DE69119165T2

DE69119165T2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren

Info

Publication number: DE69119165T2
Application number: DE69119165T
Authority: DE
Inventors: Takashi Fujita
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-07-11
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-07-12
Also published as: JP2877921B2; DE69119165D1; US5426162A; JPH04110307A; EP0474343B1; EP0474343A3; EP0474343A2

Description

Diese Erfindung betrifft die Ziegler-Polymerisation von Olefinen. Genauer ausgedrückt betrifft diese Erfindung die Ziegler-Polymerisation von Olefin oder α-Qlefinen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatornen, die insbesondere unter andern durch die festen Katalysatorkomponenten, umfassend ein übergangsmetall in Ziegler-Katalysatoren, und durch die Polymerisationstemperatur gekennzeichnet ist, die nicht weniger als 150ºC beträgt.
Die Verwendung der festen Katalysatorkomponente entsprechend dieser Erfindung in Ziegler-Katalysatoren als Übergangsmetall-Komponente bei der Temperatur ermöglicht die Herstellung von Polymeren, die eine verbesserte Stereoregularität haben.
Die bisher für die Polymerisation von Olefinen vorgeschlagenen Katalysatoren, die eine feste Katalysatorkomponente, umfassend Titan, Magnesium und ein Halogen als essentielle Komponenten, und eine Organoaluminium-Verbindung (und einen Elektronendonor, falls erforderlich) enthalten, haben hoch stereoreguläre Polymer erzeugt.
Derartige bekannte Katalysatoren sind so, daß deren Katalysatoraktivität häufig bei einer Polymerisationstemperatur von 90ºC oder weniger, vorzugsweise 80ºC oder weniger gefunden werden kann.
Es ist im Stand der Technik bekannt, daß Ethylen bei einer höheren Temperatur von 150 bis 250ºC gleichermaßen wie bei einer Temperatur von 70 bis 90ºC polymerisiert und daß die Polymerisation von Ethylen bei solch einer höheren Temperatur bekanntermaßen vorteilhafte Eigenschaften aufweist, daß die erzeugten Polyethylene eine engere Molekulargewichtsverteilung haben oder daß die Copolymerisationsfähigkeit von Ethylen mit einem anderen Monomer verbessert wird.
Es ist ebenfalls bekannt, daß Propylen keine Polymere erzeugt, die eine akzeptable hohe Stereoregulatität aufweisen, wenn es bei einer Temperatur von 150ºC oder höher polymerisiert wird. Ein möglicher Grund dafür kann sein, daß die feste Struktur, umfassend die Titan-Komponente, die Propylen zu Polymeren mit hoher Stereoregularität polymerisieren kann, bei einer Temperatur von nicht weniger als 150ºC zerstört wird, wobei die Titan-Komponente durch die Organoaluminium-Komponente als Co-Katalysator agglomeriert oder übermäßig vermindert wird oder, wenn ein Elektronendonor während der Polymerisation als sogenannter äußerer Elektronendonor verwendet wird, reagiert dieser so stark mit der Titan-Komponente oder mit der Organoaluminium-Komponente bei einer solch höheren Temperatur, daß sich die Katalysatoraktivität somit vermindert.
EPA 0 285 459 offenbart Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, umfassend eine Organoaluminium-Komponente und eine feste Katalysator-Komponente, erhalten durch Kontaktieren von (i) einem festen katalytischen Komplex, umfassend Titan, Magnesium und Halogen; (ii) einer Silicium- Verbindung; und (iii) einer organometallischen Verbindung, die Organozink oder Organomagnesium ist.
EPA 0 417 995 beschreibt die Ziegler-Polymerisation von α- Olefinen, gekennzeichnet durch eine feste Katalysatorkomponente und eine Organoaluminium-Komponente, die ein Aluminoxan ist, wobei der Katalysator in der Lage ist, hoch stereoregulärere Polymere bei einer Temperatur von nicht weniger als 150ºC zu erzeugen.
GB A 2 083 483 offenbart die Polymerisation mit einem Co- Katalysator, der eine Kombination aus Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid ist.
JP A 55 145 706 offenbart die Polymerisation mit einem Co- Katalysator, umfassend Diethylaluminiumchlorid und z.B. Triisobutylaluminium, und das US Patent Nr. 4 342 855 offenbart die Polymerisation unter Verwendung eines Co- Katalysators aus Triethylaluminium und Ethylaluminiumdichlorid.
Diese Erfindung basiert auf der Feststellung, daß die obigen Probleme durch die Verwendung einer spezifischen festen Katalysatorkomponente in Ziegler-Katalysatoren gelöst werden können.
Genauer ausgedrückt gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von -Olefin-Polymeren an, umfassend das Kontaktieren eines Olefins mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 150 bis 300 C, unter Polymerisation des Olefins, wobei der Katalysator umfaßt:
Komponente (A), die eine feste Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatoren ist, wobei diese feste Katalysatorkomponente erhalten wird durch Kontaktieren der folgenden Sub-Komponenten (i) bis (iii):
Sub-Komponente (i), die eine feste Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatoren ist, umfassend Titan, Magnesium und ein Halogen als essentielle Komponenten;
Sub-Komponente (ii), die eine Silicium-Verbindung ist, dargestellt durch die Formel
R¹mxnSi (OR²) 4-m-n
worin R¹ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R², das gleich oder verschieden von R¹ sein kann, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m und n jeweils Zahlen sind, die die Gleichungen erfüllen: 0 ≤ m ≤ 3, 0 ≤ n ≤ 3 und 0 ≤ (m+n) ≤ 3; und
Sub-Komponente (iii), die eine Organoaluminium-Verbindung ist; und
Komponente (B), die eine Organoaluminium-Verbindung ist, die eine Mischung aus der folgenden Sub-Komponente (B&sub1;) und Sub- Komponente (B&sub2;) ist:
Sub-Komponente (B&sub1;), die eine Organoaluminium-Verbindung ist, dargestellt durch die Formel

R³3-aHaAl

worin R³ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und a eine Zahl sind, die die Gleichung 0 ≤ a ≤ 1 erfüllt;
Sub-Komponente (B&sub2;), die eine Organoaluminium-Verbindung ist, dargestellt durch die Formel

R&sup4;3-bAlYb

worin R&sup4; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom und b eine Zahl sind, die die Gleichung 0 < b < 3 erfüllt,
wobei das Molverhältnis der Sub-Komponente (B&sub2;) zu der Sub- Komponente (B&sub1;) 0,1 bis 10 ist, wobei das Molverhältnis von Al/Ti der Komponente (B) zu der Komponente (A) 1 bis 100 ist.
Es ist entsprechend dieser Erfindung nun möglich, daß hoch stereoreguläre Olefin-Polymere bei einer Temperatur von 150ºC oder mehr erzeugt werden, wobei es nicht möglich ist, derartige Polymere mit einer Ausbeute herzustellen, die der Ausbeute vergleichbar ist, die durch eine Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur von 80ºC oder weniger unter Verwendung von bekannten Ziegler-Katalysatoren erhalten wird.
Das durch diese Erfindung erzeugte Polymer ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß es eine breitere Molekulargewichtsverteilung als die Polymere aufweist, die bei einer niedrigeren Polymerisationstemperatur von 80ºC oder weniger erzeugt werden.

[I] Katalysator

Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt eine Kombination von spezifischen Komponenten (A) und (B). Hierin bedeutet das Wort "umfaßt", daß die Komponenten nicht nur auf die erwähnten (nämlich A und B) begrenzt sind, und umfaßt das gleichzeitige Vorhandensein von anderen Komponenten, die mit dem Zweck kompatibel oder dafür geeignet sind, wie ein äußerer Elektronendonor, der nicht essentiell ist, aber nach Wunsch verwendet werden kann.

Komponente (A)

Die Komponente (A) des erfindungsgemäßen Katalysators ist eine feste Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatoren, erhalten durch Kontaktieren der Sub-Komponenten (i) bis (iii), die nachfolgend gezeigt werden. Das Kontaktprodukt der Sub-Komponenten (i) bis (iii) wird sorgfältig mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Bildung der Komponente (A) gewaschen. Hierin bedeutet der Wortlaut "erhalten durch Kontaktieren", daß die Komponenten nicht nur auf die erwähnten, nämlich (i) bis (iii) beschränkt sind, sondern umfaßt das gleichzeitige Vorhandensein von anderen Komponenten, die für den Zweck geeignet sind.

Sub-Komponente (i)

Die Sub-Komponente (i) ist eine feste Komponente, umfassend Titan, Magnesium und ein Halogen als essentielle Komponenten. Hierin bedeutet der Wortlaut "umfassend als essentielle Komponenten", daß sie ebenfalls andere Elemente, die für den Zweck geeignet sind, als die drei erwähnten Komponenten enthalten kann, daß diese Elemente in irgendeiner gewünschten Verbindung, die für den Zweck geeignet ist, existieren können und daß diese Elemente ebenfalls in der wechselseitig miteinander verbundenen Form existieren können. Feste Komponenten, die Titan, Magnesium und ein Halogen enthalten, sind per se bekannt. Z.B. können solche verwendet werden, die in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nrn. 45688/1978, 3894/1979, 31092/1979, 39483/1979, 94591/1979, 118484/1979, 131589/1979, 75411/1980, 90510/1980, 90511/1980, 127405/1980, 147507/1980, 155003/1980, 18609/1981, 70005/1981, 72001/1981, 86905/1981, 90807/1981, 155206/1981, 3803/1982, 34103/1982, 92007/1982, 121003/1982, 5309/1983, 5310/1983, 5311/1983, 8706/1983, 27732/1983, 32604/1983, 32605/1983, 67703/1983, 117206/1983, 127708/1983, 183708/1983, 183709/1983, 149905/1984 und 149906/1984 beschrieben sind.
Als Magnesium-Verbindung, die die Magnesium-Quelle ist, die erfindungsgemäß verwendet wird, werden Magnesiumdihalogenide, Dialkoxymagnesium, Alkoxymagnesiumhalogenide, Magnesiumoxyhalogenide, Dialkylmagnesium, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und Carboxylate von Magnesium veranschaulicht. Unter diesen Magnesium-Verbindungen sind Magnesiumdihalogenide, Dialkoxymagnesium und Alkoxymagnesiumhalogenide, insbesondere MgCl&sub2; bevorzugt.
Als Titan-Verbindung, die die Titan-Quelle ist, werden Verbindungen, dargestellt durch die Formel Ti(OR&sup5;)4-czc (worin R&sup5; ein Kohlenwasserstoff-Gruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Z ein Halogenatom und c eine ganze Zahl von 0 ≤ c ≤ 4 sind) und Polymere aus einem Titantetraalkoxid veranschaulicht. Spezifische Beispiele können umfassen:
Titantetrahalogenide wie TiCl&sub4; und TiBr&sub4;; Alkoxytitanhalogenide wie Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl1&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;&sub1; Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O-iC&sub3;H&sub7;)Cl&sub3;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;&sub1; Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl, Ti(O-C&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O-iC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub5;H&sub1;&sub1;)Cl&sub3;&sub1; Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)Cl&sub3;&sub1;
und Titantetraalkoxide wie Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(O-iC&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(O-nC&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4;&sub1; Ti(O-iC&sub4;H&sub9;)&sub4;&sub1; Ti(O-nC&sub5;H&sub1;&sub1;)&sub4;&sub1; Ti(O-nC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub4;, Ti(O-nC&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;&sub1; Ti(O-nC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4;, Ti[OCH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2;]&sub4; und Ti[OCH&sub2;CH(C&sub2;H&sub5;)C&sub4;H&sub9;]4.
Polymere aus einem Titantetraalkoxid können solche umfassen, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin R&sup6; bis R&sup9; die gleichen oder verschiedenen Kohlenwasserstoff-Gruppen, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. n ist eine Zahl von 2 oder mehr, insbesondere eine Zahl von bis zu 20. Der Wert von n sollte vorzugsweise so ausgewählt werden, daß das Polytitanat selbst oder in der Form einer Lösung in einem flüssigen Zustand für den Kontaktschritt mit anderen Komponenten vorgesehen werden kann. Ein geeignetes n, ausgewählt im Hinblick auf die leichte Handhabung, kann 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 sein. Spezifische Beispiele von solchen Polytitanaten können n-Butylpolytitanat (n = 2 bis 10), Hexylpolytitanat (n = 2 bis 10) und n-Octylpolytitanat (n = 2 bis 10) enthalten. Unter diesen ist n-Butylpolytitanat bevorzugt.
Es ist ebenfalls möglich, als Titan-Verbindung für die Titan- Quelle eine molekulare Verbindung zu verwenden, erhalten durch Reaktion eines Elektronendonors, der nachfolgend beschrieben wird, mit einer Verbindung TiX'&sub4; (worin X' ein Halogen bedeutet). Spezifische Beispiele können umfassen: TiCl&sub4; CH&sub3;COC&sub2;H&sub5;&sub1; TiCl&sub4; CH&sub3;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, TiCl&sub4; C&sub6;H&sub5;NO&sub2;&sub1; TiCl&sub4; CH&sub3;COCl, TiCl&sub4; C&sub6;H&sub5;COCl, TiCl&sub4; C&sub6;H&sub5;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, TiCl&sub4; C1COC&sub2;H&sub5; und TiCl&sub4; C&sub4;H&sub4;O.
Unter diesen Titan-Verbindungen sind TiCl&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4; und Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)Cl&sub3; bevorzugt. Insbesondere sind TiCl&sub4; und Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4; bevorzugt.
Im Hinblick auf die Halogen-Quelle ist es übliche Praxis, das Halogen von den Halogenid-Verbindungen von Magnesium und/oder Titan, wie oben beschrieben, zuzuführen, aber es kann ebenfalls von Nicht-Halogenierungsmitteln wie Halogen- Verbindungen von Aluminium, Halogen-Verbindungen von Silicium und Halogen-Verbindungen von Phosphor zugeführt werden.
Das in den Katalysator-Komponenten enthaltene Halogen kann Fluor, Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung von diesen sein, insbesondere bevorzugt Chlor.
Die feste Komponente, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann ebenfalls zusätzlich zu den obigen essentiellen Komponenten enthalten: eine Silicium-Verbindung wie SiCl&sub4; und CH&sub3;SiCl&sub3;, eine polymere Silicium-Verbindung mit der Struktur, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
(worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist) und die eine Viskosität von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;&sup4; m²/s (1 bis 100 Centistokes) hat, wie Methylhydrogenpolysiloxan, Ethylhydrogenpolysiloxan, Phenylhydrogenpolysiloxan, Cyclohexylhydrogenpolysiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 1,3,5,7,9- Pentamethylcyclopentasiloxan; eine Aluminium-Verbindung wie Al(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(OCH&sub3;)&sub2;Cl; eine Bor-Verbindung wie B(OCH&sub3;)&sub3;, B(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, B(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;; WCl&sub6; und MoCl&sub5;. Diese wahlweisen Komponenten können in der festen Komponente als die Komponenten von Silicium, Aluminium und Bor verbleiben.
Bei der Herstellung der festen Komponente kann weiterhin ein Elektronendonor der als "innerer Donor" bezeichnet wird, verwendet werden.
Beispiele des Elektronendonors oder des inneren Donors, der für die Herstellung der festen Komponente verwendet werden kann, können sauerstoffhaltige Elektronendonoren wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehydde, Carbonsäuren, Ester einer organischen Säure oder anorganischen Säure, Ether, Säureamide oder Säureanhydride; und stickstoffhaltige Elektronendonoren wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate enthalten.
Mehr spezifisch können enthalten sein: (a) Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol und Isopropylbenzylalkohol; (b) Phenole mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, die eine Alkyl- Gruppe wie Phenol, Cresol, xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Isopropylphenol, Nonylphenol und Naphthol enthalten können oder nicht; (c) Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon und Benzophenon; (d) Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthaldehyd; (e) organische Säureester mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Ethylstearat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Qctylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, Die thylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, γ-Butyrolacton, α-Valerolac ton, Cumarin, Phthalid, Ethylencarbonat, Cellosolvacetat, Cellosolvisobutyrat und Cellosolvbenzoat; (f) anorganische Säureester wie Silicate wie Ethylsilicat, Butylsilicat und Phenyltriethoxysilan; (g) Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluylchlorid, Anischlond, Phthaloylchlorid und Phthaloylisochlorid; (h) Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether; (i) Säureamide wie Essigsäureamid, Benzoesäureamid und Toluylsäureamid, (j) Amine wie Monomethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylethylendiamin; und (k) Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril. Einer oder mehrerer dieser Elektronendonoren können für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendet werden. Unter diesen sind organische Säureester und Säurehalogenide bevorzugt, insbesondere bevorzugt sind Phthalsäureester, Phthalsäurehalogenide und Cellosolvacetat.
Die Mengen der obigen jeweils verwendeten Komponenten können irgendeinen gewünschten Gehalt ausmachen, solange die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt werden können, aber im allgemeinen sind die folgenden Bereiche bevorzugt.
Die Menge der verwendeten Titan-Verbindung kann in dem Bereich von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1000, vorzugsweise 0,01 bis 10 sein, ausgedrückt als molares Verhältnis, bezogen auf die Menge der verwendeten Magnesium-Verbindung. Wenn eine Verbindung als Halogen-Quelle verwendet wird, kann deren verwendete Menge in den Bereich von 1 x 10&supmin;² bis 1000, vorzugsweise 0,1 bis 100 sein, ausgedrückt als molares Verhältnis, bezogen auf das verwendete Magnesium, unabhängig davon, ob die Titan- Verbindung und/oder die Magnesium-Verbindung ein Halogen enthalten kann oder nicht.
Die Menge der Silicium-, Aluminium-, Bor-, Wolfram- oder Molybdän-Verbindung, wenn diese verwendet wird&sub1; kann in dem Bereich von 1 x 10&supmin;³ bis 100, vorzugsweise 0,01 bis 1 sein, ausgedrückt als molares Verhältnis, bezogen auf die Menge der obigen verwendeten Magnesium-Verbindung.
Die Menge der Elektronendonor-Verbindung, wenn diese verwendet wird, kann in dem Bereich von 1 x 10&supmin;³ bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 sein, ausgedrückt als molares Verhältnis, bezogen auf die Menge der verwendeten Magnesium- Verbindung.
Die feste Komponente zur Herstellung der Sub-Komponente (i) kann aus der Titan-Quelle, der Magnesium-Quelle und der Halogen-Quelle und weiterhin wahlweise anderen Komponenten wie einem Elektronendonor, entsprechend dem nachfolgend erwähnten Verfahren hergestellt werden.
(a) Ein Verfahren, bei dem ein Magnesiumhalogenid, wahlweise zusammen mit einem Elektronendonor, mit einer Titan-Verbindung kontakt iert wird.
(b) Ein Verfahren, bei dem Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid mit einer Phosphorhalogenid-Verbindung behandelt und das Produkt mit einem Magnesiumhalogenid, einem Elektronendonor, einer Titanhalogenid-haltigen Verbindung behandelt wird.
(c) Ein Verfahren, bei dem die feste Komponente, erhalten durch Kontaktieren eines Magnesiumhalogenides mit einem Titantetraalkoxid und einer spezifischen polymeren Silicium-Verbindung, mit einer Titanhalogenid-Verbindung und/oder einer Siliciumhalogenid-Verbindung kontaktiert wird.
Als polymere Silicium-Verbindung sind solche geeignet, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, n ein Polymerisationsgrad sind, so daß die Viskosität der polymeren Silicium-Verbindung 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;&sup4; m²/s (1 bis 100 Centistokes) sein kann.
Unter diesen sind Methylhydrogenpolysiloxan, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan, Ethylhydrogenpolysiloxan, Phenylhydrogenpolysiloxan und Cyclohexylhydrogenpolysiloxan bevorzugt.
(d) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesium-Verbindung in einem Titantetraalkoxid und einem Elektronendonor aufgelöst und die feste Komponente, die aus der Lösung nach Zugabe einer Halogenierungsmittels oder einer Titanhalogenid- Verbindung ausgefällt wird, mit einer Titan-Verbindung kontaktiert wird. Beispiele der Halogenierungsmittel umfassen Siliciumhalogenide, Aluminiumhalogenide und Halogen- Verbindungen von Phosphor.
(e) Ein Verfahren, bei dem eine Organomagnesium- Verbindung wie ein Grignard-Reagens mit einem Halogennierungsmittel oder einem Reduktionsmittel reagiert und dann das Reaktionsprodukt mit einem Elektronendonor und einer Titan-Verbindung kontaktiert wird.
(f) Ein Verfahren, bei dem eine Alkoxymagnesium- Verbindung mit einem Halogenierungsmittel und/oder einer Titan-Verbindung in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Etektronendonors kontaktiert wird.
Unter diesen Verfahren sind die Verfahren (c), (d) und (f) bevorzugt.

Sub-Komponente (ii)

Die Sub-Komponente (ii) zur Herstellung der Komponente (A) ist eine Silicium-Verbindung, dargestellt durch die Formel
R¹mxnSi(OR²)4-m-n
worin R&sub1; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R² eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden von R¹ ist, X ein Halogenatom und m und n jeweils Zahlen sind, die die Gleichungen 0 ≤ m ≤ 3, 0 ≤ n ≤ 3 und 0 ≤ (m+n) ≤ 3 erfüllen.
R¹ und R² haben 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und können eine verzweigte oder geradkettige Konfiguration aufweisen.
X ist vorzugsweise ein Chloratom, zumindest vom ökonomischen Gesichtspunkt her.
R² kann eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe sein&sub1; und ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele der Silicium-Verbindungen können umfassen:
Es ist bevorzugt, daß R¹ eine Verzweigung an dem Kohlenstoffatom hat, das dem Siliciumatom benachbart ist. Die Verzweigung kann vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe oder Aryl-Gruppe wie Phenyl- oder Methyl-substituierte Phenyl-Gruppe sein. Mehr bevorzugt ist das dem Siliciumatom benachbarte Kohlenstoffatom, nämlich das α-Kohlenstoffatom ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in einer verzweigten Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt ist das mit dem Siliciumatom verbundene Kohlenstoffatom ein tertiäres Kohlenstoffatom in einer verzweigten Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Sub-Komponente (iii)

Die Sub-Komponente (iii) zur Herstellung einer festen Katalysator-Komponente entsprechend dieser Erfindung ist eine Organoaluminium-Verbindung.
Die Verbindungen haben zumindest eine Bindung aus einem organischen Radikal-Metall. Das organische Radikal kann typischerweise eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein.
Die verbleibende Valenz des Aluminiums, die nicht durch ein organisches Radikal, falls vorhanden, gesättigt wird, kann durch ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder das Metall selbst mit einer dazwischen liegenden Sauerstoffbrücke wie
gesättigt werden, wenn die Verbindungen Methylaluminoxane sind.
Spezifische Beispiele von solchen Organoaluminium- Verbindungen können umfassen: z.B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n- hexylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Methylaluminoxan.
Weitere Beispiele von Organoaluminium-Verbindungen können in den Beispielen von Organoaluminium-Verbindungen als Komponente (B) gefunden werden, die nachfolgend angegeben wird, aber umfassen: Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(iC&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(nC&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(C&sub5;H&sub1;&sub1;)&sub3;&sub1; Al(nC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;, Al(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;&sub1; Al(C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, Al(iC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;H, Al(iC&sub4;H&sub9;)&sub2;H, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;(OC&sub2;H&sub5;)

Herstellung der Komponente (A)

Das Kontaktverfahren und die Bedingungen für die Sub- Komponenten (i) bis (iii) können frei gewählt werden, solange die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt werden, aber im allgemeinen sind die folgenden Bedingungen bevorzugt. Die Kontakttemperatur kann -50 bis 200ºC, vorzugsweise 0 bis 100ºC sein. Als Kontaktverfahren kann das mechanische Verfahren, bei dem eine rotierende Kugelmühle, Vibrationskugelmühle, Strahlmühle oder ein Mediumrührpulverisator verwendet wird, oder ein Verfahren angewandt werden, bei dem der Kontakt mit Rühren in der Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bewirkt wird. Als zu verwendendes inertes Verdünnungsmittel können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Halokohlenwasserstoffe und Polysiloxan veranschaulicht werden.
Die Kontaktreihenfolge und die Kontaktzeit der Sub- Komponenten (i) bis (iii) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Komponente (A) kann irgendeine gewünschte sein, solange die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt werden.
Spezifische Reihenfolgen eines derartigen Kontaktes können solche umfassen, wie sie nachfolgend gezeigt sind, worin das Symbol "+" einen Kontakt zwischen den Komponenten anzeigt, die das Symbol umgeben, und ein Wasch- oder Sprühvorgang kann zwischen diesen Kontakten eingeschoben werden.
(a) {Sub-Komponente (i) + Sub-Komponente (ii)) + Sub Komponente (iii);
(b) {Sub-Komponente (i) + Sub-Komponente (iii)} + Sub- Komponente (ii);
(c) Sub-Komponente (i) + {Sub-Komponente (ii) + Sub- Komponente (iii)} + (Sub-Komponente (ii) + Sub- Komponente (iii)};
(d) {Sub-Komponente (ii) + Sub-Komponente (iii)) + Sub- Komponente (i);
(e) Sub-Komponente (i) + Sub-Komponente (ii) + Sub- Komponente (iii).
Das quantitative Verhältnis der Sub-Komponenten (i) bis (iii) kann irgendein gewünschtes sein, solange die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt werden können, aber im allgemeinen ist es bevorzugt, daß dieses innerhalb der folgenden Bereiche liegt.
Das quantitative Verhältnis der Sub-Komponente (i) zu (ii) kann in dem Bereich von 0,01 bis 1000, vorzugsweise 0,1 bis 100 sein, ausgedrückt als atomares Verhältnis (Silicium/Titan) des Siliciums der Sub-Komponente (ii) zur der Titan-Komponente, die die Sub-Komponente (i) ausmacht.
Die Sub-Komponente (iii) wird in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 30 verwendet, ausgedrückt als atomares Verhältnis der Metalle {(Sub- Komponente (iii)/Titan (Sub-Komponente (i)}.
Die Modifizierung der Komponente (A) kann durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß die erfindungsgemäßen Vorteile nicht beeinflußt werden.
Eine Modifizierung umfaßt die Verwendung einer anderen Komponente als die Sub-Komponenten (i) bis (iii) während des Verfahrens zur Herstellung der Komponente (A), wie Methylhydrogenpolysiloxan, Ethylborat, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtrichlorid, Siliciumtetrachlorid, eine tetravalente Titan-Verbindung der Formel Ti(OR)4-nxn, worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n 0 ≤ n ≤ 4 ist, eine trivalente Titan-Verbindung, Wolframhexachlond oder Molybdänpentachlorid.
Das Kontaktprodukt der Sub-Komponenten (i) bis (iii) wird sorgfältig mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Bildung der Komponente (A) gewaschen. Besondere Beispiele des inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels umfassen solche, die konventionell bei der Herstellung von Übergangsmetall- Komponenten für Ziegler-Katalysatoren verwendet werden wie z.B. Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan und Toluol.

Komponente (B)

Die Komponente (B) ist eine Organoaluminium-Verbindung, die eine Mischung aus den folgenden Sub-Komponenten (B&sub1;) und (B&sub2;) ist:
Sub-Komponente (B&sub1;), die eine Organoaluminium-Verbindung ist, dargestellt durch die Formel

R³3-aHaAl

worin R³ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und a eine Zahl sind, die die Gleichung 0 ≤ a ≤ 1 erfüllt.
Sub-Komponente (B&sub2;), die eine Organoaluminium-Verbindung ist, dargestellt durch die Formel

R&sup4;3-bAlYb

worin R&sup4; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom und b eine Zahl sind, die die Gleichung 0 ≤ b ≤ 3 erfüllt.

Sub-Komponente (B&sub1;)

Die Sub-Komponente (B&sub1;) hat vorzugsweise den Substituenten R³, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und den Substituenten Y, der ein Chloratom ist.
Beispiele der Sub-Komponenten (B&sub1;) umfassen Tri-nhexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Di-n-hexylaluminiumhydrid und Di-n-octylaluminiumhydrid.

Sub-Komponente (B&sub2;)

Die Sub-Komponente (B&sub2;) hat vorzugsweise den Substituenten R&sup4;, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und den Substituenten Z, der ein Chloratom ist.
Beispiele der Sub-Komponente (B&sub2;) umfassen Dirnethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Di-n- propylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Di-n- butylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Di-n- hexylaluminiumchlorid, Di-n-decylaluminiumchlorid, Di-n- dodecylaluminiumchlorid, Di-n-undecylaluminiumchlorid und Die thylaluminiumbromid.
Die Menge der Sub-Komponente (B&sub2;) ist 0,1 bis 10 mol pro Mol der Sub-Komponente (B&sub1;).

Herstellung eines Katalysators

Die Katalysatoren entsprechend dieser Erfindung können durch Kontaktieren der Komponenten (A) und (B) oder (A), (B) und einer wahlweisen Komponente auf einmal oder schrittweise oder portionsweise innerhalb oder außerhalb eines Polymerisationskessels in der Abwesenheit oder Gegenwart eines zu polymerisierenden α-Olefins hergestellt werden.
Die Menge der verwendeten Komponente (B) kann 1 bis 100 sein, ausgedrückt als Molverhältnis von Al/Ti der Komponente (B)/Komponente (A).
Die Komponenten (A) und (B) können zu dem Ort geführt werden, wo sie in irgendeiner geeigneten Weise kontaktiert werden, aber es kann bevorzugt sein, diese jeweils in einer Dispersion in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan vor oder nach dem Einführen in einen Polymerisationskessel in Kontakt zu bringen.

[II] Polymerisation von Olefinen

Die erfindungsgemäße Polymerisation von Olefinen ist unter anderem durch die verwendete Temperatur gekennzeichnet, die 150ºC oder höher ist.
Die obere Grenze der Polymerisationstemperatur kann etwa 300ºC sein. Der bevorzugte Temperaturbereich kann 150 bis 250ºC sein.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nicht nur für die übliche Aufschlämmungspolymerisation verwendbar, sondern sie können ebenfalls für die Flüssigphasen-, lösungsfreie Polymerisation, bei der im wesentlichen kein Lösungsmittel verwendet wird, Lösungspolymerisation und Dampfphasenpolymerisation in einer kontinuierlichen oder absatzweise betriebenen Weise verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können nicht nur bei der kontinuierlichen Polymerisation und absatzweise betriebenen Polymerisation, sondern ebenfalls bei der Polymerisation verwendet werden, bei der eine Vorpolymerisation durchgeführt wird, wobei eine kleine Menge eines α-Olefins durch den Katalysator polymerisiert wird. Bei der Aufschlämmungspolymerisation werden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Kerosin alleine oder in Kombination als Polymerisations-Lösungsmittel verwendet. Die Polymerisation kann unter irgendeinem Druck, vorzugsweise unter einem Druck von atmosphärischem bis 98066 kpa (1000 kg/cm²G), vorzugsweise von atmosphärischem Druck bis 14709 kpa (150 kg/cm²) durchgeführt werden, und Wasserstoff kann zusätzlich als Molekulargewichtsregulator verwendet werden.
Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen zu polymerisierenden Olefine werden durch die allgemeine Formel dargestellt:
R-CH=CH&sub2;
worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und in einer linearen oder verzweigten Struktur vorliegen kann.
Spezifische Beispiele von derartigen Olefinen können Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-1 und 1,4-Methylpenten umfassen. Propylen, 3-Methylbuten-1 und 4-Methylpenten-1 wird der Vorzug gegeben, wobei Propylen mehr bevorzugt ist.

[Experimentelle Beispiel]

Beispiel 1

[Herstellung von Komponente (A)]

In einen mit Stickstoff gereinigten Kolben wurden 200 ml dehydratisiertes und deoxygeniertes n-Heptan und anschließend 0,4 mol MgCl&sub2; und 0,8 mol Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4; gegeben, und die Reaktion wurde 2 h lang 95ºC durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Temperatur auf 40ºC gesenkt, mit anschließender Zugabe von 48 ml Methylhydrogenpolysiloxan (mit einer Viskosität von 2 x 10&supmin;&sup6; m²/s (20 Centistokes)), und die Reaktion wurde für 3 h durchgeführt. Die gebildete feste Komponente wurde mit n-Heptan gewaschen.
In einen mit Stickstoff gereinigten Kolben wurden 50 ml n- Heptan, das gleichermaßen wie oben beschrieben gereinigt war, gegeben, und die feste, so hergestellte Komponente wurde in einer Menge von 0,24 mol, berechnet als Mg-Atom, eingeführt. Dann wurde eine Mischung aus 25 ml n-Heptan mit 0,8 mol SiCl&sub4; in den Kolben bei 30ºC über 30 min gegeben, und die Reaktion wurde für 1 h bei 90ºC durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Produkt mit n-Heptan gewaschen.
In einen mit Stickstoff gereinigten Kolben wurden 50 ml sorgfältig gereinigtes n-Heptan gegeben, und anschließend wurden 5 g der oben erhaltenen festen Komponente, Sub- Komponente (i) gegeben. Als nächstes wurden 1,2 ml (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; als Silicium-Verbindung der Sub- Komponente (ii) und 3,0 g Triethylaluminium der Sub- Komponente (iii) jeweils eingeführt und 2 h lang bei 30ºC kontaktiert. Dann wurden 5,8 ml SiCl&sub4; als eine wahlweise Komponente und weiterhin 1,6 ml der obigen Silicium- Verbindung als Sub-Komponente (ii) und weiterhin 3,0 g des obigen Triethylaluminiums als Sub-Komponente (iii) eingeführt, mit anschließender Reaktion/Kontakt bei 30ºC für 2 h.
Das erhaltene feste Produkt wurde mit n-Heptan sorgfältig gewaschen, unter Erhalt der Komponente (A), bei der nach Analyse im Hinblick auf ihren Anteil festgestellt wurde, daß sie 3,87 Gew.-% Titan enthielt.

[Polymerisation von Propylen]

In einen Polymerisationskessel mit einer Rühr- und einer Temperatursteuereinrichtung und mit einer Kapazität von 1,5 l wurden 500 ml sorgfältig dehydratisiertes und deoxygeniertes n-Paraffin, 15 mg Tri-n-hexylaluminium als Sub-Komponente (B&sub1;) und 15 mg Diethylaluminiumchlorid als Sub-Komponente (B&sub2;) und 100 mg der oben synthetisierten Komponente (A) gegeben. Die Polymerisation von Propylen wurde bei einer Temperatur von 170ºC und unter einem Druck von 9 bar G (9 kg/cm²G) für 2 h durchgeführt, danach wurde die erhalten Polymer-Lösung einer Behandlung mit Methanol zur Trennung des Polymers von dem n-Paraffin unterworfen, und das erhaltene Polymer wurde getrocknet.
Ein Polymer mit einer Ausbeute von 74,5 g wurde erhalten.
Das Polymer hatte einen MFR von 145 g/10 min, und der Gehalt der in Xylol bei 20ºC löslichen Fraktion, der nachfolgend mit CXS bezeichnet wird, war 2,66 Gew.-%.
Das Polymer hatte eine Molekulargewichtsverteilung, so daß der Q-Wert bei der Gelpermeations-Chromatographie 8,7 war.

Beispiel 2

[Herstellung von Komponente (A)]

In einen mit Stickstoff gereinigten Kolben wurden 200 ml dehydratisiertes und deoxygeniertes n-Heptan und anschließend 0,4 mol MgCl&sub2; und 0,8 mol Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4; gegeben, und die Reaktion wurde für 2 h bei 95ºC durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Temperatur auf 40ºC gesenkt, mit anschließender Zugabe von 48 ml Methylhydrogenpolysiloxan (Viskosität 20 x 10&supmin;&sup6; m²/s (20 Centistokes)), und die Reaktion wurde für 3 h durchgeführt. Die gebildete feste Komponente wurde mit n-Heptan gewaschen.
In einen mit Stickstoff gereinigten Kolben wurden 50 ml n- Heptan, das gleichermaßen wie oben beschrieben gereinigt war, gegeben, und die oben synthetisierte feste Komponente wurde in einer Menge von 0,24 mol, berechnet als Mg-Atom eingeführt. Dann wurde eine Mischung aus 25 ml n-Heptan mit 0,4 mol SiCl&sub4; in den Kolben bei 30ºC über 30 min eingeführt, und die Reaktion wurde für 3 h bei 70ºC durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Produkt mit n-Heptan gewaschen.
Dann wurden 0,024 mol Phthaloylchlorid in 25 ml n-Heptan in den Kolben bei 70ºC für 30 min gegeben, und die Reaktion wurde für 1 h bei 90ºC durchgeführt. Das Produkt wurde dann mit n-Heptan gewaschen. 20 ml SiCl&sub4; wurden dann zugegeben und für 6 h bei 80ºC reagiert, danach wurde das Produkt mit n-Heptan gewaschen. Es wurde festgestellt, daß das erzeugte feste Produkt 1,21 % Titan enthielt.
In einen mit Stickstoff gereinigten Kolben wurden 50 ml sorgfältig gereinigtes n-Heptan gegeben und dann wurden 5 g der oben erhaltenen festen Komponente, Sub-Komponente (i) zugegeben. Als nächstes wurden 4,8 ml (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; als Silicium-Verbindung der Sub-Komponente (ii), 0,5 g WCl&sub6; als eine wahlweise Komponente und 4,5 g Triethylaluminium der Sub-Komponente (iii) jeweils zugegeben und für 2 h bei 30ºC kontaktiert. Nach Vollendung des Kontaktes wurde das Produkt sorgfältig mit n-Heptan gewaschen, unter Erhalt einer Komponente (A), von der festgestellt wurde, daß sie 1,11 Gew.-% Titan enthielt.

[Polymerisation von Propylen]

Die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 22 mg Tri-n- octylaluminium als Sub-Komponente (B&sub1;), 16 mg Diethylaluminiumchlorid als Sub-Komponente (B&sub2;) und 50 mg Komponente (A) verwendet wurden. Das erhaltene Polymer hatte eine Menge von 49,7 g und den CXS von 2,04 Gew.-% und den Q- Wert von 9,7.

Beispiele 3 bis 5

Die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Komponente (B) verwendet wurde, die in Tabelle 1 angegeben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Komponente (B) und verwendete Menge Beispiel Nr. Sub-Komponente (B&sub1;) Polymerausbeute (g) CXS (Gew.-%) Q-Wert (-)

Beispiel 6

Die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur 190ºC war und daß 26 mg (C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub3;Al als Sub-Komponente (B&sub1;) und 17 mg (n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlCl als Sub- Komponente (B&sub2;) verwendet wurden.
Das Polymer wurde in einer Menge von 48,7 g erhalten und hatte einen Wert von CXS von 2,78 Gew.-% und einen Q-Wert von 7,9.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von α-Olefin-Polymeren, umfassend das Kontaktieren eines α-Olefins mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 150 bis 300ºC, unter Polymerisation des Olefins, wobei der Katalysator umfaßt:

Komponente (A), die eine feste Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatoren ist, wobei die feste Katalysatorkomponente durch Kontaktieren der folgenden Sub-Komponenten (i) bis (iii) erhalten wird:

Sub-Komponente (i), die eine feste Katalysatorkomponente für Katalysatoren vom Ziegler-Typ ist, umfassend Titan, Magnesium und ein Halogen als essentielle Komponenten;

Sub-Komponente (ii), die eine Silicium-Verbindung ist, dargestellt durch die Formel

R¹mXnSi(OR²)4-m-n

worin R¹ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R², das gleich oder verschieden von R¹ sein kann, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m und n jeweils Zahlen sind, die die Gleichungen 0 ≤ m ≤ 3, 0 ≤ n ≤ 3 und 0 ≤ (m+n) ≤ 3 erfüllen; und

Sub-Komponente (iii), die eine Organoaluminium- Verbindung ist; und Komponente (B), die eine Organoaluminium-Verbindung ist, die eine Mischung aus den folgenden Sub-Komponenten (B&sub1;) und (B&sub2;) ist:

Sub-Komponente (B&sub1;), die eine Organoaluminium-Verbindung ist, dargestellt durch die Formel

R³³&supmin;aHaAl

worin R³ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und a eine Zahl sind, die die Gleichung 0 ≤ a ≤ 1 erfüllt;

Sub-Komponente (B&sub2;), die eine Organoaluminium-Verbindung ist, dargestellt durch die Formel

R&sup4;3-bA1Yb

worin R&sup4; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom und b eine Zahl sind, die die Gleichung 0 ≤ b ≤ 3 erfüllt,

wobei das Molverhältnis der Sub-Komponente (B&sub2;) zu der Sub-Komponente (B&sub1;) 0,1 bis 10, das Molverhältnis von Al/Ti der Komponente (B) zu der Komponente (A) 1 bis 100 sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polymerisationstemperatur in dem Bereich von 150 bis 250ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das α-Olefin die Formel R-CH=CH&sub2; hat, worin R eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sub-Komponente (i) ein Produkt ist, hergestellt durch ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe aus:

(i) ein Verfahren, bei dem eine feste Komponente, erhalten durch Kontaktieren eines Magnesiumhalogenides mit einem Titantetraalkoxid und einer polymeren Silicium-Verbindung, mit einer Titanhalogenid-Verbindung und/oder einer Siliciumhalogenid-Verbindung kontaktiert wird, wobei die polymere Silicium-Verbindung durch die Formel dargestellt wird:

worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenwasserstoffen, n ein Polymerisationsgrad sind, so daß die Viskosität der polymeren Silicium-Verbindung 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;&sup4; m²/s (1 bis 100 Centistokes) sein kann;

(ii) ein Verfahren, bei dem eine Magnesium-Verbindung in einem Titantetraalkoxid und einem Elektronendonor aufgelöst und die feste Komponente, die aus der Lösung nach Zugabe eines Halogenierungsmittels oder einer Titanhalogenid-Verbindung ausgefällt wird, mit einer Titan-Verbindung kontaktiert wird; und

(iii) ein Verfahren, bei dem ein Magnesiumdihalogenid und ein Titantetraalkoxid und/oder ein Polymer davon kontaktiert werden und bei dem anschließend ein Kontakt mit der polymeren Silicium-Verbindung erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Halogenierungsmittel aus der Gruppe aus Siliciumhalogeniden, Aluminiumhalogeniden und Halogen- Verbindungen von Phosphor ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silicium-Verbindung der Sub-Komponente (ii) derart ist, daß das R¹ eine verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, deren α-Kohlenstoff sekundär oder tertiär ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Anteile der Sub- Komponenten (i), (ii) und (iii) sind:

das Si/Ti-Atomverhältnis von Sub-Komponente (ii) /Sub- Komponente (i) ist 0,01 bis 1000;

Das Metall der Gruppe I-III/Ti-Atomverhältnis von Sub- Komponente (iii)/Sub-Komponente (i) ist 0,01 bis 100.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Komponente (A) einen Kontakt mit einem α-Olefin unter Polymerisation des Olefins in einer 0,01 bis 100fachen Menge des Gewichtes der Komponente (A) eingegangen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sub-Komponente (B&sub1;) den Substituenten R³, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und den Substituenten Y, der ein Chloratom ist, aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sub-Komponente (B&sub2;) den Substituenten R&sup4;, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und den Substituenten Y aufweist, der ein Chloratom ist.