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DE2901393A1 - Verfahren zur stereospezifischen polymerisation von alpha -olefinen - Google Patents

Verfahren zur stereospezifischen polymerisation von alpha -olefinen

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DE2901393A1
DE2901393A1 DE19792901393 DE2901393A DE2901393A1 DE 2901393 A1 DE2901393 A1 DE 2901393A1 DE 19792901393 DE19792901393 DE 19792901393 DE 2901393 A DE2901393 A DE 2901393A DE 2901393 A1 DE2901393 A1 DE 2901393A1
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DE
Germany
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titanium
halides
component
ester
aromatic
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DE19792901393
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Tadashi Asanuma
Akira Ito
Tetsunosuke Shiomura
Takao Tanaka
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von a-01efinen und einen dafür geeigneten Katalysator.
Die Polymerisation von a-01efinen, wie Propylen und Buten, in Gegenwart eines sogenannten Ziegler-Natta-Katalysators, der Titantrichlorid und eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, unter Bildung von stereospezifischen Poly-α-Olefinen ist gut bekannt und wird im industriellen Maßstab durchgeführt.
In jüngerer Zeit wurden Methoden zum Auftragen der Titankomponente von Ziegler-Natta-Katalysatoren auf einen Träger zur Verbesserung der Katalysatoraktivität entwickelt und wurden allgemein zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen angewendet. Bei der Polymerisation von a-01efinen, wie Propylen und Buten, kann kein brauchbares kristallines Polymeres erhalten werden, wenn nicht die Polymerenkette isotaktische Struktur aufweist, in der Alkylgruppen, wie Methyl- oder Äthylgruppen, stereospezifisch angeordnet sind. Katalysatoren, die lediglich im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität für die Polymerisation von Äthylen verbessert sind, können daher nicht als brauchbare Katalysatoren für die Polymerisation von a-01efinen angesehen werden und die Regelung der Stereospezifität eines Polymeren ist daher ein bedeutendes Problem.
In diesem Zusammenhang wurden Methoden ausgearbeitet, welche die Maßnahme umfaßten, eine als Elektronendonor wirksame Verbindung als dritte Komponente zu einer Kombination aus einer Titan-Trägerkomponente, in der eine Titanverbindung auf Magnesiumhalogenide aufgetragen ist, und einer Organoaluminium-
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verbindung zuzusetzen und auf diese Weise die Stereospezifität des gebildeten Polymeren zu verbessern. So werden beispielsweise in der GB-PS 1 387 890 Katalysatoren beschrieben, die aus einer Titanhalogenid·= Zusammensetzung, einer Organoaluminiumverbindung und einer Elektronendonor-Verbindung bestehen. Diese Titanhalogenidzusammensetzung wird hergestellt, indem Magnesiumhalogenide gemeinsam mit Titanhalogeniden pulverisiert werden oder indem ein Komplex, aus Titanhalogeniden und einer Elektronen abgebenden Verbindung zusammen mit Magnesiumhalogeniden pulverisiert wird. Diese Katalysatoren sind jedoch im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität und die Kristallinität der gebildeten Polymeren noch unbefriedigend.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von a-01efinen zur Verfügung zu stellen, bei dem Polymere mit hoher Stereospezifität mit hoher Polymerisationsaktivität erhalten werden. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Titan-Katalysatorkomponente des Trägertyps zur Verfügung zu stellen, welche zu einer verbesserten Polymerisationsaktivität führt und die Bildung eines Poly-a-Olefins mit verbesserter Stereospezifität ermöglicht.
Die vorstehend erläuterten und andere Aufgaben der Erfindung werden grundlegend gelöst, indem a-01efine in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, der eine Titankomponente des Trägertyps aufweist, die erhalten wurde durch Kontaktbehandlung der Produkte der gemeinsamen Pulverisation von Magnesiumhalogenid und eines aromatischen Orthocarbonsäureesters mit Titanhalogenid und der eine -rganoaluminiumverbindung sowie eine Elektronendonorverbindung enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die stereospezifische Polymerisation von a-01efinen in Gegenwart
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eines Katalysators durchgeführt werden, der eine Titankomponente des Trägertyps, die durch Kontaktbehandlung der Produkte der gemeinsamen Pulverisation oder Copulverisation von Magnesiumhalogenid, Aluminiumhalogenid und eines aromatischen Orthocarbonsäureesters mit Titanhalogenid gebildet wurde, eine Organoaluminiumverbindung und eine Elektronendonorverbindung umfaßt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann als Titankomponente des Trägertyps für einen Polymerisationskatalysator für a-Olefine eine Titankomponente verwendet werden, die durch Kontaktbehandlung von Copulverisationsprodukten von Magnesiumhalogeniden, einem Komplex aus Aluminiumhalogenid und Estern organischer Säuren und einem aromatischen Orthocarbonsäureester mit Titanhalogenid gebildet worden ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann als Titankomponente des Trägertyps eines Polymerisationskatalysators für a-Olefine eine Titankomponente verwendet werden, die durch Kontaktbehandlung von Copulverisationsprodukten von Magnesiumhalogenid, Aluminiumhalogenid, eines aromatischen Orthocarbonsäureesters und einer Organosiliciumverbindung, die mindestens eine Alkoxygruppe aufweist, mit Titanhalogeniden erhalten wurde.
Magnesiumhalogenide, die zur Herstellung der Titankomponente des Trägertyps verwendet werden können, sind vorzugsweise im wesentlichen wasserfreie Magnesiumhalogenide und insbesondere bevorzugt wird Magnesiumchlorid.
Geeignete aromatische Orthocarbonsäureester werden durch die nachstehende Formel dargestellt
OR2
1 ! 3
R1 — C —OR-*
9098^/0500 BAD ORIGINAL
in der R einen aromatischen Kohlenwasser st off rest bedeutet und jeder der Reste R , R-^ und R , die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Vorzugsweise werden Derivate von Orthobenzoesäureestern oder Orthonaphthoesäureestern verwendet.
Als Reste R , R und R werden aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Methylorthobenzoat, Äthylorthobenzoat, Methylorthotoluylat, Äthylorthotoluylat, Äthylorthoanisat und Propylorthoanisat.
Für die Erfindung ist es kennzeichnend, daß aromatische Orthocarbonsäureester verwendet werden, während unter Verwendung von aliphatischen Orthocarbonsäureestern die gewünschten Wirkungen nicht erreicht werden können. Dies ist in den später beschriebenen Vergleichsbeispielen 3 und 6 gezeigt.
Die Menge des aromatischen Orthocarbonsäureesters unterliegt keiner speziellen Beschränkung, wenn auch 0,05 bis 0,3 Mol pro 1,0 Mol Magnesiumhalogenid bevorzugt werden.
Zu Aluminiumhalogeniden, die zur Herstellung der aktivierten Titahkatalysatorkomponente verwendet werden können, gehören vorzugsweise im wesentlichen wasserfreies Aluminiumhalogenid und insbesondere bevorzugt wird Aluminiumchlorid. Die Menge des Aluminiumhalogenids unterliegt keiner speziellen Beschränkung, wenn auch 0,5 bis 2,0 Mol pro 1,0 Mol des aromatischen Orthocarbonsäureesters bevorzugt werden.
Der zur Herstellung der aktivierten Titankatalysatorkomponente geeignete Komplex aus Aluminiumhalogenid und einem Ester einer organischen Säure wird nach üblichen Methoden erhalten, beispielsweise durch Vermischen von Aluminiumhalogeniden mit Estern organischer Säuren bei Normaltemperatur oder erhöhten Temperaturen.
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Der für diesen Zweck geeignete Ester einer organischen Säure ist ein aromatischer Carbonsäureester, ein aliphatischer Carbonsäureester oder ein alicyclischer Carbonsäureester.
Aromatische Carbonsäureester werden bevorzugt» Zu geeigneten Beispielen gehören Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Methyltoluylat und dergleichen.
Die Menge des verwendeten Komplexes ist nicht speziell eingeschränkt, wenn auch 0,05 bis 0,3 Mol pro 1,0 Mol Magnesiumhalogenid bevorzugt werden.
Die zur Herstellung der aktivierten Titankomponente verwendbare Organosiliciumverbindung mit mindestens einer Alkoxygruppe kann durch die Formel
Si(0R5)mXnYp
dargestellt werden, in der R^ eine Alkylgruppe, jeder der Reste X und Y einen Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom oder eine Carbonyloxygruppe R-C-O- , in der R eine Alkyl-
Il
gruppe bedeutet, darstellen, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, jeder der Indices η und ρ 0 bis 3 bedeutet und die Summe aus m, η und ρ 4 beträgt.
Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Si(OCpHc)^Cl, Si(0C2H3)2Cl2, Si(OCOCH3)(OC2H5)Cl2, Si(0C2H5)4, Si(C2H5)2) (OC2H5J2, Si(C6H5)(OC2H5)3 und ähnliche Verbindungen. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, die mindestens zwei Alkoxygruppen aufweisen, wie Si(C2H5) (OC2H5)·*, Si(OC2H5)., Si(C2H5)2(0C2H5)2 oder Si(C6H5)(OC2H5 )y Die Menge der Organosiliciumverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, allerdings werden 0,05 bis 0,15 Mol pro 1,0 Mol Magneslumhalogenid bevorzugt.
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Zur Herstellung der aktivierten Titan-Katalysatorkomponente wird zuerst ein Copulverisationsprodukt aus (1) einer Kombination von Magnesiumhalogeniden und einem aromatischen Orthocarbonsäureester, (2) einer Kombination von Magnesiumhalogeniden, Aluminiumhalogeniden und einem aromatischen Orthocarbonsäureester, (3) einer Kombination von Magnesiumhalogeniden, einem Komplex eines Aluminiumhalogenids und eines organischen Säureesters, und einem aromatischen Orthocarbonsäureester oder (4) einer Kombination von Magnesiumhalogeniden, Aluminiumhalogeniden, einem aromatischen Orthocarbonsäureester und einer Organosiliciumverbindung mit mindestens einer Alkoxygruppe hergestellt. In diesem Fall kann anstelle der gesonderten Zugabe jeder der Komponenten auch ein Komplex von Aluminiumhalogeniden mit einem aromatischen Orthocarbonsäureester, der vorher hergestellt wurde, oder das Reaktionsprodukt aus Magnesiumhalogeniden mit einem aromatischen Orthocarbonsäureester, das vorher synthetisiert wurde, eingesetzt werden.
Das Pulverisationsverfahren kann unter Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden und sollte im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit vorgenommen werden. Die Pulverisationsbedingungen unterliegen keiner speziellen Beschränkung, obwohl die Temperatur im allgemeinen zwischen 0 und 800C liegt. Die Pulverisationsdauer variiert in Abhängigkeit von dem Typ der Pulverisiervorrichtung, liegt jedoch normalerweise zwischen zwei und 100 Stunden.
Danach werden die so erhaltenen Copulverisationsprodukte (Produkte der gemeinsamen Pulverisation) der Kontaktbehandlung mit Titanhalogeniden unterworfen. Zu Beispielen für geeigneten Titanhalogenide gehören Titantetraci .jrid, Titantetrabromid und dergleichen. Besonders bevorzugt wird Titantetrachlorid.
Die Kontaktbehandlung kann vorteilhaft durchgeführt werden, indem die vorstehend beschriebenen Copulverisationsprodukte
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in dem Titanhalogenid oder in dessen Lösung in einem inerten Lösungsmittel suspendiert werden, !bei Temperaturen von O bis 135°C in Berührung gehalten werden und danach die festen Materialien abgetrennt und anschließend getrocknet werden oder die freien Titanhalogenide durch Waschen mit einem inerten Lösungsmittel entfernt werden, so daß die aktivierte Titankatalysatorkomponente erhalten wird«, Unter der hier verwendeten Bezeichnung "inerte Lösungsmittel" werden aliphatische, alic3rclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische solcher Lösungsmittel verstanden.
Gemäß der Erfindung wird die vorstehend erhaltene aktivierte Titankomponente mit einer Organoaluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung kombiniert, wobei ein Katalysator mit hoher Aktivität für die Polymerisation von a-Olefinen gebildet wird.
Die verwendbare Organoaluminiumverbindung wird durch die Formel
dargestellt, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X1 eine Alkoxygruppe, ein Wasserstoff- oder Halogenatom und m eine Zahl von 1,5 bis 3>O bedeuten.
Zu typischen Beispielen für diese Verbindung gehören Triäthylaluminium,' Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumäthoxid und ähnliche Verbindungen.Diese Verbindungen können für sich oder in Form eines Gemisches eingesetzt werden. Das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu dem Titan der aktivierten Titanverbindung unterliegt keiner Beschränkung, es liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500.
Zu geeigneten Elektronendonoren gehören Phosphor, Sauerstoff
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oder Stickstoff enthaltende Verbindungen. Die Phosphor enthaltende Verbindung kann durch folgende Formeln dargestellt werden
P(Z1 )m(Y1 Z1 )3_m oder O=P(Z1 )ffi(Y1 Z1 >3_m
in denen Z ein Wasserstoff atom, einen Kohlenwasserstoffrest, Aminogruppen oder Alkylaminogruppen bedeutet, Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und m 0 bis 3 bedeutet. Die Sauerstoff enthaltende Verbindung kann durch folgende Formeln dargestellt werden
z2 Z2L
,^ 0 , j: C=O oder Z2(COOZ3),
2 ^5
worin Z und Z^ jeweils Kohlenwasserstoffreste bedeuten oder gemeinsam einen Ring bilden können und k 1 bis 3 bedeutet.
Zu Beispielen für die Stickstoff enthaltenden Verbindungen gehören Amine oder deren Derivate. Als Elektronendonorverbindungen werden vorzugsweise Ester organischer Säuren und aromatische Orthocarbonsäureester mit den vorstehend genannten Formeln verwendet.
Zu typischen Beispielen für die organischen Säureester gehören Methylformiat, Äthylacetat, Amylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylbenzοat, Äthylbenzoat, Methyltoluylat, Methylanisat und ähnliche Ester.
Die Elektronendonorverbindung kann zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung des Katalysators in Kontakt mit den anderen Komponenten gebracht werden. Die Elektronendonorverbindung kann auch dann zugesetzt werden, wenn die Polymerisation der a-01efine durchgeführt wird. Im allgemeinen existieren Methoden, bei denen die Elektronendonorverbindung zugesetzt wird, nachdem die aktivierte Ti-Komponente mit der Or-
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ganoaluminiumverbindung in Berührung gebracht wurde, bei denen die aktivierte Titankomponente nach dem Kontakt der Organoaluminiumverbindung mit der Elektronendonorverbindung zugesetzt wird, bei denen die Organoaluminiumverbindung nach dem Kontakt der aktivierten Ti-Komponente mit der Elektronendonorverbindung zugegeben wird oder bei denen die drei Komponenten gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht werden.
Es wird besonders bevorzugt, daß ein Teil oder die Gesamtmenge der zuzusetzenden Elektronendonorverbindung dann vorliegt, wenn die aktivierte Titankomponente mit der Organoaluminiumverbindung in Berührung gebracht wird, um polymerisierbare Monomere zu polymerisieren. Die Menge der Elektronendonorverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 Mol pro 1,0 Mol der Organoaluminiumverbindung. Wenn diese Menge 0,5 Mol überschreitet, so führt dies zu einer plötzlichen Erhöhung der Polymerisationsaktivität ohne weiteren Anstieg der Stereospezifität.
Die Erfindung kann auf die Homopolymerisation oder Copolymerisation von a-01efinen der Formel
R1-CH=CH2
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für die Copolymerisation der vorstehend definierten a-01efine mit Äthylen angewendet werden. Zu Beispielen für diese a-01efine gehören Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methyl~penten-1 und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann nach der üblichen Methode unter Anwendung von üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 1000C, vorzugsweise 20
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bis 9O0C, und der Druck liegt im Bereich von Normaldruck bis 50 atm, vorzugsweise Normaldruck bis 40 atm.
Für die Polymerisationsreaktion kann ein Lösungsmittel, wie ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe verwendet werden, beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel.
Darüber hinaus kann auch die Massepolymerisation angewendet werden, bei der flüssige Monomere selbst als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Wahlweise kann die Polymerisationsreaktion auch in der Dampfphase vorgenommen werden, wobei die gasförmigen Monomeren ohne Anwendung eines Lösungsmittels direkt mit den· Katalysator in Berührung gebracht werden.
Das Molekulargewicht der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Polymeren variiert in Abhängigkeit von der Verfahrensweise zur Durchführung der Reaktion, der Art des Katalysators und von den Polymerisationsbedingungen. Das Molekulargewicht kann jedoch geregelt werden, indem zu dem Reaktionssystem erforderlichenfalls ein Molekulargewichtsregler zugesetzt wird, wie Wasserstoff, ein Alkylhalogenid oder Dialkylzink.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert. Zu Vergleichszwecken sind Vergleichsbeispiele aufgeführt, die nicht unter die Erfindung fallen
Beispiel 1
(A) 20,0 g Magnesiumchlorid und 6 ml Methylorthobenzoat wur-
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den unter einer Stickstoffatmosphäre in eine Vibrationsmühle gegeben, die mit einem Mahlgefäß mit einem inneren Fassungsvermögen von 600 ml versehen war, in welchem sich 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm befanden, und 20 Stunden lang pulverisiert,
10 g des so erhaltenen Pulverisationsprodukts und 200 ml Titantetrachlorid wurden in einen 300 ml-Rundkolben ,gegeben und 2 Stunden bei 800C gerührt, wonach die überstehende Flüssigkeit durch Abdekantieren entfernt wurde» Nach 7-maliger Durchführung einer Waschbehandlung, bei der jeweils bei Raumtemperatur 30 Minuten lang mit 200 ml n-Heptan gerührt und danach die überstehende Flüssigkeit durch Abdekantieren entfernt wurde, wurden weitere 200 ml n-Heptan zugesetzt, wobei eine Aufschlämmung der aktivierten Titankomponente erhalten wurde. Ein Teil der Aufschlämmung der aktivierten Titankomponente wurde als Probe entnommen und nach dem Verdampfen des n-Heptans analysiert. Der Titangehalt der aktivierten Titankomponente betrug 1,50 Gew<.-%.
(B) 1,0 1 n-Heptan, 0,1 g der vorstehend hergestellten aktivierten Titankomponente, 0,375 ml Triisobutylaluminium, 0,18 ml Diäthylaluminiumchlorid und 0,08 ml Methylorthobenzoat wurden unter einer Stickstof f atmosphäre "in einen 3,0 Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Nach dem Abziehen des gasförmigen Stickstoffes aus dem Autoklaven mit Hilfe einer Vakuumpumpe wurde gasförmiger Wasserstoff bis zum Erreichen eines Partialdruckes von 0,1 kg/cm eingeleitet und dann wurde Propylen zugeleitet, bis ein Dampfdruck von
2 kg/cm über 1 Atmosphäre erreicht war. Der Autoklav wurde geheizt und nach 5 Minuten hatte sich seine Innentemperatur auf 70°C erhöht.
Während Propylen zugeleitet wurde, um den Druck bei 5 kg/cm über 1 Atmosphäre zu halten, wurde die Polymerisation 1 Stunde lang bei 700C fortgesetzt. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde unumgesetztes Propylen
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ausgespült und der Inhalt des Autoklaven wurde entnommen, filtriert und bei 6O0C unter vermindertem Druck getrocknet, Auf diese Weise wurden 85,4 g weißes pulverförmiges Polypropylen erhalten«
Grenzviskositätszahl (1350C, Tetralin) t 1,98 Schüttdichte : 0,33 g/ml
. Extraktionsrückstand des Polymeren mit siedendem n-Heptan (Nachstehend als "RiIver II" bezeichnet) : 92,7 %
Andererseits wurden 4,8 g eines in n-Heptan löslichen Polymeren, erhalten. Das Verhältnis des Extraktionsrückstands des Polymeren mit siedendem n-Heptan zu der Gesamtmenge des Polymeren (nachstehend als "Gesamtmenge II" bezeichnet) betrug 87,8 %.
Die Polymerisationsaktivität des Katalysators in diesem Beispiel betrug 60 kg/g.Ti.h (Bildungsrate des Polymeren pro g aktiviertes Ti pro Stunde).
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Unter'Verwendung von 26,4 g Magnesiumchlorid und 3,6 g Titantetrachlorid wurde eine Titankomponente hergestellt, indem die gemeinsame Pulverisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (A) durchgeführt wurde.
Die Polymerisation wurde in der in Beispiel 1 (B) beschriebenen Weise wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,2 g der vorstehend erhaltenen Titankomponente, 0,1 ml Triäthylaluminium und Äthylbenzoat als dritte Komponente verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 3
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 (A) wurde eine Titankomponente mit einem Titangehalt von 2,5 Gew.-% durch Copulverisation von 20 g Magnesiumchlorid und 6 ml Äthylorthoacetat hergestellt, wonach die Umsetzung mit Titantetrachlorid und das anschließende Waschen mit n-Heptan erfolgten.
Unter Verwendung von 0,1 g der vorstehend hergestellten Titankomponente, 0,375 ml Triisobutylaluminium, 0,18 ml Diäthylaluminiumchlorid und 0,08 ml Methylorthobenzoat wurde die Polymerisation nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 (B) 2 Stunden lang durchgeführt. Dabei wurde überhaupt kein Polypropylen erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Titankomponente mit einem Titangehalt von 3,0 Gew.-% wurde durch gemeinsame Pulverisation von 23,6 g Magnesiumchlorid und 6,4 g eines Komplexes aus Titantetrachlorid und Äthylbenzoat nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 (A) hergestellt.
Unter Verwendung von 0,20 g dieser Titankomponente und von 0,1 ml Triäthylaluminium wurde die Polymerisation nach der in Beispiel 1 (B) beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Nach 2-stündiger Polymerisation wurden 110 g pulverförmiges Polypropylen erhalten.
Pulver II : 70,3 % Grenzviskositätszahl : 1,80 Schüttdichte ϊ 0,22 g/ml
Andererseits wurden aus dem Filtrat 30,5 g nicht-kristallines Polypropylen erhalten.
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Gesamtmenge II : 55,0 % Polymerisationsaktivität : 11,7 kg/g.Ti.h Ausbeute des Polymeren : 23,4 kg/g.Ti
Vergleichsbeispiel 5
Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 (A) wurde eine 1,21 Gew.-% Titan enthaltende Titankomponente durch gemeinsame Pulverisation von 24*7 g Magnesiumchlorid und 5,3 g Äthylbenzoat sowie anschließende Reaktion mit Titantetrachlorid und Waschen mit n-Heptan hergestellt. Unter Verwendung von 0,20 g der se erhaltenen Titankomponente und von 0,07 ml Triäthylaluminium wurde die Polymerisation 2 Stunden lang in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (B) durchgeführt.
Dabei wurden 218 g pulverförmiges Polypropylen und 25 g in n-Hept'an lösliches Polypropylen erhalten.
Pulver II : 95,0 % Schüttdichte : 0,28 g/ml Grenzviskositätszahl : 1,98 Polymerisationskativität : 51 kg/g.Ti.h Gesamtmenge II : 85,2 %
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TABELLE 1
co
CD CX) GO CD ■^ O cn O O
Vergl.
Beisp.		 Äthyl
benz oat
S 		Polymerisa-
tionszeit
h		 Ausbeute an
pulverförmigem
Polypropylen
g		 Ausbeute an
nicht-kristal-
linem Polypro
pylen		 Aktivität
kg/g.Ti.h		 Ausbeute
kg/g.Ti
1 0,02 2 62 5 5,6 11,2
2 0,05 2 30 3 2f8 5,5
VO
CD O
co
Cu
TABELLE 1 (Fortsetzung)
OD O CD CX) Ca> CD
Vergl.
Beisp.		 Gesamtmenge II, % Grenzviskositätszahl Schüttdichte
g/ml
1 83,2 1,55 0,20
2 82,8 1,71 0,22
I\J O
cn ο
4D O
CO
Beispiel 2
Unter Verwendung der in Beispiel 1 (A) erhaltenen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 (B) durchgeführt, wobei jedoch Äthylbenzoat anstelle von Methylorthobenzoat als dritte Komponente verwendet wurde, die zum Zeitpunkt der Polymerisation zugesetzt wird*
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt«
Beispiele 5 bis 6
Eine aktivierte Titankomponente wurde hergestellt, indem verschiedene aromatische Orthocarbonsäureester anstelle des zur Herstellung der aktivierten Titankomponente gemäß Beispiel 1 (A) verwendeten Methylorthobenzοats eingesetzt wurden.
Unter Verwendung der so hergestellten aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (B) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 7
Unter Verwendung von 0,1 g der in Beispiel 1 (A) erhaltenen aktivierten Titankomponente, von 0,1 ml Äthylbenzoat und 0,3 ml Diathylaluminiumathoxid wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (B) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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TABELLE
GO O CO 00 CO CT)
cn O O
Beisp. aktivierte Ti-Komrponente Organoaluminiumverbinduns Menge
ml		 Art Menge
ml		 3. Komponente Menge
ml
*1
Ortho-
ester		 Ti-Gehalt,
Gew.-^		 Art 0,375 Diäthyl-
alumi-
nium- _.
chlorid		 0,24 Art 0,14
2 Methyl-
ortho-
benzoat		 1,50 Triiso-
butyl-
alumi-
nium		 η Il 0,18 Äthyl-
benzoat		 0,08
3 Äthyl-
ortho-
benzoat		 1,34 Il Il Il 0,24 Methyl-
ortho-
benzoat		 0,14
4 Methyl«
ortho-
toluylat		 1,33 It 0,5 11 Il Äthyl-
benzoat		 It
5 Äthyl-
ortho-
toluylat		 1,27 Di-
äthyl-
alumi-
nium-
hydrid		 0,8 Il Il
6 Äthyl-
ortho-
anisat		 1,56 Triiso-
butyl-
alumi-
nium		 0,30 I -
I 		Il 0,1
'"
7 Methyl-
ortho-
benzoat		 1,50 Di-
äthyl-
alumi-
nium-
äüioxid		 Il
TABELLE 2 (Fortsetzung)
GD O <D OO
CD
cn
Beisp. Polymer!sati ons-
zeit h 		Ausbeute
g		 Aktivität
kg/g.Ti.h		 Gesamt
menge II
% 		Grenzvisko-
sitätszahl		 Schütt
dichte
g/ml
2 1,0 95 63 89,7 1,73 0,31
3 1,0 83 62 88,7 1,68 0,33
4 1,0 78 59 89,1 1,87 0,29
5 1,0 70 55 89,3 1,75 0,28
6 1,0 94 60 88,2 2,0 0,31
7 1,0 98 65 89,2 1,98 0,28
VjI I
*1 ι Zur Herstellung der aktivierten Ti-Komponente zugesetzte aromatische Orthocarbonsäureestere
to
CO CO
Beispiel 8
(A) Ein Copulverisationsprodukt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (A) hergestellt, wobei jedoch der Copolymerisation 20 g Magnesiumchlorid, 4,8 g Aluminiumchlorid und 6 ml Methylorthobenzoat unterworfen wurden. 10 g des so erhaltenen Pulverisationsprodukts und 100 ml Titantetrachlorid wurden in einen 200 ml-Rundkolben gegeben und 2 Stunden bei 800C gerührt, wonach die überstehende Flüssigkeit durch Abdekantieren entfernt wurde. Nach dem 7-maligen Durchführen einer Waschbehandlung, die aus dem Rühren mit 100 ml n-Heptan bei 800C während 15 Minuten und dem anschließenden Entfernen der überstehenden Flüssigkeit durch Abdekantieren bestand, wurden weitere 100 ml n-Heptan zugesetzt, wobei eine Aufschlämmung der aktivierten Titankomponente erhalten wurde.
Ein Teil der Aufschlämmung der aktivierten Titankomponente wurde als Probe entnommen und nach dem Verdampfen von n-Heptan analysiert. Dabei wurde der Titangehalt der aktivierten Titankomponente zu 2,20 Gew.-% bestimmt.
(B) Unter Verwendung von 50 mg der vorstehend gebildeten aktivierten Titankomponente, von 0,375 ml Triisobutylaluminium, 0,18 ml Diäthylaluminiumchlorid und 0,08 ml Methylorthobenzoat wurde die Polymerisation nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 (B) durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 9
Eine aktivierte Titankomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 (A) hergestellt, mit der Abänderung, daß 13,2 g eines Methylorthobenzoat-Aluminiumchlorid-Komplexes (1:1), der vorher synthetisiert worden war, anstelle von Methylortho-
909836/0500
benzoat und Aluminiumchlorid in die Pulverisation eingesetzt wurden.
Der Titangehalt der so erhaltenen Katalysatorkomponente betrug 1,97 Gew.-%.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (B) durchgeführt, indem 48 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente verwendet wurden.
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 10
Eine aktivierte Titankomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 (A) hergestellt, mit der Abänderung, daß Äthylorthobenzoat anstelle von Methylorthobenzoat verwendet wurde.
Unter Verwendung von 62 mg der so erhaltenen Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (B) durchgeführt.
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 11
Eine aktivierte Titankomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 (A) hergestellt, mit der Abänderung, daß 4,8 g wasserfreies Aluminiumbromid anstelle von 4,8 g Aluminiumchlorid in die Copulverisation eingesetzt wurden. Der Titangehalt der so gebildeten aktivierten Titankomponente betrug 2,21 Gew.-%.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (B) durchgeführt, mit der Abänderung, daß 50 mg der vorstehend gebildeten aktivierten Titankomponente verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
909836/0500
- do —
Vergleichsbeispiel 6
Eine Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 (A) synthetisiert, mit der Abänderung, daß 6 ml Methylorthoacetat anstelle von Methylorthobenzoat in die Copulverisation eingesetzt wurden.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (B) durchgeführt, mit der Abänderung, da3 52 mg der vorstehend gebildeten Katalysatorkomponente verwendet wurden. Dabei wurden jedoch keine Polymeren gebildet.
909836/0500
TABELLE 3
co σ co co ω
CD O cn O ο
Beisp. aktivierte Ti-Komponente Ti-Gehalt,
Gew.-%		 Or^anoaluminiumvertiindunff Diäthylalu-
miniumchlorid,
ml		 Elektronen-
donor,
ml		 Polymerisa
tionszeit,
h
8 Orthoester 2,20 Triisobutyl-
aluminium,
ml		 0,18 Methyl-
ortho-"
benzoat
(0,08)		 1,0
9 Methyl-
ortho-
benzoat		 1,97 0,375 ti Il
( » )		 1,0
10 ti 1,61 H tt It
( " )		 1,0
11 Äthyl-
ortho-
benzoat		 2,21 tr Il It
( " )		 1,0
Methyl-
ortho-
benzoat		 tt
■ο
co co
TABELLE 3 (Fortsetzung)
CO O CD CO CJ cn
σ cn ο
Beisp. Ausbeute,
g		 Aktivität,'
kg/g.Ti.h		 Gesamtmenge II,
% 		Grenzviskosi
tät s zahl		 Schüttdichte,
g/ml
8 238 225 89,9 1,90 0,32
9 24-0 253 90,8 1,55 0,28
10 245 278 88,6 1,53 0,31
11 195 184 88,9 '1,93 0,32
ro
40 O
Beispiel 12
(A) Unter Verwendung von 20 g Magnesiumchlorid, 3,8 g eines Aluminiumchlorid-Äthylbenzoat-Komplexes (1:1) und 4 ml Methylorthobenzoat zur Copulverisation wurde ein Copulverisationsprodukt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (A) hergestellt.
Die aktivierte Titankomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 (A) hergestellt, wobei 10 g des vorstehend erhaltenen Copulverisationsprodukts verwendet wurden» Der Titangehalt betrug 2,10 Gew.-%.
(B) Unter Verwendung von 62 mg der vorstehend beschriebenen aktivierten Titankomponente, von 0,375 ml Triisobutylaluminium, 0,24 ml Diäthylaluminiumchlorid und 0,14 ml Äthylbenzoat wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (B) durchgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 15
Unter Verwendung von 20 g Magnesiumchlorid, 11,9 g eines Aluminiumchlorid-Äthylbenzoat-Komplexes (1:1) und 1,0 ml Methylorthobenzoat als Ausgangsmaterialien für die Copulverisation wurde eine aktivierte Titankomponente in gleicher Weise wie in Beispiel 12 hergestellt.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel (B) durchgeführt, wobei 69 mg der vorstehend beschriebenen aktivierten Titankomponente verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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TABELLE 4
CO O (O CO CO
ο cn ο ο
Beisp. aktivierte Ti-Komponente aromatischer
Orthoester		 Polymeri
sations-
zeit
h		 Ausbeute
g		 Aktivi
tät
kg/g.Ti.h		 Gesamt
menge
II
% 		Grenz
viskosi
tät szahl		 Schütt
dichte
g/ml
12 org. Carbon-
säureester-
Komplex		 Methylortho-
benzoat
(4 ml)		 1,0 199,6 156 94,6 1,41 0,24
13 Äthylben-
z ο at-Alu
miniumchlo
rid-Komplex
(3,8 g)		 It
(1 ml)		 f! 224,4 153 94,1 1,51 0,24
fl
(11,9 g)
O I
co
O CO
co
Beispiel 14
(A) 20 g Magnesiumchlorid, 5,6 g Aluminiumchlorid, 4 ml Methylorthobenzoat und 2 ml Tetraäthoxysilan wurden in die in Beispiel 1 (A) verwendete Vibrationsmühle gegeben und 40 Stunden pulverisiert.
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Pulverisationsprodukts wurde eine aktivierte Titankomponente in gleicher Weise wie in Beispiel 8 (A) hergestellt. Der Titangehalt betrug 2,23 Gew.-%.
(B) Unter Verwendung von 65 mg der vorstehend erhaltenen Titankomponente, 0,375 ml Triisobutylaluminium, 0,24 ml Diäthylaluminiumchlorid und 0,14 ml Äthylbenzoat wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (B) durch-· geführt.
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 15
Unter Verwendung der in Beispiel 14 (A) erhaltenen aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 14 (B) durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0,08 ml Methylorthobenzoat und 0,18 ml Diäthylaluminiumchlorid anstelle von 0,14 ml Ithylbenzoat und 0,24 ml Diäthylaluminiumchlorid. verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 16
Eine aktivierte Titankomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 (A) hergestellt, mit der Abänderung, daß 2 ml Äthyltriäthoxysilan anstelle von Tetraäthoxysilan in die Pulverisation eingesetzt wurden.
Der Titangehalt der aktivierten Titankomponente betrug 2,20 Gew. -%.
909836/0500
2301393
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 (B) durchgeführt, wobei 58 mg der vorstehend erhaltenen aktivierten Titankomponente verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 17
Eine aktivierte Titankomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 (A) hergestellt, mit der Abänderung, daß 4,0 ml Äthylorthobenzoat anstelle von Methylorthobenzoat in die Pulverisation eingesetzt wurden. Unter Verwendung von 62 mg der vorstehend beschriebenen Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 14 (B) durchgeführt. ■
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Seispiel 18
Eine aktivierte Titankomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 (A) hergestellt, mit der Abänderung, daß 2 ml Methylorthobenzoat und 6 ml Tetraäthoxysilan für die Pulverisation verwendet wurden. Der Titangehalt betrug 3,2 Gew.-%.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel (B) durchgeführt, mit der Abänderung, daß 61 mg der vorstehend genannten Titankomponente verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 19
Unter Verwendung der in Beispiel 14 (A) erhaltenen Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 14 (B) durchgeführt, wobei jedoch 0,25 ml Äthylbenzoat eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
909838/0500
TABELLE
Beisp. aktivierte Ti-Komponente Organosilane
ml		 OrganoaluminiumverbindunÄen Diäthylalumi-
niumchlorid
ml		 Elektronen-
donor
ml		 Polymerisations
zeit
h
14 Orthoester
ml		 Tetraäthoxy-
silan
(2,0)		 Triisobutyl-
■ aluminium
ml		 0,24 Äthylben-
zoat
(0,14)		 1,0
15 Methyl-
ortho-
benzoat
(4,0)		 Il
(")		 0,375 0,18 Methyl-
ortho-
benzoat
(0,08)		 1,0
16 Il
(")		 Äthyltri-
äthoxysilan
(2,0)		 Il 0,24 Äthyl
benz ο at
(0,14)		 It
17 n
C) 		Tetra-
äthoxysilan
(2,0)		 I! Il Il
(")		 Il
18 Äthyl-
ortho-
benzoat
(4,0)		 Il
(6,0)		 Il Il Il
(»)		 It
19 Methyl-
ortho-
benzoat
(2,0)		 It
(1,0)		 H Ii Il
(0,25)		 Il
Il
TABELLE 5 (Fortsetzung)
co O CO CO OO cn
ο cn ρ
Beisp. Ausbeute
g		 Aktivität
kg/g.Ti.h		 Gesamtmenge II
% . 		Grenzviskositäts-
zahl		 Schüttdichte
g/ml
14 160 113 94,4 1,53 0,33
15 182 128 94,0 1,68 0,34
16 220 178 94,3 1,41 0,28
17 201 134 93,1 1,55 0,25
18 165 85 94,2 1,48 0,35
19 95 69 93,8 1,48 0,30
OJ
co co co
Vergleichspeispiel 7
Eine Titankomponente mit einem Titangehalt von 3,48 Gew.-% wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 durch gemeinsame Pulverisation von 20 g Magnesiumchlorid mit 6 ml Tetraäthoxysilan und anschließende Reaktion mit Titantetrachlorid und nachfolgendes Waschen mit n-Heptan hergestellt.
Unter Verwendung von 58 mg der vorstehend erhaltenen Titankomponente, 0,20 ml Äthylbenzoat und 0,5 ml Triäthylaluminium wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 8 (B) eine Stunde lang durchgeführt.
Dabei wurden 69 g pulverförmiges Polypropylen und 2,1 g in n-Heptan lösliches Polypropylen erhalten.
Pulver II : 95,8 % Schüttdichte : 0,30 g/ml Grenzviskositätszahl : 1,89 Aktivität : 35 kg/g.Ti.h Gesamtmenge II : 93,0 %
909836/0500

Claims (9)

  1. SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHUBi-IL-HOPf-" ΕΗΒΙΝί-iHAUS FINCK
    PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPF.AN PATENT OFFICE
    ■ KARL LUDWIG SCHIFF=
    DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER
    DIPL. IKS. PETER STHEHL
    DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF
    DIPL. INS. DIETER EaBINQHAUS
    DR. INS. DIETER FINCK
    TELEFON (Ο89) 48 2Ο ΒΛ TELEX 6-33565 AURO D TSLEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN
    DEA-13 207 MITSUI TQATSU CHEMICALS, INC. 15* Januar 1979
    Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen
    PATENTANSPRÜCHE
    1/. Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, enthaltend eine Titan-Trägerkomponente, die aus einer auf einen Träger aufgetragenen Titanverbindung besteht, eine Organoaluminiumverbindung und einen Elektronendonor, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator als Titan-Trägerkomponente eine aktivierte Titankomponente enthält, die durch Kontaktbehandlung des Produkts
    909836/0500
    ORIGINAL INSPECTED
    2SQ1393
    der gemeinsamen Pulverisation von Magnesiumhalogeniden und eines Esters einer aromatischen Orthocarbonsäure mit Titanhalogeniden gebildet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Titan-Trägerkomponente eine aktivierte Titankomponente enthält, die durch Kontaktbehandlung des Produkts der gemeinsamen Pulverisation von Magnesiumhalogeniden, eines Esters einer aromatischen Orthocarbonsäure und Aluminiumhalogeniden mit Tltanhalogeniden gebildet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Titan-Trägerkomponente eine aktivierte Titankomponente enthält, die durch Kontaktbehandlung des Produkts der gemeinsamen Pulverisation von Magnesiumhalogenide^ eines Esters einer aromatischen Orthocarbonsäure und einem Komplex von Aluminiumhalogenid und Ester einer organischen Säure mit Titanhalogeniden gebildet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Titan-Trägerkomponente eine aktivierte Titankomponente enthält, die durch Kontaktbehandlung des Produkts der gemeinsamen Pulverise~χon von Magnesiumhalogeniden, eines Esters einer aromatischen Orthocarbonsäure, Aluminiumhalogeniden und einer Organosiliciumverbindung mit
    909836/0500
    1901393
    mindestens einer Alkoxygruppe mit Titanhalogeniden gebildet wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß als Ester einer aromatischen Orthocarbonsäure eine Verbindung der Formel
    OR2
    1 I 3
    1
    verwendet wird, in der R einen aromatischen Kohlenwasser-
    2 3 4
    Stoffrest bedeutet und die Reste R , R und R gleich oder
    verschieden sein können und für Kohlenwasserstoffreste stehen.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Magnesiumhalogenid Magnesiumchlorid verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Aluminiumhalogenid Aluminiumchlorid verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 5 bis 7, dadurch
    909836/0500
    2301393
    gekennzeichnet , daß als Komplex aus Aluminiumhalogenid und Ester einer organischen Säure ein Komplex aus Aluminiumhalogenid und einem Ester einer aromatischen Carbonsäure verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß eine Organosiliciumverbindung der Formel
    verwendet wird, in der fP eine Alkylgruppe, jeder der Reste X und Y einen Kohlenwasserstoff rest, ein Halogenatom oder eine Carbonyloxygruppe der Formel R-C-O- bedeuten, worin R
    I!
    für eine Alkylgruppe steht, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, jeder der Indices η und ρ 0 bis 3 bedeutet und die Summe m + η + ρ 4 ist.
    909836/0500
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