DK152760B - Fremgangsmaade til homo- eller copolymerisering af alfa-olefiner. - Google Patents

Description

O

i

DK 152760B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til homopolymerisering af α-olefiner med mindst 3 carbonatomer samt copolymerisering af disse indbyrdes eller med indtil 30 molprocent ethylen og/eller diolefi-5 ner ved temperaturer fra stuetemperatur indtil 200°C og tryk fra atmosfæretryk indtil 50 kg/cm , eventuelt i nærværelse af hydrogen, i nærværelse af et katalysatorsystem, der er fremstillet ved blanding af (a) en titanholdig fast katalysatorkomponent med 10 (b) en aluminiumorganisk katalysatorkomponent med form- len R^AKORMj.,, hvori grupperne R' er ens eller forskellige og betyder alkyl , og m betyder et tal fra 1,5 til 3, 15 hvorhos den titanholdige katalysatorkomponent (A) er fremstillet ved, at (1) et vandfrit magnesiumdihalogenid, (2) en siliciumforbindelse og (3) en organisk carboxylsyreester 20 eller (1), (2), (3) og i det mindste en del af den samlede anvendte mængde af (4) en titanforbindelse med formlen

Ti(OR)1X4_1 hvori R betyder alkyl, X betyder halogen, og 1 er 0 eller et 25 helt tal fra 1-4 bringes i kontakt med hinanden under pulveriseringsbetingelser, det dannede faste produkt omsættes under omrøring med den eventuelt ikke anvendte del af titanforbindelsen eller en opløsning deraf i et indifferetnt opløsningsmiddel under overholdelse af et molforhold på (1):(2):(3):(4) = 30 1:(1000 til 0,01):(10 til 0,005):(100 til 0,001), og det på denne måde fremstillede faste stof skilles fra suspensionen. Opfindelsen angår endvidere en titanholdig fast katalysatorkomponent til udførelse af fremgangsmåden ifølge krav 1, fremstillet ved, at 35 (1) et vandfrit magnesiumdihalogenid,

DK 152760B

2

O

(2) en siliciumforbindelse med formlen Q(Q2SiO)nSiQ3 5 hvor rester Q er ens eller forskellige grupper og er hydrogen, alkyl, cycloalkyl eller aryl, idet ikke alle Q-grupperne samtidig er hydrogen, og n er et helt tal på 1-1000, med formlen 10 (Q2SiO)n hvor Q og n har de ovenfor angivne betydninger, eller med formlen

15 X(Q2SiO)nSiQ2X

hvoriQ og n har de ovenfor angivne betydninger, og X betyder et halogenatom, (3) en organisk carboxylsyreester, 20 eller (1), (2), (3) og i det mindste en del af den samlede anvendte mængde af (4) en titanforbindelse med formlen

Ti(0R)^X4_1 25 hvor R betyder alkyl, X har den ovenfor angivne betydning, og £ er 0 eller et helt tal fra 1-4 bringes i kontakt med hinanden under pulveriseringsbetingelser, det dannede faste produkt omsættes under omrøring med 30 den eventuelt ikke anvendte del af titanforbindelsen eller en opløsning deraf i et indifferent opløsningsmiddel under overholdelse af et molforhold på (1):(2):(3):(4) = 1:(1000 til 0,01):(10 til 0,005):(100 til 0,001), og det på denne måde fremstillede faste stof skilles fra suspensionen.

35

O

3

DK 152760B

Katalysatorsystemer indeholdende faste titan-halogenider og organoaluminiumforbindelser har været anvendt til fremstilling af højstereoregulære polymere af α-olefiner. Ved polymerisation linder anvendelse af disse 5 katalysatorsysterner fås højstereoregulære polymere. Imid lertid er polymerudbyttet pr. enhedsmængde titankatalysator-komponent stadig ringe, og der kræves et yderligere procestrin til fjernelse af katalysatorrester fra den dannede polymer. Der er for nyligt beskrevet fremgangsmåder til 10 at afhjælpe ulemperne ved de kendte fremgangsmåder, jf. de tyske offentliggørelsesskrifter nr. 2.230.672, 2.230.728 og 2.230.752. Disse fremgangsmåder tilsigter fremstilling af højstereoregulære poly(α-olefiner) ved polymerisation af α-olefiner såsom propylen under anvendel-15 se af en katalysator indeholdende en fast komponent, der er fremstillet ved copolymerisation af en kompleksforbindelse dannet mellem et titanhalogenid og en specifik elektrondonor sammen med et vandfrit magnesiumhalogenid, og reaktionsproduktet af en trialkylaluminiumforbindelse og en spe-20 cifik elektrondonor. Ved disse fremgangsmåder er den dannede polymers stereoregularitet imidlertid stadig utilstrækkelig, og polymerudbyttet pr. titanatom er stadig utilfredsstillende. Endvidere har disse fremgangsmåder stadig den ulempe, at polymerudbyttet pr. chloratom i katalysatoren er lavt, 25 da det co-pulveriserede produkt har et lavt titanindhold, og desuden må polymerisationen gennemføres med en lav opslæmningskoncentration som følge af den dannede polymeres lave pulverrumvægt, hvorved disse fremgangsmåder bliver ufordelagtige set fra et økonomisk synspunkt yderligere går katalysa-30 torens polymerisationsaktivitet tabt i løbet af kort tid.

Pra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.153.520 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af stereoregulære polyolefiner. Polymeriseringen udføres bl.a. ved hjælp af et katalysatorsystem, der indeholder en fast komponent (A), 35 der er afledet af et magnesiumhalogenid, Si02, en organisk carboxylsyreester og en titanforbindelse Ti(OR)1X4_1/ og en DK 152760Β 4

O

metalorganisk komponent (B) med formlen R^Al(OR')3_m·

Denne kendte fremgangsmåde er dog endnu ikke tilfredsstillende med hensyn til katalysatoraktiviteten. Den fører desuden til polymere, der lader noget tilbage at 5 ønske med hensyn til isotakticitet og pulverrumvægt.

Endvidere kendes fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.355.886 en fremgangsmåde til olefinpolymerisering ved hjælp af et katalysatorsystem bestående af en titan- holdig komponent (A) og en komponent (B), der bl.a. også 10 kan være en forbindelse med formlen R' Al (OR1)-. - Som kom- m 3-m ponent (A) anvendes et titanholdigt fast produkt, der fremstilles af et magnesiumhalogenid, en siliciumforbindelse med formlen R^Si eller RxsiyX2' en organisk carboxylsyre-ester og en titanforbindelse med formlen Ti(OR) 15 De ved denne fremgangsmåde fremstillede polyolefiner har dog ikke en tilfredsstillende isotakticitet.

Opfindelsens formål er at tilvejebringe en fremgangsmåde til olefinpolymerisering, der i højt udbytte giver højstereoregulære α-olefinpolymere med en højere 20 pulverrumvægt og et lavere, fra katalysatorrester stammende, halogenindhold end de ved kendte fremgangsmåder fremstillede polyolefiner. Det er ligeledes opfindelsens formål at tilvejebringe en til udførelsen af fremgangsmåden i blanding med en aluminiumorganisk forbindelse egnet fast titan-25 holdig katalysatorkomponent, der desuden i katalysatorsystemet bevirker, at den overlegne katalytiske virkning holder sig i længere tid.

Disse formål opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at der polymeriseres i nær-30 værelse af et katalysatorsystem, hvis titanholdige komponent (A) er fremstillet under anvendelse af en siliciumforbindelse med formlen Q ((^SiO) nSiQ3 hvor resterne Q er ens eller forskellige og er 35 5

DK 152760B

O

hydrogen/ alkyl, cycloalkyl eller aryl, idet ikke alle Q-grupperne samtidig er hydrogen, og n er et helt tal på 1-1000, med formlen 6 (Q2Si0)n hvor Q og n har de ovenfor angivne betydninger, eller med formlen

10 X(Q2SiO)nSiQ2X

hvori Q og n har de ovenfor angivne betydninger, og X betyder et halogenatom.

Som eksempler på α-olefinerne, der kan anvendes 15 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan nævnes propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten og 3-methyl-l-buten, og som eksempler på diolefinerne kan nævnes konjugerede diolefiner såsom butadien og ikke-konjugerede diener såsom dicyclo-pentadien, ethylidennorbornen og 1,5-hexadien.

20 Som eksempler på komponent (1) kan nævnes magnesium- chlorid, magnesiumbromid og magnesiumiodid, idet magnesium-chlorid (MgC^) især foretrækkes.

Magnesiumhalogenidet anvendes fortrinsvis i form af et pulver med en gennemsnitlig partikeldiameter på 25 l-50^um. Såfremt det imidlertid skal pulveriseres ved en mekanisk behandling under katalysatorfremstillingen, kan der også anvendes pulver med større partikelstørrelse. Ved en gennemsnitspartikeldiameter på 1-50 jam skal forstås, at mindst 80 vægtprocent af den samlede partikelmængde har en 30 partikeldiameter på 1-50 jm.

Som eksempler på lineære polysiloxaner med formlen Q(Q2SiO)nSiQ3 som siliciumkomponent (2) kan nævnes he-xamethyldisiloxan, decamethyltetrasiloxan, tetracosamethyl-undecasiloxan, 3-hydroheptamethyltrisiloxan, 3,5-dihydro-35 octamethyltetrasiloxan, 3,5,7-trihydrononamethylpentasiloxan,

O

6

DK 152760B

tetramethyl-1,3-diphenylsiloxan, pentamethyl-1,3,5--triphenyltrisiloxan, heptaphenyldisiloxan og octaphe-nyltrisiloxan.

Som eksempler på cyclopolysiloxaner med formlen 5 (C^SiO^ som siliciumkomponent (2) kan nævnes 2,4,6- -trimethylcyclotrisiloxan, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetra-siloxan, hexamethylcyclotrisiloxan, octamethylcyclotetra-siloxan, decamethylcyclopentasiloxan, dodecamethylcyclo-hexasiloxan, triphenyl-l,3,5-trimethylcyclotrisiloxan, hexa-10 phenylcyclotrisiloxan og octaphenylcyclotetrasiloxan.

Som eksempler på lineære a,w-dihalogenpolysiloxaner med formlen XiQjSiO) S1Q2X som siliciumkomponent (2) kan nævnes 1,3-dichlortetramethyl-disiloxan, 1,5-dichlorhexa-methyl-trisiloxan og 1,7-dichloroctamethyl-tetrasiloxan.

15 Blandt disse organiske polysiloxaner foretrækkes de lineære alkylpolysiloxaner. Især foretrækkes methylpoly-siloxan og ethylpolysiloxan med en viskositet på højst 200 centipoise ved 25°C.

De til udførelsen af fremgangsmåden ifølge opfin-20 delsen egnede carboxylsyreestere (3) omfatter estere dannet af C^_g, fortrinsvis mættede eller umættede alipha- tiske carboxylsyrer, der eventuelt kan være substitueret med et halogenatom, og alkoholer valgt blandt C^_g, fortrinsvis C^_4, mættede eller umættede aliphatiske primære alkoho-25 ler, Cg_g, fortrinsvis Cg_g mættede eller umættede alicycli-ske alkoholer og mættede eller umættede aliphatiske primære alkoholer substituerét med fortrinsvis Cg_g aromatiske grupper eller halogenatomer, estere dannet af C7-12' fortrinsvis C7-10 aromatiske monocarboxylsyrer og 30 alkoholer valgt blandt C^_g, fortrinsvis mættede el ler umættede aliphatiske primære alkoholer, Cg_g, fortrinsvis Cg_g, mættede eller umættede alicycliske alkoholer og mættede eller umættede aliphatiske primære alkoholer substitueret med cg_^g/ fortrinsvis Cg_g aromatiske grupper 35 eller halogenatomer, og alicycliske carboxylsyreestere såsom methylcyclopentancarboxylat, methylhexahydrobenzoat, ethyl-

O

7

DK 152760B

hexahydrobenzoat, methylhexahydrotoluat og ethylhexahydro-toluat.

Som eksempler på den organiske carboxylsyreester som komponent (3) i den titanholdige faste katalysatorkomponent 5 (A) kan nævnes primære alkylestere af monovalente mættede fedtsyrer såsom methylformiat, ethylacetat/ n-amylacetat, 2-ethylhexylacetat, n-butylformiat, ethylbutyrat og ethylvale-rat, benzylacetat, allylacetat, primære alkylestere af halogen-aliphatiske carboxylsyrer såsom ethylchloracetat, n-propyldi-10 chloracetat og ethylchlorbutyrat, primære alkylestere af umættede fedtsyrer såsom methylacrylat, methylmethacrylat og i-bu-tylcrotonat, primære alkylestere af benzoesyre såsom methyl-benzoat, ethylbenzoat, n-propylbenzoat, n- og i-butylbenzoat, n- og i:-amylbenzoat, n-hexylbenzoat, n-octylbenzoat og 2-ethyl-15 hexylbenzoat, primære alkylestere af toluensyre såsom methyl-toluat, ethyltoluat, n-propyltoluat, n- og i-butyltoluat, n- og i-amyltoluat og 2-ethylhexyltoluat, primære alkylestere af ethylbenzoesyre såsom methylethylbenzoat, ethylethylbenzoat, n-propylethylbenzoat og n- og i-butylethylbenzoat, primære al-20 kylestere af xylylencarboxylsyre såsom methyl-3,4-xylylen-l--carboxylat, ethyl-3,5-xylylen-l-carboxylat og n-propyl-2,4--xylylen-l-carboxylat, primære alkylestere af anissyre såsom methylanisat, ethylanisat, n-propylanisat og n- og i-butyl-anisat, og primære alkylestere af naphthoesyre såsom methyl-25 naphthoat, ethylnaphthoat, n-propylnaphthoat og n- og i-bu-tylnaphthoat.

Blandt disse primære alkylestere af aromatiske carboxylsyrer foretrækkes primære alkylestere. Især foretrækkes methylbenzoat og ethylbenzoat.

30 Som allerede anført kan en del af eller hele den organiske carboxylsyreester (3) anvendes i form af esterbehandlede produkter eller additionsprodukter af forbindelserne (1), (2) og (4) ved i forvejen at bringe dem i kontakt med forbindelserne (1), (2) og (4).

35 Som eksempler på titanforbindelsen med formlen

Ti(0R)^X^_^ (komponent (4)) kan nævnes titantetrahalogenider

O

8

DK 152760B

såsom titantetrachlorid, titantetrabromid eller titantetra-iodid, alkoxytitantrihalogenider såsom methoxytitantrichlorid, ethoxytitantrichlorid, n-butoxytitantrichlorid, ethoxytitan-tribromid eller i-butoxytitantribromid, dialkoxytitandihalo-5 genider såsom dimethoxytitandichlorid, diethoxytitandichlorid, di-n-butoxytitandichlorid eller diethoxytitandibromid, tri-alkoxytitanmonohalogenider såsom trimethoxytitanchlorid, tri-ethoxytitanchlorid, tri-n-butoxytitanchlorid og triethoxy-titanbromid, samt tetraalkoxytitanforbindelser såsom tetra-10 methoxytitan, tetraethoxytitan og tetra-n-butoxytitan.

Blandt disse forbindelser foretrækkes titantetrahalogeniderne, især titantetrachlorid.

Når der anvendes et magnesiumhalogenid (1) behandlet med den organiske carboxylsyreester (3) ved dannelsen af den 15 titanholdige faste katalysatorkomponent (A), foretrækkes det at anvende et mekanisk pulveriseringsapparatur til at bringe begge forbindelser i indbyrdes kontakt. Ved denne pulveriseringskontakt indvirker den organiske syreester effektivt på magnesiumhalogenidet i et bredt blandingsområde. Der kan 20 opnås en tilstrækkelig behandlingsvirkning, selv når mængden af førstnævnte er lille i forhold til mængden af sidstnævnte (i et molforhold på ca. 1:1 til 1:20) .

Når siliciumkomponent (2) behandlet med den organiske carboxylsyreester (3) anvendes, gennemføres behandlingen 25 f.eks. ved en fremgangsmåde, der omfatter tilsætning af den organiske carboxylsyreester ved stuetemperatur til en siliciumforbindelse eller en opløsning deraf i et egnet indifferent opløsningsmiddel såsom pentan, hexan, heptan eller petroleum, eller ved en fremgangsmåde, der omfatter fremstilling 30 af en opløsning af den organiske carboxylsyreester i ovennævnte indifferente opløsningsmiddel og efterfølgende tilsætning af siliciumforbindelsen til opløsningen, Naturligvis kan behandlingen gennemføres i løbet af kort tid ved forhøjet temperatur, men, om ønsket, kan behandlingen gennemføres 35 under afkøling.

Når titanforbindelsen (4) anvendes i form af et addi-

O

9

DK 152760B

tionsprodukt med den organiske carboxylsyreester (3), kan additionsproduktet fremstilles ved at sætte den organiske carboxylsyreester (3) i ækvimolær eller større mængde (beregnet på basis af esteren) til titanforbindel-5 sen (såfremt den er en væske) eller en opløsning af titanforbindelsen i ovennævnte indifferente opløsningsmiddel (såfremt titanforbindelsen er et fast stof), hvorefter det dannede bundfald frafiltreres. Selv når titanforbindelsen er flydende, kan den anvendes i den additionsproduktdan-10 nende reaktion i form af en opløsning i ovennævnte indifferente opløsningsmiddel. Vaskningen af det dannede bundfald (fjernelse af uomsat titanforbindelse og organisk carboxylsyreester) kan ligeledes gennemføres under anvendelse af ovennævnte opløsningsmiddel.

15 Forholdet mellem det vandfri magnesiumhalogenid (1)/siliciumkomponenten (2)/den organiske carboxylsyreester (3)/titanforbindelsen (4) som udgangsmaterialer for • katalysatorkomponent (A) udgør fortrinsvis 1:10-0,1:1-0,01:30--0,01.

20 Den titanholdige faste katalysatorkomponent (A) iføl ge opfindelsen fremstilles ved, at komponenterne (1), (2), (3) og (4) bringes i indbyrdes kontakt under pulveriseringsbetingelser. Forskellige udførelsesformer er mulige med hensyn til tilsætningsrækkefølgen af disse komponenter, tilsæt-25 ningsmetoden og kontaktmetoden, og nogle eksempler herpå anføres i det følgende.

(I) Det vandfri magnesiumhalogenid (1), den organiske polysiloxan (2), den organiske carboxylsyreester (3) og titanforbindelsen (4) bringes i indbyrdes intim kontakt ved en 30 mekanisk pulveriseringsbehandling (i det følgende betegnet kontaktpulverisering) , og den dannede titanholdige faste komponent behandles fortrinsvis med forbindelsen (4) eller en opløsning deraf i et indifferent opløsningsmiddel.

(II) Magnesiumhalogenidet (1), den organiske polysil-35 oxan (2) og den organiske carboxylsyreester (3) kontaktpulveriseres. Den dannede faste komponent behandles ved suspende- o 10

DK 152760B

ring i titanforbindelsen (4) eller en opløsning deraf i et indifferent opløsningsmiddel. Endvidere kan den faste komponent og titanforbindelsen (4) kontaktpulveriseres i praktisk taget tør tilstand og derefter suspenderes, for-5 trinsvis i titanforbindelsen (4) eller en opløsning deraf i et indifferent opløsningsmiddel.

(III) Det vandfri magnesiumhalogenid (1) og den organiske carboxylsyreester (3) kontaktpulveriseres, hvorefter der foretages yderligere kontaktpulverisering med den 10 organiske polysiloxan (2) til dannelse af en fast komponent.

En anden fremgangsmåde er først at kontaktpulverisere mag-nesiumhalogenidet (1) og siliciumkomponenten (2), hvorefter der kontaktpulveriseres med den organiske carboxylsyreester (3) til dannelse af en fast komponent. Den på en af disse 15 måder dannede faste komponent suspenderes i titanforbindelsen (4) eller en opløsning deraf i et indifferent opløsningsmiddel. Endvidere kan den faste komponent kontaktpulveriseres med titankomponenten (4) i praktisk taget tør tilstand, hvorefter der suspenderes, fortrinsvis i titan- 20 forbindelsen (4) eller en opløsning deraf i et indifferent opløsningsmiddel.

(IV) Det vandfri magnesiumhalogenid (1), den organiske polysiloxan (2) og et additionsprodukt af titanforbindelsen (4) og den organiske carboxylsyreester (3) kon- 25 taktpulveriseres, hvorefter den dannede titanholdige faste komponent suspenderes fortrinsvis i titanforbindelsen (4) eller en opløsning deraf i et indifferent opløsningsmiddel.

(V) Det vandfri magnesiumhalogenid (1) og den organiske polysiloxan (2) kontaktpulveriseres, hvorefter der fore- 30 tages yderligere kontaktpulverisering med et additionsprodukt af titanforbindelsen (4) og den organiske carboxylsyreester (3). Den dannede titanholdige faste komponent suspenderes fortrinsvis i titanforbindelsen (4) eller en opløsning deraf i et indifferent opløsningsmiddel.

35 (VI) Der gås frem som beskrevet ovenfor under (1) og (3), idet titanforbindelsen (4) anvendes i form af et addi

DK 152760 B

11

O

tionsprodukt med den organiske carboxylsyreester (3).

(VII) Det vandfri magnesiumhalogenid (1), den organiske polysiloxan (2), titanforbindelsen (4) og et additionsprodukt af titanforbindelsen (4) og den organiske carb- 5 oxylsyreester (3) kontaktpulveriseres, og den dannede titan-holdige faste komponent suspenderes fortrinsvis i titanforbindelsen (4) eller en opløsning deraf i et indifferent opløsningsmiddel .

(VIII) Der gås frem som beskrevet ovenfor under (VII), 10 idet den organiske carboxylsyreester (3) også sættes til kontaktpulveriseringssystemet .

Kontaktpulveriseringsbehandlingen ved fremstillingen af den titanholdige faste titankomponent (A) kan eksempelvis gennemføres under anvendelse af en rotationskuglemølle, en 15 vibrationskuglemølle eller en slagmølle. Som følge af den ved en sådan kontaktpulverisering frembragte kontakt indvirker den organiske carboxylsyreester (3), den organiske polysiloxan (2) og titanforbindelsen (4) umiddelbart på den aktive overflade, som fremkommer ved pulveriseringen af magnesiumhalo-20 genidet (1) under dannelse af et organisk kompleks, hvis kemiske struktur ikke kendes i enkeltheder. Dette bekræftes af den kendsgerning, at magnesiumhalogenidpulverets røntgendiffraktionsmønster ændres.

Ved kontaktpulveriseringen af to eller flere af ud-25 gangsmaterialerne for katalysatorkomponent (A) kan der under anvendelse af forskelligt formalingsapparatur anvendes følgende behandlingsbetingelser:

Anvendes der eksempelvis en rotationskuglemølle kan denne indeholde 100 kugler, der hver har en diameter på 15 mm, 30 fremstillet af rustfrit stål (SUS 32) i en cylindrisk beholder fremstillet af rustfrit stål (SUS 32) og med et rumfang på 800 ml og en indre diameter på 100 mm. Når der anbringes 20-40 g materialer i beholderen gennemføres pulveriseringen sædvanligvis mindst 48 timer, fortrinsvis mindst 72 timer ved 125 omdrej-35 ninger pr. minut. Temperaturen ved pulveriseringen ligger sædvanligvis omkring stuetemperatur. Når der optræder en udtalt eksoterm reaktion, foretrækkes det at afkøle systemet, og kon-

O

12

DK 152760B

taktpulveriseringen gennemføres ved en temperatur under stuetemperatur.

Behandlingen af den faste komponent fremkommet ved kontaktpulverisering af udgangsmaterialerne for den faste 5 komponent (A) med titanforbindelsen (4) kan hensigtsmæssigt gennemføres ved at omrøre blandingen, sædvanligvis ved 40°C op til kogepunktet for behandlingsblandingen i mindst 1 time.

Når der anvendes titanforbindelser ved to forskellige trin i den ovenfor beskrevne behandlingsprocedure, kan der 10 anvendes samme forbindelse eller forskellige forbindelser, når blot de valgte forbindelser er omfattet af ovenstående almene formel.

Den titanholdige faste katalysatorkomponent (A) fås efter isolering af det organiske faste kompleks fremstillet 15 på den ovenfor beskrevne måde fra suspensionen. Det foretrækkes at foretage grundig vaskning med hexan eller en anden indifferent væske, således at den fri titanforbindelse (4) ikke længere kan konstateres i vaskevæsken.

I katalysatorkomponenten (B), som skal kombineres 20 med katalysatorkomponent (A) ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, betyder R' fortrinsvis en C ligekædet eller forgrenet alkylgruppe, hvor to eller flere grupper R' kan være ens eller forskellige.

I det følgende anføres eksempler på aluminiumorgani-25 ske forbindelser.

(1) Når m er 3, er forbindelsen en trialkylaluminium-forbindelse. Som eksempler kan nævnes trimethylaluminium, tri-ethylaluminium, tri-n- og -i-propylaluminium, tri-n- og -i--butylaluminium og trihexylaluminium. Triethylaluminium og 30 tributylaluminium foretrækkes. Der kan endvidere anvendes en blanding af to eller flere af disse forbindelser.

(2) Når m opfylder betingelsen (1,5 - m<3), er ovenstående aluminiumforbindelse en delvis alkoxyleret alkylalumi-niumforbindelse. Sådanne alkylaluminiumforbindelser kan f.eks.

35 fremstilles ved at sætte en beregnet mængde af en alkohol til en trialkylaluminiumforbindelse eller et dialkylaluminiumhydrid.

O

13

DK 152760B

Da reaktionen er kraftig, anvendes fortrinsvis mindst én af reaktanterne i form af en opløsning i et indifferent opløsningsmiddel for at få reaktionen til at forløbe roligt.

Til polymerisering eller copolymerisering af <x-ole-5 finer med mindst tre carbonatomer under anvendelse af katalysatoren sammensat af den titanholdige faste katalysatorkomponent (A) og organoaluminiumkatalysatorkomponent (B), kan der hensigtsmæssigt vælges polymerisationsbetingelser, der anvendes ved polymerisationen eller copolymerisationen af α-olefiner under 10 anvendelse af katalysatorer af Ziegler--typen. Som nævnt kan der anvendes polymerisationstemperaturer fra stuetemperatur op til ca. 200°C og tryk fra atmosfæretryk til ca. 50 kg/cm^. Polymerisationen eller copolymerisationen kan gennemføres i nærværelse eller fraværelse af et indifferent flydende medi-15 um. Som eksempler på det flydende medium kan nævnes pentan, heptan, hexan, iso-octan og petroleum. Når polymerisationen eller copolymerisationen gennemføres uden anvendelse af et flydende medium, kan den gennemføres i nærværelse af en flydende olefinmonomer eller den kan gennemføres i dampfasen 20 f.eks. under anvendelse af en fluid bed-katalysator.

Koncentrationen af katalysatoren, som skal sættes til polymerisationssystemet, kan varieres efter ønske.

Ved fastfasepolymerisationer anvendes den titanholdige faste katalysatorkomponent (A) eksempelvis i en koncentration på 25 sædvanligvis 0,0001-1,0 mmol/liter, beregnet som titanatomer, og katalysatorkomponent (B) anvendes i en koncentration på sædvanligvis 1:1 til 100:1, fortrinsvis 1:1 til 30:1, udtrykt i forholdet aluminiumatomer/titanatomer. Ved dampfasepolymeri-sationer kan den titanholdige faste katalysatorkomponent (A) 30 anvendes i en koncentration på 0,001-0,5 mmol, beregnet som titanatom, og katalysatorkomponent (B) i en mængde på 0,01-5 mmol, beregnet som aluminiumatom, i begge tilfælde pr. liter rumfang af reaktionszonen.

For at formindske den dannede polymers molekylvægt 35 (for at forhøje dens smelteindeks), kan der anvendes hydrogen i polymerisationssystemet.

O

14

DK 152760B

Opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler og sammenligningseksempler.

Eksempel 1 5 Fremstilling af katalysatorkomponent (A)

En 800 ml kuglemølle af rustfrit stål (SUS 32) med en indre diameter på 100 mm indeholdende 100 kugler af rustfrit stål (SUS 32), som hver har en diameter på 15 mm, tilføres 20 g vandfrit magnesiumchlorid, 6,0 ml ethylbenzoat 10 og 3,0 ml methylpolysiloxan (med en viskositet på 20 centi-poise ved 25°C) i en nitrogenatmosfære, og der foretages kontaktpulverisering i 100 timer ved 125 omdrejninger pr. minut. Det dannede faste produkt suspenderes i 150 ml titantetrachlorid, og suspensionen omrøres ved 80°C i 2 ti-15 mer. Derefter frafiltreres den faste komponent og vaskes med renset hexan, indtil der ikke længere forekommer titantetrachlorid i vaskevæsken. Den fremstillede komponent indeholder 4,1 vægtprocent titan- og 58,2 vægtprocent chloratomer.

20 Polymerisation

Til en 2-liter autoklav sættes 0,05 ml (0,375 milli- mol) triethylaluminium, 43,8 mg (0,0375 millimol beregnet som titanatom) af den ovenfor fremstillede titanholdige faste komponent (A) og 750 ml renset petroleum uden indhold af oxygen 25 og fugtighed af betydning. Polymerisationssystemet opvarmes, og når temperaturen er 70°C, tilføres propylen. Polymerisa- 2 tionen af propylen startes ved et totaltryk på 7,0 kg/cm . Polymerisationen fortsættes ved 70°C i 3 timer, hvorefter propylentilførselen afbrydes. Autoklavens indre afkøles til 30 stuetemperatur, og katalysatoren sønderdeles ved tilsætning af methanol. Den faste komponent frafiltreres, vaskes med methanol og tørres, hvorved fås 410,3 g polypropylen i form af et hvidt pulver. Ved kogning af pulveret med n-heptan fås en ekstraktionsremanens (II) på 94,5%, og pulverrum-35 vægten af 0,30 g/ml.

O

15

DK 152760B

Koncentration af væskefasen giver 15,1 g .af en opløsningsmiddelopløselig polymer.

Den gennemsnitlige specifikke polymerisationsaktivitet pr. titanatom for den ovenfor anvendte katalysa-5 tor er 540 g/Ti-mmol·time·atm.

Sammenligningseksempel 1

Fremstilling af titanholdig katalysatorkomponent

Til en kuglemølle af samme type som anvendes i 10 eksempel 1 sættes 20 g vandfri-magnesiumchlorid og 17,8 g af et additionsprodukt med en gennemsnitlig sammensætning svarende til formlen TiCl^ «(^Η^ίΧΧΧ^Η^, og der foretages kontaktpulverisering under samme betingelser som i eksempel 1 i 100 timer ved 125 omdrejninger pr. minut. Den dannede 15 faste titankatalysatorkomponent (svarer til komponent A) i eksempel 1) er agglomereret i væsentlig grad i kuglemøllen og er vanskelig at få på pulverform. En del af den faste komponent vaskes med 1 liter renset hexan på samme måde som i eksempel 1 og tørres til dannelse af en titankatalysator-20 komponent. Titankatalysatorkomponenten indeholder 4,2 vægtprodukt titan og 6,30 vægtprocent chlor beregnet .som atomer.

Polymerisering

Propylen polymeriseres under samme betingelser som 25 i eksempel 1 under anvendelse af 114 mg af den ovenfor fremstillede titankatalysatorkomponent. Der fås kun £,8 g polypropylen i 'form af et hvidt pulver og 1,7 g af en opløsningsmiddelopløselig polymer.

30 Eksempel 2-5 I disse eksempler fremstilles en titankatalysatorkom-ponent (A) på samme måde som beskrevet i eksempel 1, idet der dog anvendes de i tabel I anførte polysiloxaner. 2?ropylen polymeriseres under samme betingelser som i eksempel iL under anven-35 delse af den fremstillede titankatalysatorkomponent i den i tabel I anførte mængde. Resultaterne fremgår af tabel I.

16

DK 152760B

O

K

-μ ,¾ Φ I tP-H +) g -Η IH H CM 'tf 'tf in H)H-H > "i CM Η σ β -P U -H n· in in *tf

β Η Φ -P

- (D tJ CUAi 5 4J o to to [tf β

-P 1 -P

rH H &>*-» p Φ g Η σ* oo σ σ

tfi > > g cm CM CM CM

Φ H £ \ * *> " ' Η β β tn ο ο ο o o) (¼ μ w β Ό I U H 03 β Φ 10 +1 β U >

dOHH CD -rl D

•H +) ω di^ σι in cn μ Μ β ^ # «* *> *· φ β φ Φ co co co £ μ β g σ σ σ σ > -Ρ β >ι μ οι 6 η Ο Α! ί) 0 Α Η Μ Οι

15 S

Η Η φ 0) Ο ΙΟ Ο Η agt? » - * - Ό. οο γ- σι m Η Η Η Η Η ιΗ Η ΑΟ Ο & Η

Φ I

λ μ β Φ μ 20 Β £ Φ -- ο mio m S ί> t n co σ> οο η-

Hrl'-' CO Γ0 CO CO

0 β (¾ dl o\° * m -p o m cm g β h tr> *· - - - -μ Ηϋ S oo cn σ Η β rd υ > m in m ιο · γΗ — Φ 25 ο ο, g Λ 0 -Η ro λ -μ β -Η ύΡ +ΙΗ&Ι .μ H1 >tf 00 CM Η β -Η &> ** · Ο Φ --Ν Β Κ ο η- η- ο g β <1 > "tf coco co g

Ο - — I

d ·Η g C f O β β I I \ 30 -¾ x S ® H £ μ o x g >? ω O Η I 0 β Λ η +) ·η >1 η μ -μ >ι β ω η -Η-μβΦ di οι >ι-— ο ω φ β g Ο >ι r-ir-idi ·η +) χ β μ Η ogo Όμο-μ Øj β dl μ Η Ο Η di ΰ >ι .ρ -η 'ϋ "—- ΐίΊ'-' γη ή φ β ή β Μ >, Γοβηβωηβχη Ο « ω ,β β w -Ρ ' OH — 00'— di oc ·η η β φ ·η β μ Η 35 β >, * g α ι >ΰ ·η g β ,β Ο β I Η >ι 03 β tn -PH !*! co >1 W Η μ μ φ η φ: ».,β ι μ ρ* Ο g m ίΰ η -Ρ co +> Κ 03 · Μ μ cm co ^ m

O

DK 152760B

17

Eksempel 6-8

Der fremstilles en katalysatorkomponent (A) under samme betingelser som i eksempel 1, idet der dog anvendes de i tabel II anførte substituerede benzoesyreestere i de 5 anførte mængder. Propylen polymeriseres på samme /måde som i eksempel 1 under anvendelse af katalysatorkomponent (A) i de i tabel II anførte mængder. Resultaterne fremgår af tabel II.

10 15 20 25 30 35 18

DK 152760B

0 Μ +ι A! Q)

g -H id -H co Ο CM

Φ H -H > °0 ^ fi+l ϋ·Η ^ 1/1 10 d -d 0 -P 0 d a44 O m tn ø I -P — _ 5 -p d tnn oo cn co

ø a) fij g CN CM CM

P > >\ ' J· '

rl H g & Ο Ο O

d d d ^ w ft d a)

Lj i Sj w w ø ø d d d >

Ο Ο Ή H

•H H d m -P -d in a cm co cm u ø 44 d d --. ·* s *·

01 (d (D CD lip ^ CO

•h d d 6W «λ O' O' d -P <d >ί ω ω ε η

ε 44 ø O

>w d a

H

o ft Di •H d H Q)

15 0 g CM H O

0 M >i ·* ' * -P ©. Η σι 'tf m

-p H O HH CM

i_) >i a a Η £ ° π d”tn 1 έ ft Ο)'" d d -p a g 0 0 ni

S >, g > H m O

20 B H >,H O CM H 0

u O rid « S

ft o a 7l ft Π +> •

H

-P o ΰ 0 i g Ό — σ co co g © did - i > d ε O' 'tf O' ‘d SI'- co ^ ^ < 25 d 0

H H

W dP >1 0 -P ίο O CM a HH d - *· - 0 dOOffl '»σ» σ d •P d > in m m a d o O' w >i

®ίΟ H

d rt —j o 0 d w dp o co ^ a 30 an^-pmovo ε ·η & - » ε <tf d' co cd * c > ft d — — tn

Od K

+J Φ -P

S -P Cd

i? co -p -P

jv Φ 0 -P 0 P oøo 1 \ d [SI ,—s O ø

OG "L, >1 d CO N CO d CO

35 5 « ø^d'i'O^ ^ IJ H 43-0- H - ΐί H r- 43 r- 43 r- “ 5 >1'— H ' O —

Sj -P >1 H

d 43 >i 43 -P 43

d I O -P

o d S H

O

19

DK 152760B

Eksempel 9

Fremstilling af katalysatorkomponent (A)

Der fremstilles en fast komponent ved formaling i en kuglemølle af vandfrit magnesiumchlorid, ethylbenzoat 5 og methylhydroxypolysiloxan som beskrevet i eksempel 1.

Den fremkomne faste komponent suspenderes i 100 ml petroleum indeholdende 50 ml titantetrachlorid, og der opvarmes til 100°C i 2 timer under omrøring. Den faste komponent frafiltreres og vaskes med renset hexan, indtil vaskevæsken 10 ikke længere indeholder frit titantetrachlorid. Den dannede katalysatorkomponent (A) indeholder 3,0 vægtprocent titan og 61,2 vægtprocent chlor, beregnet som atomer.

Polymerisering 15 Til en 2-liter autoklav sættes 750 ml renset petro leum, 0,095 ml (0,375 millimol) triisobutylaluminium og 59,5 ml (0,0375 millimol beregnet på titanatom) katalysator-komponent (A). Polymerisationssystemet opvarmes, og når temperaturen når 70°C, tilføres propylen. Propylenpolymeri- o 20 sationen startes ved et totaltryk på 7,0 kg/cm . 'Polymerisationen gennemføres under omrøring i 5 timer ved 70°C, hvorefter propylentilførselen afbrydes. Autoklavens indre afkøles til stuetemperatur, og den faste komponent frafiltreres, vaskes med methanol og tørres, hvorved fås 390,4 g propylen i form 25 af et hvidt pulver og 12,1 g opløsningsmiddelopløselig polymer. Polymerpulveret har en n-heptanekstraktionsremanens på 96,4% og en pulverrumvægt på 0,31 g/ml. Katalysatorens'-gennemsnitlige specifikke polymerisationsaktivitet er 30-6 g polypropy-len/Ti-mmol·time·atm.

30

Eksempel 10-14

Katalysatorkomponent (A) fremstilles under samme betingelser som i eksempel 1, idet der dog anvendes de i tabel III anførte polysiloxaner i stedet for methylpolysiloxan.

35 Propylen polymeriseres på samme måde som i eksempel 1 under anvendelse af den fremstillede katalysatorkomponent (A) i de i tabel III aliførte mængder. Resultaterne fremgår af tabel III.

DK 152760 B

20

O

Di

H X i—! -P

p x <v

-P -P -P

ω !p > O O ro vo <· sd-pco cn o co r» (Udj+Jro ro «31 ro ro

C ft M

c S 01 nS

5 o 0 I -P —

p tn H

oj fy S Di cn co cn co

> > \ CN CN O) CM CN

h g Di 1· - - 1 33«- O o o o o

P PiP

nS

•P

H I P

10 D oi ni 0) oi c P >

(D O P P

p -p P

in jj tu O, «31 O co Γ" cn C C P 2 «- «· «· O itl φ ni if ro «3> ro ro ro •ρ p c ø — cn cn cn cn cn -P -P ns tp nS oi g h

to M d) O

-P W p ft P 0)

-.c S

15 >i P

H <U Di

OS «Ρ P

ft >i H CD t" O CO Γ" 00 · η os S » - - - 1· p.

0W>1^) CD in co 1y øl $ H ri «Η r—l £j £ ft ft i

*P id ^ O R

tn Tj

S ti il P H

20 S p g g Ί Ί ω. “I ^ §

Ep >3 >|p CN H CO CN O S

DrPpoo σι cn cn co i

0 ft CN CN CN CN σι -P

o, b c o <#> >1 -P r« cn in O O ft

ft h tn - ·· - - p- O

ns osen O σι η O P

Hpincomco co ft „ — 'dø- >i

25 < H ^ H

— O tn ° , Λ O - ft -Ρ Ό <1> CC-p+Jin ro m O 51 s

(!) Η B «Ρ tn ro «31 in O O nS

d B S ~ - - - - P

0 > ro ro ro ro ro Di 1 1

X G O

p πί h o x di ^ c: -p o iP q ro ro 30 Π3 η o— -P ~ i— Ιοί ·Ρ P ro o ro O o

Jp 01 I 3p— H— HCjrPti h >, .ρ^Λ o Dnsoni ti H -—s P ro +3 β >1 ti >1 X >1 x

p OH -P — ID 13 ons DO DO

rtS ft g H g X Η X H i—I HH

tP C -P O >i O tp ·Ρ S 1P

,y-p β 3 PH h c ra tira

in— oi X B -P -P-P D ? SJ P

•P Λ O 101 DM .ti Ρ ΛΡ β ft H co-p SnS ft -P ft-p

3 ni -ρ 1 p 3 P ni ni nJ D

Di -p in «Φ-Ρ -P-P -P-P -P-P

_ _ w D - ϋ D D

35 O O cn O O O

2 01 · O H CN ro «31

fti Ρ Η Η Η Η H

H a

O

21

DK 152760B

Eksempel 15

Fremstilling af katalysatorkomponent (A)

En 800 ml kuglemølle af rustfrit stål (SUS 32) med en indre diameter på 100 ml indeholdende 10 kugler 5 af rustfrit stål (SUS 32), som hver har en diameter på 15 mm, tilføres 20 g vandfrit magnesiumchlorid, 3,98 g ethylbenzoat, 3,0 ml methylpolysiloxan (med en viskositet på 20 centripoise ved 25°C) og 2,65 g titantetrachlo-rid i en nitrogenatmosfære, og der foretages kontaktpul-10 verisering i 100 timer ved 125 omdrejninger pr. minut.

Det dannede faste produkt suspenderes i 150 ml titante-trachlorid, og suspensionen omrøres ved 8Q°C i 2 timer.

Derefter frafiltreres den faste komponent og vaskes med renset hexan, indtil der ikke længere forekommer frit 15 titantetrachlorid. Den fremstillede komponent indeholder 2,8 vægtprocent titan- og 63,0 vægtprocent chloradtomer.

Polymerisation

Til en 2-liter autoklav sættes 0,05 ml (0,3375 mil-20 limol) triethylaluminium, 43,8 mg (0,0375 millimol.beregnet som titanatom) af den ovenfor fremstillede titanholldige faste komponent (A) og 750 ml renset petroleum udren indhold af oxygen og fugtighed af betydning. Polymerisationssystemet opvarmes, og når temperaturen er 70°C, tilføres propy- 25 len. Polymerisationen af propylen startes ved et totaltryk 2 på 7,0 kg/cm . Polymerisationen fortsættes ved 70¾ i 3 timer, hvorefter propylentilførselen afbrydes. Autoklavens indre afkøles til stuetemperatur, og katalysatoren sønderdeles ved tilsætning af methanol. Den faste komponent frafiltreres, 30 vaskes med methanol og tørres, hvorved fås 280,4 g polypropylen i form af et hvidt pulver. Ved kogning af pulveret med n-heptan fås en ekstraktionisremanens (II) på 93,3%., og pulverrumvægten af 0,34 g/ml.

Koncentration af væskefasen giver 16,2 g af en opløs-35 ningsmiddelopløselig polymer.

Den gennemsnitlige specifikke polymerisationsaktivitet pr. titanatom for den ovenfor anvendte katalysator er

O

DK 152760B

22 377 g/Ti-mmol·time·atm.

Resultaterne af polymerisationen fremgår i øvrigt af tabel IV.

5 Sammenligningseksempel 2

Propylen polymeriseres under samme betingelser som i eksempel 15 ved anvendelse af den samme katalysatorkomponent (A)/ bortset fra at der anvendtes 2,4 g silica (Si02) i stedet for methylpolysiloxan.

10 Resultaterne af polymerisationen fremgår af tabel IV.

15 20 25 30 C· 35 23

DK 152760B

— 0 ·Ρ

M <U

I &1·Η -P

g -H 4H -H r-

Φ rH -H > CM

3 -μ o -H ro cm

3 -H Φ -P

Φ 3 CUM

O co to cd P --- —

Cd I 4-1 ^ +J P tnr-Γ tf Η Φ tø g ro 04 5 p > > \ tn H g tn o o 0) 3 3 ^ P ft M __ 03 ------

3 I

O (d H

-H P 3 +> i i w a cd x <U P ^ ro tf to (d sh ω φ o\o *. - •riMmig'-' ro σ» 10 p -P 3 Φ >ι σ . oo φ to O βΗ 1( g Α! ·Η 3 ο ω >1 W -Ρ g CU>.__- ιΗ " od) ιι ft -ρ φ ο -Ρ ω di Ρ cm 00 >ι Φ «· Λ Η &ι g co oo

Τ3 ft-H >ι rH rH

3 ^ O Ή rH

P Cn- *

Ib (D««— M ^ r-* g I φ

>l >1 I > O CM

[> rH i—( p r—1 00 CD

H O o φ 3 CM rH

ft ft g a rH __» —- Φ — —

Λ H o\o O O

cd ep +1 - B rH rH Gi CO - σ d O O ft co lo 20 H ^ > o t n __ 3 o ------- -p d ^ 3 3 -H o\° φ Η B -P oo LO g

3 ·Η &i *» *· +J

O B ft CM CM (tf a< > g - - Φ o------ g

^ tf tn lo -H

p H r-v CO CO +) 25 o U G>

•Ρ -H ^ CM CM H

cd B __— o 02 --- _ g >i I 3 G1 g Η Φ rH Cd CM 1

to Ό >il Xr- O 0*3* -H

+1 tJi β >ιΟ^ * ·Η - EH

dd-PHrHg ro ω cm \ « ft Φ O -ri — 3 g garn__ Φ

• —————— rH

30 -Ρ I >i 'd h £> oo oo a

3 >1 I -P ^ 03 O

φ 3 3 cd g * ** p > (j φ c o oo a 3 Φ Λ N__, >i

rfj ..... rH

CM O

h ^ o o a

U G> CM CM

U1 w g 35 ----- r “ & w · m S» i H fi g1 i

Λ! P h H 3 Φ 2.Π gM

W 3 -Se-Hen S h ®

ιρ 4H rH g g, m H

•nad d -π μ φ —- O Ό Cfl i-H φ a

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til homopolymerisering af <x-ole-finer med mindst 3 carbonatomer samt copolymerisering af disse indbyrdes eller med indtil 30 molprocent ethylen 5 og/eller diolefiner ved temperaturer fra stuetemperatur indtil 200°C og tryk fra atmosfæretryk indtil 50 kg/cm^, eventuelt i nærværelse af hydrogen, i nærværelse af et katalysatorsystem, der er fremstillet ved blanding af (A) en titanholdig fast katalysatorkomponent med 10 (B) en aluminiumorganisk katalysatorkomponent med formlen R'A1(0R')_ m m 3-m hvori grupperne R' er ens eller forskellige og betyder alkyl, og 15. betyder et tal fra 1,5 til 3, hvorhos den titanholdige katalysatorkomponent (A) er fremstillet ved, at (1) et vandfrit magnesiumdihalogenid, (2) en siliciumforbindelse og 20 (3) en organisk carboxylsyreester eller (1), (2), (3) og i det mindste en del af den samlede anvendte mængde af (4) en titanforbindelse med formlen Ti (OR) 1X4_1 25 hvori R betyder alkyl, X betyder halogen, og 1 er 0 eller et helt tal fra 1-4 bringes i kontakt med hinanden under pulveriseringsbetingelser, det dannede faste produkt omsættes under omrøring med den eventuelt ikke anvendte del af titanforbindelsen e! ler en opløsning deraf i et indifferent opløsningsmiddel under 30 overholdelse af et molforhold på (1):(2):(3):(4) = 1:(1000 til 0,01):(10 til 0,005):(100 til 0,001), og det på denne måde fremstillede faste stof skilles fra suspensionen, kendetegnet ved, at der polymeriseres i nærværelse af et katalysatorsystem, hvis titanholdige 35 komponent (A) er fremstillet under anvendelse af en siliciumforbindelse med formlen 0 DK 152760B Q(Q2SiO)nSiQ3 hvor resterne Q er ens eller forskellige . og er hydrogen, alkyl, cycloalkyl eller aryl, idet ikke 5 alle Q-grupperne samtidig er hydrogen, og n er et helt tal på 1-1000, med formlen <Q2SiO)n hvor Q og n har de ovenfor angivne betydninger, 10 eller med formlen X(Q2SiO)nSiQ2X hvori Q og n har de ovenfor angivne betydninger, ;og X betyder et halogenatom.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- n,e t ved, at mængden af katalysatoren vælges således, at mængden af den titanholdige faste katalysatorkomponent (A) er 0,0001-1,0 millimol/liter, beregnet som titanatom, baseret på rumfanget af væskefasen i polymerisationssysternet, 20 og mængden af aluminiumorganisk katalysatorkomponent (B) er 1:1 til 100:1 udtrykt ved forholdet aluminiumatom/titan-atom.

3. Titanholdig fast katalysatorkomponent ±.11 udførelse af fremgangsmåden ifølge krav 1, fremstillet ved, 25 at (1) et vandfrit magnesiumdihalogenid, (2) en siliciumforbindelse med formlen Q(Q2SiO)nSiQ3 30 hvor resterne Q er ens eller forskellige grupper x>g er hydrogen, alkyl, cycloalkyl eller aryl, idet ikke alle Q-grupperne samtidig er hydrogen, og n er et helt tal på 1-1000, med formlen 35 (Q2SiO)n hvor Q og n har de ovenfor angivne betydninger, O DK 152760B eller med formlen X(Q2SiO)nSiQ2X 5 hvor Q og n har de ovenfor angivne betydninger, og X betyder et halogenatom, (3) en organisk carboxylsyreester, eller (1), (2), (3) og i det mindste en del af den samlede anvendte mængde af 10 (4) en titanforbindelse med formlen T1(0R>ex4-i hvor R betyder alkyl, X har den ovenfor angivne betydning og 15 ^ er 0 eller et helt tal fra 1-4, bringes i kontakt med hinanden under pulveriseringsbetingelser, det dannede faste produkt omsættes under omrøring med den eventuelt ikke anvendte del af titanforbindelsen eller en opløsning deraf i et indifferent opløsnings middel under overholdelse af et molforhold på (1):(2):(3):(4) = 20 1:(1000 til 0,01):(10 til 0,005):(100 til 0,001), og det på denne måde fremstillede faste stof skilles fra suspensionen. 25 30 35