DE3012272A1 - Katalytische titankomponente, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur polymerisation von alkylenen-1 unter anwendung einer solchen titankomponente - Google Patents
Katalytische titankomponente, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur polymerisation von alkylenen-1 unter anwendung einer solchen titankomponenteInfo
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Description
KATALYTISCHE TITANKOMPONENTE, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND VERFAHREN
ZUR POLYMERISATION VON ALKYLENEN-I UNTER ANWENDUNG EINER SOLCHEN
Die Erfindung betrifft eine für die Polymerisation von
Alkylenen-1 und die Mischpolymerisation von Alkylenen-1 untereinander
oder mit Äthylen geeignete katalytische Titankomponente, die eine halogenierte Titanverbindung, einen Elektronendonor sowie ein Metall halogenid
erhalten durch Umsetzung einer organischen Metall verbindung mit einem
halogenierenden Agens mit der Formel RXm, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, ein Wasserstoff- oder Halogenatom und X ein Halogenatom
darstellen und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, enthält.
Offenlegungsschrift 7609722 bekannt. Diese beschreibt ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alkylenen-1 mit einer Titankomponente, die
eine halogenierte Titanverbindung, einen Elektronendonor sowie ein z.B.
durch Umsetzung einer organischen Magnesiumverbindung mit Siliciumchlorid
gebildetes Magnesiumhaiogenid als Trägersubstanz enthält. Statt SiIi
ciumchlorid 1st z.B. auch ein Wasserstoffhaiogenid, ein Halogenkohlen
wasserstoff oder ein freies Halogen als Halogenierungsmittel anwendbar.
Bei der Polymerisation wird diese katalytische Titankomponente in Kombination mit z.B. einer Organoaluminiumkomponente, wie einer Trialkylaluminiumverbindung oder einem Dialkylaluminiumhalogenid, verwendet. Ein
solches Katalysatorsystem zeigt eine nur massige Aktivität bei der Polymerisation von Propylen oder anderen Alkylenen-1, wie Butylen-1 oder 4-Methylpentylen-1; ausserdem lassen auch die Stereospezifizitat und
besonders der Reinheitsgrad des so gewonnenen Polymerisats in bezug auf Katalysatorriickstände (vor allem Titan und Halogen) zu wünschen übrig.
Stereospezifizitat eines solchen Katalysatorsystems wesentlich verbessern
lassen und ausserdem ein weitaus reineres Polymerisat anfällt, wenn in der Titankomponente als Metall hai ogenid ein solches Metall haiogenid verwendet wird, das durch Umsetzung einer organischen Magnesiumverbindung
mit dem halogenierenden Agens, z.B. durch Reaktion mit Wasserstoffchlorid
oder einem Alkylchlorid, erhalten ist.
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Erfindungsgemäss enthält eine für die Polymerisation von
Alkylenen-1 und die Mischpolymerisation von Alkylenen-1 untereinander oder mit Äthylen geeignete katalytische .Titankomponente somit eine halogenierte
Titaanverbindung, einen Elektronendonor sowie ein Metall haiogenid
erhalten durch Umsetzung einer organischen Metall verbindung mit einem halogenierenden Agens mit der Formel RX01, in der R einen Kohlenwasserstoffrest,
ein Wasserstof- oder Halogenatom und X ein Halogenatom
darstellen und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall halogenid durch Umsetzung einer Kombination aus einer
organischen Aluminiumverbindung und einer organischen Magnesiumverbindung
mit Hilfe des halogenierenden Agens zu dem entsprechenden Metal !halogenid
erhalten ist.
Es sei bemerkt, dass aus der niederländischen Offen!egungsschrift
7711518 ein Katalysator zur Herstellung von Polyäthylen bekannt ist, der durch Reduktion von Tetrabutyltitanat mit einem
Gemischten Magnesiumaluminiumalkyl mit anschliessender Entaktivierung
eines eventuellen Übermasses Magnesiumalkyl mit Wasserstoffenlorid
entsteht, wonach eine zweite Portion Tetrabutyltitanat eingemischt wird. Die niederländische Offen!egungsschrift 7605544 beschreibt ein
ähnliches Katalysatorprodukt, erhalten durch Zusatz von Tetraisopropyltitanat
an das Reaktionsprodukt von Dibutylmagnesiumtriäthylaluminiumkomplex
und Wasserstoffchlorid. Diese bekannten Katalysatoren unterscheiden sich deutlich von der erfindungsgemässen katalytisehen Titankomponente; ausserdem
werden in diesen Schriften nur die Ergebnisse der Polymerisation von Äthylen erwähnt, wobei die Stereospezifizitat des Katalysators nicht
relevant 1st.
Die erfindungsgemässe Titankomponente erteilt dem Polymerisationskatalysator
eine verbesserte Stereospezifizität mit besonders hoher
Aktivität. Es lassen sich mit diesem Katalysator Polymerisate, z.B. Polypropylen, mit sehr niedrigem Halogengehalt, sehr niedrigem Titangehalt,
eine gute Teilchengrösse und einer guten Verteilung der Teilchengrösse gewinnen. Das Polymerisat ist gut zu verarbeiten und zeigt
eine geringe Korrosionsanfälligkeit für die Verarbeitungsapparatur.
In der Titankomponente kann· jede halogenierte Verbindung von
zwei-, drei- oder vierwertigem Titan benutzt werden. Es gehören dazu auch Verbindungen, in denen die Titanwertigkeiten zum Teil auch für andere
.Bindungen als die an Ilalogenatome verwendet Werden. Als Halogen in der halogenierten Titanverbindung wird Chlor bevorzugt,
aber auch Brom
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und/oder Jod sind verwendbar. Beispiele haiogenierter Titanverbindungen
sind TiCl3, TiCl3.1/3A1Cl3, TiCl4, TiBr4, TU4, Ti{isobutoxy)2Cl2,
Ti{phenoxy)C13 und Ti(o-methylphenoxy)CT3.
TiCl3 und TiCl4 sind überaus geeignet, vor allen Dingen TiCl4.
Für Anwendung bei Mehrstufenpolymerisationen, insbesondere bei solchen, wo die erste Stufe eine normale Polymerisationsdauer von über
Minuten erfordert, bevor die zweite Stufe anfängt, kann mit besonderen Vorteil eine halogenierte Titanverbindung eines Titanhaiogenidphenolats
mit der Formel TinX3Ab eingesetzt werden, in der X ein Halogenatom, A den
Säurerückstand eines Phenols, η eine ganze Zahl von zumindest 1 und a und
b solche Zahlen darstellen, dass a/n und b/n beide 1 bis 3 betragen, mit der Massgabe, dass (a + b)/n einem Wert von 3 bis 4 entspricht. Die
Aktivität des Katalysatorsystems lässt dann weitaus weniger schnell nach, so dass bei mehrstufigen Polymerisationen, z.B. sog. Blockmisch-Polymerisationen,
wo in der ersten Stufe mehr als 30 Minuten lang Propylen, Butylen-1, 4-Methylpentylen-l oder ein anderes Alkylen-1 mit
zumindest 3 C-Atomen je Molekül polymerisiert wird, ggf. in Anwesenheit einer untergeordneten Äthylenmenge, und anschliessend in einer zweiten-Stufe
ein anderes Monomer oder ein Monomerengemisch von anderer Zusammenseteung
in Anwesenheit des in der ersten Stufe anfallenden Polymerisats polymerisiert wird, so dass in einem Polymermolekül Blöcke von
unterschiedlicher Monomerzusammensetzung vertreten sein können, ein
weitaus höherer Anteil an solchem Blockmischpolymerisat erhalten wird.
Als Phenolat kann z.B. dienen der Säurerückstand, abgeleitet von nicht-substituiertem Phenol oder einem mit einer oder mehreren Alkyl-
oder Alkoxygruppen mit z.B. 1 bis 6 C-atomen je Gruppe substituierten Phenol, z.B. Cresol, Methoxyphenol, Xylenol, Äthylphenol, Propylphenol,
Octylphenol, Di butyl phenol, Cumylphenol, oder Naphthol. Cresolate und
Methoxyphenolate sind überaus geeignet; Cresolate zeichnen sich durch
eine besonderes hohe Stereospezifizitat des Katalysatorsystems aus. Das
Phenolat kann im Benzol kern mit anderen bei der Polymerisationsreaktion unschädlichen Substituenten, z.B. einen oder mehreren Halogenidsubstituenten,
substituiert sein". Die Phenolatgruppe enthält z.B. 6 bis
18 und vorzugsweise 6 bis 12 C-atome."
Das Verhältnis zwischen Halogenid und Phenolat im Titanhalogenidphenolat
beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1. Auf Wunsch kann neben dem Titanhalogenidphenolat ein phenol atfreies Titanhalogcnid in der halo-
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genierten Titanverbindung eingesetzt werden. Den Vorzug hat ein Halogenidphenolat
von vierwertigem Titan. Der η-Wert beträgt meistens 1, kann
aber auch 2 oder höher sein, was besonders bei Verwendung eines Polyphenolats
der Fall ist.
Spezifische Beispiele von in der erfindungsgemässen katalytischen
Titankomponente einzusetzenden Titanhalogenidphenolaten sind Titan{IV)trichloridmonophenolat, Titan(IV)dichloriddiphenolatj .
Ti tan(IV)trichlori d-mono-p-cresolatj Ti tan(111)dich!ori d-mono-o-cresolat,
Ti tan(IV Jmonochlori dtri-1-naphthol at, Ti tan(IV)trichlori d-mono-(pchlorphenolat),
TitandVJtribromid-mono-p-cresoiat, Titan(IV)tribromidmono(xylenolat-isomerengemisch)
und Titan(IV)monojodidtrianisolat. Solche Verbindungen lassen sich z.B. durch Umsetzen des anwendbaren Titanhalogenids
mit der stöchiometrisehen Menge des anwendbaren Phenols unter
Ausscheidung des betreffenden Wasserstoffhaiogenids oder durch doppeltes
Umsetzen eines Titanhalogenids mit einem MetalIphenolat, z.B. einem Alkalimetall
phenol at, gewinnen.
Die erfindungsgemässe katalytische Titankomponente enthält ein
durch Umsetzung einer Kombination einer organischen Aluminiumverbindung und einer organischen Magnesiumverbindung mit dem halogenierenden Agensanfallendes
Metallhalogenid. In diesem Metall halogenid beträgt das
Verhältnis zwischen Halogen und (Aluminium + Magnesium!-Atomen z.B.
2,5 - 5) : 1, vorzugsweise (4 - 5) : 1.
Die Umsetzung der Kombination einer organischen Aluminiumverbindung
und einer organischen Magnesiumverbindung zum entsprechenden Metall halogenid kann z.B. durch Fällen des Metall haiogenids aus einer
Lösung der organischen Metallverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel mit Hilfe des halogenierenden Agens erfolgen. Das Halogen
im halogenierenden Agens ist vorzugsweise Chlor, kann aber auch z.B. Brom oder Jod sein.
. Die Wasserstoffhalogenide können z.B. als wasserfreies Gas
eingeleitet werden.
Weitere geeignete halogenierenden Agenzien sind aliphatische Halogenverbindungen, z.B. aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe mit z.B.
1 bis 8 C-Atomen je Molekül, insbesondere Alkyl chioride. Beispiele sind
Methyl Chlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylbromid,
Äthylendichlorid, i-Propylchlorid, n-Butyljodid usw.
Als Fällungsmittel können auch freie Halogene und Interhalogenverbindungen
dienen, z.B. Cl2, ßr2, J2, JC13, JCl oder BrCl.
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A-
Die organische Aluminiumverbindung enthält vorzugsweise eine
oder mehrere direkt an das Metall gebundene Kohlenwasserstoffgruppen.
Diese Gruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome. Beispiele sind Trialkyl- oder Trialkenylaluminiuinverbindungen, z.B. Triäthylaluminium,
Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium, Trihexylaluminium
und Trioctylaluminium; Dialkylaluminiumhydride, z.B.
Diäthylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide,
insbesondere ein Chlorid oder Bromid, wobei Diäthylaluminiumchlorid und -bromid besonders geeignet sind, aber z.B.
auch Di-n-butylaluminiumchlorid oder Methyl-n-butylaluminiumchlorid
eingesetzt werden kann; und (Mono)alkylaluminiumdihalogenide, z.B.
Äthylaluniiniumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid oder n-Hexylaluminiumdibromid.
Wird eine halogenhaltige organische Aluminiumverbindung
benutzt, ist das Halogen vorzugsweise dasselbe wie im verwendeten halogenierenden Agens. Trialkylaluminiumverbindungen sind zu bevorzugen.
Die organische Magnesiumverbindung kann z.B. ein Dialkylmagne-
sium oder ein Alkylmagnesiumhalogenid sein. Die Kohlenwasserstoffgruppen
enthalten wieder vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome. Beispiele sind Äthyl magnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid, i-Propylmagnesiumbromid,
n-Decylmagnesiumjodid, Di-n-butylmagnesium, Di-i-amylinagnesium und
Di-n-octyl magnesium.
Die Umsetzung der organischen Metallverbindungen zu Metal !halogenid
kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, es wird jedoch
bevorzugt, das Metall halogenid aus einer Lösung der organischen Metall verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel zu präzipitieren.
Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind, vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen inerte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und
gemischt aromatisch/aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 C-Atomen
je Molekül, z.B. Butan, i-Butan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und die Xylole. Es sind auch hal'ogenierte Kohlenwasserstoffe
verwendbar.
Die Temperatur während der Umsetzung kann z.B.250 bis 425 K sein,
wenn als Halogenierungsmittel ein Wasserstoffhalogenid Anwendung findet
wird eine Temperatur von etwa 290 bis 340 K bevorzugt. Der Druck ist
nicht kritisch und kann z.B. zwischen 10 und 1000 kPa liegen. Die Reaktionszeit kann z.B. 0,5 bis 10 Stunden und vorzugsweise 1 bis 4 Stunden
betragen.
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Gemäss einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird zuerst auf an sich bekannte Weise in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. n-Heptan, ein Alkylhalogenid, z.B.
n-Butylchlorid, mit Magnesiummetall zum Alkylmagnesiumhalogenid
umgesetzt; gleichzeitig oder danach wird eine geeignete Aluminiumverbindung, z.B. ein Trialkylaluminium, wie Tri-n-butylaluminium, zugegeben,
wodurch sich ein aus einer Organoaluminiumverbindung und einer * Alkylmagnesiumverbindung bestehender gelöster Komplex bildet. Statt eines
Trialkylaluminiums kann man auch eine andere organische Alunriniumverbindung,
z.B. eine Alkoxyaluminiumverbindung, ein Alkylaluminiumhalogenid
oder das Aluminiumsalz einer organischen Säure zusetzen, aber auch Aluminiummetall
oder ein Aluminiumhalogenid, z.B. Aluminiumchlorid, das sich in situ zu einer den Komplex bildenden organischen Aluminiumverbindung
umsetzt. Die so erhaltene Lösung eines aus Organoaluminiumverbindung und
Alkylmagnesium bestehenden Komplexes wird darauf mit einem gasförmigen
Wasserstoffhalogenid, z.B. Wasserstoffchlorid, oder mit einem Alkylhalogenid
behandelt, wodurch das Metall halogenid gefällt wird.
Das Mol verhältnis zwischen Aluminium und Magnesium in der Kombination
organischer Metallverbindungen, von der ausgegangen wird, kannz.ß.
1 : 99 bis 1 : 1 betragen. Auch andere Mol Verhältnisse sind möglich,
bringen aber keinen weiteren Vorteil. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1 : 20 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 10 bis 1 : 4. Bei Anwendung von
Kombinationen organischer Metallverbindungen mit Molanteilen an organischer Aluminiumverbindung in bezug auf organische Magnesiumverbindung
von über 35 % lässt die Aktivität der so erhaltenen Katalysatorsysteme mit steigendem Molanteil rasch nach.
Auf Wunsch kann man in das Metall halogenid weitere Metallione
aufnehmen, z.B. Natrium, Zinn, Silicium oder Germanium.
Gemäss einer sehr geeigneten Ausführungsform wird die erfindungsgemässe Titankomponente dadurch hergestellt, dass man eine Kombination
einer organischen Aluminiumverbindung und einer organischen Magnesiumverbindung mit Hilfe des halogenierenden Agens zum entsprechenden
Metall halogenid, und das so entstandene Metall halogenid mit einer
Titanhalogenidverbiridung von vierwertigem Titan umsetzt.
· Es sei bemerkt, dass nach der Vereinigung der Titanhalogenidverbindung mit dein als Trägerstoff verwendeten Metallhalogenid
das vierwertige Titan ggf. auf bekannte Weise zu z.B. drei- oder zweiwertigen Titan reduziert werden kann, so dass die fertige Titan-
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komponente nicht unbedingt vierwertiges Titan enthalten muss.
Ausser der halogenieren Titanverbindung und dem als Träger
verwendeten Metal!halogenid enthält die Titankomponente einen
Elektronendonor. Es wird angenommen, dass dieser als Komplex mit der halogem'erten Titanverbindung vorliegt. Als Elektronendonor können eine
oder mehrere Verbindungen dienen, die auf bekannte Weise in ähnlichen Katalysatorsystemen Anwendung finden, z.B. sauerstoffhaltig Elektronendonore,
wie Wasser, Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Säurehalogenide, Carbonsäuren, Ester, Äther und Säureamide, oder aber
stickstoffhaltige Elektronendonore, wie Ammoniak, Amine, Nitrille, Isocyanate
und Nitroverbindungen.
Spezifische Beispiele brauchbarer Elektronendonore sind Alkohole
mit 1 bis 18 C-Atomen je Molekül, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol,
Hexanol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol oder
Cumylalkohol; Phenole mit 6 bis 18 C-Atomen je Molekül, z.B. Phenol, Cresol,
Xylenol, Äthylphenol, Propylphenol, Octylphenol, Dibutylphenol,
Cumylphenol oder Naphthol; Ketone mit 3 bis 15 C-Atomen je Molekül, z.B.
Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon oder
Benzophenon; Aldehyde mit 2 bis 15 C-Atomen je Molekül, z.B. Äthanal,
Pnopanal, Heptanal, Benzaldehyd, Tolualdehyd oder Naphtha!dehyd;
Säurehalogenide mit 2 bis 15 C-Atomen je Molekül, z.B. Acetyl Chlorid,
Benzoylchlorid oder ToIuylChlorid; Säureamide mit 2 bis 15 C-Atomen je
Molekül, z.B. Formamid, Acetamid, Benzamid oder Toluamid; Amine mit 2 bis
18 C-Atomen je Molekül, z.B. Methylamin, Äthylamin, Diethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin,
Picolin oder fithylendiamin; Nitrille mit 2 bis 15 C-Atomen je Molekül,
z.B. Acetonitril, Benzonitril oder Tolunitril; oder Nitroverbindungen,
wie Nitrobenzol. Bevorzugt werden Äther mit 2 bis 20 C-Atomen je Molekül,
z.B. Dimethyläther, Diethylether, Di-n-butyläther, Di-i-amyläther, Tetrahydrofuran,
Anisol oder Diphenylether, und insbesondere organische Ester mit 2 bis 40, insbesondere 2 bis 18, C-Atomen je Molekül. Die
Säurekomponente des Esters enthält meistens 1 bis 9 C-Atome je Molekül oder 1st eine natürliche Fettsäure, während die Alkohol komponente des
Esters meistens 1 bis 6 C-Atome je Molekül enthält. .
Beispiele zweckmässiger Ester sind Methylformiet, Cyclohexylformiet,
Äthylacetet, Vinylacetat, Allylacetat, 2-Äthylacetat, Cyclohexylacetet,
Äthylpropionat, Ainylpropionat, Methylbutyrat, Äthylvaleriat,
Methylchloracetat, Äthyldich!oracetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat,
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η-Butyl acryl at, Äthylcrotonat, Dimethylmaleinat,
Äthylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, i-Butylbenzoat,
Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat,
Phenyläthylbenzoat, Methyl to!uat,- Äthyl to!uat, i-Amyltoluat, Methylanisat,
Äthylanisat, y-Butyrolacton, ε-Caprolactam, Coumarin, Phthalic! und
Äthylencarbonat. Besonders bevorzugt v/erden von aromatischen Säuren abgeleitete
Ester, insbesonders Ester von ggf. mit Alkyl- oder Alko-xygruppen
substituierter Benzoesäure. Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen je
Alkyl gruppe, insbesondere Methyl- oder Äthylester von Benzoesäure, o-
oder p-Toluolcarbonsäure, p-Methoxybenzoesäure oder Phthalsäure sind
überaus empfehlenswert.
Die unterschiedlichen zusammensetzenden Elemente der Titankomponente
können auf jede bekannte Weise zuammengebracht werden. Vorzugsweise
wird zuerst ein Komplex aus Titanhaiogenidverbindung und
Elektronendonor hergestellt.
Die aus Titanhaiogenidverbindung und Elektronendonor bestehenden
Komplexe können auf jede bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch Zusammenbringen der einzelnen Komplexkomponenten.
Die Titanhalogenidverbindung kann auf jede bekannte Weise auf
die· Trägermasse aufgebracht werden, z.B. durch einfaches Mischen, vorzugsweise
durch gemeinsames Zermahlen in einer Kugel-, Vibrations- oder
Schlagmühle. Das Mischen kann in Anwesenheit eines anorganischen oder organischen Füllmittels stattfinden, z.B. Lithiumchlorid, Calciumcarbonat,
Calciumchlorid, Chrom(II)chlorid, Bariumchlorid, Natriumsulfat,
Natriumcarbonat, Titandioxyd, Natriumtetraborat, Calciumorthophosphat,
Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Aluminiumsulfat, Bortrioxyd, Aluminiumoxyd,
Siliciumoxyd, Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol. Das
Füllmittel kann auch im voraus in den Trägerstoff eingemischt werden. Es ist möglich, zuerst einen aus Titanhalogenidverbindung und Elektronendonor
bestehenden Komplex zu bilden und diesen anschliessend auf den
Träger aufzubringen oder zuerst die nichtkomplexierte Titanhalogenidverbindung
auf den Träger aufzubringen und anschliessend den Elektronendonor
beizugeben, entweder vor oder nach Zusetzen der im fertigen Katalysator verwendeten Organoaluminiumkomponente. Vorteilhaft kann die
Titankomponente mit einem Halogen oder einer Internalogenverbindung, z.B.
Brom, behandelt werden, vorzugsweise in Abwesenheit eines nichtwirksamen Lösungsmittels. ·· .
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■r m
Der Titananteil der fertigen Titankomponente-auf-Träger beträgt
gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis zwischen Titan,
Magnesium und Aluminium beträgt vorzugsweise 1 : (0,5 - 20) : (0,1 - 5)
und insbesondere 1 : (0,5 - 2,5) : (0,2 - 1). Der Elektronendonor ist
in der Titankomponente vorzugsweise in einer Menge von z.B. 0,1 bis 5
Molekülen je Titanatom vorhanden. Ein typisches Beispiel der Zusammensetzung
der Titankomponente ist (allerdings in Abhängigkeit von den Bedingungen bei der Katalysatorherstellung) 2 bis 10 Gew.-% Titan, 16 bis
25 Gew.-% Magnesium, 1,5 bis 10 Gew.-% Aluminium, 45 bis 65 Gew.-% HaIogen
und 5 bis 25 Gew.-% des Elektronendonors.
Im fertigen Polymerisationskatalysator wird die Titankornponente
verwendet in Kombination mit einer von einem Metall aus einer der Gruppen I bis III des Periodensystems abgeleiteten Organometal1 komponente mit
einer Kohlenwasserstoffgruppe direkt an das-Metall gebunden.
Beispiele sind Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaltmiiniumalkoxyde,
Alkylaluminiumhydride, Alkyl aluminiumhalogenide, Di alkyl zinkverbindungen
und Dialkylmagnesiumverbindungen. Von ihnen sind die Organoaluminimnverbindungen
sehr geeignet. Beispiels solcher Verbindungen sind Trialkyl-
oder Trialkenylaluminiumverbindungen, z.B. Triäthylaluminium,
Tr.ipropylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium, Trihexyl-
-aluminium und Trioctylaluminium; Alkyl aluminiumverbindungen, in denen
eine Reihe der Aluminiumatome über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist, z.B. (C2H5)2A1OA1 ^5)2, (i-C^g^AlOAl (i-C^g^ oder
(C2H5)2A1 NHAl (C2H5)25 Dialkylalurniniumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid
oder Diisobutylaluminiumhydrid; Di alkyl aluminiumhalogenide, insbesondere
ein Chlorid oder ein Bromid, wobei Diäthylaluminiumchlorid und -bromid
überaus geeignet sind, aber auch andere Dialkyl aluminiumhalogenide mit
vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Di-nbutylaluminimchlorid
und Methyl-n-butylaluminiumchlorid anwendbar sind;
und Dialkyl aluminiumalkoxyde oder -phenoxyde, z.B. Diäthylethoxyaluminium
oder Diäthylphenoxyaluminium. Den grössten Vorzug haben die Trialkylalumiηiumverbindungen.
Auch kann die Organometallkomponente sowohl eine Trialkylalunriniumverbindung
als auch ein Dialkylaluminiumhalogenid oder ein
Gemisch einer Dialkylmagnesiumverbindung und eines Monoalkylaluminiumdihalogenids
enthalten. Jede der Alkylgruppen der Organoaluininiumverbindungen
enthält vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome. Die Alkylgruppen der Dialkylmagnesiumverbindung enthalten je vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome
oder sind eine Pal mi ty1- oder Stearylqrupoe. Beispiele geeigneter
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Di alkyl magnesiumverbindungen sind Diäthylmagnesium, Di-η-butyl magnesium,
Di-n-hexylmagnesium und Di-n-octylmagnesium. Das Monoalkylalunriniumdihalogenid
ist vorzugsweise ein Chlorid oder ein Bromid. Äthyl aluminiumdichlorid oder -bromid ist sehr geeignet, es sind aber auch
andere Monoalkylalumiηiumdihalogenide mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen
in der Alkylgruppe, wie Isopropylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdibrorm'd
oder n-0ctylaluminiumdichlorid einsetzbar. Das
Molverhältnis zwischen der Dialkylmagnesiumverbindung und dem Monoalkylaluminiumdihalogenid
kann zwischen 0,1 und 1, vorzugsweise zwischen 0,3
und 0,6, schwanken. Zu hohe Mol Verhältnisse ergeben unzureichend
stereospezifische Katalysatoren, zu niedrige Verhältnisse eine
unzureichende Katalysatoraktivität.
Die Organometallkomponente umfasst vorzugsweise einen Komplex
einer organischen Metall verbindung, insbesondere eine Trial kylaluminiumverbindung,
mit einem Ester einer sauerstoffhaltigen organischen Säure.
Als Ester kommen dieselben Ester in Betracht, die auch in der Titankomponent
verwendet v/erden können, insbesondere wieder die Ester aromatischer Carbonsäuren. Der Kürze halber sei hier auf vorstehendes
verwiesen. Vorzugsweise liegt ein Teil der organischen Metal !verbindung,
z.ß. 50 bis 80 %, in nichtkomplexierter Form vor.
Das Atomverhältnis zwischen Al und Ti liegt im allgemeinen
zwischen 10 und 1000; das Molekül-Atomverhältnis zwischen der im Katalysator
im Ganzen gebundenden Lewisbase und Ti liegt im allgemeinen
zwischen 5 und 500.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird besonders in der
stereospezifischen Polymerisation von Alkylenen-1 mit 3 bis 6 C-Atomen je
Molekül, wie Propylen, Butylen-1, 4-Methylpentylen-l und Hexylen-1 und in
der Mischpolymerisation dieser Alkylene-1 untereinander und/oder mit
Äthylen angewandt. Sowohl Mischpolymerisate mit willkürlicher Verteilung
der einzelnen Monomereinheiten als Blockmischpolymerisate können hergestellt
werden. Äthylen wird bei verwendung als Comonomer meistens in
untergeordneter Menge, z.B. maximal 30, mehr insbesondere zwischen 1 und ■ 15, tew.-% einpolymerisiert. Das erfindungsgemässe Verfahren ist von
besonderer Bedeutung für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen, willkürlich verteilten Mischpolymerisaten aus Propylen mit untergeordneten
Mengen von Äthylen und von Blockmischpolymerisaten aus Propylen und Äthylen.
Für die Herstellung von Blpckmischpolymerisaten können die Monomere in
jeder gewünschten Reihenfolge eingeleitet v/erden.
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Die Bedingungen, unter denen die Polymerisationsreaktion mit der erfindungsgemässen Titankomponente erfolgt, weichen nicht von den in der
Technik bekannten Bedingungen ab. Die Reaktion kann in der Gasphase stattfinden oder in Anwesenheit eines Verteil mittels. Das Verteilmittel
kann inert sein, oder es kann sich um ein Monomer in flüssiger Form handeln. Beispiele zweckmässiger Verteil mittel sind aliphatische,
cycloaliphatische, aromatische und gemischt aromatisch/aliphati'sche Kohlenwasserstoffe
mit 3 bis 8 C-Atomen je Molekül, wie Propylen, Butylen-1,
Butan, Isobutan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Propylen, Butylen-1,
Benzol, Toluol und die Xylole.
Bei der Polymerisation in flüssiger Phase wird die Konzentration
der Titankomponente vorzugsweise auf etwa 0,001 bis 0,5 mMol, berechnet
als Titanatom, und die Konzentration der Organometal!verbindung auf etwa
0,1 bis 50 mMol, beide je Liter Flüssigphase, eingestellt. Die Polymerisationstemperatur liegt meistens zwischen 190 und
475 K, vorzugsweise zwischen 310 und 375 K. Der Druck kann zwischen 100 und 3000 kPa liegen.
Auf Wunsch kann das Molgewicht des Polymerisats während der
Polymerisation geregelt werden, z.B. durch Einsetzen von Wasserstoff oder eines anderen bekannten Molgewichtsreglers.
Die Polymerisationsreaktion kann sowohl chargenweise als auch
im Dauerbetrieb erfolgen.
Es wurde gefunden, dass eine weitere beträchtliche Verringerung
des Anteils an Katalysatorrückständen, insbesondere an Halogen, erreichbar ist, falls man die Abscheidung des festen Polymerisats nach Beendung
der Polymerisation unter Ausschluss der Luft vornimmt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nichteinschränkenden
Beispiele und Vergleichsversuche erläutert.
Beispiele und Vergleichsversuche
A. Herstellung der Titankomponente „
6,5 ml wasserfreies und in 75 ml wasserfreiem Bezin gelöstes
Äthylbenzoat (AB) werden einer mit trockenem Sauerstoff gespülten Lösung
von 5 ml TiCl4 und 125 ml Benzin bei 273 K beigemischt. Es bildet sich
ein Niederschlag von TiCl^.ÄB, der abfiltriert und anschliessend
getrocknet wird.
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In einen mit Stickstoff gespülten und mit einem mechanischen Rührwerk sowie einem Rückflusskühler versehenen Dreihalskolben werden
ml einer Lösung eingebracht, die 0,3 Mol Dibutylmagnesium und 0,03 Mol
Tnäthylaluminium je Liter Hexan enthält. Anschliessend wird ein Strom
trockenes HCl-Gas eingeleitet, wobei sich ein gelblicher Niederschlag
bildet. Im Verlauf der Reaktion steigt die Temperatur. Dieses Einleiten wird noch 1 Stunde nachdem die Temperatur ihren Höchstwert erreicht hat,
fortgeführt.
Der Niederschlag von Metallchlorid wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Das Produkt zeigt folgende Zusammensetzung:
20,1 % Mg, 1,9 % Al, 61,1 % Cl und 16,5 % organischer Stoff (in Gew.-X).
In eine aus Rostfrei stahl bestehende Kugelmühle mit 8 Kugeln werden der Reihe nach eingebracht: 3,1 g des so erhaltenen Metallchlorids
und 3,4 g des gebildeten TiCl/j.-AB-Komplexes. Dieses Gemisch wird 17 Stunden
lang in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen.
B._Poly_meri sation
In einen mit einem mechanischen Rührwerk versehenen und mit trocknen» Stickstoff gespülten Rostfrei stahl reaktor werden 1,3 1 Benzin,
2,5 ml Triisobutylaluminium (TIBA), 0,2b ml AB und 0,07 g der gemäss A
hergestellten Titankomponente eingebracht. Der Druck wird durch Einleiten von Propylen auf 700 kPa gebracht und auf diesem Wert gehalten. Die Temperatur
wird auf 333 K gesteigert und auf diesem Wert gehalten. Nach 2-stündiger
Polymerisationsdauer wird die Zufuhr von Propylen eingestellt, der Druck abgelassen und die Polymerisationssuspension aus dem Reaktor
entfernt. Das Polymerisat wird unter Ausschluss von Luft abfiltriert.
Die Polymerisationsaktivität beträgt 1110 g PP/mMol Ti je Stunde,
und der Anteil an löslichem Polymerisat beträgt 4,0 %. Der mittlere Korndurchmesser
(d5o) ist 700 z/tn. Das Polymerisat enthält 7 ppm Titan und
115 ppm Chlor. PP steht hier für Polypropylen.
Die Polymerisation erfolgt auf analoge Weise, wie in Beispiel
IB, nur werden jetzt vor Einleiten von Propylen 0,5 Nl H2 in den Reaktor
eingebracht.
Die Polymerisationsaktivitat beträgt 1070 g PP/mMol Ti je Stunde,
und der Anteil an löslichem Polymerisat ist 4,3 %. Der mittlere Korndurchmesser
beträgt 680 /im.
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Die Polymerisation findet auf ähnliche Weise statt wie in Beispiel IB9 mit der Massgabe, dass jetzt 0,45 ml Äthylbenzoat beim TIBA-Cokatalysator
verwendet werden.
Die Polymerisationsaktivität beträgt jetzt 660 g PP/mMol Ti je
Stunde, und der Anteil an löslichem Polymerisat ist 2,4 %. Es wird ein mittlerer Korndurchinesser [o^q) von 590 um gemessen.
Vergleichversuch
Im Handel erhältliches wasserfreies MgCl2 wird bei 970 K mit
CO und Cl2 behandelt, damit die restliche Menge an H2O und MgO entfernt
wird. 3,0 g dieses MgCl2 und 3,4 g TiCl4.ÄB werden 17 Stunden lang in
einer Kugelmühle aus Rostfrei stahl in trockenem Stickstoff gemahlen.
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Die Polymerisation erfolgt auf ähnliche Weise wie in Beispiel IB, allerdings mit der Ausnahme, dass jetzt 0,075 g der Titankomponente
gemäss diesem Vergleichsversuch, Punkt A eingemischt v/erden.
Die Polymerisationsaktivität beträgt 810 g PP/mMol Ti je Stunde, und der Anteil an löslichem Polymerisat ist 6,8 %. Der mittlere
Korndurchmesser des Polymerisats [U^q) beträgt 400 um. Der Titananteil
des abfiltrierten Polymerisats beträgt 12 ppm und der Chloranteil 200 ppm.
In einen mit Stickstoff gespülten und mit einem mechanischen Rührwerk sowie einem Rückflusskühler versehenen Drei haiskolben werden
ml einer Lösung eingebracht, die 0,3 Mol Dibutylmagnesium und 0,06 Mol
Triäthylaluminium je Liter enthält. Anschliessend wird trockenes HCl-Gas
eingeleitet, wonach sich ein gelblicher Niederschlag bildet. Im Verlauf der Reaktion steigt die Temperatur an, und das Einleiten wird noch 1
Stunde nachdem die Temperatur ihren Höchstwert erreicht hat, fortgeführt.
Der Niederschlag von Metall chiorid wird abfiltriert, gewaschen und
getrocknet. Dieses Produkt zeigt folgende Zusammensetzung: 19,4 % Mg, 3,6
% Al und 62,3 % Cl.
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In eine aus Rostfreistahl gefertigte Kugelmühle werden 3,2 g des so
erhaltenen Metall Chlorids und 3,4 g TiCl^-Äthylbenzoatkomplex
eingebracht. Dieses Gemisch wird 17 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen.
Die Polymerisation erfolgt auf analoge Weise wie in Beispiel IB, es werden aber jetzt 0,065 g der Titankomponente aus Beispiel IVA
verwendet.
Die Polymerisationsaktivität beträgt jetzt 1170 g PP/mMol Ti je
Stunde, und der Anteil an gelöstem Polymerisat beläuft sich auf 4,3 %.
Der mittlere Korndurchmesser (dsg) des Polymerisats ist 700 ^m. Der Titananteil
des abfiltrierten Polymerisats beträgt 7 ppm und der Chlorgehalt
110 ppm.
Beispiel V
A^_HersteX2yQ2_der_Titankomgonente
A^_HersteX2yQ2_der_Titankomgonente
Die Herstellung des Metall Chlorids erfolgt auf analoge Weise
wie, in Beispiel IVA, mit der Massgabe, dass jetzt 0,075 mol
Triäthylaluminium verwendet werden.
In eine aus Rostfrei stahl gefertigte Kugelmühle werden 3,1 g des so
erhaltenen Metallchlorids und 3,4 g TiC^-Äthylbenzoat eingebracht.
Dieses Gemisch wird 17 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen.
Siehe für die Polymerisation Beispiel IB, allerdings werden jetzt 0,068 g der Titankomponente aus Beispiel VA benutzt.
Es liegt eine Polymerisationsaktivität von 1560 g PP/mMol Ti je Stunde yor, und der Anteil an gelöstem Polymrisat beträgt 4,1 %. Der
mittlere Korndurchmesser ist 725 am.
Die Herstellung des Metall Chlorids erfolgt auf analoge Weise
wie in Beispiel IVA, nur werden jetzt 0,09 Mol Triäthylaluminium verwendet.
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In eine aus Rostfreistahl gefertigte Kugelmühle werden 3,2 g des erhaltenen retail Chlorids und 3,4 g TiCl4-Äthylbenzoat eingegeben. Dieses
Gemisch wird 17 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen.
Die Polymerisation erfolgt auf dieselbe Weise wie in Beispiel
IB, es werden aber jetzt 0,070 g der Titankomponente aus Beispiel VIA
benutzt.
Die Polymerisationsaktivität betragt 1400 g PP/mMol Ti je
Stunde, und der Gehalte an gelöstem Polymerisat ist 4,3 %. Der mittlere
Korndurchmesser des Polymerisats ist 700 m. Der Titangehalt des abfiltrierten Polymerisats beträgt 6 ppm und der Chlorgehalt 75 ppm.
In einen aus Rostfrei stahl gefertigten, mit trockenem Stickstoff gespülten und mit einem mechanischen Rührer versehenen Reaktor werden 1,3
1 Benzin, 2,5 ml TIBA, 0,25 ml Äthylbenzoat, 0,070 g der Titankomponente
aus Beispiel VIA und 250 ml Wasserstoff eingegeben. Der Druck wird durch Einleiten von Propylen auf 700 kPa gebracht und gehalten. Die Temperatur
wird auf 333 K gebracht und auf diesem Wert gehalten. Nach einer Polymerisationsdauer
von 2 Stunden wird der Druck auf 100 kPa herabgesetzt, werden 500 N ml Wasserstoff beigegeben und anschliessend ein Gemisch von
17 Vol.-% Propylen mit 83 Vol.-% Äthylen eingeleitet, wobei der Druck auf
150 kPa gesteigert wird. Die Polymerisation wird 2 Stunden lang bei 333 K und 150 kPa fortgeführt. Darauf werd die Polymerisation eingestellt
und das Polymerisat unter Ausschluss von Luft abfiltriert.
' Man gewinnt 360 g Polymerisat mit einem Äthylengehalt von 13 Gew.-% (gemessen mit Hilfe der IR-Spektroskopie); der Anteil an löslichem
Polymerisat beträgt 4,1 %, bezogen auf.die insgesamt gebildete
Polymeri satmasse.
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Claims (32)
1. Für die Polymerisation von A1kylenen-1 und die Mischpolymerisation von
Alkyienen-1 untereinander oder mit Äthylen geeignete katalytische
Titankomponente, die eine halogenierte Titanverbindung, einen Elektronendonor sowie ein Metallhalogenid, gewonnen durch Umsetzung einer
organischen Metall verbindung mit einem halogenierenden Agens mit der
Formel RXm, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, ein Wasserstoff -oder
Halogenatoin und X ein HalogenatOi.) darstellen, während m eine ganze
Zahl von 1 bis 10 ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall halogenid durch Umsetzung einer Kombination einer organischen
Aluminiumverbindung und einer organischen Magnesiumverbindung mit Hilfe des halogenierenden Agens zum entsprechenden Metall halogenid
erhalten ist.
2. Titankomponente gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
halogenierte Titanverbindung TiCl3 oder TiCl4 ist.
3. Titankomponente gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
halogenierte Titanverbindung ein Titanhalogenidphenolat mit der Formel
TinX9At, ist, in der X ein Halcgenatom und A den Säurerest eines Phenols darstellen, η eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und a und b
solche Zahlen sind, dass a/n und b/n beide 1 bis 3 betragen, mit der
Massgabe, dass (a + b)/n dem Wert 3 bis 4 entspricht.
4. Titankomponente gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es
sich beim Titanhalogenidphenolat um ein
Titan(IV)trichloridmonophenolat handelt.
Titan(IV)trichloridmonophenolat handelt.
5. Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass das Mol verhältnis zwischen Aluminium und Magnesium in der organischen Metall verbindung 1 : 99 bis 1 : 1 beträgt.
6. Titankomponente gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das
Molverhältnis zwischen Aluminium und Magnesium in der organischen Metall verbindung 1 : 10 bis 1 : 4 beträgt.
7. Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass der Elektronendonor ein Äther mit 2 bis 20 C-Atomen je Molekül ist.
8. Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass der Elektronendonor ein Ester ist, dessen Säurekomponente 1 bis 9 C-Atome je Molekül enthält oder aber eine
natürliche Fettsäure ist und ferner die Alkohol komponente 1 bis 6 C-
■At« «um. 030041/0813
ORIGINAL INSPECTED
9. Titankomponente gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet^ dass der
Ester von einer aromatischen Säure abgeleitet ist.
10. Titankomponente gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der
Ester ein Alkyl ester mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkyl gruppe von
Benzoesäure, o- oder p-Toluolcarbonsäure, p-Methoxybenzoesäure oder
Phthalsäure ist.
11. Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
dass das Gewichtsverhältnis zwischen Titan, Magnesium und Aluminium 1 : (0,5 - 20) : (0,1 - 5) beträgt.
12. Titankomponente gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das
Gewichtsverhältnis zwischen Titan, Magnesium und Aluminium 1 : (0,5 2,5)
: (0,2 - 1) beträgt.
13. Titankomponente gemäss Anspruch 1, wie im wesentlichem im Text
beschrieben und/oder anhand der Beispiele erläutert.
14. Verfahren zur Herstellung einer Titankomponente gemäss einem der
Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kombination einer organischen Aluminiumverbindung und einer organischen Magnesiumverbindung
mit Hilfe eines halogenierenden Agens mit der Formel
RXm, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, ein Wasserstoff- oder
'Halogenatom und X ein Halogenatom darstellen, während m eine ganze
Zahl von 1 bis 10 ist, zum entsprechenden Metall halogenid und das so
erhaltene Metall halogenid mit einer Titanhaiogenidverbindung von
vierwertigem Titan umgesetzt werden.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung
der Kombination organischer Metallverbindungen zum Metal 1 haiogenid
mittels Präzipitation dieses Metal!halogenids aus einer Lösung
der Kombination beider organischer Metallverbindungen durchgeführt
wird.
16. Verfahren gemäss Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass
die Kombination organischer Metallverbindungen mit einem
Wasserstoffhalogenid umgesetzt wird.
17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich
beim Wasserstoffhalogenid um Wasserstoffchloridgas handelt.
18. Verfahren gemäss Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass
· man die Kombination organischer Metallverbindungen mit einer aliphatischen Halogenverbindung umsetzt.
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19. Verfahren getnäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische
Halogenverbindung ein aliphatischer Halogenkohlenwasserstoff
mit 1 bis 8 C-Atomen je Molekül verwendet wird.
20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als
aliphatischer Halogenkohlenwasserstoff ein Allylchlorid benutzt wird.
21. Verfahren gemäss Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass
die Kombination organischer Titanverbindungen mit Hilfe eines freien
Halogens oder einer Internalogenverbindung umgesetzt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet,
dass die organische Aluminiumverbindung eine oder mehrere direkt an
das Metall gebundene Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen
enthält.
23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein
Trialkylaluminium verwendet wird.
24. Verfahren gemäss einem aer Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet,
dass die organische Magnesiumverbindung ein Diallcylmagnesium
oder ein Alkylmagnesiumchlorid mit 1 bis 10 C-Atomen je Alkylgruppe
ist.
25. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeich-
· net, dass die Kombination einer organischen Aluminium- und einer organischen Magnesiumverbindung das Reaktionsprodukt eines Alkylhalogenids
mit Magnesiummetall ist, umgesetzt in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei gleichzeitig oder danach eine
geeignete Aluminiumverbinding verwendet wird, wodurch sich ein aus
einer Organoaluminiumverbindung und einer Alkylmagnesiumverbindung
bestehender gelöster Komplex bildet.
26.'Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet,
dass die Titankomponente dadurch hergestellt wird, dass man zuerst einen Komplex der Titanhaiogenidverbindung und des Elektronendonors
bildet und diesen mit dem als Trägermasse zu benutzenden Metall halogenid mahlt.
27. Verfahren zur Polymerisation von Alkylenen-1 und zur Mischpolymerisation
von Alkylenen-1 untereinander oder mit Äthylen unter Anwendung eines Katalysatorsystems, das sich zusammensetzt aus einer
. Titankomponente, die eine halogenierte Titanverbindung, einen Elektronendonor und ein Metall halogenid, gebildet durch Umsetzung
einer organischen Metall verbindung mit Hilfe eines halogenierenden
Agens mit. der Formel RXm, in der R einen Kohlenwasserstoff-
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rest, ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom und X ein Halogenatom
darstellen, während m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, enthält, sowie aus einer Organometallkomponente, hergeleitet von einem Metall aus
einer der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass eine Titankomponente gemäss einem der Ansprüche
1 bis 13 und/oder hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 bis 26 verwendet wird.
28. Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Organonmetallkomonente
einen Komplex einer organischen Metal !verbindung
mit einem Ester einer sauerstoffhaltigen organischen Säure enthält.
29. Verfahren gemäss Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass
nach beendeter Polymerisation das unlösliche Polymerisat unter
Ausschluss der Luft vom Verteilungsmittel abgeschieden wird.
30. Verfahren gemäss Anspruch 14 oder 27, wie im wesentlichen im Text
beschrieben und/oder anhand der Beispiele erläutert.
31. Polymerisat, gewonnen unter Anwendung des Verfahrens gemäss einem der
Ansprüche 27 bis 30.
32. Formteil, der ganz oder zum Teil aus Polymerisat gemäss Anspruch
besteht.
030041/0813
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