DE3881728T2

DE3881728T2 - Verfahren zur Herstellung eines Propylen-alpha-Olefin-Blockkopolymers.

Info

Publication number: DE3881728T2
Application number: DE88103931T
Authority: DE
Inventors: Kato Hideshige; Goko Nobuaki; Matsuda Yukimasa; Uehara Yumito
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1987-03-14
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2008-03-12
Also published as: DE3881728D1; DE3881728T3; KR880011218A; EP0282929B2; EP0282929A3; EP0282929B1; US4978722A; BR8801148A; KR950010650B1; EP0282929A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-α-Olefin-Blockkopolymers. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen α-Olefin-Blockkopolymers bei hoher Reaktorvolumenwirksamkeit durch Polymerisieren eines ohne Desaktivieren eines Katalysators erhaltenen Polymers mit einem anderen α-Olefin oder durch Kopolymersieren von Propylen und anderem α-Olefin in der Gasphase, ohne daß die Polymerteilchen aneinander oder an der inneren Reaktorwand haften oder die Rohre verstopfen oder in den nachfolgenden Schritten in einem Silo oder Bunker agglomerieren.
Für die Polymerisierung eines α-Olefins, wie Ethylen oder Propylen, wurde die Leistung des Polymerisationskatalysators in den letzten Jahren beträchtlich verbessert und die Polymerausbeute pro Katalysatorbestandteil wurde beträchtlich gesteigert, wodurch der Übergangsmetallkatalysatorbestandteil, der in dem gebildeten Polymer verblieb, ausreichend vermindert wurde, so daß ein Entfernungsschritt für den Katalysator ausbleiben kann.
Andererseits schließen Verfahren zur Polymerisierung solcher α-Olefine ein Suspensionspolymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wird, ein Massepolymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation in einem verflüssigten Monomer, wie verflüssigtein Propylen, ausgeführt wird und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation in einer Gasphase ausgeführt wird, ein. In den letzten Jahren wurde die Aufmerksamkeit auf die Gasphasenpolymerisation gerichtet, da sie kein Lösungsmittel erfordert, wodurch kein Lösungsmittel zurückgewonnen werden muß oder einen Reinigungsschritt für ein Lösungsmittel erforderlich macht und die Rückgewinnung des Monomers und das Trocknen des polymeren Produkts erleichtert wird.
Auf dem Gebiet der Blockkopolymerisate von Propylen mit anderem α-Olefin ist ein Gasphasenblockkopolymerisationsverfahren bekannt, bei dem ein Propylenpolymer in einem ersten Schritt hergestellt wird und ein anderes α-Olefin polymerisiert wird, oder Propylen und ein anderes α-Olefin in einem zweiten Schritt in der Gasphase kopolymerisiert werden.
Zusätzlich zu dem vorstehend genannten wirtschaftlichen Vorteil gegenüber dem Verfahren, bei dem der zweite Polymerisationsschritt in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder verflüssigten Propylen ausgeführt wird, besitzt das Gasphasenblockkopolymerisationsverfahren einen weiteren Vorteil, indem eine Vielzahl von Produkten dadurch erhalten werden kann.
Es muß jedoch daßauf aufmerksam gemacht werden, daß das Gasphasenpolymerisationsverfahren verschiedene Schwierigkeiten beinhaltet, nämlich zum Beispiel, daß die Monomerkonzentration relativ gering ist und damit die Reaktionsgeschwindigkeit folglich gering wird und daß es erforderlich ist, einen Katalysator zu verwenden, der ausgezeichnete katalytische Wirksamkeiten und ausgezeichnete Körnigkeit aufweist, um eine zufriedenstellende Fließschicht zu bilden. Des weiteren gibt es Probleme mit der Anlage, die mit einer ausreichenden Fließbarkeit und Vermischung verbunden sind und Probleme, die mit der Wärmeentfernung und mit der Haftung oder Ablagerung verbunden sind. Insbesondere ruft die Haftung oder Ablagerung innerhalb des Reaktors nicht nur ernsthafte Nachteile gegenüber einer stabilen Betriebsweise für einen langen Zeitraum hervor, sondern zieht auch eine Qualitätsverschlechterung des Produkts nach sich.
Um die mit dem Aneinanderhaften der Polymerteilchen verbundenen Probleme zu überwinden, wurde in den Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 151713/1981 und Nr. 213012/1983 vorgeschlagen, eine Alkoxyaluminiumverbindung während der Propylen-α-Olefin-Kopolymerisation zur Verminderung des Verbackens zuzugeben. Ein derartiges Verfahren beinhaltet jedoch die Schwierigkeit, daß der gewünschte Effekt nicht erreicht werden kann, solange nicht eine große Menge der Alkoxyaluminiumverbindung, bezogen auf die als Katalysatorkomponente zur Polymerisation verwendete Alkylaluminiumverbindung, zugegeben wird. Um die Schwierigkeit dieses Verfahrens im weiteren zu überwinden, wurde in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr.69821/1987 vorgeschlagen, anstelle der Alkoxyaluminiumverbindung ein Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie einen Alkohol, zu dem Kopolymerisationssystem zuzugeben und sie mit einer im System vorliegenden Alkylaluminiumverbindung in situ unter Bildung einer Alkoxyaluminiumverbindung umzusetzen, wodurch ausgezeichnete Wirkungen, verglichen mit dem vorstehenden Verfahren, erreichbar sind. Jedoch fehlt bei dieser Veröffentlichung ein Verfahren zur Verhinderung des Anhaftens des Polymers an der Innenwand des Polymerisationsreaktors.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung untersuchten die Ursachen und Maßnahmen, die mit dem Phänomen der Verschlechterung der Pulvereigenschaften und dem Phänomen des Aneinanderhaftens, insbesondere im Reaktor für den zweiten Schritt der Gasphasenkopolymerisation von Propylen-α-Olefin verbunden sind. Im Ergebnis fanden sie, daß wahrscheinlich aus Ethylen und Propylen durch Einwirkung des Organoaluminiumbestandteils, der als Kokatalysator im Gasphasenpolymerisationsreaktor und im Gaskreislaufsystem davon verwendet wird, ein Polymer niederen Molekulargewichts und in einigen Fällen eine ölige Substanz gebildet wird und daß ein solches Polymer niederen Molekulargewichts eine Verschlechterung der Pulvereigenschaften und das Phänomen des Aneinanderhaftens oder der Agglomeration im Reaktor hervorruft.
Unter diesen Umständen führten die Autoren der vorliegenden Erfindung verschiedene Untersuchungen für ein Verfahren durch, mit dem die Bildung solchen Polymers niederen Molekulargewichts unterdrückt werden kann und im Ergebnis fanden sie, daß es möglich ist, die Bildung von Polymer niedrigen Molekulargewichts zu unterdrücken und somit die Verschlechterung der Pulvereigenschaften und des Aneinanderhaftens oder der Agglomeration im Reaktor zu verhindern, ohne die Polymerisationsreaktion nachteilig zu beeinflussen, durch Zuführen einer bestimmten spezifischen Verbindung zu dem zweiten Schritt des Gasphasenpolymerisationsreaktionssystems. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnis vollendet.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-α-Olefin-Blockkopolymerisats bereit, umfassend die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators und anschließende Gasphasenpolymerisation eines α-Olefins, das von Propylen verschieden ist oder von Propylen und einem anderen α-Olefin ohne Desaktivieren des Katalysators und ohne frische Zuführung des Katalysators, wobei mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Carbonsäureester, einem Phosphorigsäureester, einem ungesättigten Dicarbonsäureester, einer Aminverbindung und einer Amidverbindung, frisch zu dem letzteren Gasphasenpolymerisationssystem zugeführt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerisationskatalysator umfaßt einen titanhaltigen festen Katalysatorbestandteil und eine Organoaluminiumverbindung. Es gibt jedoch keine besondere Einschränkung und übliche Katalysatoren können verwendet werden.
Als titanhaltigen Festkatalysatorbestandteil kann ein Katalysatorbestandteil vom üblichen Träger-getragenen Typ, enthaltend eine feste Magnesiumverbindung, einen Titanverbindungsbestandteil und einen Halogenbestandteil, verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, einen Katalysatorbestandteil zu verwenden, der Titantrichlorid als Hauptbestandteil umfaßt. Als Katalysatorbestandteil, der Titantrichlorid als Hauptbestandteil umfaßt, kann übliches Titantrichlorid verwendet werden. Zum Beispiel kann Titantrichlorid, behandelt zur Aktivierung durch Kugelmühlenpulverisieren, Titantrichlorid, erhalten durch weitere Extraktion mit einem Lösungsmittel, Titantrichlorid, erhalten durch Behandeln eines β-Typ-Titantrichlorids mit einem Komplexbildungsmittel, wie einem Ether, gefolgt von Behandlung mit Titantetrachlorid, um den Aluminiumgehalt, bezogen auf das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan, auf ein Niveau von höchstens 0,15 einzustellen, und Titantrichlorid, erhalten durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines Ethers zu einem flüssigen Produkt, das dann erwärmt wird, unter Erhalt eines Feststoffs mit einem Aluminiumgehalt von höchstens 0,15, bezogen auf das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan, angeführt werden.
Unter diesen Titantrichloriden ist besonders jenes bevorzugt, das einen Aluminiumgehalt von höchstens 0,15, vorzugsweise höchstens 0,1, bevorzugter höchstens 0,02, bezogen auf das Verhältnis von Aluminium zu Titan, aufweist und das zusätzlich ein Komplexierungsmittel enthält.
Der Gehalt an Komplexierungsmittel beträgt mindestens 0,001, vorzugsweise mindestens 0,01, bezogen auf das Molverhältnis des Komplexierungsmittels zu Titantrichlorid in dem festen Titantrichloridkatalysatorkomplex. Insbesondere kann ein Katalysatorkomplex angeführt werden, umfassend Titantrichlorid, ein Aluminiumhalogenid der Formel AlR¹pX3-p, worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und p eine Zahl, wiedergeben durch 0 ≤ p ≤ 2 bedeutet, mit einem Aluminiumgehalt von höchstens 0,15, bezogen auf das Atomverhältnis von Aluminium zum Titan des Titantrichlorids und ein Komplexierungsmittel in einer Menge von mindestens 0,001, bezogen auf das Molverhältnis zu Titantrichlorid, wie jenes der Formel TiCl&sub3; (AlR¹pX3-p)a (C)t, worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom daßstellt, p eine Zahl, wiedergegeben durch 0 ≤ p ≤ 2 bedeutet, C ein Komplexierungsmittel darstellt, a eine Zahl von höchstens 0,15 bedeutet und t eine Zahl von mindestens 0,001 ist. Er kann natürlich eine geringe Menge an Jod zusätzlich zu dem vorstehend genannten TiCl&sub3;-Bestandteil, AlR¹pX3-p-Bestandteil und C-Bestandteil als Komplexierungsmittel enthalten oder einen Teil oder die Gesamtheit des Titantrichlorids kann durch Jod oder Brom ersetzt werden oder kann einen anorganischen Feststoff wie MgCl&sub2; oder MgO als Träger enthalten oder ein Olefinpolymerpulver wie Polyethylen oder Polypropylen.
Als Komplexierungsmittel C kann ein Ether, ein Thioether, ein Keton, ein Carbonsäureester, ein Amin, ein Carbonsäureamid und Polysiloxan angeführt werden. Unter ihnen ist ein Ether oder ein Thioether besonders bevorzugt. Als Ether oder Thioether kann einer, wiedergegeben durch die Formel R"-O-R"' oder R"-S-R"' angeführt werden, wobei Reste R" und R"' mit einem Kohlenwasserstoffrest von höchstens 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Als AlR¹pX3-p kann AlCl&sub3; und AlR¹Cl&sub2; angeführt werden.
Als fester Titantrichloridkatalysatorkomplex ist einer besonders bevorzugt, der eine maximale Halogenintensität beim maximalen Intensitätspeak vom α-Typ-Titantrichlorid (2 Θ = 32,9º) in dessen röntgenstrahldiffraktometrischem Muster aufweist. Des weiteren ist jener bevorzugt, der nicht einer während der Herstellung des festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes 150ºC übersteigenden Temperatur ausgesetzt wurde. Besonders bevorzugt ist jener, der das Merkmal eines Porenvolumens sehr feiner Poren aufweist, wie solche mit einem Gesamtporenvolumen von mindestens 0,02 cm³/g, vorzugsweise 0,03 bis 0,15 cm³/g, bei Porenradien von 20 bis 500 Å, da es dadurch nicht erforderlich wird, nichtkristallines Polymer zu entfernen.
Ein solcher fester Titantrichloridkatalysatorkomplex kann leicht hergestellt werden durch:
a) ein Verfahren, bei dem er bei einer Temperatur von nicht höher als 150ºC aus einer Flüssigkeit, enthaltend Titantrichlorid, gelöst in Gegenwart eines Ethers oder Thioethers ausgefällt wird, oder
b) ein Verfahren, bei dem Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung oder mit metallischem Aluminium reduziert wird und das erhaltene feste Titantrichlorid mit einem Komplexierungsmittel und einer halogenierten Verbindung behandelt wird.
Solche Verfahren (a) und (b) sind bekannt und offenbart in den Japanischen geprüften Patentveröffentlichungen Nr. 8451/1980, Nr. 8452/1980, Nr. 24194/1978, Nr. 8003/1980, Nr. 41040/1979 und Nr. 28316/1979 und Japanischen nichtgeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 12796/1978, Nr. 91794/1977, Nr. 116626/1980, Nr. 3356/1978, Nr. 40348/1977, Nr. 36928/1983, Nr. 12905/1984 und Nr. 13630/1984. Im Gegensatz zu den Verfahren (a) und (b) ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, das in der Japanischen geprüften Patantveröffentlichung Nr. 27871/1979 offenbart ist, wobei Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung reduziert wird unter Erhalt eines festen Titantrichlorids, dann eine Etherverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5, bezogen auf das Molverhältnis von Titantrichlorid, zugegeben wird und das Gemisch auf eine Temperatur von 50 bis 120ºC erwärmt wird und der Feststoff abgetrennt wird.
Die als Kokatalysator verwendete Organoaluminiumverbindung mit dem vorstehend genannten titanhaltigen festen Katalysatorbestandteil wird wiedergegeben durch die Formal AlR³mX3-m, worin R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl, wiedergegeben durch 3 ≥ m > 1,5, bedeutet. Wenn der titanhaltige Festkörperkatalysatorbestandteil ein Katalysatorbestandteil ist, der sich auf einem eine feste Magnesiumverbindung enthaltenden Träger befindet, ist die Anwendung von AlR²&sub3; oder einem Gemisch aus AlR²&sub3; und AlR²&sub2;X bevorzugt. Andererseits wird im Falle, wenn der titanhaltige Festkörperkatalysatorbestandteil Titantrichlorid als Hauptbestandteil umfaßt, AlR²&sub2;X gewöhnlich angewendet und es ist in der Regel bevorzugt, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumchlorid oder Di-n-octylaluminiumchlorid zu verwenden. Die vorstehend angeführte Titantrichlorid- und Organoaluminiumverbindung werden gewöhnlich in einem Molverhältnis der 0rganoaluminiumverbindung zu Titantrichlorid im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15, verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann der vorstehende Katalysator als solcher verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, vorher eine geringe Menge des Olefins an dem Katalysator, umfassend das Titantrichlorid und die Organoaluminiumverbindung, in einer Vorbehandlung vorzupolymerisieren. Eine solche Vorbehandlung kann durch Zugabe des Titantrichlorids und der Organoaluminiumverbindung zu einem inerten Lösungsmittel wie Hexan oder Heptan und Zuführen oder Polymerisieren eines Olefins wie Propylen, Ethylen oder Buten-1 oder eines Gemisches solcher Olefine dazu ausgeführt werden. Solche Vorbehandlung wird im allgemeinen als Vorpolymerisation bezeichnet. Für eine solche Vorpolymerisation werden übliche Polymerisationsbedingungen ohne irgendeine Änderung verwendet. Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich von 30 bis 70ºC. Je höher der Polymerisationsgrad pro Gewichtseinheit Titantrichlorid ist, desto besser. Aus dem Blickwinkel der Verfahrensanlage oder der Wirtschaftlichkeit liegt der Polymerisationsgrad jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 100 g-Polymer/g-TiCl&sub3;. Ein Molekulargewichtsmodifizierungsmittel wie Wasserstoff kann während der Vorpolymerisation zugegeben werden. Des weiteren wird die Vorpolymerisation gleichmäßig in einem Batchsystem ausgeführt. Diese Vorpolymerisation ist zur Verbesserung der Eigenschaften des Polymers, wie der Schüttdichte, wirksam.
Der vorstehend genannte Katalysator, der Titantrichlorid und die Organoaluminiumverbindung enthält, kann zusätzlich einen dritten Bestandteil als Additiv zur Verbesserung der sterischen Regelmäßigkeit enthalten. Für diesen Zweck können verschiedene Elektronendonorverbindungen, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Phosphoratom oder ein Siliciumatom enthalten, oder Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet werden.
Solche Elektronendonorverbindungen können Verbindungen sein, die mindestens ein elektronenabgebendes Atom oder eine elektronenabgebende Gruppe aufweisen, wie ein Ether, ein Polyether, ein Alkylenoxid, ein Furan, ein Amin, ein Trialkylphosphin, ein Triarylphosphin, ein Pyridin, ein Chinolin, ein Phosphorsäureester, ein Phosphorsäureamid, ein Phosphinoxid, ein Trialkylphosphit, ein Triarylphosphit, ein Keton, ein Carbonsäureester oder ein Carbonsäureamid. Unter ihnen sind ein Carbonsäureester wie Benzoesäureethylester, Benzoesäuremethylester, Essigsäurephenylester oder Methacrylsäuremethylester, ein Glycinester, wie Dimethylglycinethylester oder Dimethylglycinphenylester und ein Triarylphosphit, wie Triphenylphosphit oder Trinonylphenylphosphit bevorzugt.
Des weiteren kann als dritter Bestandteil ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol ebenfalls zur Anwendung kommen.
Ein solcher dritter Bestandteil wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis 5, vorzugsweise von 0,001 bis 1, bezogen auf das Molverhältnis von Titanchlorid, zugegeben.
Das Polymerisationsverfahren zur Hauptpolymerisation von Propylen kann im ersten Schritt durch eine übliche Suspensionspolymerisation, durch eine Suspensionspolymerisation in einem flüssigen Monomer oder durch eine Gasphasenpolymerisation erfolgen. Eine solche Polymerisation kann entweder in einem Batchsystem oder in einem kontinuierlichen System ausgeführt werden und die Reaktionsbedingungen liegen gewöhnlich bei einem Druck von 1 bis 100 atm, vorzugsweise 5 bis 40 atm, bei einer Temperatur von 50 bis 90ºC, vorzugsweise 60 bis 80ºC. Bei der Suspensionspolymerisation wird als Polymerisationsmedium gewöhnlich ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel angewendet, das üblicherweise für gewöhnliche Olefinpolymerisation zur Anwendung kommt, wie ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Es ist bevorzugt, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol anzuwenden. Des weiteren kann Propylen selbst als Medium verwendet werden.
Zusätzlich kann als Verfahren zur Regulierung des Molekulargewichts des sich ergebenden Polymers ein übliches Molekulargewichtsmodifizierungsmittel wie Wasserstoff oder Diethylzink während der Polymerisationsumsetzung in geeigneter Weise zugegeben werden.
Das Monomer für die Polymerisation im ersten Schritt der vorliegenden Erfindung kann Propylen allein oder eine Kombination von Propylen mit einer geringen Menge eines anderen α-Olefins sein. Das andere α-Olefin kann ein α-Olefin wie Ethylen, Buten-1 oder 4-Methylpenten-1 sein und seine Menge kann so gering sein, daß das erhaltene Produkt nicht die Charakteristiken eines Propylenpolymers verliert, zum Beispiel einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf Propylen.
Das Propylenpolymer, das im ersten Schritt der Polymerisation erhalten wird, wird zum zweiten Schritt in den Gasphasenpolymerisationsreaktor ohne Desaktivieren des enthaltenen Katalysators, nach oder ohne Entfernen eines Teils des Reaktionsmediums, überführt. Wenn das Polymer ein durch Lösungsmittelpolymerisationsverfahren erhaltenes ist, werden der inerte Kohlenwasserstoff und nichtumgesetztes Monomer mit einem Zentrifugalseparator oder durch einen Flüssigzyklon entfernt. Wenn flüssiges Propylen selbst als Medium verwendet wird, kann eine ähnliche übliche Fest- Flüssig-Trennanlage verwendet werden oder das Produkt kann zu dem Gasphasenpolymerisationsreaktor als solches zugegeben werden.
Das wichtigste technische Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß durch die Zugabe von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem aromatischen Carbonsäureester, einem Phosphorigsäureester, einem ungesättigten Dicarbonsäurediester, einer Aminverbindung und einer Amidverbindung, frisch zum zweiten Schritt des Gasphasenpolymerisationssytems, die Bildung eines Polymers niedrigen Molekulargewichts aus einem α-Olefinmonomer, wie Ethylen oder Propylen, unterdrückt wird, wodurch die Haftung an der Innenwand des Reaktors, das Agglomerationsphänomen und die Verschlechterung der Pulvereigenschaften verhindert werden können und die Bildung einer gutfließenden Schicht und stabilisierte Betriebsweise erreicht werden können.
Die aromatischen Carbonsäureester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Benzoesäureester wie Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäurepropylester, Benzoesäurebutylester, kersubstituierte Benzoesäureester wie Toluylsäuremethylester, Tolüylsäureethylester, Toluylsäurepropylester, Toluylsäurebutylester, Ethylbenzoesäuremethylester, Ethylbenzoesäureethylester, Xylolcarbonsäureethylester, Anissäuremethylester, Anissäureethylester, Ethoxybenzoesäuremethylester und Ethoxybenzoesäureethylester, aromatische mehrbasige Carbonsäureester wie Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredipropylester und Phthalsäuredibutylester.
Die Phosphorigsäureester sind aliphatische Phosphorigsäureester wie Methylphosphit, Triethylphosphit und Tripropylphosphit, alicyclische Phosphorigsäureester wie Tricyclohexylphsophit, aromatische Phosphorigsäureester wie Triphenylphosphit.
Die ungesättigten Dicarbonsäurediesterverbindungen sind Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredi-n-propylester, Maleinsäuredi-n-nonylester, Fumarsäuredimethylester, Fumarsäurediethylester, Fumarsäuredi-t- butylester, Fumarsäuredi-n-octylester, Citraconsäuredimethylester, Glutaconsäuredimethylester und Itaconsäuredimethylester.
Die Aminverbindungen sind aliphatische primäre Amine wie n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, t-Butylamin, Cyclohexylamin und Allylamin, aromatische primäre Amine wie Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin und Benzylamin, sekundäre Amine wie Ethylenimin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Pyrrol, Piperidin und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und tertiäre Amine wie Triethylamin, Tri-n- butylamin, Pyridin, Chinolin und N,N-Dimethylanilin. Des weiteren können Polyamine verwendet werden wie Ethylendiamin, Piperazin und Hexamethylentetramin.
Die Amidverbindung umfaßt Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acetanilid, Benzanilid, Harnstoff, 1,1,2,2-Tetramethylharnstoff und &epsi;-Caprolactam.
Ein solcher aromatischer Carbonsäureester, ein Phosphorigsäureester, ungesättigter Dicarbonsäurediester, eine solche Aminverbindung oder Amidverbindung ist gewöhnlich von der bei der Polymerisation von Propylen im ersten Schritt verwendeten Elektronendonorverbindung verschieden, kann jedoch die gleiche wie die im ersten Schritt verwendete Elektronendonorverbindung sein. Solange nämlich diese Verbindung gute Polymerisationseigenschaften bereitstellt (Polymerisationsaktivitäten und sterische Regelmäßigkeit) in dem Propylenpolymerisationssystem des ersten Schrittes, kann sie zu dem ersten Schritt als dritter Bestandteil und auch zu dem Gasphasenpolymerisationssystem des zweiten Schritts zugegeben werden.
Eine solche Verbindung kann direkt in den Gasphasenreaktor eingegeben werden oder kann gelöst in oder verdünnt mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder flüssigen Propylen werden, vor Einleiten in den Reaktor. Ansonsten kann sie direkt im α-Olefin oder in dem Gasgemisch von Propylen oder anderem α-Olefin zugegeben werden oder sie kann vor der Zuführung dazu gelöst in oder verdünnt werden mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder flüssigem Propylen.
Die zu verwendende Menge der Verbindung hängt von der in dem Gasphasenpolymerisationssystem vorliegenden Menge an Organoaluminiumverbindung ab. Die Verbindung wird jedoch gewöhnlich in einem Molverhältnis der Verbindung zur Organoalumiumverbindung im Bereich von 0,0001 bis 1, vorzugsweise von 0,001 bis 0,5, vorliegen, wobei das Molverhältnis auf die im ersten Schritt zugeführte Organoaluminiumverbindung bezogen ist oder auf die Gesamtmenge der im ersten und zweiten Schritt zugegebenen Organoaluminiumverbindung bezogen ist, falls die Organoaluminiumverbindung bei der Gasphasenpolymerisation des zweiten Schritts zugegeben wird (z.B. Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 7464/1980 und Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 30686/1978 und Nr. 151713/1981). Wenn die Menge zu hoch ist, nimmt die Polymerisationswirkung bei der Gasphasenpolymerisation in unerwünschter Weise ab. Wenn andererseits die Menge zu gering ist, wird keine hinreichende Wirkung bei dem Entgegenwirken der Bildung von Polymer niedermolekularen Gewichts erhalten.
Des weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei einem Verfahren verwendet werden, bei dem ein inerter Kohlenwasserstoff frisch zu der Gasphasenpolymerisation des zweiten Schritts zugegeben wird (z.B. Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 31905/1982) oder ein Verfahren, wobei eine Siliconverbindung zugegeben wird (z.B. Japanische Patentveröffentlichung Nr. 173456/1986), wodurch die Wirkung der vorliegenden Erfindung erreicht wird.
In der vorliegenden Erfindung kann als in der Gasphase polymerisiertes oder kopolymerisiertes Olefin ein α-Olefin verwendet werden mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen oder ein Gemisch aus Ethylen und Propylen.
Die Gasphasenpolymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 30 bis 100ºC und einem Druck von 1 bis 50 kg/cm² ausgeführt und die Polymerisation oder Kopolymerisation wird derart ausgeführt, daß der Polymerisationsanteil des α-Olefinblockkopolymerisationsteils des zweiten Schritts im gesamten Polymer von 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, ausmacht. In einer bevorzugten Ausführungsform, in der ein Gasgemisch aus Ethylen und Propylen verwendet wird, ist die Gaszusammensetzung gewöhnlich so gestaltet, daß Propylen 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Summe von Ethylen und Propylen, ausmacht.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt grundsätzlich einen ersten Schritt der Polymerisierung von Propylen oder Propylen und einer geringen Menge eines anderen α-Olefins, unter Erhalt eines Propylenpolymers und einen zweiten Schritt der Durchführung der Gasphasenpolymerisation des anderen α-Olefins oder Propylens und anderen α-Olefins. In der vorliegenden Erfindung kann jedoch die α-Olefingasphasenpolymerisation des zweiten Schrittes in mehreren Schritten ausgeführt werden und des weiteren können die Polymerisationstemperatur, die Wasserstoffkonzentration, die Monomerzusammensetzung und das Reaktionsverhältnis von einem Reaktor zum anderen unterschiedlich sein.
In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Anlagen die für die Gasphasenpolymerisation des zweiten Schritts verwendet wird. Gewöhnliche Anlagen wie eine Wirbelschicht, ein Rührtank, eine Wirbelschicht mit Rührer, eine Fließschicht können vorzugsweise verwendet werden und die Polymerisation kann kontinuierlich oder chargenweise ausgeführt werden.
Nach Ablauf der Gasphasenpolymerisation kann das kontinuierlich oder schrittweise entnommene Polymer einer Desaktivierungsbehandlung, einer Entaschungsbehandlung mit einem Alkylenoxid oder mit einem Alkohol oder Wasser unterzogen werden oder einer Entfernung des nichtkristallinen Polymers durch ein Lösungsmittel, falls erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß durch die Zugabe mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Carbonsäureester, einem Phosphorigsäureester, einem ungesättigten Dicarbonsäurediester, einer Aminverbindung und einer Amidverbindung zu dem Gasphasenpolymerisationssystem des zweiten Schrittes, die Bildung eines Polymers niederen Molekulargewichts eines α-Olefins, das Haften oder Ablagerung hervorruft, unterdrückt werden kann, wodurch ausgezeichnete Pulvereigenschaften erhältlich sind und eine ausgezeichnete Fließfähigkeit erreicht werden kann, ohne Haften an der Reaktorwand oder ohne das Agglomerationsphänomen, der Betrieb für einen langen Zeitraum unter stabilen Bedingungen hinsichtlich sowohl des Verfahrens als auch der Qualität ausgeführt werden kann und die Polymerisationsleistung sowie die Aktivität bei der Gasphasenpolymerisation noch nicht wesentlich beeinflußt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben. Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung durch derartige spezifische Beispiele nicht beschränkt.
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Schüttdichte und der n-Hexan- Extraktionsrückstand durch die nachstehenden Verfahren gemessen.
(1) Schüttdichte: Gemessen gemäß JIS K-6721
(2) n-Hexan-Extraktionsrückstand:
Die Menge des Rückstands (Gew.-%), wenn für 3 Stunden mit siedendem n-Hexan mit Hilfe einer Soxhletapparatur vom verbesserten Typ extrahiert wurde.

Beispiel 1

(A) Herstellung von festem Titantrichlorid

In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 10 Litern werden bei Raumtemperatur 5,15 l gereinigtes Toluol eingeführt. Unter Rühren werden 651 g (5 Mol) n-Butylether, 949 g (5 Mol) Titantetrachlorid und 286 g (2,4 Mol) Diethylaluminiumchlorid zugegeben unter Erhalt einer braunen gleichförmigen Lösung.
Die Lösung wurde dann auf 40ºC erwärmt und nach 30 Minuten wurde ein violett gefärbter feinteiliger Feststoffniederschlag beobachtet. Die Lösung wurde für 2 Stunden bei 40ºC gehalten.
Dann wurden 315 g Titantetrachlorid zugegeben und das Gemisch wurde auf 98ºC erwärmt und für etwa 1 Stunde bei 98ºC gehalten. Der teilchenförmige violette Feststoff wurde abgetrennt und mit n-Hexan gewaschen unter Erhalt von 800 g festem Titantrichlorid.

(B) Herstellung von propylenpolymerhaltigem Titantrichlorid (Vorbehandlung)

In einen 101-Autoklaven, sorgfältig gespült mit Stickstoff, wurden 51 gereinigtes n-Hexan und 195 g Diethylaluminiumchlorid und das im vorstehenden Schritt (A) erhaltene feste Titantrichlorid in einer Menge von 250 g als TiCl&sub3; eingegeben. Bei Aufrechterhaltung der Temperatur auf 40ºC wurden dann 250 g Propylengas in die Gasphase für etwa 60 Minuten unter Rühren zur katalytischen Behandlung eingeblasen.
Der feste Bestandteil wurde dann absetzen lassen und der Überstand wurde durch Dekantieren entfernt und der Feststoff wurde einige Mal mit n-Hexan gewaschen unter Erhalt eines Propylenpolymers, das festes Titantrichlorid enthält.

(C) Herstellung des Propylen-Ethylen-Blockkopolymers

Zwei Reaktoren, ausgerüstet mit Rührern und mit einem Fassungsvermögen von 1000 l bzw. 400 l, wurden in Serie verbunden (der erste und zweite Reaktor) und ein Gasphasenpolymerisationsreaktor (der dritte Reaktor) vom Schüttelfließtyp (agitation fluidized type) mit einem Fassungsvermögen von 1500 l wurde dazu in Reihe verbunden. In den ersten und zweiten Reaktoren wurde Homopolymerisation von Propylen in verflüssigtem Propylen ausgeführt und dann in dem dritten Reaktor Kopolymerisation des Polymers aus dem zweiten Reaktor mit Propylen und Ethylen durch Gasphasenpolymerisation ausgeführt, wie nachstehend angeführt.
Zu dem ersten Reaktor wurden kontinuierlich verflüssigtes Propylen, 4,0 g/h des im vorstehenden Schritt (B) erhaltenen Katalysatorbestandteils, 10 g/h Diethylaluminiumchlorid als Kokatatalysator, 0,52 g/h Methacrylsäuremethylester und 0,15 kg/h Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel kontinuierlich zugeführt. Die Polymerisationstemperatur betrug 70ºC im ersten Reaktor und 67ºC im zweiten Reaktor. Vom ersten Reaktor wurde die Suspension kontinuierlich entnommen und zum zweiten Reaktor überführt. Die durchschnittliche Aufenthaltszeit betrug 4,0 Stunden als Summe der Aufenthaltszeit in den ersten und zweiten Reaktoren.
Zu dem dritten Reaktor wurde die Polymersuspension des zweiten Reaktors kontinuierlich zugeführt und die Gasphasenpolymerisation wurde bei einer Temperatur von 60ºC unter einem Druck von 15 kg ausgeführt. Die Zusammensetzung von Ethylen und Propylen in der Gasphase wurde auf Propylen/(Ethylen + Propylen) = 65 Mol-% eingestellt und H&sub2;/(Ethylen + Propylen) = 15 Mol-%. Des weiteren wurde zu dem Rückführgas dieses Gasphasenpolymerisationssytems, 0,78 g/h Toluylsäuremethylester zugegeben.
Die durchschnittliche Aufenthaltszeit in diesem Gasphasenreaktor betrug 2,5 Stunden. Das Polymerpulver wurde kontinuierlich vom dritten Reaktor entnommen und vom nichtumgesetzten Gas getrennt und dann mit einem Dampf von Propylenoxid behandelt unter Erhalt eines Polymerpulvers bei einer Geschwindigkeit von 45 kg/h.
Diese Betriebsweise wurde kontinuierlich für 14 Tage ausgeführt, währenddessen der Betrieb über das gesamte System hinweg stabil verlief. Nach Beendigung des Betriebes wurde der Reaktor geöffnet und es wurde keine Anhaftung am Reaktor und keine Agglomeration beobachtet. Keine Bildung einer öligen Substanz wurde beobachtet, wie in dem nachstehenden Vergleichsbeispiel 1.
Das Polymerisationsverhältnis von Homopolymerisation zu Kopolymerisation im so erhaltenen Polymer betrug 85/15 im Durchschnitt. Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,45 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,8 %.

Vergleichsbeispiel 1

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß kein Toluylmethylester zu dem Gaspolymerisationssystem in Beispiel 1 zugeführt wurde.
Während des Betriebes wurde die Bildung einer öligen Substanz im unteren Teil der Streuplatte des Gasphasenreaktors beobachtet und es gab die Tendenz eines Druckverlustes an der Streuplatte, der sich mit der Zeit erhöhte. Des weiteren war die Schüttdichte des Polymers gering mit 0,38 bis 0,40 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand war mit einem Anteil von 92,6 % ebenfalls gering.
Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei eine Ablagerung von haftenden Stoffen und die Haftung feiner Teilchen im oberen Teil des Rückspülteils des Reaktors und die Bildung von Agglomeraten um den Schachtteil und den Tragteil der Rührflügel herum beobachtet wurden. Des weiteren wurde auch an der Streuplatte Ablagerung beobachtet.

Beispiel 2

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde ausgeführt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Abweichung, daß die Menge an Toluylsäuremethylester, die zu dem Gasphasenpolymerisationssystem von Beispiel 1 zugeführt wurde, auf 0,39 g/h geändert wurde.
Während des Zeitraums war der Betrieb über das gesamte System hinweg stabil. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Agglomeratbildung beobachtet wurde, obwohl etwas Ablagerung im Reaktor beobachtet wurde.
Die Schüttdichte des erhaltenen Polymerpulvers betrug 0,43 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 96,8 %.

Beispiel 3

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß die Verbindung, die zu dem Gasphasenpolymerisationssytem in Beispiel 1 zugegeben wurde, auf 0,71 g/h Benzoesäuremethylester geändert wurde.
Während des Zeitraums war der Betrieb über das gesamte System hinweg stabil. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Anhaftung innerhalb des Reaktors und keine Agglomerate und keine Bildung irgendwelcher öligen Substanzen beobachtet wurden, wie in dem vorangehenden Vergleichsbeispiel.
Die Schüttdichte des so erhaltenen Polymerpulvers betrug 0,44 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,5 %.

Beispiel 4

Kontinuierliche Betriebsweise wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß die zu dem Gasphasenpolymerisationssystem in Beispiel 1 zugegebene Verbindung auf 1,6 g/h von Triphenylphosphit geändert wurde.
Der Betrieb wurde für 30 Tage fortgesetzt, währenddes sen die Betriebsweise stabil über das gesamte System hinweg war. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Anhaftung im Reaktor oder keine Agglomerate beobachtet wurden und keine Bildung einer öligen Substanz, wie in dem vorangehenden Vergleichsbeispiel.
Das Gewichtsverhältnis von Homopolymer zu Kopolymer im so erhaltenen Polymer betrug 85/15 im Durchschnitt.
Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,46 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,2 %.

Beispiel 5

Kontinuierliche Betriebsweise wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß die Verbindung, die zu dem Gasphasenpolymerisationssystem in Beispiel 1 zugegeben wurde, auf 0,75 g/h Maleinsäuredimethylester geändert wurde.
Der Betrieb wurde für 14 Tage fortgesetzt, währenddessen die Betriebsweise stabil über das gesamte System hinweg war. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Anhaftung im Reaktor oder keine Agglomerate beobachtet wurden und keine Bildung einer öligen Substanz, wie in dem Vergleichsbeispiel 1.
Das Gewichtsverhältnis von Homopolyer zu Kopolymer im so erhaltenen Polymerpulver betrug 86/14 im Durchschnitt.
Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,45 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,4 %.

Beispiel 6

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt mit der Abweichung, daß die Menge an Maleinsäuredimethylester, die zu dem Gasphasenpolymerisationssystem in Beispiel 5 zugegeben wurde, auf 0,37 g/h geändert wurde.
Während des Zeitraums war die Betriebsweise über das gesamte System hinweg stabil. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Bildung von Agglomeraten beobachtet wurde, obwohl etwas Ablagerung im Reaktor beobachtet wurde.
Die Schüttdichte des so erhaltenen Polymerpulvers betrug 0,43 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 96,8 %.

Beispiel 7

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt mit der Abweichung, daß der ungesättigte Dicarbonsäurediester, der zu dem Gasphasenpolymerisationssystem in Beispiel 5 zugegeben wurde, auf 0,75 g/h Fumarsäuredimethylester geändert wurde.
Während des Zeitraums war die Betriebsweise über das gesamte System hinweg stabil. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Anhaftung im Reaktor oder keine Agglomerate beobachtet wurden und keine Bildung einer öligen Substanz wie im Vergleichsbeispiel 1.
Die Schüttdichte des so erhaltenen Polymerpulvers betrug 0,44 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,3 %.

Beispiel 8

Kontinuierliche Betriebsweise wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß die Verbindung, die zu dem Gasphasenpolymerisationssystem in Beispiel 1 zugegeben wurde, auf 0,53 g/h Triethylamin geändert wurde.
Der Betrieb wurde für 14 Tage fortgesetzt, währenddessen die Betriebsweise stabil über das gesamte System hinweg war. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Anhaftung im Reaktor oder keine Agglomerate beobachtet wurden und keine Bildung einer öligen Substanz, wie in dem Vergleichsbeispiel 1.
Das Gewichtsverhältnis von Homopolyer zu Kopolymer im so erhaltenen Polymerpulver betrug 86/14 im Durchschnitt.
Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,44 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,6 %.

Beispiel 9

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde ausgeführt in gleicher Weise wie in Beispiel 8 mit der Abweichung, daß die Menge an zugegebenem Triethylamin zu dem Gasphasenpolymerisationssystem in Beispiel 8 auf 0,27 g/h geändert wurde.
Während des Zeitraums war die Betriebsweise über das gesamte System hinweg stabil. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Bildung von Agglomeraten beobachtet wurde, obwohl etwas Ablagerung im Reaktor beobachtet wurde.
Die Schüttdichte des so erhaltenen Polymerpulvers betrug 0,43 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 96,8 %.

Beispiel 10

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt mit der Abweichung, daß 0,53 g/h Triethylamin zu dem Gasphasenpolymerisationssystem in Beispiel 8 auf 0,73 g/h 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin geändert wurde.
Während des Zeitraums war die Betriebsweise über das gesamte System hinweg stabil. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Ablagerung in dem Reaktor und keine Agglomerate beobachtet wurden und keine Bildung einer öligen Substanz, wie in Vergleichsbeispiel 1.
Die Schüttdichte des so erhaltenen Polymerpulvers betrug 0,46 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,5 %.

Beispiel 11

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde ausgeführt in gleicher Weise wie in Beispiel 8 mit der Abweichung, daß 0,53 g/h Triethylamin zu dem Gasphasenpolymerisationssystem in Beispiel 8 auf 0,52 g/h N,N-Dimethylacrylamid geändert wurde.
Während des Zeitraums war die Betriebsweise über das gesamte System hinweg stabil. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Ablagerung in dem Reaktor und keine Agglomerate beobachtet wurden und keine Bildung einer öligen Substanz, wie in Vergleichsbeispiel 1.
Die Schüttdichte des so erhaltenen Polymerpulvers betrug 0,44 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,2 %.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung fanden, daß die Anhaftung, usw. im Reaktor durch die Bildung einer öligen Substanz niederen Molekulargewichts; zum Beispiel von Ethylen oder Propylen durch die Wirkung eines Organoaluminiumbestandteils hervorgerufen wird und führten verschiedene Modellversuche, wie in den nachstehenden Beispielen 12 bis 16 und Vergleichsbeispielen 2 bis 4 gezeigt wird, durch, um die Bildung einer solchen öligen Substanz oder eines Polymers niederen Molekulargewichts und die Wirkung der speziellen Verbindungen der vorliegenden Erfindung auf die Unterdrückung dieser Bildung aufzuklären.

Beispiele 12 bis 16 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 l wurden vorbestimmte Mengen Diethylaluminiumchlorid oder Ethylaluminiumsesquichlorid und eine Verbindung, wie in Tabelle I angeführt, gegeben. Dann wurden 300 g verflüssigtes Propylen und Ethylen und Wasserstoff dazu eingeführt und die katalytische Behandlung wurde bei einer Temperatur von 70ºC für 6 Stunden ausgeführt, während die Propylenzusammensetzung in der Gasphase [Propylen/(Propylen + Ethylen)] G = 65 Mol-% und die Wasserstoffzusammensetzung in der Gasphase [Wasserstoff/(Propylen + Ethylen)] G = 5 Mol-% eingeregelt wurde.
Sofort bevor die Reaktion abgelaufen war, wurden Gasphasenproben gezogen und hinsichtlich ihrer Zusammensetzung untersucht, wobei die Bildung von Buten, Penten, Hexen und deren Isomeren beobachtet wurde.
Nach Ablauf der Reaktion wurde Propylen allmählich entspannt und 100 ml n-Hexan wurden zu dem Autoklaven zugegeben, um das Organoaluminium zu verdünnen. Der Autoklav wurde geöffnet und der Rückstand wurde gewonnen. Zu dieser Rest-n-Hexanlösung wurden 100 ml verdünnte Salzsäure gegeben, um das Organoaluminium zu zersetzen. Dann wurde die n-Hexanphase abgetrennt und nach Entfernen des n-Hexanbestandteils die zurückbleibende ölige Substanz hinsichtlich Gewicht und Struktur analysiert. Die Menge ist in Tabelle I angeführt.
Wenn gemäß Tabelle I die Fälle verglichen werden, in denen dieselbe Organoaluminiumverbindung verwendet wird, so ist in den Beispielen, in denen die speziellen Verbindungen der vorliegenden Erfindung, wie ein aromatischer Carbonsäureester, eine Aminverbindung usw., verwendet wurden, die Bildung einer öligen Substanz im wesentlichen unterdrückt, während in Vergleichsbeispiel 3, bei dem Methacrylsäuremethylester als Additiv zur Verbesserung der Stereospezifität für Beispiel 1(C) verwendet wurde, die Bildung einer öligen Substanz sich invers erhöhte. Die vorstehenden Modellversuche zeigen, daß die spezifischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindungen zur Anwendung kommen, in ihrer Funktion und Wirkung zu einem sogenannten dritten Bestandteil zur Polymerisation, der gewöhnlich zur Verbesserung der sterischen Spezifität verwendet wird, grundsätzlich unterschiedlich sind. Tabelle I Einheit Beispiel Organoaluminiumverbindung Additiv Gasphasenzusammensetzung Reaktionstemperatur Reaktionszeit Gasphasenolefine Gewonnene ölige Substanz Toluylsäuremethylester Tetramethylpiperidin Triethylamin Tabelle I (Fortsetzung) Einheit Vergleichbeispiel Organoaluminiumverbindung Additiv Gasphasenzusammensetzung Reaktionstemperatur Reaktionszeit Gasphasenolefine Gewonnene ölige Substanz Methacrylsäuremethylester
Gemäß vorliegender Erfindung kann die Bildung von Polymer niederen Molekulargewichts unterdrückt werden, ohne daß die Polymerisationswirksamkeit vermindert wird, während die Anhaftung an der Innenwand des Reaktors oder das Agglomerationsphänomen beseitigt werden können und ein ausgezeichneter Fließzustand erreicht werden kann und so stabile Betriebsweise für einen langen Zeitraum möglich werden kann, aus dem Blickwinkel sowohl des Verfahrens als auch der Qualität des Produkts.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-α-Olefin- Blockkopolymers, umfassend Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Katalysators und anschließend Polymerisieren in einer Gasphase eines von Propylen verschiedenen α-Olefins, oder Propylen und ein anderes α-Olefin, ohne Desaktivierung des Katalysators und ohne neue Zuführung des Katalysators, wobei mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Carbonsäureester, einem Phosphorigsäureester, einem ungesättigten Dicarbonsäurediester, einer Aminverbindung und einer Amidverbindung, frisch dem letzteren Gasphasenpolymerisationssystem zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationskatalysator aus Titantrichlorid und einem Dialkylaluminiumchlorid zusammengesetzt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationskatalysator einen ein Komplexierungsmittel enthaltenden festen Titantrichloridkatalysatorkomplex mit einem Aluminiumgehalt von höchstens 0,15, bezogen auf das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan, und eine Organoaluminiumverbindung umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationskatalysator ein fester Titantrichloridkatalysatorkomplex mit einem Gesamtporenvolumen von mindestens 0,02 cm³/g, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter bei Porenradien von 20 bis 500 Å, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationskatalysator ein fester, in Gegenwart eines Ethers oder Thioethers bei einer Temperatur von höchstens 150ºC aus einer Titantrichlorid gelöst enthaltenden Flüssigkeit gefällter Titantrichloridkatalysatorkomplex ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationskatalysator ein fester, durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung oder mit metallischem Aluminium und Behandeln des erhaltenen festen Titantrichlorids mit einem Komplexierungsmittel und einer halogenierten Verbindung erhältlicher Titantrichloridkatalysatorkomplex ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationskatalysator einen titanhaltigen festen Katalysatorbestandteil und eine Organoaluminiumverbindung umfaßt und die zumindest vorliegende Verbindung in einem Molverhältnis von der zumindest vorliegenden Verbindung zu der Organoaluminiumverbindung im Bereich von 0,0001 zu 1 zugeführt wird, wobei das Molverhältnis auf die Organoaluminiumverbindung, die im ersten Schritt zugeführt wird, bezogen ist oder auf die Gesamtmenge der Organoaluminiumverbindung, die zu den ersten und zweiten Schritten zugeführt wird, bezogen ist, falls die Organoaluminiumverbindung auch der Gasphasenpolymerisation des zweiten Schritts zugeführt wird.