DE2809318C2

DE2809318C2 - Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation miteinander oder im Gemisch mit höchstens 10 Molprozent Äthylen und/oder Dien

Info

Publication number: DE2809318C2
Application number: DE2809318A
Authority: DE
Inventors: Norio Iwakuni Yamaguchi Kashiwa; Akinori Iwakuni Yamaguchi Toyota; Ken Ohtake Hiroshima Yoshitugu
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-03-04
Filing date: 1978-03-03
Publication date: 1983-11-24
Also published as: NL7802408A; CA1119155A; IT1094171B; BR7801318A; FR2382464A1; AU517748B2; DE2809318A1; NO153534C; SE7802456L; ATA145078A; FR2382464B1; US4294948A; GB1577301A; AT362579B; JPS591407B2; SE440082B; JPS53108088A; NO153534B; ES467539A1; IT7820881A0

Description

Aus der JP-OS 7 51 26 590 ist ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit einem Katalysatorsystem aus einer festen, durch Vermählen eines Magnesiumhalogenide mit einem Carbonsäureester und anschließende Behandlung mit einer Titanverbindung

so hergestellten Titankatalysatorkomponente (A) und einer Organoaluminiumverbindung (B) bekannt.

Bei diesem bekannten Verfahren treten jedoch Schwierigkeiten bei der Bildung von Polymeren mit einer guten Teilchengrößenverteilung und einer hohen Schüttdichte auf.

Darüber hinaus ist aus der NL-OS 75 10 394 ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit 3 bis Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation miteinander oder im Gemisch mit höchstens 10

W) Molprozent Äthylen und/oder Dien mittels eines Katalysatorsystems aus einer festen Titankatalysatorkomponente (A), einer Organoaluminiumverbindung (B) sowie gegebenenfalls (C) einem aromatischen Carbonsäureester als Stereoregulator bekannt.

fi5 Als Titankatalysatorkomponente (A) wird dabei ein festes Reaktionsprodukt eingesetzt, das aus (1) einem Magnesiumhalogenid, (2) einem Carbonsäureester. (3) einem Alkohol oder Phenol, (4) einer metallorga-

nischen Verbindung und (5) einer Titanverbindung hergestellt worden ist, wobei nach den Beispielen in keiner Stufe pulverisiert wurde.

Dieses bekannte Verfahren ergibt zwar Olefinpolymere mit guten Werten für die Schüttdichte, die Teilchengrößenverteilung, und insbesondere die Inhibierung der Bildung unerwünschter pulverförmiger Polymerer läßt jedoch zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen zu erarbeiten, das mit hoher Katalysatoraktivität hoch stereoreguläre Polymere mit einer guten Teilchengrößenverteilung und einer hohen Schüttdichte ergibt, wobei gleichzeitig die Bildung von pulverförmigen Polymeren inhibiert ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß diese Aufgabe durch die im Patentanspruch beschriebene Art der Abwandlung des aus der NL-OS 75 10 394 bekannten Verfahrens gelöst werden konnte. Aus dieser NL-OS 75 10 394 war nämlich diesbezüglich keine Anregung ableitbar.

Bei der Bildung einer für das Verfahren der Erfindung erforderlichen festen Titankatalysatorkomponente (A) können in der Stufe (a), d. h. bei der Herstellung des mechanisch pulverisierten Produkts aus organischem Säureester und Halogen enthaltender Magnesiumverbindung der Säureester und die Magnesiumverbindung getrennt in freiem Zustand zugegeben werden und dann mechanisch pulverisiert werden. Man kann sie auch zuvor unter Bildung eines Komplexes oder Adduktes miteinander kontaktieren und die in diesem Zustand mechanisch pulverisieren. Alternativ können diese Verbindungen in Form von Verbindungen zugeführt werden, die diese Verbindungen durch Umsetzung bei der mechanischen Pulverisierung bilden können. Beispielsweise kann ein organischer Säureester in situ in dem Pulverisierungssystem unter Verwendung einer Kombination aus einer Alkoxy enthaltenden Verbindung und einem Säurehalogenid oder einer Kombination aus einer Hydroxyl enthaltenden organischen Verbindung und einem Säurehalogenid gebildet werden.

Die mechanische Pulverisierung wird in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle oder einer Schlagmühle ausgeführt. Die Pulverisierungzeit beträgt, obgleich sie von Vorrichtung zu Vorrichtung variiert, 1 h bis 10 Tage. Die Pulverisierung kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden und es ist nicht besonders erforderlich, das Pulverisierungssystem zu erwärmen oder zu kühlen. Wenn eine heftige exotherme Reaktion stattfindet, wird das Pulverisierungssystem bevorzugt durch eine geeignete Maßnahme gekühlt. Die Temperatur kann 0 bis 100° C betragen. Bevorzugt wird die Pulverisierung durchgeführt, bis die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung eine Oberfläche von mindestens 3 m²/g, bevorzugt von mindestens 30 m²/g, erreicht. Die Pulverisierung wird im allgemeinen einstufig durchgeführt, gegebenenfalls kann man sie jedoch auch in mehreren Stufen durchführen. Beispielsweise ist es möglich, die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung zuerst zu pulverisieren und Pulverisierungshilfsmittel, die im folgenden beschrieben werden, zuzugeben und dann den organischen Säureester zuzufügen und die Pulverisierung weiterzuführen.

Die mechanische Pulverisierung kann in Anwesenheit von bestimmten organischen oder anorganischen Pulverisieningshilfsmitteln in einer Menge von 1/100-bis zu dem 1 fachen des Gewichts der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung durchgeführt werden. Diese Pulverisierungshilfsmittel sind: die inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel Hexan, Heptan und Kerosin; die organischen festen Verdünnungsmittel Polystyrol und Polypropylen; und die inerten

ίο anorganischen Feststoffe Boroxid und Siliciumoxid bzw. Siliciumdioxid.

Der vorstehend verwendete Ausdruck »mechanische Pulverisierung« bedeutet die Pulverisierung mit einer geeigneten Vorrichtung, wobei die Reaktionskomponenten in gegenseitigen Kontakt gebracht werden, durch Vermählen in einer Kugelmühle, in einer Vibrationsmühle oder in einer Schlagmühle, und erfaßt nicht ein einfaches mechanisches Rühren.
Die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung

(1) ist ein Feststoff, der so weit wie möglich wasserfrei ist. Der Einschluß von Feuchtigkeit in einer Menge, durch die Wirkung des Katalysators nicht wesentlich beeinflußt wirJ, ist möglich. Aus Zweckdienlichkeitsgründen beim Handhaben ist es vorteilhaft, die Magnesiumverbindung als Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 μΐη zu verwenden. Größere Teilchen können verwendet werden, da sie durch die mechanische Pulverisierungsbehandlung während der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) pulverisiert werden können.

Von den Hologen enthaltenden Magnesiumverbindungen (1) ergeben Magnesiumdihalogenide die besten Ergebnisse.
Als Magnesiumdihalogenide sind bevorzugt Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid, wobei das Magnesiumchlorid am meisten bevorzugt ist. Als Magnesiumalkylhalogenide sind bevorzugt solche mit C,-C₄-Alkylgruppen, wie Äthylmagnesiumchlorid und Butylmagnesiumchlorid. Als M agnesiumphenoxyhalogenide sind bevorzugt

CH,

Ol MgCl und

OMgCI.

CH,

Die Menge an organischem Säureester (2), die bei der Umsetzung zur Bildung des mechanisch pulverisierten Produktes aus Halogen enthaltender Magnesiumverbindung und organischem Säureester verwendet wird, beträgt 0,01 bis weniger als 1 Mol, und bevorzugt 0,1 bis 0,5 Mol, pro Mol Halogen enthaltender Magnesiumverbindung.

Beispiele für organische Säureester, die zur Bildung des mechanisch pulverisierten Produkts verwendet werden, sind die Ester, die gebildet werden zwischen Carbonsäuren and Halogencarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält gesättigte oder ungesättigte aliphatisch Carbonsäuren, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoflatome enthalten, und ihre Halogensubstitutionsprodukte und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält gesättigte oder ungesättigte aliphatische primäre Alkohole, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten, gesättigte oder ungesättigte alicyclische Aiko-

hole, die 3 bis 8 Kohienstoffatome, vorzugsweise 5 bis 6 Kohienstoffatome, enthalten, Phenole, die 6 bis 10 Kohienstoffatome, vorzugsweise 6 bis 8 Kohienstoffatome, enthalten, und alicyclische oder aromatische primäre Alkohole mit einem C,-C₄-aliphatischen gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholmolekülteil, gebunden an einen alicyclischen oder aromatischen Ring mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Weitere Beispiele sind Ester, die zwischen alicyclischen Carbonsäuren, die 6 bis 12 Kohienstoffatome, vorzugsweise 6 bis 8 Kohienstoffatome, enthalten, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, die 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohienstoffatome enthalten, gebildet werden. Weiterhin können erwähnt werden Ester, die zwischen aromatischen Carbonsäuren, die 7 bis 12 Kohienstoffatome, vorzugsweise 7 bis 10 Kohienstoffatome, enthalten, und Alkoholen oder Phenolen gebildet werden aus der Gruppe, die enthält gesättigte oder ungesättigte aliphatische primäre Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und alicyclischen oder aromatischen primären Alkoholen mit C,-C₄-aliphatischen gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholmolekülteilen, gebunden an alicyclische oder aromatische Ringe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Spezifische Beispiele von aliphatischen Carbonsäureestern sind primäre Alkylester einer gesättigten Fettsäure^ wie Methylformiat, Äthylacetat, n-Amylacetat, 2-Äthylhexylacetat, n-Butylformiat, Äthylbutyrat und Äthylvalerat, Alkenylester von gesättigten Fettsäuren, wie Vinylacetat und Allylacetat, primäre Alkylester ungesättigter Fettsäuren, wie Methylacrylat Methylmethacrylat und n-Butylcrotonat, und Halogensubstitutionsprodukte dieser Ester.

Spezifische Beispiele für alicyclische Carbonsäureester sind Methylcyclohexancarboxylat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylmethylcyclohexancarboxylat und Äthylmethylcyclohexancaboxylat.

Spezifische Beispiele für aromatische Carbonsäureester sind die primären Alkylester von Benzoesäure, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n-Propylbenzoat, n- oder iso-Butylbenzoat, n- oder iso-Amylbenzoat, n-Hexylbenzoat, n-Octylbenzoat und 2-Äthylhexylbenzoat, primäre Alkylester von Toluylsäure, wie Methyltoluat, Äthyltoluat, n- oder iso-Butyitoluat und 2-Äthylhexyltoluat, primäre AJkylester von Anisinsäure, wie Methylanisat, Äthylanisat oder n-Propylanisat, und primäre Alkylester von Naphthoesäure, wie Methylnaphthoat, n-Propylnaphthoat, n-Butylnaphthoat und 2-Äthylhexylnaphthoat.

Von diesen Verbindungen sind die aromatischen Carbonsäureester bevorzugt. Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methyl- oder Äthylester von Bezoesäure, p-Toluylsäure oder p-Anissäure, sind besonders bevorzugt.

Das mechanisch pulverisierte Produkt eines organischen Säureesters (2) und einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung (1), hergestellt, wie oben beschrieben, wird dann mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung (3), ohne mechanisch zu pulverisieren, umgesetzt. Der Ausdruck »ohne mechanisch zu pulverisieren« bedeutet die Abwesenheit einer solchen Pulverisierungseinrichtung und schließt das Vorhandensein eines einfachen mechanischen Rührens, wie es normalerweise bei chemischen Reaktionen verwendet wird, nicht aus.

Diese Umsetzung wird in Anwesenheit eines inerten organischen flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, wie Hexan, Heptan, Kerosin und Toluol, durchgeführt. Die Reaktion kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man die aktiven Wasserstoffenthaltende organische Verbindung zu einer Suspension des mechanisch pulverisierten Produkts in einem inerten organischen flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel der zuvor erwähnten Art gibt. Die

ίο Menge an mechanisch pulverisiertem Produkt beträgt -bevorzugt 10 bis 500 g/l Verdünnungsmittel. Da die Umsetzung bei Zimmertemperatur abläuft, ist ein Erhitzen oder Kühlen nicht besonders erforderlich. Die Reaktionstemperatur wurde auf geeignete Weise ausgewählt, und liegt im Bereich von 0 bis 100° C. Die Reaktionszeit kann gegebenenfalls ebenfalls variiert werden und sie beträgt 10 min bis 5 h.

Die Menge an aktiven Wasserstoff enthaltender organischer Verbindung (3) beträgt 0,01 bis 10 Mol, bevorzugt 0,05 bis 3 Mol, und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Mol, pro Magnesiumatom in dem mechanisch pulverisierten Produkt.

Beispiele für die den aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen (3) sind: Methanol,

Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Pentanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol und Äthylenglykolmonomethyläther, Cyclohexanol oder Methy!cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenäthylalkohol oder Cumylalkohol, Phenol, Kresol, 2,6-Dimethylphenol, Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dibutylphenol, Cumylphenol und Naphthol.

Das entstehende Reaktionsprodukt wird weiter mit einer organometallischen Verbindung (4) ohne mechanisch zu pulverisieren umgesetzt.

Diese Reaktion wird ebenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels durchgeführt, wie sie zuvor als Beispiele aufgeführt wurden bei der Umsetzung des mechanisch pulverisierten Produktes mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung (3). Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 0 bis 100° C durchgeführt und die Reaktionszeit beträgt 10 min bis 10 h.

Die Menge an organometallischer Verbindung beträgt 0,01 bis 10 Mol, und bevorzugt 0,1 bis 10 Mol, pro Mol aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung (3).

Beispiele für Organoaluminiumverbindungen (4,) _ςο sind die folgenden:

(4_la) P=q=O RJM[OR²),

worin R' und R² die im Patentanspruch angegebenen Bedeutungen besitzen und m bevorzugt 1,5 bis 3 (l,5^mg 3) bedeutet,

(4,_b) n=p = O
'AlZ

«_mAlZ₃__m

worin /?' die gleiche Bedeutung, wie im Patentanspruch angegeben, besitzt, X ein Halogenatom und m O < m < 3 bedeuten,

(4,_c) n=q=O
j

ÄjAlH,__m

worin R¹ die gleich Bedeutung, wie zuvor angegeben, besitzt und m bevorzugt 2g/??< 3 bedeutet.

(4,d) P = O

RJA\(OR\X

worin R' und R¹ die gleichen Bedeutungen, wie

zuvor aufgeführt, besitzen, X ein Halogen bedeutet,

O < m S 3, O S « < 3, O ί ? < 3 und m +« + q = 3.

Spezifische Beispiele für eine Aluminiumverbindung (4|) umfassenden Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium oder Tributylaluminium und Kombinationen dieser, bevorzugt Triäthylaluminium und Tributylaluminium (p = q — O und m = 3); Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diäthylaluminiumäthoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Älhylaluminiumsesquiäthoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid; und alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die ausgedrückt werden kann beispielsweise durch R₂\₅-AL(O-R²V₅ (p = q = O, 1,5 ^ m < 3); teilweise halogenierte Alkylaluminiumverbindungen (n=p = O), wie Dialkylaluminiumhalogenide (m = 2), wie Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide (m = 1,5), wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Äthylaluminiumsesquibromid; und Alkylaluminiumdihalogenide (m=l), wie Äthylaluminiumchlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid; teilweise hydrierte Alkylaluminiumverbindungen (« = q = O), wie Dialkylaluminiumhydride (m = 2), wie Diäthylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid; und Alkylaluminiumdihydride (w= 1), wie Äthylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und teilweise aikoxylierle und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen (p = O), wie Äthylaluminiumäthoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Äthylaluminiumäthoxybromid (rn = n = q = 1).

Beispiele für die organometallischen Verbindungen (4₂) und (4₃) umfassen Lithiumaluminiumtetraäthyl [(LiAL(C₂H₅)J, Natriumaluminiumtetrabutyl, Kaliumaluminiumtetraäthyl, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Diäthylcadmium und Äthylmagnesiumchlorid.

Bei der letzten Stufe zur Bildung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten festen Titankatalysatorkomponente (A) wird das feste Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung mit der organometallischen Verbindung erhalten wurde, mit einem inerten organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen und das gewaschene Produkt wird dann mit der Titanverbindung (5) umgesetzt. Die Reaktion wird ohne mechanisch zu pulverisieren durchgeführt. Das inerte organische Kohlenwasserstofflösungsmittel, das bei der Waschbehandlung verwendet wird, kann beispielsweise Hexan, Heptan und Kerosin sein. Wird diese Waschbehandlung weggelassen, wird eine Verschlechterung in der Wirkung des Katalysators durch den Einschluß inerter Titanverbindungen in den Katalysator erhalten. Es ist daher erforderlich, das feste Reaktionsprodukt zu verwenden, das, wie oben beschrieben, gewaschen wurde.

Die Umsetzung des gewaschenen festen Reaktionsprodukts mit einer der Titanverbindungen (5) ohne mechanisch zu pulverisieren, wird durchgeführt, indem man das gewaschene feste Reaktionsprodukt in einer der flüssigen Titanverbindungen (5) oder einer Lösung dieser Titanverbindung in einem inerten organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel der zuvor bei den Reaktionsbedingungen angegebenen Art suspendiert.

Die Menge an Titanverbindung beträgt mindestens 0,1 Mol, bevorzugt mindestens 10 Mol, am meisten bevorzugt mindestens 50 Mol, pro Mol Magnesium in dem gewaschenen festen Reaktionsprodukt. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweiser bei Zimmertemperatur bis 200° C und die Reaktionszeit beträgt 10 bis 5 h. Die Umsetzung kann während längerer Zeiten durchgeführt werden. Nach der Umsetzung wird nicht-umgesetzte Titanverbindung durch Filtration oder Dekantierung entfernt und das Reaktionsprodukt wird mit einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder is Kerosin, rar Entfernung der Titanverbindung ohne Träger, soweit wie möglich, gewaschen.

Von den zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten festen Titankatalysatorkomponente (A) einsetzbaren Titanverbindungen (5) sind Titantetrahalogenide, wie Tetrachlorid, besonders bevorzugt.

Geeigneterweise enthält die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte feste Titankatalysatorkomponente (A) 1 bis 5 Gew.-% Titan, 15 bis 30 Gew.-% Magnesium, 50 bis 70 Gew.-% Halogen und 2,5 bis 10Gew.-% organischen Säureester, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorkomponente, und besitzt eine spezifische Oberfläche von normalerweise mindestens 10 m²/g, bevorzugt mindestens 50 m²/g und am meisten bevorzugt mindestens 100m²/g.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete

Organoaluminiumverbindung (B) kann die Organoaluminiumverbindung (4,) sein, welche zuvor bei den organometallischen Verbindungen (4) aufgeführt wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Polymerisation von μ-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Octen, 4-Methylpenten-(l) und 3-Methyl-l-buten sowie deren Copolymerisation miteinander oder im Gemisch mit höchstens 10 Mol-% Äthylen und/oder Dien. Geeignete Diene sind 1,3-Butadien, Dicyclopentadien, Äthylidennobornen und 1,5-Hexadien. Die Polymerisation oder Copolymerisation erfolgt in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise Hexan, Heptan oder Kerosin, bei einer Temperatur von 20 bis 200° C und bevorzugt von 50 bis 180° C, und einem Druck von 1 bis 50 bar, bevorzugt von 2 bis 20 bar. Verflüssigte Monomere können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Polymerisation oder Copolymerisation erfolgt unter Verwendung von 0,0001 bis 1 Millimol, berechnet als Titanatom, der festen Titankatalysatorkomponente (A) pro 1 inertem Lösungsmittel (oder pro 1 des Raums in der Polymerisationszone in Abwesenheit des Lösungsmittels). Die Organoaluminiumverbindung (B) wird in einer Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Aluminiumatom in der Organoaluminiumverbindung zu Titanatom 1:1 bis 1000: 1, und vorzugsweise 1:1 bis 100: 1, beträgt. Während der Polymerisation kann ein Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts, wie Wasserstoff, und ein aromatischer Carbonsäureester zur Regulierung der Stereoregelmäßigkeit, wie Benzoesäure-, p-Toluylsäure- oder Anissäureester, beispielsweise C₁-C₄-Alkylester, insbesondere die Methyl- oder Äthylester, gleichzeitig verwendet werden. Solche Reguliermittel für die Stereoregelmäßigkeit können in einer

10

Menge von 0,01 bis 2 Mol, und bevorzugt von 0,1 bis 1 Mol, pro Mol Organoaluminiumverbindung (B) verwendet werden.

Beispiel 1

Herstellung der Titankatalysatorkomponente (A)

20 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 4,85 g Äthylbenzoat und 3 g eines Dimethylpolysiloxans (Viskosität 100 cSt bei 25° C) werden unter Strickstoffatmosphäre in einen Kugelmühlezylinder, der aus rostfreiem Stahl hergestellt ist und einen Innendurchmesser von 100 mm und eine Innenkapazität von 0,8 1 besitzt, gegeben. In dem Zylinder befinden sich 2,8 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl mit, einem Durchmesser von 15 mm. Die Verbindungen werden dann während 24 h bei einer Schlagbeschleunigung von 7G kontaktiert und pulverisiert. 10 g des entstehenden pulverisierten Produkts werden in 50 ml Kerosin suspendiert und 5,67 g p-Kresol werden tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch auf 50° C erhitzt und dann wird 1 weitere h gerührt. Dann werden 3,00 g Triäthylaluminium tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 1 h, damit man den Kontakt erhält, gerührt. Der feste Teil wird abfiltriert und mit 1 1 Hexan gewaschen.

Das entstehende feste behandelte Produkt wird in einer Lösung suspendiert, die 150 ml Titantetrachlorid und 30 ml Kerosin enthält. Die Suspension wird auf 100° C erhitzt und dann wird während 1 h behandelt. Der f;ste Teil wird abfiltriert und mit 11 Hexan gewaschen. Man erhält eine Titankatalysatorkomponente.
Die entstehende Katalysatorkomponente enthält 2,6 Gew.-% Titan, 65,0 Gew.-% Chlor, 22,0 Gew.-% Magnesium und 7,3 Gew.-% Äthylbenzoat und besitzt eine spezifische Oberfläche von 192 m²/g.

Polymerisation

In einen Autoklaven mit einer Innenkapazität von 21 gibt man 0,75 1 Hexan und spült mit Propylen. Dann werden 3,75 Millimol Triäthylaluminium, 1,25 Millimol Methyl-p-toluat, 0,0225 Millimol, berechnet

ίο als Titan, der zuvor erwähnten Titankatalysatorkomponente und 400 NmI Wasserstoff in das System eingeleitet. Man arbeitet in der angegebenen Reihenfolge. Der Inhalt wird auf 60° C erhitzt und Propylen wird eingeleitet und dann wird während 4 h bei einem

überdruck von 7 kg/cm² polymerisiert. Nach der Polymerisation wird die feste Komponente abfiltriert. Man erhält 435,3 g Polypropylen als weißes Pulver. Das Polymere besitzt einen Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan von 95,7% und eine Schüttdichte von 0,38 g/ml und einen Schmelzindex (MI) (bestimmt gemäß Bedingung L von ASTM - 1238) von 5,1. Ein Sieben des Produktes zeigt, das es 95% Teilchen mit einer Größe von mindestens 105 ^m enthält.

Die Konzentration der flüssigen Phase ergibt 11,4 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren.

Beispiele 2 bis 7

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Art und Menge an aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung und die Menge an Triäthylaluminium geändert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Bsp.	Bedingungen für die	Herstellung	Zusammensetzung	aktiven Wasserstoff ent-Menge an Ti	Menge	alumi	(mg/g)	Cl	Menge an Menge an	Lösungs-	Polymerisation	Polyme	chendem n-	Schütt	MI (g/	PSD²)
Nr.	des	Katalysators		haltende Verbindungen Triäthyl-	(g)	nium		(mg/g)	weißem		ren	Heptan des	dichte	10 min)	(Gew.-% an
	Art		(g)			Extrak- t-II	(g)	weißen pul-	(g/ml)		Teilchen ei
						tionsrück- (%)')		verförmigen			ner Teil
						pulverför- mittel lös- stand in kö	11.3	Polymeren			chengröße
						rnigen Po- lichem	8,9	96.2 92.9			von minde
		7,40	λ 00			lymeren		95,8 93,0			stens 105
		0,97	4J9	38		(g)	10,0				/im)
	Phenol			22	650			94,6 91,5	0,35	8,1	93,8
	Äthanol	7,14	3,00		660				0,35	8,0	96,0
2	Cumyl-			24		319.4
3	alkohol				630	297,0	6,8		0,34	9,5	91,4
4	CH₃ ι							95,2 92,6
	©-C-OH	1,01	7,19			291,3	6,3
	CH₃			23				94,6 92,0
	Methanol	5,25	3,00		670		8,1		0,38	10,5	94,2
	Cyclo			29			94,7 91,8
5	hexanol	1,89	10,78		650	240,7		0,36	6,2	91,2
6	Isopro-	26
	panol		660	227,0	0,37	9,3	93,2
7
		251,0

') Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan für das gesamte Polymere (%) bzw. »total II (%)« ²) PSD = Teilchengrößenverteilung bzw. »Particle size distribution«

Beispiel 8

\; Herstellung der Titankatalysatorkomponente (A) ι- 10 g des pulverisierten Produkts, erhalten gemäß ß Beispiel 1, werden in 50 ml Kerosin suspendiert und it 1,45 g Äthanol werden tropfenweise bei Zimmertemf peratur zugegeben. Das Gemisch wird 1 h bei Zimj mertemperatur gerührt. 7,59 g Diäthylaluminium- |^;;^; chlorid werden tropfenweise bei Zimmertemperatur f. zugegeben. Das Gemisch wird 1 h bei Zimmertempef; ratur gerührt. Der feste Teil wird abfiltriert, mit 1 1 % Hexan gewaschen und getrocknet. Der Feststoff wird Sin 200ml Ti(OC₂Hj)₀,CL₃,₉ suspendiert und unter f§ Rühren 2 h bei 110° C erhitzt. Der feste Teil wird ab-Ü filtriert und mit 1 1 Hexan gewaschen. Man erhält die M Titankatalysatorkomponente. Die Titankatalysator-I komponente enthält 2,0Gew.-% Titan und || 66,0 Gew.-% Chlor und besitzt eine spezifische Oberfl fläche von 213 m²/g.

|| Polymerisation

ψ Propylen wird bei den gleichen Bedingungen, wie

I im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert, ausgenom-

I men, daß 3,75 Millimol Triäthylaluminium zu 3,75

ff Millimol Triisobutylaluminium geändert werden und

I daß 1,25 Millimol Methyl-p-toluat zu 1,25 Millimol

I Äthyl-p-toluat geändert werden.

I Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammenge-

1 faßt.

Beispiel 9

10

15

20 Herstellung der Titankatalysatorkomponente (A)

20 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 5,74 g Äthylo-toluat und 3 ml Kerosin werden bei den Bedingungen von Beispiel 1 pulverisiert und behandelt. 10 g des entstehenden pulverisierten Produktes werden in 100 ml Kerosin suspendiert und 1,45 g Äthanol werden tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch 1 h bei 50° C gerührt. 12,49 g Triisobutylaluminium werden tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben und das Gemisch wird 5 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die durch Abdekantieren erhaltene Flüssigkeit wird mit Kerosin gewaschen. Zu 40 ml einer Aufschlämmung gibt man 150 ml TiCl₄. Das Gemisch wird 2 h bei 110° C gerührt und durch Abfiltrieren wird der feste Teil gesammelt und mit Hexan gut gewaschen.

Die entstehende Titankatalysatorkomponente enthält 2,1 Gew.-% Titan und 64,0 Gew.-% Chlor.

Polymerisation

Die Polymerisation erfolgt bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8, ausgenommen, daß Äthylp-toluat zu Äthylanisat geändert wird.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Bsp.	Menge an	Menge an in	Extrak	t-II	Schütt	MI	PSD
Nr.	weißem pul-	Lösungsmit	tionsrück	(%Γ	dichte	(g/10 min)	(Gew.-%
	verförmigen	tel löslichen	stand mit		(g/ml)		Teilchen
	Polymeren	Polymeren	siedendem				mit einer
	(E)	(g)	n-Heptan				Teilchen
			(%)				größe von
							mindestens
							105/an)
8	275,1	7,9	95,0	92,3	0.32	10,9	98,0
9	230,7	6,9	95,6	92,8	0,34	11,4	96,0

") s. Fußnote zu Tabelle 1

Beispiel 10

Ein 24-1-Autoklav wird mit Propylen gespült und mit 151 Hexan gefüllt. Dann werden 75 Millimol Triithylaluminium, 25 Millimol Methyl-p-toluat, 0,3 Millimol, berechnet als Atom, der Titankatalysatorkomponente von Beispiel 1 zugegeben. Während 900 Nl/h Propylen, 45 Nl/h Äthylen und 7 Nl/h H₂ eingeleitet werden, wird die Temperatur im Inneren des Autoklaven auf 50° C erhöht. Dann werden Äthylen und Propylen während 5 h bei konstanten Strömungsraten polymerisiert. Die zentrifugale Trennung ergibt ein weißes pulververförmiges Polymeres. Das Polymere enthält 3,0 ppm Ti und durch Infrarotabsorptionspektroskopie stellt man fest, daß es 7,8 Mol-% Äthylen enthält. Das Polymere besitzt eine Schüttdichte von 0,37 g/l und einen Schmelzindex von

55 6,2.

Vergleichsversuche A bis C

Ein Katalysator wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß auf die Pulverisierung verzichtet wurde (Vergleichsversuch A), auf die Behandlung mit Äthanol verzichtet wurde (Vergleichsversuch B) oder auf die Behandlung mit Äthanol und die Behandlung mit Triäthylaluminium verzichtet wurde (Vergleichsversuch C). Die Polymerisationsbedingungen sind gleich, wie sie beim Beispiel 3 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

13

14

Tabelle 3

Vergl. Bedingungen bei der Zusammen- Ergebnisse der Polymerisation

Vers. Katalysator- Setzung

herstellung

Mg-Ver- aktiven Ti Cl weißespul- In Lösungs- Extrak- t-II Schutt- MI (g/10 PSD

bindung H enthal- (mg/g) (mg/g) verlörmiges mittel lös- tionsriick- (%)') dichte min) (Gew.-%

tende Ver- Polymeres liches Poly- stand des (g/ml) Teilchen mit

bindung (g) meres pulverför- einer Größe

(g) migen Poly- von mindemercn in stens 105 /im) siedendem n-Heptan

A 7,2 g 0.97 g

MgCl₂ Äthanol 10 685 194,4 12,6 92,1 86,5 0,25 3,1 80,5

B 10 g pulverisier
tes Produkt - 27 620 205.0 14,5 93,6 87,0 0,33 4,8 82,3

C 10 g pulverisier
tes Produkt - 24 630 272,8 8,5 96,3 93,4 0,32 5,9 80,6

") s. Fußnote zu Tabelle 1

Beispiele 11 bis 14

Beispiel 1 wird unter den Katalysatorherstellungs- 35 sie in den Tabellen 4 und 5 angegeben werden, wiederbedingungen und Polymerisationsbedingungen, wie holt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 4

Bsp. Pulverisierungsbedingungen Behandlung mit einer aktiven Was-

Nr. serstoff enthaltenden Verbindung

Mg-Verbindung organischer Säureester dritte Tempe- Zeit Verbindung

Komponente ratur (h)

Art Menge Art Menge Art Menge Menge Tempe- Zeit

(g) (g) (g) (g) ratur (h)

(X)

11 MgCl₂

12 MgCl₂

13 Mg(OC₂H₅)C₅Cl_1-5 20 ©-C-C1 12,9 DMPS') 5

ii O

14 Mg(C₄Hg)₀₁Cl₁₉ 20 2-Äthylhexyl-

benzoat 15,8 DMPS") 1

40	n-Butyl- benzoat	18,7	Kero sin	6	80
10	Äthylacetat Äthylacetat	3,7 1,9	_	_	70
	<hVcooc₂h₅	0,8

70

144 2-Äthyl-

hexanol 0,8 80 2

6 2,6-Dime-10,l 50 4

thylphenol

48 Butanol 1,2 50 2

48 Butanol 0,8 0

") DMPS: Dimethylpolysiloxan (Viskosität 20 cSt bei 25° C)

15

Fortsetzung Tabelle 4

Bsp. Behandlung mit einer Nr. Organoaluminiumverbindung

Verbindung Menge Tempe- Zeit

(g) ratur (h) CC) Behandlung mit einer Ti-Verbindung

Verbindung Menge Lösungs- Tempe- Zeit

(g) mittel ratur (h)

Zusammensetzung Ti Cl

(mg/g) (mg/g)

11	AKn-C₆H₁₃),	17,6	20	1
12 13	Al(i-C₄H₉),H Al(C₂Hs)₂(OC₄H₉)	1,2 5,0	O 100	2 1
14	C₄H₉MgCl	2,6	80	2
Tabelle 5
Bsp. Nr.	Organoaluminium verbindung Art Menge (g)	Ester Art

TiCl₄ 100 - 80 2 23 640 TiBr₄ 5

Ti(OC₆Hs)₀₁Cl₃₉ 300 - 130 2 29 620

TiCl₄ " ' 50 Kerosin 100 1 25 630

(50 ml) 20 6

TiCl₄ 200 - 100 2 24 630

Polymerisationsbedingungen

Tempe- Zeit a-Olefin
Menge ratur (h) Art
(g) (⁰O

Druck Menge

(kg/ an ver-

cm²sG) wende-

temTi

(MMi-

mol)

11 Al(n-C₆H,₃)₃ 2,82 CH₃^VCOOC₄H₉ 0,083 75 1 500 g Propylen 35

12 Al(C₂Hs)₂₉ 0,24 CH₃-^fVCOOCH₃ 0,086 5 0,1 400gl-Buten 2,5 (OC₄H₉Vi 35

13 Al(C₂Hs)₃ 1,71 ^VCOOC₄H₉ 1,068

50 0,1

0,1

14 Al(C₂Hj)₂₉H₀,, 0,34 CH₃O-H(CVCOOC₂H₅ 0,15 50

Fortsetzung Tabelle 5 400 g 1-Buten

92 Mol-% Propylen
und 8 Mol-%
Äthylen (750 ml
Kerosin)

96 Mol-% Propylen und 4 Mol-%
Äthylen

Äthylidennorbornon (2 ml)
Butadien (0,05 ml)
(750 ml Kerosin)

0,001 0,002

0,3 0,3

Polymeri sationsergebnisse

weißespul- in Lösungs- t-ll MI (g/ Schüttverförmiges mittel lös- (%)') 10 min) dichte Polymer liches Poly- (g/ml)

(g) mer

(g)

PSD spezifische Bemerkungen

(Gew.-% Aktivität (g-Teilchen mit PP/mMol
einer Große Ti.h.at)
von mindestens 105 /an)

11,6

12 183

13 132,3

14 70,3

13,1

5,2

97,3	unter
	0,01
92,1	unter
"·)	0,01
_	unter
	0,01
	unter
	0,01

0,38 96,4 0,30 98,5 0,33

0,33 **') extrahiert mit siedendem Äthyläther

Äthylengehalt 5,1 Mol-%; ein

gasförmiges Gemisch aus Äthylei und Propylen wird, während es durch den Reaktor geleitet, wird, umgesetzt.

148° C (Schmelzpunkt nach

DTA")); die Dienkomponente wird in einer frühen Stufe zugege ben, und ein Gasgemisch aus Äthylen und Propylen wird umgesetzt, während es durch den Re aktor geleitet wird.

') s. Fußnote zu Tabelle 1

") Schmelzpunkt entsprechend dem maximalen endothermen Peak, gemessen bei der Differentialthermoanalyse

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation miteinander oder im Gemisch mit höchstens 10 Molprozent Äthylen und/oder Dien, bei 20 bis 200° C und Drücken von Atmosphärendruck bis 50 bar, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer festen Titankatalysatorkomponente (A), einer Organoaluminiumverbindung (B) der Formel RjAL(OR²XH₁₁X₁₁, in der Λ¹ und R² gleich oder unterschiedlich voneinander sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom bedeutet, O < ικί3_>Ο$»<3,Οίί<3,Ο|ϊ<3 und m + n+p + q = 3 ist, sowie gegebenenfalls (C) einem aromatischen Carbonsäureester als Stereoregulator, wobei die feste Katalysatorkomponente (A) dadurch erhalten worden ist, daß ein Magnesiumdihalogenid, ein Magnesiumalkylhalogenid, ein Magnesiumalkoxyhalogenid oder ein Magnesiumphenoxyhalogenid (1) mit (2) einem organischen Säureester aus der Gruppe der gegebenenfalls halogenierten aliphatischen Carbonsäureester mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, der alicyclischen Carbonsäureester mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, und der aromatischen Carbonsäureester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, (3) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der acyclischen Alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, der aromatischen Alkohole mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und der Phenole mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie (4) einer organometallischen Verbindung aus der Gruppe von

(4|) Organoaluminiumverbindungen der Formel R_m ^]A\(OR²)„H_pX in der R^] und R- gleich oder unterschiedlich voneinander sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom bedeutet. 0<wg3, O^n<3, OS/)<3, O§<?<3 und m + n+p + q = 3 ist.

(4,) komplexen Organoaluminiumverbindungen der Formel M¹AlR^, worin R¹ die o. g. Definition besitzt und M^[ Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet, und

(4,) Verbindungen der Formel ä'ä'M². worin R^] die o. g. Definition besitzt. /?' gleich R^[ ist oder ein Haiogenatom darstellt und M² Magnesium, Zink oder Cadmium ist,
umgesetzt wurden, das entstandene feste Reaktionsprodukt mit einem inerten organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen und anschließend mit einer unter den Reaktionsbedingungen tlüssigen Titanverbindung der Formel Ti(Ofl)_rAV_r (5). worin R Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Cycloalkylgruppcn mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. X' ein Halogenatom bedeutet und O § ;■ g 4 ist. oder einer Lösung derselben in einem inerten organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel. ohne mechanisch zu pulverisieren weiter umgesetzt wurde, unter Einhaltung eines M öl Verhältnisses von (2): (1) wie (0,01 bis weniger als 1): 1, von (3): (1) wie (0,01 bis 10): 1, von (4): (3) wie (0,01 bis 10): 1 und unter Einsatz einer solchen Menge an Titaaverbindung (5), die mindestens 0,1 Mol pro Mol Magnesium in dem gewaschenen festen Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1), (2), (3) und (4) beträgt, daß danach die nicht umgesetzte Titanverbindung von dem auf diese Weise hergestellten Festprodukt durch Filtration oder Dekantierung entfernt und

ίο das Reaktionsprodukt mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen wurde, und wobei die Menge an fester Titankatalysatorkomponente (A) 0,0001 bis 1 Millimol, berechnet als Titanatom, pro Liter an inertem Lösungsmittel oder pro Liter Raum in der Polymerisationszone, wenn kein Lösungsmittel anwesend ist beträgt, das Molverhältnis von (B) zu dem Titanatom in (A) 1 : 1 bis 1000 :1 ist, und wobei, gegebenenfalls 0,01 bis 2 Mole der Komponente (C) pro Mol der Komponente (B) verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, dessen feste Titankatalysatorkomponente (A) aus einem festen gewaschenen Reaktionsprodukt hergestellt worden ist, welches erhalten worden war, indem

(a) die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung (1), gegebenenfalls im Gemisch mit einer 0,01- bis Ifachen Gewichtsmenge eines der Pulverisierungshilfsmittel Hexan, Heptan, Kerosin, Po-

\a lystyrol, Polypropylen, Boroxid, Silikonöl aus der Gruppe der Dimethylpolysiloxane, Siliciumoxid bzw. Siliciumdioxid, mit dem organischen Säureester durch mechanische Pulverisierung, in ein Produkt überführt wurde, das dann

(b) in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel mit der aktiven Wasserstoffenthaltenden Verbindung (3) und danach mit der organometallischen Verbindung (4) jeweils ohne mechanisch zu pulverisieren zu dem festen Reaktionsprodukt umgesetzt wurde.