CN85104928A - 硅磷铝酸盐及有关结晶氧化物 - Google Patents

Abstract

硅磷铝酸盐是由包括氧化硅源、氧化铝源和氧化磷源以及一种合适的定向剂的二相反应混合物中结晶出来的。这种硅磷铝酸盐的硅、磷和铝可以各自任意地由其他正四价态、正五价态和正三价态的元素所替代。所生成的结晶氧化物具有离子交换特性，并易于转变成具有催化活性的物质。

Description

本发明是关于从两种液相构成的反应介质中合成硅磷铝酸盐结晶，该反应介质含有有机或无机定向剂和特效反应剂。这种合成产生一种具有离子交换特性的硅磷铝酸盐结晶结构，并很容易地转变成具有催化活性的物质。这种物质中的硅、磷、铝组份可以用其它元素所取代。

例如美国专利4310440和4385994中已讲到磷酸铝，磷酸铝物质具有电中性晶格，因此不能用来作为离子交换剂，或者作为催化剂组份。微孔的磷酸铝具有如下组合形式：

XR∶Al₂O₃∶（1.0±0.2）P₂O₅∶YH₂O

其中：R是夹杂在磷酸铝中的有机胺或季胺盐，起着结晶成型的作用;X和Y表示充填微孔孔隙所需R和H₂O的量。因为这些物质中的铝/磷原子比率大约是一，因此它们显示不出离子交换特性，磷的结构正电荷由铝的相应负电荷所平衡：

AlPO₄＝（AlO^- ₂）（PO⁺ ₂）

加拿大专利911416;911417和911418的取代磷沸石被认为是“铝硅磷酸盐”沸石。某些磷似乎是夹杂在里面的，而不是结构上的化合。这些后一种含有硅、铝和磷的物质表现出如下通式的特征：

其中：M是一价阳离子，X约为0.125-1.5，Y为0.05-1.0，Z为水合水的分子数。用磷完成取代结构上的硅，这些物质被称作硅的笼形包合物（西德专利3128988）。

美国专利4363748描述了一种硅和铝-钙-铈磷酸盐的组合物，作为氧化脱氧氢的一种低酸活性催化剂。英国专利2068253透露了一种硅和铝-钙-钨磷酸盐的组合物，作为氧化脱氢的一种低酸活性催化剂。美国专利3801704讲到以某种方法处理磷酸铝赋于酸性。美国专利4228036讲到一种铝-磷酸铝-硅基体，作为一种非晶型体与沸石混合用来作为裂化催化剂。美国专利3213035谈到用磷酸处理改进铝硅酸盐催化剂的硬度，这些催化剂是无定形的。

美国专利2876266描述了一种活性硅磷酸或盐相的非晶型物质，它是利用预成型的硅酸盐或铝硅酸盐吸附磷酸制备的。

磷酸铝和其制备的其它讲法在以下美国专利中也有：4365095;4361705;4222896;4210560;4179358;4158621;4071471;4014945;3904550和3697550。由于它们的中性骨架结构没有离子交换特性，所以被用来作为催化剂载体或基体。

美国专利4440871描述了其特征为“硅铝磷酸盐”的各种晶型微孔物质，这些物质是由含有反应性磷，硅和铝化合物及有机成型剂的水凝胶进行水热作用制备的。

因此，合成的晶型硅磷铝酸盐是分子筛或呈现出离子交换特性的其他骨架结构，并且很容易简便地转换成具有真正催化活性的物质，现有技术中所讲的合成沸石或磷酸盐铝的技术没有被认为对于合成这些晶型硅磷铝酸盐和它们的取代类似物特别有用。

因此，在最广阔的物质组合方面本发明提供了一种无水态结晶氧化物，其组成如下所示：

其中：X表示一种或多种正三价的元素;Y表示一种或多种正五价的元素;Z表示一种或多种正四价的元素;其中由Z表示的原子数小于由X和Y表示的原子数和;其中或者X不是铝，Y不是磷，或者Z不是硅或钛;M是价数为m的阳离子;N是价数为n的阴离子;x和y是大于-1到小于+1的数，满足于如下关系：

（1）如果x是0，那y就不是0，

（2）如果y是0，那x就不是0，

（3）如果X/Y的原子比率大于1，那（x+y）就大于0，x+0.6x小于0.4，

（4）如果X/Y的原子比率小于1，那（x+y）就大于0，0.5就大于0.5y+x，

所说的晶型氧化物具有至少约为0.002毫克当量/克的离子交换容量。

利用煅烧，即加热可形成这种晶型物质，正如本文中所描述的，以合成形成的晶型氧化物为一种无水态组合物，如下式所示：

其中：A是有机定向剂，v是A的摩尔数，X、Y、Z、M、N、x、y、z、m和n如本文上述所定义。

在它的最广阔的合成方面，本发明提供了一种合成晶型氧化物的方法。该法步骤如下：

1）制备含有特殊组份的两相反应混合物，并且是由液体有机相和液体水相构成;2）以每小时5～200℃的升温速率将反应混合物加热到80°～300℃的温度;3）搅拌反应混合物，使液体有机相和水相彼此混合完全;4）保持搅拌反应混合物在80°～300℃，PH值2-9，直到晶型氧化物物质的晶体形成为止;5）回收反应混合物中的晶型氧化物物质。

两相反应混合物的主要组份包括水，a）一种或多种正三价的X元素氧化物的源;b）一种或多种正五价的Y元素氧化物的源;c）一种或多种正四价的Z元素氧化物的源;d）有机定向剂A源;e）无机阳离子M和f）阴离子N;和基本不溶于水的有机溶剂。

这些组份呈现如下关系：

其中：a、b、c、d、e、f、g和h是满足如下关系的数：

a/（c+d+e）小于4，

b/（c+d+e）小于2，

d/（c+e）小于2，

f/（c+d+e）为0.1-15，

g/（c+d+e）小于2，

h/（c+d+e）为3-150，

在初始制备反应混合物时，其中X、Y或Z氧化物源中的一种是分散或溶解在有机相中。

从反应混合物中回收的晶型氧化物物质其特征为无水态组合物，如下式：

其中v是A的摩尔数，m是阳离子M的价数，n是阴离子N的价数x和y是大于-1到小于+1的数，并满足如下关系：

（1）如果x是0，那y不是0，

（2）如果y是0，那x不是0，

（3）如果X/Y的原子比率大于1，那（x+y）大于0，y+0.6x小于0.4，

（4）如果X/Y的原子比率小于1，那（x+y）大于0，0.5大于0.5y+x，

所说的晶型氧化物具有至少约为0.002毫克当量/克的离子交换容量。

当X/Y（即Al/P）比率大于1时，本方法所制备合成晶型硅磷铝酸盐及其它氧化物是有效的阳离子交换剂和酸性催化剂。这些催化剂具有酸性强度的谱线，而不同于沸石的谱线，这非常有益于某些催化过程。对于X/Y的比率低于1时，阴离子交换特性占优势，并对于碱催化反应贡献出这些物质的活性。它们也呈现出一种新型催化剂载体，在这方面是非常有用的，因为它们具有很高的离子交换容量，能够滞留相当高的金属负载。在后一种情况下，它们呈现出与其它载带金属氧化物的催化剂相同的催化韧性。吸附特性指出微孔的硅磷铝酸盐对分子形状是有选择性的，正如在沸石催化技术中所知道的，这种选择性对于许多催化过程是大有益处的。

如结果合成的晶型氧化物（如，硅磷铝酸盐）X/Y（如，Al/P）的原子比率大于1，则表现出X/Z（如，Al/Si）的原子比率大于1.5，通常在1.6-600之间。当X/Y（如，Al/P）的比率小于1，可表现出Y/Z（如，P/Si）的原子比率大于1，通常在1.2-600之间。

可以很好地识别出磷酸铝的磷/铝原子比率基本为1，并基本不含硅。

取代磷沸石组合物有时也称之为“铝硅磷酸盐”沸石，其中硅/铝原子比率大于1，一般在0.66-8.0之间，磷/铝原子比率小于1，通常大于0到1。

应用两相合成反应混合物系统，而排除了固体，使一种或多种反应剂以溶液形式保持在有机相中，它们在本合成条件下一般是在水相中不溶或不稳定的。这种方法能够制备如硅磷铝酸盐，我们相信利用其他技术是难以合成的。另外，在有机或无机定向剂存在下进行无机合成也能获得具有微孔特性的晶型硅磷铝酸盐。有机定向剂除了起成型作用外，也能起表面活化剂的作用，因此能帮助含有试剂的有机相和水相共分散。

正象上文中指出的那样，以本发明的合成方法，反应混合物含有足够的Z源（如硅），Y源（如磷）和X源（如铝）定向剂和有机溶剂。

有机定向剂可以由以下化合物中选取：有机的单一，二一，或聚胺和鎓类化合物，具有如下通式：

其中R和R′是1-20个碳原子的烷基，1-20个碳原子的杂烷基，芳基，杂芳基，3-6个碳原子的环烷基，3-6个碳原子的环杂烷基，或它们的结合基，M是四配价元素（如氮、磷、砷、锑或铋）或具有脂环的，杂脂环或杂芳烃结构的杂原子（如N、O、S、Se、P、As等）;X是阴离子（如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、醋酸盐、硫酸盐、羧酸盐等）。当M是具有脂环的，杂脂环或杂芳烃结构的杂原子，这种结构可以是非限定的，如下示例：

其中：R′是1-20个碳原子的烷基，1-20个碳原子的杂烷基，芳基，杂芳基，3-6个碳原子的环烷基或3-6个碳原子的环杂烷基。

本发明的最佳有机定向剂包括烷基胺，其中烷基是1-3个碳原子的和鎓类化合物，如上述定义的，其中R是1-4个碳原子的烷基，R′是1-6个碳原子的烯属烃，M是氮，X是卤化物或氢氧化物。这些非限定实例包括二-正丙胺，四丙铵氢氧化物，四乙基铵氢氧化物，四丙铵溴化物和六甲基-己烷二胺的氢氧化物或溴化物。用作调节PH值的无机氢氧化物或盐也可以起辅助定向剂的作用。这些化合物的非限定实例是KOH，NaOH、CsOH、CsBr、NaCl、Ca（OH）₂以及诸如此类化合物。

用于形成两相反应混合物的有机溶剂可以是任何有机液，在本方法的结晶条件下基本不溶于水。这种溶剂的非限定实例包括C₅-C₁₀醇，和酚萘酚;或其它不溶于水的有机溶剂。有机相溶剂最好是极性有机化合物。

主要存在于反应混合物中的无机阳离子和阴离子一般不能以单独填加组份提供。相反，这些阳离子和阴离子不断地来自填加到反应混合物中的化合物，以提供其它主要组份，像硅、铝和/或磷源或者像定向剂，或者PH调节剂，这些都可以利用。

X、Y或Z氧化物源之一必须一开始存在于反应混合物的有机相中。因此水相将包括定向剂，阳离子和阴离子，PH调节剂和那些固有的主要成份，这些不填加到有机相内。

X表示的原子实例包括铝、铁、铬、钒、铜、砷、锑、锰、镓和硼，每种显正三价。Y表示的原子实例包括磷、砷、锑和钒，每种显正五价。Z表示的原子实例包括硅、锗和钛，每种显正四价。

水相可以包括如铝和磷组份的合成混合物。通过把予形成固体晶型的磷酸铝物质溶介或部分溶解在水相中，使这些组份掺入到水相中。这一溶解的完成是靠水相保持在一有效的碱性PH下。如上所述，在水相中掺入足够量的碱性物质。也可以任意地将铝和/或磷源，如Al₂O₃和/或H₃PO₄掺入到水相中。

仔细地将上文描述的组合物的反应混合物加热，以每小时增加约5°-200℃的速率加热到约80°-300℃的温度，并保持此温度范围直到所需晶型氧化物的晶体形成为止，通常以约5小时到约500小时。结晶反应混合物的PH仔细地维持在约2-9。这一点可以靠调节加入碱的浓度完成。

在结晶步骤加热时，通常搅拌反应混合物，足以使基本不溶的有机相和水相最终完全地混合，使有机相和水相彼此分散的技术是众所周知的技术，为了增大这些液相之间的内表面，甚至希望使有机相和水相形成乳胶状。

结晶出所需氧化物（如硅磷铝酸盐）以后，过滤含有氧化物的反应混合物，并洗涤回收的结晶，例如用水洗，然后干燥，像在常压下从约25℃加热到约150℃。

按照本发明的方法，合成混合物中的铝和磷源可以是溶解或部份溶解磷酸铝。这种磷酸铝可以以非晶形物质，晶型物质或其混合物的形式使用。晶型磷酸铝可以有密实的或开孔型的结构，后一种型式的晶型磷酸铝的实例在美国专利4310440和4385994中做了描述。

可以掺入水相中的碱性物质实例包括周期表中Ⅰ族金属的氢氧化物以及碱金属碳酸盐，硅酸盐和四烷基铵离子的氢氧化物。

铝的附加源包括（非限定实例），任何已知形式的铝的氧化物或氢氧化物，有机的或无机的盐或化合物。

磷的附加源包括（非限定实例），任何已知形式的磷酸或磷的氧化物，磷酸盐和亚磷酸盐，和磷的有机衍生物。

所用的硅源包括（非限定实例），任何已知形式的硅酸或硅的二氧化物，硅的烷氧基化合物或其他化合物。

根据本发明，更明确地说明一种特殊的合成方法，水相含有磷和铝的组份。用己醇作溶剂的有机相含有硅源，如四-正烷基-硅酸盐。有机定向剂，如四烷基铵氢氧化物或一种胺，也起到表面活化剂的作用，使水相和有机相乳胶化，并使内表面最佳化。在合成凝胶中，通过硅的有机化合物的水解，并把水解产物通过内表面转移到水相的过程，逐渐地提供硅。

由于Z（如硅），X（如铝）和Y（如磷）必须同时达到形成晶核和结晶出所需要的氧化物（如，硅磷铝酸盐），这三种元素的提供速率必须是相匹配的。这就意味着当用磷酸铝作铝和磷源时，磷酸铝的溶解和有机硅化合物的水解应该是一致的。因此，予溶至少一部分磷酸铝就显得很重要。甚至更关键的是硅的提供速率，这要取决于各种因素，如，内表面的大小，温度，水相的PH值，浓度和有机溶剂与硅试剂的性质。

因为烷氧基化合物Z（如硅的烷氧基化合物）的水解和转移速率受内表面大小的控制。正如早期讨论的那样，增加混合是有利于Z（如硅）的结合。

如早期所提及的，PH是一个重要的合成参量。当氧化物（如硅磷铝酸盐）形成的过程中，PH值应维持在中性左右或以上（即，大约为6或以上，最大约为9）。当希望硅磷铝酸盐的碱稳定性在磷酸铝和沸石的之间时，PH值最好在8左右或稍稍高于8。因为硅试剂的水解起主要作用，本方法中需要控制它，所以结晶时需要有一个近乎恒定的PH值。这可以在加入其它试剂之前，利用予溶磷酸铝来获得。

为了获得和维持较高的PH值（PH＝8或以上），甚至在有机氢氧化物部分分解之后，可以填加无机碱。这种无机碱也可以起到上述指出的作为辅助定向剂的作用。

通过本发明的合成方式，利用Z（如硅）的摩尔分数约为1-20%，X（如，铝）的摩尔分数约为35-50%和Y（如，磷）的摩尔分数约为35-50%是能够制备氧化物的。因此，通过本发明的合成方法，制备具有经验式的氧化物是可能的，不必根据LOK等人的美国专利4440871中图1和图2的五边形组合区（pentagonal    composition    al    areas）进行计算，尤其是关于这一点，X（如铝）可以以30-44%的摩尔分数表示，Y（如磷）可以以43-50%的摩尔分数表示，Z（如硅）可以以6-20%的摩尔分数表示，很明显X、Y和Z的摩尔分数总和是100。

本发明的微孔晶型氧化物物质（如硅磷铝酸盐）具有离子交换能力和催化活性。反之，只含有铝，磷和氧，由它们构成的晶格结构中基本无硅的同种晶型结构的相应物质具有很小或不具有离子交换能力和催化活性。因此，如硅磷铝酸盐的α值至少以100%，或甚至至少以1000%，大于同种晶型结构的相应物质的α值。所说的相应物质只具有铝、磷和氧，在它们构成的晶格结构中基本无硅。在美国专利4310440中Wilson等人概括地论述了这种相应物质的实例。

这里所制备的氧化物（如硅磷铝酸盐）可以是分子或其它骨架结构。当它们是分子筛或密实物质时，将具有一定的可区分的晶型结构，这种结构呈现出X-射线粉末来衍射花样的特征。

当对本发明的氧化物（如硅磷铝酸盐）测定X-射线值时，无论是分子筛还是其它结构，都利用铜的K-α电子对射线，装有闪烁计数器的衍射计和一台并联计算机。利用在联有分光计的计算机上运算可测定峰高，Ⅰ，和作为2θ画数的方法，这里的θ是布拉格（Bragg）角。相对于记录线，从这些容量可测定相对强度100 I/I.，其中I_O为最强线或峰的强度。和晶面间距d（观察）（A°）。对照取为100的最强线可得到相对强度，各种阳离子型的特定氧化物（如硅磷铝酸盐）显示出相同的花样，只是晶面间距有些偏移和相对强度有些变化。其它变化可能发生，这要取决于特定样品的Z（如硅）与X（如铝）和Y（如磷）与X（如铝）的比率，以及对它热处理的程度。

本发明的氧化物（如硅磷铝酸盐）是微孔的或密实的物质，具有含Z（如硅），Y（如磷）和X（如铝）原子配位（由氧）四面体的骨架。如果是微孔的，将呈现出离子交换的，酸性的和催化的特性，这与沸石的特性相类似。然而，由于它们的不同酸性强度光谱，作为酸性催化转换的催化剂，它们大有潜在优势。因为在转换中酸度太高或太低都可产生多余的二次反应。与骨架X（如铝）相关的酸度是由Z（如硅）取代Y（如磷）而带来的。反之，当用Z（如硅）取代骨架X（如铝）时会产生与骨架Y（如磷）相关的碱度。

X、Y和Z的离子半径应足以保证形成含四面体配位的特有骨架结构。尤其是，我们认为这些元素的离子“半径比率”应该在大约0.15-0.73之间。

术语“半径比率”定义为M元素的晶体离子半径与负氧离子O^-2的晶体离子半径的比。

半径比率＝ (M元素的晶体离子半径)/(O^－2的晶体离子半径)

各种元素的晶体离子半径列于“CRC化学物理手册”第61版，1980年，CRC出版有限公司，F-216和F-217页。在这里编入列表以供参考。在测定半径比率时，需要利用M原子和负氧离子（O^-2）的晶体离子半径，这些数据已用同一方法进行了测定。

如下列出了各种元素在各种价态下“半径比率”的实例：

元素    价数    半径比率

As    +3    0.44

B    +3    0.17

Bi    +3    0.73

Co    +2    0.55

Cu    +2    0.54

Fe    +2    0.56

Fe    +3    0.48

Ge    +2    0.55

Ge    +4    0.40

Mn    +2    0.61

Sb    +3    0.57

Ti    +3    0.58

Ti    +4    0.52

V    +3    0.56

V    +4    0.48

Zn    +2    0.56

V    +5    0.45

B    +1    0.26

Ba    +1    1.16

Ba    +2    1.02

Ce    +3    0.78

Cd    +1    0.86

Cd    +2    0.73

Cr    +1    0.61

Cr    +2    0.67

Cu    +1    0.73

La    +1    1.05

Mg    +1    0.62

Mg    +2    0.50

Mo    +1    0.70

Sn    +2    0.70

Sr    +2    0.85

Th    +4    0.77

Ti    +1    0.73

Ti    +2    0.71

Zn    +1    0.67

由此合成的氧化物（如硅磷铝酸盐）也可以与金属组份像Ag、W、V、Mo、Re、Cr、Mn，或Ⅷ族的金属像Pt或Pd紧密结合，用作催化剂，进行氧化-脱氢或氧化反应。这样一种组份可以通过离子交换进行组合物内，其中可通过浸渍或者进行紧密地物理混合。例如，像Pt的情况，利用含有Pt金属离子的溶液处理晶体，则这种组份即可浸渍到晶体面里面或其上面。至此，合适的铂化合物包括氯铂酸，氯化铂和各种含有铂铵络合物的化合物。

按照已有技术，利用其他阳离子或阴离子取代，至少部分取代已合成氧化物（如硅磷铝酸盐）的原始阳离子或阴离子。可取的取代阳离子包括金属离子，氢离子，氢的初始粒子，如铵，离子和它们的混合物，最佳阳离子包括氢，稀土金属和元素周期表中ⅡA，ⅢA，ⅣA，ⅠB，ⅡB，ⅢB，ⅣB，ⅥB和ⅧB的金属。

典型的离子交换技术应是，使所需取代离子的盐和合成晶型氧化物（如硅磷铝酸盐）相接触。这些阳离子盐的实例包括卤化物，如，氯化物，硝酸盐和硫酸盐。

根据本发明制备的合成氧化物（如硅磷铝酸盐）利用热处理很容易转换成另一种型式。这种热处理通常是至少在300℃下将某一种型式的氧化物加热至少1分钟，一般不超过20小时，热处理时可利用低于大气的压力，由于方便的原因，最理想是采用常压。在高达约1000℃下进行热处理。经过热处理的产品特别适用于催化氢转换反应。

此外，无论是用作吸附剂，离子交换剂或是有机化合物转换过程的催化剂，该氧化物应该脱水，至少部分脱水。这一过程可在200°-600℃的空气或惰性气氛中（如氮气等），常压，低于常压或高于常压下加热30分钟到48小时来完成。也可以在接近室温下，将氧化物（如硅磷铝酸盐）置于真空下完成脱水。但是，要获得较好的脱水，就需要较长的时间。因此，根据对氧化物（如硅磷铝酸盐）的脱水或热处理程度，可将氧化物置于约200°-1000℃下加热1分钟到48小时。

用本发明制备的氧化物（如硅磷铝酸盐）晶体可加工成各种大小的微粒。一般地说来，微粒能以粉末、颗粒或模制品的形式存在，比如一种压出物，它具有能通过2目（Tyler）筛的粒度，而不能通过400目（Tyler）筛。当组合物成型时，如采用挤压法，晶体可在干燥前挤压或部分干燥后挤压。

就很多催化剂来说，人们希望氧化物（如硅磷铝酸盐）和另外能承受住有机物转化过程中温度和其它条件的材料相结合。这种材料包括活性和无机活性物质、合成或天然沸石以及无机物，如粘土、二氧化硅/或金属氧化物。后者不是天然存在，就是以凝胶沉淀或以含有二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶形式存在。一种材料连同新型氧化物（如硅磷铝酸盐）一起使用，即与有活性的新型氧化物化合，在某些有机物转化过程中是有助于改善其转化反应和/或催化剂的选择性。无活性材料适于作稀释剂控制指定过程的转化量，以便能很经济地得到产物，并且无需使用其它的方法就能控制反应的速度。为了改善商品化操作条件下催化剂的抗压强度，这些材料可以和天然粘土，如膨润土和高岭土，结合起来使用。所说的材料，即粘土、氧化物等，对催化剂来说起着粘合剂的作用。因为在商品化生产中总希望防止催化剂破裂成粉末，所以要求提供高抗压强度的催化剂是吸引人的。通常使用粘土粘合剂就是为了改善催化剂的抗压强度。

能和新型氧化物组合的天然粘土有微晶高岭石和包括付膨润土在内的高岭土族，高岭土族通常被认为是Dixie、Mcnamee、Georgia和Floria粘土或其主要的无机组份是多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的粘土。这些粘土能以最初采矿未经加工的状态使用，或经初次焙烧、酸处理或化学改性后再使用。与本发明晶体结合的有用粘合剂也包括无机氯氧化物、值得注意的是氧化铝或二氧化硅。

除了上述材料以外，新型氧化物（如硅磷铝酸盐）晶体能和多孔的基质材料组合，如硅磷酸铝、二氧化硅、一氧化铝、二氧化硅一氧化镁、二氧化硅一氧化锆、二氧化硅一氧化钍、二氧化硅一氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物，如二氧化硅一氧化铝一氧化钍、二氧化硅一氧化铝一氧化锆、二氧化硅一氧化铝一氧化镁和二氧化硅一氧化镁一氧化锆。最后分出的结晶氧化物质（如硅磷铝酸盐）与无机氧化物凝胶基质的相对比例变化很大，其晶体含量范围约为1-90%（重量）而且一般还要多些，特别是当组合物制成珠状时，晶体在组合物的百分比范围约为2-80。

本发明的结晶物质很容易地转化成适用于各种有机物，如烃，转化过程中的催化活性物质。这些转化过程包括作为非限定例的烃类裂解，其反应条件：温度约为300-700℃，压力约为0.1-30巴，重量时空间速度约为0.1-20小时^-1;烃类脱氢，其反应条件：温度约为300-700℃，压力约为0.1-10巴，重量时空间速度约为0.1-20小时^-1;链烷烃转化成芳族化合物，其反应条件：温度约为100-700℃，压力约为0.1-60巴，重量时空间速度约为0.5-400小时^-1，氢/烃摩尔比约为0-20;烯烃类转化成芳族化合物，如苯、甲苯和二甲苯，其反应条件：温度约为100-700℃，压力约为0.1-60巴，重量时空间速度约为0.5-400小时^-1，氢/烃摩尔比约为0-20;醇类，如甲醇，或醚类，如乙醚，或其混合物转化成包括芳族化合物在内的烃类，其反应条件：温度约为275-600℃，压力约为0.5-50巴，液体时空间速度约为0.5-100小时^-1;二甲苯原料组份异构化，其反应条件：温度约为230-510℃，压力约为3-235巴，重量时空间速度约为0.1-200小时^-1以及氢/烃摩尔比约为0-100;甲苯岐化，其反应条件：温度约为200-760℃，压力约为1-60巴，重量时空间速度约为0.08-20小时^-1;芳烃的烷基化，如苯和烷基苯，在烷基化剂存在下，如烯烃、甲醛、烷基卤代物和醇类，其反应条件：温度约为340-500℃，压力约为1-200巴，重量时空间速度约为2-2000小时^-1，芳烃/烷基化剂摩尔比约为1/1-20/1;在多烷基芳烃存在下芳烃的烷基转移，其反应条件：温度约为340-500℃，压力约为1-200巴，重量时空间速度约为10-1000小时^-1以及芳烃/多烷基芳烃摩尔比约为1/1-16/1。

对于含有活性氧化物（如硅磷铝酸盐）的催化剂，其催化转化的条件一般包括温度约为100-760℃，压力约为0.1-200巴，重量时空间速度约为0.08-2000小时^-1，氢/有机物，如烃，摩尔比约为0-100。

为了更充分举例说明本发明的性质以及照此实施的方式，列出以下的实施例。

当分析α值时，值得注意α值是在催化裂解活性方面所使用的催化剂与准标催化剂对比结果的近似表示法，并且根据α值还可得到相对速度常数（单位体积的催化剂在单位时间内转化己烷的速度）。高活性的二氧化硅-氧化铝裂解催化剂的活性α值定为1（速度常数＝0.016秒^-1）。就沸石HZSM-5来说，只需174ppm的四面配位体的氧化铝，其α值就能达到1。美国专利号3，3543，078和催化杂誌（The Journal of Catalysis），Ⅳ卷，522-529页（1965年8月）叙述了α试验。

为了本说明书和下述的权利要求，通过用氨基磺酸溶液滴定氧化物（如硅磷铝酸盐）中的铵在程序升温过程中分解而放出的氨，用以测定其离子交换容量。该方法叙述在热化学（Thermochimica    Acta），111卷，1971年，Kerr和A、M、Chester，113-124页。本发明的氧化物对铁的交换容量至少约为0.002甚至最少为0.35毫克当量/克。

下述实施例1-8有关由磷酸铝作原料制备称为MCM-2的硅磷铝酸盐物质的方法。这些实施例1-8同时还说明某些硅磷铝酸盐和磷酸铝在离子交换容量和催化活性方面的差异。

例1

用138.3克H₃PO₄（85%），357.6克的水，82.5克的Catapal氧化铝和91.2克的三乙胺制备合成反应混合物。在悬浮液被搅拌均匀以后，将该混合物倒入1升的钢制高压釜中，并且在自生压力下，于200℃保持24小时。产物经过滤、洗涤、再于80℃下干燥。该产物晶体经分析后得原子百分比：铝为48.9，磷为51.1，硅小于0.03。合成产物的样品交付x-射线分析，根据所得结果发现样品是结晶物质，其衍射谱线数据列于表1。

表1

d（A） 2θ I/I_O

11.7535    7.515    95.99

6.8016    13.005    16.08

5.8886    15.033    28.26

4.4534    19.921    60.53

4.2109    21.080    71.59

3.9417    22.538    100.00

3.5870    24.800    5.00

3.4042    26.155    28.27

3.0617    29.142    19.01

2.9523    30.248    18.94

2.6520    33.771    6.87

2.5750    34.810    15.00

例2

重复实施例1的合成反应，其结果生成了具有表1所列特征衍射谱线的物质，其组份的原子百分比：铝为47.95，磷为51.70，硅为0.35。

例3

一定量例2的晶体磷酸铝，在氮气下，于450℃焙烧4小时，并且两次在80℃下与PH＝7的1摩尔的NH₄Cl溶液接触3小时。以后采用滴定该产物在25-600℃加热过程中所放出的氨气，用以评价上述产物的阳离子交换性质。实验结果表明超过250℃还没有氨放出，从而指出不存在阳离子交换位置。

例4

实施例的最终产物交付α试验。α值小于0.1。

例5

用含有60克1-己醇和10克的Si（OC₂H₅）₄的有机相，和由71克水及在氮气下，于450℃焙烧4小时24克例1的产物，以及37克四乙基氢氧化铵（40%）组成的水相，共同制备两相合成反应混合物。混合物被搅拌均匀后，将混合物转移到0.3升的铜制高压釜内，加热到180℃并在此温度下保持7天。开始和结束时PH值在6-8之间。用过滤法将结晶产物和反应混合物分开，水洗，再在80℃下干燥。产物晶体经分析得原子百分比：铝为41.1，磷为42.8，硅为16.1。铝/磷比为0.96。合成产物硅磷铝酸盐的样品交付x射线分析，并发现样品是结晶结构的，其衍射谱线数据列于表2，它是为MCM-2所特有。

表2（MCM-2）

d（A） 2θ I/I_O

9.2777    9.525    100.00

6.8832    12.851    17.26

6.2774    14.097    15.85

5.5276    16.021    80.96

4.9185    18.020    15.09

4.6701    18.987    2.66

4.3119    20.581    98.58

3.9922    22.249    4.58

3.8475    23.098    4.35

3.5163    25.308    19.04

3.4447    25.843    19.47

3.0224    29.530    2.98

2.9248    30.539    35.79

2.8587    31.264    35.38

2.6051    34.396    6.06

例6

用例2焙烧的产品作为铝源和磷源重复例5的合成。结晶产物通过过滤与结晶混合物分离，水洗，再于80℃下干燥。产物晶体经分析得原子百分比：铝为44.9，磷为41.6，硅为13.5。铝/磷比为1.08。合成产物硅磷铝酸盐的样品再交付x射线分析，发现产物是结晶结构，其衍射谱线数据列于表3，它是为MCM-2所特有的。

表3（MCM-2）

d（A） 2θ I/I_O

9.2698    9.533    100.00

6.8803    12.856    15.13

6.2784    14.094    14.22

5.5226    16.035    77.00

4.9233    18.002    12.78

4.6787    18.952    5.80

4.3088    20.596    96.57

3.9959    22.228    5.61

3.8416    23.133    4.54

3.5131    25.331    29.89

3.4435    25.852    21.11

3.3408    26.661    15.04

3.1505    28.304    6.42

3.0239    29.515    4.06

2.9234    30.555    39.38

2.8602    31.247    38.68

2.6071    34.369    6.26

例7

一定量例6的结晶产物在氮气氛下于450℃焙烧4小时，并两次与PH＝7的1摩尔NH₄Cl溶液于80℃下接触3小时。通过滴定产物从25℃升温到600℃的过程中所放出来的氨气，用以评价其阳离子交换性能。所得结果表明有两种氨放出。到250℃所放出的低温氨相当于1.45毫克当量/克，对应于阳离子位置的高温氨相当于1.14毫克当量/克，并观察到高温氨的最大解吸速率是在375℃。

例8

例7最终产物交付α试验。其α值为4.8，它显示了与实施例2的产品物质比较，在催化活性上提高了48倍，甚至更高。

下述实施例9-24进一步说明各种硅磷铝酸盐的制备方法和性质。

例9

用含60克的1-己醇和10克的Si（OC₂H₅）₄的有机相和由13.7克Al₂O₃，23.1克H₃BO₄（85%）8.4克25%的四丙基氢氧化铵（TPAOH）以及30克的水组成的水相，制备两相合成反应混合物。反应混合物作为一个整体，其原子百分比：硅为9.3%，磷为38.8%和铝为51.9%。定向剂是四丙基氢氧化铵。

反应混合物以每小时增加50℃的速度加热到150℃，并在该温度下保温65小时直到形成硅磷铝酸盐。开始PH值在5和7之间。

结晶产物用过滤法与反应混合物分开，水洗之后在80℃下干燥。产物晶体分析得原子百分比：硅为15.7，磷为34.8，铝为49.5。被称为MCM-1的合成硅磷铝酸盐的样品交付x射线分析其结果表明样品是结晶结构，衍射谱线数据列于表4。

表4（MCM-1）

晶面距离（A）    所观察的2θ    相对强度I/Io

9.6677    9.140    29.97

6.8569    12.900    100.00

6.4870    13.639    77.56

5.6000    15.812    5.00

4.8729    18.190    51.07

4.8414    18.310    50.26

4.2482    20.893    85.10

3.9700    22.375    5.00

3.6099    24.641    9.67

3.4401    25.877    6.62

3.3900    26.267    41.66

3.0597    29.162    77.25

2.9312    30.471    15.08

2.8927    30.886    16.69

2.7777    32.199    10.96

2.6781    33.432    41.21

例10

一定量例9的MCM-1结晶硅磷铝酸盐在氮气氟下，于450℃焙烧4小时，之后用x-射线分析。结果列于表5。

表5

晶面间距（A） 观察的2θ 相对强度I/I_O

6.8339    12.944    94.83

4.8477    18.286    11.21

4.7900    18.507    10.00

4.5300    19.579    8.00

4.2731    20.770    100.00

4.1441    21.424    43.10

3.6246    24.539    9.98

3.5438    25.108    1.54

3.4200    26.032    10.00

3.2900    27.079    5.00

3.0823    28.944    11.86

3.0427    29.329    13.57

2.6961    33.202    2.87

例11

用60克1-己醇和10克的Si（OC₂H₅）₄组成的有机相，和由23.1克H₃PO₄（85%），10克Al₂O₃，84克TPAOH（25%）以及30克水组成的水相，共同制备两相合成反应的混合物。反应混合物作为一个整体，其原子百分比：硅为10.8，磷为45.0，而铝为44.2。定向剂是四丙基氢氧化铵。

以每小时50℃的升温速度，将反应混合物加热到150℃，并在此温度下保温168小时，直到形成硅磷铝酸盐晶体。开始的PH值在5和7之间。

用过滤法将晶体产物与反应混合物分开，水洗，之后于80℃下干燥。产物晶体经分析含有原子百分比：硅为17.5，磷为37.2，而铝为45.4，并且其晶体粒度大。合成的硅磷铝酸盐的样品交付x射线分析，发现样品是菱沸石型的MCM-2结晶分子筛，其衍射谱线数据列于表6。

表6（MCM-2）

晶面间距（A） 观察的2θ 相对强度I/I_O

9.2412    9.563    99.21

6.8600    12.894    24.93

6.4808    13.640    7.48

6.2515    14.155    14.65

5.5144    16.059    72.90

4.8868    18.138    21.38

4.8257    18.370    11.67

4.3030    20.624    100.00

4.2584    20.843    23.57

4.0000    22.205    5.00

3.8400    23.142    5.00

3.5075    25.373    21.42

3.4376    25.897    22.89

3.3947    26.230    7.27

3.12393    28.550    1.77

3.0495    29.262    14.07

3.0160    29.594    5.90

2.9190    30.601    33.97

2.8492    31.370    25.06

例12

重复例11的合成反应，只是水相含有17.0克的Al₂O₃。所得到的产物MCM-2结晶硅磷铝酸盐的晶体粒度小，其原子百分比：硅为13.2，磷为36.3，而铝为50.5。

例13

一定量的例11的MCM-2结晶硅磷铝酸盐在氮气氛下，于450℃焙烧4小时，之后用x-射线分析。所得结果列于表7。

表7

晶面间距（A） 观察的2θ 相对强度I/I_O

9.2476    9.556    100.00

6.8414    12.929    23.34

6.2800    14.090    2.00

5.5050    16.087    16.61

4.9465    17.918    5.05

4.6200    19.194    2.00

4.2923    20.676    35.99

3.8415    23.134    4.72

3.5423    25.119    6.97

3.4266    25.982    7.73

3.2100    27.768    2.00

3.1600    28.216    2.00

2.9086    30.174    15.30

2.8621    31.226    8.93

例14

由60克1-己醇和10克Si（OC₂H₅）₄组成的有机相，和由7克Al₂O₃，23.1克H₂PO₄（85%），84克TPAOH（25%）以及30克水组成的水相，共同制备两相合成反应混合物。反应混合物作为一个整体的其混合物，其原子百分比：硅为12.4，磷为52.0，而铝为35.6，定向剂为四丙基氢氧化铵。开始的PH值在5和7之间。

以每小时增加50℃的升温速度，将反应混合物加热到150℃，并在此温度下保温65小时，直到形成硅磷铝酸盐晶体。反应开始时的PH值在5和7之间。

结晶产物用过滤法与反应混合物分开，水洗，之后于80℃下干燥。合成的硅磷铝酸盐样品交付x-射线分析，发现是称作MCM-3的结晶结构，其衍射谱线数据列于表8。

表8（MCM-3）

晶面间距（A） 观察的2θ 相对强度，I/I_O

5.1933    17.059    43.92

4.8933    18.114    15.90

4.5500    19.493    1.00

4.2976    20.650    100.00

3.9617    22.423    23.28

3.9145    22.697    63.05

3.8453    23.111    14.34

3.6884    24.109    28.92

3.5868    24.802    49.12

3.3852    26.305    4.70

3.0406    29.349    20.04

2.9094    30.705    12.74

2.8588    31.262    14.05

2.7565    32.454    12.24

例15

由60克1-己醇和10克Si（OC₂H₅）₄组成的有机相，和由15.8克Al₂O₃，42.3克H₃PO₄（85%），84克TPAOH（25%）以及30克水组成的水相，共同制备两相合成反应混合物。反应混合物作为一个整体的组合物，其原子百分比：硅为6.6，磷为50.6，而铝为42.8。定向剂是四丙基氢氧化铵。反应混合物以每小时增加50℃的升温速度被加热到150℃，并在该温度下保温168小时，直到形成硅磷铝酸盐晶体。开始时PH值在5和7之间。

从反应混合物中通过过滤，水洗，然后在80℃干燥，分离出结晶产物。然后对这种合成的硅磷铝酸盐样品进行x-射线分析，并且表明是一种用MCM-4表示的结晶物质，而且显示出如表9所示的衍射（谱线）图。

表9（MCM-4）

晶面（平面）间的    观测的    相对强度

d-间距（A） 2xθ I/I_O

4.4626    19.879    13.77

4.3539    20.380    36.23

4.2694    20.788    100.00

4.0690    21.825    16.32

3.9834    22.299    3.43

3.7400    23.770    5.00

3.6516    24.355    31.12

3.3698    26.428    62.10

3.0467    29.289    7.84

2.9447    30.328    6.71

实例16

一种二相合成反应混合物是由60克己醇-〔1〕和10克Si（OC₂H₅）₄组成的有机相和由13.8克Al₂O₃、23.1克H₃PO₄（85%）、4.0克NaOH，26.0克TA TPABr及100克水组成的水相制备的。作为整体来说，反应混合物的组成，以原子百分率表示，为9.3%Si、38.6%P、和52.1%Al。定向剂是四丙铵化溴。起始的PH值是在5和7之间。

反应混合物以每小时增加50℃的加热速度，加热到150℃，并且保持在这个温度经过168小时，直到生成硅磷铝酸盐晶体。

从反应混合物中通过过滤、水洗、然后在80℃干燥、分离出结晶产品。分析结晶产品，各组分含量以原子百分数表示为：9.6%Si，45.9%P和44.5%Al。然后对这种合成的硅磷铝酸盐样品进行x-射线分析，并且表明是一种用MCM-5表示的结晶物质，而且显示出如表10所示的衍射（谱线）图。

表10（MCM-5）

晶面（平面）间的    观测的    相对强度

d-间距（A） 2xθ I/I_O

8.5984    10.279    100.00

6.7810    13.045    3.05

4.7545    18.647    4.65

4.6389    19.116    6.49

4.5429    19.524    1.58

4.4200    20.072    2.00

4.3500    20.398    3.00

4.2206    21.031    2.60

4.1134    21.586    2.37

3.8541    23.058    1.60

3.7092    23.971    6.80

3.6724    24.215    3.65

3.4981    25.441    1.08

3.3886    26.278    3.73

3.3331    26.723    0.48

3.2150    27.724    4.51

3.1616    28.202    2.87

3.0206    29.548    2.28

2.9090    30.709    1.12

2.8887    30.930    1.63

2.7450    32.594    1.07

2.7005    33.146    2.00

2.6774    33.441    0.84

2.6472    33.833    0.73

2.5890    34.618    1.34

2.5760    34.797    1.30

实例17

对于实例13中煅烧的MCM-2结晶状硅磷铝酸盐的样品，测定了为进一步证明它的分子筛特性的吸附性能。测定的结果，按重量百分数表示如下：

水（60℃）    10.3

正己烷（90℃）    9.3

对二甲苯（90℃）    2.7

2-甲基-戊烷（90℃）    1.1

环己烷（90℃）    0.8

邻二甲苯（120℃）    0.9

实例18

一定量例11的结晶状MCM-2硅磷铝酸盐产品，在900℃的热处理前和热处理之后测定了它的吸附性能，表明其吸附性能，通过这种热处理是不变的，这说明例11的硅磷铝酸盐结晶分子筛具有优良的热稳定性。

实例19

测定例11和例12产品的酸性，这种测定是通过滴定从25至600℃，在加热铵型（盐）期间积放出的气体氨进行的。该实验结果表明氨放出的最大速度是在360℃和每种产品的离子交换容量为0.7～0.8毫克当量/克。

实例20

实例11的产品，通过在氮中加热铵型到450℃～550℃转换成氢型之后，进行α试验检测。它的α值表明为8.6。这种相同的产品表明在350℃具有甲醇转换活性，用甲醇使甲苯烷基化的活性在538℃，并且用乙烯使甲苯烷基化的活性在450℃和500℃之间。

实例21～24

为了合成四种不同的硅磷铝酸盐结晶物质，制备了四种二相反混合物。反应混合物的组成以及反应条件列在下面的表11中了。得到的四种产物，每种产物都有如表11中所示的四面体配位的硅、磷和铝组分。

实例21、22、23和24产品的每种硅磷铝酸盐的x-射线衍射分析结果，分别列在下面的表12、13、14和15中。这些产品有各自的名称符号：MCM-6、MCM-7、MCM-2和MCM-8。

测定了实例21、22和23产品物质的约束晶面指数（Constraint    Index）（在美国专利4，385，195中定义的）和α值。其结果列在表16中了。

表11

实例中的产品    21    22    23    24

合成混合物组分（克）

H₃PO₄（85%） 23.1 23.1 23.1 23.1

H₂O 71.0 59.6 71.0 70.0

Al₂O₃10.0 13.7 10.0 10.0

Si（OC₂H₅）₄10.0 10.0 10.0 10.0

己醇-〔1〕    60.0    60.0    60.0    60.0

有机碱

TMAOH（25%）    …    …    …    31.0

TEAOH（40%）    37.0    …    37.0    …

二-正丙胺    …    10.1    …    …

无机碱

（毫升，5×10²摩尔）

KOH    …    …    …    2.0

CsOH    0.04    …    2.0    …

条件

核晶过程时间，小时    24    24    24    24

核晶过程温度，℃    130    130    130    130

结晶时间，小时    144    24    144    144

结晶温度，℃    180    200    180    180

转速，转数/分    800    800    800    800

起始PH    6.5    5.5    6.5    5.5

终止PH    6.5    9    6.0    7

产品的组分

（T-原子百分率）

Si    19.7    12.7    19.8    15.3

P    39.9    41.7    39.6    46.3

Al    40.4    45.6    40.7    38.4

产品的品氧化物组分

（重量%，在合成状态下）

SiO₂15.83 10.45 14.33 11.49

P₂O₅37.85 41.06 33.90 41.22

Al₂O₃27.63 32.29 25.10 24.60

氮含量（重量%）    1.2    1.3    1.2    1.3

碳含量（重量%）    5.46    5.95    6.32    8.13

灰分含量（重量%）    85.9    87.2    85.2    87.6

离子交换容量    0.56    1.16    0.80    0.29

（毫克当量/每克灰分）

表12（MCM-6）

晶面〔平面〕间的    观测的    相对强度

d-间距（A） 2xθ I/I_O

11.81457    7.476    93.1

6.83915    12.934    12.5

5.92518    14.939    32.4

4.48008    19.801    81.1

4.20412    21.115    78.7

3.95564    22.458    100.0

3.66765    24.847    5.0

3.42339    26.006    42.3

3.06571    29.104    18.8

2.96477    30.118    22.1

2.65646    33.712    6.8

2.58880    34.620    22.3

表13（MCM-7）

晶面〔平面〕间的    观测的    相对强度

d-间距（A） 2xθ I/I_O

10.85413    8.139    18.2

9.32129    9.480    29.9

6.69511    13.213    11.9

5.63770    15.706    25.9

4.36818    20.313    85.7

4.20785    21.096    100.0

4.00432    22.181    60.3

3.93218    22.594    64.8

3.90051    22.780    71.1

3.82889    23.211    76.6

3.10868    28.693    8.9

3.00339    29.721    10.4

2.71879    32.917    11.9

表14（MCM-2）

晶面〔平面〕间的    观测的    相对强度

d-间距（A） 2xθ I/I_O

9.2412    9.563    99.21

6.8600    12.894    24.93

6.4868    13.640    7.48

6.2515    14.155    14.65

5.5144    16.059    72.90

4.8868    18.138    21.38

4.8257    18.370    11.67

4.3030    20.624    100.00

4.2584    20.843    23.57

4.0000    22.205    5.00

3.8400    23.142    5.00

3.5075    25.373    21.42

3.4376    25.897    22.89

3.3947    26.230    7.27

3.1239    28.550    1.77

3.0495    29.262    14.07

3.0160    29.594    5.90

2.9190    30.601    33.97

2.8492    31.370    25.06

表15（MCM-8）

晶面〔平面〕间的    观测的    相对强度

d-间距（A） 2xθ I/I_O

6.3139    14.015    68.10

4.4698    19.847    48.03

3.6517    24.355    100.00

3.1578    28.237    15.37

2.8291    31.599    12.03

2.5869    34.647    13.37

3.9910    22.256    5.40

表16

实例中的产品    21    22    23

约束晶面指数    0.5-0.7    1.0    100

（Constraint    Index）

α值    …    3.5    …

下述实例25～39说明了本发明中的非-硅磷铝酸盐的氧化物型产品的制备和性质。

实例25

二相合成反应混合物是用由11克Ti（OC₂H₅）₄和60克己醇-〔1〕组成的有机相和由23.1克H₃PO₄（85%），10克Al₂O₃，37克TEAOH（40%）及71克水组成的水相制备的。作为整体来说，反应混合物的组成，以原子百分率表示，则为10.8%Ti，45%P和44.2%Al。在有机相中的定向剂是四乙铵化氢氧（氢氧化四乙铵）

反应混合物以每小时增加50℃的加热速度，加热到130℃并在这这个温度保持24小时。然后加热到180℃并保持144小时。在这期间，混合是通过800转数/分的转速来达到的，起始和终止PH值是7。

通过对反应混合物过滤、水洗，然后在80℃干燥而分离出结晶产品。结晶产品钛磷铝酸盐的组成，用原子百分率表示，则为0.8%Ti，50.0%P，和49.2%Al。然后对这种合成的钛磷铝酸盐样品进行x-射线分析。表明是一种呈现如表17示出的有特征衍射（谱线）图的结晶状分子筛。

表17

晶面〔平面〕间的    观测的    相对强度

d-间距（A） 2xθ I/I_O

11.7888    7.493    84.33

6.8098    12.990    12.26

5.8972    15.011    32.94

4.4601    19.890    72.79

4.2233    21.018    81.28

3.9476    22.504    100.00

3.5901    24.779    6.46

3.4113    26.100    22.94

3.0664    29.097    17.82

2.9540    30.231    24.44

2.6548    33.734    8.08

2.5788    34.759    21.55

实例26

一定量的实例25的结晶钛磷铝酸盐，在空气中，在450℃煅烧4小时，然后进行x-射线分析。结果列在表18中。

表18

晶面〔平面〕间的    观测的    相对强度

d-间距（A） 2xθ I/I_O

11.9513    7.391    100.00

6.8851    12.847    20.38

5.9644    14.841    8.00

4.5079    19.677    33.90

4.1992    21.140    41.54

3.9702    22.374    58.93

3.5845    24.818    2.48

3.4427    25.858    20.72

3.0772    28.993    12.35

2.9839    29.920    13.41

2.6639    33.615    3.96

2.6038    34.414    12.27

实例27

一定量的实例25的结晶状钛磷铝酸盐，按照在实例26中所述的条件进行煅烧，并且用1摩尔的NH₄NO₃水溶液进行铵-交换。根据放出的氨测定出离子交换容量是0.361毫克当量/克。

实例28

实例27的产品进行α试验检测，并表明α值为0.5。

实例29

为进一步证实产品的分子筛特性的吸附性能测定了实例27中煅烧过的产品钛磷铝酸盐的样品，测定的结果，以重量%表示如下：

己烷（90℃）：3.35

水（60℃）：0.84%

实例30

一种二相合成反应混合物是用由11克Ti（OC₂H₅）₄和60克己醇-〔1〕组成的有机相和由23.1克H₃PO₄（85%），10克Al₂O₃，31克TMAOH（25%）以及70克水组成的水相制备的。作为整体来说，反应混合物的组成，以原子百分率表示，则为：10.8%Ti，45%P和44.2%Al。定向剂是四甲铵化氢氧（氢氧化四甲铵）。

反应混合物以每小时增加50℃的速度，加热到130℃并且保持在这个温度24小时。然后加热到180℃并保持144小时。在这期间，混合是通过800转数/分的转速来达到的。起始和终止PH值是7.5。

从反应混合物中通过过滤、水洗，然后在80℃干燥，分离出结晶产品。该钛磷铝酸盐结晶产品的组成，用原子百分率表示则为：12.3%Ti，50.2%P，和37.5%Al。然后对这种合成的钛磷铝酸盐样品进行x-射线分析。表明是一种呈现如表19所示的衍射（谱线）图的结晶分子筛。

表19

晶面〔平面〕间的    观测的    相对强度

d-间距（A） 2xθ I/I_O

6.3130    14.017    50.11

4.4639    19.873    40.22

3.9923    22.249    9.21

3.6437    24.409    100.00

3.3697    26.428    27.06

3.1570    28.244    18.28

2.8253    31.642    12.71

2.5792    34.753    21.29

实例31

一定量的实例30的结晶钛磷铝酸盐，在空气中、在450℃煅烧4小时，然后进行x-射线分析。其结果列在表20中。

表20

晶面〔平面〕间的    观测的    相对强度

d-间距（A） 2xθ I/I_O

6.2896    14.069    88.77

4.4518    19.928    36.91

3.9821    22.307    6.65

3.6336    24.478    100.00

3.1496    28.312    24.27

2.8197    31.707    17.55

2.5728    34.842    21.41

实例32

一定量的实例30的结晶状钛磷铝酸盐，按照在实例31中所叙述的条件进行煅烧，并且用1摩尔NH₄NO₃水溶液进行铵-交换。根据放出的氨测定的离子交换容量为0.472毫克当量/克。

实例33

重复实例25的合成方法，只是用12克Ge（OC₂H₅）₄代替钛的试剂。起始PH是6.5和终止PH是7左右。得到的结晶状锗磷铝酸盐产品的组成，用原子百分率表示，则为0.01%Ge，49.35%P和50.64%Al，并且显示有如表21所示的x-射线衍射图形。

实例34

一定量的实例33中的结晶状锗磷铝酸盐，在空气中，在450℃煅烧4小时，并且然后进行x-射线分析。其结果列在表22中。

表21

晶面〔平面〕间的    观测的    相对强度

d-间距（A） 2xθ I/I_O

11.7908    7.491    77.43

6.8111    12.987    11.72

5.8997    15.004    32.03

4.4617    19.883    73.68

4.2249    21.010    77.79

3.9501    22.490    100.00

3.5911    24.772    6.07

3.4177    26.050    52.92

3.0678    29.084    18.00

2.9554    30.216    24.28

2.6563    33.714    7.71

2.5804    34.737    21.87

表22

晶面〔平面〕间的    观测的    相对强度

d-间距（A） 2xθ I/I_O

11.6198    7.602    94.26

6.7252    13.154    25.20

5.8292    15.187    10.87

4.4056    20.139    29.82

4.0399    21.984    15.05

3.9276    22.621    100.00

3.6255    24.533    5.17

3.3707    26.420    35.81

3.0865    28.904    18.65

3.0349    29.406    12.04

2.9222    30.567    22.28

2.6595    33.672    6.65

实例35

一定量的实例33的结晶状锗磷铝酸盐，按照在实例33中所叙述的条件进行煅烧，并且用1摩尔的NH₄NO₃水溶液进行铵-交换。根据放出的氨测定的离子交换容量为1.25毫克当量/克。

实例36

对实例35的产品进行α试验检测，表明α值为0.6。

实例37

为进一步证实产品的分子筛特性的吸附性能，测定了实例35中煅烧过的产品锗磷铝酸盐的样品，测定的结果，以重量%表示如下：

己烷（90℃）：2.87%

水（60℃）：0.59%

实例38

重复实例30的合成方法，只是用12克Ge（OC₂H₅）₄代替钛试剂。起始和终止PH值是7.5。得到的结晶状锗磷铝酸盐产品的组成，用原子百分率表示，则为：4.4%Ge，50.0%P，和45.6%Al，并且显示有如表23所示的特征x-射线衍射图形。

实例39

一定量的实例38的结晶状锗磷铝酸盐，在空气中在450℃煅烧4小时，然后进行x-射线分析，其结果列在表24中。

表23

晶面〔平面〕间的    观测的    相对强度

d-间距（A） 2xθ I/I_O

6.3046    14.036    48.14

4.4609    19.887    43.85

3.9898    22.263    7.52

3.6431    24.413    100.00

3.4258    25.988    68.73

3.3699    26.427    10.94

3.1550    28.262    17.00

2.8242    31.655    15.51

2.5780    34.769    22.07

表24

晶面〔平面〕间的    观测的    相对强度

d-间距（A） 2xθ I/I_O

6.3051    14.034    71.43

4.4604    19.889    43.55

3.9902    22.261    6.60

2.6431    24.413    100.00

3.4255    25.990    57.80

3.1556    28.257    18.11

2.8241    31.656    17.76

2.5784    34.765    24.57

实例40

一定量的实例37的结晶状锗磷铝酸盐，按照在实例39中所叙述的条件进行煅烧，并且用1摩尔的NH₄NO₃水溶液进行铵-交换。根据放出的氨测定的离子交换容量为0.405毫克当量/克。

Claims (14)

1、具有如下所示组成的无水结晶氧化物：

$M^{\mathrm{m+}}{}_{\mathrm{\pi /m}}\mathrm{:［XO}{}_2］{}^{－}{}_{\mathrm{1－y}}\mathrm{:［ZO}{}_2］{}_{\mathrm{X＋y}}\mathrm{:N}{}^{\mathrm{n－}}{}_{\mathrm{y／n}}$

其中X代表一个或一个以上的正三价的元素，其中Y代表一个或一个以上的正五价的元素，其中Z代表一个或一个以上的正四价的元素，其中以Z代表的原子数是少于以X和Y所代表的原子数之和，其中或者X不是铝，Y不是磷或者Z不是硅或钛，其中M是m价的阳离子，N是n价的阴离子，而x和y是大于-1到大于+1的数，并满足以下的关系：

(1)如果x是0，则y不是0，

(2)如果y是0，则x不是0，

(3)如果x/y之原子比大于1，则(x+y)是大于0而y+0.6x是小于0.4，

(4)如果x/y之原子比小于1，则(x+y)是大于0而0.5y+x是小于0.5，

所说的氧化物具有至少约0.002毫克当量/克的离子交换容量。

2、根据权利要求1的氧化物，该氧化物在所合成的无水物状态中包含以下的组分：

A_v∶M^m+ _x/m∶〔XO₂〕^- _1-y∶〔YO₂〕⁺ _1-x∶〔ZO₂〕_x+y∶N^n- _y/n

其中A是一种有机定向剂而v是A的摩尔数。

3、根据权利要求2的氧化物，其中有机定向剂A是具有以下化学式的一种胺或者是一种鎓化合物：

R₄M⁺X^-或〔R₃M⁺R′M⁺R₃〕X^- ₂

其中R和R′各为由1到20个碳原子的烷基，由1到20个碳原子的杂烷基、芳基、杂芳基、由3到6个碳原子的环烷基，或其结合基;M是一个选自氮、磷、砷、锑或铋的四配位元素阳离子，或是一个选自具有脂环的、杂脂环的或杂芳基结构的N、O、S、SeO、P或As的杂原子;而X是阴离子。

4、根据权利要求1到3的任一项的氧化物，其中X是选自铝、铁、铬、钒、钼、砷、锑、锰、镓或硼;Y是选自磷、砷、锑或钒;而Z的是选自硅、锗或钛。

5、根据权利要求1到4的任一项的氧化物，其中X具有百分之30到44的摩尔分数，Y是有百分之43到50的摩尔分数，而Z具有百分之6到20的摩尔分数。

6、含有粘合剂和根据权利要求1的氧化物的催化剂组合物。

7、合成结晶氧化物的方法，该方法包含：

（a）制备一种含有液体有机相和液体水相的反应混合物，所说的反应混合物包括水，具有正三价的一个或一个以上的X元素源，具有正五价的一个或一个以上的Y元素源，具有正四价的一个或一个以上的Z元素源、一种有机定向剂A，无机阳离子M和阴离子N;一种实质上与水不相溶的有机溶剂，所说的反应混合物组分具有如下的关系：

〔A〕_a∶〔M₂O〕_b∶〔X₂O₃〕_c∶〔ZO₂〕_d∶〔Y₂O₅〕_e∶〔溶剂〕_f∶〔阴离子源〕_g∶〔H₂O〕_h

其中a、b、c、d、e、f、g和h是满足以下关系的数值：

a/（c+d+e）是少于4，

b/（c+d+e）是少于2，

c/（c+e）是少于2，

f/（c+d+e）是由0.1到15，

g/（c+d+e）是少于2，

h/（c+d+e）是从3到150，

其中在反应混合物初始制备时，X、Y或Z氧化物中的其中一个源是分散或溶解在所说的有机相中;

（b）将所说的反应混合物以每小时增加5℃～200℃的速度加热到80℃～300℃的温度。

（c）搅拌上述反应混合物直到液体有机相和水相最终彼此充分混和为止。

（d）将上述搅拌的反应混合物保持在温度80℃～300℃，PH在2～9的条件下，直到氧化物的晶体生成。

（e）由上述反应混合物中获得无水的结晶氧化物具有如下成分的特征：

A_v∶M^m+ _x/m∶〔XO₂〕^- _1-y∶〔YO₂〕^- _1-x∶〔ZO₂〕_x+y∶N^n- _y-n

其中v是A的摩尔数，m是阳离子M的价数，n是N阴离子的价数，而x和y是从大于-1到小于+1的，满足以下关系的数值：

（1）如果x是0，y不是0，

（2）如果y是0，则x不是0，

（3）如果X/Y之原子比大于1，则（x+y）是大于0而y+0.6x是小于0.4，

（4）如果X/Y之原子比小于1，则（x+y）是大于0而0.5y+x是小于0.5，

上述结晶氧化物具有至少约0.002毫克当量/克的离子交换容量。

8、根据权利要求7的方法，其中有机定向剂A是一种胺或者是一种具有以下化学式的鎓化合物：

R₄M⁺X^-或〔R₃M⁺R′M⁺R₃〕X^- ₂

其中R和R′各为由1到20个碳原子的烷基、由1到20个碳原子的杂烷基、芳基、杂芳基、由3到6个碳原子的环烷基，或其结合基;M是一个选自氮、磷、砷、锑或铋的四配位元素阳离子，或是一个选自具有脂环的，杂脂环的或杂芳基结构的N、O、S、Se、P或As的杂原子;而X是阴离子。

9、根据权利要求8的方法，其中有机定向剂A是选自具有以下化学式的C₁-C₃烷基胺和烷基鎓化合物。

R₄M⁺X^-或〔R₃M⁺R′M⁺R₃〕X^- ₂

其中R是C、多到C₄的烷基，R′是C₁-C₆的烯烃，M是氮而X是氢氧化物中的卤素，其中有机溶剂是C₅-C₁₀的醇。

10、根据权利要求7到9的任一项的方法，其中Z氧化物源最初是存在于反应混合物的有机相中，其中搅拌的反应混合物的PH值保持在6到9之间。

11、根据权利要求7到9的任一项的方法，其中包括加热所得的晶体氧化物到300℃-1000℃的附加步骤，从而形成无水状态的灼烧结晶氧化物，具有以下的成分：

M^m+ _x/m∶〔XO₂〕^- _1-y∶〔YO₂〕⁺ _1-x∶〔ZO₂〕_x+y∶N^n- _y/n

其中M是m价的阳离子，N是n价的阴离子，而X和Y是由大于-1到小于+1的满足以下关系的数值：

（1）如果x是0，则y不是0，

（2）如果y是0，则x不是0，

（3）如果X/Y的原子比大于1，则（x+y）是大于0，而y+0.6x小于0.4，

（4）如果X/Y的原子比小于1，则（x+y）大于0，而0.5y+x小于0.5，

上述灼烧的结晶氧化物具有正至少约0.002毫克当量/克的离子交换容量。

12、根据权利要求10所述的方法，其中包括加热所得的晶体氧化物到300℃～1000℃的附加步骤，从而形成无水状态的灼烧结晶氧化物，具有以下的成分：

M^m+ _x/m∶〔XO₂〕^- _1-y∶〔YO₂〕⁺ _1-x∶〔ZO₂〕_x+y∶N^n- _y/n

其中M是m价的阳离子，N是n价的阴离子，而x和y是由大于-1到小于+1的满足以下关系的数值：

（1）如果x是0，则y不是0，

（2）如果y是0，则x不是0，

（3）如果X/Y的原子比大于1，则（x+y）是大于0而y+0.6x小于0.4，

（4）如果X/Y之原子比小于1，则（x+y）是大于0而0.5y+x小于0.5，

上述灼烧的结晶氯化物具有至少约0.002毫克当量/克的离子交换容量。

13、根据权利要求11所述制备的结晶氧化物的用途，是在有机化如合物的转化中用作催化剂。

14、根据权利要求12所制备的结晶氧化物的用途，在有机化合物的转化中用作催化剂。