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CN1211457C - 硅铝酸盐组合物、其制备方法和应用 - Google Patents

硅铝酸盐组合物、其制备方法和应用 Download PDF

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CN1211457C CNB011197692A CN01119769A CN1211457C CN 1211457 C CN1211457 C CN 1211457C CN B011197692 A CNB011197692 A CN B011197692A CN 01119769 A CN01119769 A CN 01119769A CN 1211457 C CN1211457 C CN 1211457C
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Abstract

一种对烃原料进行催化裂化的方法，该方法包括下列步骤：提供初始的烃馏分；提供催化剂，该催化剂包含硅铝酸盐组合物，该组合物具有硅铝酸盐骨架并含有至少一种掺入硅铝酸盐骨架的非铝的金属；和使该烃在催化裂化条件下接触该催化剂，以提供升级的烃产品。

Description

硅铝酸盐组合物、其制备方法和应用
本申请是1999年10月22日提交的待批专利申请09/425,500的部分续展。
沸石的历史从1756年瑞典矿物学者A.Cronsted发现挥沸石开始。沸石指“沸腾的石头”，它指当沸石在吹管中熔化时会产生的多孔物质。挥发性的沸石水在熔化物中形成气泡。
沸石是硅铝酸盐晶体，其基本单元是由Si4+和Al3+与四个氧呈四面体配位的四面体配合物。那些[SiO4]和[AlO4]-四面体单元通过共享的氧相互连接，从而形成了三维网状结构。这些网状结构的形成产生了分子水平的通道和空穴。在沸石网状结构的通道和空穴内部发现有水分子和带电荷的补偿阳离子。
尽管关于沸石及其性质知道很多，但是直到本世纪中期沸石的商业制备和使用才变得可行。这一进步使人们能进一步地研究沸石材料的合成和改进。
通过下列方式之一，可掺入硅和铝之外的其它元素来改进沸石分子筛的理化性质：
1.通过离子交换掺入
2.通过浸渍掺入
3.掺入合成凝胶。
将不同元素导入沸石分子筛通道和空穴的最常见的众所周知的形式是通过离子交换。在该方法中，在离子交换后，平衡骨架中负电荷的补偿阳离子(通常是钠)被新的阳离子替换。这样，新的阳离子位于沸石通道和空穴内部，但是它不与贯穿各氧原子的硅原子配位。
通过浸渍将其它化学元素掺入沸石分子筛是改进沸石材料的另一种常见方法。在这种情况下，发现掺入沸石的大多数元素在沸石材料晶体表面。
将其它化学元素掺入合成凝胶来产生沸石分子筛使得该领域的研究有了重大进步。这种变化方案不仅能改进结构已知的沸石材料的理化性质，而且还能在硅铝酸盐骨架中产生未知的新结构。
专利和公开文献已经显示有两类重要的掺入了除硅和铝外其它元素的沸石分子筛。这两个主要的类别是金属硅酸盐和金属铝磷酸盐(metalloaluminosphosphate)。金属硅酸盐是这样一种分子筛，其中的铝被诸如镓、铁、硼、钛、锌等其它元素替代。金属铝磷酸盐是这样一种分子筛，其中通过掺入诸如镁、铁、钴、锌等其它元素来对铝磷酸盐骨架加以修饰。
由于本发明涉及金属硅酸盐比金属铝磷酸盐的多，因此将更详细地讨论金属硅酸盐。为了选择掺入分子筛骨架的元素，研究者考虑了所选元素能获得四面体配位的可能性以及该元素的离子比半径。表1显示了能获得四面体配位的元素以及这些元素的离子比半径。
表1所示的一些元素掺入金属硅酸盐型分子筛结构已经得到保护。一些例子是：铁硅酸盐[美国专利5,013,537；5,077,026；4,705,675；4,851,602；4,868,146和4,564,511]，锌硅酸盐[美国专利5,137,706；4,670,617；4,962,266；4,329,328；3,941,871和4,329,328]，镓硅酸盐[美国专利5,354,719；5,365,002；4,585,641；5,064,793；5,409,685；4,968,650；5,158,757；5,133,951；5,273,737；5,466,432和5,035,868]，锆硅酸盐[Rakshe等人，Journal of Catalysis，163：501-505，1996；Rakshe等人，Catalysis Letters，45：41-50，1997；美国专利4,935,561和5,338,527]，铬硅酸盐[美国专利4,299,808；4,405,502；4,431,748；4,363,718和4,4534,365]，镁硅酸盐[美国专利4,623,530和4,732,747]和钛硅酸盐[美国专利5,466,835；5,374,747；4,827,068；5,354,875和4,828,812]。
表1可获得四面体配位的金属离子及其离子晶体半径
金属离子    半径()     金属离子    半径()
Al3+        0.530        Mg2+        0.710
As5+        0.475        Mn2+        0.800
B3+         0.250        Mn4+        0.530
Be2+        0.410        Mn5+        0.470
Co2+        0.720        Mn6+        0.395
Cr4+        0.550        Ni2+        0.620
Cr5+        0.485        P5+         0.310
Fe2+        0.770        Si4+        0.400
Fe3+        0.630        Sn4+        0.690
Ga3+        0.610        Ti4+        0.560
Ge4+        0.530        V5+         0.495
Hf4+        0.720        Zn2+        0.740
In3+        0.760        Zr4+        0.730
金属硅酸盐的常规制备仅仅在合成混合物中加入有机结构的导引化合物(“有机模板”)时才成功。通常，四烷基铵化合物、叔胺和仲胺、醇、醚和杂环化合物用作有机模板。
如果需要以商业规模来生产金属硅酸盐，则所有这些已知的生产金属硅酸盐的方法都具有一系列严重的缺点。例如，所用的那些有机模板有毒性，易燃，因为合成必须在压力反应釜中在水热条件和高压下进行，因此不能完全防止这些模板泄漏到大气中。另外，使用模板增加了材料的生产成本，因为这些模板较昂贵，且金属硅酸盐生产的流出物也含有毒性物质，需要昂贵的仔细的处理，以防污染环境。
此外，所得金属硅酸盐在通道和空穴内部有有机物质，因此要用作催化剂或吸附剂就必须从晶格中除去该有机物质。除去有机模板是通过在高温下燃烧来进行的。除去模板会破坏金属硅酸盐分子筛晶格结构，从而削弱了它的催化和吸附性能。
金属硅铝酸盐是另一类可制备的沸石分子筛，然而该领域的研究并不象金属铝磷酸盐和金属硅酸盐那样普及。尽管如此，还是可以在专利文献中找到此类材料的一些例子。铁-、钛-和镓-硅铝酸盐的制备可在美国专利5,276,817、5,098,687、4,892,720、5,233,097、4,804,647以及5,057,203中找到。对于那些情况，材料的制备靠的是合成后处理。使硅铝酸盐沸石与钛和/或铁的氟盐或镓盐浆料接触，然后一些铝被钛、铁或镓代替。该方法有一些缺点，因为需要额外的步骤来生产这种材料。
理想的是将所需元素加入合成凝胶，然后通过水热过程得到金属硅铝酸盐材料。在专利文献中可以找到此类过程的一些例子。美国专利5,648,558描述了用铬、锌、铁、钴、镓、锡、镍、铅、铟、铜和硼来制备具有BEA拓扑结构的金属硅铝酸盐及其应用。美国专利4,670,474描述了用铝、钛和锰来制备铁金属硅酸盐。美国专利4,994,250描述了具有OFF拓扑结构的镓硅铝酸盐材料的制备。美国专利4,761,511；5,456,822；5,281,566；5,336,393；4,994,254描述了具有MFI拓扑结构的镓铝硅酸盐的制备。美国专利5,354,719描述了用镓和铬制备具有MFI拓扑结构的金属硅铝酸盐。这些金属硅铝酸盐的例子需要用有机模板或接种程序，因此这些金属硅铝酸盐的制备方法具有与上述金属硅酸盐制备方法相似的问题。
本发明提供了一种获得一族新的具有MFI拓扑结构的硅铝酸盐和金属硅铝酸盐材料的新方法，以及这些材料在FCC领域中的应用。
用本发明方法制得的合成的金属硅铝酸盐具有能与其它产品明显区别的物理和化学性质。该方法不用有机模板或接种程序。本发明开发的制备方法能将周期表的其它元素掺入合成凝胶，使它们与酸介质中的硅源相互作用。这样，元素被掺入制得的材料中，且当获得最终材料后，那些元素不能被离子交换。
可掺入本发明硅铝酸盐骨架的元素包括选自周期表IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族(用CAS版命名)的那些元素。这些元素的例子示于表1。这些元素在本发明的硅铝酸盐骨架中的含量可因这些元素在所述材料中所需的量而异。另外，还可将两种以上的元素混合入给定的本发明材料中。然而，对于本发明的所有组合物，其特征是至少有一些掺入的元素不能用常规技术来进行离子交换，且它们存在于硅铝酸盐材料中。新的组合物所表现出的X射线衍射图含有某些可确定的最小的晶格距离。另外，新的金属硅铝酸盐材料在红外光谱中表现出特异性的吸收波段。另外，该新材料在NMR谱分析中显示出特定的条带。
所开发出的用于制备金属硅铝酸盐材料的方法在给予正确条件后还可用来制备硅铝酸盐材料，如ST5(美国专利5,254,327)和具有较高Si/Al比的其它MFI型材料。
本发明的材料具有可根据下式之一以氧化物摩尔比表示的组成：
1.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(E2O3)；d(SiO2)∶e(H2O)
2.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(FO2)；d(SiO2)∶e(H2O)
3.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(GO)；d(SiO2)∶e(H2O)
4.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(H2O5)；d(SiO2)∶e(H2O)
其中M是价数为n的至少一种可离子交换的阳离子；E是不能用常规方法来离子交换的正3价元素；F是不能用常规方法来离子交换的正4价元素；G是不能用常规方法来离子交换的正2价元素；H是不能用常规方法来离子交换的正5价元素；a/b＞0；c/b＞0；d/b＞0；d/c＞0；e/b＞0；a/(b+c)＞0；d/(b+c)＞0；a从大于0到6，b等于1，c为从大于0到10，d为10-80，e为0-100。
本发明不局限于这些湿料或氧化物形式，尽管为了提供确定某些新组成的方法，可以用氧化物和湿料(如上式)来表示其组成。另外，本发明的组合物还可掺入一种以上不能离子交换且具有不同价数的元素(E、F、G和H的混合物)。本领域技术人员还可写出用来确定包含多孔结晶金属硅铝酸盐的本发明的特定亚组或实施方案的其它式子。
本发明的金属硅铝酸盐具有有用的性能，包括催化活性。这些新组合物可有利地用于目前采用硅铝酸盐沸石的已知方法中。本发明的硅铝酸盐组合物可有利地掺入粘合剂、粘土、氧化铝、氧化硅或其它本领域熟知的材料。它们还可通过沉积、包藏、离子交换或本领域技术人员已知的其它技术来用一种或多种元素或化合物加以改性，以增强、补充或改变本发明硅铝酸盐组合物的性能或用途。本发明的金属硅铝酸盐可用作FCC领域中的添加剂。
本发明的金属硅铝酸盐用水热法制得，因此掺入硅铝酸盐组合物的元素不能被离子交换，它们构成了结晶硅铝酸盐组合物结构的一部分。
本发明的硅铝酸盐网状结构中含有金属的硅铝酸盐特别可用于催化裂化方法。根据本发明，硅铝酸盐组合物，尤其是具有MFI拓扑结构的组合物，可制成硅铝酸盐骨架中有一种或多种金属的形式，并在流化催化裂化中作为添加剂或本身作为催化剂。在这些方法中，可以根据各种不同的方法优点来选择一种或多种用于本发明催化剂和方法的金属，上述优点包括增加LGP产量，提高LPG质量，减少汽油馏分损失，提高HCO转化率，减少汽油硫含量等。
本发明提供了一种方法，该方法包括下列步骤：提供初始的烃馏分；提供催化剂，该催化剂包含硅铝酸盐组合物，该组合物具有硅铝酸盐骨架并含有至少一种掺入所述硅铝酸盐骨架的非铝的金属；以及使所述烃在催化裂化条件下接触所述催化剂，以提供升级的烃产品。
下面是参照附图对本发明较佳实施方案的详细描述，其中：
图1是实施例3的产物的穆斯堡尔谱。
图2是硅质岩样品的29Si NMR谱。硅质岩是具有MFI拓扑结构的硅酸盐材料。在该材料中，材料结构中除了硅以外没有铝或其它元素。
图3是具有MFI拓扑结构的硅铝酸盐材料样品的29Si NMR谱。该材料的氧化硅与氧化铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为54。
图4是实施例4的铁硅铝酸盐产物的29Si NMR谱。
图5是实施例5的铁硅铝酸盐产物的29Si NMR谱。
图6是实施例8的锌硅铝酸盐产物的29Si NMR谱。
图7是实施例15的镓硅铝酸盐产物的29Si NMR谱。
图8是实施例20的镁硅铝酸盐产物的29Si NMR谱。
图9是硅质岩样品400-1500cm-1区域的红外光谱。
图10是SiO2/Al2O3比为54的MFI硅铝酸盐材料400-1500cm-1区域的红外光谱。
图11是实施例4的铁硅铝酸盐产物的400-1500cm-1区域的红外光谱。
图12是实施例5的铁硅铝酸盐产物的400-1500cm-1区域的红外光谱。
图13是实施例7的锌硅铝酸盐产物的400-1500cm-1区域的红外光谱。
图14是实施例8的锌硅铝酸盐产物的400-1500cm-1区域的红外光谱。
图15是实施例12的镍硅铝酸盐产物的400-1500cm-1区域的红外光谱。
图16是实施例15的镓硅铝酸盐产物的400-1500cm-1区域的红外光谱。
图17是实施例16的镓硅铝酸盐产物的400-1500cm-1区域的红外光谱。
图18是实施例18的铬硅铝酸盐产物的400-1500cm-1区域的红外光谱。
图19是实施例20的镁硅铝酸盐产物的400-1500cm-1区域的红外光谱。
图20是实施例4的铁硅铝酸盐产物的X射线衍射图。
图21是实施例7的锌硅铝酸盐产物的X射线衍射图。
图22是实施例9的磷硅铝酸盐产物的X射线衍射图。
图23是实施例10的镍硅铝酸盐产物的X射线衍射图。
图24是实施例13的钴硅铝酸盐产物的X射线衍射图。
图25是实施例15的镓硅铝酸盐产物的X射线衍射图。
图26是实施例17的铬硅铝酸盐产物的X射线衍射图。
图27是实施例20的镁硅铝酸盐产物的X射线衍射图。
图28是实施例20的镁硅铝酸盐产物的Mg2P区域的XPS谱。
本发明涉及一种获得一族新的具有MFI拓扑结构的金属硅铝酸盐材料的方法，以及它们在FCC领域中的应用。该材料是在温和的水热条件下用简单的有利的无机水性碱性反应混合物制得的。
本发明还涉及ST-5型金属硅铝酸盐及其制备方法。根据本发明，无需模板试剂和/或接种程序就可制得金属硅铝酸盐。另外，本发明的方法有利地使所需金属定位在硅铝酸盐材料晶体结构或骨架中。
该组合物从依次提供的合成凝胶制得。合成凝胶是通过将以下三种溶液混合而制得的：含待掺入元素的盐的酸溶液、氧化硅源溶液以及氧化铝源溶液。
待掺入元素的盐宜为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、溴化物等。
溶液的酸化可用硫酸、硝酸、盐酸等的一种或多种酸进行。
较佳的氧化硅源是硅酸钠、金属硅酸(metalsilicate)钠、胶体二氧化硅等。较佳的氧化铝源是铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等。待掺入元素的溶液宜通过将一定重量的该盐溶解在一定体积的稀酸溶液中来制得。
二氧化硅源溶液宜通过将一定重量的可溶性二氧化硅源稀释或溶解在一定体积水中来制得。
氧化铝源溶液宜通过将一定重量的铝盐溶解在一定体积水中来制得。
可掺入本发明金属硅铝酸盐的金属可合适地包括一种或多种选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IIA、IVA和VA族(CAS)的金属，更佳的是铁、锌、锆、铬、镍、钴、镁、磷、镓及其混合物。特别希望的金属是铁、锌及其混合物。
根据本发明，混合按次序进行。较佳的混合次序是，首先在剧烈搅拌下将二氧化硅溶液缓慢加入待掺入元素的酸溶液中。在混合物形成均一后，在剧烈搅拌下加入氧化铝溶液。使最终混合物均化一定的时间。
下面以元素摩尔比的形式给出了用于制备这些金属硅铝酸盐材料的凝胶组成：
SiO2/Al2O3为5-80，
SiO2/DOx为10-1500，
SiO2/(Al2O3+DOx)为5-70，
Na2O/SiO2为0.22-2.20，
OH/SiO2为0.01-2.00，
H2O/SiO2为14-40，
其中D是掺入凝胶的一种或多种元素。
均化完成后，将凝胶转移到压力反应釜中，在该反应釜中宜进行水热结晶。结晶温度宜在150-220℃之间，较佳的范围为165-185℃。结晶期间的搅动宜用在40-400RPM之间的速度进行，较佳的速度在80-300RPM范围内。结晶时间宜在24小时至120小时之间，更佳的在36-76小时之间。结晶在自生压力下进行。结晶时间结束后，过滤硅铝酸盐组合物，水洗，最好至pH接近7。然后使经过滤和水洗的材料在80-140℃的温度下干燥约12小时。
根据本发明获得的金属硅铝酸盐材料宜具有如下化学组成，该组成可用下式之一根据摩尔比来描述：
1.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(E2O3)；d(SiO2)∶e(H2O)
2.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(FO2)；d(SiO2)∶e(H2O)
3.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(GO)；d(SiO2)∶e(H2O)
4.a(M2/nO)∶b(Al2O3)；c(H2O5)；d(SiO2)∶e(H2O)
其中M是价数为n的至少一种可离子交换的阳离子，较佳的碱金属阳离子是钠，然而也可采用其它碱金属阳离子(锂、钾等)；E是不能用常规方法来离子交换的正3价元素，合适的例子包括铁、镓、铬、硼、铟等；F是不能用常规方法来离子交换的正4价元素，合适的例子包括钛、锆、锗等；G是不能用常规方法来离子交换的正2价元素，合适的例子包括镍、锌、钴、镁、铍等；H是不能用常规方法来离子交换的正5价元素，合适的例子包括磷、钒等；a从大于0到6，b等于1，c为从大于0到10，d为10-80，d/c为10-1500；e为0-100；a/(b+c)为从大于0到5；d/(b+c)为从10到70。
本发明不局限于这些湿料或氧化物形式，尽管为了提供确定某些新组成的方法，可以用氧化物和湿料(如上式)来表示其组成。另外，本发明的组合物还可掺入一种以上不能离子交换且具有不同价数的元素(E、F、G和H的混合物)。本领域技术人员还可写出用来确定包含多孔结晶金属硅铝酸盐的本发明的特定亚组或实施方案的其它式子。
本发明的优点是提供了一种金属硅铝酸盐组合物，其中组合物的硅铝酸盐骨架中掺入了金属。本文所用的术语“掺入”指金属不能通过离子交换的程序除去。
结合上述化学组成，用本发明方法制得的金属硅铝酸盐显示出X射线衍射图有至少如下表2所示的晶格距离。
表2
晶面间距          相对强度
11.2±0.4         强
10.0±0.4         强
6.01±0.2         弱
5.72±0.2         弱
5.58±0.2         弱
4.38±0.1         弱
3.86±0.1         非常强
3.73±0.1         强
3.65±0.1         强
3.49±0.1         弱
3.23±0.1         弱
3.06±0.06        弱
3.00±0.06        弱
2.00±0.04        弱
除了上述化学组成和表2所示的晶格距离，用本发明方法制得的金属硅铝酸盐在红外光谱和NMR谱中有吸收带，从而使得它们能与其它材料区分开来。其它技术可用于某些特定的种类，如穆斯堡尔谱可用于铁，XPS可用于镁等。
红外光谱是简单而有用的技术，它能产生关于沸石材料结构的详细信息。400-1500cm-1的区域很重要，因为在该区域中能观察到与沸石材料有关的不同组红外振动，例如内部四面体和外部键。红外光谱可分为两类振动：1，骨架TO4的内部振动，它对结构振动不敏感；和2，与结构中TO4单元的外部键有关的振动。后者对结构变化敏感。该技术已被用来确定其它元素的骨架掺入。沸石材料骨架中成功掺入这些新元素的那些已经观察到不对称和对称振动中有改变和位移。出于该原因，这是本发明金属硅铝酸盐材料的一个重要表征方式。
本发明金属硅铝酸盐的另一重要表征方式是29Si NMR谱。在硅酸盐系统中，用Q单元来表明系统中的不同硅酸盐原子。然而，该符号不足以描述沸石或硅铝酸盐骨架中的基础结构单元。在沸石系统中，Q-单元始终是Q4，其中每个硅酸盐被四个硅酸盐或铝酸盐单元包围。因此，在沸石中有5种可能性，用Q4来描述(nAL，(4-n)Si)，其中n为0、1、2、3、4。
通常，这些称为Si(nAl)或Si((4-n)Si)，表示每个硅原子通过氧原子与相邻的n个铝以及4-n个硅相连。这样，与四个铝原子相邻的硅用Si(4Al)表示。当Q4单元位置的一个或多个硅原子被铝原子替代后，29Si化学位移发生移动。
在本发明的金属硅铝酸盐情况下，除了铝原子外还有其它原子掺入材料结构中，因此化学位移中的移动是由这些原子引起的，因为对于具有给定硅与铝摩尔比的物质，由铝引起的位移是固定的，因此29Si NMR化学位移中的变化是由掺入结构中的通过氧原子与硅相连的其它元素引起的。
用穆斯堡尔谱来确定下文实施例3的铁金属硅铝酸盐材料中铁掺入硅铝酸盐骨架中。该材料的穆斯堡尔谱在室温下显示出表明铁在与氧配位的四面体中的宽的单蜂。X射线光电子能谱已经被用来表征镁掺入镁铝磷酸盐(沸石，15：583-590，1995)骨架中。当镁象镁铝磷酸盐中那样与四个氧呈四面体配位时，Mg2p信号的结合能数值约为50.1eV。在下文实施例20中，采用了该技术，单个Mg2p信号的结合能数值为49.8，该数值接近镁铝磷酸盐中的镁所见的数值。
本发明的组合物可以转变成质子形式，例如靠无机酸、铵化合物、其它提供质子的物质或其它阳离子的帮助用离子交换来实现的。本发明的一个重要方面是掺入材料骨架中的元素不能被离子交换，因此在进行离子交换时它们不会丢失。该改进的材料可作为纯物质或与诸如粘土、二氧化硅、氧化铝和其它熟知的填料等其它材料组合，用于催化反应中。
本发明的金属硅铝酸盐的有用的性质包括催化活性。这些新的组合物宜用于目前采用硅铝酸盐沸石的已知方法中。本发明的硅铝酸盐组合物中宜掺入粘合剂、粘土、氧化铝、氧化硅或其它本领域熟知的材料。它们还可用一种或多种元素或化合物通过沉积、包藏、离子交换或本领域技术人员已知的其它技术来改进，以增强、补充或改变本发明硅铝酸盐组合物的性能或用途。根据一个较佳的实施方案，本发明的金属硅铝酸盐可用作FCC领域中的添加剂，可按特定最终产物和质量作调整以提供活性。
本发明的金属硅铝酸盐组合物是用水热方法制得的，因此掺入硅铝酸盐组合物的元素不能被离子交换，它们成为结晶硅铝酸盐组合物结构的一部分。
本发明提供了一种方法，该方法能很好地制得金属硅铝酸盐组合物，还能制得硅铝酸盐组合物本身。
在制备硅铝酸盐组合时，可通过依次混合上述三种溶液制得例如确定为ST5硅铝酸盐(美国专利5,254,327)的组合物。
为了制备硅铝酸盐组合物，制得含有二氧化硅源组合物的第一溶液。制得含有氧化铝源的第二溶液，和第三酸性水溶液。然后使二氧化硅源与酸性水溶液混合，从而形成二氧化硅源-酸混合物，然后宜使二氧化硅源-酸混合物与氧化铝源溶液混合，从而提供一种能进行水热结晶的凝胶混合物，提供具有硅铝酸盐骨架的硅铝酸盐组合物。有利地是，该组合物无需模板试剂或接种或其它有机添加剂即可形成，并且提供了类似于ST5的可用于各种催化应用的硅铝酸盐组合物。在该方法中，与上述制备金属硅铝酸盐的方法一样，首先使二氧化硅源溶液与酸性或酸性金属溶液混合、然后再与氧化铝源溶液混合而提供所需凝胶混合物的次序可有利地形成所需的硅铝酸盐骨架结构而不需要接种或模板试剂，在金属硅铝酸盐的情况下，该次序能很好地将所需金属掺入硅铝酸盐骨架中。
根据本发明，已经发现本发明的硅铝酸盐组合物可特别用于催化裂化方法。已经发现，本发明的硅铝酸盐组合物在产生所需产物方面与采用常规催化剂的方法相比有很大的改善。
如上所述，用于本发明硅铝酸盐组合物来为催化裂化方法提供所需改善的合适金属包括选自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族(CAS版本)及其组合物的一种或多种金属。在此宽的元素范围中，且对于用于催化裂化，已经发现特别佳的元素包括硼、镁、磷、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆及其组合。在这些元素中，硼、镁、磷、钛、铬、铁、镍、锌和锆是较佳的，特别佳的是磷、铁、镍和/或锌，已经发现这些元素提供了优秀的结果，增加了LPG的产量同时最大程度地减少了汽油损失，还发现这些元素改善了LPG的质量，例如增加了丁烯/丁烷比，以及C3-C4比。还发现这些特别佳的元素能有利地提高深度转化。
还发现镍和锌在催化裂化方法中是特别需要的，并证实镍和锌能出人意料地提供包括硫含量减少的汽油馏分的最终产物。具体地说，含有镍和锌的催化剂在本发明方法中能使汽油硫含量减少30-50％。
根据本发明的另一方面，已经发现含有镍和锌的催化剂能使异烯烃产生最终产品有所需的增加。
根据本发明，本发明的金属硅铝酸盐组合物可本身用作催化剂，或可用作常规催化剂的添加剂。另外，采用本发明催化剂的本发明催化裂化方法宜为流化床催化裂化方法，或塞摩福型流化床催化裂化方法，或需要本发明金属硅铝酸盐组合物活性的任何其它类型的催化裂化方法。
对于流化床催化裂化方法，宜提供可流化微球形式的催化剂用于该方法。另外，对于塞摩福方法，宜以珠粒或颗粒形式提供催化剂。
较佳的是以微晶催化剂聚集体的形式提供催化剂，其中聚集体的大小在大约2-10微米之间，催化剂微粒的平均粒径约为0.1-1微米。
还发现催化剂宜有沸石作为硅铝酸盐，较佳的是沸石的晶体大小大于大约1微米，并高达并包括约12微米。
如上所述，根据本发明的一个较佳实施方案，本发明的金属硅铝酸盐组合物可用作常规催化剂的添加剂。在这方面，常规催化剂可以是任何类型的合适的常规裂化催化剂或基质，其例如包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、粘土和/或柱状粘土。当以该方式使用时，较佳的是加入常规催化剂的金属硅铝酸盐催化剂添加剂占常规催化剂总重量的大约0.10-60％。更佳的，本发明的金属硅铝酸盐催化剂添加剂在常规催化剂中的含量为常规催化剂重量的大约0.1％-50％。
另外在本发明中较佳的是，硅铝酸盐组合物骨架中的金属的量是金属硅铝酸盐组合物重量的大约0.01-8％。
根据本发明方法，获得待处理的合适的烃馏分或原料，选择本发明的合适的催化剂。尽管可处理许多类型的烃馏分，但是一种特别希望在催化裂化中进行处理的原料是真空气体油(Vacuum Gas Oil，VGO)，典型的VGO具有下表3列出的组成。
        表3
 API重力         22.9
康拉逊碳，重量％ 0.05s，重量％        0.777N，ppm           1396碱性氮，ppm      414蒸馏范围，℃     255-533F因子            11.75
根据本发明的方法，然后使烃馏分和催化剂在催化裂化条件下相互接触，从而提供具有所需的或增强的性能和质量的升级烃产物。
特别佳的是，使用本发明的方法，同时在所需掺入金属硅铝酸盐的所需金属组中选择特定的金属，以调整最终产物使其具有所需组分和/或组分质量。本发明方法的例子将在下文实施例21-27中有所描述。
在下列实施例中将进一步描述新材料、其制备方法以及采用该新材料的FCC方法。
用于实施例中的原料是：市售的硅酸盐GLASSVEN(28.60％(重量)SiO2，10.75％(重量)Na2O，60.64％(重量)H2O)，市售的硅酸钠VENESIL(28.88％(重量)SiO2，8.85％(重量)Na2O，62.27％(重量)H2O)，购自Fisher或Aldrich的硫酸(98％(重量)，d＝1.836)、购自Aldrich的磷酸(85％(重量))、铝酸钠LaPINE(49.1％(重量)Al2O3，27.2％(重量)Na2O，23.7％(重量)H2O)，待掺入的不同元素的盐是Aldrich的ACS试剂级或分析级试剂。
开始的两个实施例是说明用本发明的方法无需接种或模板来制备具有MFI拓扑结构的硅铝酸盐。其余的实施例说明了本发明的金属硅铝酸盐的制备和使用。与实施例有关的，比较参见图2、3、9和10。图2和9分别是仅仅具有硅结构的硅质岩的29Si NMR谱和红外光谱(400-1500cm-1)。图3和10是硅铝酸盐材料的29Si NMR谱(400-1500cm-1)。
实施例1
本实施例描述了ST5型硅铝酸盐材料(SiO2/Al2O3之比为20)的制备。根据本发明上述方法制得由下列溶液组成的反应批料：
·硫酸溶液：6.4毫升浓硫酸和40毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：85克硅酸钠和38毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：4.2克铝酸钠和20毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3   H2O/SiO2     OH/SiO2    Na/SiO2    Na2O/SiO2
20.18                 20.67             0.10            0.68             0.34
在搅拌的300压力毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶48小时。干的物质由纯的硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。产物的化学组成用摩尔比表示是1.1Na2O∶Al2O3∶20.6SiO2∶7H2O。用该方式获得的白色材料与硅铝酸盐ST5(美国专利5,254,327)类似。
实施例2
本实施例描述了SiO2/Al2O3之比为50的MFI型硅铝酸盐材料的制备。根据上述本发明制得由下列溶液组成的反应批料：
·硫酸溶液：6.1毫升浓硫酸和40毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79克硅酸钠和40毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：1.5克铝酸钠和20毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2
52.06               21.89           0.13          0.76           0.38
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶36小时。干的物质由纯的硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。产物的化学组成用摩尔比表示是1.0Na2O∶Al2O3∶50.2SiO2∶16H2O。
实施例3
本实施例描述了MFI型铁硅铝酸盐材料的制备。根据本发明制得由下列溶液组成的反应批料：
·硝酸铁(III)的酸性溶液：12克Fe(NO3)3·9H2O2，38毫升浓硫酸和200毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：528克硅酸钠和187毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：23克铝酸钠和123毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/Fe2O3  Si/Fe
22.69                20.67         0.13         0.81          0.40            169.16            84.58
在搅拌的2升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶54小时。干的物质由纯的铁硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色产物的化学组成用摩尔比表示为1.21Na2O∶Al2O3∶0.14Fe2O3∶25.6SiO2∶10.2H2O。该材料的穆斯堡尔谱显示在表1中。此类谱呈四面体配位的铁(III)的典型。
实施例4
本实施例描述了MFI型铁硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·硝酸铁(III)的酸性溶液：7克Fe(NO3)3·9H2O，6毫升浓硫酸和40毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：85克硅酸钠和38毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：1.7克铝酸钠和20毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/Fe2O3  Si/Fe
49.42                 20.58          0.18         0.89           0.445           46.68           23.34
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶72小时。干的物质由纯的铁硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色产物的化学组成用摩尔比表示为3.73Na2O∶Al2O3∶1.59Fe2O3∶74.4SiO2∶15.7H2O。该产品的29Si NMR谱显示在图4中。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为74.4。显然，铁与硅配位，因此该谱与具有MFI拓扑结构的简单的硅酸盐或硅铝酸盐材料不同。
该材料的红外光谱显示在图1 1中。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为74.4。显然，铁与硅配位，因此该谱与具有MFI拓扑结构的简单的硅酸盐或硅铝酸盐材料不同。
该材料的X射线图显示在图20中。
实施例5
本实施例描述了MFI型铁硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·硝酸铁(III)的酸性溶液：4克Fe(NO3)3·9H2O，6毫升浓硫酸和40毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：85克硅酸钠和38毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：3.0克铝酸钠和20毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/Fe2O3  Si/Fe
28.00               20.62          0.15          0.84          0.42             81.70            40.85
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶54小时。干的物质由纯的铁硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色产物的化学组成用摩尔比表示为1.77Na2O∶Al2O3∶0.35Fe2O3∶28.7SiO2∶15.3H2O。该产品的29Si NMR谱显示在图5中。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为28.7。显然，铁与硅配位，因此该谱与具有MFI拓扑结构的简单的硅酸盐或硅铝酸盐材料不同。
该材料的红外光谱显示在图12中。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为28.66。显然，铁与硅配位，因此该谱与具有MFI拓扑结构的简单的硅酸盐或硅铝酸盐材料不同。
实施例6
本实施例描述了MFI型锌硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·硝酸锌(II)的酸性溶液：1.2克Zn(NO3)2·6H2O，6.1毫升浓硫酸和33毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.2克硅酸钠和40毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：3.9克铝酸钠，0.5克NaOH和24毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/ZnO  Si/Zn
20.07               21.50          0.14          0.85        0.43             93.43          93.43
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶36小时。干的物质由纯的锌硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色产物的化学组成用摩尔比表示为1.13Na2O∶Al2O3∶0.21ZnO∶22.7SiO2∶6.7H2O。
实施例7
本实施例描述了MFI型锌硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·硝酸锌(II)的酸性溶液：3.0克Zn(NO3)2·6H2O，6.0毫升浓硫酸和38毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.2克硅酸钠和40毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：2.5克铝酸钠，1.0克NaOH和19毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/ZnO  Si/Zn
31.31              21.44           0.15          0.85          0.43           37.37          37.37
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶72小时。干的物质由纯的锌硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色产物的化学组成用摩尔比表示为1.40Na2O∶Al2O3∶0.86ZnO∶33.9SiO2∶21.4H2O。该材料的红外光谱显示在图13中。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为33.9。显然，锌与硅配位，因此，谱与具有MFI拓扑结构的简单的硅酸盐或硅铝酸盐材料不同。
该材料的X射线图显示在图21中。
实施例8
本实施例描述了MFI型锌硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·硝酸锌(II)的酸性溶液：3.0克Zn(NO3)2·6H2O，6.0毫升浓硫酸和38毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.2克硅酸钠和40毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：1.6克铝酸钠，0.8克NaOH和19毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/ZnO  Si/Zn
48.93              21.41            0.14         0.82         0.40           37.38           37.38
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶120小时。干的物质由纯的锌硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色产物的化学组成用摩尔比表示为1.68Na2O∶Al2O3∶1.37ZnO∶52.9SiO2∶32.1H2O。该产品的29Si NMR谱显示在图6中。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为52.9。显然，锌与硅配位，因此，谱与具有MFI拓扑结构的简单的硅酸盐或硅铝酸盐材料不同。
该材料的红外光谱显示在图14中。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为52.9。显然，锌与硅配位，因此，谱与具有MFI拓扑结构的简单的硅酸盐或硅铝酸盐材料不同。
实施例9
本实施例描述了MFI型磷硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·磷酸的酸溶液：0.82克H3PO4，5.5毫升浓硫酸和40毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.2克硅酸钠和33毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：3.9克铝酸钠和19毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/P2O5  Si/P
20.60              21.76          0.13         0.82          0.41               105.97         52.98
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶72小时。干的物质由纯的磷硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色产物的化学组成用摩尔比表示为1.07Na2O∶Al2O3∶0.25P2O5∶24.3SiO2∶3.3H2O。该材料的X射线图显示在图22中。
实施例10
本实施例描述了MFI型镍硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·硝酸镍(II)的酸性溶液：180克Ni(NO3)2·6H2O，1000毫升浓硫酸和6000毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：14400克硅酸钠和6000毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：695克铝酸钠和4800毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/NiO  Si/Ni
20.66              20.82          0.06          0.68          0.34            111.70         111.70
在搅拌的40升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶54小时。干的物质由纯的镍硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色至浅绿色产物的化学组成用摩尔比表示为1.03Na2O∶Al2O3∶0.18NiO∶23.5SiO2∶9.2H2O。该材料的X射线图显示在图23中。
实施例11
本实施例描述了MFI型镍硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·硝酸镍(II)的酸性溶液：16克Ni(NO3)2·6H2O，36毫升浓硫酸和240毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：576克硅酸钠和240毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：27.8克铝酸钠和192毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/NiO  Si/Ni
20.66               20.82           0.11         0.68         0.34               50.26       50.26
在搅拌的40升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶54小时。干的物质由纯的镍硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色至浅绿色产物的化学组成用摩尔比表示为1.24Na2O∶Al2O3∶0.43NiO∶23.2SiO2∶10.1H2O。
实施例12
本实施例描述了MFI型镍硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·硝酸镍(II)的酸性溶液：3.6克Ni(NO3)2·6H2O，6毫升浓硫酸和40毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：85克硅酸钠和38毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：2.0克铝酸钠，0.4克NaOH和20毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/NiO  Si/Ni
42.00             20.58            0.17          0.80         0.40            32.68          32.68
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶84小时。干的物质由纯的镍硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色至浅绿色产物的化学组成用摩尔比表示为1.66Na2O∶Al2O3∶1.59NiO∶53.7SiO2∶38.6H2O。该材料的红外光谱显示在图15中。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为53.7。显然，镍与硅配位，因此该谱与具有MFI拓扑结构的简单的硅酸盐或硅铝酸盐材料不同。
实施例13
本实施例描述了MFI型钴硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·硝酸钴(II)的酸性溶液：1.2克Co(NO3)2.6H2O，6.1毫升浓硫酸和40毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.2克硅酸钠和33毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：3.8克铝酸钠和19毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/CoO  Si/Co
22.60             20.76          0.12          0.82           0.41           113.07        113.07
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶54小时。干的物质由纯的钴硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色至浅桃红色产物的化学组成用摩尔比表示为1.15Na2O∶Al2O3∶0.21CoO∶27.6SiO2∶15.4H2O。该材料的X射线光谱显示在图24中。
实施例14
本实施例描述了MFI型锆硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·二氯氧化锆的酸性溶液：1.2克ZrOCl2.8H2O，6毫升浓硫酸和40毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.4克硅酸钠和33毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：3.8克铝酸钠和19毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2 Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/ZrO2  Si/Zr
20.65              20.72             0.12        0.82          0.41         101.49           101.49
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶96小时。干的物质由纯的锆硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色产物的化学组成用摩尔比表示为1.32Na2O∶Al2O3∶0.26ZrO2∶23.9SiO2∶17.2H2O。
实施例15
本实施例描述了MFI型镓硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·氧化镓(III)的酸性悬浮液：2克Ga2O3，6.5毫升浓硫酸和40毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：85克硅酸钠和38毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：1.5克铝酸钠、0.2克NaOH和20毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/Ga2O3  Si/Ga
56.01             20.57            0.149        0.77         0.39                37.91           18.96
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶72小时。干的物质由纯的镓硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色产物的化学组成用摩尔比表示为3.11Na2O∶Al2O3∶1.77Ga2O3∶81.1SiO2∶55.4H2O。该产品的29Si NMR谱显示在图7中。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为81.1。显然，镓与硅配位，因此，谱与具有MFI拓扑结构的简单的硅酸盐或硅铝酸盐材料不同。
该材料的红外光谱显示在图16中。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为81.1。显然，镓与硅配位，因此，谱与具有MFI拓扑结构的简单的硅酸盐或硅铝酸盐材料不同。该材料的X射线图显示在图25中。
实施例16
本实施例描述了MFI型镓硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·氧化镓(III)的酸性悬浮液：2.8克Ga2O3，6.5毫升浓硫酸和40毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：85克硅酸钠和38毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：1.5克铝酸钠和20毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/Ga2O3  Si/Ga
56.01              20.57          0.14           0.76        0.38              27.08             13.54
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶96小时。干的物质由纯的镓硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色产物的化学组成用摩尔比表示为3.41Na2O∶Al2O3∶2.26Ga2O3∶84.1SiO2∶41.3H2O。该材料的红外光谱显示在图17中。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为84.1。显然，镓与硅配位，因此，谱与具有MFI拓扑结构的简单的硅酸盐或硅铝酸盐材料不同。
实施例17
本实施例描述了MFI型铬硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·硝酸铬(III)的酸性溶液：12克Cr(NO3)3·9H2O，38毫升浓硫酸和287毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：528克硅酸钠和200毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：23克铝酸钠和123毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/Cr2O3  Si/Cr
22.69              20.67             0.13          0.81           0.40            167.55         83.77
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶72小时。干的物质由纯的铬硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。浅绿色产物的化学组成用摩尔比表示为1.21Na2O∶Al2O3∶0.07Cr2O3∶24.6SiO2∶6.8H2O。该材料的X射线图显示在图26中。
实施例18
本实施例描述了MFI型铬硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·硝酸铬(III)的酸性溶液：5克Cr(NO3)3·9H2O，6毫升浓硫酸和40毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：85克硅酸钠和38毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：1.7克铝酸钠、1.6克NaOH和20毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/Cr2O3  Si/Cr
49.42               20.56         0.19          0.86            0.43            64.74           32.37
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶96小时。干的物质由纯的铬硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。浅绿色产物的化学组成用摩尔比表示为2.40Na2O∶Al2O3∶0.82Ga2O3∶53.7SiO2∶35.6H2O。该材料的红外光谱显示在图18中。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为53.7。显然，铬与硅配位，因此，谱与具有MFI拓扑结构的简单的硅酸盐或硅铝酸盐材料不同。
实施例19
本实施例描述了MFI型镁硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·硝酸镁(II)的酸性溶液：1.2克Mg(NO3)2·6H2O，6.1毫升浓硫酸和40毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.6克硅酸钠和33毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：3.8克铝酸钠溶液和19毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/MgO  Si/Mg
20.70              20.68           0.10           0.82          0.41         70.82          70.82
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶96小时。干的物质由纯的镁硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色产物的化学组成用摩尔比表示为1.11Na2O∶Al2O3∶0.30MgO∶22.1SiO2∶10.6H2O。
实施例20
本实施例描述了MFI型镁硅铝酸盐材料的制备。根据上述程序制得由下列溶液组成的反应批料：
·硝酸镁(II)的酸性溶液：3.0克Mg(NO3)2·6H2O，6.1毫升浓硫酸和40毫升蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.2克硅酸钠和38毫升蒸馏水。
·铝酸钠溶液：2.0克铝酸钠溶液和19毫升蒸馏水。
下面给出了氧化物摩尔比形式的凝胶组成：
SiO2/Al2O3  H2O/SiO2  OH/SiO2  Na/SiO2  Na2O/SiO2  SiO2/MgO  Si/Mg
39.14              21.43            0.14           0.84          0.42           32.21        32.21
在搅拌的300毫升压力反应釜中，在170℃的反应温度下进行水热结晶96小时。干的物质由纯的镁硅铝酸盐相组成，其X射线衍射谱至少有上表2所示的d值。白色产物的化学组成用摩尔比表示为2.56Na2O∶Al2O3∶1.77MgO∶52.2SiO2∶25.1H2O。该产品的29Si NMR谱显示在图8中。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为52.2。显然，镁与硅配位，因此，谱与具有MFI拓扑结构的简单的硅酸盐或硅铝酸盐材料不同。
该材料的红外光谱显示在图19中。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为52.2。显然，镁与硅配位，因此，谱与具有MFI拓扑结构的简单的硅酸盐或硅铝酸盐材料不同。
该材料的X射线图显示在图25中。图28显示了该产品Mg2p区域的XPS谱。
实施例21
混合30重量份市售的超白高岭土(Ultra White Kaolin)和70重量份水，制得基质溶液。然后在混合物中加入85重量％的磷酸，获得3重量％的P2O5。将该混合物匀浆，调节pH至2.0。混合30重量份具有MFI拓扑结构的硅铝酸盐组合物与70重量份水，制得沸石溶液。根据最终产物中对沸石含量的需求，将一部分沸石溶液加入基质溶液中。最终混合物的pH为2.1。在入口温度390℃、出口温度140℃下对最终的溶液进行喷雾干燥。将最终的经喷雾干燥的产品于550℃烧结1小时。平均粒径为60微米，Grace-Davison磨耗为4。表4显示了用骨架结构中含有不同元素的沸石制得的添加剂。
根据上述方法，用磷、铁、镍、锌、镓或铬代替或置换MFI结构的铝元素，制得添加剂的沸石。
                           表4
添加剂                A     B      C     D     E     F     G     H     I     J
沸石中的元素         …         P     Fe    Ni    Zn    Ga    Ni    Cr    Zr    Zn沸石中的元素的重量％  …     0.08   0.08  0.08  0.08  0.08  2.0   0.4   1.5   2.0添加剂中的沸石重量％ 12.5 12.5   12.5  12.5  12.5  12.5  12.5  12.5  12.5  12.5
实施例22
根据实施例21的方法制得一系列的添加剂(表5)。用于制备的沸石的骨架结构中有不同量的指定元素。
                           表5
  添加剂                C       C2      C3      C4
  沸石中的元素          Fe      Fe      Fe      Fe沸石中的元素重量％    0.08    0.3     0.8     2添加剂中的沸石重量％  12.5    12.5    12.5    12.5
实施例23
使96重量％的标准的市售FCC催化剂(CB1)(见表5a)和4重量％实施例22制得的添加剂的混合物在大气压下约95％蒸汽/5％空气中1450°F(788℃)下进行蒸汽锻烧5小时。
                    表5a
催化剂
物理描述
BAD，g/cc                         0.823
BCD，g/cc                         0.9394
磨耗指数，％空气喷射              7.4
磨耗指数，％喷射杯(jet cup)       4.8
孔体积，cc/g                      0.38
总面积，m2/g                     287
沸石表面积，m2/g                 231
基体面积，m2/g                   56
沸石/基质比                       4.13
结晶性，重量％                    27
化学描述
Al2O3，重量％                   27
SiO2，重量％                     62
Na2O，重量％                     0.14
Re2O3，重量％                   1.75
BAD：平均堆密度
BDC：压实堆密度
用530℃下固定床微活性测试(MAT)以及CAT/OIL比为4.01来评价该混合物。用作该实施例原料的VGO性质列于上表3。结果列于表6。
                                        表6
  添加剂   A   C   C2   C3   C4
  干气体，重量％   2.13   2.14   2.11   2.24   2.10   2.13
  LPG，重量％   14.65   16.03   18.01   18.26   16.94   17.38
  C5-221℃，重量％   52.00   50.53   50.91   49.83   50.72   50.60
  221-353℃，重量％   16.46   19.25   17.71   17.86   18.24   17.42
  353℃+，重量％   9.76   8.34   7.79   8.28   7.91   7.86
  焦煤，重量％   3.60   3.70   3.47   3.53   4.09   4.60
  转化，重量％   73.78   72.40   74.50   73.85   73.84   74.71
  RONGC   83.84   85.05   86.12   85.79   85.48   85.90
  MONGC   78.24   79.57   79.84   79.43   79.39   78.52
与没有添加剂的基础例相比，用具有MFI拓扑结构且掺入金属(C、C2、C3、C4)的硅铝酸盐组合物制得的所有添加剂，以及用结构中没有元素的硅铝酸盐沸石(A)制得的参比添加剂均提高了LPG产量和汽油质量。与添加剂相比，在沸石结构中导入一种元素(如铁)提高了LPG产量，提高了馏分353℃+到C5-221℃的转化，并且产生了相等或更高的汽油质量。表7还表明，沸石骨架中没有元素的市售添加剂(A)的Δ(LCO)/-Δ(HCO)比高于用具有MFI拓扑结构的硅铝酸盐组合物(C-C4)制得的添加剂。相反，本发明含铁催化剂组合物的Δ(LPG)/-Δ(汽油)较低。
                      表7
    添加剂     Δ(LPG)/-Δ(汽油)     Δ(LCO)/-Δ(HCO)
    ACC2C3C4     0.943.091.661.781.95     1.970.630.950.960.51
＝4.4重量％的添加剂，以催化剂重量计
实施例24
用与实施例23相同的条件评价添加剂的活性和选择性，添加剂占标准FCC市售催化剂目录(CB2)的催化剂的3％(重量)。将基于Si-Al沸石(A)的催化剂或添加剂与基于沸石中有Cr(H)和Zr(I)的添加剂或催化剂相比。如表8所示，沸石结构中引入这些元素对烯烃产生没有重大影响。LPG产量与基础例相似，低于沸石中没有元素的添加剂所获得的产量。然而，检测到353℃+到C5-221℃的转变有重要增加。另外，RON和MON汽油质量与基础例相似(I)或高于基础例(H)，但是低于用没有元素的标准添加剂获得的质量。这些元素在具有MFI拓扑结构的沸石结构中的净效果是，汽油转化增加，烯烃产量较小。
                        表8
  添加剂           …       A        H          I
  干气体重量％      3.03     3.12     2.96       2.81LPG重量％        18.04    19.81    18.25      17.88C5-221℃重量％   46.81    45.46    49.37      51.81221-353℃重量％  18.16    17.64    17.64      17.32353℃+重量％      8.85     8.91     6.92       5.63转化             72.99    73.45    75.44      77.06
  RONGC            86.81    87.45    87.24      86.93MONGC            79.15    80.03    80.13      79.23
*3重量％添加剂，催化剂CB2
实施例25
用与实施例23相同的条件和原料，在525℃、CAT/OIL＝4的流动化微活性试验(Fluidized MicroActivity Test，FMT)中评价添加剂的活性和选择性，添加剂占标准FCC市售催化剂目录(CB3)中催化剂的4％重量。添加剂用实施例21描述的方法制得。表9显示了其结果：
                        表9
 添加剂      …       A        B        C        D        E        F
 LPG         14.65    16.02    16.95    18.01    17.77    15.15    16.02C5-221℃    52.00    50.53    51.61    50.91    51.60    50.82    51.20221-335℃   16.46    19.25    17.27    17.71    16.74    18.86    18.33353℃+       9.76     8.34     8.04     7.79     7.95     9.52     9.00
 RONGC       82.6     84.6     83.4     85.5     85.3     83.3     84.6MONGC       76.9     78.8     77.7     78.5     78.0     78.0     77.5
*12.5重量％沸石，4重量％添加剂，添加剂中有0.08重量％的元素，催化剂CB3
添加剂B、C和D对LPG产生比参比添加剂A更具活性，且汽油损失相同或较少。在沸石骨架中引入P、Fe和Ni使更多的221-353℃馏分转变成汽油和LPG。对于例子E和F(Zn；Ga)，LPG增量等于或低于基础添加剂A。所有的添加剂均提高了汽油质量，用C和D产生的汽油具有比用参比添加剂(A)所得结果增加了辛烷。
实施例26
用实施例23的条件和原料，在525℃、CAT/OIL＝4的流动化微活性试验(FMT)中评价汽油质量，添加剂占标准FCC市售催化剂目录(CB4)中催化剂的4％重量。添加剂用实施例21的方法制得。表10显示了汽油产品中的硫含量。对于添加剂G(Ni)和J(Zn)，发现汽油中的硫含量比参比添加剂有所减少。
表10
添加剂           A       G      J
汽油中的硫，ppm  1229    940    919
实施例27
在525℃、CAT/OIL＝4的试验工厂中进行评价，接触时间3-4秒。评价的添加剂是显示在表11中的A、C、B和G。
                             表11
    元素                …       A         C        B        G
    干气体重量％         3.73     3.39      3.42     3.79     3.40丙烯                5.07     5.75      6.48     6.68     6.85丙烷                0.87     0.80      0.82     0.74     0.69异丁烯重量％        0.49     0.47      0.62     0.47     0.41丁烯总重量％        5.66     5.86      6.70     6.61     6.14C4总重量％          8.85     9.40      9.41     8.72     8.57LPG重量％          14.80    15.96     16.71    16.14    16.11C5-221℃+重量％    42.42    41.63     42.95    42.61    42.51221-353℃+重量％   17.51    18.88     18.95    18.88    18.85353℃+重量％       16.43    15.93     14.69    14.91    15.06转化重量％         66.06    65.19     66.35    66.21    66.1
*12.5重量％沸石，3重量％添加剂，添加剂中有0.08重量％的元素，催化剂C
如上所示(微活性试验)，在添加剂沸石结构中引入一种元素产生了比沸石中不含元素的添加剂更多的LPG。汽油产量较高是因为353℃+转化增加。与MAT所得结果类似的是，如表7所示，Δ(LPG)/Δ(汽油)之比较高，而Δ(LCO)/Δ(HCO)较低(表12)。烯烃C3和C4选择性增加，C3/C4之比也得到改善(表13)。还发现汽油辛烷数稍有变化(表14)。
                          表12
    添加剂     Δ(LPG)/Δ(汽油)     Δ(LCO)/Δ(HCO)
    A                1.47                     2.74C                3.60                     0.83B                7.05                     0.90G                14.56                    0.97
                         表13
  元素         …       A       C       B       G
  丙烯/丙烷    5.83    7.19     7.90    8.98    9.97丁烯/丁烷    1.77    1.65     2.48    3.14    2.52C3/C4       0.67    0.70     0.78    0.85    0.88
                         表14
    元素          …       A        C        B        G
    RON MOTOR     93.80    94.30    94.20    94.40    94.60MON MOTOR     80.40    80.40    80.30    80.40    80.40
显然，本发明的催化剂和催化剂添加剂可用于催化裂化方法，并能在催化裂化期间指导反应向所需的最终产物和质量进行。
本发明可不脱离其精神和实质性特征下用其它形式或以其它方式来实施。因此，认为本发明的实施例全部是描述性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求表示，其包括了在其意义以及等价范围内的所有变化。

Claims (8)

1.一种对烃原料进行催化裂化的方法，该方法包括下列步骤：
提供初始的烃馏分，所述烃馏分具有LPG馏分、底部馏分、异戊烯馏分和具有初始硫含量；
提供催化剂，该催化剂包含催化剂基体和具有MFI拓扑结构的硅铝酸盐组合物，该组合物具有硅铝酸盐骨架并含有使LPG馏分增加和初始硫含量减少的有效量的至少一种掺入所述硅铝酸盐骨架的非铝的元素，所述元素选自磷、铁、镍、锌、镓、铬或锆，
所述具有MFI拓扑结构的硅铝酸盐组合物从依次提供的合成凝胶制得，所述合成凝胶是通过将以下三种溶液混合而制得的：含所述金属的盐的酸溶液、氧化硅源溶液以及氧化铝源溶液，所述方法无需模板试剂和/或接种程序，
其中所述硅铝酸盐组合物的含量为所述催化剂重量的0.10-60％，所述金属的含量为所述硅铝酸盐组合物重量0.01-8.0％，所述催化剂基体选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、粘土、柱状粘土及其组合，所述催化剂以可流动的微球形式提供；和
使所述烃在流化催化裂化条件下接触所述催化剂，以提供升级的烃产品，其中所述升级的烃产品其LPG馏分所含烯烃与链烷烃之比比所述初始的烃馏分高，所述升级烃产品其LPG馏分所含丁烯与丁烷之比比所述初始的烃馏分高，所述升级的烃产品其LPG馏分所含C3与C4之比比所述初始的烃馏分高，所述升级烃产品的C5-221℃馏分，即Δ汽油，比所述初始烃产品减少，所述升级烃产品的硫含量低于所述初始硫含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤使所述底部馏分升级。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述升级的烃产品的异戊烯馏分比所述初始烃馏分有所增加。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述升级的烃产品的LPG馏分，即ΔLPG，比所述初始烃馏分增加，其中ΔLPG/Δ汽油之比大于1.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤是流化床催化裂化步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂以颗粒形式提供，且其中所述接触步骤是塞摩福型催化裂化步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂以微晶聚集体的形式提供，所述聚集体的聚集体粒径在2-10微米之间，所述微晶的粒径为0.1-1微米。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅铝酸盐是晶体大小在1-12微米之间的沸石。
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