DE2714743C2

DE2714743C2 - Polyäthylen niederer Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE2714743C2
Application number: DE2714743A
Authority: DE
Inventors: Youzou Takaishi Osaka Kinoshita; Yoshio Izumi Osaka Kokue; Tetsunosuke Kaishi Osaka Shiomura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1976-04-06
Filing date: 1977-04-01
Publication date: 1986-10-09
Also published as: IT1104555B; CA1085096A; GB1526606A; US4128607A; JPS52121689A; FR2347388A1; DE2714743A1; JPS6020405B2; NL7703750A; FR2347388B1

Description

(1) Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, dessen Komponente (A) aus Titantetrachlorid, aufgetragen auf eine Magnesiumverbindung oder auf ein Gemisch oder Reaktionsprodukt einer Magnesiumverbindung mit einer Aluminiumverbindung besteht, einer Vorpolyinerisation in der Weise unterwirft, daß d;e Menge des vorpolymerisierten Äthylens im Bereich von 1,0 bis g Äthylen pro Ig der Katalysatorkomponente (A) liegt,

(2) die Copolymerisation von Äthylen mit dem «- Olefin mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens vornimmt, bei dem

(a) in einer ersten Stufe die Copolymerisation bis zur Bildung von Polymeren, die 10 bis 80 Gew.-% des endgültig gebildeten Polymeren ausmachen, durchgeführt wird, wobei das Verhältnis von «-Olefin zu Äthylen, d. h. der Anteil der «-Olefin-Einheiten, bezogen auf lOOG-Teile Äthylen in dem in Stufe (a) gebildeten Copolymerblock, bei einem Wert von weniger als 3,0Gew.-% gehalten wird, und

(b) die Copolymerisationsreaktion dann vervollständigt wird, während das Verhältnis von «-Olefin zu Äthylen d. h. der Anteil der in Stufe (b) einpolymerisierten «-Olefin-Einheiten, bezogen auf 100 Gew.-Teile Äthylen in dem in Stufe (b) gebildeten Copolymerblocks, auf einen Wert im Bereich von 3,0 bis 20 Gew.-% gebracht wird, wobei man diese Copolymerisation in einer Suspension in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 40° C bei einer Temperatur von nicht mehr als 100⁰C durchführt.

2. Polyäthylen niederer Dichte mit einer Schüttdichte von mehr als 0,30 g/cm³ und einer Dichte von nicht mehr als 0,945 g/cm³, hergestellt mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 1.

3. Polyäthylen niederer Dichte nach Anspruch 2, mit einer Schüttdichte von mehr als 0,30 g/cm³ und einer Dichte von 0,910 bis 0,927 g/cm³.

sogenannten Mitteldruck- N iederdruck- Poly m erisationsverfahrens zur Herstellung von Polyäthylen niederer Dichte angewendet wird, so wird ein beträchtlicher Anteil (mehr als 5 Gew.-%) des gebildeten Polymeren durch das Polymerisationslösungsmittel extrahiert, so daß die Schüttdichte der Polymerenteilchen außerordentlich stark vermindert wird und die Polymerensuspension viskos wird. Aus diesem Grund ist das Fortschreiten der Polymerisationsreaktion mit Schwierigkeiten verbunden. Es war insbesondere bisher unmöglich, mit Hilfe der Suspensionspolymerisation Polyäthylene niederer Dichte von nicht mehr als 0,927 g/cm³ herzustellen. Polyäthylensorten niederer Dichte in einem Dichtebereich von 0315 bis 0,927 g/cm³, der dem Dichtebereich von Polyäthylen niederer Dichte aus dem sogenannten Hochdruckpolymerisationsverfahren entspricht, wurden bisher nicht in den Listen von Polyäthylenprodukten aufgeführt, die mit Hilfe des sogenannten Niederdruckpolymerisationsverfahrens hergestellt wurden. So ist beispielsweise gemäß »Hydrocarbon Processing«, Nov. (1972) 97 und Nov. (1973) 167«, die Dichte der Produkte auf den Bereich von 0,940 bis 0,965 g/cm³ oder 0,947 bis 0,969 g/cm³ beschränkt.
Andererseits wurde bereits die Verwendung von Trägerkatalysatoren mit hoher Aktivität zur Herstellung einer leicht handhabbaren Polymerenaufschlämmung oder -suspension angegeben. So wird beispielsweise in der US-PS 38 88 835 ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen beschrieben, bei dem ein Katalysator hoher Aktivität, der eine auf eine Magnesiumverbindung aufgetragene Titanverbindung enthält, verwendet wird und ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff, wie Butan, als Verdünnungsmittel für die Polymerisation eingesetzt wird.

Wenn jedoch dieses Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen niederer Dichte mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ oder weniger durch Copolymerisation von Äthylen mit einem «-Olefin angewendet wird, so hat das gebildete Polymere verminderte Schüttdichte und es ist daher schwierig, eine Polymerenaufschlämmung zu erhalten, die leicht handhabbar ist. So führt die Erniedrigung der Schüttdichte der Polymeren insbesondere zu einer Verminderung der Rührwirksamkeit in dem Polymerisationsreaktor, falls nicht die Konzentration des gebildeten Polymeren, bezogen auf die Einheitsmenge des verwendeten Polymerisationslösungsmittels, auf einen niederen Wert eingestellt wird, so daß die Lösungsgeschwindigkeit von Äthylen in dem Lösungsmittel vermindert ist und ein Fortschreiten der Polymerisationsreaktion praktisch unmöglich wird.

Außerdem bewirkt die Erniedrigung der Schüttdichte oder die Bildung von voluminösen Polymerteilchen Schwierigkeiten bei der Nachbehandlung oder Aufarbeitung der Polymerenaufschlämmung, so daß beispielsweise die Filtration der Aufschlämmung, die Abtrennung des Lösungsmittels und die Trocknung der Polymerenteilchen mit großen Schwierigkeiten verbunden sind.
Darüber hinaus war es bei der Herstellung von PoIyäthylen niederer Dichte mit Hilfe der Suspensionspoly-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, das eine Dichte von nicht mehr als 0,945 g/cm³ (gemäß ASTM D-1505) aufweist, durch Copolymerisation von Äthylen mit einem «-Olefin in Form einer Suspension oder Aufschlämmung in Gegenwart eines Katalysators mit hoher Aktivität.

Wenn die Suspensionspolymerisation mit Hilfe des u..,:_rt„:„ κι.

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das Abscheiden von Polymeren an den Wänden der Polymerisationsvorrichtungen und die Abscheidung von groben Polymerenteilchen, zu vermeiden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Äthylen und einem «-Olefin zur Herstellung von Polyäthylen niederer Dichte, die nicht mehr als 0,945 g/cm' beträgt,

zur Verfugung zu stellen, welches sich bequem in industriellem Maßstab durchführen läßt und bei dem die Schüttdichte der erhaltenen Polymerenteilchen bei einem hohen Wert gehalten wird und eine frhöhung der Viskosität der Polymerenaufschlämmung vermieden wird. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens soll Polyäthylen niederer Dichte mit einer Schüttdichte von mehr als 030 g/cm³ durch Suspensions-Copolymerisation von Äthylen und einem «-Olefin in Gegenwart eines Trägerimtalysators hoher Aktvität zur Verfügung gestellt werden, bei dem die Stufen zur Entfernung von Katalysatorrückständen ausgeschaltet werden.. Erfindungsgemäß wird auiSerdem angestrebt, Polyäthylen mit einer Schüttdichte von mehr als 030 g/cm³ und einer Dichte von etwa 0,91 g/cm³ zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, das eine Dichte von nicht mehr als 0,945 g/cm³ hat durch Copolymerisation von Äthylen mit einem «-Olefin in Gegenwart eines aus (A) Titantetrachlorid und (B) einer Organoaluminiumverbindung bestehenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, dessen Komponente (A) aus Titantetrachlorid, aufgetragen auf eine Magnesiumverbindung oder auf ein Gemisch oder Reaktionsprodukt einer Magnesiumverbindung mit einer Aluminiumverbindung besteht, einer Vorpolymerisation in der Weise unterwirft, daß die Menge des vorpolymerisierten Äthylens im Bereich von 1,0 bis 50 g Äthylen pro 1 g der Katalysatorkomponente (Aj) liegt,

(2) die Copolymerisation von Äthylen mit dem «-Olefin mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens vornimmt, bei dem

(a) in einer ersten Stufe die Copolymerisation bis zur Bildung von Polymeren, die 10 bis 80 Gew.-% des endgültig gebildeten Polymeren ausmachen, durchgeführt wird, wobei das Verhältnis von Λ-OIefin zu Äthylen, d.h. der Anteil der «-Olefineinheiten, bezogen auf 100 Gew.-Teile Äthylen in dem in Stufe (a) gebildeten Copolymerblock bei einem Wert von weniger als 3,0 Gew.-% gehalten wird, und

(b) die Copolymerisationsreaktion dann vervollständigt, während das Verhältnis von «-Olefin zu Äthylen, d. h. der Anteil der in Stufe (b) einpolymerisierten «-Olefin-Einheiten, bezogen auf 100 Gew.-Teile Äthylen in dem in Stufe (b) gebildeten Copolymerblock auf einen Wert im Bereich von 3,0 bis 20 Gew.-% gebracht wird, wobei man die Copolymerisation in einer Suspension in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 40°C bei einer Temperatur von nicht mehr als 100° C durchführt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Zu Beispielen für die Magnesiumverbindung, die als Träger für die Katalysatorkomponente (A) verwendet werden kann, gehören Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid und Magnesiumbromid, Magnesiumoxyhalogenide, wie Magnesiumhydroxychlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Dialkoxymagnesium, Magnesiumcarboxylate und andere Verbindungen.

Ein Gemisch oder ein Reaktionsprodukt der Magnesiumverbindung mit einer Aluminiumverbindung kann ebenfalls als Träger eingesetzt werden Zu Beispielen für Aluminiumverbindungen, die zu diesem Zweck geeignet sind, gehören Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Organoaluminiumverbindungem, wie Triisopropoxyaluminium. Als Träger können außerdem ein Doppelhydroxid von Magnesium und Aluminium mit einer Hydrotalcit- oder Manasseit-Kristallstruktur oder ίο durch thermische Behandlung erhaltene Produkte dieser Materialien verwendet werden.

Das Titantetrachlorid kann in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% (entsprechend einem Τι-Gehalt von 0,13 bis 5Gew.-°/o) aufgetragen sein. Das Auftragen von Titantetrachlorid erfolgt mit Hilfe von üblichen Methoden, beispielsweise durch Umsetzung des Trägers mit Titantetrachlorid unter Erhitzen oder durch gemeinsame Pulverisation dieser beiden Komponenten in einer Mahlvorrichtung. Im letzteren Fall kann als dritte Komponente ein Aluminiumhalogenid-Ätherkomplex, wie ein AIuminiumchlorid-Diphenyläther-Komplex, und Dimethylpolysiloxan zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten Aluminiumverbindungen lassen sich durch die folgende Formel darstellen

AlR„X₃-„

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom und η 1 bis 3 bedeuten. Zu typischen Beispielen für diese Verbindungen gehören Trialkylaluminium, wie Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium, Dialkylaluminiummonohydride, wie Diäthylaluminiummonohydrid und Diisobutylaluminiummonohydrid, Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diäthylaluminiummonochlorid, Ditäthylaluminiummonoäthoxid, Äthylaluminiumäthoxymonochlorid und dergleichen.

Die Komponente (B) wird in einer Menge im Bereich von 1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 2 bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol der Komponente (A) angewendet.

Erfindungsgemäß wird Äthylen in einer Menge von 1 bis 50 g, vorzugsweise 1 bis 40 g, pro 1 g der Katalysatorkomponente (A) der Vorpolymerisation in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart des aus den Komponenten (A) und (B) bestehenden Katalysators unterworfen, bevor die Copolymerisation vorgenommen wird.

Zu geeigneten inerten Lösungsmitteln gehören beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Kerosin und dergleichen. Durch diese Vorpolymerisation von Äthylen wird die Komponente (A) mit einer dünnen Schicht von Polyäthylen überzogen und infolgedessen wird die Schüttdichte der Copolymeren, die in der darauffolgenden Copolymerisationsreaktion gebildet werden, bei Werten von mehr als 0,30 g/cm³ gehalten, so daß die gebildete Suspension eine niedere scheinbare Viskosität innerhalb eines weiten Bereiches der Polymerenkonzentration aufweist.

Wenn die der Vorpolymerisation unterworfene Men-

ge von Äthylen weniger als 1,0 g pro 1 g der Katalysatorkomponente (A) beträgt, so kann die Verminderung der Schüttdichte nicht verhindert werden. Wenn im Gegenteil die Vorpolymerisation in großen Mengen von mehr als 50 g Äthylen pro 1 g der Kata.lysatorkomponente (A) durchgeführt wird, so werden in der darauffolgenden zweistufigen Copolymerisation Copolymere erhalten, die Unregelmäßigkeiten in der Schmelze zeigen und bei ihrer Verarbeitung Fischaugenbildung zeigen,

so daß die Qualität der daraus erhaltenen Produkte verschlechtert ist.

Die Bedingungen der Vorpolymerisation, wie Lösungsmittel, Temperatur, Druck und Molekulargewicht des gebildeten Polymeren, können unabhängig von den Bedingungen der darauffolgenden Copolymerisation gewählt werden. Vorzugsweise wird die Vorpolymerisation bei Temperaturen von 0⁰C bis 80° C unter einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 9,8 bar (über Normaldruck) durchgeführt Es wird außerdem bevorzugt, das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren durch Einführung von Wasserstoff in das Polymerisationssystem zu regeln.

Das Molekulargewicht wird mit Hilfe des Schmelzindex gemäß ASTM D-1238 angegeben.

Danach wird die Copolymerisation von Äthylen mit einem «-Olefin in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt Zu Beispielen für verwendbare «-Olefine gehören Propylen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(1), Octen-(l) und dergleichen. Um die Eigenschaften der Produkte, wie die Weichheit, Durchsichtigkeit, Klarheit, Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung unter Spannungseinwirkung und Schlagfestigkeit bei niederer Temperatur, zu verbessern, werden höhere «-Olefine besonders bevorzugt

In der ersten Stufe der Copolymerisation muß das Verhältnis von «-Olefin zu Äthylen d h. der «-Olefin-Einheiten, bezogen auf 100 G-Teile Äthylen in dem in dieser Stufe gebildeten Copolymerblock auf einen Wert von weniger als 3,0 Gew.-% eingestellt werden. Wenn das Copolymerisationsverhältnis diesen Grenzwert überschreitet, so wird die Schüttdichte des gebildeten Polymeren vermindert Andererseits muß zwar keine besondere untere Grenze für dieses Copolymerisationsverhältnis festgelegt werden, vorzugsweise liegt jedoch eine soiche untere Grenze bei 0,5 Gew.-%.

In der zweiten Stufe der Copolymerisation wird das Copolymerisationsverhältnis von Λ-Olefin zu Äthylen also der Anteil der «-Olefin-Einheiten, bezogen auf 100 G-Teile Äthylen in dem in dieser Stufe gebildeten Copolymerblock bis auf einen Wert im Bereich von 3,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 20 Gew.-% erhöht Wenn das Copolymerisationsverhältnis von «-Olefin zu Äthylen in dieser Stufe 20Gew.-% überschreitet, so sind eine Erniedrigung der Schüttdichte des erhaltenen Polymeren und eine Erhöhung der scheinbaren Viskosität der Suspension unvermeidbar.

Polymere mit der gewünschten Dichte können durch Regelung des Copolymerisationsverhältnisses von «- Olefin zu Äthylen und des Anteils der Polymeren in jeder Copolymerisationsstufe erhalten werden. So haben beispielsweise Polymere, die im Handel als Polyäthylen niederer Dichte aus dem sogannten Hochdruck-Polymerisationsverfahren erhältlich sind, eine Dichte von 0.915 bis 0,927 g/cm³. Wenn erfindungsgemäß Polyäthylene niedere Dichte in dem entsprechenden Dichtebereich erhalten werden sollen, so wird vorzugsweise das Copolymerisationsverhältnis von «-Olefin zu Äthylen in der zweiten Stufe im Bereich von 5 bis 10 Gew.-% eingestellt, wenn Propylen als «-Olefin verwendet wird, und dieses Verhältnis wird auf einen Wert im Bereich von 7 bis 15Gew.-°/o eingestellt wenn Buten-(1) verwendet wird.

Wenn Produkte mit dem gleichen Dichtewert hergestellt werden, so zeigen Copolymere mit Buten-(l) eine höhere Schüttdichte als Copolymere mit Propylen.

Außerdem muß der Anteil des gebildeten Polymeren in der ersten Stufe der Copolymerisation auf einen Wert im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das endgültig gebildete Polymere, beschränkt werden. Wenn der in der ersten Stufe gebildete Anteil des Polymeren weniger als 10 Gew.-% beträgt, so hat das endgültig gebildete Polymere eine Schüttdichte von weniger als 0,3 g/cm³, selbst dann, wenn das Copolymerisationsverhältnis von «-Olefin in der zweiten Stufe auf mehr als 3 Gew.-% erhöht wird, und somit erhöht sich die scheinbare Viskosität der Polymerenaufschlämmung, so daß das Fortschreiten der Copolymerisationsreaktion mit Schwierigkeiten verbunden ist Wenn andererseits der Anteil des gebildeten Polymeren in der ersten Stufe 80 Gew.-% überschreitet, so kann die Dichte des endgültig gebildeten Copolymeren nicht mehr auf einen Wert von weniger als 0,945 g/ cm³ vermindert werden, selbst dann, wenn in der zweiten Copolymerisationsstufe das Copolymerisationsverhältnis von «-Olefin bis auf 20 Gew.-% erhöht wird. Die endgültig gebildeten Polymeren (Polyäthylene niederer Dichte) gemäß der Erfindung enthalten die einpolymerisierten Einheiten eines «-Olefins in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%.

Die beigefügte Zeichnung ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Schüttdichte und der Dichte des Polymeren angibt In dieser Zeichnung bezieht sich Kurve A auf das erfindungsgemäße Polyäthylen niederer Dichte und zu Vergleichszwecken ist Kurve B angegeben, die sich auf Polymere bezieht, welche unter Verwendung eines einstufigen Copolymerisationsverfahrens anstelle des erfindungsgemäßen zweistufigen Copolymerisationsverfahrens erhalten wurden. Kurve A wurde erhalten, indem das Copolymerisationsverhältnis in der ersten und in der zweiten Stufe gemäß Beispiel 1 der Erfindung variiert wurde. Kurve B gibt den Zusammenhang zwischen der Schüttdichte und der Dichte von Polymeren an, die nach der Verfahrensweise des später erläuterten Vergleichsbeispiels I erhalten wurden, wobei in dem einstufigen ^polymerisationsverfahren die Menge der Buten-(l) variiert wurde.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß Polyäthylen niederer Dichte, einer Dichte von etwa 0,910 bis 0,925 g/ cm³, das man bisher nach dem üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren als praktisch nicht herstellbar angesehen hat, in günstiger Weise ohne Verminderung der Schüttdichte auf einen Wert von weniger als 030 kg/cm³ hergestellt werden kann, wenn die Copolymerisation mit Hilfe des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens durchgeführt wird, bei dem das Copolymerisationsverhältnis von «-Olefin zu Äthylen nachfolgend erhöht wird. Bei dem einstufigen ^polymerisationsverfahren können dagegen Polymere mit einer Dichte von weniger als 0,925 g/cm³ in frei fließender Form wegen der sich erhöhenden Klebrigkeit und unregelmäßigen Aggregation der Polymerenteilchen nicht erhalten werden (Vergleichsbeispiel 1).

Erfindungsgemäß können Polymere einer Dichte von 0,910 g/cm³, deren Schüttdichte mehr als 030 kg/cm beträgt in frei fließender Form erhalten werden.

Die erste und die zweite Stufe der Copolymerisation können vorteilhaft bei Temperaturen von 0⁰C bis 90° C unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 49 bar über Atmosphärendruck durchgeführt werden. Das Molekulargewicht des in jeder Copolymerisationsstufe gebildeten Polymeren kann geregelt werden, beispielsweise durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem.

Das Molekulargewicht der in jeder vorstehend beschriebenen beiden Copolymerisationsstufen erhalte-

nen Polymeren kann gleich oder unterschiedlich sein. Wenn im Hinblick auf die Verarbeitung für ein bestimmtes Gebiet Polyäthylen niederer Dichte mit enger Molckulargewichtsverteilung gewünscht wird, beispielsweise nur Verwendung als transparente und weiehe Folie, so ist es wünschenswert, daß das Molekulargewicht der in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe gebildeten Polymeren gleichförmig gehalten wird. Für Anwendungsgebiete, auf denen Produkte mit breiter Molekulargewichtsverteilung gewünscht werden, beispielsweise zur Verwendung zur Blas verformung, zur Herstellung von Rohren und undurchsichtigen Folien, ist es wünschenswert, daß das Molekulargewicht des Polymeren in der ersten und in der zweiten Stufe außerordentlich stark verändert wird.

Zur Herstellung des Polyäthylens mit einer Dichte von weniger als 0,945 g/cm³ nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren ist es außerdem von Bedeutung, das Lösungsmittel auszuwählen, welches in der ersten und zweiten Stufe verwendet wird. Eshatsichgezeigt,daßeine Erhöhung der Viskosität der Aufschlämmung und eine Erniedrigung der Schüttdichte des Polymeren, die durch partielle Lösung des gebildeten Polymeren verursacht werden, durch Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels vermieden werden können, dessen Siedepunkt bei Normaldruck nicht mehr als 40° C beträgt. Zu Beispielen für solche Kohlenwasserstoffe gehören Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopropan.CyclobutanundGemischesoicher Lösungsmittel.

Die extrahierten Mengen von Polymeren mit verschiedenen Dichten wurden gemessen, wobei das Lösungsmittel variiert wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.

Tabelle 1

Dichte des Extrak- n-Butan η-Hexan n-Heptan Polymeren tionstempeg/cm³ ratur,

"C

0,935	90	1,8	—	12,2
0,925	90	7,5	26,9	55,6
0,915	75	7,7	_

35

40

Wie aus dieser Tabelle 1 ersichtlich ist, beträgt bei Verwendung von η-Butan, das bei Normaldruck einen Siedepunkt von nicht mehr als 40°C hat, die extrahierte Menge des Polymeren weniger als 10%, während bei Verwendung von η-Hexan und n-Heptan, die Siedepunkte von mehr als 40° C aufweisen, die Menge des extrahierten Polymeren mehr als 10% beträgt.

Wenn die extrahierte Menge bei der Polymerisationstemperatur 10% überschreitet, so wird die Fortführung der Suspensionspolymerisation wegen der Erhöhung der Viskosität des Lösungsmittels schwierig. Bei Verwendung von η-Butan als Lösungsmittel können jedoch Polymere einer Dichte von weniger als 0,935 g/cm³ erhalten werden. Wenn jedoch Hexan oder Heptan verwendet werden, so wird das erhaltene Polymere pastös uns es treten daher ernste Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der Polymerenaufschlämmung, die gewöhnlich durch Verfahrensmaßnahmen, wie Filtration und Trocknung, erfolgt, auf. Bei den zuletzt beschriebenen Verfahren ist es daher unmöglich, Polymere in frei fließender Pulverform herzustellen.

Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Copolymerisation wird die Reaktionstemperatur in der Weise gewählt, daß die Menge des Polymeren, die von dem Lösungsmittel extrahiert wird, weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5%, beträgt. Die extrahierte Menge des Polymeren wird umso höher, je größer das Molekulargewicht des Lösungsmittels ist. Bei Verwendung von η-Butan treten keine Schwierigkeiten ein, wenn die Reaktionstemperatur auf 75°C erhöht wird, da Polymere einer Dichte von 0,915 g/cm³ bei 75°C in einer Menge von 7,7% extrahiert werden.

Wie vorstehend erläutert, wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Polyäthylen niederer Dichte mit einem hohen Wert der Schüttdichte erhalten und das Verfahren zeigt daher zahlreiche praktische Vorteile, wie eine Erhöhung der wirksamen Kapazität der Reaktionsgefäße, eine Ersparnis an Lösungsmittel pro Einheitsmenge des gebildeten Polymeren und darüber hinaus bei der Filtration der Polymerenaufschlämmung eine Verminderung der Menge des Lösungsmittels, die an dem Filterkuchen haften.

Die erfindungsgemäß erhaltene Suspension von Polyäthylen niederer Dichte kann in üblicher Weise verarbeitet werden, das Polymere kann in Form eines Pulvers abgetrennt werden und zu geeigneten Produkten verarbeitet werden.

Da die erfindungsgemäßen Polyäthylene niederer Dichte frei von Kettenverzweigungen sind, unterscheiden sie sich wesentlich von dem Polyäthylen, das durch das sogenannte Hochdruck-Polymerisationsverfahren erhalten wird. Sie zeigen daher spezifische Eigenschaften, die sie besonders geeignet für Verarbeitungsverfahren machen, wie Spritzgießen, Blasverformen, Strangpressen und dergleichen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine Trägerkatalysatorkomponente (A) mit einem Titangehalt von 2 Gew.-% wurde durch gemeinsame Pulverisation von 23 Gew.-Teilen wasserfreiem Magnesiumchlorid, 2,5 Gew.-Teilen Titantetrachlorid und 4,5 Gew.-Teilen Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplex erhalten.

Ein Gemisch aus 3,0 g der vorstehend beschriebenen Komponente (A) und 25 g Triäthylaluminium (B) in 1 1 Heptan wurde in einen 2-1-Autoklaven gegeben, in welchem dann 30 g Äthylen bei 50° C umgesetzt wurden, während der Gesamtdruck unter 3 kg/cm² gehalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Aufschlämmung des Vorpolymerisats erhalten. Die Menge des vorpolymerisierten Äthylens betrug 10 g/g Katalysatorkomponente (A) (angegeben in g pro 1 g der Katalysatorkomponente (A)).

Dann wurden in einen 500 1-Autoklaven, der vorher mit Stickstoff durchspült worden war, 145 kg n-Butan und 6,2 kg Butan-(l) gegeben und schließlich wurden Wasserstoff und Äthylen zugeführt und die Temperatur wurde auf 75° C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt betrug entsprechend einer Analyse der Dampfphase die Konzentrationen, bezogen auf 100 der Gesamtmenge an Äthylen, Buten-(l) und Wasserstoff, Äthylen 79 Mol-%, Buten-(l) 6 Mol-% und Wasserstoff 15 Mol-%. Dann wurde die Gesamtmenge der vorstehend erhaltenen Vorpolymerenaufschlämmung in den 5001-Autoklaven gegeben, in welchem dann 18 kg Äthylen während einer Stunde bei 75° C polymerisiert wurden, während Äthylen in der Weise zugeführt wurde, daß der Gesamtdruck bei 14,7 bar gehalten wurde.

Das so gebildete Copolymere hatte einen Schmelzin-

dex von 1,0 und einen durch Infrarotabsorbtion bestimmten Copolymerisationsanteil von Buten-(l) von 2,9 Gew.-%.

Dann wurde Buten-(l) weiter in der Weise zugeführt, daß das Konzentrations verhältnis von Buten-(l) zu Äthylen in der Dampfphase bis auf 15 Mol-% anstieg, und die Reaktion wurde weitere 2,5 Stunden bei 75° C durchgeführt, wobei 65 kg des endgültigen Copolymeren erhalten wurden. 1 1 Methanol wurde zugesetzt, um die Reaktion zu unterbrechen, und die gebildete Aufschlämmung wurde abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene Polymere zeigte folgende Daten:

Schmelzindex	1,0
Dichte	0,915 g/cm³
Buten-(1)-Gehalt	12 Gew.-o/o
Schüttdichte	0,38 g/cm³

Vergleichsbeispiel 1

Dichte	0,925 g/cm³
Schmelzindex	1,0
Buten-(1)-Gehalt	9,0 Gew.-%

10

15

In diesem Beispiel betrug der Anteil des in der ersten Copolymerisationsstufe gebildeten Polymeren 28 Gew.-%, bezogen auf das endgültige gebildete Polymere, und das Copolymerisationsverhältnis von Buten-(1) zu Äthylen in dem in der zweiten Stufe gebildeten Copolymerblock betrug 15,5 Gew.-%.

25

Unter Verwendung eines Katalysators, der aus 3,0 g der gleichen Katalysatorkomponente (A) wie in Beispiel 1 und 25 g Triäthylaluminium (B) bestand, wurde durch Umsetzen von 30 g Äthylen in einem 2 1-Autoklaven bei 50° C in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine Vorpolymerisat-Aufschlämmung erhalten.

In einen 5001-Autoklaven, der vorher mit Stickstoff ausgespült worden war, wurde die gesamte Menge der vorstehend erhaltenen Vorpolymerisataufschlämmung, sowie 145 kg η-Butan und 36 kg Buten-(l) eingeführt. Dann wurde Wasserstoff zugesetzt, die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 75° C erhöht und schließlich wurde Äthylen zugeführt, so daß der Gesamteindruck bei 14,7 bar gehalten wurde. Nach 2 Stunden hörte die Äthylenaufnahme im wesentlichen auf. Dann wurde 1 I Methanol zugesetzt und das als Lösungsmittel verwendete η-Butan wurde entfernt Nach öffnung des Autoklaven und Überprüfung des Inneren zeigte sich, daß sich klebrige Polymere gebildet hatten und eine Ablagerung von Polymeren an dem Rührer und den Prallblechen wurde beobachtet. Die Menge des erhaltenen Polymeren betrug nach dem Trocknen 35 kg.

50 19 g der vorstehenden Katalysatorkomponente (A) und 40 g Triisobutylaluminium (B) sowie 2 I Isobutan wurden in einen 5 1-Autoklaven gegeben, in den dann Wasserstoff eingeführt wurde, bis ein Wasserstoffparlikeldruck von »1 bar erreicht war. Durch Umsetzung von 500 g Äthylen bei 70° C in diesem Polymerisationssystem wurde dann eine Vorpolymerisat-Aufschlämmung erhalten. Die Menge des vorpolymerisierten Äthylens betrug 26 g/g Katalysatorkomponente (A).

In einen vorher mit Stickstoff durchgespülten 500 I-Autoklaven wurden 126 kg Isobutan und 1,0 kg Buten-(1) gegeben und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Dann wurde Wasserstoff und Äthylen zugeführt, bis ein Wasserstoffpartialdruck von 7,3 bar und ein Äthylen-Partialdruck von 5,7 bar erreicht war und schließlich wurde die Gesamtmenge der vorstehend erhaltenen Vorpolymerisataufschlämmung zugesetzt.

Durch Polymerisation während einer Stunde bei 70° C, wobei Äthylen zugeführt wurde, um den Gesamldruck bei 20,6 bar zu halten, wurden dann 25 kg eines Copolymeren erhalten. Das in dieser Stufe gebildete Copolymere hatte einen Wert des Schmelzindex von 8,0 und ein Buten-(1)-Copolymerisationsverhältnis zu Äthylen von 1,4 Gew.-%.

Danach wurde die Temperatur des Polymerisationssystems auf 60°C vermindert und 50 kg Buten-(1) wurden zugesetzt. Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 60° C durchgeführt, während Äthylen zugeführt wurde, um den Gesamtdruck bei 15,7 bar zu halten. Danach wurden 50 g Isobutanol zugesetzt, um die Reaktion zu unterbrechen. Nach dem Abtrennen des als Lösungsmittel verwendeten Isobutans wurden 84 kg eines Copolymeren erhalten.

Die erhaltenen Polymerenteilchen hafteten aneinander, so daß die Bestimmung der Schüttdichte nicht möglich war.

Beispiel 2

Eine Trägerkatalysatorkomponente (A) mit einem Titangehalt von 3 Gew.-% wurde erhalten, indem Titantetrachlorid auf einen Träger aufgetragen wurde, der durch Erhitzen von

Hydrotalcit (Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ · 4H₂O)
auf 400° C gebildet worden ist

60

65

Schmelzindex	1,5
Dichte	0,910 kg/cm³
Buten-(1)-Gehalt	14Gew.-°/o
Schüttdichte	0,35 g/cm³

In diesem Beispiel betrug der in der ersten Copolymerisationsstufe gebildete Anteil des Polymeren 30 Gew.-%, bezogen auf das endgültig gebildete Polymere, und das Copolymerisationsverhältnis von Buten-(1) zu Äthylen in dem in der zweiten Stufe gebildeten Copolymerblock betrug 19 Gew.-%.

Beispiel 3

Eine Trägerkatalysatorkomponente (A) mit einem Titangehalt von 1,2 Gew.-% wurde hergestellt, indem Triisopropoxyaluminium mit dem gleichen Gewichtsteil Magnesiumhydroxid auf 600° C erhitzt wurde, das so behandelte Produkt 5 Stunden mit Titantetrachlorid unter Rückfluß behandelt wurde, das erhaltene Produkt filtriert und mehrere Male mit Hexan gewaschen und schließlich getrocknet wurde.

60 g der vorstehenden Komponente (A) und 60 g Diisobutylaluminiummonohydrid (B) 11 Heptan wurden in einen 21-Autklaven gegeben, dem dann Wasserstoff bis zum Erreichen eines Wasserstoffpartialdruckes von = 2 bar zugeführt wurde. Dann wurden in diesem System 500 g Äthylen bei 50° C umgesetzt, während der Gesamtdruck unter 4,9 bar gehalten wurde, um eine Vorpolymerisataufschlämmung herzustellen. Die Menge des vorpolymerisierten Äthylens betrug 8,3 g/g Katalysatorkomponente (A).

In einen vorher mit Stickstoff durchgespülten 5001-Autoklaven wurden 145 kg Isobutan gegeben, auf 60°C

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erwärmt und schließlich wurde Wasserstoff bis zum Erreichen eines Wasserstoffpartialdruckes von 2,9 bar eingeleitet. Dann wurde Äthylen mit einem Gehalt an 2 Mol-% Propylen zugeführt, so daß der Gesamtdruck bei 19,6 bar gehalten wurde. 20 kg Äthylen wurden während einer Stunde bei 60⁰C umgesetzt. Das in dieser Stufe erhaltene Copolymere hatte einen Schmelzindex von 0,5 und das Propylen-Äthylen-Copolymerisationsverhältnis betrug 2,2 Gew.-%.

Danach wurde Äthylen mit einem Gehalt an 7 Mol-% Propylen eingeleitet und während 3 Stunden bei 60⁰C umgesetzt, wobei der Gesamtdruck bei 19,6 bar gehalten wurde. Schließlich wurden 500 g Iopropanol zur Beendigung der Reaktion zugesetzt. Nach der Abtrennung des Lösungsmittels wurden 62 kg des Copolymeren erhalten.

Schmelzindex 0,3

Dichte 0,920 g/cm³

Propylengehalt 7,5 Gew.-%

Schüttdichte 0,31 g/cm³

In diesem Beispiel betrug der Anteil des gebildeten Polymeren in der ersten Copolymerisationsstufe 32 Gew.-%, bezogen auf das endgültig gebildete Polymere, und das Propylen-Äthylen-Copolymerisationsverhältnis in dem in der zweiten Stufe gebildeten Copolymerblock betrug 10 Gew.-%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Copolymeren mit einer Dichte von nicht mehr als 0,945 g/ cm³, durch Copolymerisation von Äthylen mit einem «-Olefin in Gegenwart eines aus (A) Titantetrachlorid und (B) einer Organoaluminiumverbindung bestehenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man