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DE1939074B2 - Verfahren zur katalytischen polymerisation und oder mischpolymerisation von olefinen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen polymerisation und oder mischpolymerisation von olefinen

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DE1939074B2
DE1939074B2 DE19691939074 DE1939074A DE1939074B2 DE 1939074 B2 DE1939074 B2 DE 1939074B2 DE 19691939074 DE19691939074 DE 19691939074 DE 1939074 A DE1939074 A DE 1939074A DE 1939074 B2 DE1939074 B2 DE 1939074B2
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DE
Germany
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catalyst
solid particles
ticl
aliphatic
mgcl
Prior art date
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DE19691939074
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English (en)
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DE1939074C3 (de
DE1939074A1 (de
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Norio; Tokuzumi Tadaichi; Otake; Fujiura Hiroshi Iwakuni; Kashiwa (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
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Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Publication of DE1939074A1 publication Critical patent/DE1939074A1/de
Publication of DE1939074B2 publication Critical patent/DE1939074B2/de
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Publication of DE1939074C3 publication Critical patent/DE1939074C3/de
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Description

1 2
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur unerwünscht ist, bestand ein Bedarf fur Katalysatoren,
Polymerisation oder Mischpolymerisation von Öle- bei denen der Trager leicht von dem anfallenden
finen unter Verwendung eines verbesserten Kataly- Polyolefin nach Vervollständigung der Polymeri-
sators aus einer Ubergangsmetallverbindung auf an- sation entfernt werden kann In dieser Hinsicht
organischen festen Teilchen, die em Bestandteil eines 5 wurde ein Vorschlag in der USA-Patentschrift
Katalysators vom Ziegler-Typ ist, und einer metall- 3 288 720 (entspricht der britischen Patentschrift
organischen Verbindung, wodurch die Polymen- 927 969) gemacht, bei dem eine in Wasser oder
sationsaktivitat des Katalysators je Gewichtseinheit Alkohol lösliche Verbindung als Trager verwendet
sowohl des Ubergangsmetalls als auch des Kataly- wird und nach Vervollständigung der Polymerisation
satoibestandteile auf dem Trager bemerkenswert an- io durch Waschen mit Wasser oder Alkohol entfernt
steigt, wodurch es möglich wird, die Menge des wird
Tragers zu reduzieren, die m dem anfallenden Poly- Gemäß diesem Voi schlag wird ein Katalysator meren verbleibt und ein Grund fur seinen Asche- zur Gasphasen-Polymerisation von Olefinen vergehalt ist, und ferner leicht den Schmelzindex des wendet, der durch Umsetzung einer metallorgaanfallendcn Polymeren zu regulieren Gegenstand 15 nischen Verbindung, imprägniert auf einen Trager, der Erfindung ist em Verfahren zur Polymerisation mit einer Ubergangsmetallverbindung und durch oder Mischpolymerisation von Olefinen in Gegen- Kombination des Reaktionsprodukts mit einer metallwart eines Katalysators aus Bestandteilen von Kata- organischen Verbindung hergestellt wird In der lysatoren vom Ziegler-Typ auf anorganischen festen Patentschrift werden ζ B Calciumcarbonat, CaI-Teilchen als Trager, bei welchem Olefine in Gegen- 20 ciumchlond und Natriumchlorid als bevorzugte Trawart eines Katalysators aus 1 einer Ubergangsmetall- ger offenbart Der durch dieses Verfahren hergestellte verbindung auf anorganischen festen Teilchen als Katalysator besitzt jedoch keine hervorragende hohe Trager, erhalten durch Vorbehandlung fester Teilchen Aktivität zur Polymerisation von Olefinen und besitzt eines Dihalogenids von Magnesium, Calcium, Zink, den Nachteil, daß er eine größere Tragermenge Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel mit 25 erfordert Infolgedessen ist em großer Aschegehalt einem Elektronendonor aus aliphatischen Carbon- mit dem Trager verbunden, der in dem anfallenden sauren, aromatischen Carbonsauren, Alkylestern ah- Polyolefin verbleibt, wenn es nicht mit Wasser oder phatischer Carbonsauren, Alkylestern aromatischer Alkohol nach Vervollständigung der Poljmerisations-Carbonsauren, aliphatischen Äthern, cyclischen reaktion behandelt wird, ein derartiger Aschegehalt Äthern, aliphatischen Ketonen, aromatischen Keto- 30 fuhrt zu nachteiligen Einflüssen auf die Polymernen, aliphatischen Aldehyden, aliphatischen Aiko- eigenschaften Zum Beispiel ist es wahrscheinlich, holen, aromatischen Alkoholen, aliphatischen Saure- daß bei aus dem Polymeren hergestellten geformten halogeniden, aliphatischen Nitrilen, aromatischen Gegenstanden »Fischaugen«, Garnbruch Verfärbung Nitrilen, aliphatischen Aminen, aromatischen Ami- oder eine unerwünschte Umsetzung mit einem Zunen, aliphatischen Phosphinen oder aromatischen 35 satz (z B einem Stabilisator, Entformungsmittel und Phosphinen, der unter den Vorbehandlungsbedin- Farbungsmittel) auftreten und daß sie die Ursachen gungen flussig oder gasformig ist, im wesentlichen fur wesentliche Beschrankungen der Verwendung in Abwesenheit von Wasser, und anschließende Er- des Polymeren sind Zur Verminderung derartiger hitzung der vorbehandelten festen Teilchen zusam- Einschränkungen muß das gemäß diesem Vorschlag men mit einer Halogenverbindung von vierwertigem 40 hergestellte Polymere komplizierten und nachteiligen Titan, vierwertigem Vanadium oder funfwertigem Nachbehandlungen zur Entfernung des Tragers unterVanadium, die unter den Warmebehandlungsbedin- worfen werden
gungen flussig ist, um dadurch die Halogenverbin- Es wurden nun Versuche zur Entwicklung eines
dung mit den Oberflachen der vorbehandelten festen Polymerisationskatalysatorsystems durchgeführt, das
Teilchen zu verbinden, und 2 einer Organoalu- 45 durch Verwendung eines Tragers äußerst aktiv zur
miniumverbindung oder Alkylzink polymerisiert oder Polymerisation gemacht wird und bei dem die Men-
mischpolymensiert werden gen des Katalysators und Tragers klein genug sind,
Katalysatoren vom Ziegler-Typ zur Polymerisation daß keine Nachbehandlung des anfallenden PoIyvon Olefinen, die aus Ubergangsmetallhalogenver- meren erforderlich ist, und daß, falls gewünscht, der bindungen und metallorganischen Verbindungen be- 5° Trager leicht durch eine einfache Behandlung mit stehen, sind allgemein bekannt Jedoch bestand die Wasser oder Alkohol entfernt werden kann Gemäß Neigung, daß die Katalysatorbestandteile im PoIv- der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, merisationssystem agglomeriert werden und infolge- daß ein Polymerisationskatalysator mit einer außerdessen nur die Oberflache der agglomerierten Masse ordentlich verbesserten Aktivität je Gewichtseinheit als Katalysator wirkt und daß die Bestandteile im 55 sowohl des Katalysators auf dem Trager als auch des Innern der Masse nutzlos verbraucht werden Es Ubergangsmetalls durch Vorbehandlung fester Teilsind daher verschiedene Vorschlage zur Verhinderung chen eines Dihalogenids eines zweiwertigen Metalls der Agglomeration der Katalysatorteilchen durch von Magnesium, Calcium, Zink, Chrom, Mangan, ihre Aufbringung auf einen Trager und zur wirk- Eisen, Kobalt und Nickel mit einem Elektronensamen Verwendung des Katalysators gemacht worden 60 donator, der flussig oder gasformig unter den Vor-
AIs derartiger Vorschlag ist die Verwendung eines behandlungsbedmgungen ist, im wesentlichen in AbKatalysators vom Ziegler-Typ, der auf die Ober- Wesenheit von Wasser und durch Verbindung einer flachen feinteiliger Teilchen eines Tragers gebunden Ubergangsmetallhalogenverbindung, die ein Bestandist, bekannt (z B britische Patentschrift 841 822, teil eines Katalysators vom Ziegler-Typ ist, mit den britische Patentschrift 1 024 336, belgische Patent- 65 vorbehandelten Teilchen erhalten werden kann
schrift 705 220 und USA-Patentschrift 3 166 542) Von den anorganischen Stoffen sind Magnesium-Da jedoch das Verbleiben von festem Stoff in dem dihalogemde und Mangandihalogenide bevorzugt, anfallenden Polyolefin fur manche Anwendungen jedoch sind Magnesiumdichlond und Mangandi-
chlorid besonders bevorzugt Es wurde ferner gefunden, daß die Verbesserungen gemäß der Erfindung nicht nur nicht durch eine lediglich gemeinsame Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ und eines Elektronendonators ohne Trager sondern auch nicht durch Verwendung eines Katalysators der durch Aufbringung eines Katalysators vom Ziegler-Typ auf einem Metallhalogenid in Gegenwart eines Elektronendonators ohne vorhergehende Behandlung des Metallhalogenids erhalten wurde, oder durch die gemeinsame Verwendung einer kleinen Menge eines Elektronendonators und eines üblichen Katalysators auf einem Trager ohne vorhergehende Elektronendonatorbehandlung erhalten werden können Gemäß der Erfindung wurde ferner gefunden, daß sehr viele verschiedene Verbindungen als Elektronendonator verwendet werden können, der bei der Vorbehandlung eines Tragers gemäß der Erfindung eingesetzt werden soll, das Verfahren ist in dieser Hinsicht auch wirtschaftlich sehr vorteilhaft
DieUbergangsmetallhalogenverbindunge^Organoalumimumverbindungen oder das Dialkylzink, die als Katalysator gemäß der Erfindung verwendet werden, sind per se als Bestandteile von Katalysatoren vom Ziegler-Typ bekannt
Die Dihalogenide zweiwertiger Metalle, die als Trager der Ubergangsmetallhalogenverbindungen verwendet werden, sind unlöslich oder wenig löslich in inerten Losungsmitteln, die bei der Polymensationsreaktion von Olefinen verwendet werden, sind dagegen leicht loslich in Wasser und beeinflussen die Polymerisationskatalysatoren nicht nachteilig Insbesondere handelt es sich bei ihnen um ein Dichlond, Dibromid oder Dijodid von Magnesium, Calcium, Zink, Chrom, Mangan, Eisen Kobalt und Nickel Derartige Trager werden in Form im Handel verfugbarer Anhydride verwendet, oder wenn sie Kristallwasser enthalten, können sie nach Erhitzung in einem dem jeweiligen Dihalogemd entsprechenden Halogenstrom verwendet werden
Die Teilchengröße des Metallhalogenids, das als Trager gemäß der Erfindung verwendet wird, kann ζ B im Bereich von 0,05 bis 70 Mikron vorzugsweise oberhalb 0,1 Mikron jedoch nicht oberhalb 30 Mikron, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Mikron, liegen Es soll ein Trager mit einem Gehalt von mindestens 80 Gewichtsprozent an Teilchen mit einer Große im vorstehend angegebenen Bereich verwendet werden
Es können verschiedene mechanische Pulvensierungsmittel, die bereits in der Technik bekannt sind, zur Herstellung von Teilchen der Trager, die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden, verwendet werden Fur die Herstellung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengroße von weniger als 1 Mikron ist es eher ratsam, eine Losung der Tragerverbindung herzustellen, ζ B eine Losung in einem Alkohol von wasserfreiem Magnesium- oder Manganhalogenid herzustellen und die Losung mit einem organischen Fallungsmittel, das das Halogenid nicht losen kann, ζ B Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, zu mischen, um sie dadurch in feinen Teilchen auszufallen Als derartiger Alkohol können ζ Β niedrigere ahphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol und n-Octanol, angeführt werden, Beispiele fur derartige Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Heptan, Kerosin, Benzol, Toluol und Xylol Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoffe sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, · Dichlorathan, Chlorbenzol, Brombenzol und Chlortoluol
Die durchschnittliche Teilchengröße von Tragerteilchen, hergestellt nach diesem Verfahren, reicht im allgemeinen von 0,1 bis 1 Mikron, sie ist mittels üblicher mechanischer Pulvensierungsmittel schwer zu erzielen
Zur Vorbehandlung des wasserfreien Metallhalogenids mit dem Elektronendonator gemäß der Erfindung können irgendwelche Mittel verwendet werden, die das Metallhalogenid mit dem Elektronendonator in Berührung bringen können, welcher entweder flussig oder gasformig unter den Behandlungsbedingungen ist, wobei Wasser im wesentlichen abwesend ist Zum Beispiel kann der Elektronendonator, der flussig oder gasformig bei den Vorbehandlungstemperaturen und -drucken ist, entweder direkt mit den Teilchen des Metallhalogenids in Berührung gebracht werden, oder er kann mit den Teilchen, die in einem organischen Medium, wie Hexan, Kerosin und Benzol, suspendiert sind, in Berührung gebracht werden Gemäß einem anderen Vorbehandlungsverfahren wird ein Elektronendonator, der bei den Vorbehandlungstemperaturen und -drucken fest ist in einem organischen flussigen Medium gelost, das den Elektronendonator losen kann, und danach mit einem wasserfreien Metallhalogenid in Beruhiung gebracht Daher gehören zu der Vorbehandlung mit einem Elektronendonator, der unter den Vorbehandlungsbedingungen flussig oder gasformig ist, wie er gemäß der Erfindung verwendet wird, auch die vorstehend angeführten Ausfuhrungsformen
Vorzugsweise hegt die Vorbehandlungstemperatur
3*5 nicht hoher als die thermische Zersetzungstemperatur des Dihalogenids des zweiwertigen Metalls Eine geeignete Temperatur kann im allgemeinen im Bereich von — 50 bis + 300c C, vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 2000C, insbesondere im Bereich von 40 bis 1500C, gewählt werden Die Vorbehandlungszeit kann so bemessen sein daß sie zu einer ausreichenden Berührung zwischen dem wasserfreien Metallhalogenid und dem Elektronendonator fuhrt und ist nicht besonders begrenzt Im allgemeinen betragt sie 5 Minuten bis 5 Stunden in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie den verwendeten Beruhrungsmitteln und dem verwendeten Elektronendonator Eine Berührung über eine lange Zeit ist nicht erforderlich, obgleich sie nicht nachteilig ist
Es ist nicht bekannt, wie der Elektronendonator, der mit dem Trager koordiniert oder vermutlich koordiniert ist, bei der Fixierung einer Ubergangsmetallhalogenverbindung zur Bildung eine, hochaktiven Katalysators auf dem Trager reagiert Jedoch kann die folgende Annahme gut zutreffen Hinsichtlich der Tatsache, daß die gemäß der Erfindung angestrebten Ergebnisse kaum erzielt werden können, wie nachstehend aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, wenn die Polymerisation von Olefinen 1 durch Verwendung eines Katalysatorbestandteils, hergestellt durch Umsetzung eines nicht vorbehandelten Tragers mit einer Ubergangsmetallhalogenverbmdung, 2 durch Verwendung eines Katalysatorbestandteils, hergestellt durch Umsetzung eines Tragers mit einer Ubergangsmetallhalogenverbmdung lediglich in Anwesenheit eines Elektronendonators oder 3 durch Verwendung, und zwar in Anwesenheit eines Elektronendonators, eines Kataly-
satorbestandteils, hergestellt durch Umsetzung einer Ubergangsmetallhalogenverbindung mit einem Trager, der nicht mit einem Elektronendonator vorbehandelt ist, durchgeführt wird, wird angenommen, daß eine besondere Umsetzung zwischen den Metallhalogenidteilchen, dem Elektronendonator und der Ubergangsmetallhalogenverbindung stattfindet Außerdem wird im Fall eines Esters als Elektronendonator das Vorhandensein einer Koordinationsbindung zwischen dem Elektronendonator und dem Trager durch die Tatsache bestätigt, daß eine Verschiebung der Stellung der charakteristischen Absorptionsbande im IR-Spektrum vorliegt
Der gemäß der Erfindung verwendete Elektronendonator ist unter den Vorbehandlungsbedmgungen flussig oder gasformig (Falle, in denen er flüssig oder gasformig werden kann, sind eingeschlossen) und ist aus der Gruppe von aromatischen Carbonsauren, aliphatischen Carbonsauren, Alkylestern ahphatischer Carbonsauren, Alkylestern aromatischer Carbonsauren, aliphatischen Athern, cyclischen Äthern, aliphatischen Ketonen, aromatischen Ketonen, aliphatischen Aldehyden, aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, aliphatischen Saurehalogemden, aliphatischen Nitrilen, aromatischen Nitrilen, aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, aliphatischen Phosphinen und aromatischen Phosphinen gewählt Von diesen Elektronendonatoren werden gesattigte oder ungesättigte ahphatische C1-C12-AIkOhOIe, insbesondere einwertige oder mehrwertige ahphatische Aikohole, aromatische C7-C9-AIkOhOIe, Alkylester ahphatischer Carbonsauren, wie gesättigter oder ungesättigter ahphatischer C,-C!3-Carbonsauren, die einen Substituenten, insbesondere ein Halogenatom, besitzen können, und gesättigter oder ungesättigter ahphatischer CrCI2-Alkohole, insbesondere einwertiger oder zweiwertiger ahphatischer Alkohole, Alkylester aromatischer Carbonsauren, wie aromatischer C6-C12-Carbonsauren, insbesondere einwertiger oder zweiwertiger aromatischer C7-C8-Carbonsauren, die einen Substituenten, insbesondere eine niedrigere Alkylgruppe, besitzen können, und gesättigter oder ungesättigter ahphatischer C1-C12-AIkOhOIe, insbesondere einwertiger oder zweiwertiger ahphatischer Alkohole, gesattigte oder ungesättigte ahphatische C1-C15-Carbonsauren, insbesondere gesattigte oder ungesättigte ahphatische Q-C^-Carbonsauren, aromatische C7-C12-Carbonsauren, die einen mit dem aromatischen Kern verbundenen Substituenten besitzen können, insbesondere einwertige oder zweiwertige aromatische C7-C8-Carbonsauren, die eine niedrigere Alkylgruppe als Substituenten besitzen können, und Pyridine bevorzugt, die einen Substituenten, insbesondere aus der Gruppe niedrigerer Alkylgruppen und Vinylgruppen, mit einem Kernkohlenstoffatom verbunden besitzen können Als ahphatische Äther sind ahphatische C2-C12-Äther, vorzugsweise ahphatische C3-C4-Äther, als cyclische Äther cyclische C3-CA-Ather, vorzugsweise cyclische C4-Mono- oder -Diather, als ahphatische Ketone ahphatische C3-C13-Ketone, vorzugsweise ahphatische C3-C4-Ketone, als aromatische Aldehyde aromatische C7-C12-Aldehyde, vorzugsweise Benzaldehyd, als ahphatische Nitrile ahphatische C2-C12-Nitnle, vorzugsweise Acetonitril, als ahphatische Amine ahphatische Q-C^-Amme, vorzugsweise ahphatische Q-C16-Amine und als aromatische Amine aromatische C6-C12-Amme, vorzugsweise aromatische C6-Cg-Amine, anzuführen Spezifische Beispiele dieser Elektronendonatoren sind ahphatische Carbonsauren, wie Essigsaure, Propionsäure, Valeriansaure und Acrylsäure, aromatische Carbonsauren, wie Benzoesäure und Phthalsäure, ahphatische Carbonsäureester wie Methylformiat, Dodecylformiat, Äthylacetat, Butylacetat, Vinylacetat, Methylacrylat, Octyllactat, Äthyllaurat und Octyllaurat, aromatische Carbonsäureester, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Octylparaoxybenzoat und Dioctylphthalat, ahphatische Äther, wie Athylather, Hexylather, Allylbutylather und Methylundecylather, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Trioxan, ahphatische Amme, wie Methylamin, Diathylamm, Tributylamin, Octylamin und Dodecylamin, aromatische Amme, wie Pyridm, Anilin und Naphthylamin, ahphatische Ketone, wie Aceton Methylisobutylketon, Athylbutylketon und Dihexylketon, aromatische Ketone, wie Acetophenon, ahphatische Aldehyde, wie Propionaldehyd, ahphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexanol, 2-Athylhexanol, Octanol und Dodccanol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Methylbenzylalkohol, ahphatische Nitrile, wie Acetonitril, Valeronitnl und Acrylnitril, aromatische Nitrile, wie Benzonitnl und Phthalonitnl, ahphatische Saureamide, wie Acetamid, und Phosphine, wie Tnathylphosphin und Tnphenylphosphm
Die vorbehandelten festen Teilchen werden zusammen mit einer Halogenverbindung von vierwertigem Titan, vierwertigem und funfwertigem Vanadium, die unter den Warmebehandlungsbedingungen flussig ist, zur Bindung der Halogenverbindung an die Oberflachen dei festen Teilchen warmebehandelt Diese Fixierung der Halogenverbindung an die Oberflachen der vorbehandelten festen Teilchen kann m einer mit den früheren Vorschlagen ahnlichen Weise bewirkt werden Zum Beispiel kann dies durch Erhitzung der vorbehandelten Metallhalogenidteilchen zusammen mit der Ubergangsmetallhalogenverbindung bewirkt werden
Spezifische Beispiele der Titan- oder Vanadiumhalogenverbmdungen, die unter den Behandlungsbedingungen flussig sind, sind Halogenverbindungen von vierwertigem Titan, wie Titantetrachlond, Titantetrabromid, Titanathoxytrichlond, Titandiathoxydichlorid und Titandibutoxydichlond, Halogenverbindungen von vierwertigem Vanadium, wie Vanadiumtetrachlond, und Halogenverbindungen von funfwertigem Vanadium, wie Vanadiumoxytrichlond Vorzugsweise werden Halogenverbindungen von vierwertigem Titan, insbesondere Titantetrachlond, verwendet
Damit die Ubergangsmetallhalogenverbindung auf die vorbehandelten Teilchen des zweiwertigen Metalldihalogemds aufgebracht wird, werden beide in Berührung miteinander bei einer Temperatur von 30 bis 30O0C, vorzugsweise von 70 bis 140 C, warmebehandelt Diese Behandlung wird in einer inerten Gasatmosphare durchgeführt, die frei von Sauerstoff und Wasser ist Nach Kontaktierung der Ubergangsmetallhalogenverbmdung mit den vorbehandelten Teilchen des zweiwertigen Metalldihalogenids bei der vorbestimmten Temperatur und in der vorbestimmten Zeit wird ein großer Überschuß der Ubergangsmetallhalogenverbindung durch Filtration oder Dekantation entfernt, wonach vorzugsweise mit einer frischen Ubergangsmetallhalogenverbindung gewaschen wird Anschließend wird mit einem geeig-
neten inerten Losungsmittel, wie Hexan und Kerosin, zur Entfernung der freien Ubergangsmetallhalogenverbmdung, die nicht auf das Metallhalogemd aufgebracht ist, gewaschen
Wenn bei der Aufbringungsarbeitsweise die Halo- s genverbmdung flussig ist, werden die Teilchen des zweiwertigen Metalldihalogemds in die Halogenverbindung eingetaucht, um eine Berührung zwischen ihnen zu bewirken Falls gewünscht, kann die Halogenverbindung wiederholt mit dem Trager in Beruhrung gebracht werden, indem der Trager in ein Extraktionsrohr, ζ B eine Soxhlet-Extraktionsvornchtung gebracht wird und die Halogenverbindung durch das Rohr unter Ruckfluß gehalten wird
Bei der Aufbringung der Ubergangsmetallhalogen- is verbindung auf das vorbehandelte zweiwertige Metalldihalogemd gemäß der Erfindung wird nicht bevorzugt, die Ubergangsmetallhalogenverbindung in mit einem Losungsmittel, das sie losen kann, verdünnter Form zu verwenden Wenn ζ B ein gesättigter Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet wird, bedeckt wahrscheinlich ein Komplex, der durch die Umsetzung der Ubeigangsmetallhalogen verbindung und des Elektronendonators gebildet wird und nur schwach in dem Kohlenwasserstoff löslich ist, die Oberflache des Metallhalogenids und macht es unmöglich, einen wirksamen Katal>sator herzustellen
Wenn die Ubergangsmetallhalogenverbindung auf dem Trager aus dem zweiwertigen Metalldihalogenid, vorbehandelt mit dem Elektronendonator, als Katalysatorkomponente verwendet wird, wird sie in die Form einer Suspension in einem inerten Losungsmittel wie Hexan, Heptan und Kerosin, übergeführt, oder sie wird in die Form eines festen Pulvers durch Verdampfung der Waschflüssigkeit in einem trockenen inerten Gasstrom oder unter reduziertem Druck übergeführt
Wenn der Elektronendonator, der mit dem zweiwertigen Metalldihalogenid durch die Vorbehandlung gemäß der Erfindung koordiniert oder vermutlich koordiniert ist, mit der Ubergangsmetallhalogenverbindung zusammengebracht wird, reagiert er mit dieser oder bildet zusammen mit der Ubergangsmetallhalogenverbindung einen Komplex, und das meiste davon kommt von der Oberflache des festen 4s zweiwertigen Metalldihalogemds zur Losung in der Ubergangsmetallhalogenverbmdung frei, die im Überschuß vorhanden ist Eine sorgfaltige Untersuchung des Verhaltens des Elektronendonators durch ein IR-Absorptionsspektrum zeigt, daß er sich nach Umsetzung mit der Ubergangsmetallhalogenverbindung von dem festen zweiwertigen Metalldihalogenid vollständig oder größtenteils trennt
Wenn ein zweiwertiges Metalldihalogenid, mit dem kein Elektronendonator kooidmiert ist, mit einem Losungsmittel nach Umsetzung mit der Ubergangsmetallhalogenverbmdung gewaschen wird, wird die Ubergangsmetdllhalogenverbindung nirgends darauf fixiert, oder es wird nur eine Spur der Ubergangsmetallhalogenverbindung, die infolge ungenügender Wasche als fixiert geblieben anzusehen ist, entdeckt Em derartiger Katalysatorbestandteil weist keine Polymensationsaktivitat auf oder liefert nur eine kleine Menge eines Polymeren
Es wird angenommen, daß der Elektronendonator als Mittel zur Fixierung der Ubergangsmetallhalogenverbmdung auf dem zweiwertigen Metalldihalogenid dient Wenn die Ubergangsmetallhalogenverbmdung mit dem zweiwertigen Metalldihalogenid reagiert, das mit einem Elektronendonator vorbehandelt wurde, wird im allgemeinen fast der gesamte Elektronendonator abgezogen und ist in dem fertigen Katalysator auf dem Trager nicht vorhanden oder verbleibt nur in einer unbedeutenden Menge
Im allgemeinen werden Elektronendonatoren verschiedener Art zum Olefinpolymensationskatalysator aus einer Ubergangsmetallhalogenverbindung und einer metallorganischen Verbindung zum Zweck einer Forderung der Polymensationsaktivitat, Regulierung der Molekulargewichtsverteilung und auch zur Regulierung des Molekulargewichts gegeben Auch im Verfahren gemäß der Erfindung wurde der Elektronendonator, der im Metallhalogemd infolge unvollständiger Umsetzung oder ungenügender Wasche verbleiben kann, fast den gleichen Effekt aufweisen Daher ist es nicht erforderlich, den Elektronendonator vollständig zu entfernen, außer wenn er unbedingt entfernt werden muß, und, falls gewünscht, kann eine geeignete Menge des Elektronendonators in dem fertigen Katalysator zur Losung der vorstehend angegebenen Aufgaben vorhanden sein
Die Menge des Elektronendonators, der gemäß der Erfindung zur Vorbehandlung des zweiwertigen Metalldihalogemds verwendet wird, ist nicht besonders beschrankt, jedoch wird bevorzugt, 6 bis 10 2 Mol des Elektronendonators je Mol des zweiwertigen Metalldihalogemds zu verwenden Die Verwendung einer überschüssigen Menge des Elektronendonators fuhrt nur zu einer nachteiligen Reaktion mit der Ubergangsmetallhalogenverbmdung unter Bildung von ζ B einem Titanalkoxyd Wenn daher überschüssiger Elektronendonator vorhanden ist, ist es ratsam, überschüssige Ubergangsmetallhalogenverbindung zuzugeben oder freien Elektronendonator durch Erhitzung zu verdampfen und anschließend die Ubergangsmetallhalogenverbindung auf die vorbehandelten Tragerteilchen aufzubringen
Es ist ausreichend, wenn die Menge der Ubergangsmetallhalogenverbmdung zur Aufbringung auf die vorbehandelten Teilchen des zweiwertigen Metalldihalogemds etwa 0,01 bis 5 mMol je Gramm des vorbehandelten zweiwertigen Metalldihalogemds betragt Falls gewünscht, können bis zu 10 mMol der Halogenverbindung verwendet werden
Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation von Olefinen durch Anwendung eines Katalysators, der die Ubergangsmetallhalogenverbindung, die auf dem vorbehandelten zweiwertigen Metalldihalogenid fixiert ist, und eine metallorganische Verbindung aus der Gruppe von Organoaluminiumverbindungen und Alkylzmk enthalt, durchgeführt
Als derartige bekannte metallorganische Verbindungen können Organoaluminiumverbindungen, ausgedruckt durch die allgemeinen Formeln R3Al, R2AlX, RAlX2, R2AlOR RAl(OR)X und R1Al2X3 (worin R emc Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom ist), und Dialkylzink angeführt werden Spezifische Beispiele der bevorzugten metallorganischen Verbindungen sind Triathylalumimum, Tnpropylaluminium, Tnbutylaluminium, Diathylaluminiumchlorid Diathylaluminiumbromid, Diathylalumimumathoxyd, Diathylaluminiumphenolat, Athylaluminiumathoxychlorid, Athylalumimumsesquichlorid, Diathylzink und Dibutylzmk
Zu den gemäß der Erfindung zu polymerisierenden Olefinen gehören bekannte Olefine, die mit dem
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Katalysator vom Ziegler-Typ polymerisierbar oder mischpolymerisierbar sind, ζ Β Äthylen, Propylen und Buten
Die Konzentration der Ubergangsmetallhalogenverbindung auf dem Trager, angewendet bei der Olefinpolymensation, betragt vorzugsweise 0,005 bis 10 g je Liter des im Polymerisationssystem verwendeten Losungsmittels, wahrend die Konzentration der metallorganischen Verbindung vorzugsweise 0,01 bis 50 mMol auf der gleichen Basis betragt
Eine bloße Kombination der Ubergangsmetallhalogenverbmdung und des zweiwertigen Metalldihalogenids, das mit dem Elektronendonator behandelt oder nicht behandelt wurde, weist keine PoIymensationsaktivitat fur Olefine auf Bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung ist es erforderlich, die metallorganische Verbindung zur Ubergangsmetallhalogenverbindung auf dem Trager aus dem vorbehandelten Metallhalogenid (oder umgekehrt) zu geben
Die Polymerisationsreaktion von Olefinen unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung wird in der gleichen Weise wie die bekannten Polymerisationsreaktionen unter Verwendung des gewohnlichen Katalysators vom Ziegler-Typ durchgefuhrt
Diese Verfahren müssen unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden Es wird ein geeignetes inertes Losungsmittel, wie Hexan, Heptan und Kerosin, verwendet Der Katalysator gemäß der Erfindung wird in das Losungsmittel gegeben, und es wird mindestens ein Olefin dann zur Polymerisation eingesetzt Die Polymerisationstemperatur betragt 20 bis 2000C, vorzugsweise 60 bis 38O0C, und die Polymerisation wird vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt Der Druck hegt im Bereich von Atmospharendruck bis 100 kg/cm2, insbesondere im Bereich von 2 bis 60 kg/cm2 Bei der Polymerisation von Äthylen mit dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung kann das Molekulargewicht des Polymeren in gewissem Ausmaß durch Variation der Polymerisationsbedingungen, ζ B der Polymensationstemperatur und des Molverhaltnisses des Katalysators, geregelt werden Die Zugabe von Wasserstoff zum Polymerisationssystem ist jedoch wirksam, und die Verwendung einer großen Wasserstoffmenge liefert ein wachsanges Polymeres
Ein Vorteil der Erfindung besteht dann, daß Polyolefine mit einem weitaus höheren Schmelzindex als in dem Fall erhalten werden können, in dem em Katalysatorbestandteil verwendet wird, der durch Aufbringung der Ubergangsmetallhalogenverbindung auf den Trager ohne die Verwendung des Elektronendonators hergestellt wurde Außerdem liefert im Vergleich mit dem Katalysatorsystem ohne Trager das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung eine erhöhte Ausbeute von Polyolefinen je Gewichtseinheit des Ubergangsmetalls Im Fall der Aufschlammungspolymensation besitzt das anfallende Polymere eine sehr hohe Schuttdichte, und daher erhöht sich die Ausbeute des Polymeren je Gewichtseinheit des Losungsmittels Außerdem wird es leicht, das Polymere zu entladen bzw zu versenden und zu transportieren Ein weiterer Vorteil besteht dann, daß das anfallende Polymere eine sehr kleine Menge der Ubergangsmetallverbmdung enthalt, in der Praxis tritt fast kein Nachteil bei den geformten Gegenstanden aus dem Polymeren auf, selbst wenn die Ubergangsmetallverbmdung nicht inaktiviert ist Wenn es erwünscht ist, den Trager zu entfernen, wird das Polymere mit Wasser oder mit Alkohol behandelt, wenn das zweiwertige Metalldihalogenid in Wasser oder Alkohol löslich ist
Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen naher beschrieben
Beispiel 1
Es wurde im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid in einem Stickstoffstrom bei 300 C 6 Stunden lang calciniert Das IR-Absorptionsspektrum des warmebehandelten Magnesiumchlonds zeigte weder Absorptionsbanden von Kristallwasser noch von Hydroxylgruppen Das Magnesiumchlorid (9,5 g) wurde in einer Stickstoffatmosphare zu einer Suspension von 10 mMol absolutes Methanol in wasserfreiem Hexan gegeben und 30 Minuten lang bei 50 C warmebehandelt, wonach unter reduziertem Druck getrocknet wurde Die Analyse davon zeigte, daß dieses Magnesiumchlorid die Zusammensetzung
MgCl2 y^ MeOH (Me ist eine Methylgruppe)
besaß Das IR-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigte deutlich eine Absorptionsbande von Methanol, jedoch fand sich keine nennenswerte Absorpfionsbande auf Grund von Kristallwasser
Dieses Magnesiumchlorid wurde in Titantetrachlond suspendiert und bei 125 C 1,5 Stunden lang gerührt Die umgesetzte Suspension wurde in heißem Zustand filtriert und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis keine nennenswerte Chlormenge in der Waschflüssigkeit vorhanden war (Die vorstehend angeführten Arbeiten wurden alle in einer Stickstoffatmosphare durchgeführt) Der auf diese Weise auf einem Trager hergestellte Katalysatorbestandteil enthielt die Titanchlorverbindung in einer Menge, die 12 mg Titan je Gramm des Tragers entsprach Die Absorptionsbande auf Grund des Methanols, die vor Umsetzung mit Titantetrachlond beobachtet worden war, verschwand vollständig nach der Umsetzung
Es wurde em 3-1-Autoklav mit 1 1 Hexan als PoIymensationslosungsmittel beschickt und danach mit 200 mg des Katalysatorbestandteils auf dem Trager und 3 mMol Xnisobutylaluminium und auf 90° C erhitzt Zusätzlich zu einem Druck von 3,5 kg cm2 Wasserstoff wurde gasformiges Äthylen kontinuierlich eingeleitet und polymerisiert, wahrend der Gesamtdruck bei 7 kg/cm2 gehalten wurde Die zweistündige Polymerisation lieferte 280 g weißes Polyäthylen mit einer Schuttdichte von 0,3 und einem Molekulargewicht von 50 000 Die Ausbeute entsprach 1400 g je Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Trager und 5600 g je mMol Titan
Versuchsbeispiel 1
Es wurde Äthylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme polymerisiert, daß ein Produkt einer gleichzeitigen Zugabe von 0,6 g des methanolhaltigen Magnesiumchlonds, hergestellt im Beispiel 1, 0,25 mMol Titantetrachlond und 3 mMol Trusobutylaluminium als Katalysator verwendet wurde Es wurden 46 g Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 112 000 erhalten Die Ausbeute entsprach nur 184 g je mMol Titan
Vergleichsbeispiel 2
Das im Handel erhältliche wasserfreie Magnesiumchlorid wurde bei 300° C 6 Stunden lang erhitzt Das erhaltene Magnesiumchlorid wurde zusammen mit Titantetrachlond in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit dem Ergebnis erhitzt, daß die Titanchlorverbindung in einer 0,2 mg Titan auf je 1 g des Tragers äquivalenten Menge aufgebracht wurde
Es wurde Äthylen 2 Stunden lang bei 90° C in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 200 mg des auf diese Weise erhaltenen Katalysatorbestandteils auf dem Trager und 3 mMol Tnlsobutylaluminium polymerisiert Es wurde Polyäthylen in einer Ausbeute von 5 g erhalten, die 25 g je Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Trager entsprach
B e ι s ρ ι e 1 e 2 bis
und Vergleichsbeispiel 3
Es wurden im Handel erhältliche wasserfreie Magnesiumhalogenide 3 Stunden lang bei 6000C in einer Stickstoffatmosphare calcimert Die warmebehandelten wasserfreien Magnesiumhalogenide wurden in trockenem Hexan in einer Stickstoffatmosphare suspendiert, und unter Ruhren mit hoher Geschwindigkeit wurde eine stochiometnsche Menge absoluter Alkohole zur Bildung eines Magnesmmhalogenids zugegeben, das den Alkohol in verschiedenen Mengen, wie in Tabelle I angegeben enthielt Das alkoholhaltige Magnesiumhalogenid wurde in verschiedenen Ubergangsmetallhalogenverbindungen (in Tabelle I angegeben) suspendiert und bei UO0C 1,5 Stunden lang gerührt Die umgesetzte Suspension wurde im heißem Zustand filtriert und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis keine nennenswerte Halogenmenge in der Waschflüssigkeit vorhanden war, wonach getrocknet wurde (Alle vorstehend angeführten Arbeiten wurden in einer Stickstoffatmosphare durchgeführt) Es wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme polymerisiert, daß 200 mg des Katalysatorbestandteils auf dem Trager und 5 mMol Trusobutylaluminium verwendet wurden Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben
Tabelle I
Metall
halogenid		 Art und Anzahl Mol von mit I Mol
MgCl2 koordiniertem Alkohol
Beispiel 2 MgCl2 CH3OH
Beispiel 3 MgCl2 CH3OH
Beispiel 4 MgCl2 CH3OH
Beispiel 5 MgCl2 CH3OH
Beispiel 6 MgCl2 CH3OH
Beispiel 7 MgCl2 CH3OH
Beispiel 8 MgCl2 2CH3OH
Vergleichs
beispiel 3		 MgCl2 Γ I! OI I
Beispiel 9 MgCl2 1000 C2H5OH
Beispiel 10 MgCl2 100 C2H5°H
Beispiel 11 MgCl2 ~ C2H5OH
Beispiel 12 MgCl2 C2H5OH
Beispiel 13 MgCl2 6C2H5OH
Beispiel 14 MgCl2 CH2 = CHCH2OH
Beispiel 15 MgCl2 CH2 = CHCH2OH
Beispiel 16 MgCl2 nQH170H
Beispiel 17 MgCi2 C6H5CH2OH
Beispiel 18 MgCl2 "Q2H25OH
Beispiel 19 MgBr2 nC12H25OH
-j CH3OH
Ubergangsmetallhalogenverbmdungen fixierte
Menge
(mg/g)		 Poly
Art 16 athvlen
ausbeute
(g)
TiCl4 14 273
TiBr4 15 206
Ti(OEt)Cl3 19 228
Ti(nBuO)2Cl2 21 207
VCl4 25 138
VOCl3 21 141
TiBr4 0,2
oder		 297
TiCl4 weniger 4
2
TiCl4 8 210
TiCl4 24 315
TiCl4 59 293
TiCl4 14 301
TiCl4 18 196
VCl4 16 142
TiCl4 18 254
VOCl3 15 103
TiCU 14 246
TiBr4 8 200
Ti(OEt)Cl3 171
Fortsetzung
Metdll- Art und Anzahl Mol von mit 1 Mol Ubergangsmetallhalogen verbindungen fixierte
Menge		 r> ι
halogenid MgCl2 koordiniertem Alkohol (mgg) roly-
Art 14 athylen-
ausbeute
MgBr2 EtOH 14 (g)
Beispiel 20 MgBr2 lPrOH TiCl4 27 221
Beispiel 21 MgBr2 3C8H17OH TiBr4 16 194
Beispiel 22 MgBr2 y C12H25OH TiCl4 14 275
Beispiel 23 MgI2 CH3OH VCl4 15 122
Beispiel 24 MgI2 C2H5OH TiCl4 18 235
Beispiel 25 MgI2 C8H17OH Ti(OnBu)Cl3 14 221
Beispiel 26 MgI2 C12H25OH Ti(OnBu)2Cl2 206
Beispiel 27 TiBr4 215
Anmerkung Et bedeutet eine Athylgruppe Bu eine Butylgruppe und Pr eine Propylgruppe Diese Abkürzungen besitzen nachstehend die gleichen Bedeutungen
Beispiele 28 bis 32
Es wurden Äthylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Aluminium- oder Zinkverbindungen (in Tabelle II angegeben) an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Trnsobutylaluminiums polymerisiert Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben
Tabelle II • ndungen
Me
(mMol)		 nge (g) Polyathylen-
ausbeute
(g g)des
Katalysator
bestandteil* auf
dem Trager		 Schmelzindex
von Polyäthylen
Beispiele Metallorganische Verbi
Art		 3 215 1080 0,4
28 (C2Hs)2AlCl 3 208 1040 0,4
29 (C2Hs)2AlBr 3 142 710 0,9
30 (C2Hs)2AlOC2H, 3 158 790 0,7
31 C2H5Al OC2H5 Cl 3 186 930 0,5
32 (C4H9J2Zn
Beispiel 33
Es wurden 5 g Magnesiumchlorid der Zusammensetzung
MgCl2 I MeOH ,
hergestellt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, in Kerosin suspendiert, wonach 25 mMol Vanadiumtetrachlond zugegeben wurden Die Suspension wurde unter Ruhren auf 1300C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten Die Suspension wurde danach filtriert und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis keine nennenswerte Chlormenge in der Waschflüssigkeit vorhanden war Der anfallende feste Katalysatorbestandteil auf dem Trager enthielt eine Chlorverbindung von Vanadium in einer Menge, die 21 mg darauf fixiertem Vanadium äquivalent war Äthylen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 200 mg des Katalysatorbestandteils
auf dem Trager und 2 mMol Tnathylaluminium polymerisiert Es wurden 213 g Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 45 000 erhalten
Beispiel 34
Es wurde eine 500-ml-Flasche mit 250 ml raffiniertem Kerosin beschickt und sorgfaltig mit Stickstoff gereinigt Es wurden der Katalysatorbestandteil auf dem Trager (heigestellt im Beispiel 1 0,5 g) und 2 mMol Tnathylaluminium zugegeben und die Temperatur wurde auf 70 C erhöht Danach wurde Äthylen bei Atmospharendruck zugegeben und 2 Stunden lang ohne Wasserstoffzugabe zur Bildung von 72 g Polyäthylen mit weniger als einer Methylgruppe je 1000 Kohlenstoffatomen und mit einem Molekulargewicht von 650000 polymerisiert
B e 1 s ρ 1 e 1 35
Es wurde im Handel erhältliches wasserfreies Mangandichlorid bei 400 C 3 Stunden lang in einem Stickstoffstrom calcmiert Das IR-Absorptionsspek-
trum dieses wärmebehandelten Manganchlorids zeigte keine Absorptionsbanden auf Grund von Kristallwasser oder Hydroxylgruppen. Das Mangandichlorid wurde in einer Menge von J 2,6 g in einer Stickstoffatmosphäre zu einer Suspension von 5OmMoI absolutem Methanol in wasserfreiem Hexan gegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 4O0C erhitzt, wonach unter reduziertem Druck getrocknet wurde. Die Analyse des anfallenden Produkts zeigte, daß es die Zusammensetzung
MnCl2 · -- MeOH
besaß. Das IR-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigte deutlich eine Absorptionsbande von Methanol, jedoch konnte eme Absorptionsbande auf Grund von Kristallwasser nicht ermittelt werden.
Dieses Manganchlorid wurde in Titantetrachlorid suspendiert und 1,5 Stunden lang bei 110 C gerührt. Danach wurde die umgesetzte Suspension im heißen Zustand filtriert und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis keine nennenswerte Chlormenge vorhanden war, wonach getrocknet wurde. (Alle vorstehend angeführten Arbeiten wurden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.) Der anfallende Katalysatorbestandteil auf dem Träger enthielt die Chlorverbindung von Titan in einer Menge, die 14 mg Titan je Gramm des Trägers äquivalent war. Die Absorptionsbande auf Grund von Methanol, die vor der Umsetzung mit dem Titanchlorid beobachtet worden war, war nach der Reaktion vollständig verschwunden.
Es wurde ein 3-1-Autoklav mit 1 1 Kerosin, 200 mg des auf diese Weise hergestellten Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 4 mMol Triisobutylaluminium beschickt und auf 80 C erhitzt. Es wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 3,5 kg/cm2 eingeleitet und gasförmiges Äthylen kontinuierlich zugeführt, während der Gesamtdruck bei 7 kg/cm2 gehalten wurde. Die Polymerisation von Äthylen wurde 2 Stunden lang unter Bildung von 254 g eines weißen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 2,6 durchgeführt. Die Ausbeute des Polyäthylens entsprach 1270 g je Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 4380 g je mMol des Titans.
B e i s ρ i e 1 e 36 bis 64
und
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Es wurde ein wasserfreies Manganhalogenid bei 400° C 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom erhitzt und danach in Heptan suspendiert, wonach ein Alkohol zugegeben wurde. Dieses alkoholhaltige Manganhalogenid wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 35 mit einer Ubergangsmetallhalogenverbindung zur Fixierung der Ubergangsmetallhalogenverbindung auf dem Träger umgesetzt. Es wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 35 unter Verwendung von 200 mg des auf diese Weise hergestellten Katalysatorbestandteils auf dem Träger und unter Verwendung von Alkylaluminium oder Alkylzink in einer in Tabelle III angegebenen Menge polymerisiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III dargestellt.
Tabelle III
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 36
Beispiel 37
Beispiel 38
Beispiel 39
Beispiel 40
Beispiel 41
Beispiel 42
Beispiel 43
Beispiel 44
Beispiel 45
Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 46
Beispiel 47
Manganhalogenid
MnCl2
MnCI2
MnCl2
MnCl2
MnCl2
MnCl2
MnCl2
MnCl2
MnCl2
MnCl2
MnCl2
MnCl2
MnCl2
MnCl2
Art und Anzahl Mol von mit 1 Mol Manganhalogenid koordiniertem Alkohol
nicht eingesetzt
C2H5OH C2H5OH C2H5OH C2H5OH C2H5OH C2H5OH C2H5OH C2H5OH C2H5OH C2H5OH
CH5OH
1000
100
6C7H5OH
Ubergangsmetall-
halogenverbindungen		 fixierte
Menge
(mg,g)
Art 0,2
TiCl4 19
TiCl4 19
TiCl4 19
TiCl4 19
TiCl4 19
TiCl4 17
TiBr4 18
Ti(OEt)CI3 17
Ti(OnBu)2Cl2 21
VCl4 23
VOCl3 0,2
TiCl4 1,5
TiCl4 20
TiCl4
Metallorganische
Verbindungen
(mMol)		 3 PoIy-
äthvlen-
ausbeute
<g)
Et3Al 3 1
Et2AlBr 3 108
EtK5AlCl1., 3 96
(EtO)AlEtCl 3 72
Et3Al 3 268
Et^Zn 3 93
Et3Al 3 195
Et1Al 4 197
Et2AlCl 3 88
Et3Al 3 131
Et2AlCl 3 60
Et3Al 3 1
Et3Al 3 68
Et3Al 186
109 544/368
Fortsetzung
Mangan
halogenid		 Art und Anzahl Mol von
mit 1 Mol Manganhalogemd
koordiniertem Alkohol		 lPrOH Ubergangsmeta
halogenverbindur
Art		 11
igen
fixierte
Menge
(mg/g)		 Metallorganisch
Verbindungen
(mMol)		 3 Poly
ath>len
ausbeute
(g)
Beispiel 48 MnCl2 1
50		 C6H5CH2OH TiCl4 5 Et2AlBr 3 112
Beispiel 49 MnCl2 = CHCH2OH TiCl4 14 Et15A1C1,5 3 94
Beispiel 50 MnCl2 CH2 nBuOH VCl4 19 (EtO)AlEtCl 3 61
Beispiel 51 MnCl2 1
10		 nC8H17OH TiCl4 9 Et2Zn 3 169
Beispiel 52 MnCl2 C12H25OH TiBr4 16 Et3Al 3 187
Beispiel 53 MnCl2 C12H25OH TiCl4 15 1Bu3Al 3 195
Beispiel 54 MnCl2 CH3OH Ti(OBu)Cl3 19 Et2AlCl 1 93
Beispiel 55 MnBr2 6CH3OH TiCU 12 Et3Al 3 195
Beispiel 56 MnBr2 C2H5OH TiCl4 32 1Bu3Al 3 296
Beispiel 57 MnBr2 2C2H5OH TiBr4 13 Et2AlBr 3 90
Beispiel 58 MnBr2 nC12H25OH VCl4 22 Et, 5AlCl1 5 3 72
Beispiel 59 MnBr2 1
10		 nC12H25OH (EtO)TiCl3 4 Et2Zn 3 52
Beispiel 60 MnBr2 CH3OH VOCl3 21 (EtO)AlEtCl 3 48
Beispiel 61 MnI2 1
2		 U-C6H13OH TiBr4 9 1Bu3Al 3 160
Beispiel 62 MnI2 11-C8H17OH TiCl4 14 Et2AlCl 3 82
Beispiel 63 MnI2 11-C8H17OH Ti(OEt)Cl3 13 Et3Al 3 177
Beispiel 64 MnI2 VOCl3 21 Et2Zn 37
Beispiel 65
Es wurde eine 500-ml-Flasche mit 250 ml raffiniertem Kerosin beschickt und danach sorgfaltig mit Stickstoff gereinigt Es wurden der Katalysatorbestandteil auf dem Trager (0,5 g), hergestellt wie im Beispiel 35, und 2 mMol Tnathylaluminium zugegeben, die Temperatur wurde auf 7O0C erhöht Es wurde Äthylen bei Atmospharendruck ohne Wasserstoffzugabe zugegeben, die Polymerisation von Äthylen wurde 2 Stunden lang unter Bildung von 82 g Polyäthylen mit einer Schuttdichte von 0,27, einem Molekulargewicht von 720 000 und mit weniger als einer Methylgruppe je 1000 Kohlenstoffatome durchgeführt
Beispiel 66
Es wurde im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid in einer Stickstoffatmosphare pulverisiert und unter 2stundiger Durchleitung eines Stickstoffstroms bei 6000C getrocknet Dieses Magnesiumchlorid wurde in einer Menge von 9,5 g (100 mMol) in 40 ml wasserfreiem Hexan suspendiert, und unter Ruhren wurden 50 mMol getrocknetes und raffiniertes Methylacetat zugegeben Nachdem 1 Stunde lang unter Ruckfluß gehalten wurde, wurde das Hexan durch Erhitzung im Vakuum entfernt Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Feststoffs zeigte, daß eine Carbonylabsorptionsbande vorlag, die zu 1705 cm ' (Rotverschiebung) im Vergleich mit einer Absorptionsbande von freiem Methylacetat bei 1742 cm ~' verschoben war, und es wurde bestätigt, daß Methylacetat mit Magnesiumchlorid koordiniert w ar Außerdem zeigte die Elementaranalyse, daß es die Zusammensetzung
MgCl2 y CH3COOCH3
besaß Es wurden 5 g mit Methylacetat vorbehandeltes Magnesiumchlorid in 40 ml Titantetrachlond suspendiert, sie wurden 1 Stunde lang bei 1300C umgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, wahrend das Reaktionssystem noch heiß war, um dadurch einen festen Anteil abzutrennen Wahrend das Filtrat abgekühlt wurde, wurden gelbe Kristalle erhalten, durch das IR-Absorptionsspektrum wurde bestätigt, daß es sich bei ihnen um einen Komplex aus Titan tetrachlond und Methylacetat handelte Der feste Anteil wurde sorgfaltig mit wasserfreiem Hexan gewaschen und danach zur Entfernung des enthaltenen Hexans getrocknet Das IR-Absorptionsspektrum der auf diese Weise erhaltenen festen Verbindung zeigte im ganzen keine Absorptionsbande auf Grund von Methylacetat Die chemische Titanbestimmung zeigte, daß diese feste Verbindung die Titanchlorverbindung in einer Menge fixierte, die zu 18 mg Titan je Gramm davon äquivalent war
Es wurde em 2-1-Autoklav mit 1 1 raffiniertem Kerosin, 3 mMol Tnathylaluminium und 150 mg der festen Verbindung beschickt und auf 90 C erhitzt
Es wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 3,5 kg/cm2 zugegeben und Äthylen kontinuierlich eingeleitet, wahrend der Gesamtdruck bei 7 kg/cm2 gehalten wurde Die Polymerisation von Äthylen wurde 2 Stunden lang unter Bildung von 278 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 9 durchgeführt Das erhaltene Polyäthylen war selbst ohne Weiterbehandlung mit ζ B einem Alkohol weiß Die Ausbeute des Polyäthylens entsprach 185Og je Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Trager und 4930 g je nMol Titan
Dieses Polyäthylen besaß einen Aschegehalt von 0,11% Der Aschegehalt wurde auf 0,005% durch Suspendierung des Polyäthylens in Methanol und eine 30minutige Erhitzung desselben bei 90 C herabgesetzt Wenn das Polyäthylen bei Anwendungen eingesetzt wird, wo der Aschegehalt zu nachteiligen Effekten fuhrt, kann die Asche leicht durch die Nachbehandlung entfernt werden
Vergleichsbeispiel 6
Es wurden 5 g Magnesiumchlorid, hergestellt im Beispiel 66, ohne Koordination mit Methylacetat in 30 ml Titantetrachlorid suspendiert die Suspension wurde 1 Stunde lang bei 130° C erhitzt Em fester Teil wurde durch Filtration abgetrennt und sorgfaltig mit raffiniertem Hexan zur Entfernung von freiem Titantetrachlond gewaschen Der feste Teil enthielt keine darauf fixierte Titanverbindung in einer Menge, die durch chemische Analyse festzustellen war Unter Verwendung dieses festen Teils und unter Verwendung von Tnathylalummium wurde Äthylen einer Polymerisation in der gleichen Weise wie im Beispiel 66 unterworfen, jedoch wurde Polyath}len nicht gebildet
Vergleichsbeispiele 7 bis 9
Unter Verwendung von Titantetrachlond und Tnathylalumimum bei den gleichen Titan- und AIuminiumkonzentrationen wie im Beispiel 66 wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 66 mit der Ausnahme polymerisiert, daß wasserfreies Magnesiumchlond als Trager nicht verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 7), es wurde keine Vorbehandlungsreaktion zur Aufbringung auf den Trager durchgeführt, sondern man ließ lediglich wasserfreies Magnesiumchlorid, Titantetrachlond und Tnathylalumimum gemeinsam anwesend sein (Vergleichsbeispiel 8) man ließ die 0,79 mMol (die gleiche Menge wie im Beispiel 66) Methylacetat gleichzeitig vorhanden sein Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben
Tabelle IV
Vergleichsbeispiel
7
8
9
Po!yathylenausbeute
(g)
4,4
5,2
4,6
Vergleichsbeispiel 10
Das gleiche wasserfreie Magnesiumchlorid (9,5 g), wie es im Beispiel 66 verwendet wurde, wurde in 80 ml Titantetrachlorid suspendiert Ohne vorhergehende Koordination mit dem Magnesiumchlorid wurden 50 mMol Methylacetat zu diesem System gegeben und es wurde em fester Katalysatorbestandteil in der gleichen Weise wie im Beispiel 66 hergestellt Die Titanverbindung wurde in einer Menge fixiert, die nur 0,3 mg Titan je Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Trager äquivalent war Äthylen wurde unter Verwendung von 150 mg dieses Katalysatorbestandteils und 3 mMol Tnathylalummium unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 66 polymerisiert Es wurden nur 8 g Polyäthylen erhalten
Vergleichsbeispiel 11
Es wurde 1 g Magnesiumchlorid, hergestellt wie im Beispiel 66, in 5 ml Hexan suspendiert, und es wurden 0,2 mMol Tnathylalummium zugegeben Das System wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, Hexan wurde unter Vakuum entfeint Es wurden 5 ml Titantetrachlond zugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 1300C unter Ruhren erhitzt Das Reaktionsprodukt wurde zur Abtrennung eines festen Teils filtriert Freies Titantetrachlond wurde mit raffiniertem Hexan weggewaschen Die Titanverbindung war in einer Menge fixiert die zu 29 mg Titan je Gramm des getrockneten Katalysatorbestandteils auf dem Trager äquivalent war Unter Verwendung von 150 mg dieses Katalysators und 3 mMol Tnathylalummium wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 66 polymerisiert Es wurden nur 23 g Polyäthylen mit einem Schmelzmdex von 0,01 erhalten Die Ausbeute entsprach 150 g je Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Trager und 260 g je mMol Titan
Vergleichsbeispiel 12
Es wurde im Handel erhältliches Magnesiumchlondhexahydrat (MgCl2 6H2O) in em Quarzrohr gegeben und in einem elektrischen Ofen erhitzt Es begann bei einer Temperatur in der Nahe von 1100C zu schmelzen Die Erhitzung wurde mit dem bei 28O0C gehaltenen elektrischen Ofen fortgesetzt Es wurde eine große Menge Salzsaure erzeugt und danach eine verfestigte Masse von Magnesmmhydroxyehlorid gebildet Die feste Masse wurde weiter bei 280 C 5 Stunden lang erhitzt und anschließend pulverisiert Es wurden 5 g der pulverisierten festen Masse in 40 ml Titantetrachlorid suspendiert und 1,5 Stunden lang bei 135° C gerührt Ein fester Teil wurde durch Filtration abgetrennt und freies Titantetrachlorid wurde mit raffiniertem Hexan entfernt Es wurde gefunden, daß die Titanverbindung in einer zu 6 mg Titan äquivalenten Menge je Gramm dieses Feststoffs fixiert wurde Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 66 unter Verwendung von 150 mg dieses festen Katalysatorbestandteils und 3 mMol Tnathylaluminium polymerisiert ρ wurden 125 g Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 60 000 erhalten Die Ausbeute entsprach 83Og je Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Trager und 6640 g je mMol Titan Dieser Katalysator lieferte eine so hohe Polyathylenausbeute, bezogen auf das Ubergangsmetall, wie im Fall einei Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung, da jedoch die Polyathylenausbeute, bezogen auf den Katalysatorbestandteil auf dem Trager, niedrig war, erreichte der Aschegehalt des fertigen Polyäthylens 0 25%
Das Polyäthylen wurde in Methanol suspendiert, um es bei 900C nachzubehandeln Der Aschegehalt betrug selbst nach Vervollständigung der Nachbehandlung 0,33% Das Magnesiumhydroxj chlorid war in Wasser oder Alkohol unlöslich, und das meiste
der Bestandteile, die durch die Nachbehandlung entfernt wurden, war der Alummiumbestandteil Wenn daher dieser Trager verwendet wird, tritt die Verstopfung einer Siebgruppe bei der Pelletisierung das Verrosten einer Form bei der Formung oder die Bilddung von »Fischaugen« von Pol>athylen em und es ist unmöglich, ein vollauf befriedigendes Polymeres herzustellen, wenn es bei Anwendungen eingesetzt wird, bei denen der Aschegehalt von großer Bedeutung ist
V ergleichsbeispiel 13
In der gleichen Weise wie im Beispiel 66 wurden 5 g wasserfreies Magnesiumacetat mit 40 ml Titantetrachlond umgesetzt Die Titanverbindung wurde in einer zu 6 mg Titan je Gramm des Tragers äquivalenten Menge fixiert Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 66 unter Verwendung von 150 mg dieses Katalysatorbest mdteils auf dem Trager und 3 mMol Tnathylaluminium polymerisiert Es wurden nur 64 g Polyäthylen mit einei Schuttdichte von 0 10 erhalten Die Ausbeute entsprach nur 430 g je Gramm des Katalysatorbestandteils auf dem Trager
Beispiel 67
Es wurde wasserfreies Manganchlond 2 Stunden lang bei 500 C in einem Stickstoffstrom getrocknet 1 Mol dieses wasserfreien Manganchloiids wurde in 50 ml trockenem Hexan suspendiert Nach Zugabe von 1 Mol Athylacetat wurde das System 1 Stunde lang unter Ruckfluß gehalten Das IR-Absorptionsspektrum der vorbehandelten hexanfreien festen Verbindung zeigte eine verschobene Absorptionsbande auf Grund des koordinierten Athylacetats Es wurden 5 g dieser festen Verbindung in 50 ml n-Butoxytitantrichlond suspendiert und bei 135° C 1 Stunde lang erhitzt Nach Vervollständigung der Vorbehandlungsreaktion wurde ein fester Teil durch Filtration abgetrennt, wonach sorgfaltig mit raffiniertem Hexan zur Entfernung von freiem n-Butoxytitantrichlorid gewaschen und getrocknet wurde Die Titanverbindung wurde in einer zu 17 mg Titan je Gramm dieses festen Teils äquivalenten Menge fixiert Das IR-Absorptionsspektrum dieses Feststoffs zeigte keine Absorptionsbande auf Grund von Athylacetat
Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 66 unter Verwendung von 150 mg des
<s vorstehend angeführten Katalysatorbestandteils auf dem Tiager und unter Verwendung von 3 mMol Tnath) laluminium polymerisiert Es wurden 225 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4 erhalten
Bei spiele 68 bis 194
und
Verglcichsbeispiele 14 bis 19
In der gleichen Weise wie im Beispiel 66 wurden 2<s verschiedene Metallhalogenide mit Estern organischen Sauren und Aminen vorbehandelt, wonach mit Ubergangsmetallhalogenverbindungen zur Herstellung von Katalysatorbestandteilen als Trager der Ubergdngsmetallhalogenverbindungen umgesetzt wurde Äthylen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 66 unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten Katalysatorbestandteile und Tnathylaluminium polymerisiert Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben
Tabelle V
Magnt
sium		 Anzahl Mol von zui Vorbth indlunj,
von I Mol Magnesiumhalogenid		 Ubergingsmetallhalogenverbindungen fixierte MtngL
(mgje Gramm
des
halogenid verwendetem Elektronendonator K Ualysators
Art luf einem
Trager)
MgCl2 2 HCOOCH3 10
Beispiel 68 MgCl2 2 HCOOCH3 TiCI4 12
Beispiel 69 MgCl2 ^ CH3COOC2H5 TiBr4 02
Vergleichs- IUUU TiCl4 oder
beispiel 14 weniger
MgCl2 J^j0 CH3COOC2H, 1
Beispiel 70 MgCl2 CH3COOC2H5 TiCl4 21
Beispiel 71 MgCl, CH3COOC2H, TiCl4 20
Beispiel 72 MgCl2 CH3COOC2H5 TiBr4 19
Beispiel 73 MgCl2 CH3COOC2H5 Ti(OEt)Cl3 21
Beispiel 74 MgCl2 CH3COOC2H5 Ti(OnBu)2Cl2 23
Beispiel 75 MgCl2 CH3COOC2H5 VCl4 22
Beispiel 76 MgCl2 6 CH3COOC2H5 VOCl3 24
Beispiel 77 MgCl2 t C2H5COOC4H9 TiCl4 21
Beispiel 78 TiCl4
PoIv
ethylen
uisbtutc.
(g)
!95
192 3
49
261 182 209 177 138 125 257
267
Fortsetzung
Magne
sium
halogenid		 Anzahl Mol von zur Vorbehandlung
von 1 Mol Magnesiumhalogenid
verwendetem Elektronendonator		 Y- COOC12H25 V-COOCH3 T7COOH = CH(CH2)8COOH Ubergangsmetallhalogenverbindungen fixierte Menge
(mgje Gramm
des
Katalysators
auf einem
Träger)		 Poly
äthylen
ausbeute
(g)
MgCl2 5 CCl3COOC2H3 ι CH J\
10 LHjΙ
V 		pCOOC12H25 Jq nC3H7COOH Art 16 213
Beispiel 79 MgCl2 CCl3COOC2H5 TO CH3^ Y-COOC8H17 nC3H7COOH TiCl4 19 195
Beispiel 80 MgCl2 HCOOC12H25 10 1^-COOC8H17 nC3H7COOH Ti(OEt)Cl3 17 190
Beispiel 81 MgCl2 HCOOC12H25 j CH3COOH nC3H7COOH TiCl4 21 141
Beispiel 82 MgCl2 CH2 = CH(CH2)8COOC2H5 J0^ 11C3H7COOH nC3H7COOH VCl4 19 203
Beispiel 83 MgCl2 Q2H25COOCH3 1 nCl 11C3H7COOH TiCl4 19 191
Beispiel 84 MgCl2 C12H25COOCH3 100 n^3 11C3H7COOH TiCl4 18 188
Beispiel 85 MgCl2 C12H25COOCH2CH = CH2 6C3H7COOH Ti(OEt)Cl3 18 179
Beispiel 86 MgCl2 C12H25COOCH2CH = CH2 CH2 TiCl4 24 138
Beispiel 87 MgCl2 C12H25COOC12H25 VCl4 18 198
Beispiel 88 MgCl2 C12H25COOC12H25 TiCl4 23 136
Beispiel 89 MgCl2 Jq <f\~ COOCH3 VOCl3 4 157
Beispiel 90 MgCl2 TO [ TiCl4 4 155
Beispiel 91 MgCl2 TiCl4 4 151
Beispiel 92 MgCl2 TiCl4 4 150
Beispiel 93 MgCl2 TiCl4 6 163
Beispiel 94 TiCl4
MgCl2 10 125
Beispiel 95 MgCl2 TiCl4 0,2
oder
weniger		 2
Vergleichs
beispiel 15		 MgCl2 TiCl4 1,5 38
Beispiel 96 MgCl2 TiCl4 4 127
Beispiel 97 MgCl2 TiCl4 18 203
Beispiel 98 MgCl2 TiCl4 20 178
Beispiel 99 MgCl2 TiBr4 19 186
Beispiel 100 MgCl2 Ti(OEt)Cl3 20 169
Beispiel 101 MgCl2 Ti(OnBu)2Cl2 22 144
Beispiel 102 MgCl2 VCl4 23 141
Beispiel 103 MgCl2 VOCl3 51 285 ·
Beispiel 104 MgCl2 TiCl4 18 182
Beispiel 105 Ti(OEt)Cl3
25
Fortsetzung 26
Magnesium halogenid
Anzahl Mol von zur Vorbehandlung von 1 Mol Magnesiumhalogenid verwendetem Elektronendonator Ubergangsmetallhalogenverbindungen
fixierte Menge
(mg je Gramm
Art fes
Katalysators
auf einem
Träger)
Polyäthylen ausbeute (g)
Beispiel 106
Beispiel 107
Beispiel 108 Beispiel 109 Beispiel 110
Vergleichsbeispiel 16
Beispiel 111 Beispiel 112 Beispiel 113 Beispiel 114 Beispiel 115 Beispiel 116 Beispiel 117 Beispiel 118 Beispiel 119
Beispiel 120
Beispiel 121
Beispiel 122
Beispiel 123
Beispiel 124
Beispiel 125
Beispiel 126
Beispiel 127
Beispiel 128
MgCl2 MgCl2
MgCl2
MgCl2 MgCl2
MgCl2
MgCl2
MgCl2
MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2
MgCl2 MgCl2 MgCl2
MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2 MgCl2
MgBr2 MgBr2
nC12H25COOH nC12H25COOH
COOH
COOH
TOOO
100
2 C5H5N
C5H5N C5H5N C5H5N C5H5N C5H5N 6C5H5N
1 TO
CH = CH,
CH = CH,
NH,
CH3NH2
CH3NH2
50 10
C8H17NH,
NEt,
TiCl4
VCl4
TiCl4
TiCl4
TiCl4
TiCl4
TiCl4
TiCL
CH,COOCH,
C12H25COOCH3 TiCl4
TiBr4
TiCl4
TiCl4
TiBr4
TiCl4
TiCl4
TiCl4
TiCl4
TiBr4
21
18
18
18
17
0,2
oder
weniger
1
33
TiBr4 25
Ti(OEt)Cl3 20
Ti(OnBu)2Cl2 35
VCl4 41
VOCl3 44
TiCl4 48
41
37
4
4
1
1
7
14
166 134
156
152
142
156
136 124 111 106 92 146
149
140 39
164
177
Fortsetzung
Magne
sium
halogenid		 Anzahl Mol von zur Vorbehandlung
von 1 Mol Magnesiumhalogenid
verwendetem Elektronendonator		 Ubergangsmetallhalogenverbindungen fixierte Menge
(mgjeGramm
des
Katalysators
auf einem
Träger)		 Poly
äthylen
ausbeute
(g)
MgBr2 CH2=CHCOOCH3 Art 15 195
Beispiel 129 MgBr2 CH3COOH Ti(OEt)Cl3 13 180
Beispiel 130 MgBr2 C3H7COOH TiCl4 18 148
Beispiel 131 MgBr2 y C5H5N VOCl3 28 120
Beispiel 132 MgI2 j CH3COOCH3 TiCl4 11 193
Beispiel 133 MgI2 CH3COOC2H5. TiCl4 18 195
Beispiel 134 MgI2 C2H5COOC8Hn Ti(OEt)Cl3 17 188
Beispiel 135 MgI2 CH2=CHCOOCH3 TiBr4 18 144
Beispiel 136 MgI2 C5H5N VCl4 35 95
Beispiel 137 MnCl2 HCOOCH3 TiCl4 8 186
Beispiel 138 MnCl2 HCOOCH3 TiCl4 9 187
Beispiel 139 MnCl2 PTI ΓΤΛΓ\Γ^ TT TiBr4 0,2 3
Vergleichs
beispiel 17		 MnCl2 1000 LH3tUUt-2H5 TiCl4 1 49
Beispiel 140 MnCl2 ΓΊ1 ΓΛΛΓ TI TiCl4 9 208
Beispiel 141 MnCl2 100 CH3COOC2H5 TiCl4 11 182
Beispiel 142 MnCl2 CH3COOC2H5 TiBr4 10 185
Beispiel 143 MnCl2 CH3COOC2H5 Ti(OEt)Cl3 11 180
Beispiel 144 MnCl2 CH3COOC2H5 Ti(OnBu)2Cl2 15 162
Beispiel 145 MnCl2 CH3COOC2H5 VCl4 17 155
Beispiel 146 MnCl2 CH3COOC2H5 VOCl3 33 317
Beispiel 147 MnCl2 CH3COOC2H5 TiCl4 8 213
Beispiel 148 MnCl2 6 CH3COOC2H5 TiCl4 16 151
Beispiel 149 MnCl2 CH2=CHCOOCH3 VOCl3 9 195
Beispiel 150 MnCl2 CH2=CHCOOCH3 TiCl4 11 201
Beispiel 151 MnCl2 CCl3COOCH3 TiCl4 18 151
Beispiel 152 MnCl2 HCOOC12H25 VCl4 10 195
Beispiel 153 MnCl2 HCOOC12H25 TiCl4 18 154
Beispiel 154 MnCl2 C12H25COOCH3 VCl4 10 185
Beispiel 155 MnCl2 C12H25COOCH3 TiCl4 11 177
Beispiel 156 MnCl2 CH3COOCH2CH2=Ch2 TiCl4 4 142
Beispiel 157 MnCl2 C12H25COOC12H25 TiCl4 4 146
Beispiel 158 MnCl2 H) i|pCOOCH3 TiCl4 0,1 1
Vergleichs-
beispiel 18-1		 MnCl2 ± /V-COOC12H25 TiCl4 0,2 2
Vergleichs-
beispiel 18-2		 ohne TiCl4
1000 L 3LUU"
29
Fortsetzung 30
Magnesium halogenid
Anzahl Mol von zur Vorbehandlung von 1 Mol Magnesiumhalogenid verwendetem Elektronendonator Ubergangsmetallhalogen verbindungen
fixierte Menge
(mgjeGramm
Art des
Katalysators
auf einem
Träger)
Polyäthylen ausbeute (g)
Beispiel 160
Beispiel 161
Beispiel 162
Beispiel 163
Beispiel 164
Beispiel 165
Beispiel 166
Beispiel 167
Beispiel 168
Beispiel 169
Beispiel 170
Beispiel 171
Beispiel 172
Vergleichsbeispiel 19
Beispiel 173 Beispiel 174
Beispiel 175
Beispiel 176
Beispiel 177
Beispiel 178
Beispiel 179
Beispiel 180
Beispiel 181
Beispiel 182
Beispiel 183
Beispiel 184
Beispiel 185
MnCl2
MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2
MnCl2 MnCl2 MnCl2
MnCl2 MnCl2
MnCl2
MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2 MnCl2
MnCl2 MnCl2 MnCl2
MnCl2 MnCl,
100
CH3COOH
CH3COOH
CH3COOH
CH3COOH
CH3COOH
CH3COOH
CH3COOH
CH2=CHCOOH
n-C4H9COOH
C12H25COOH
COOH
COOH
1000
100
i C5H5N C5H5N
I— CH=CH,
NH,
N(Et)2
J0- CH3NH2 ITi (C4H9J3N TiCL
TiCl4 15
TiBr4 15
Ti(EtO)Cl3 16
Ti(OnBu)2Cl2 15
VCl4 18
VOCl3 18
TiCl4 14
TiCl4 15
TiCl4 16
TiCl4
TiCL
TiCL
TiCL
TiCL
TiCL
TiCL
TiCL
35
189 174 177 178 134 129 185 183 186
136
142 133
TiCl4 0,05 O
TiCl4 1 33
TiCl4 34 145
TiBr4 30 121
Ti(EtO)Cl3 29 118
Ti(OnBu)Cl2 25 116
VCl4 35 69
VOCl3 37 76
TiCl4 42 153
135 33 34
Fortsetzung
Magne
sium
halogenid		 Anzahl Mol von zur Vorbehandlung
von 1 Mol Magnesiumhalogemd
verwendetem Elektronendonator		 Ubergangsmetallhalogenverbindungen fixierte Menge
(mgje Gramm
des
Katalysators
auf einem
Trager)		 Poly
athylen
ausbeute
(g)
MnCl2 ^ (C8H17J2NH Art 1 24
Beispiel 186 MnBr2 HCOOCH3 TiCl4 14 174
Beispiel 187 MnBr2 CH2=CHCOOCH3 TiCl4 14 173
Beispiel 188 MnBr2 C4H9COOC8H17 Ti(OnBu)2Cl2 15 160
Beispiel 189 MnBr2 CH3COOH TiBr4 17 164
Beispiel 190 MnBr2 C5H5N TiCl4 38 102
Beispiel 191 MnI2 CH3COOCH3 TiCl4 14 181
Beispiel 192 MnI2 CH3COOH TiCl4 14 173
Beispiel 193 MnI2 C5H5N TiCl4 29 85
Beispiel 194 Ti(OEt)Cl3
Beispiele 195 bis 214
Es wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 66 unter Verwendung der in den Beispielen 66, 98, 112, 127 und 141 hergestellten Katalysdtorbestandteile auf den Tragern und unter Verwendung verschiedener Organoaluminmmverbindungen oder Alkylzink an Stelle des im Beispiel 66 verwendeten Tnathylaluminiums polymerisiert Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben
Tabelle VI
Metdllhalogenid Herstellung eines
Katalysators
auf einem Trager		 Metallorganische
Verbindungen		 Polyathylenausbeute
(g)
Beispiel 195 MgCl2 Beispiel 1 Et2AlBr 168
Beispiel 196 MgCl2 Beispiel 1 EtAlCl2 130
Beispiel 197 MgCl2 Beispiel 1 EtAl(OEt)Cl 121
Beispiel 198 MgCl2 Beispiel 1 1Bu3Al 258
Beispiel 199 MgCl2 Beispiel 1 Et3Al2Cl3 146
Beispiel 200 MgCl2 Beispiel 1 Et2Zn 124
Beispiel 201 MgCl2 Beispiel 98 Et2AlCl 125
Beispiel 202 MgCl2 Beispiel 98 Et2Zn 83
Beispiel 203 MgCl2 Beispiel 98 IBu3Al 197
Beispiel 204 MgCl2 Beispiel 112 Et2AlCl 65
Beispiel 205 MgBr2 Beispiel 127 Et2AlCl 81
Beispiel 206 MnCl2 Beispiel 141 Et2AlBr 115
Beispiel 207 MnCl2 Beispiel 141 EtAlCl2 80
Beispiel 208 MnCl2 Beispiel 141 EtAl(OEt)Cl 73
Beispiel 209 MnCl2 Beispiel 141 1Bu3Al 186
Beispiel 210 MnCl2 Beispiel 141 Et3Al2Cl3 102
Beispiel 211 MnCl2 Beispiel 141 Et2Zn 88
Beispiel 212 MnCl2 Beispiel 161 EtAlCl 95
Beispiel 213 MnCl2 Beispiel 174 EtAlBr 68
Beispiel 214 MnBr2 Beispiel 187 EtAlCl 87
Beispiel
Es wurde ein 2-1-Autoklav mit 500 ml raffiniertem Kerosin, 3 mMol Triäthylaluminium und 280 mg des im Beispiel 1 hergestellten Katalysatorbestandteils auf dem Träger beschickt. Es wurden 150 g Propylen in dieses System eingeleitet und 2 Stunden lang bei 500C polymerisiert. Am Ende der Polymerisation wurde unumgesetztes Propylen unter reduziertem Druck entfernt. Das Polypropylen enthaltende Reaktionsprodukt wurde in Methanol gegeben und gerührt. Das gebildete Polymere wurde abfiltriert und 1 Tag lang in einem Vakuumtrockenapparat getrocknet. Die Polypropylenausbeute betrug 128 g, und der Extraktionsrückstand mit siedendem Hexan betrug 43%.
Beispiel
Es wurde ein 1-1-Autoklav mit 500 ml raffiniertem Hexan, 2 mMol Triisobutylaluminium, 400 mg des wurde. Es bestand praktisch kein Partialdruck auf Grund von monomerem Propylen im System. Die
im Beispiel 66 hergestellten Katalysatorbestandteils 15 Ausbeute des anfallenden festen Polypropylens be-
auf dem Träger und 250 g Propylen beschickt. Die trug 217 g, und der Rückstand einer Extraktion mit
Polymerisation von Propylen wurde 2 Stunden lang siedendem n-Heptan betrug 34%.
durchgeführt, während das System bei 500C gehalten
Beispiel
Es wurde ein 2-1-Autoklav mit 500 ml raffiniertem Kerosin, 3 mMol Triäthylaluminium und 500 mg des im Beispiel 35 hergestellten Katalysatorbestandteils auf dem Träger beschickt. Es wurden 200 g Propylen zu diesem System gegeben und 2 Stunden lang bei 500C polymerisiert. Am Ende der Polymerisation wurde unumgesetztes Propylen durch Ablassen des Drucks entfernt. Das anfallende Polypropylen enthaltende Reaktionsprodukt wurde in Methanol gegeben und gerührt. Das separierte Polymere wurde abfiltriert und 1 Tag lang in einem Vakuumtrockenapparat getrocknet. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 124 g, und der Rückstand einer Extraktion mit siedendem Hexan betrug 40%.
Beispiele 218 bis
Es wurde ein 2-1-Autoklav mit 1 1 raffiniertem Kerosin, 3 mMol einer Alkylaluminiumverbindung und mit dem in Tabelle VII angegebenen Katalysatorbestandteil auf einem Träger beschickt und das System bis zu der in Tabelle VII angegebenen Temperatur erhitzt. Es wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 3,5 kg/cm2 zugegeben und eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen (oder Äthylen und Buten-1) mit einem Gehalt von 1,5 Molprozent Propylen (oder 0,8 Molprozent Buten-1) bei der in Tabelle VII angegebenen Temperatur eingesetzt; die Polymerisation wurde 2 Stunden lang durchgeführt, während der Gesamtdruck bei 10 kg/cm2 gehalten wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII
Gasmischung Al-Verbmdung
(mMol)		 Metall- Elektronendonator Herstellung
eines		 Menge PoIy- Polymerausbeute je 1000 Koh Schmelz
index
- halo-
genid
(Trager)		 Katalysators
auf einem
Trager		 des
Kata		 meri- lenstoffatome
Bei
spiel		 Äthylen—Propylen Et3Al 2 CH3COOCH3 lysa
tors
auf
dem		 tions-
tempe-
raiur
(0C)		 (g) Methyl- 4 1,7
MgCl2 Beispiel 1 Trager 90 289 gruppe
218 Äthylen—Buten-1 1Bu3Al 2 150 Äthyl- 2 1,4
MgCl2 Beispiel 1 90 255 gruppe
219 Äthylen—Propylen Et3Al 3 CH3OH 150 Methyl- 4 1,8
MnCl2 Beispiel 35 70 386 gruppe
220 Äthylen—Buten-1 Et3Al 3 150 Äthyl- 3 1,4
MnCl2 Beispiel 35 70 354 gruppe
221 Äthylen—Propylen Et3Al 3 CH3OH 150 Methyl- 4 2,1
MgCl2 Beispiel 1 70 274 gruppe
222 Äthylen—Buten-1 Et3Al 3 150 Äthyl- 3 2,9
MgCl2 Beispiel 1 70 269 gruppe
223 Äthylen—Propylen Et2AlCl 3 CH3COOC2H5 150 Methyl- 4 0,03
MnCl2 Beispiel 141 70 126 gruppe
224 Äthylen—Buten-1 1Bu3Al 3 Pyridine 200 Äthyl- 2 1,2
MgCl2 Beispiel 112 90 156 gruppe
225 Äthylen—Propylen Et2AlCl CH3COOH 200 Methyl- 3 0.05
MgCl2 Beispiel 98 90 185 gruppe
226 300
Beispiel 227
Es wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid 1 Stunde lang bei 5000C in einem Stickstoffstrom calciniert, in 100ml absolutem Äthanol gelöst; die Lösung wurde tropfenweise zu 400 ml raffiniertem Chlorbenzol gegeben, das bei 1000C erhitzt wurde. Die Lösung wurde 3 Stunden lang gerührt, und das verbleibende Äthanol wurde so vollständig wie möglich im Vakuum entfernt. Man ließ das System zur Ausfällung der anfallenden feinteiligen festen Teilchen stehen. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantierung entfernt. Der Niederschlag wurde wiederholt mit Hexan gewaschen; er wurde nach Entfernung des Hexans mit einem Stickstoffstrom getrocknet. Die getrockneten festen Teilchen besaßen einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 μ. Es wurden 3 g der getrockneten festen Teilchen in 30 ml Titantetrachlorid suspendiert und 1 Stunde lang bei 12O0C gerührt. Am Ende der Reaktion wurde das System filtriert und sorgfältig mit raffiniertem Hexan gewaschen. Der erhaltene feste Teil wurde getrocknet. Es wurde gefunden, daß die Titanhalogenverbindung in einer 42 mg Titan je Gramm des getrockneten Feststoffs äquivalenten Menge fixiert war.
Es wurde ein 2-1-Autoklav mit 1 1 Kerosin (ausreichend mit Stickstoff gespült), 40 mg des vorstehend angeführten festen Katalysatorbestandteils und 3 mMol Triisobutylaluminium beschickt. Das System wurde auf 900C erhitzt, und es wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 3,5 kg/cm2 eingeleitet. Es wurde Äthylen kontinuierlich zur Polymerisation 2 Stunden lang zugegeben, während der Gesamtdruck bei 7 kg/cm2 gehalten wurde. Es wurden 222 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 8 erhalten. Die Ausbeute entsprach 5550 g je Gramm des festen Katalysatorbestandteils und 6340 g je mMol Titan.
Beispiele 228 bis 233
40
Die in Tabelle VIII angeführte Trägerverbindung wurde in dem in Tabelle VIII angeführten Alkohol gelöst. Das in der Tabelle angegebene Fällungsmittel wurde in ein Glasgefäß gegeben; das System wurde bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkohols, jedoch unterhalb des Siedepunktes des Fällungsmittels gehalten.
Es wurde eine Lösung der Trägerverbindung in einem Alkohol (gleichzeitig als Elektronendonator wirkend) tropfenweise unter kräftigem Rühren zu dem Fällungsmittel gegeben, während der Alkohol kontinuierlich aus dem System unter reduziertem Druck zur Erlangung einer feinteiligen festen Verbindung entfernt wurde. Die festen Teilchen besaßen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,5 μ. Die feinteiligen festen Teilchen wurden getrocknet und in der Ubergangsmetallhalogenverbindung (in Tabelle VIII angegeben) suspendiert und 1 Stunde lang bei 1200C gerührt. Am Ende der Reaktion wurde ein fester Teil durch Filtration abgetrennt und sorgfaltig mit raffiniertem Hexan gewaschen und getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Katalysatorbestandteil auf dem Träger wurde mit der in Tabelle VIII angegebenen metallorganischen Verbindung zur Bildung eines Katalysators kombiniert. Es wurde Äthylen in 1 1 Kerosin unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.
ymeres
Ausbeute (g)
je Gramm
des
Katalysators
auf dem
Träger		 5450
3650
2350
1330
1280
5100
Pol
Ausbeute
(g)		 OO ^O rf co '—> Tf
*—ι rf On Vl 1^ O
(N '— (N
igen
Zeit
(Std.)		 fN fN (N (N ΓΝ (N
onsbedingu
Tempe
ratur
( C)		 f^> (^i (*^*i (^"j (^> (^)
On On On On Ov On
l in γ- γ- r- γ- r-- r-
£ ^! ro ro ro ro ro ro
ndung
Menge
(mMol)		 ro ro ro ro ro ro
Metallorganische Verb
Name		 ·"· δ
- s < S c <
< < Ί Ί3 N Ji
ω ω ω tu Uj .^
Katalysator
menge
auf dem
Träger
(mg)
Fixierte
Menge
(Ti mg/g)		 (N (N (N (N (N VO
Temperatur
im Moment
der Auf
bringung
Γ C)		 O O O O O O
fN (N (N fN (N fN
Uber-
gangs-
metall-
ver-
bindung		 U U U U U U
HHHHHH
Fällendes
Lösungsmittel		 Chlorbenzol
Chlorbenzol
Chlorbenzol
Chlorbenzol
Chlorbenzol
Chlorbenzol
Alkohol Äthanol
Äthanol
Äthanol
Äthanol
Äthanol
Äthanol
Träger (N (N (N fN fN fN
UUUUUU
00 OO OO 00 00 C
Beispiel OO OS O — fN Cl
fN fN Cl Cl Cl Cl
fN fN fN fN fN fN

Claims (9)

Beispiel 234 Die Grammengen verschiedener Magnesium- oder Manganhalogenide wurden jeweils in verschiedenen Alkoholen gelöst. Es wurden verschiedene Fällungsmittel (jeweils 200 ml) in ein Glasgefäß gegeben und bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkohols, jedoch unterhalb des Siedepunktes des Fällungsmittels gehalten. Es wurde eine alkoholische Lösung des Trägers tropfenweise unter starkem Rühren zugegeben. Der Alkohol wurde kontinuierlich aus dem System unter reduziertem Druck entfernt, und es wurden feinteilige feste Teilchen erhalten. Die festen Teilchen wurden getrocknet und jeweils mit den verschiedenen Ubergangsmetallhalogenverbindungen (in der gleichen Weise wie im Beispiel 228, jedoch bei der Tabelle IX angegebenen Temperatur), die in Tabelle IX angegeben sind, umgesetzt, um dadurch die Ubergangsmetallhalogenverbindung darauf aufzubringen. Es wurde Äthylen in 1 1 Kerosin unter verschiedenen in Tabelle IX angegebenen Bedingungen unter Verwendung dieses Katalysatorbestandteils auf dem Träger und 3 mMol Triisobutylaluminium polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle EX angegeben. Tabelle IXTrägerAlkoholFallendesUbergangs-TempeFixiertesKatalyWasserGesamt druckPoIy-PolymeresAusAusLosungsmetall-ratur zur ReaktionTi oderVsatorstoffwahrendmensa-beute (g)beute (g) jemittelverbindungmit der(mg/g)menge(kg/cm2)der Polytions-183GrammUber-auf dem Tragermerisa-tempe- ratur126desA MgCl2Methanolgangs- metall-(mg)tion (kg cm2)( C)PoIy-150Kataly satorsB MgCl2MethanolXylolTiBr4ver-413,57mensa- tionszeit (Std)188auf demC MgCl2MethanolHexanTiCl4bindung ( C)3840540902TragerD MgCl2MethanolHexanTiCl41503840204016011214580TetrachlorTiInBuO)Cl,13042403,5718012183150E MgCl2Methanolkohlenstoff130409073750F MgCl2MethanolChloroformVCU140553,572234700Tetrachlor-TiCl435403,57902209G MgCl2Methanolathan130409071163030H MgCl2n-ButanolBromtoluolTiCU120373,571745450I MgCl2n-PropanolKerosinTiCU36403,57902J MgCI2n-Hexyl-KerosinVOCl313058403,5790~>1265580alkoholKerosinTi(OEt)2Cl213047403,579021145230K MgBr2MethanolIW409021052900L MgI2MethanolChlorbenzolTiCl4130353,571924350M MnCl2MethanolChlorbenzolTiCU38403,57902N MnCI2MethanolBenzolTiCU13043401409073150Deka-TiCU13043403,5720011242850hydro-130409021082630O MnCl,Äthanolnaphthahn1101754800P MnCl2PropanolOctanVCU513,57Q MnCl2n-Octyl-KerosinVOCl353403,57902110alkoholKerosinTiBr414044403,579021203100R MnBr2Äthanol140409022700S MnI2ÄthanolChlorbenzolTiCU130483,574380ChlorbenzolTiCU50403.57902130409022750130Patentansprüche:3000
1. Verfahren zur Polymerisation und/oder Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators mit Bestandteilen von Katalysatoren vom Ziegler-Typ auf anorganischen festen Teilchen als Träger und metallorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine in Gegenwart eines Katalysators aus a) einer Ubergangsmetallverbindung auf anorganischen festen Teilchen als Träger, erhalten durch Vorbehandlung von festen Teilchen eines Di-
halogenids von Magnesium, Calcium, Zink, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel mit einem Elektronendonator aus aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, Alkylestern aliphatischer Carbonsäuren, Alkylestern aromatischer Carbonsäuren, aliphatischen Äthern, cyclischen Äthern, aliphatischen Ketonen, aromatischen Ketonen, aliphatischen Aldehyden, aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, aliphatischen Säurehalogeniden, aliphatischen Nitrilen, aroma-
tischen Nitrilen, aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, aliphatischen Phosphinen oder aromatischen Phosphinen, der unter den Vorbehandlungsbedingungen, wobei Wasser im wesentlichen nicht vorhanden ist, flüssig oder gasförmig ist, und durch Erhitzung der vorbehandelten festen Teilchen zusammen mit einer Halogenverbindung des vierwertigen Titans, des vierwertigen Vanadiums oder des fünfwertigen Vanadiums, wobei diese Verbindung unter den Wärmebehandlungsbedingungen zur Verbindung der Halogenverbindung mit den Oberflächen der vorbehandelten festen Teilchen flüssig ist, und b) einer Organoaluminiumverbindung oder Alkylzink polymerisiert oder mischpolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Festteilchen des zweiwertigen Metalldihalogenids eine Teilchengröße von 0,05 bis 70 μ besitzen.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Festteilchen des zweiwertigen Metalldihalogenids eine Teilchengröße von 0,1 bis 30 μ besitzen und mindestens 80 Gewichtsprozent der Festteilchen eine in diesem Bereich liegende Größe besitzen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die vorbehandelten Festteilchen des zweiwertigen Metalldihalogenids 10 "2 bis 6 Mol Elektronendonator je Mol Festteilchen enthalten.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mit dem Elektronendonator bei einer Temperatur von —50 bis +3000C vorbehandelte Festteilchen enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der bei einer Temperatur von 30 bis 3000C zusammen mit der Ubergangsmetallhalogenverbindung wärmebehandelte, vorbehandelte Festteilchen enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die vorbehandelten Festteilchen einen Niederschlag darstellen, gebildet durch Zugabe eines organischen Fällungsmittels aus Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen zu einer Lösung des Dihalogenids von Magnesium, Calcium, Zink, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel in einem aliphatischen Alkohol, wobei die Kohlenwasserstoffe bzw. halogenierten Kohlenwasserstoffe das Dihalogenid nicht lösen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die anorganischen Festteilchen aus Magnesium- oder Mangandihalogeniden bestehen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die anorganischen Festteilchen aus Magnesiumchlorid oder Mangandichlorid bestehen.
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