DE2140326C3

DE2140326C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE2140326C3
Application number: DE2140326A
Authority: DE
Inventors: Norio Iwakuni Yamaguchi Kashiwa (Japan)
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1970-08-11
Filing date: 1971-08-11
Publication date: 1980-06-19
Also published as: NL152269B; DE2140326A1; CA991622A; DE2140326B2; FR2104218A5; GB1351488A; JPS4948475B1; US3745154A; NL7111006A

Description

In den vergangenen Jahren wurden viele verbesserte Verfahren zur Polymerisation von Äthylen beschrieben, bei denen Ziegler-Katalysatoren mit einer Ubergangskomponente, die ein Halogenid eines Ubergangsmetalls und einen Träger enthält, verwendet werden. Da diese Ubergangsmetallkatalysatorkomponenten auf einem Träger wirksam dispergiert sind, besitzen sie den Vorteil, daß die Polymerisationsaktivität pro einer Einheitsmenge an Ubergangsmetall sehr hoch ist, und in den meisten Fällen ist ^s nicht erforderlich, den Katalysator nach der Polymerisationsreaktion zu entfernen. Verwendet man jedoch diese Katalysatorsysteme, so besitzen sie den Nachteil, daß die Molekulargewichtsverteilung des entstehenden Polymerisats extrem eng wird, insbesondere, wenn die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von über 100° C durchgerührt wird.

Während diese Enge der Molekulargewichts verteilung in beschränkten Gebieten, wie bei der Verwendung von Polyäthylen beim Spritzverformen, gewünscht wird, treten in vielen anderen Gebieten, wo Polyäthylen verwendet wird, wie beispielsweise beim Extrusionsverformen und beim Blasverformen, viele Nachteile auf. Im Falle von Polyäthylen, dessen Molekulargewichtsverteilung extrem eng ist, werden dann geformte Artikel, die schlecht aussehen, die rauh sind und die sogenannte »Fischhaut«, Streifen und Flecken aufweisen, gebildet. Zusätzlich tritt beim Verformen ein Ansteigen des Extrusionsdruckes auf, was mit sich bringt, daß nachteilige Wirkungen beim Strangpressen auftreten, was das Formverfahren instabil macht. Dadurch wird die Verformbarkeit des Polymerisats verschlechtert. Dadurch sinkt der Wert des entstehenden Produkts stark. Obgleich es möglich ist, die Molekulargewichtsverteilung in bestimmtem Ausmaß durch die Wahl der Polymerisalionstemperatur und des Cokatalysators zu vergrößern, selbst wenn die zuvor vorgeschlagenen Katalysatoren auf Trägern verwendet werden, ist es nicht möglich, die Verteilung so zu vergrößern, daß die Vergrößerung für den praktischen Gebrauch ausreicht.

In der US-Patentschrift 3166 542 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Ziegler-Katalysatorzusammensetzung verwendet, die einen Träger, eine Ubergangsmetallverbindung und eine Organoaluminiumverbindung enthält.

Bei diesem Verfahren wird ein feinvcrleilter anorganischer Feststoff mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als ungefähr 1 Mikron,

vorzugsweise weniger als ungefähr 0,1 Mikron, empfohlen. Als solche anorganischen Feststoffe sind beispielsweise Oxyde angegeben, wie Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkoniumdioxyd, Siliciumdioxyd, Thoriumdioxyd und Magnesiumoxyd, Silikate, wie Chrysotil, Actinolit und Crocidolit, und Aluminate, wie Korund und Bauxit. In dieser Druckschrift findet sich kein spezifisches Beispiel, bei dem als Träger eine Magnesiumverbindung, wie Magnesiumoxyd, in Verbindung mit einem Vanadiui..halogenid verwendet wird. Wenn man gemäß dieser Druckschrift Titantetrachlorid auf Magnesiumoxyd niederschlägt und einen Katalysator verwendet, der dieses zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung enthält und damit Äthylen polymerisiert, so ist die Molekulargewichtsverteilung des entstehenden Polyäthylens ebenfalls eng. Da die Ausbeute an Polyäthylen pro Einheitsmenge Titan extrem niedrig ist, ist die Verfärbung des Polyäthylens stark. Wird dieses Katalysatorsystem verwendet, um Äthylen bei erhöhten Temperatüren in flüssiger Phase zu polymerisieren, so nimmt nicht nur die Polymerisationsaktivität bemerkenswert ab, sondern, wenn man nicht eine große Menge Wasserstoff zufügt, um das Molekulargewicht zu regulieren, kann man das Molekulargewicht nicht vermindern.

Selbst wenn man eine Organoaluminiumverbindung zu Magnesiumoxyd geben und das Reaktionsprodukt, das man durch weitere Zugabe eines Titanhalogenids erhält, zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung verwenden würde (was in der Druckschrift nicht explicite beschrieben wird), könnten die Verbesserungen, die man durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält, nicht erzielt werden.

Ein anderes Verfahren ist in der britischen Patentschrift 9 16 132 beschrieben. Bei diesem Verfahren verwendet man ein Katalysatorsystem, das eine metallorganische Verbindung und einen Oxydträger, wie Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd, und eine Ubergangsmetallverbindung enthält, zum Polymerisieren von Olefinen. Bei diesem Verfahren ist die Polymerisationsaktivität schlecht, da man als metallorganische Verbindung nur die verwendet, die sich auf dem Träger befindet, und die verwendete Menge extrem gering ist.

Ein weiteres Verfahren wird in der britischen Patentschrift 9 27 969 für die Polymerisation von Propylen beschrieben. Bei diesem Verfahren befindet sich die Ubergangsmetallverbindung auf einem Träger zusammen mit einer Organometallverbindung. Dieser Katalysator auf einem Träger wurde für die Polymerisation in der Dampfphase in einem Wirbelschichtbett hergestellt, und daher ist seine Polymerisationsaktivität niedrig. Als Trägermaterialien werden in dieser Patentschrift unter anderem wasserlösliche Stoffe, wie Natriumchlorid und Calciumchlorid, beschrieben, um die Abtrennung des Trägers zu vereinfachen, indem man das entstehende Polymerisat mit Wasser wäscht. Würde man dieses Verfahren für die Polymerisation von Äthylen verwenden, so verbliebe in dem Polyäthylen eine große Menge an Chlor mit der Folge, daß die Vorrichtungen, die man während des Verformens verwendet, korrodieren und daß die Eigenschaften des entstehenden Polyäthylens verschlechtert werden. Es wäre also unbedingt erforderlich, daß eine Nachbehandlung durchgeführt wird, um den Katalysator zu entfernen. Diese Patentschrift beschreibt ferner die Verwendung von Calciumcarbonat, das in Wasser spärlich löslich ist (1,5 mg in 100 g Wasser bei 25° C). Bei Verwendung dieses Trägers könnten bei Äthylen, wie aus der weiter unten folgenden Tabelle ί hervorgeht, nur schlechte Ausbeuten an Polymerisat, bezogen auf die eingesetzte Übergangsmetallkomponente, erhalten werden.

Aus der US-Patentschrift 32 20 959 ist es bekannt, einen Olefin polymerisationskatalysator herzustellen durch Umsetzung eines feinverteilten Metalloxyds mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 0,1 μ, wie z. B. Magnesiumoxyd, mit einer Alkalimetallverbindung, z. B. Butyllithium, und sodann mit einer Ubergangsmetallverbindung und anschließendes Kombinieren der erhaltenen Ubergangsmetallkatalysatorkomponente mit einer Organoaluminiumverbindung. Wie aus dem nachfolgenden Vergleichsversuch G heryorgeht, können auch mit dem Katalysator gemäß dieser US-Patentschrift nur unbefriedigende Polymerisatausbeuten, bezogen auf Ubergangsmetallkomponente, erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen oder Diolefinen, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit Hilfe von Katalysatoren aus (A) einer Komponente, die durch Umsetzung einer feinverteilten anorganischen Trägerverbindung mit einer Organometallverbindung in einer Menge von 0,05 bis 10 Millimol/g Trägerverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmiltel, in dem die Trägerverbindung unlöslich ist, und anschließende Umsetzung der erhaltenen Mischung mit Ubergangsmetallhalogeniden in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol pro Mol der organischen Gruppen der Organometallverbindung so lange, bis in der flüssigen Phase des Systems im wesentlichen keine freien Ubergangsmetallverbindungen mehr festgestellt werden können, erhalten worden ist, und (B) einer aluminiumorganischen Verbindung in Gegenwart von Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator eingesetzt wird, bei dem zur Herstellung der Komponente (A) als anorganische Trägerverbindung Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, ein Doppeloxyd des Magnesiums, das eine geringe Menge einer Verbindung von Al, Si, Fe oder Ni enthält, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd oder Calciumsulfat, als Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung und als Ubergangsmetallverbindung ein Vanadiumhalogenid oder ein Vanadiumhalogenid und ein Titanhalogenid, wobei das Titanhalogenid in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol pro Mol Vanadiumhalogenid zugegeben wird, verwendet worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens, enthaltend (A) eine Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung einer feinverteilten anorganischen Trägerverbindung mit einer Organometallverbindung in einer Menge von 0,05 bis 10 Millimol/g Trägerverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, in dem die Trägerverbindung unlöslich ist, und anschließende Umsetzung der erhaltenen Mischung mit Ubergangsmetallhalogeniden in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol pro Mol der organischen Gruppen der Organometallverbindung so lange, bis in der flüssigen Phase des Systems im wesentlichen keine freien Ubergangsliietallverbindungen mehr festgestellt werden können, erhalten worden ist, und (B) eine aluminiumorganische Verbindung, der dadurch gekennzeichnet ist.

daß zur Herstellung der Komponente (A) als anorganische Trägerverbindung Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, ein Doppeloxyd des Magnesiums, das eine geringe Menge einer Verbindung von Al, Si, Fe oder ί Ni enthält, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd oder Calciumsulfat, als Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung und als Ubergangsmetallverbindung ein Vanadiumhalogenid oder ein Vanadiumhalogenid und ein Titanhalcgenid, wobei das Titanhalogenid in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol pro Mol Vanadiumhalogenid zugegeben wird, verwendet worden ist.

Auf diese Weise erhält man die Polymerisate mit einer ausgezeichneten Polymerisationsaktivität, wie die weiter unten folgenden Beispiele, insbesondere das Beispiel 1 im Vergleich mit Vergleichsversuch G, zeigen. Die Molekulargewichtsverteilung läßt sich leicht einstellen, die Färbung des entstehenden Polymerisats ist gut.

Die Magnesium- oder Calciumverbindungen, die als Träger verwendet werden, werden vorzugsweise verwendet, nachdem man sie zuvor getrocknet und fein verteilt hatte. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Trägers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 Mikron und besonders 2 bis 100 Mikron, und die spezifische Oberfläche des Trägers sollte in der Größenordnung von 10 bis 500 mr/g liegen.

Die Katalysatorkomponente (A) wird folgendermaßen hergestellt: Zuerst wird das Trägermaterial in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert. Die Verwendung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs für dieses Lösungsmittel ist bevorzugt und ein Lösungsmittel, das man als Polymerisationslösungsmittel während der Polymerisationsreaktion verwenden kann, ist wünschenswert. Beispielsweise kann man Hexan, Heptan, Kerosin und Cyclohexan verwenden. Die Verwendung von Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 50 ml/g des Trägers reicht aus. Die Suspension wird vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, eine Weile gerührt, um Sauerstoff und Wasser daraus soweit wie möglich zu entfernen.

Danach fügt man zu dieser Suspension eine Organoaluminiumverbindung und diese wird von dem Träger adsorbiert. Die Organoaluminiumverbindung wird in einer Menge von 0,05 bis 10 Miliimol pro Gramm anorganischer Verbindung, die als Träger verwendet wird, eingesetzt. Um zu bewirken, daß die Organoaluminiumverbindung an dem Träger vollständig adsorbiert wird, wird die Suspension vorzugsweise während 5 Minuten bis 1 Stunde bei 0 bis 100⁰C unter einer Inertgasatmosphäre gerührt.

Als Organoaluminiumverbindungeu, die an dem Träger adsorbiert werden können, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen bevorzugt: Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium und Tributylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und Dibutyhk'.miniumchlorid; Dialkylaluminiumalkoholate, wie Diathylaluminiumäthylat und Diäthylaluminiumphenolat; und Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, wie Äthylaluminiumäthoxychlorid, und Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumseiiquichlorid.

Die Menjie, die an Organoaluminiumverbindung am Träger adsorbiert ist, muß nicht notwendigerweise die Gesamtmenge an Organoaluminiumverbindung sein, die man zu dem System zugefügt hatte, sondern ein Teil kann frei verbleiben. Es ist jedoch nicht wünschenswert, daß die freie Organoaiuminiumvcrbindung in wesentlicher Menge vorhanden ist, d? dann die Poiymerisationsaktivität verringert wird. Die Adsorption der Organoaluminiumverbindung an den Träger kann durch chemische Analyse des Aluminiums, das in dem Lösungsmittel vorhanden ist, bestimmt werden. Danach gibt man das Vanadiumhalogenid oder die Halogenide vun Vanadium und Titan zu der Reaktionsmischung, in der die Organoaluminiumverbindung adsorbiert an den Träger suspendiert ist. Das Vanadiumhalogenid wird η einer Menge von 0,001 bis 1 Mol pro Mol orgi nischcr Gruppen der Organoaluminiumverbindung zugefügt. Man läßt so lange reagieren, bis die Halogenide von Vanadium und Titan reagiert haben und ihre Gesamtmenge auf dem Träger durch die Zwischenschicht an organischer Aluminiumverbindung abgeschieden wurde. Die Umsetzung wird vorzugsweise während 5 Minuten bis zu 1 Stunde bei 0 bis 100" C durchgeführt. Die Beendigung der Reaktion wird dadurch festgestellt, daß man in der flüssigen Phase, d. h. der über dem Reaklionssystem stehenden Flüssigkeit, Vanadium und Titan nicht mehr nachweisen kann.

Die Anwesenheit von freien Vanadium- und Titanverbindungen in dem Medium vermindert nicht nur die Polymerisationsaktivität, sondern bedingt auch eine Verfärbung des Äthylenpolymerisats. Die freien Vanadium- und Titanverbindungen können von der Suspension durch Filtrieren der Trägerverbindung mit dem Ubergangsmetall abgetrennt werden, jedoch muß man nicht unbedingt filtrieren. Eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens besteht darin, bei dem Punkt, an dem man im wesentlichen keine freien Titan- oder Vanadiumverbindungen in der flüssigen Phase des Reaktionssystems mehr feststellen kann, die Katalysatorkomponente (B), d. h. die Organoaluminiumverbindung, zuzufügen und mit der Polymerisationsreaktion zu beginnen.

Als Halogenide von Vanadium und Titan können beispielsweise verwendet werden Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titanalkoxytrichloride und Titandialkoxydichloride, wie Titanäthoxydichlorid und Titandibutoxydichlorid.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators muß man besonders die Beziehungen zwischen der verwendeten Menge an Organoaluminiumverbindung und der Menge an Trägerstoff und die Beziehungen zwischen der Menge an Vanadiumhalogenid oder den Halogeniden von Vanadium und Titan in Beziehung zu der Anzahl der organischen Gruppen der organischen Aluminiumverbindung beachten. Verwendet man an organischer Aluminiumverbindung andere Mengenverhältnisse, als dem Bereich von 0,05 bis 10 Miliimol pro Gramm Träger entsprechen, und verwendet man zu wenig, so kann man nicht einen Katalysator hoher Aktivität erhalten. Wenn andererseits die verwendete Menge zu groß ist, ist die Aktivität ebenfalls niedrig, und man erhält ein Polyäthylen, dessen Molekulargewichtsverteilung eng ist. Fällt die Menge an Vanadium- und Titanhalogeniden pro Mol der organischen Gruppen der organischen Aluminiumverbindung nicht in den Bereich von 0,001 bis 1 Mol, berechnet als die Gesamtanzahl von Molen von Vanadium und Titan, und ist diese Menge zu gering, so erhält man einen Katalysator mit

niedriger Aktivität. Wenn andererseits die Menge zu groß ist, bleibt eine zu große Menge an freien Vanadium- und Titanverbindungen in dem Lösungsmittelteil zurück, und das bedingt ebenfalls, daß ein Katalysator mit niedriger Aktiviliil gebildet wird.

Die Molekula ucwichtsverteilung des Polymerisats kann so eingestellt werden, daß sie in den gewünschten Bereich fällt, ohne daß die Polymerisationsaktivität verschlechtert wird, indem man die relativen Mengen der Vanadium- und Titanverbindungen, die verwendet werden, entsprechend wählt. Soll die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats verbreitert werden, so muß man die Menge an Titan relativ zu der Vanadiummenge erhöhen. Wenn jedoch die Menge an Titan zu stark erhöhl wird, besteht die Neigung, daß ein starker Abfall in der Polymerisationsaktivilät auftritt und daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats eng wird. Daher ist es nötig, daß die Vanadium- und Titanverbindungen in den zuvor angegebenen Anteilen verwendet werden, d. h., nicht mehr als 5 Mol Titanhalogenid für jedes Mol an Vanadiumhalogenid. Wenn die Menge an Titan sehr klein ist oder wenn die Titanverbindung nicht gleichzeitig verwendet wird, kann man ein Polymerisat mit enger Molekulargewichtsvertcilung erhalten, ohne daß die Polymerisationsaktivitäl verschlechtert wird. Das entstehende Polymerisat wird auf solchen Gebieten verwendet, bei denen eine enge Molekulargewichtsverteilung erwünscht ist, wie beim Spritzgußverformen. In solchen Fällen jedoch, bei denen ein Polymerisat mit großer Molekulargewichtsverteilung erforderlich ist, wie im Falle des Blasverformens, ist die Verwendung eines Titanhalogenids in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol pro MoI Vanadiumhalogenid bevorzugt. Die Verwendung des ersteren in diesem Bereich ist eine besondere erfindungsgemäße Ausführungsform.

Würde man eine Titanverbindung allein verwenden, so wäre die Aktivität bei der Polymerisation von Äthylen niedrig, und es bestünde der Nachteil, insbesondere im Falle von Polymerisationen bei erhöhten Temperaturen, daß die erforderliche Menge an Wasserstoffhoch wird, wenn man ein gewünschtes Molekulargewicht erzielen will. Die Molekulargewichtsverteilung des entstehenden Polyäthylens wäre ebenfalls eng.

Die Katalysatorkomponente (A), die auf die beschriebene Weise hergestellt wurde, kann so, wie sie erhalten wurde, im Dispersionszustand gelagert werden und kann nach Bedarf in einen Polymerisationsgefäß überführt werden, wo sie mit der Katalysatorkomponente (B) vermischt und zur Polymerisation von Äthylen verwendet wird. Im allgemeinen ist die so hergestellte Dispersion zu konzentriert, um direkt bei der Polymerisation von Äthylen verwendet zu werden. Daher wird sie mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt, beispielsweise dem gleichen Lösungsmittel, das man zuvor zur Herstellung der Katalysatorkomponente (A) verwendet hatte, bevor man sie für die Polymerisationsreaktion verwendet. Die Konzentration des Katalysators während der Polymerisationsreaktion sollte so sein, daß die Gesamtsumme an Titan und Vanadium in der Katalysatorkomponente (A) im Bereich von 0,005 bis 0,5 mg-Atomen/Liter Lösungsmittel liegt.

Als Katalysatcrkomponente (B) werden vorzugsweise Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide oder Dialkylaluminiumalkoholate verwendet, wobei die verwendete Menge vorzugsweise 0,1 bis 2 Millimol/Lilcr Polymerisationslösungsmiltel beträgt.

Das erfindungsgemäßc Katalysatorsystem ist besonders zur Polymerisation von Äthylen bei erhöhten Temperaturen geeignet. Verglichen mit anderen Ziegler-Katalysatoren, deren Polymerisationsaktivität bei erhöhten Temperaturen stark abnimmt, ist die Aktivilätsabnahme bei dem erfinciungsgemüßen Katalysatorsyslem relativ gering. Selbst bei relativ hohen

ίο Temperaluren von 120 bis 180°C, vorzugsweise 130 bis 180 C, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine Aktivität, die sehr hoch ist und die die bekannten Katalysatoren nicht zeigen.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann nicht nur zur Homopolymerisation von Äthylen verwendet werden, sondern er kann ebenfalls als Mischpolymerisationskalalysator zur Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen Olefinen, beispielsweise (/-Olefinen, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-l-penten und Styrol.

und Diolefinen. wie Butadien und Isopren, verwendet werden.

Während die Menge an Wasserstoff, die bei der Polymerisation gemäß dem Verfahren der Erfindung vorhanden ist, in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht des Äthylenpolymerisats variiert, wählt man als Polymerisationstemperatur und als Druck, wenn man ein Äthylenpolymerisat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 30 000 erhalten will, eine Polymerisationstemperatur von 150'C und

einen Polymerisationsdruck von 40 kg/cm². Im allgemeinen liegt das Verhältnis an Wasserstoff in der Dampfphase exklusiv des Lösungsmitteldampfes dabei im Bereich von 4 Molprozent und im Bereich von 2 Molprozent, wenn ein Molekulargewicht von 80 000 gewünscht wird. Polymerisiert man Äthylen mit einem «-Olefin oder einem Diolefin, ist es im allgemeinen üblich, die Menge an verwandtem Wasserstoff etwas zu variieren. Die Menge an Wasserstoff, die verwendet werden soll, kann leicht experimentell bestimmt werden.

In der Vergangenheit wurde gesagt, daß die Verunreinigung des entstehenden Polyäthylens groß ist. wenn man eine Vanadiumverbindung als Übergangsmetallverbindung in dem Ziegler-Katalysatorsystem verwendet. Dies gilt jedoch nicht, wenn man einen

- erfindungsgemäß hergestellten Katalysator verwendet. Man kann Polyäthylen von gutem Aussehen erhalten, das mit dem verglichen werden kann, das man herstellt, wenn man auf übliche Weise eine Titanverbindung als Ubergangsmetallverbindung im Katalysator verwendet und den restlichen Katalysator anschließend entfernt.

Wird Äthylen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem polymerisiert, so ist die Polymerisationsaktivität sehr hoch, und es bilden sich Polymerisatmengen von 5000 bis 10000 g/Millimol Ubergangsmetall. Da die Menge an Katalysatorrückstand, die in dem Äthylenpolymerisat zurückbleibt, extrem niedrig ist, ist es nicht erforderlich, den Katalysator anschließend zu entfernen, was aus praktischen Gründen große Bedeutung besitzt.

Beispiel 1

Im Handel erhältliches Magnesiumoxyd (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 3 Mikron, Jodadsorption 39 mg/g Magnesiumoxyd) wurde in einem Vakuumofen 24 Stunden bei 80° C getrocknet. Die anschließenden Umsetzungen wurden alle in einem

Stickstoffstrom durchgeführt. I kg des zuvor beschriebenen getrockneten Magnesiumoxyds wurde in 10 I Kerosin suspendiert, und dann gab man I Mol Trijfthylaluminium hinzu und rührte während 30 Μ muten bei Zimmertemperatur. Anschließend wurden 105 Millimol Vanadiumtelrachlorid zugefügt, dann wurde die Mischung während 30 Minuten gerührt, und anschließend gab man 105 Millimol Titantetrachlorid hinzu und rührte weitere 4 Stunden bei Zimmertemperatur. Die Gesamtmolzahl an Vanadium und Titan pro Mol Äthylgruppen des Triälhylaluminiums betrug 70 Millimol. Das System wurde dann stehengelassen, damit sich die Feststoffe absetzen konnten. Ein Teil der überstehenden Flüssigkeit wurde entnommen und quantitativ auf Titan und Vanadium untersucht. Beide Stoffe konnten nicht festgestellt werden.

In einen 200-Liter-Autoklav gab man KX) I Kerosin, I Millimol Triäthylaluminium pro Liter Kerosin und 0,01 Millomol pro I Kerosin, berechnet als Übergangsmetalle (die Summe von Titan und Vanadium) des Trägers, der den Katalysator enthielt und wie oben hergestellt war. Wasserstoff wurde dann mit einem Druck von 1 kg/cm² eingeführt, und danach wurde Äthylen eingeführt, bis der Gesamtdruck 40 kg/cm² betrug. Die Polymerisationsreaktion wurde dann während einer Stunde bei 140⁰C durchgeführt, wobei man 8 kg Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,4 erhielt. Dies entspricht 8000 g, wenn man die Polymerisatausbeute pro MillimoTTitan und Vanadium ausdrückt. Der__Quotient Mw/Mη dieses Polyäthylens betrug 18 (Mh' ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, und Mn ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts; MwIMη muß mindestens 12 betragen, wenn man blasverformen will). Wurde dieses Polyäthylen zu röhrenförmigen Flaschen von 400 ecm Fassungsvermögen blasverformt, so war der Extrusionsdruck des Polymerisats niedrig, und man erhielt geblasene Flaschen, die ausgezeichnet aussahen.

von 0,18 erhielt. Dies entspricht einer Polyäthylenausbeute pro Millimol Titan und Vanadium von 1500 g.

Verglcichsversuch C

1 kg des gleichen Magnesiumoxyds, das im Beispiel 1 verwendet worden war, wurde in 10 1 Kerosin suspendiert, und anschließend gab man 1 Mol Triäthylaluminium dazu und rührte die Mischung während 30 Minuten. Nachdem man 100 Millimol Titantetrachlorid zu der entstehenden Mischung zugegeben hatte, rührte man weiter, bis man in dem Lösungsmittel kein Titan mehr feststellen konnte.

Unter Verwendung von Kerosin und 1 Millimol Triäthylaluminium und 0,01 Millimol des zuvor beschriebenen Katalysators auf dem Träger pro Liter Kerosin wurde die Polymerisation von Äthylen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Ergebnis, daß 930 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,01 und mit einem Wert Mw/Mii = 10 erhalten wurden. Die Polyäthylenausbeute pro Millimol Titan betrug 930 g. Wegen der Verfärbung war es erforderlich, dieses Polyäthylen einer Nachbehandlung zu unterwerfen, um die Katalysatorrückstände zu entfernen.

Vergleichsversuch D

Im Handel erhältliches Natriumchlorid, Calciumchlorid und Calciumcarbonat wurden während 24 Stunden bei 100⁰C im Vakuum getrocknet, und ein Katalysator auf einem Träger wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Natriumchlorid, Calciumchlorid und Calciumcarbonat an Stelle des Magnesiumoxyds vom Beispiel 1 verwendet wurden. Die so hergestellten Katalysatoren wurden verwendet, und Äthylen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert, wobei man die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhielt. In Tabelle I sind ebenfalls für Ver.gleichszwecke die im Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse angegeben.

Vereleichsversuch A

40

In einen 2-Liter-Autoklav gab man 1 1 Kerosin, I Millimol Triäthylaluminium, 0,005 Millimol Vanadiumtetrachlorid und 0,005 Millimol Titantetrachlo-1 id. Nachdem man die Temperatur des Systems auf 140 C erwärmt hatte und Wasserstoff mit einem Druck von 1 kg/cm² aufgegeben hatte, wurde die Polymerisation von Äthylen während einer Stunde bei 140 C durchgeführt, wobei man den Gesamtdruck des Systems bei 40 kg/cm² hielt. Man erhielt Polyäth* !en mit einem Schmeizindex von Q, 1 und einem Wert Mw/Mn = 10 in einer Menge von nur 9,5 g.

In diesem Versuch betrug die Polyäthylenausbeute pro Millimol Titan und Vanadium 950 g.

55 Vergleichsversuch B

10 Millimol Triäthylaluminium, 1 Millimol Vanadiumtetrachiorid und 1 Millimol Titantetrachlorid - · wurden gleichzeitig zu 100 ecm Kerosin gegeben, und anschließend rührte man 5 Stunden bei Zimmertemperatur. Unter Verwendung von 11 Kerosin, 1 Millimol Triäthylaluminium und dem zuvor beschriebenen Katalysator in einer solchen Menge, daß die Summe an Titan und Vanadium 0,01 Millimol betrug, wurde die Polymerisation von Äthylen auf gleiche Weise, wie im Vergleichsversuch A beschneben, durchgeführt, wobei man 15 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex

Tabelle I

Träger

Polyäthylen
Schmelzindex

NaCl	0,05
CaCl₂	0,10
CaCO₃	0,04
MgO (Beispiel 1)	0,4

Ausbeute
(Ti + V)

(g/Millimoll

450
880
220

8000

Vergleichsversuch E

1 kg des im Beispiel I verwendeten Magnesiumoxyds wurde in 101 Kerosin suspendiert, und danach fügte man 100 Millimol Vanadiumtetrachlorid und 100 Millimol Titantetrachlorid dazu und setzte diese Suspension während 3 Stunden bei 110⁰C um. Der so hergestellte Katalysator auf einem Träger wurde in solchen Mengen verwendet, daß die Summe an Vanadium und Titan 0,01 Millimol pro Liter Kerosin betrug. Man verwendete weiterhin 1 Millimol Triäthylaluminium pro Liter Kerosin und führte die Polymerisation von Äthylen, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch, wobei man nur 880 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2 erhielt, dessen Färbung sehr

schlecht war. Die Polyäthylenaiisbeute pro Millimol Titan und Vanadium betrug nur 880 g.

Vergleichsversuch F

Das im Beispiel I verwendete Magnesiumoxyd wurde in Kerosin mit einer Menge von 1 gdesersleren und 10 ecm des letzteren suspendiert, und danach fügte man I Millimol Triäthylaluminium pro Gramm Magnesiumoxyd zu der Suspension und rührte 5 Stunden bei Zimmertemperatur. In einen 2-Liter-Auloklav füllte man dann 1 I Kerosin, 1 Millimol, berechnet als Aluminium, des zuvor erwähnten Katalysators, 0,005 Millimol Titantetrachlorid und 0,005 Millimol Vanadiumtetrachlorid. Nachdem man die Temperatur des Systems auf !40"C erhöht und Wasserstoff mit einem Druck von 1 kg/cm² eingeführt hatte, wurde die Polymerisation von Äthylen während einer Stunde bei 140⁰C durchgeführt, indem man kontinuierlich Äthylen einleitete und so den Gesamtdruck bei 40 kg/cm² hielt, wobei man Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,01 in einer Menge von nur 1,5 g erhielt. Dies entspricht nur 150 g pro Mol der Molsumme aus Titan und Vanadium.

Vergleichsversuch G

1 kg des im Beispiel 1 verwendeten Magnesiumcreyds, welches weiter pulverisiert wurde und einen mittleren Tcilchendurchmcsser von 0,05 α aufwies, wurde in 10 I Kerosin suspendiert, wonach man 1 Mol Butyllithium hinzufügte und 30 Minuten rührte. Danach wurden 105 Millimol Vanadiumtetrachlorid zugefügt, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.

In einem 200-Liter-Autoklav wurden 100 I Kerosin, 1 Millimol Triäthylaluminium pro Liter Kerosin und die vorstehend genannte Komponente in einer Menge von 0,01 Millimol, berechnet als Menge Vanadium auf dem Träger, zusammengegeben. Danach wurde

Tabelle H

Wasserstoff bis auf einen Druck von 1 kg/cm² eingeleitet, wonach 1 Stunde bei 140° C bei einem Gesamtdruck von 40 kg/cm² polymerisiert wurde. Es wurden 0,92 kg Polyäthylen erhalten mit einem Schmelzindex von 0,05. Dies entspricht einer Ausbeute von lediglich 920 g Polyäthylen pro Millimol Ubergangsmetalle.

Beispiele 2 bis 5
und Vergleichsversuche H und I

Magnesiumoxyd mit einer Oberfläche von 80 m^2/g, einem Brennverlust von 3,45% und einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 Mikron wurde 48 Stunden bei llO'C im Vakuum getrocknet. Das so getrocknete Magnesiumoxyd wurde in Kerosin unter Verwendung von 10 ecm des letzteren pro Gramm des ersteren suspendiert. Anschließend rührte man die Suspension während einer Stunde bei Zimmertemperatur und fügte dann Triäthylaluminium hinzu, dessen Mengen variiert wurden. Anschließend fügte man zu der Suspension eine äquimolare flüssige Mischung aus Titantetrachlorid und Vanadiumtetrachlorid in einer solchen Menge, daß die Molsumme von Titan und Vanadium das 0,08fache der Molanteile der Alkylgruppen des Triäthylaluminiums betrugen, und dann rührte man während 5 Stunden bei Zimmertemperatur, bis im wesentlichen keine freien Übergangsmetallverbindungen mehr anwesend waren. In einen 2-Liter-Autoklav füllte man dann 1 I Kerosin, 1 Millimol Triäthylaluminium und 0,01 Millimol des oben beschriebenen Katalysators, berechnet als die Gesamtmole von Titan und Vanadium des oben beschriebenen Katalysators, und gab dann Wasserstoff bei einem Druck von 2 kg/cm² hinzu. Die Polymerisation von Äthylen wurde während einer Stunde bei 140⁰C durchgeführt, indem man kontinuierlich Äthylen zugab und den Gesamtdruck bei 40 kg/cm² hielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.

Versuch

Vergleichsversuch H
Beispiel 2
Beispie! 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Vergleichsversuch I

Beispiele 6 bis 9
und Vergleichsversuche J und K

Im Handel erhältliches Calciumoxyd (Glühverlust 1,8%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 2 Mikron) wurde 5 Stunden bei 300° C getrocknet. Dieses Calciumoxyd wurde in Kerosin in einer Menge von 10 ecm des letzteren pro Gramm des ersteren suspendiert, und dann fügte man zu der Suspension 1 Millimol Diäthylaluminiumchlorid pro Gramm Calciumoxyd. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Vanadiumtetrachlorid und Titan-

Alkylaluminium- verbindung pro g Träger	Polyäthylen Schmelzindex	Ausbeute (Ti + V\|	Λ/ι
(Millimol)		(g/Millimol)
0,01	0,08	990	12
0,05	0,12	3300	17
0,5	0.51	V¹HJU	19
5	0,44	8600	18
10	0,61	7800	15
50	0,11	1300	12

tetrachlorid wurden zugegeben, so daß das M öl verhältnis Ti/y 0,3 betrug (wobei umgesetzt wurde, bis im wesentlichen keine freien übergangsmetallverbindüngen mehr in der flüssigen Phase anwesend waren), und dann wurden die Katalysatoren hergestellt, wobei man das Verhältnis der Gesamtmolzahl an Titan und Vanadium zu Äthylgruppen des Diäthylaluminiumchlorids variierte. Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatoren wurde die Polymerisation von Äthylen, wie in den Beispielen 2 bis 5 beschrieben, durchgeführt, wobei man die in Tabelle III beschriebenen Ergebnisse erhielt.

Tabelle III

Versuch

Vcrgleichsversuch J
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Vergleichsversuch K

Beispiele 10 bis 13
und Vergleichsvcrsuch L

Das im Beispiel 1 verwendete Magnesiumoxyd wurde in Hexan in einer Menge von 20 ecm des letzteren pro Gramm des ersteren suspendiert, dann fügte man 1 Millimol Triüthylaluminium pro Gramm Magnesiumoxyd zu der Suspension und rührte 1 Stunde bei Zimmertemperatur. Danach vermischte man Titantctrachlorid und Vanadiumtctrachlorid in den molaren Verhältnissen gemäß Tabelle IV und fügte diese Mischung aus Titan- und Vanadiumverbindungen zu der zuvor beschriebenen Suspension in einer

Tabelle IV

Alkylaluminium- vcrbindung pro μ Träger	Ti + V pro Mol Alkylgruppcn von Al₂AICI	Polyäthylen Schmel/indcx	Ausheule (Ti -	I- V\| Mw₁ ¹Mn
(Millimol)			(g'Millimol)
	0,0001	0,04	330	8
	0,001	0,10	3200	15
	0,01	0,30	5100	17
	0,10	0.40	79(X)	18
	1	0,38	47(K)	15
	3	0.06	970	11

solchen Menge, daß die Gesamtanzahl der Mole aus Titan und Vanadium der 0,1 fachen molaren Menge der Äthylgruppen des zugefügten Triüthylaluminiums entsprachen. Die Suspension wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, bis im wesentlichen keine freien übergangsmelallverbindungen mehr anwesend waren. Unter Verwendung von 0,01 Millimol des so erhaltenen Katalysators und 1 Millimol Triäthylaluminium wurde die Polymerisation von Äthylen wie in den Beispielen 2 bis 5 beschrieben durchgeführt, wobei man die in Tabelle IV angeführten Ergebnisse erhielt.

Versuch Ti V Polyäthylen

Schmelz- Ausbeute Mu Mn index (Ti 4 Vl

(g -Millimol)

Vergleichs	7	0,05	890	12
versuch L
Beispiel 10	5	0.25	3 900	20
Beispiel 11	0,1	1,21	10 000	12
Beispiel 12	0.01	2,54	12 000	10
Beispiel 13	0	4,81	15000	9

Beispiele 14 bis 18

Im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Magnesiumcarbonat. Magnesiumhydroxyd, wasserfreies Calciumsulfat und Calciumhydroxyd wurden jeweils während 36 Stunden bei 120" C im Vakuum getrocknet. Die Arten und die Mengen der zu dem Trägermaterial zugefügten Alkyialuminiumverbindung, die Arten und die relativen Molverhältnisse der Titan- und Vanadiumverbindun-

Tabelle V

gen und die gesamte Menge an Titan- und Vanadium in Beziehung zu den Alkylgruppen der Alkylaluminiumverbindung wurden variiert, wobei man die Katalysatoren herstellte wie in den Beispielen 2 bis 5 beschrieben. Äthylen wurde dann, wie in den Beispielen 2 bis 5 beschrieben, unter Verwendung von 1 1 Kerosin, 1 Millimol Triisobutylaluminium und ö,0i Miiiimoi der wie angegeben hergcsielUcn KaIalysatorkomponente polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel Träger

Alkylaluminiumverbindung pro g Träger

(Millimol)

Ti/V

(Molverhältnis)

Ti + V pro Mol Alkylgrappcn der Alkyl-Al-Verbindung

Polyäthylen

Schmclzindcx

Ausbeute Mw/Mn (g/Millimol)

ζ= °>⁵

14 MgSO₄ AtAlCl₂ 1

15 MgCO₃ At₃Al 1 _{= ]}

VCI

0,2
0,4

2,3
0,21

9100 16

2800 18

Fortsetzung

Beispiel Träger

Alkylaluminium- Ti ¹V
verbindung pro g
Träger

(Millimol)

(Mol verhältnis!

Ti + V pro Polyäthylen

Mol Alkyl- " _ _

gruppen der Schmelz- Ausbeute Mn-Mr,

Alkyl-Al- index

Verbindung (g/Millimol)

16 Mg(OH), At₃Al 3 Ti(OnBu)₂Cl_{2 =} _{Q} QQ2}

VCl₄
TiRr

17 CaSO₄ At ,AlCl 1 T^=I 0,1

VCl₄

18 Ca(OH)₂ At₃Al 5 = 1 0.01

0,10	7800	15
0,25	6600	17
0.21	4200	18

Beispiele 19 bis 21
und Vergleichsbeispiel M

Der im Beispiel 1 hergestellte Katalysator auf einem Träger wurde verwendet, und Äthylen wurde polymerisiert, wobei man ähnliche Katalysatorkonzentrationen und Polymerisationsbedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, verwendete und an Stelle von dem im Beispiel 1 verwendeten Tri-

Tabelle Vl

Versuch

Beispiel 19
Beispiel 20
Beispiel 21
Vergleichsversuch M

Beispiel 22

In einen 2-Liter-Autoklav gab man 1 1 Kerosin. 1 Millimol Triäthylaluminium und 0,01 Millimol Katalysator auf einem Träger, hergestellt wie im Beispiel 1. Die Temperatur des Systems wurde dann auf 140° C erhöht. Wasserstoff wurde mit einem Druck von 0,1 kg/cm² eingeführt, und danach führte man eine Gasmischung aus Äthylen und Propylen, die 15 Molprozent des letzteren enthielt, kontinuierlich während einer Stunde bei dieser Temperatur ein. während man den Gesamtdruck bei einem konstanten Wert von 40 kg/cm² hielt. Man erhielt 76 g Polymerisat mit einer Dichte von 0,945 und einem Schmelzindex von 1,5.

25 äthylaiuminium verschiedene Alkylaluminiumverbindungen einsetzte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgezeigt. Zum Vergleich sind in Tabelle VI ebenfalls die Ergebnisse angegeben, die man erhält, wenn man Äthylen auf ähnliche Weise polymerisiert und einci Katalysator auf einem Träger verwendet, der gemäß Vergleichsbeispiel C hergestellt wurde und Äthylaiuminiumchlorid enthielt.

Alkylaluminium-	Polyäthylen	Ausbeute \|Ti + V)	17
vcr bindung		(ü Millimol»	19
	Schmelzindex	3300	17
		1500	13
At₂AICl	0.10	1700
AtAlCl₂	0,08	200
At₁₁JAICI₁.,	0,10	Beispiel 23
AtAICI₂	0.04

In einen 2-Liter-Autoklav gab man I 1 Hexan. I Millimol Triisobutylaluminium und 0,01 Millimol

der Katalysatorkomponenle auf einem Träger, hergestellt wie im Beispiel 1. Die Temperatur des Systems wurde dann auf 140' C erhöht, Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 0,1 kg/cm² eingeführt und danach gab man kontinuierlich während einer Stunde bei

dieser Temperatur eine Gasmischung von Äthylen und 1-Buten, die 10 Molprozenl des letzteren enthielt, zu der Reaktionsmischung, während man den Gesamtdruck bei einem konstanten Wert von 40 kg/cm² hielt. Man erhielt 74 g Polymerisat mit einer Dichte

von 0,942 und einem Schmelzindex von 1,8.

οκ 225/103

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur ^Dolymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen oder Diolefinen, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit Hilfe von Katalysatoren aus (A) einer Komponente, die durch Umsetzung einer feinverteilten anorganischen Trägerverbindung mit einer Organometallverbindung in einer Menge von 0,05 bis 10 M;llimol/g Trägerverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, in dem die Trägerverbindung unlöslich ist, und anschließende Umsetzung der erhaltenen Mischung mit Ubergangsmetallhalogeniden in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol pro Mol der organischen Gruppen der Organometallverbindung so lange, bis in der flüssigen Phase des Systems im wesentlichen keine freien Ubergangsmetallverbindungen mehr festgestellt werden können, erhalten worden ist, und (B) einer aluminiumorganischen Verbindung in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, bei dem zur Herstellung der Komponente (A) als anorganische Trägerverbindung Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, ein Doppeloxyd des Magnesiums, das eine geringe Menge einer Verbindung von Al, Si₁ Fe oder Ni enthält, Calciumoxyd, Calciumhydt oxyd oder Calciumsulfat, als Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung und als Ubergangsmetallverbindung ein Vanadiumhalogenid oder ein Vanadiumhalogenid und ein Titanhalogenid, wobei das Titanhalogenid in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol pro Mol Vanadiumhalogenid zugegeben wird, verwendet worden ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoalumin'umverbindung zur Herstellung der Katalysatorkomponente

(A) Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide, Dialkylaluminiumalkoholate, Alkylaluminiumalkoxyhalogenide oder Alkylaluminiumsesquihalogenide verwendet worden sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Katalysatorkomponente (A) als Vanadium- und gegebenenfalls Titanhalogenide Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Tilanletraclilorid, Titanletrabromid, Titanalkoxytrichloride bzw. Titandialkoxydichloride verwendet worden sind.
4. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch I, enthallend (A) eine Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung einer feinverteilten anorganischen Trägerverbindung mit einer Organometallverbindung in einer Menge von 0,05 bis IO Millimol/g Trägerverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, in dem die Trägerverbindung unlöslich ist, und anschließende Umsetzung der erhaltenen Mischung mit Ubergangsmetallhalogenidcn in einer Menge von 0,001 bis I Mol pro Mol der organischen Gruppen der Organometallverbindung so lange, bis in der flüssigen Phase des Systems im wesentlichen keine freien ubergangsmetallverbindungen mehr festgestellt werden können, erhalten worden ist, und

(B) eine aluminiumorganische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Komponente (A) als anorganische Trägerverbindung Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, ein Doppeloxyd des Magnesiums, das eine geringe Menge einer Verbindung von Al, Si, Fe oder Ni enthält, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd oder Calciumsulfat, als Organometallverbindung eine Organoalumiaiumverbindung und als Ubergangsmetallverbindung ein Vanadiumhalogenid oder ein Vanadiumhalogenid und ein Titanhalogenid, wobei das Titanhalogenid in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol pro Mol Vanadiumhalogenid zugegeben wird, verwendet worden ist.