DE2355886A1

DE2355886A1 - Olefinpolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2355886A1
Application number: DE19732355886
Authority: DE
Inventors: Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1972-11-10
Filing date: 1973-11-08
Publication date: 1974-05-16
Also published as: IT1001685B; NO145660C; FR2206339B1; FI57601B; BR7308816D0; SE412242B; FI57601C; NL153557B; CA1007393A; NO145660B; AU6228473A; BG27241A3; PH12460A; NL7315375A; RO67844A; RO67844B; DE2355886C2; FR2206339A1; GB1452314A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, welches mit technischem Vorteil durchgeführt werden kann, wobei die Qualität gut reproduzierbar ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine neue Katalysatorzusammensetzung verwendet, die eine verbesserte hohe Aktivität zeigt und die Polymere mit geeigneter Teilchengröße und enger Teilchengrößenverteilung ergibt. Das Verfahren ist besonders für kontinuierliche Polymerisationsverfahren geeignet.

In der britischen Patentschrift i! 256 851 wird als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente,die fähig ist, ein Polyolefin mit großer Molekulargewichtsvertei-lung zu ergeben, die Verwendung eines festen Reaktionsproduktes vorgeschlagen, welches man erhält, indem man einen festen Träger wie eine Verbindung eines zweiwertigen Metalls einschließlich von Magnesium, insbesondere ein Hydroxyhalogenid, teilweise hydroxyliertes Halogenid, Oxyd, komplexes Oxyd, komplexes Hydroxyd, Alkoholat, Salze einer anorganischen Oxysäure oder ein Salz einer Mono- oder Polycarbonsäure eines zweiwertigen Metalls, mit einer ' organischen Aluminiumverbindung oder einer organischem Magne-

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siumverbindung umsetzt, das entstehende feste Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsproduktsystem abtrennt und das abgetrennte feste Reaktionsprodukt mit einer Übergangsmetallverbindung in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels umsetzt und anschließend das fertige, feste Produkt aus diesem Reaktionssystem gewinnt. Entsprechend der Lehre dieser Patentschrift ist es wichtig, das feste Reaktionsprodukt aus dem⁵ Produkt, das man durch Umsetzung des Trägers mit der metallorganischen Verbindung erhält, abzutrennen. Es wird weiterhin gefordert, daß das abgetrennte, feste Reaktionsprodukt mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und dann getrocknet werden muß und daß die Umsetzung dieses Produktes mit einer Ubergangsmetallverbindung in Abwesenheit selbst von Spuren eines Verdünnungsmittels erfolgen muß. Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente besitzt daher den Nachteil, daß der feinverteilte Feststoff abgetrennt und gewaschen werden muß, ohne daß er in Kontakt mit Luft oder Feuchtigkeit kommt und daß er dann vollständig getrocknet werden muß.

In der belgischen Patentschrift 767 586 (offengelegt am 25 ♦ November 1971), die zu der oben zitierten Verbesserung in Beziehung steht, wird ein fester Träger, der durch die Formel Xp__nM(OR) dargestellt werden kann, worin X eine einwertige anorganische Gruppe, insbesondere ein Halogenatom, M ein zweiwertiges Metallatom wie Mg und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und 0 < η ^ 2 ist, mit einer organischen Aluminiumverbindung der Formel AIR¹ Y, umgesetzt, worin R^f ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom und 1 <p <3 bedeuten. Bei dem Verfahren dieser Patentschrift wird ein festes Produkt aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt und das abgetrennte Produkt wird mit einem Halogenderivat eines Übergangsmetalls in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels umgesetzt. Anschließend wird das feste Produkt von der Reaktionsmischung abgetrennt und die entstehende Verbindung wird als Übergangsmetall-

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Katalysatorkomponente in der oben erwähnten Patentschrift verwendet. Die Herstellung von solchen Ubergangsmetall-Katalysatorkomponenten ist ein kompliziertes Verfahren und erfordert ein sorgfältiges Arbeiten.

Vor dem obigen Verfahren wurde in der britischen Patentschrift 927 969 ein Dampfphasen-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyolefin, insbesondere von Polypropylen, mit ausgezeichneter Stereospezifität beschrieben, . bei dem als Katalysatorkomponente ein Reaktionsprodukt verwendet wird, welches man erhält, -indem man einen festen Träger wie beispielsweise GaCO₃, CaGl₂ oder NaCl mit einer metallorganischen Verbindung umsetzt und dann das entstehende Reaktionsprodukt mit einer Übergangsmetallverbindung umsetzt. Bei diesem Verfahren ist es wesentlich, daß die obige Katalysatorkomponente in der Wärme behandelt wird,und wird diese Wärmebehandlung nicht durchgeführt, so ergibt der erhaltene Katalysator keine Polymeren mit erhöhter sterischer Spezifität. Der Katalysator, den man bei diesem Verfahren verwendet, besitzt den Nachteil, daß er eine schlechte Aktivität aufweist.

Die Anmelderin hat überraschenderweise verbesserte Katalysa» toren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen gefunden. Die Anmelderin hat Katalysatoren gefunden₉ die eine verbesserte hohe Aktivität besitzen und fähig sind_s Polymere mit geeigneter Teilchengröße und enger Teilchengrößenverteilung zu ergeben. Die· erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders für kontinuierliche Polymerisationsverfahren geeignet. Diese Katalysatoren 'können hergestellt werden _ΰ ohne daß es erforderlich ist,, die oben erwähnte komplizierte und genaue Kontrolle oder die Wärmebehandlung der Katalysatorkomponenten wie bei den bekannten Verfahren durchzuführenο Es wurde gefunden^ daß.diese Verbesserung erreicht werden käBn_s indem man ein Reaktionsprodukt eines Donor-Adduktes aus Magnesium-dihalo~ genidp einer Si=- oder Sn=-Verbindung,, nämlich Halogenverbindungen von Si₉ Halogenverbindungen von Sn₅ organische Halogenverbindungen von Si und organische Halogenverbindungen von Sn

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land Titan- oder Vanadiumverbindungen als Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten , verwendet.

Wie aus den folgenden Vergleichsbeispielen hervorgeht, kann man die Verbesserung, die durch das vorliegende Verfahren möglich ist, nicht erreichen, wenn man Katalysatoren verwendet, die . aus organischen Si-Verbindungen oder organischen Sn-Verbindungen, die zu den Metallverbindungen der Metalle der Gruppe IV des Periodischen Systems gehören, oder ein festes Reaktionsprodukt, das man erhält, indem man das isolierte Reaktionsprodukt der Umsetzung von einem Donor-Addukt mit einem Magnesiumdihalogenid anstelle des X₂^_nMg(OR)_n bei dem obigen zweiten Verfahren und eine Verbindung AlR· Υ*_Ό mit einem Übergangsmetallhalogenderivat in Abwesenheit eines Verdünnungsmittel verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren für Olefine und eine Katalysatorzusammensetzung, die bei diesem Verfahren verwendet werden kann, zu schaffen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Olefin polymerisiert oder ein Olefin und ein anderes Olefin und/oder ein Diolefin copolymerisiert, wobei man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, der enthält

_v » (a) eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, hergestellt durch Umsetzung eines festen Trägers, der aus einem Donor-Addukt aus Magnesiumdihalogenid, einer Si- oder Sn-Verbindung wie einer Halogenverbindung von Si, einer Halogenverbindung von Sn, einer organischen Halogenverbindung von Si, oder einer organischen Halogenverbindung von Sn besteht, und einer Titan- oder Vanadiumverbindung, und

(b) eine, metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems, bevorzugt eine organische Aluminiumverbindung.

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Die vorliegende Erfindung ist besonders für die Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins oder von Olefinen wie von Äthylen, Propylen, einer Mischung aus Äthylen und anderen a-Olefinen, einer Mischung aus Äthylen oder Propylen und einem Diolefin und.einer Mischung aus Äthylen, einem anderen a-01efin und einem Diolefin geeignet. Beispiele für andere a-01efine oder Diolefine sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1, Butadien, Isopren, Äthyliden-norbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien»

Bei der Polymerisation von Olefinen, bei der der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, ist die Ausbeute an der Menge des Polymeren pro Einheitsgewicht Übergangsmetallatom erhöht und ebenfalls ist die Menge an Polymer, die man pro Gewichtseinheit Träger erhält (das Gewicht' der Übergangsmetallverbindung, die sich auf dem Träger befindet, kann vernachlässigt werden, verglichen mit dem Trägergewicht) ebenfalls verbessert. Als Folge davon wird der Halogengehalt des Polymeren, der durch den Träger bedingt wird, der im Polymeren verbleibt, stark vermindert werden. Zusätzlich kann, da der Teilchendurchmesser des entstandenen Polymeren innerhalb eines geeigneten Bereichs liegt und einheitlich ist, die Bildung von sehr groben Polymerteilchen, was bei der konti- · nuierlichen Polymerisation ein großer Nachteil ist, oder die Bildung von sehr kleinen Polymerteilchen verhindert werden.

Das Katalysatorsystem, das als ein Bestandteil die Übergangsmetallverbindung auf einem Träger, hergestellt auf erfindungsgemäße Weise,enthält, liefert das Polymer in großer Menge pro Gewichtseinheit Übergangsmetallverbindung oder Träger. Dadurch werden die Schwierigkeiten vermieden, die 'den Handelswert des Polymeren nachteilig beeinflussen können, wie eine schlechte Farbe des Polymeren oder ein Rosten der Form zum Zeitpunkt der Herstellung, bedingt durch das restliche Halogen im Polymeren. Selbst wenn man auf die Katalysator-Entfernungsstufe bei dem Polymerisationsverfahren vollständig verzichtet, treten die genannten Schwierigkeiten nicht

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auf. Außerdem wird die Molekulargewichtsverteilung in dem Polymeren breiter, als wenn man keine Silicium- oder Zinnhalogenverbindungen oder organische Halogenverbindungen bei der Katalysatorherstellung verwendet. Dies kann zur Herstellung von Polymeren mit guten Fließeigenschaften bei der Fabrikation führen. ·

Der feste Träger, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Träger, in dem ein Donor mit einem Magnesiumdihalogenid wie einem Dichlorid, Dibromid, Dijodid oder Difluorid koordiniert ist, wobei man Magnesiumdichlorid und Magnesiumdibromid bevorzugt sind.

Die Eigenschaften des entstehenden Katalysators können entsprechend der Art und Menge des Donors variiert werden. Im allgemeinen wird empfohlen, daß die Menge an Donor, die zugegeben wird, 0,1 bis 10 Mol/Mol Magnesiumdihalogenid beträgt. Um die Titan-Katalysatorkomponente herzustellen, die ein Katalysatorsystem mit hoher Aktivität ergibt und ermöglicht, daß der Ka taly sat or rückst and nach der Polymerisation nicht behandelt werden muß, wird der Donor bevorzugt in einer Menge von mindestens 4 Mol, mehr bevorzugt von mindestens 6 Mol/Mol Magnesiumdihalogenid verwendet.

Im allgemeinen wird das Magnesiumdihalogenid in wasserfreier Form verwendet. Der Ausdruck "wasserfrei", wie er hierin verwendet wird, schließt die Verwendung von Verbindungen mit Reagensqualität, die im allgemeinen unter der Bezeichnung "wasserfrei" zur Verfügung stehen und die einen sehr geringen Feuchtigkeitsgehalt besitzen können, nicht aus.

Wenn die. Menge an Donor zu gering ist, wird die Polymerisationsaktivität des Katalysators pro Einheitsmenge Titan- oder Vanadiumatom niedrig und der entstehende Katalysator gibt Polymere in Form von groben oder ultrafeinen Teilchen, die unerwünscht sind, und man erhält keine einheitliche Teilchengrößenverteilung. Bedingt durch die Vorbehandlung mit dem Donor_s

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sind die Magnesiumdihalogenidteilchen feiner verteilt als vor der Behandlung und die spektroskopische Infrat-Absorptionsanalyse und die Röntgenbeugungsanalyse des Produktes zeigen, daß es in ein Addukt aus Magnesiumdihalogenid und Donor überführt wurde. „Die Umsetzung des MagnesiumdiTialogenidträgers mit dem Donor wird im allgemeinen bei beispielsweise einer Temperatur von -10 bis +100⁰C durchgeführt. Die Umsetzung verläuft zufriedenstellend bei Zimmertemperatur. Die üblichste Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 bis 100⁰C, bevorzugt sind Temperaturen von 10 bis 60⁰C. Auf jeden Fall muß eine Temperatur ausgewählt werden, bei der das entstehende Addukt weder zersetzt noch in eine andere Verbindung überführt wird. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen TO Minuten bis 2 Stunden, Üblicherweise arbeitet man in Stickstoffatmosphäre in einem inerten organischen Medium. Beispiele von Medien, die verwendet werden können„ sind die, die zur Polymerisation verwendet werden,- und umfassen Hexan, Heptan, Kerosin, Benzol, Xylol und Fluorbenzol.

Das Alkohol-.Magnesiumdihalogenid-Addukt wird nach anderen bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise kann es hergestellt werden, indem man metallisches Magnesium mit Äthanol, das trockene Chlorwasserstoffsäure enthält, umsetzt, wobei MgCl₂-OEtOH gebildet wird (Russian Journal of Inorganic Chemistry, Band 12, Nr.'"6_f 901, 1967).

Bevorzugt wird der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Donor ausgewählt unter...Wasser," aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäureestern, aromatischen Carbonsäureestern, aliphatischen Ketonen und aromatischen Ketonenο Besonders bevorzugte Donoren umfassen Wasser _v gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, . Ester, die zwischen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und gesättigten aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten,

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gebildet werden, Ester, die zwischen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und ungesättigten aliphatischen Alkoholen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, gebildet werden, Ester, die zwischen ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die 3 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten, und gesättigten aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, gebildet werden, Ester, die zwischen ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und ungesättigten aliphatischen Alkoholen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, gebildet werden, Ester, die zwischen aromatischen Carbonsäuren, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, gebildet werden und aliphatische Ketone, die 3 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten.

Spezifische Beispiele von Donoren umfassen aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure oder Acrylsäure, aliphatische Carbonsäureester wie Methylformiat, Dodecylforminat, Äthylacetat, Butylacetat, Vinylacetat, Methylacrylat oder Öctylacetat, aromatische .Carbonsäureester wie Methylbenzoat oder Äthylbenzoat, aliphatische Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon, Äthylbutylketon oder Dihexylketon, aromatische Ketone wie Acetophenon und aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Octanol oder Decanol. "Die Verwendung von aliphatischen Alkoholen ist am meisten bevorzugt.

Das entstehende Donor-Addukt aus Magnesiumdihalogenid wird dann mit einer Verbindung von Si oder Sn und einer Titanoder Vanadiumverbindung umgesetzt. Diese Umsetzung kann auf vielerlei Arten erfolgen.

Die bevorzugteste Art ist beispielsweise (1) ein Verfahren, bei dem das Donor-Addukt aus Magnesiumdihalogenid in Kontakt mit einer Silicium- und/oder Zinnverbindung gebracht wird und dann wird das erhaltene Produkt in Kontakt mit einer Übergangsmetallverbindung gebracht; und (2) ei'n Verfahren, bei dem

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das Donor-Addukt aus Magnesiumdihalogenid im wesentlichen gleichzeitig in Kontakt mit der Silicium- und/oder Zinnhalogenverbindung und der Übergangsmetallverbindung gebracht wird. Wenn ein Teil des Donor-Adduktes aus Magnesiumdihalogenid entsprechend dem Verfahren von (1) oben behandelt wird, wird der Rest entsprechend Verfahren (2) behandelt und eine Mischung dieser wird dann als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (a) verwendet» Wenn eine der Silicium- und/oder Zinnhalogenverbindungen oder die Ubergangsmetallverbindung im Überschuß, verglichen mit der anderen, verwendet wird, beginnt und hört das Laden dieser Verbindungen nicht notwendigerweise gleichzeitig auf. Dementsprechend kann ein Teil der.Trägerumsetzung anders durchgeführt werden bzw. verlaufen als der andere Teil.

Die Umsetzung des Donor-Adduktes aus.Magnesiumdihalogenid mit einer Verbindung von Si oder Sn und einer Titan- oder Vanadiumverbindung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels erfolgen. Zu diesem Zeitpunkt ist es nicht erforderlich, das Addukt von dem Reaktionsproduktsystem abzutrennen, sondern die Si- oder Sn-Verbindung und die Ti- oder V-Verbindung können zu dem Reaktionsproduktsystem, in welchem das Addukt enthalten ist, zugegeben werden. Wird das oben beschriebene Verfahren (1) durchgeführt, so wird das Donor-Addukt aus Magnesiumdihalogenid mit der Halogenverbindung des Si oder Sn bei -20 bis 100°C, bevorzugt bei 20 bis 40⁰C, behandelt. Die Behandlungstemperatur mit der Ubergangsmetallverbindung beträgt -20 bis 140°C, bevorzugt 20 bis 14O°C. Wird das Verfahren (2) verwendet, so verwendet man eine Reaktionstemperatur von -20 bis 140⁰C, bevorzugt von 20 bis 14O°C.

Es ist' ausreichend, daß die Reaktionszeit ungefähr 10 Minuten bis 5 Stunden beträgt. Im allgemeinen kann die Verbindung aus Si oder Sn in einer Menge von mindestens dem 1/50-fachen (MbI) pro Mol verwendetem Donor, bevorzugt in einer.Menge von mindestens dem 1/4-fachen (Mol) pro Mol verwendetem Donor, eingesetzt werden. Es ist nicht erforderlich, sie in einer großen

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Menge zu verwenden, aber üblicherweise sind Mengen von dem 1/50-fachen bis zu dem 50-fachen pro Mol verwendetem Donor zufriedenstellend. Wenn die Menge zu gering ist, kann die Teilchengrößenverteilung des entstehenden Polymeren nicht einheitlich sein. Weiterhin besteht die Wahrscheinlichkeit_r daß große, grobe Teilchen, die bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren unerwünscht sind, gebildet werden. Außerdem könnte eventuell ein Katalysator erhalten werden, der nur eine niedrige Polymerisationsaktivität zeigt. Es ist daher bevorzugt, sie in einer Menge zu verwenden, die mindestens der oben angegebenen unteren Grenze entspricht.

Bei der Umsetzung des Donor-Adduktes aus Magnesiumdihalogenid mit einer Si- oder Sn- und einer Titan- oder Vanadium-Verbindung kann man gewünschtenfalls bekannte Rühr- oder Durchmischungssysteme verwenden oder man kann auf mechanische Weise unter Verwendung einer Kugelmühle pulverisieren.

Gegen Ende der Umsetzung wird ein Produkt, das in Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, gebildet. Das Produkt kann von der in Kohlenwasserstoffen löslichen Verbindung durch Filtration, Abdekantieren oder durch andere geeignete Trennverfahren für Flüssigkeiten und Feststoffe abgetrennt werden. Bevorzugt wird das Produkt mit einem inerten organischen, Lösungsmittel wie mit Hexan, Heptan oder Kerosin gewaschen. Die so erhaltene Katalysatorkomponente kann als solche verwendet werden, ohne daß eine gesonderte Wärmebehandlung erforderlich ist.

Aus Si- oder Sn-Verbindungen wählt man Si-Halogenverbindungen, Sn-Halogenverbindungen, organische Si-Halogenverbindungen und organische Sn-Halogenverbindungen. Bevorzugte Verbindungen von Si oder Sn können durch die folgende Formel

^R1^R2^R3^R4^{M oder} R₁R

dargestellt werden, worin

M Si oder Sn bedeutet,

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R₁, R₂, R, und R^ gleich oder unterschiedlich sind und je ein WasserstoffatOm₁, eine Alkyl-,. Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten, wobei die Verbindungen mindestens ein Halogenatom enthalten.

Die bevorzugten Alkylgruppen enthalten 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Arylgruppen sind Phenyl- und Naphthylgruppeno Die bevorzugten Alkoxygruppen enthalten 1 bis 8 Kohlenstoff atome . Die Aryloxygruppe ist bevorzugt eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe. Bevorzugte Halogenatome sind Chlor und Brom.

Besonders bevorzugt sind Siliciumtetrahalogenide, Siliciumalkylhalogenide, Siliciumhydrohalogenide, Zinntetrahalogenide, Zinndihalogenide, Zinnalkylhalogenide und Zinnhydrohalogenide. Von allen sind die Siliciumtetrahalogenide und die Zinntetrahalogenide am meisten bevorzugt. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind Siliciumtetrabromid, Zinntetrabromid, Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid,Methylsiliciumtrichlorid, Äthylsiliciumtrichlorid, Butylsiliciumtrichlorid, Dimethylsiliciumdichlorid, Diäthylsiliciumdichlorid, Dibutylsiliciumdichlorid, Trimethylsiliciumchlorid, Triäthylsiliciumchlorid, Tributylsiliciumchlorid, Methylzinntrichlorid, Äthylzinntrichlorid, Butylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Diäthylzinndichlorid, Trimethylzinnchlorid, Triäthylzinnchlorid, Monochlorsllan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Zinnchloridtrihydrid, Zinndichloriddihydrid, Zinntrichloridhydrid und Zinndichlorid. Das Siliciumtetrachlorid und das Zinntetrachlorid sind besonders bevorzugt.

Beispiele von Titan- oder Vanadiumverbindungen sind Verbindungen der Formel TiX^, worin X ein Halogenatom bedeutet, Verbindungen der Formel Ti(OR)^__nX_n, worin X die oben gegebene Bedeutung besitzt, R eine Alkylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, η O oder eine positive Zahl, die geringer ist als 4, bedeuten, Verbindungen der Formel

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VOX^, worin X die oben gegebene Bedeutung besitzt, und Verbindungen der Formel VX^, worin X die oben gegebene Definition besitzt. Die Titanverbindungen sind bevorzugt und insbesondere sind bevorzugt Verbindungen der Formel TiX^, vor allem Titantetrachlorid .

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator verwendet, der eine Kombination der oben beschriebenen Übergangsmetallkomponente (a) und eine metallorganische Verbindungen als Katalysatorkomponente (b) eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems enthält.

Die metallorganische Verbindungen, nämlich die Katalysatorkomponente (b), kann beispielsweise sein

Verbindungen der Formel RM, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe und M Lithium, Natrium oder Kalium bedeuten,

Verbindungen der Formel R₂M', worin R die gleiche Bedeutung wie oben definiert besitzt und M^J Zink oder Cadmium bedeutet,

Verbindungen der Formel R_2-1MgX₁, worin R die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben besitzt, X ein Halogenatom und 1 0 oder 1 bedeuten,

Verbindungen der Formel MAlR^, worin R und M die oben gegebenen Definitionen besitzen,

Verbindungen der Formel ^RI3__m ^Alx _m» worin R' ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, X die oben gegebene Definition besitzt und m 0 oder eine ganze Zahl, die nicht größer ist als 3, bedeutet,

Verbindungen der Formel R¹, Al(OR) , worin R^f die oben gegebene Definition besitzt und η eine positive Zahl, die größer ist als 0, aber nicht größer als 3, bedeutet, und

Verbindungen der Formel RAl(OR)X, worin R und X die oben gegebenen Definitionen besitzen.

Wenn zwei oder mehr der Gruppen R, R¹ und X jeweils in den obigen Formeln auftreten, können sie gleich oder unterschiedlich

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sein. Bevorzugte Alkylgruppen, die durch R. oder R¹ dargestellt werden, enthalten 1 bis 12 Kohlenstoffatome,und bevorzugte Arylgruppen, die durch R oder R¹ dargestellt werden, sind Phenyl- und Benzylgruppen. X ist bevorzugt Chlor oder Brom. Von den oben aufgeführten metallorganischen Verbindungen sind die Verbindungen der Formel ^R?3__mAlX_m, R¹^_nAl(OR) , Rp ,MgX-, und Dialkylzink-Verbindungen besonders bevorzugt. Beispiele sind Trialkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumhydride, Dialkylzink,. Dialkylmagnesium und Alky!magnesiumhalogenide. Spezifische Beispiele umfassen Triäthy!aluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumäthylat, Diäthylaluminiumphenolat, Äthylaluminiumäthoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid. Von diesen sind Trialkylaluminium wie Triäthylaluminium oder Tributylaluminium, die Dialkylaluminiumhydride wie Diisobutylaluminiumhydrid und die Dialkylaluminiumhalogenide wie Diäthylaluminiumchlorid bevorzugt.

Die Polymerisation der Olefine erfolgt bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bevorzugt in einem inerten organischen flüssigen Medium (oder einem inerten organischen Lösungsmittel) . Die Menge an Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (a) beträgt bevorzugt 0,001 bis 0,5 mMol, berechnet als Titan- oder Vanadiumatom, pro Liter inertem organischem flüssigem Medium. Die Menge an metallorganischer Verbindung, nämlich der metallorganischen Katalysatorkornponente (b),von Metallen der Gruppen I bis III des Periodischen Systems beträgt bevorzugt mindestens 0,01 Mol, mehr bevorzugt 0,01 bis 50 mMol, pro Liter inertem organischem flüssigem Medium.

Die Olefinpolymerisationsreaktion, bei der der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, kann auf gleiche Weise durchgeführt werden wie die Olefinpolymerisationsverfahren, bei denen bekannte Katalysatoren des Ziegler-Typs verwendet werden. Die Umsetzung wird im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff

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und Wasser durchgeführt. Ein geeignetes organisches inertes flüssiges Medium, beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan oder Kerosin, kann verwendet werden und das Olefin und der Katalysator und gewünschtenfalls ein weiteres Olefin und/oder ein Diolefin werden in das Medium eingeleitet und dann wird die Polymerisation durchgeführt.

Die Polymerisationstemperatur kann üblicherweise 20 bis 200 C betragen, bevorzugt beträgt sie 50 bis 180 C. Im allgemeinen kann die Umsetzung bei einem Druck von 1 bis 50 kg/cm , bevorzugt von 2 bis 20 kg/cm , durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung durch die gleichzeitige Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung und von Wasserstoff ist ;J..cht nur bei dem ansatzweise arbeitenden Verfahren möglich, sondern ebenfalls bei der kontinuierlichen Polymerisation eines Olefins.

Verwendet man das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, so erhält man eine erhöhte Menge an Polymerausbeute pro Gewichtseinheit Übergangsmetall, eine wesentlich erhöhte Menge an Polymer pro Gewichtseinheit Träger und außerdem besitzt das entstehende Polymer eine bemerkenswert höhere Schüttdichte. Dies ist von großem Vorteil. Weiterhin fällt das entstehende Polymer nicht in Form großer, grober Teilchen an, sondern der Teilchendurchmesser ist sehr einheitlich. Daher ist die Entnahme und der Weitertransport des Polymeren bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren leicht und die kontinuierliche Polymerisation kann leicht durchgeführt werden, wobei man das Polymer in großer Menge pro Gewichtseinheit verwendetem Katalysator erhält. Da die Menge an Übergangsmetall, Halogen und restlicher Trägerverbindung in dem entstehenden Polymeren gering ist, zeigen die aus dem Polyolefin hergestellten Gegenstände keine Nachteile, selbst wenn man den Katalysator nicht besonders entfernt, und daher kann das Polyolefin zur Herstellung von Gegenständen für den gewöhnlichen Gebrauch direkt verwendet werden. Die in der vorliegenden Er-

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findung verwendeten Magnesiumhalogenide besitzen weiterhin den Vorteil, daß sie in Wasser und Alkoholen löslich sind. Wenn es daher erforderlich ist, die zurückbleibende Katalysatorkomponente vollständig zu entfernen, beispielsweise bei der Herstellung von dünnen Garnen oder Filmen, kann man durch die Zugabe von Alkohol und/oder Wasser die gesamten Katalysatorkomponenten einschließlich der Trätgerverbindung leicht entfernen. In diesem Fall ist es sehr charakteristisch, daß kaum noch restliche Übergangsmetallkomponente in dem Polymeren verbleibt. Bei Katalysatorsystemen, bei denen kein Träger verwendet wird, kann nicht vermieden werden, daß geringe Mengen an Übergangsmetallverbindung zurückbleiben, selbst wenn der restliche Katalysator einer Zersetzungsbehandlung unterworfen wird.

Der Träger kann geringe Mengen an anderen Metallen wie Calcium, Aluminium, Zink, Mangan, Eisen, Nickel oder Kobalt enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen wurde das Reaktionssystem vom Beginn bis Ende der Polymerisation von Sauerstoff und Feuchtigkeit abgeschirmt.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1 Herstellung des Katalysators A

191 g im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumdihalogenid werden in 2 .1 raffiniertem Kerosin suspendiert und dann wird jeder der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Alkohole zu der Suspension bei 50⁰C zugetropft. Nach der Zugabe wird die Mischung 4 Stunden gerührt.

Dann wird eine Mischung aus je 6 Mol der in Tabelle I aufgeführten Übergangsmetallverbindungen und 500 ecm jedes der in Tabelle I aufgeführten Silicium- und/oder Zinnhalogenide zu der obigen Suspension als Donor gegeben und dann erwärmt man 1 Stunde bei 80°C. Das Reaktionsprodukt wird gut mit raffiniertem Kerosin gewaschen, wobei man eine Katalysatorkomponente mit Träger erhält.

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Herstellung des Katalysators B

191 g wasserfreies Magnesiumdihalogenid werden in 2 1 raffiniertem Kerosin suspendiert und jeder der in der Tabelle I aufgeführten Alkohole wird tropfenweise bei 40⁰C als Donor zu der Suspension gegeben. Die Mischung wird 4 Stunden gerührt. Zwei Tropftrichter werden hergestellt und in einen Tropftrichter gibt man jeweils 7 Mol der in Tabelle I aufgeführten Übergangsmetallverbindungen und in den anderen gibt man jeweils die in Tabelle I aufgeführten Silicium- oder Zinnverbindungen in den in Tabelle I aufgeführten Mengen. Diese Verbindungen werden tropfenweise fast gleichzeitig zu der Suspension zugegeben und die Mischung wird bei 80 C während 35 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Kerosin gewaschen, wobei man eine Katalysatorkomponente auf einem Träger erhält.

Polymerisation

In einen 2 1-Autoklaven gibt man 1 1 Kerosin, 1 mMol von jeweils der in Tabelle II aufgeführten organischen Aluminiumverbindungen land O₉OO? mMol, berechnet als Titan- oder Vanadiummetall, jeweils der oben bei A oder B beschriebenen Katalysatoren auf Trägern* Die Mischung wird auf 8O⁰C erwärmt.

Nach der Zugabe von Wasserstoff in einer Menge von 4 kg/cm wird Äthylen kontinuierlich eingeleitet, so daß der Gesamt-

druck des Autoklaven 8 kg/cm erreicht. Man polymerisiert während 2 Stunden. Das Polymer wird durch Filtration abgetrennt und ohne Entfernung des Katalysators getrocknet. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse, die man bei der Herstellung der Komponente mit Träger und der erhaltenen Komponente erhält, sind in Tabelle II aufgeführt.

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	Ver- - MgX₂ such	Elektronen- Donor	Menge	en mit (	Si/Sn-Verbin dung '	Menge	Tabelle I	Herstel lungsver	Komponente Träger	auf dem
	Nr. '	Art	6 ·		Art	. 10	Ubergangsme- tallverbin-	fahren	Ti, V	X'
	Bsp.1 MgCl₂	EtOH	10		SiCl₄	18	dung	• A.	71	632
	2 "	H	4	Il	8	TiCl₄	!I	83	605
	3 "	Il	5	SnCl₄	10	ti	Il	55	647
	4 η	n-HexOH	6	SiCl₄	10	Il	to	75	622
	5 MgBr₂	EtOH	6	Il	1,4	ti	B	73	635
•Ρ"»	6 »	MeOH	4	SiBr₄	10	Ti(OEt)Cl₃	A	68	627
CO	' 7 Mg Cl₂	n-OctOH	6	SnCl₄		TiBr₄	B	51	661
OO K)	Vergl. Bsp.1 "	EtOH				TiCl₄	ca	41	683
O _1			+ verwendete Mole/Mol Mg
O		++ Mole, die zusamm		anesmetj
co CD		ier Uberffi		it wurden
	allverb „ verwende

Ti, Vs Die Menge (mg/g) der Übergangsmetallverbο auf dem Träger/g Trägerkomponente
X's Die Menge an Halogenatom (mg/g)/g Katalysatorkomponente auf dem Träger
Me: Methylgruppe Bu: Butylgruppe

Et: Äthylgruppe Oct:Octylgruppe ■

Hex:Hexylgruppe X :Halogen

cn cn oo oo cn

Tabelle II

Ver- metallorg. Träger- Ausbeu- Schutt- M.I. Polymerisa- Mw such Verbindung kompo- te gew. -, tionsaktivit. ss

(g/cnr) — ~—

nente

pro pro

Metall Träger

Teilchengrößenverteilung d. Po lymeren mm (mesh). Gew. %
>O,35 0,35- 0,246- ö,147-<0,104 (>42) 0,246 0,147 0,104
(42-60) (60- (100-150) «150)

	Bsp. 1
	2
CD	3
CC CX	4
O	5
O	6
CO O	7

Vgl. B.1

3	4.73	381	Ο.3Γ3	3.05	54400	80500	6.4	4.7	18.6	31.5	19.5	25.5!
i-3u₂AXH	4.05	350	o. j) · -i υ	2.98	50000	86400	6.3	5.2	22.7	34.6	21.1	16.': F
Et₂AZC*	6.11	137	0.351	0.65	19600	224-00	6.6	4_a9	19.9	35.8	18.8	20.6
Et₃Ai	4.45	322	0.327.	3.11	46000	71900	6.S	5.2	25.4	34.6	22.5	12_e3
3	4.60	293	■0.334	2.98	41900	63700	6.1	5.1	26.1	36.4	19.2	13.2
EtAZCZ₂	4.94	116	0.301	0.46	16600	23500	β, 0	5.0	27.4	35.9	19.8	11.9
Vi-IiexoAi	6.59	298	0.317 ,	3.07	42600	45200	5*8	4o9	25.5	33.8	17.3	13.5
3	8.24	101	0.291	1.21	14400	12300	3,5	51.3	29.2	10.2	6.4	1.9:

Trägerkomponente: Verwendete Menge (mg) pro Katalysatorverb.auf dem Träger pro Metall : Menge (g/mMol) Polymer/Mol Übergangsmetallauf dem Träger pro Träger : Ausbeute (g/g) an Polymer/g Katalysatorkomponente auf

dem Träger

CO

cn cn co

QO CD

Beispiel 8 und Verftleichsbeispiel 2

Ein Autoklav mit einem wirksamen Volumen von 2 1 wurde kontinuierlich mit 1 l/h Hexanj, 1 mMpl/h Triäthylaluminium und jeweils der Katalysatorkomponenten auf Trägern (O₉OO? mMol, berechnet als Titan), hergestellt wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 beschrieben;, beschickt. Äthylen wurde in einer Men'ge von 300 g/h eingeleitet» Wasserstoff wurde gleichzeitig in den Autoklaven eingeleitet _s so daß der Schmelzindex des entstehenden Polyäthylens bei O₁,2 bis O₃5 gehalten wurde. Der Betrieb erfolgte kontinuierlich während 180 Stunden. Pro Stunde wurden ungefähr 300 g Polyäthylen gebildet» Der Betrieb verlief glatt und es traten keinerlei Schwierigkeiten auf» Wurde jedoch der Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 verwendet, so konnte man nach 10 Stunden vom Beginn der Polymerisation kein Polymer mehr entnehmen, da sich eine große Menge an Polymer in Form von Teilchen mit ungefähr der Größe von Reiskörnchen gebildet hatte. Der Betrieb mußte beendigt werden.

B'eispiel 9

O₉014 mMolj berechnet als Titan_p der gemäß Beispiel 1 hergestellten "Katalysatorkomponent'e auf einem Träger und 3 mMol Triäthylaluminium wurden in 1 1 Kerosin gegeben» Wasserstoff wurde mit einem Druck von 3 kg/cm eingeleitet» Dann wurde eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen, die 1_S5 Mo1-% Propylen enthielt, in die Mischung bei einer Temperatur von 80°C eingeleitet« Man polymerisierte während 2 Stunden, wobei der Gesamtdruck bei 7 kg/cm gehalten wurde ο Die Ausbeute an entstehen em Äthylen/Propylen-Copolymer betrug 311 g. Das Copolymer hatte einen Schmelzindex von 1₉8 und enthielt drei Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoff atome <,

Beispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

MgCl₂.5CH₃COOC₄H₉ und MgCl₂ο3CH₃COC₂H₅ wurden synthetisiert und jeweils 2 Mol davon wurden in 1 1 Kerosin suspendiert.

Zu der Suspension fügte man 5 Mol Titantetrachlorid und 20 Mol Siliciumtetrachlorid und rührte di*. Mischung 1 Stunde bei

4 0 3820/1090

120°C. Nach der Umsetzung vmrde der feste Teil gewaschen, wobei ein Katalysator auf Träger erhalten wurde. Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Siliciumtetrachlorid nicht zur Herstellung der Katalysatorkompöhente auf dem Träger verwendet wurde.

Polymerisation

Die Polymerisation erfolgte bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben,, mit der Ausnahme, daß die Menge der Katalysatorkomponente auf dem Träger, berechnet als Titanmetall, zu 0,01 mMol/l Kerosin geändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

A0y820/1090

Tabelle III

Versuch Katalysatorbestandteil Ergebnisse der Polymerisation

Nr. auf dem Träger Aus- Schutt- M. I. Polymerisa- Größenverteilung^Gew.%)

chem.Zusara- Menge auf verw. beute gew. ++ tionsaktiv.(1) C2)' (3) (4) \5)

mensetz.d. d.Träger Menge Menge -, g/Ti- g/g-

Elektronen- + (g; (g/cm·⁵) mMol Träger

Donor-Addukts Ti (mg)

Bsp.10 MgCl₂- 51 9,43 229 0,319 2,91 22900 24300 12,3 36,2 25,5 15,3 10,7 5CH₃COOC₄H₉

Bsp. 2 . » 142 3,38 52 0,250 0,65 5200 15400 52,9 34,2 12,4 0,5 Bsp.11 MgCl₂- 42 10,14 194 0,310 2,83 19400 19100 18,2 40,5 21,1 12,1 8,1

ζ Bsp! 3 · " 110 4,36 42 0,251 0,45 4200 9600 60,0 32,0 6,3 1,0 0,7

ο + Menge auf dem Träger: Menge (mg/g) an Titanatom auf dem Träger/g Trägerkomponente
++ Schmelzindex

(1) mm (mesh) >0,35 (> 42) . · ,

(2) 0,35 bis 0,246 (42 bis 60)

(3) 0,246 bis 0,147(60 bis 100)

(4) 0,147 bis 0,104(100 bis 150) , '

(5) <0,104 U 150) K3

Beispiel 12

2 g wasserfreies Magnesiumchlorid werden in 20 ecm Äthanol gelöst. In einen 1 1-Kolben füllt man 200 ecm Kerosin, 4 ecm Titantetrachlorid und 30 ecm Siliciumtetrachlorid. Unter Rühren wird bei 80°C tropfenweise eine Äthanollösung aus Magnesiumchlorid zugegeben. Nach der Zugabe wird die Mischung 1 Stunde bei 100⁰C gerührt, um die entstehende feste Verbindung auszufällen. Die überstehende Flüssigkeit wird gut mit Hexan gewaschen. Man stellt fest, daß 81 mg Titan auf dem Träger/g Trägerkatalysatorkomponente vorhanden sind. Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, wobei man diesen Katalysator in einer Konzentration von 0,007 mMol, berechnet als Titanatom, und 1 mMol Triäthylaluminium verwendete. Man erhielt 394 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,12 und einem Schüttgewicht von 0,330 g/cnr. Diese Menge entspricht 56 300 g/mMol Titan und 94 900 g/g Trägerkatalysatorkomponente. Die Teilchengrößenverteilung des Polymeren war wie folgt: 3,1 Gew.% mit Teilchengröße größer als 0,35 mm (42 mesh), 16,6 Gew.% 0,35 bis 0,246 mm (42 bis 60 mesh), 38,4 Gew.% 0,246 bis 0,147 mm (60 bis 100 mesh), 31,7 Gew.% 0,147 bis 0,104 mm (100 bis 150 mesh) und 10,2 Gew.% feiner als 0,104 mm (150 mesh).

Beispiel 13

0,01 mMol des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators und 1 mMol Triäthylaluminium werden in 1 1 Kerosin gegeben, und bei 80°C wird Äthylen, welches 10 Vol-% Butadien enthält, in einer Geschwindigkeit von 200 g/h eingeleitet. Nachdem 1 Stunde vergangen war, erhält man 184 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,930 g/cm . Das Polymer enthält nicht mehr als 1 Methylgruppe, 5,9 trans-Vinylgrüppen und 0,3 Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome.

Beispiele 14 bis 23 und Verp;leichsbeispiele 4 und 5

Herstellung des Katalysators

200 g der jeweiligen wasserfreien Magnesiumdihalogenide werden

409820/1090

in 2 1 Kerosin suspendiert. Jeder der in Tabelle IV aufgeführten Elektronen-Donoren wird tropfenweise zu der Mischung im Verlauf von 1 Stunde "bei Zimmertemperatur zugegeben. Nach der Zugabe wird die Mischung 1 Stunde gerührt und dann werden die Silicium- oder Zinnhalogenide tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugefügt. Dann werden"15 Mol jeder der Übergangsmetallverbindungen zugegeben und unter Rühren wird die Mischung 1 Stunde bei 90°C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird gut mit raffiniertem Kerosin zur Entfernung von überschüssigem Titanoder Vanadiumhalogenid gewaschen.

Polymerisation

In einen 2 1-Autoklaven füllt man 1 1 Kerosin, 1 mMol einer Alkylaluminiumverbindung und eine Träger-Katalysatorkomponente in einer Menge entsprechend 0,007 mMol Titan- oder Vanadiummetall. Die Mischung wird auf 80⁰C erwärmt. Wasserstoff wird mit einem Druck von 4 kg/cm eingeleitet und Äthylen wird kon-

tinuierlich eingeleitet, so daß der Gesamtdruck 8 kg/cm erreicht. Man polymerisiert während 2 Stunden. Das erhaltene Polymer wird durch Filtration abgetrennt und ohne Entfernung des Katalysators getrocknet. Die Werte für die Herstellung der Träger-Katalysatorkomponente und der entstehenden Komponente sind"in Tabelle IV aufgeführt. Die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Q 9 8 2 Q / 1 0 9 Q'

Versuch MgXp Elektronen-Donor Si- oder Sn-Nr. Typ Menge Verbindung

+ Typ Menge

Übergangsmetallverbindung

Ti, V

Bsp .14	KgC£p	EtOH	6	SiC₄	1.25	ti	JLl	Il	76	485
15	tt	n-HexOH	6	ti	5	Ti(OEt)C^	TiC₄	66	512
	ti	MeOH	6*	SnC₄	6 ..·	TiBr₄	TiBr₄	64	488
S 17	MgB ro	EtOH	6	y ι	2	It	64	594
OO N> 18	MgC .£ _Λ	i,eC0₂Et	.6		3		55	634 fco
	ti	MeCDEt	6		6	**ΛΤΓ P*** Ll	50	622
	Il	EtOH	6	HeSnC^o	2	71	585
σ 21	Il	It	10	SiC^₄	10	78	650
22	Il ■	It	4	It	6"	49	572 .
Vergl. .Bsp. 4	MgCo	EtOH	6	-	0	41	683
5	Il	MeCO₂ET	6	—	0	32	715

+, ++: Mol/Mol Magnesium

Ti, V: Menge (mg/g) des Übergangsmetallatoms auf einem Träger/g Trägerkatalysatorkomponente X¹ : Menge (mg/g des Halogenatoms auf dem Träger/g Trägerkatalysatorkomponente Me: Methylgruppe, Et: Äthylgruppe, Hex: Hexylgruppe, But: Butylgruppe, X: Halogen

Tabelle

Ver- metallorg. Träger- Ausbeu- Schutt- M.I. such Verbindung kompo-Nr. · nente

te. gew.

{%) (g/cm⁵)

Polymerisa- * Mw. tionsaktivit. ψ
pro pro
Metall Träger

Teilchengrößenverteilung d.Po« lrfl.ni.(mesh), Gev/ .%

Bsp. :. 14	Et₃Ai	4.43	364	0.351	2.64	52000	82200	5.9	5.3	20.0	33.9	18.4	15.2 7,1
15	' 1TiU₃Ai	5.10	, 317	0.338	2.44	45300	62200	.5.3	4.8	36'„6	36oS	12_Ο2	2_β0 4,6
ιέ	IBu_nAiL	5.26	265" ' '	0.342	2.61	4 0700	54200	5.5	.3.5	20.1	39.7	2I₀,9	14.3 0,5
	St₃Ai	5.26	288	0.330	2.88	41100	54800	5.3.	5.0	21„8	36.5	■ 21.4	10.0 5,3
CJ CD IC	Et₂AiCi	6.14 "	132	O.325	0.65	13900	21500	5.6	3,9	3S..3	3I0I	18.5	7.1 3,9
OO ro IQ CZ)	StAiCi₂	5.66	128	0.326	0.31	11100	11700	6,1	4.0	34.3	36.5	16.1	6.1 1,1
i .20	Et₂AiCi	. 4.92	39 '	Ο.274	0.14	5600	7900	A.3	1O₀^	34.0	42_β6	6.5	2.1 3,5
co 21· O 22	Et₃Ai Il	4.32 . 6.86	351 ' 286	0.333 0.315	2.35 2.66	50100 Zi 0900	81300 4 1700	5*6 5.8	4.0 10.3	29.2 3G.3	44.6 40.7	17.6 12.2	3.2 1,4 0.6 0,2
Vgl. B. Zf	Et₃Ai	8.23	101	O.291	1.21	14400	12300	3.5		29.2	10_β2	' 6_β4	1.8 0_s1
5	Et₂AiCi	10.44	69 ·	0.285	O.27	9900	6600	3.2	63.5	"3.9	4.6	2.6	2.3 2*3

Trägerkomponente: Verwendete Menge (mg) pro Katalysatorverb" .auf dem Träger pro Metall : Menge (g/mMol) Polymer/Mol Übergangsmetallauf dem Träger pro Träger : Ausbeute (g/g; an Polymer/g Katalysatorkomponente auf

dem Träger

cn

CO OO

Anmerkung zu Tabelle V

= mm (mesh) >O,35 ( >42)

0,35 Ms 0,246 (42 bis 60)
0,246 bis 0,147 (60 bis 100) 0,147 bis 0,104 (100 bis 150] 0,104 bis 0,074 (150 bis 200, < 0,074 (<200)

Beispiele 23 und 24 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

In einen Autoklaven mit einem wirksamen Volumen von 2 1 füllt man kontinuierlich 1 l/h Hexan, 1 mMol/h Triäthylaluminium und jeweils der Katalysatoren auf einem Träger (0,007 mMol, berechnet als Titankonzentration), die in den Beispielen 14 und 21 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 erhalten wurden. Äthylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 g/h eingeführt. Gleichzeitig wurde Viasserstoff eingeleitet, so daß der Schmelzindex des entstehenden Polyäthylens O₉2 bis 0,5 betrug. Der Versuch wurde während 180 Stunden durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl aufgeführt. In den Beispielen 25 und 26 verlief die Umsetzung glatt. Jedoch konnte man bei Vergleichsbeispiel 6 (bei dem der Katalysator auf einem Träger, den man in Beispiel 4 erhalten hatte, verwendet wurde) das Polymer 10.Stunden nach Beginn der Polymerisation nicht mehr entnommen werden, da sich eine große Menge von Polymer in Reiskörnchenform gebildet hatte, und der Versuch mußte beendigt werden. Bei Vergleichsbeispiel 7 (bei dem der Katalysator auf einem Träger, den man in Vergleichsbeispiel 5 erhalten hatte, verwendet wurde) konnte das Polymer 3 Stunden nach Beginn der Polymerisation nicht mehr entnommen werden. Das Polymer schmolz wegen der Unmöglichkeit, die Polymerisationswärme abzuleiten, und daher war ein Weiterführen des Verfahrens nicht möglich.

40.9820/1090

Tabelle VI

Ver- verwendete Trägersuch katalysatorkompo-Nr. nente

durchschn. Ausbeute an Polymerem (g/h)

„Bsp. Komponente, herge-

23 stellt gem.Bsp.14

24 Komponente, hergestellt gem.Bsp.21 Teilchengrößenverteilung des Polymeren, das man nach 180 Std.nach Beginn der Polymerisation erhält.mm(mesh) Ö755 0,35-0,246 0,246-0,147 0,147-0,104 0,104- <0_r074.

0_?074 fr42) (42-60) (60-100) (100<-150) (150-200) U ZQiO)-

300 300

37,4

28,6

34,4

34,6

11,2

15,2

9,0

12,2

O CO O

OO GO CD

Beispiel 25

0,014 mMol, berechnet als Titan, der Trägerkatalysatorkomponente, hergestellt wie in Beispiel 14 beschrieben, und 3 mMol Triäthylaluminium werden in 1 1 Kerosin gegeben. Wasserstoff wird mit einem Druck von 3 kg/cm eingeleitet. Eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen mit einem Propylengehalt von 1,5 Mol-% wird bei 80⁰C eingeleitet und während 2 Stunden bei einem Gesamtdruck von 7 kg/cm polymerisiert. Die Ausbeute an Äthylen/Propylen-Copolymer beträgt 295 g, das Copolymer hat einen Schmelzindex von 1,2 und enthält 3 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome.

Beispiel 26

1 1 Kerosin wird in einen 2 1-Kolben gegeben und 0,2 mMol, berechnet als Titan, der Trägerkatalysatorkomponente, erhalten wie in Beispiel 19 beschrieben, und 2 mMol Triäthylaluminium werden zugegeben. Die Mischung wird auf 70⁰C erwärmt. Propylen wird bei Atmosphärendruck eingeleitet, bis die. Absorption an Propylen aufhört. Dann polymerisiert man während 1 Stunde. Man erhält 139 g Polypropylen; Extraktionsrückstand mit kochendem Heptan 46%.

Beispiele 27 bis 29

1 Mol wasserfreies Magnesiumdichlorid wird in 850 ecm raffiniertem Hexan suspendiert und die jeweiligen, in Tabelle VII aufgeführten Elektronen-Donoren werden tropfenweise bei 35°C im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Die Mischung wird während 30 Minuten bei 35 bis 40⁰C gerührt und dann wird bei 50⁰C eine Silieiumverbindung zugefügt. Die Mischung wird zur Trockene bei 4O⁰C und 0,5 mm Hg eingedampft. 500 ecm Titantetrachlorid werden zu dem entstehenden Feststoff zugegeben und die Mischimg wird bei 120⁰C während 1 Stunde umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird gut mit Hexan gewaschen und die überschüssige Titanverbindung wird entfernt. Äthylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

4 0 9 8 2 0/1090

Tabelle VII

Bsp. Elektronen-Nr. Donoren Typ

Menge +

Si- " Ubergangsmetall-

Verbindung verbindung ,—.

Typ Menge Typ Ti mg/g Cl mg/g sations- ++ Katalys. Katalys. aktivität

pro pro Metall Träger

Polymerisation von Äthylen _>

Schutt- Teilchen-

gew. . größenver-M. I. teilung,mm

(mesh)Gev/^ >O,35 <0,074-( >42) (<200)

K₂O	2	SiCi₄	10	TiCi₄
C₃K₇COOH	.4	SiC^₄	10	TiCi₄
Ethanol-	6	SiHC^	5 ·	TiCi₄

64

62

522 ·	33	,00C	35	,000	4.	51	0.	32	9.	5
594	16	,500	24	,700	1.	46	0.	30	6.	6
521 . .	36	,500	49	,700	3.	15	0.	32	4.	1

4.2

4,4

+, ++ - Mole/Mol Magnesium co cn Cn OO OO CD

Beispiele ^O Ms 36 und Vergleichsbeispiele 8 und 9 Herstellung des Katalysators

200 g wasserfreies Magnesiumdihalogenid werden in 2 1 raffiniertem Kerosin suspendiert und die in Tabelle VIII aufgeführten Elektronen-Donoren werden jeweils tropfenweise bei Zimmertemperatur im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Nach der Zugabe wird die Mischung 1 Stunde gerührt und dann wird ein Silicium- oder Zinnhalogenid bei Zimmertemperatur im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Dann werden 15 Mol Ubergangsmetallverbindung zugegeben und die Mischung wird bei 90⁰C während 1 Stunde unter Rühren erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird gut mit raffiniertem Kerosin zur Entfernung des überschüssigen Titan- oder Vanadiumhalogenids gewaschen.

Polymerisation

In einen 2 1-Autoklaven füllt man 1 1 Kerosin, 1 mMol Alkylaluminiumverbindung und 0,007 mMol, berechnet als Titan oder Vanadium, des Trägerkatalysators und die Mischung wird dann auf 80°C erwärmt. Wasserstoff wird mit einem Druck von 4 kg/cm zügegeben und dann wird Äthylen kontinuierlich eingeleitet, so daß der Gesamtdruck 8 kg/cm erreicht. Man polymerisiert während 2 Stunden. Das Polymer wird durch Filtration abgetrennt und ohne Entfernung des Katalysators getrocknet. Die Werte für die Herstellung des Trägerkatalysators und der entstehenden Verbindungen sind in Tabelle VIII aufgeführt. Die Polymerisationsbedingungen, die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.

409820/1090

Tabelle VIII

Versuch MgX, Nr. ^Ä

Elektronen-Donor Si- oder Snfyp Menge

Übergangsmetallverbindung

X⁽

	Bsp30	MgCx₂	EtOH	6	Typ	Menge ++	TiCi₄	76	485
	3-1	' Il	. n-HexOH	6	SiCi₄	1.25	Ii	66	512
	32 33 .	It	MeOH EtOH	■6 6	II	5	Ti(OSt)Cx^ Ti3r₄	64 64	488 594
O CO	34	KgW₂	MeCO₂Et	'6	O "f ^ p"**	6- 2 ·	II	55	634
OO O	35	Il	H	10	SiCx₄	3		78	650
	36 Vgl,.. B. 8	• ti	It EtOH	4 6	".	10	II	49 41	572 683
090	9	Il	MeCO₂Et	6	Ii	6 ■ O	. TiBr₄	32	715
				-	O

+, ++: Mol/Mol Magnesium

Ti, Vj Menge (iag/g) des Übergangsmetallatoms auf einem Träger/g Trägerkatalysatorkomponente X¹ : Menge (mg/g des Halogenatoms auf dem Träger/g Trägerkatalysatorkomponente Me: Methylgruppe, EtS Äthylgruppe, Hex? Hexylgruppe, But: Butylgruppe,' Xl Halogen

OO OO CD

' ' Tabelle JX: . · .

Ver- metallorg. Träger- Ausbeu- Schutt- M.I. Polymeidsa- gw. TeilchengrÖBenverteilutig d.Po-

such Verbindung kompo- te gew. _% tiengaktivit _K ^₁ lymeren mm(mesh)_t Gew>?6 ^

nente (%) X&/crt?) pro pro .

■ Metall Träger (.1) (2) (3) W (5) (6)

(O CO KJ O

. Bsp ♦	Et₃Ai	4.43	364	0.351
3.0	IBu₃Ai	5.10	317	0.338
51	IBu₂AiH	5.26	285	0.342
32	Et₃Ai	5.26	288	0.330
33	Et₂AiCi	6.14	132	O.325
34	Et₃Ai	4.32	351	0.333
35	Il L.B. Et₃Ai	6.86 8.23	286 101	0.315 O.29I
36 *8	Et₂AiCi"	10.44	69	Ό.285
9

2.64	52000	82200	5.9	5.3	20.0	33.9	18.4"	!5.2	7.1	7.1
2.44	45300	62200	5.3	4.8"	36.6	36.8	12.2	2.0	3.2	4,6
2.61	40700	54200	5.5	3.5	20.1	39.7	■21.914.3	0.6	0.5
2.SS	41100	54800	5»3	5.0	21*8	36.5	21.410.0	1.8	5-3
0.65	18900	21500	' 5.6	3.9	35»5	31.1	18.5	2.3	3.9
2.35	50100	81300	5.6	4.0	29.2	44.6·	17.6	1.4
2.66	40900	41700	5.S	10.3	36.3	40.7	12.2	0.2
1.21	14400	12300	3.5.	51.3	29.2	10.2	6.4	0.1
0.27	9900	6600	3*2	83.5	3.9.	4»6	2.6	2.3

Trägerkomponente: Verwendete Menge (mg) pro Katalysatorverb.auf dem Träger pro Metall : Menge (g/mMol) Polymer/Mol Übergangsmetallauf dem Träger pro Träger : Ausbeute (g/g) an Polymer/g Katalysatorkotnponente auf

dem Träger

cn cn öo 00

Anmerkung zu Tabelle IX

= mm (mesh >O,35 ( > 42)

0,35 bis 0,246 (42 bis 60) 0,246 bis 0,147 (60 bis 100) 0,147 bis 0,104 (100 bis 150)

\. 0,1,04 bis. 0,074 (150 bis 200)

<0,074 (X 200)

Vergleichsbeispiel 10

1 Mol wasserfreies Magnesiumdichlorid wird in 1 1 Kerosin suspendiert und 6 Mol Äthanol werden zu Üer Suspension zugegeben. Die Mischung wird bei 40°C während 1 Stunde gerührt. Dann werden 2,5 Mol Diäthylaluminiumchlorid und dann 1,5 Mol TiCl^ zugegeben. Die Umsetzung wird bei 120⁰C während 1 Stunde durchgeführt. Der feste Teil wird abgetrennt und analysiert. Pro 1 g Feststoff stellt man 65 mg Ti-Atom fest.

Der so hergestellte Katalysator wird zu 1 1 Kerosin in einer Menge von 0,Q1 mMol, berechnet als Titan, zugegeben und

2 mMol CH₃SiHCl₂ werden- weiterhin zugefügt. Äthylen wird in diesem System während 2 Stunden bei 8O⁰C polymerisiert, während man Wasserstoff mit einem Druck von 4 kg/cmeinleitet. Der Partialdruck des Äthylens beträgt 4 kg/cm . Es bildet sich kein Polymeres.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation ran Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators, der enthält

(a) eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, hergestellt durch Umsetzung einer Titan- oder Vanadiumverbindung und einem festen Träger, nämlich einer Magnesiumverbindung, und

(b) eine metallorganische Verbindung eines Metalls

der Gruppen I bis III des Periodischen Systems der Elemente als Katalysatorkomponente,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente das Reaktionsprodukt aus einem festen Träger und einer Titan- oder Vanadiumverbindung verwendet, wobei man als festen Träger das Addukt verwendet, das zwischen einem Magnesiumdihalogenid und einem Elektronen-Donor einer Si- oder Sn-Verbindung wie Halogenverbindungen von Si, Halogenverbindungen von Sn, organischen Halogenverbindungen von Si und organischen Halogenverbindungen von Sn gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Donor Wasser, aliphatische Alkohole, aliphatische Carbonsäuren, aliphatische Carbonsäureester, aromatische Carbonsäureester, aliphatische Ketone oder/und aromatische Ketone verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Donor V/asser, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ester, die zwischen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet werden, Ester, die zwischen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet

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werden, Ester, die zwischen ungesättigten aliphatischen -Carbonsäuren mit 3 Ms 12 Kohlenstoff atomen und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet werden. Ester, die zwischen ungesättigten aliphatischen Carbonsauren" mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet werden, Ester_;, die zwischen aromatischen Carbonsäuren mit 7 Ms 12' Kohlenstoff atomen und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet werden, und aliphatische Ketone mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1,, dadurch gekennzeichnet, daß man als Si- oder Sn-Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel

AjFyMi oder

verwendet, worin

Ti Si ©der Sn. bedeutet,

R^, R₂ ■* ^3 ^^ ^a4 ^gleich oder unters chi edliiib. sind und je ein Wasserstoff atom, eine JOJkylgruppe, eins Ärylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder üalogenatome bedeuten und wobei die Verbindungen mindestens ein ßslogenatom enthalten.
5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ;gek-ennzeiehnet, daß die Menge an Si_r oder Sn-Verbindung anindestens das 1/50-molarfache der Menge des Donors betragt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Copolymerisation in einem inerten organischen flüssigen.Medium durchgeführt wird. :
7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,· daß die Menge an Übergangsmetall-Katalysatorkomponente 0,001 bis O,5 mMol, berechnet als Übergangsmetallatoin, pro Liter

des inerten organischen Lösungsmittels beträgt und daß die Menge an metallorganischer Verbindung 0,01 bis 50 mMol_f berechnet als Metallatom, pro Liter an inertem organischen Lösungsmittel beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Äthylen, Propylen, eine Mischung aus Äthylen und einem anderen a-Olefin, eine Mischung aus Äthylen oder Propylen und einem Diolefin, oder/und eine Mischung

aus Äthylen, einem anderen a-01efin und einem Diolefin verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumdihalogenid Magnesiumdichlorid oder Magnesiumdibromid verwendet.
10. Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, enthaltend im wesentlichen

(a) eine Obergangsmetall-Katalysatorkomponente, die ein Reaktionsprodukt aus einem Magnesiuradihalogenid-Addukt, welches zwischen einem Magnesiumdihalogenid und einem Donor und einer Si- oder Sn-Verbindung wie Halogenverbindungen von Si, Halogenverbindungen von Sn, organischen Halogenverbindungen von Si und organischen Halogenverbindungen von Sn gebildet wird, und einer Titan- oder Vanadiumverbindung ist, und

(b) eine metallorganische Verbindung eines

Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems als Katalysatorkomponente.

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