DE2440593A1

DE2440593A1 - Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation von olefinen, katalysator dafuer und verfahren zur herstellung des katalysators

Info

Publication number: DE2440593A1
Application number: DE19742440593
Authority: DE
Inventors: Norio Iwakuni Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1973-08-24
Filing date: 1974-08-23
Publication date: 1975-03-06
Also published as: JPS5439876B2; GB1456464A; IT1020167B; FR2245673A1; JPS5044272A; DE2440593C2; FR2245673B1; CA1028795A; NL7411331A

Description

Case F2113-K82(Sanseki)/MS

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokyo / Japan

Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen« Katalysator dafür und Verfahren zur Herstellung des Katalysators

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines neuen Katalysators, der eine hohe Aktivität aufweist und das Polymer in hoher Ausbeute pro Einheitsmenge Katalysator ergibt und der nicht aus dem Produkt entfernt werden muß. Die Erfindung betrifft insbesondere - ein Verfahren, bei dem das Molekulargewicht des Polymeren stark vermindert werden kann, selbst wenn der Partialdruck des Wasserstoffes, der als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, niedrig ist, und es kann nicht nur Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht, sondern ebenfalls Polyäthylenwachs mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder Mikrowachs mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft ebenfalls einen Katalysator, der bei diesem Verfahren verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.

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In der Vergangenheit wurden viele Vorschläge gemacht, die Katalysatoren des Ziegler-Typs betreffen und wobei Übergangsmetallkatalysatorkomponenten auf Trägern verwendet wurden.

Beispielsweise wird in der britischen Patentschrift 927 969 eine tfbergangsmetallkatalysatorkomponente beschrieben, die man erhält, indem man einen festen Träger, der beispielsweise CaCO-i, CaCIp oder NaCl enthält, mit einer organischen Metallverbindung umsetzt und dann das entstehende Reaktionsprodukt mit einer Übergangsmetallverbindung umsetzt. Der in der britischen Patentschrift beschriebene Katalysator wird bei der Dampfphasenpolymerisation in einer Wirbelschicht verwendet, und daher ist die Polymerisationsaktivität gering. In dieser Patentschrift wird außerdem ein wasserlöslicher Träger verwendet, damit die Abtrennung des Trägers erleichtert wird, wenn man das entstehende Polyäthylen mit Wasser wäscht. Verwendet man das Verfahren dieser Patentschrift, so verbleibt . in dem erhaltenen Polymer eine große Chlormenge, und dementsprechend findet eine Korrosion der Verfahrensvorrichtung während der Verformung statt, und die Eigenschaften des Produkts verschlechtern sich. Bei dem Verfahren dieser Patentschrift ist es außerdem wichtig, die obige Katalysatorkomponente in der Wärme zu behandeln, und verzichtet man auf diese Wärmebehandlung, so ergibt die entstehende Katalysatorkomponente keine Polymere mit erhöhter Stereospezifität.

In der britischen Patentschrift 1 256 851 wird vorgeschlagen, als Übergangsmetallkatalysatorkomponente, die fähig ist, ein Polyolefin mit großer Molekulargewichtsverteilung zu ergeben, ein festes Reaktionsprodukt zu verwenden, das man erhält, indem man einen festen Träger, der aus einer zweiwertigen Metallverbindung einschließlich Magnesium, insbesondere einem Hydroxyhalogenid, einem teilweise hydroxylierten Halogenid, einem Oxid, einem komplexen Oxid, einem komplexen Hydroxid, einem Alkoholat, einem anorganischen Oxysäuresalz oder einem Mono-. oder Polycarbonsäuresalz eines zweiwertigen Metalls besteht, mit einer organischen Aluminiumverbindung oder organischen

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Magnesiumverbindung umsetzt, das feste erhaltene Reaktionsprodukt von dem Reaktionsproduktsystem abtrennt und das feste
Reaktionsprodukt mit einer Übergangsmetallverbindung in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels umsetzt und anschließend das feste Endprodukt aus diesem Reaktionssystem abtrennt. Bei der Lehre dieser Patentschrift ist es wichtig, das feste Reaktionsprodukt von dem Produkt, das man bei der Umsetzung des
Trägers mit der organischen Metallverbindung erhält, abzutrennen. Es ist weiterhin erforderlich, daß das abgetrennte feste Reaktionsprodukt mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und dann getrocknet wird und daß die Umsetzung dieses Produkts mit einer Übergangsmetallverbindung in Anwesenheit selbst einer Spur eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird. Als Folge davon besitzt das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente den Nachteil, daß der fein verteilte Feststoff abgetrennt wird und gewaschen wird, ohne daß er in Kontakt mit Luft oder Feuchtigkeit kommt,und dann vollständig getrocknet werden muß.

Um die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden, hat die Anmelderin ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen, bei dem als Übergangsmetallkatalysatorkomponente ein Reaktionsprodukt verwendet wird, das man erhält, indem man ein Reaktionsprodukt herstellt aus einem Alkoholaddukt, beispielsweise MgCIp · 6AtOH, welches durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit Äthanol, das trockene Chlorwasserstoffsäure enthält, oder durch Umsetzung von wasserfreiem Magnesiumdichlorid mit Äthanol in Hexan und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III mit einer Titanoder Vanadiumverbindung erhalten wird (vgl. deutsche Patentanmeldung P 23 46 471).

Gemäß diesem Vorschlag besteht die Beschränkung, daß das Alkoholaddukt zuvor hergestellt werden muß. Weitere Untersuchungen haben zu der Erkenntnis geführt, daß man auf eine solche Verfahrensbeschränkung verzichten kann und daß ein Katalysator mit vergleichbarer Wirkung mit den Katalysatoren, die bekannt sind, hergestellt werden kann, wenn man verwendet:

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(i) ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung einer organischen Aluminiumverbindung und einem Alkohol entweder gleichzeitig oder nacheinander in der angegebenen Reihenfolge mit einem festen Magnesiumdihalogenid-Carrier erhalten wird, oder

(ii) ein Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem man zuerst die organische Aluminiumverbindung mit dem Alkohol umsetzt und weiter das entstehende Produkt mit dem Magnesiumdihalogenid-Carrier umsetzt anstatt mit dem Reaktionsprodukt, das zwischen dem oben erwähnten Alkoholaddukt und einer organischen Metallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems gebildet wird, welches bei den bekannten Vorschlägen für die Umsetzung mit der Titan- oder Vanadiumverbindung verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß dieser Katalysator eine bemerkenswerte Erhöhung im Molekulargewicht des Polymeren selbst bei einem niedrigen Partialdruck von Wasserstoff, der als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, ergibt und daß es nicht nur möglich ist, Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht herzustellen, sondern daß man auch Polyäthylenwachs mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder Mikrowachse mit niedrigeren Molekulargewichten herstellen kann. Zusätzlich zu dem erstem Vorteil, daß die Verfahrensbeschränkung des oben erwähnten früheren Verfahrens wegfällt, besitzt der erfindungsgemäße Katalysator die folgenden Vorteile:

Ein zweiter Vorteil ist die hohe Aktivität des Katalysators. Wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, ist die Ausbeute an Polymer pro Einheitsmenge Titanatom oder der festen Katalysatorkomponente sehr hoch, und daher enthält das entstehende Polymer eine stark verminderte Menge an Halogen, welches eine schlechte Verfärbung des Polymeren oder eine Korrosion der Verarbeitungs- oder Herstellungsvorrichtungen bedingt. Man kann somit auf die Stufe, bei der der Katalysator entfernt wird, verzichten.

Ein dritter Vorteil ist der, daß man mit dem erfindungsgemäßen Katalysator leicht Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht

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herstellen kann. Bei Polymerisationen, bei denen der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, bringt die Verwendung von Wasserstoff eine bemerkenswerte Wirkung mit sich, das Molekulargewicht des Polymeren wird nämlich vermindert, und man kann so nicht nur Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, wie Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8000, herstellen, welches als,Pigmentdispersionsmittel für Druckfarben oder als Schmiermittel oder als Formschmiermittel für Kunststoffe verwendet wird, sondern man kann ebenfalls Mikrowachse mit einem niedrigen Mol.-Gew.von 500-900 herstellen, während die hohen Ausbeuten pro Einheitsmenge Katalysator beibehalten werden und ebenfalls die hohen Umwandlungen des Monomeren in das Produkt.

Mit den bekannten Katalysatoren ist es extrem schwierig, solche Polymeren in hohen Ausbeuten mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen. Wenn Polyäthylenwachse unter Verwendung der bekannten Katalysatoren und Wasserstoff hergestellt werden sollen, muß die Polymerisation durchgeführt werden, indem man ein Verfahren verwendet, bei dem eine große Menge an Wasserstoff in dem Polymerisationssystem vorhanden ist (hoher Partialwasserstoffdruck), und Äthylen wird in geringer Menge eingeführt, während eine große Menge an Katalysator zugeführt wird. Bei diesen Bedingungen ist die Möglichkeit der Vorrichtung, das Polymer zu bilden, stark vermindert, und eine große Menge an Äthylen wird in Äthan wegen der hohen Wasserstoffkonzentration überführt, und außerdem werden große Mengen an Oligomeren gebildet. Dies bedingt eine drastische Erniedrigung in der Ausbeutemenge an Produkt, bezogen auf das eingeführte Monomere, und dementsprechend sind die Produktionskosten stark erhöht. Außerdem ist es bei diesem Verfahren sehr schwierig, das Molekulargewicht des Polymeren zu vermindern, und die oben erwähnten Mikrowachse können praktisch nicht hergestellt werden. Erfindungsgemäß können die obigen Nachteile oder Fehler der bekannten Katalysatoren mit Vorteil vermieden werden.

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Ein vierter Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist seine Überlegenheit bei einem kontinuierlichen Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, bei dem Polyolefine gebildet werden, die für übliche Anwendungen geeignet sind. Wird der erfindungsgemäße Katalysator bei dieser Polymerisation verwendet, erhält man ein Polymer mit hoher scheinbarer Dichte, d.h. mit hohem Schüttgewicht, und einer einheitlichen Teilchengrößenverteilung, und daher können die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren fast vollständig gelöst werden.

Bei den Polymerisationen, bei denen die bekannten hochaktiven Katalysatoren verwendet werden, sind die größten Schwierigkeiten die Adhäsion des Polymeren an der Wand des Polymerisationsgefäßes, das Verstopfen der Vorrichtung als Folge der Sedimentation von groben Teilchen des Polymeren oder daß man die entstehende Aufschlämmung nicht mehr entnehmen kann, bedingt durch die Sedimentation in dem Polymerisationsreaktionsgefäß. Nachdem einmal derartige Situationen aufgetreten sind, kann man in dem Polymerisationsgefäß nicht mehr einheitlich rühren, und unerwünschte Ereignisse, wie ein Schmelzen'des Polymeren durch die Akkumulation von Wärme bei der Polymerisation, treten auf, was schließlich mit sich bringt, daß die Polymerisation nicht mehr weitergeführt werden kann. Man hat angenommen, daß bei den bekannten Verfahren derartige Ereignisse praktisch nicht vermieden werden können.

Ein fünfter Vorteil ist der, daß es durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems möglich ist, ein Copolymer aus Äthylen und einem Diolefin, wie aus Butadien, mit guter Ausbeute und Leistungsfähigkeit herzustellen. Verschiedene Vorschläge wurden für die Copolymerisation von Äthylen und Diolefin früher gemacht, aber alle Katalysatoren, die bei diesen Vorschlägen verwendet werden, besitzen eine niedrige Aktivität, und die Diolefine können in die Copolymeren nur in geringen Mengen eingearbeitet werden. Die Verwendung des

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erfindungsgemäßen Katalysators ermöglicht jedoch die Produktion von Copolymeren aus Äthylen und Diolefin mit sehr hoher Polymerisationsaktivität. Beispielsweise kann man durch Beschickung von 8 Mol-96 Butadien, bezogen auf das Äthylen, ein Copolymer herstellen, welches 20 bis 30 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoff atome enthält. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kann die Copolymerisation von Äthylen mit Propylen oder 1-Buten in hohen Ausbeuten durchgeführt werden. Die Copolymere, die durch Polymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt werden können, können leicht durch verschiedene Polymerreaktionen modifiziert werden, beispielsweise durch Vernetzungsreaktion, Pfropfreaktion oder Additionsreaktion, und sie sind sehr wertvoll, wenn sie als modifizierte Materialien eingesetzt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung des Katalysators zu schaffen, der die oben beschriebenen Vorteile besitzt.

Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu schaffen, der für solche Polymerisationen oder Copolymerisationen geeignet ist, und ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird ein Olefin polymerisiert, oder das Olefin wird mit einem anderen Olefin oder mit einem anderen Olefin und einem Diolefin copolymerisiert, wobei man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, der enthält

(a) eine Übergangsmetallkatalysatorkomponente, hergestellt durch Umsetzung einer Titan- oder Vanadiumverbindung, mit dem Reaktionsprodukt R, das zwischen einem' festen Magnesiumdihalogenidträger und einer organischen Aluminiumverbindung gebildet wurde, und

(b) eine Katalysatorkomponente, nämlich eine organische Metallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des

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Periodischen Systems. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt (R) , das mit der Titan- oder Vanadiumverbindung umgesetzt wird, ist:

(i) ein Reaktionsprodukt, das man durch Umsetzung einer organischen Aluminiumverbindung und eines Alkohols entweder gleichzeitig oder nacheinander in der angegebenen Reihenfolge mit dem Magnesiumdihalogenidträger erhält, oder

(ii) ein Reaktionsprodukt, das man durch Umsetzung der organischen Aluminiumverbindung mit einem Alkohol und dann Umsetzung des entstehenden Produktes mit dem Magnesiumdihalogenidträger erhält.

Die vorliegende Erfindung ist für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen oder Propylen, insbesondere für die Polymerisation von Äthylen und die Copolymerisation von Äthylen mit einem a-Olefln, wie Propylen oder 1-Buten, und/ oder einem Diolefin, wie Butadien oder 1,4-Hexadien, geeignet.

Der feste Magnesiumdihalogenidträger, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt beispielsweise Magnesiuradichlorid, Magnesiumdibromid oder Magnesiumdijodid. Die Verwendung von Magnesiumdichlorid ist besonders bevorzugt. Üblicherweise wird das Magnesiumdihalogenid in wasserfreier Form verwendet. Der Ausdruck "wasserfrei", wie er hierin verwendet wird, schließt die Verwendung von p.a.-Verbindungen, die im Handel im allgemeinen unter der Bezeichnung "wasserfrei" erhältlich sind, nicht aus, die einen sehr geringen Gehalt an Feuchtigkeit enthalten können. Wünschenswerterweise besitzt das Magnesiumdihalogenid eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 100 Mikron und einen spezifischen Oberflächenbereich von ungefähr 0,1 bis 150 m /g. Die durchschnittliche Teilchengröße bedeutet, daß mindestens 80 Gew.-96 der Teilchen die angegebene Größe besitzen. Der angegebene Oberflächenbereich ist ein Wert, der aus der Menge an absorbiertem Stickstoff entsprechend dem BET-rVerfahren bestimmt wird.

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Die organische Aluminiumverbindung, die mit dem festen Magnesiumdihalogenidträger in der oben angegebenen Weise umgesetzt wird, kann beispielsweise eine Verbindung der Formel

sein, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe,

X ein Halogenatom, und t 0 oder eine ganze Zahl nicht größer als 2 bedeuten.

Wenn in den obigen Formeln zwei Gruppen R oder X vorhanden sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein. Bevorzugte Alkylgruppen, die durch R dargestellt werden, enthalten 1 bis 12 Kohlenstoffatome, und bevorzugte Arylgruppen, die durch R dargestellt werden, sind Phenyl- und Benzylgruppen. X ist bevorzugt Chlor oder Brom.

Beispiele von Verbindungen der obigen Formeln sind Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Alkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Dialkylaluminiumaryloxide, Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, Triarylaluminium, Diarylaluminiumhalogenide, Alkylarylaluminiumhalogenide und Arylaluminiumhydride. Spezifische Beispiele von diesen Verbindungen umfassen Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Dibutylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Butylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumäthoxid,

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Diäthylaluminiumbutoxid, Diäthylaluminiumphenoxid, Äthylaluminiumäthoxychlorid und Athylphenylaluminiumchlorid. Von diesen sind die Trialkylaluminium, wie Triäthylaluminium und Tributylaluminium, die Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid,und Dialkylaluminiuinhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid, bevorzugt. Verbindungen der Formel R, AlX-, und R^ .Al(OR). können entweder allein oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Der Alkohol, der mit dem festen Magnesiumdihalogenidträger auf die in (i) und (ii) oben angegebene Weise umgesetzt wird, ist bevorzugt ein aliphatischer oder aromatischer Alkohol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele von Alkoholen sind gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol oder Octylalkohol, ungesättigte aliphatische Alkohole, wie Allylalkohol oder Undecylalkohol, aliphatische mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Glycerin oder Propylenglykol, Carbitole, wie Butylcarbitolj und aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Diese Alkohole können entweder allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann das Reaktionsprodukt (R) durch Umsetzung der organischen Aluminiumverbindung und des Alkohols mit dem festen Magnesiumdihalogenidträger nacheinander in der angegebenen Reihenfolge erhalten werden. Mit anderen Worten wird zuerst die organische Aluminiumverbindung mit dem Magnesiumdihalogenid umgesetzt, und dann wird die Umsetzung weiter in Anwesenheit des Alkohols durchgeführt. Oder beide Verbindungen, d.h. die organische Aluminiumverbindung und der Alkohol, können gleichzeitig mit dem Magnesiumdihalogenid umgesetzt werden. Man kann ebenfalls zuerst die organische Aluminiumverbindung mit dem Alkohol umsetzen und dann das entstehende Reaktionsprodukt mit dem Magnesiumdihalogenid umsetzen.

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Bevorzugt wird die obige Umsetzung im wesentlichen in Sauerstoff abwesenheit und unter Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt. Die Umsetzung kann einfach ablaufen, indem man die obigen Reaktionskomponenten gut miteinander mischt und ein besonderes Erwärmen ist nicht erforderlich. Häufig ergibt ein Erwärmen jedoch günstige Ergebnisse. Wenn die Umsetzung durch Erwärmen durchgeführt wird, ist es bevorzugt, daß die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 40 bis 200⁰C während 10 Minuten bis 3 Stunden in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie Hexan oder Chlorbenzol, gerührt werden«

Das Mischverhältnis zwischen dem Magnesiumdihalogenid und der organischen Aluminiumverbindung wird bevorzugt so gewählt, daß die Aluminiumverbindung in einem Anteil von mindestens ungefähr 0,3 Mol, bevorzugt mindestens ungefähr 1 Mol, mehr bevorzugt mindestens ungefähr 2 Mol, für jedes Magnesiumatom verwendet wird. Wenn die Menge an organischer Aluminiumverbindung zu klein ist, ist die Polymerisationsaktivität des Katalysators niedrig, und Polymerteilchen mit extrem uneinheitlichen Teilchendurchmesser werden während der Aufschlämmungspolymerisation gebildet. Solche Katalysatoren sind für kontinuierliche Polymerisationsverfahren "ungeeignet.

Beispiele von einer Titan- oder Vanadiumverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen der Formel TiX^, worin X ein Halogenatom bedeutet, Verbindungen der Formel ^Ti(^0R)4__n ^x _n» worin X die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, R eine Alkylgruppe, bevorzugt eine mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, η Null oder eine positive Zahl geringer als 4 bedeuten, Verbindungen der Formel VOX,, worin X die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, und Verbindungen der Formel VX^, worin X die gleiche Bedeutung wie oben besitzt. Titanverbindungen sind bevorzugt, insbesondere Verbindungen der Formel TiX^, von allen ist Titantetrachlorid am meisten bevorzugt.

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Die Umsetzung des Reaktionsproduktes (R) mit der Titan- oder Vanadiumverbindung wird bevorzugt in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Kerosin, bei Zimmertemperatur durchgeführt. Üblicherweise werden diese Reaktionskomponenten während 10 Minuten bis 10 Stunden behandelt. Gewünschtenfalls kanu die Umsetzung durch Erwärmen, beispielsweise von Zimmertemperatur bis ungefähr 200⁰C, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann ebenfalls in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durch mechanisches Vermischen, durch Pulverisieren, beispielsweise unter Verwendung einer Kugelmühle oder Vibrationsmühle, durchgeführt werden.

Die Übergangsmetallkatalysatorkomponente, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat einen bemerkenswert erhöhten spezifischen Oberflächenbereich, verglichen mit den festen Magnesiumdihalogenidteilchen, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die Erhöhung beträgt üblicherweise mindestens ungefähr das Zehnfache und ist oft so hoch wie das 500-Fache.

Wenn ein im Handel erhältliches organisches Säuresalz von Aluminium und ein Trialkoxid in der Katalysatorkomponente (a) verwendet werden, wird die Wirkung des Katalysators sehr langsam. Wenn eine organische Lithium- oder organische Zinkverbindung anstelle der organischen Aluminiumverbindung verwendet wird, ist es fast unmöglich, einen Katalysator herzustellen, der die überlegenen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung aufweist (dies ist aus den folgenden Vergleichsbeispielen erkennbar).

Die organische Metallverbindung, die als Katalysatorkomponente mit der Übergangsmetallkatalysatorkomponente vermischt wird,kanr die gleiche sein, wie sie für die Herstellung des Reaktionsproduktes (R) verwendet wurde. Dies ist aber nicht unbedingt erforderlich. Die bevorzugten organischen Metallverbindungskatalysatorkomponenten (b) sind die Verbindungen der Formel

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^RI3-m^A1Xm' ^{worin Rl ein} Wasserstoff atom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Halogenatom und m Null oder eine positive Zahl nicht größer als J5 bedeuten, die Verbindungen der Formel R¹^_nAl(OR)_n, worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und η eine positive ganze Zahl größer als Null, aber nicht größer als J5 bedeutet, die Verbindunggen der Formel R¹2^MgX,, , worin R¹ und X die gleiche Bedeutung wie oben definiert besitzen und i Null oder 1 bedeutet, und Dialkylzinkverbindungen. Beispiele von metallorganischen Verbindungen sind Trialkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumhydride, Dialkylzink, Dialkylmagnesium und Alkylmagnesiumhalogenide. Spezifische Beispiele umfassen Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydride, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumäthoxid, Diäthylaluminiumphenoxid, Äthylaluminiumäthoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid. Von diesen sind Trialkylaluminium, wie Triäthylaluminium, oder Tributylaluminium, die Dialkylaluminiumhydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid, und die Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, bevorzugt.

Die Polymerisation der Olefine, bei denen der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, wird bevorzugt in einem inerten Medium durchgeführt. Die Menge an Übergangsmetallkatalysatorkomponente beträgt bevorzugt 0,001 bis 0,5 mMol, berechnet als Titanatom pro Liter inertem flüssigem Medium. Die Menge an organischer Metallverbindung (b) eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems beträgt bevorzugt 0,1 bis 50 mMol, berechnet als Metallatom pro Liter inertem flüssigem Medium. ,

Die Polymerisationsreaktion der Olefine unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann auf gleiche Weise wie die Polymerisation der Olefine unter Verwendung bekannter Katalysatoren der Ziegler-Art erfolgen. Man kann so ein Olefin und den Katalysator und gewünschtenfalls ein anderes Olefin und/oder ein Diolefin in ein geeignetes inertes organisches

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flüssiges Medium, beispielsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, geben und die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchführen.

Wird Äthylen in Anwesenheit von Wasserstoff unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung polymerisiert, so trägt die Anwesenheit von Wasserstoff in niedriger Konzentration zu einer Verminderung des Molekulargewichts des Polymeren bei, und die Molekulargewichtsverteilung kann wirksam verbreitert bzw. vergrößert werden. Der Partialdruck von Wasserstoff in dem Polymerisationssystem kann von 1 bis 99 %, bezogen auf den Gesamtdruck, je nach Bedarf variiert werden. Wasserstoff kann zu der ersten Stufe der Polymerisation von Äthylen zugegeben werden, oder Äthylen und Wasserstoff können gleichzeitig zugefügt werden. Gewünschtenfalls kann Wasserstoff in das Reaktionssystem periodisch eingegeben werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise 20 bis 200⁰C, bevorzugt 60 bis 180°C. Im allgemeinen wird die Um-Setzung bevorzugt bei einem Druck von 1 bis 50 kg/cm , mehr

bevorzugt bei einem Druck von 2 bis 20 kg/cm durchgeführt. Bevorzugt wird die Reaktion bei einem erhöhten Druck durchgeführt. Die Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung durch die gleichzeitige Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung und von Wasserstoff ist nicht nur bei dem ansatzweise arbeitenden Verfahren wirksam, sondern ebenfalls bei der kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen möglich. Wenn die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem durchgeführt wird, kann das Molekulargewicht des Polymeren in gewissem Ausmaß kontrolliert werden, indem man die Polymerisationsbedingungen, wie die Polymerisationstemperatur oder das Molverhältnis des Katalysators variiert. Aber die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist wirksamer. Selbst bei einem niedrigen Partialwasserstoffdruck ist die Molekulargewichtsverminderung ausreichend. Das Molekulargewicht kann innerhalb eines großen Bereichs

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kontrolliert werden, und Polymere, die ein Molekulargewicht besitzen, das so niedrig ist wie einige Hundert bis einige Tausend, können leicht mit hoher Katalysatorleistungsfähigkeit hergestellt werden. Dies ist ein sehr überraschendes Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung im Hinblick auf die Tatsache, daß die üblicherweise verwendeten Katalysatorsysteme Schwierigkeiten bei der Herstellung solcher Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht bereiten.

Beispiele von cc-Olefin oder Diolefin, die mit Äthylen polymerisiert werden können, sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1, Butadien, Isopren, Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexydien. Die Erhöhung in der Ausbeute an Polymer und dem Schüttgewicht des Polymer usw. kann durch Zugabe verschiedener Zusatzstoffe, die man bei Polymerisationsreaktion verwendet und die bekannte Katalysatoren der Ziegler-Art katalysieren, gesteigert werden, beispielsweise kann man ein Polysiloxan oder ein Ester zu dem Polymerisationssystem zugeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschranken. In den Beispielen wurde das Reaktionssystem während der gesamten Polymerisationszeit von Sauerstoff und Feuchtigkeit freigehalten.

Beispiel 1 Herstellung der Katalvsatorkomponente

Wasserfreies Magnesiumchlorid (1 Mol) und 2,5 Mol Diäthylaluminiumchlorid werden in 1 Liter Kerosin gegeben, und dann werden 5,^ Mol Äthanol bei 80°C zugefügt. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt. Es werden dann 2 Mol Titantetrachlorid zugefügt, und die Umsetzung wird während 1 Stunde bei 10O⁰C durchgeführt. Nicht-umgesetzte Titanverbindung wird durch Waschen mit Kerosin entfernt, wobei man die Ubergangsmetallkatalysatorkomponente erhält. Die Analyse der festen Komponente zeigt, daß 56 mg Titanatom und 520 mg Chlor in 1 g Feststoff enthalten sing_O9β10/_103Β

Polymerisation

Ein Autoklav mit einem wirksamen Volumen von 2 Litern wird mit 1 1/Std. Hexan, 1 mMol Triäthylaluminium und 0,0025 mMol, berechnet als Titanatom, der festen Katalysatorkomponente beschickt und bei 80⁰C wird Äthylen in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 300 g/Std. eingeleitet. Die Einleitung von Wasserstoff wird so reguliert, daß der Schmelzindex des Polymeren bei 1,270 g gehalten wird. 290 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 0,34 g/cnr werden stündlich bei einem Gesamtdruck von 8 kg/cm erhalten. Selbst nach der Polymerisation während 180 Stunden treten bei dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren keine Schwierigkeiten auf.

Die Teilchengrößenverteilung des Polyäthylens wird so gewählt, daß es 3»1 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße größer als 0,37 mm (40 mesh) und 3,5 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße kleiner als 0,074 mm (200 mesh) enthält. Die Polyäthylenteilchen werden granuliert, ohne daß man den Katalysator entfernt. Man erhält Pellets, die die gleiche Farbe und den gleichen Glanz wie die im Handel erhältlichen Polyäthylenpellets besitzen.

Bei einem Formversuch trat in der Form der Verformungsvorrichtung kein Rost auf.

Beispiel 2 Herstellung der Katalysatorkomponente

6 Mol Äthylalkohol und 3 Mol Diäthylaluminiumchlorid werden in 3 1 Kerosin gegeben und die Mischung wird 2 Stunden bei 50⁰C gerührt. Anschließend wird 1 Mol im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid zugefügt, und man rührt eine weitere Stunde. Dann wird zusammen mit 4,5 Mol Titantetrachlorid die gesamte Mischung bei 80⁰C 3 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt gut mit Kerosin

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durch Abdekantierung gewaschen, um die Konzentration der Titanverbindung in dem überstehenden flüssigen Teil auf nicht mehr als 0,005 mg/cc einzustellen. Ein Teil der entstehenden festen Übergangsmetallkatalysatorkomponente wird getrocknet und nach dem kolorimetrischen Verfahren analysiert. Man stellt pro Gramm Feststoff 51 mg Titanatom und 561 mg Chlor fest.

Polymerisation

In einen 2-Liter-Autoklaven füllt man 1 1 Kerosin, 1 mMol Triisobutylaluminium und 0,005 mMol, berechnet als Titanatom, der obigen festen Katalysatorkomponente. Das System wird auf 80⁰C erwärmt und Wasserstoff wird mit einem Druck von 4 kg/cm eingeleitet. Dann wird in diesem System Äthylen während 1,5

Stunden bei einem Gesamtdruck von 8 kg/cm polymerisiert, wobei man 240 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 8,3 erhält. Die Ausbeute an Polyäthylen pro mMol Titanatom beträgt 48 000 g.

Beispiel 3

Ein Autoklav mit einem wirksamen Volumen von 2 Litern wird kontinuierlich stündlich mit 1 1 Hexan, 0,3 mMol Triäthylaluminium, 0,05 mMol, berechnet als Titanatom, Titan-Katalysatorkomponente, hergestellt wie in Beispiel 1, und 240 g Äthylen, welches 5 Vol.-% Butadien enthält, beschickt. Wasserstoff wird in den Autoklaven so eingeleitet, daß der Schmelzindex des Polymeren bei 5 bis 6 gehalten wird. Die Polyme-

risation wird kontinuierlich bei einem Druck von 6,4 kg/cm durchgeführt, wobei man 200 bis 210 g/Std. Äthylencopolymer mit einem Schmelzindex von 5,12, einem Schüttgewicht von 0,301 g/cnr und 15,6 ungesättigten Bindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen erhält.

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2 4 A ü 5 9 3

- 18 Beispiele 4 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Katalysatoren werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Arten des Alkohols und des Alkylaluminiums variiert werden und daß die Polymerisation des Äthylens auf folgende Weise dirchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. In der Tabelle sind ebenfalls die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen 1 bis 7 angegeben, die unter Bedingungen durchgeführt wurden, die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.

Polvmeri sation

Ein Autoklav mit einem wirksamen Volumen von 30 Litern wurde kontinuierlich stündlich mit 30 1 Isohexan mit einem Siedepunkt von 58 C, 30 mMol. Triäthylaluminium und 1 mMol, berechnet als Titanatom, der Ubergangsmetallkatalysatorkomponente bei 170⁰C beschickt. Äthylen wurde in einer Menge von 15 kg/Std. eingeführt, und der Partialdruck von Wasserstoff wurde so eingestellt, daß die Redwood-Viskosität des entstehenden Polyäthylenwachses ungefähr 30 Sekunden betrug.

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Tabelle 1

co cx>

ο co cn

	4	3	Reaktionsprodukt	Art	Menge (Mol)	(R)	Alkohol	Typ	Menge (Mol)	organische verbindung	Metall-
Versuch	VJl	4	Träger	MgCl₂	1	C₂H₅OH	9	Typ	Menge (Mol)
Nr.	6	VJl	Il	1	CH₃OH	6	(C₂H₅J₃Al	3
Beisp.	7	6	Il	1	1-C₃H₇OH	6	C₂H₅AlCl₂	6
Beisp.		7	Il	1	n-C₄H_gOH	5	(C₂H₅J₃Al	2
Beisp.		It It	1 1	C₂H₅OH It	VO VO	(C₂H₅J₂AlCl	OJ
Beisp.		It	1	keiner	-	C₄H₉Li (C₂H₅J₂Zn	6 3
		CaCO,	1	keiner	-	(C₂H₅J₂AlCl	1
		Mg(OH)Cl	1	keiner	-	Il	1,5
		Mg(OAt)₂	1	keiner	-	Il	1
	MgCl₂	1	C₂H₅OH	6	It	2
Vergleichs beispiel 1 11 2				keine
Il
Il
Il
Il
It

VO I

cn

CJD CO

Tabelle 1 (Fortsetzung)

cn
ο
co

Versuch

Nr.

Beisp. 4

Beisp. 5

Beisp. 6

Beisp. 7

Vergleichsbeispiel 1

II £

t, 3

η 4

ι, 5

6 ti ₇

Übergangsmetalltitanverbindung

Typ

TiCl₄
TiCl₄
TiCl₄
TiCl.

TiCl^
TiCl,

TiCl

Menge

60 66 57 49

2 1

215 183 180 194 68 Ergebnisse

Ausbeute an Wachs (kg/Std.)

11,9

10,2

9,1

8,7

Aktivität*

11900

10200

9100

8700 Redwood-Viskosität (Sek.)

32
27
25
27

Erweichungspunkt

keine Polymerisation trat auf keine Polymerisation trat auf

I

keine Polymerisation trat auf keine Polymerisation trat auf keine Polymerisation trat auf

ι I I

keine Polymerisation

3,1

3100 trat auf 34

110 108 106 108

111

Menge fixiert an die Übergangsmetallkatalysatorkomponente (Ti-mg/g der Komponente)

g Wachs/mMol - Ti

Erweichungspunkt bestimmt mit dem Ring-Kugel-Verfahren

Beispiel 8

Titankatalysatorkomponente hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben (0,0035 mMol berechnet als Titanatom) und 0,3 mMol Triisobutylaluminium werden in 1 1 Kerosin gegeben. Wasserstoff wird bis zu einem Partialdruck von 3 kg/cm zugegeben und Äthylengas, welches 0,5 Vol.-% 1-Buten enthielt, wurde in das System so eingeleitet, daß der Gesamtdruck im Inneren der Polymerisationsvorrichtung bei 7 kg/cm gehalten wurde. Die Polymerisation des Äthylengases wurde während 1 Stunde bei 80⁰C durchgeführt, um 132 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,9, einem Schüttgewicht von 0,33 g/cnr und zwei Äthylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatomen enthaltend im Polymeren zu ergeben.

Beispiel 9 bis 14

Die Katalysatorkomponenten, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge an MgCl₂ Träger, die Art und Menge des Alkohols, die Art und Menge der organischen Aluminiumverbindung und die Art und Menge der Titan- oder Vanadiumverbindung wie in Tabelle 2 angegeben geändert wurden. Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt, indem man die Katalysatorkomponenten, die so hergestellt wurden, mit den in Tabelle 2 angegebenen organischen Metallverbindungen vermischte. Unter Verwendung der entstehenden Katalysatorzusammensetzungen wurde Äthylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle 2

	Beisp. Nr.	Träger MgCl₂	Reaktionsprodukt	(R)	Alkohol	Menge (Mol)	organische Metall verbindung	Menge (Mol)	Ubergangsmetall- titanverbindung	Menge®
	9 10	Menge (Mol)	Typ	4 6	Typ	3,5 2,9	Typ	32 44
	11	1 1	C₈H₁₇OH C₂H₅OH	3	AtAlCl₂ A-C₂Al(OAt)	1	Ti(OAt)Cl₃ TiBr₄	48
er C cc α	12	1	f^	2	iBu AlH	1,3	VCl₄	34
c:	13	1	>r CH₂OH	6	(C₅H₁₃J₃Al	2,9	Ti(OBu)₂Cl₂	47
U α	14	1	HOCH₂CH₂OH	4	At₂AlCl	2	TiCl₄	28
		1	CH₂=CH-CH₂OH		At₂AlBr	VOCl₃
	n-Bu-(OCH₀CH₀)_o0H

-P-CZ er.

Tabelle 2 (Fortsetzung)

cn ο co

	Organische Metallverbindung- Katalysatorkonroonente	Name	Menge (mMol pro Liter Medium)	Ergebnisse	Ausbeute Menge an Wachs (kg/Std.)	ΘΘ Aktivität	Redwood- Viskosität (Sek.)	ErweiS⁹® chungs- punkt (⁰C)
Beisp. Nr.	iBu^Al	0,4	6,9	6900	33	110
9	At₃Al	0,35	7,4	7400	32	110
10	(C₆H₁₃)₃A1	0,62	2,9	2900	34	111
11	At₃Al	0,50	5,1	5100	33	110
12	At₂Al	0,29	9,7	9700	29	109
13	At₂AlCl	0,48 '	2,0	2000	34	111
14

ee und φφφ vgl. wie bei Fußnote in Tabelle 1 definiert.

cn CO CJ

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Anwesenheit ein^fts Katalysators, der enthält

(a) eine Übergangsmetallkatalysatorkomponente, hergestellt durch Umsetzung einer Titan- oder VanadiumverMndung, mit dem Reaktionsprodukt (R), das zwischen einem festen Magnesiumdihalogenidträger und einer organischen Aluminiumverbindung gebildet wurde, und

(b) eine organische Metallverbindungskatalysatorkomponente aus einem Metall der Gruppen I bis III des Periodischen Systems,

dadurch gekennzeichnet, das das Reaktionsprodukt (R), das mit der Titan- oder Vanadiumverbindung umgesetzt wird, ist

(i) ein Reaktionsprodukt, das man erhält, indem man die organische Aluminiumverbindung mit einem Alkohol entweder gleichzeitig oder nacheinander in der angegebenen Reihenfolge mit dem Magnesiumdihalogenidträger umsetzt oder

(ii) ein Reaktionsprodukt, das man erhält, indem man die organische Aluminiumverbindung mit einem Alkohol umsetzt und dann das entstehende Produkt mit dem Magnesiumdihalogenidträger umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Äthylen oder eine Mischung aus Äthylen und einem a-Olefin und/oder einem Diolefin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumdihalogenid Magnesiumdichlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen aliphatischen oder aromatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Copolymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C und einem Druck von 1 bis 50 kg/cm durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Copolymerisation in einem inerten organischen flüssigen Medium durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Übergangsmetallkomponente (a) 0,001 bis 0,5 mMol, berechnet als Titan- oder Vanadiumatom, pro Liter inertem organischem flüssigem Medium beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an organischer Metallverbindungskatalysatorkomponente (b) 0,1 bis 50 mMol, berechnet als Metallatom eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems, pro Liter inertem organischem flüssigem Medium beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan- oder Vanadiumverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Verbindungen der Formel TiX^, worin X ein Halogenatom bedeutet, Verbindungen der Formel Ti(OR)._ X , worin X die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, R eine Alkylgr*uppe und η Null oder eine ganze Zahl von weniger als 4 bedeuten, Verbindungen der Formel VOX;,, worin X die gleiche Definition wie oben besitzt, und Verbindungen der Formel VX^, worin X die gleiche Definition wie oben besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Aluminiumverbindung, die zur Herstellung des Reaktionsproduktes (R) verwendet wird, eine Verbindung ist, die durch die Formel R,_^A1X,; oder R, Al(OR)^ ausgedrückt wird, worin R ein Wasserstoffatom, eine Allyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom und I Null oder eine ganze Zahl nicht größer als 2 bedeuten.

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24AÜ593

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Metallverbindung als Komponente (b) des Katalysators ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Verbindungen der Formel R¹, „A1X , worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Halogenatom und m Null oder eine positive Zahl nicht größer als 3 bedeuten, Verbindungen der Formel R¹ -τ _Al(OR)„, worin R' die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und η eine positive ganze Zahl größer als Null, aber nicht größer als 3 bedeutet, Verbindungen der Formel RAl(OR)X, worin R und X die gleiche Definition wie oben angegeben besitzen, ■Verbindungen der Formel R^iMgX^ worin R und X die gleichen Bedeutungen wie oben gegeben besitzen und g Null oder 1 bedeutet, und Dialkylzinkverbindungen.

12. Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit einem cc-Olefin, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen enthält

(a) eine Übergangsmetallkatalysatorkomponente, hergestellt durch Umsetzung einer Titan- oder Vanadiumverbindung, mit dem Reaktionsprodukt (R), das zwischen einem festen Magnesiumdihalogenidträger und einer organischen Aluminiumverbindung gebildet wird, und

(b) eine organische Metallverbindungskatalysatorkomponente eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems,

dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt (R) mit der Titan- oder Vanadiumverbindung umgesetzt wird ist

(i) ein Reaktionsprodukt, das man durch Umsetzung der organischen Aluminiumverbindung und einem Alkohol entweder gleichzeitig oder nacheinander in der angegebenen Reihenfolge mit dem Magnesiumdihalogenidträger erhält, oder

(ii) ein Reaktionsprodukt, das man durch Umsetzung der organischen Aluminiumverbindung mit einem Alkohol und dann

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Umsetzung des entstehenden Produktes mit dem Magnesiumdihalogenidträger erhält.

13. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit einem oc-Olefin, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen enthält

(a) eine Übergangsmetallkatalysatorkomponente, hergestellt durch Umsetzung einer Titan- oder Vanadiumverbindung mit dem Reaktionsprodukt (R), das zwischen einem festen Magnesiumdihalogenidträger und einer organischen Aluminiumverbindung gebildet wird, und

dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt (R), das mit der Titan- oder Vanadiumverbindung umgesetzt wird, hergestellt wird durch

(i) Umsetzung der organischen Aluminiumverbindung und einem Alkohol entweder gleichzeitig oder nacheinander in der angegebenen Reihenfolge mit dem Magnesiumdihalogenidträger oder

(ii) Umsetzung der organischen Aluminiumverbindung mit einem Alkohol und dann Umsetzung des entstehenden Produkts mit dem Magnesiumdihalogenidträger.

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