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CN1094792C - 氧化物沸石的制备方法及其作为催化剂的应用 - Google Patents

氧化物沸石的制备方法及其作为催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及NU-88沸石，其特征在于i)根据氧化物摩尔比以无水基质计表示的化学组成，其化学式为：100XO2，mY2O3，pR2/mO，其式中m等于或低于10，p等于或低于20，R代表一个或多个n价的阳离子，X是硅和/或锗，Y选自于由下述元素细成的组中：铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰，和ii)该沸石呈粗制的合成形态，具有在表1中列出结果的X射线衍射图。本发明还涉及上述沸石的制备方法，含有所述沸石的所有催化剂和使用所述催化剂的所有催化方法。

Description

氧化物沸石的制备方法及其作为催化剂的应用
本发明涉及一种下面称之NU-88的新沸石，它的制备方法，含有所述沸石的所有催化剂和使用所述催化剂的所有催化方法。
于是，根据本发明，NU-88沸石的特征在于：
i)根据氧化物摩尔比以无水基质计表示的化学组成。其化学式为：
100XO2，mY2O3，pR2/nO，其式中m等于或低于10，
p等于或低于20，
R代表一个或多个n价的阳离子，
X是硅和/或锗，优选的是硅，
Y选自于由下述元素组成的组中：铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰，优选地Y是铝，和
ii)该沸石呈粗制的合成形态，具有在表1中列出结果的X射线衍射图，
          表1：NU-88沸石的X射线衍射图
                 (合成的粗制品)
  dhkl(10-10m)     I/I极大
    12.1±0.3511.0±0.30     F或TF(1)F(1)
    9.88±0.256.17±0.15     m(1)f
    3.97±0.093.90±0.08     TF(2)TF(2)
    3.80±0.083.66±0.07     f(2)tf
    3.52±0.073.27±0.07     tftf
    3.09±0.062.91±0.06     ff
    2.68±0.062.49±0.05     tftf
    2.20±0.052.059±0.05     tff
    1.729±0.04     tf
(1)这些峰值没有分散开，成为同一“高值区”的一部分
(2)这些峰值没有分散开，成为同一“高值区”的一部分
本发明还涉及用H-NU-88表示的氢型NU-88沸石，这种沸石是采用如后所述的煅烧和/或离子交换方法制备的。H-NU-88沸石具有表2中的结果的X射线衍射图。
    表2：NU-88沸石的X射线衍射表
          (氢型)
  dhkl(10-10m)     I/I极大
    12.1±0.3511.0±0.30     TF(1)F或TF(1)
    9.92±0.258.83±0.20     f或m(1)tf
    6.17±0.153.99±0.10     fF或TF(2)
    3.91±0.083.79±0.08     TF(2)f或m(2)
    3.67±0.073.52±0.07     tftf
    3.09±0.062.90±0.06     ff
    2.48±0.052.065±0.05     ff
    1.885±0.041.733±0.04     tftf
(1)这些峰值没有分散开，成为同一“高值区”的一部分
(2)这些峰值没有分散开，成为同一“高值区”的一部分
这些图是用衍射仪，使用铜Kα(CuKα)射线，采用通常的粉末法得到的。由用2θ角表示的衍射峰的位置，通过布喇格关系式计算出试样的特征晶格等距dhkl。强度的计算基于相对强度比例，基于这一点，将X射线衍射图上强度最大的线的值定为100，那么：
非常弱(tf)表示低于10，
弱(f)表示低于20，
中等(m)表示为20-40，
强(F)表示为40-60，
很强(TF)表示高于60。
用反射宽度与基于在其他强度更高的峰值构成一些高值的许多峰表征这些X射线衍射图，由这些衍射图可得到这些数据(间距d和相对强度)。可能出现某些台肩或所有这些台肩都不能分开。由于试样结晶差或试样中晶体足够地小，造成X射线显著增宽而导致所述台肩不能分开。当设备与获得这种衍射图所使用的条件与这里使用的不同时，也就可能是这种情况。
人们认为，Nu-88沸石具有新的基质结构或拓扑结构，这可用其X射线衍射图表征。呈“粗制合成形态”的Nu-88沸石明显地具有列于表1中的用X射线衍射得到的特征，于是与已知的沸石区分开了。本发明的内容还包括与Nu-88沸石具有同类结构的其他沸石。
表1和2以及图1和2的衍射图对于一些沸石结构来说是相当不太寻常的。因此，这些数据似乎表明Nu-88沸石具有一种有缺陷的结构。
在上述化学组成的限定范围内，m一般是0.1-10，优选的是0.2-9，更优选的是0.6-8；很显然，当m是0.6-8时一般很容易得到呈非常纯的形态的Nu-88沸石。
这种定义还包括呈“粗制的合成形态”的Nu-88沸石以及采用脱水和/或煅烧和/或离子交换得到的形态。术语“呈粗制合成形态”是指采用合成和洗涤以及经干燥或脱水或不经干燥或脱水所得到的产物。呈这种“粗制合成形态”，Nu-88沸石可以含有一种金属阳离子M，它是碱金属，具体是钠和/或铵，它可以含有诸如下面列举的含氮的有机阳离子或它们的分解产物，或它们的前身。在这里这些含氮有机阳离子用字母Q代表，它还包括所述含氮有机阳离子的分解产物和它们的前身。
这样，呈“粗制合成形态”的Nu-88沸石(未煅烧的)，其特征在于：
1)以氧化物摩尔比计，以无水基质表示的化学组成：
100XO2：低于或等于10Y2O3；低于或等于10Q；低于或等于10M2O，
其中：
X是硅和/或锗，
Y选自于由下述元素组成的组中：铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰，
M是至少一种碱金属阳离子(元素周期分类表第IA族)和/或铵，和
Q是至少一种含氮的有机阳离子，或一种含氮的有机阳离子的前身或含氮的有机阳离子分解产物。
2)这种沸石呈粗制合成形态，具有包括列在表1中的结果的X射线衍射图。
上述Nu-88沸石的组成是以无水基质为基给出的，无论是呈“粗制合成形态”的Nu-88沸石还是活化形态的Nu-88沸石，即由煅烧和/或离子交换得到的沸石，都可能含有水。这样一些形态的H2O的摩尔含量，其中包括呈“粗制合成形态”的Nu-88沸石，都随制备它们的条件和合成或活化后保存的条件不同而改变。在这些形态中含有的水的摩尔量典型地是0-100％XO2。
在一般采用在空气存在下燃烧有机物质的热处理，这时氢离子(H+)生成其他阳离子，可除去大部分有机物质的情况下，Nu-88沸石的煅烧形态不含有含氮的有机化合物，或较少量的“粗制合成形态”。
于是，呈氢形态的Nu-88沸石，其特征在于；
1)以氧化物摩尔比计，以无水基质表示的下述化学组成：
100XO2：低于或等于10Y2O3；低于或等于10M2O，
其中：
X是硅和/或锗，
Y选自于由下述元素组成的组中：铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰，
M是至少一种碱金属阳离子(元素周期分类表第IA族)和/或铵和/或氢，
2)这种沸石呈粗制合成形态，具有包括列在表2中的结果的X射线衍射图。
在采用离子交换所得到的Nu-88沸石形态之中，铵形态(NH4+)是重要的，因为通过煅烧很容易将这种形态转化成氢形态。在上面描述过氢形态和含有采用离子交换加入金属的形态。在某些情况下，本发明的沸石受到酸的作用可能造成除去基质中部分或全部的如铝之类的元素，并导致生成氢形态。在这种沸石合成之后，这种酸作用可能成为一种改变沸石物质组成的方法。
本发明还能够得到称之H-NU-88、采用如上所述的煅烧和离子交换生成的氢形态Nu-88沸石。
因此，本发明的其中一个目的是至少部分呈H+形态(如上面所定义的)、NH4+形态、或金属形态的Nu-88沸石，所述的金属选自于由第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族(其中包括稀土元素)、第VIII族、Sn、Pb和Si组成的组中，优选的是至少部分呈H+形态或至少部分呈金属形态的Nu-88沸石。这样一种沸石一般具有包括表1结果的X射线衍射图。
本发明还涉及Nu-88沸石的制备方法，其中让含有至少一种氧化物XO2的至少一种源、至少一种氧化物Y2O3的至少一种源、或许至少一种氧化物M2O的至少一种源和至少一种含氮的有机阳离子Q，或一种含氮的有机阳离子的前身或一种含氮的有机阳离子的分解产物的含水混合物进行反应，该混合物一般具有如下的摩尔组成：
XO2/Y2O3至少为10，优选的是10-60，更优选的是15-50，
(R1/n)OH/XO2为0.01-2，优选的是0.05-1，更优选的是0.10-0.75，
H2O/XO2为1-500，优选的是5-250，更优选的是25-75，
Q/XO2为0.005-1，优选的是0.02-1，更优选的是0.05-0.5，
LpZ/XO2为0-5，优选的是0-1，更优选的是0-0.25，
式中X是硅和/或锗，优选的是硅，
Y选自于由下述元素组成的组中：铝、铁、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、镓、铬、锰，优选地，Y是铝，
R是一种包括M(碱金属阳离子和/或铵)，和/或Q(含氮的有机阳离子、或这种离子的前身、或这种离子的分解产物)的具有价态n的阳离子，
LpZ是一种盐，Z代表一种p价阴离子，而L代表一种碱金属离子或铵离子，它可以与M是相同的，或是M和其他碱金属离子的混合物，或一种平衡阴离子Z必不可少的铵离子，Z可以包括例如以L盐形态或铝盐形态加入的酸根。
在某些情况下，加入一种LpZ盐可能是有利的。于是，一种优选的制备方法是这样的，含水介质含有所述的盐。作为Z的实例，可以列举强酸根，如溴化物、氯化物、碘化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐，或弱酸根，如像柠檬酸盐或乙酸盐之类的有机酸根。尽管LpZ不重要，但可以加速Nu-88沸石从其反应混合物中结晶出来，还可能影响构成Nu-88沸石的晶体的大小或形状。在任何情况下，这种反应持续到出现结晶。
用一些含氮的有机阳离子制备出许多沸石，合成这种沸石尤其广泛地使用杂环核。使用不同的杂环形式合成出ZSM-12沸石，例如Rosinski等人在美国专利US-A-4391785(Mobil)描述了具有下述以吡啶烷嗡为主要成分的结构：
Figure C9712054500131
和具有下述以哌啶烷嗡为主要成分的结构。
Figure C9712054500132
TPZ-12沸石是一种ZSM-12沸石结构的异构体，Teijin在欧洲专利申请EP-A-135658中描述了TPZ-12沸石的合成。可看作适于合成纯TPZ-12沸石的这些结构是如下以双吡咯烷嗡为主要成分的结构
Figure C9712054500133
和如下以双基啶嗡为主要成分的结构式中n为4-6，R1和R2：H、甲基、乙基、丙基或丁基。
ZSM-12沸石的合成还可以用包括多个杂环核的结构进行。Valyocsik在美国专利US-A-4539193(Mobil)中描述了polymethonium类型化合物的应用：
Figure C9712054500135
Valyocsik在美国专利US-A-4941963(Mobil)中描述了具有如下通式的以双(丁基吡咯烷嗡)为主要成分的结构的应用：试验了n为4-7这四种结构。只试验了n为6或7的纯ZSM-11沸石的合成。
根据本发明，优选地，Q是一种双(甲基吡咯烷嗡)烟离子，或具有下述通式的其中一种分解产物或其中一种它们的前身：
Figure C9712054500142
式中n＝4、5或6，或Q是丁烷-1，4-双(双奎宁环嗡)溴化物，或具有下述化学式的其中一种分解产物或其中一种它们的前身：例如，Q是己烷-1，6-双(甲基吡咯烷嗡)溴化物、戊烷-1，5-双(甲基吡咯烷嗡)溴化物、丁烷-1，4-双(甲基吡咯烷嗡)溴化物，或Q是丁烷-1，4-双(奎宁环嗡)溴化物。
M和/或Q可以氢氧化物形式或无机酸盐的形式加入，其条件是满足(R1/n)OH/XO2比。
这样一些物质可以按简单混合物的形式使用，或在加到合成Nu-88沸石所必需的其他反应物之前，可以把这些物质放到反应器中一起预热，优选地，以溶液形式在反应器中预热。
优选使用的阳离子M是碱金属，具体是钠，XO2优选地是二氧化硅(SiO2)，和氧化物Y2O3优选地是氧化铝(Al2O3)。
在X是硅的优选情况下，二氧化硅源可以是沸石合成中通常使用的任何一种二氧化硅源，例如粉末状固体二氧化硅、硅酸、胶体二氧化硅或溶解的二氧化硅。在粉末状二氧化硅中，可以使用沉淀二氧化硅，具体是由碱金属硅酸盐溶液沉淀得到的沉淀二氧化硅，如采用AKZO方法生产的称之“KS 300”的二氧化硅，和类似的产品，一种高度分散的硅胶二氧化硅、例如“CAB-O-SIL”热解二氧化硅，和在用于橡胶和含硅氧烷橡胶的颜料和增强剂中使用的适当含量的二氧化硅凝胶。可以使用具有不同微粒尺寸的胶体二氧化硅，例如平均等效直径为10-15微米或40-50微米，如以注册商标为“LUDOX”、“NALCOAG”和“SYTON”销售的胶体二氧化硅。可以使用的溶解二氧化硅还包括在市场上可购到的水玻璃硅酸盐，它含有每摩尔碱金属氧化物为0.5-6.0二氧化硅，优选的是2.0-4.0摩尔二氧化硅，“活性”碱金属硅酸盐，如在GB-A-1193254专利中定义的碱金属硅酸盐，和二氧化硅溶解在碱金属氢氧化物或季铵氢氧化物，或它们的混合物中所得到的硅酸盐。
在Y是铝的优选情况下，氧化铝源优选地是铝酸钠，或一种铝盐，例如氯化铝、硝酸铝或硫酸铝，铝的醇盐或严格意义上的氧化铝，优选地呈己水合形态或可水合形态的氧化铝，例如像胶体氧化铝、勃姆石、Y-氧化铝或α-或β-三水合氧化铝。还可以使用上述这些源的混合物。
某些或全部氧化铝源和二氧化硅源或许可以以硅铝酸盐的形态加入。
一般地在反应自生压力下，或许加入例如氮之类的气体，在温度85-200℃，优选的是120-180℃，更优选的是在不超过165℃的温度下让反应混合物进行反应，直至生成NU-88沸石晶体，根据反应物的组成和反应进行的温度，这种反应的时间一般是1小时至几个月。可以在搅拌下反应，只要缩短反应时间和提高产品纯度，在搅拌下进行反应是可取的。
为了减少生成晶体所必需的时间和/或总的结晶时间，使用晶种可以是有利的。还可能有利于生成NU-88沸石。这样一些晶种包括一些沸石，特别是NU-88沸石晶体。结晶的晶种一般的加入比例是0.01-10％在反应混合物中使用的二氧化硅的重量。
在这种反应结束后，用过滤器回收固相，并洗涤其固相；然后这种固相准备用于后续步骤，如干燥、脱水和煅烧和/或离子交换。
如果这种反应产物含有碱金属离子，为了制备氢形态的NU-88沸石，应该采用一种酸，具体如盐酸之类的无机酸，和/或采用诸如氯化铵之类的铵盐溶液经离子交换所得到的铵化合物进行至少一次离子交换，至少部分地除去这些碱金属离子。可以在这种离子交换溶液中用制成稠的悬浮液进行一次或多次离子交换。只要便于离子交换，一般在离子交换前煅烧这种沸石，以便除去所有的吸附有机物质。这样一种离子交换的所有操作条件都是本技术领域的技术人员所熟知的。
一般地，可以用任何的阳离子或任何的金属阳离子，具体是元素周期分类表第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族(其中包括稀土元素)、第VIII族，和可以用Sn、Pb和铋置换NU-88沸石中的一种或多种阳离子。通常都是用含有适当阳离子的溶液以本领域技术人员已知的方式进行这种离子交换。
本发明还涉及含有NU-88沸石的催化剂组合物。这样，本发明的其中一个目的是一种含有如前面所描述的或根据上述制备方法制备的NU-88沸石的催化剂。本发明还涉及一种催化剂，该催化剂含有这样一种NU-88沸石，它含有至少一种粘合剂或至少一种载体或至少一种另外的沸石或至少一种选自于由元素Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Re和Rh组成的组中。
在本发明的这些催化剂中，XO2优选地是二氧化硅，和Y2O3优选地是氧化铝。在许多催化方法中都可使用这样一些催化剂，各种各样的原料物料都可使用这样一些催化剂。
催化上有效的NU-88沸石形态一般包括根据前面所描述的方法制备的氢形态和铵形态。但是，本发明这些催化剂除含有NU-88沸石外还可以含有一种或多种元素，具体是金属或它们的阳离子，或这些元素的化合物，特别是金属氧化物。这些催化剂可以用所述的元素(阳离子或化合物)，或用所述阳离子或化合物的合适前身，通过离子交换法或浸渍法进行制备。
可以用至少部分，优选地实际上全部呈煅烧或未煅烧的“粗制合成形态”、呈氢形态和/或呈铵形态和/或呈任何其他已交换的形态(金属的或非金属的)的NU-88沸石进行这样一种离子交换或这样一种浸渍。
在采用离子交换制备含一种金属的NU-88沸石形态的情况下，可能希望全部交换所述的金属，这就意外着基本上全部可交换的位点都被所述金属占据。这样一些形态在分离方法中可能是特别有效的。但是在大多数的情况下，只进行部分金属交换，余下这些位点被其他阳离子，具体是氢阳离子或铵阳离子占据是更可取的。在某些情况下，可能希望通过离子交换加入两种或两种以上的金属阳离子。
在用一种金属化合物浸渍NU-88沸石以便制备一种催化剂的情况下，这种金属化合物可以按适当的比例加入，但是在大多数应用中其比例最高为20％(重量)一般就足够了。对于某些应用来说，一般不超过10％(重量)，其量直到5％往往都很适合。可以采用催化剂制备领域中任何适宜的已知方法进行浸渍。
可以原样或处理后使用这些金属交换形态或这些浸渍金属化合物的形态，以便生成一种活性衍生物。这些处理包括还原，例如在含氢的气氛中进行还原，为的是生成一种金属或其他的还原形态。这些处理可以在制备催化剂的适当阶段中进行，或也可以在催化反应器中很容易进行。
含有NU-88沸石的这些催化组合物，如果需要的话，可以与一种矿物基质相配合，这种矿物基质或者是惰性的，或者在催化方面是活性的。这种矿物基质可以仅仅作为粘合剂使用，以便将沸石微粒保持在一起，或许呈特定的形状，例如呈圆颗粒状或挤出产品状，或者这种基质可以起到作惰性稀释剂的作用，例如以便控制每单位重量催化剂的活度。当这种矿物基质或这种稀释剂本身具有催化活性时，于是它们可以构成沸石-基质催化组合物的有效部分。这些合适的矿物基质和稀释剂含有通常作为催化剂载体使用的物质，如二氧化硅、各种不同形态的氧化铝、诸如膨润土、蒙脱石、海泡石、绿坡缕石漂白土之类的粘土，和诸如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钍、二氧化硅-氧化铍或二氧化硅-二氧化钛之类的合成的多孔物质。在本发明的范围内，可以考虑基质的组合，特别是惰性基质与具有催化活性的基质的组合。
当NU-88沸石与一种矿物基质物质或与许多这样一些基质物质配合时，这种或这些基质物质在该总组合物中的比例一般可曾加到最高约90％(重量)，优选的是最高50％(重量)，更优选的是最高30％(重量)。
对于某些应用，可以使用其他的沸石或分子筛，与NU-88沸石一起构成一种催化剂。可以原样使用这样一种组合，或与一种或多种上述的基质物质配合使用这样一种组合。作为使用这样一种组合物的特定实例，可以列举用于流体催化裂解的催化剂的添加剂，在这种情况下，NU-88沸石优选使用比例为0.5-5％(重量)的总催化剂。
对于其他的应用，可以将NU-88沸石与一种其他的催化剂(如在氧化铝上的铂催化剂)结合起来。
可以使用任何适宜的方法将NU-88沸石与一种有机基质和/或一种其他沸石混合，特别是使用的这种催化剂最后形状(例如挤出的产品、片或颗粒)所适合的方法。
如果使用NU-88沸石与除了矿物基质外的一种金属组分(例如一种氢化组分/脱氢组分或其他一种具有催化活性的金属)一起制备成一种催化剂，这种金属组分在添加基质物质之前在NU-88沸石本身中或在沸石-基质组合物中颗粒被交换或被浸渍。对于某些应用来说，在将基质物质与NU-88沸石混合之前，在全部或部分基质物质中添加这种金属组分可能是有利的。
可以用下述元素的一种或多种阳离子或由这些元素衍生的氧化物经离子交换或浸渍制备出大量的含有NU-88沸石的烃转化催化剂：Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Re和Rh。
如果含NU-88沸石的催化剂含有一种或多种氢化作用/脱氢作用组分，如金属Ni、Co、Pt、Pd、Re和Rh，这些组分可以通过这些金属的适宜化合物经离子交换或浸渍加入。
含NU-88沸石的这些催化组合物在包括饱和和不饱和脂族烃、芳族烃、含氧有机化合物和含有氮和/或硫的有机化合物，以及含有其他官能团的有机化合物的反应中都有它们的应用。
因此，本发明的其中一个目的涉及在催化剂中包含NU-88沸石的所有催化方法。一般地，可以有效地使用含有NU-88沸石的催化剂组合物进行下述反应：异构化、烷基转移和歧化、烷基化和去烷基化、脱水和水合、低聚合和聚合、成环、芳构化、列解、氢化和脱氢、氧化、卤化、胺的合成、加氢脱硫和加氢脱氮、催化除去氮氧化物(或者优选的是采用还原法，一般用含氮化合物或用烃还原，或者采用分解法)，生成醚和烃的转化和通常合成有机化合物。
上面提到的这些方法可以在每个单独反应都在所选择的最合适的条件下或者以液相，或者以蒸汽相进行。例如，以蒸汽相进行的这些反应可以包括使用流化床、固定床或移动床的操作。如果必要的话可以使用处理稀释剂。根据使用的方法，合适的稀释剂可以是惰性气体(如氮气或氦气)、烃、二氧化碳、水或氢气。脂族稀释剂可以是惰性的或可以施加化学作用。尤其是如果使用氢时，在这种催化剂组合物中包括一种金属组分，如一种氢化/脱氢组分，或多种金属Ni、Co、Pt、Pd、Re或Rh可能是有利的。
本发明还涉及所有的烃转化方法，在其转化过程中让烷基苯或烷基苯混合物在异构化条件下以蒸汽相或液相与含有NU-88沸石的催化剂进行接触。
对其含有NU-88沸石的催化剂是特别有效的这些异构化反应是那些包括链烷和取代芳族分子，特别是甲苯的反应。这些反应可以包括在氢存在下能够进行的反应。含有NU-88沸石的、在异构化反应中特别有效的催化剂组合物包含其中NU-88沸石呈酸形态(H+)、在阳离子交换后所得到的形态、呈含一些金属的形态或上述形态的组合的催化剂组合物。其中这种金属是如Ni、Co、Pt、Pd、Re或Rh之类的一种氢化/脱氢作用组分的形态是特别有效的。
其中含有NU-88沸石的催化剂显示出特别有效的特定异构化反应包括二甲苯或链烷烃(具体是C4至C10正烃)的异构化和加氢并构化，或链烯烃的异构化和催化脱蜡。
二甲苯的异构化和加氢异构化可以液相或以蒸汽相进行。液相进行时，适宜的异构化条件包括温度0-350℃、压力0.1-20MPa(绝对)和在动力学状态运行的情况下，每小时每份重量的催化剂重量(PPH)优选地是以总催化剂组合物为基计1-30小时-1。或许可以有一种稀释剂，优选的是一种或多种具有临界温度高于异构化使用条件的稀释剂。如果使用一种稀释剂的话，这种稀释剂可以包含1-90％(重量)物料。二甲苯蒸汽相异构化反应和加氢异构化反应是在适宜的温度100-600℃，优选的是200-500℃，压力为0.05-10MPa(绝对)，优选的是0.1-5MPa(绝对)，以总催化剂组合物为基计每小时每份重量的催化剂重量值可以最高是80的条件下进行的。
当在氢存在下进行二甲苯异构化时(以蒸汽相)，使用的氢化/脱氢组分优选的是Pt或Ni。这种氢化/脱氢组分一般的加入比例为0.5-2％(重量)催化剂总重量。补充的一些金属和/或金属氧化物可以存在于催化剂组合物之中。
在二甲苯异构化时，在二甲苯物料中乙基苯的比例可以达到40％(重量)。用含有NU-88沸石的催化剂组合物，乙基苯本身和二甲苯一般都经受烷基转移作用，生成较重的和较轻的芳族化合物。乙基苯一般还反应生成苯和轻的气体，特别是在高于400℃的温度下更是如此。用含有乙基苯的这样一些二甲苯物料，当在氢存在下，用含有NU-88沸石的催化组合物和一种氢化/脱氢组分进行该反应时，一部分乙基苯经异构化作用转化成二甲苯。在含烃化合物存在下，具体是链烷烃或萘存在下，有补充的氢或没有补充的氢存在的情况下进行二甲苯异构化反应也可能是有利的。如果能排除导致二甲苯损失的反应，尤其当这些反应是在没有氢存在的情况下进行时更是如此，烃似乎能改善催化剂的性能，能够增加催化剂的寿命。
本发明还涉及一种烃的转化方法，其中让一种或多种烷基化芳族化合物在烷基转移反应的条件下以蒸汽相或液相与一种含有NU-88沸石的催化剂进行接触。
在烷基转移反应和/或歧化反应中，特别是在涉及被烷基，具体被甲苯和二甲苯单-、二-、三-和四-取代的芳族分子的反应中，含有NU-88沸石的这些催化剂是特别有效的。
在烷基转移反应和/或歧化反应的范围内含有NU-88沸石的催化剂组合物是特别有效的，所述这些组合物包括NU-88组分以酸形态(H+)、由阳离子交换所得到的形态或其他的含有一些金属的形态存在的，或以这些不同形态的组合形态存在的这些组合物。酸形态和这种金属是如Ni、Co、Pt、Pd、Re或Rh之类的一种氢化/脱氢作用组分的形态是特别有效的。
作为重要方法的特定实例，可以列举甲苯歧化反应，以及甲苯与每个分子含至少9个碳原子的芳族化合物，例如三甲基苯的反应。
如果氢对消除这种催化剂失活作用有贡献，这种甲苯歧化反应可以在氢存在下或不存在氢的情况下以蒸汽相进行，尽管在氢存在下操作更可取。最有利的反应条件如下：温度为250-650℃，优选为300-550℃；压力为0.03-10MPa(绝对)，优选的是0.1-5MPa(绝对)；每小时每份重量的重量值(PPH)直到50(以总催化剂组合物为基计)。
当甲苯歧化反应在氢存在下进行时，这种催化剂或许含有一种氢化/脱氢作用组分。优选地使用如Pt、Pd或Ni之类的一种氢化/脱氢作用组分。这种氢化/脱氢作用组分通常加入浓度可以达到5％(重量)总催化剂组合物。在这种催化剂组合物中补充的优选金属和/或金属氧化物，例如可以最高达到5％(重量)总催化剂组合物。
本发明还涉及一种烃的转化方法，其中让一种链烯烃化合物或分子化合物与一种合适的烷基化化合物在烷基化条件下接触，以蒸汽相或以液相与含有NU-88沸石的催化剂接触。
在含有NU-88沸石的催化剂特别有效的烷基化反应之中，可以列举用甲醇或链烯烃或醚使苯或取代的芳族分子烷基化。在这样一些方法的特定实例中，将列举甲苯的甲基化作用，乙基苯的合成和乙基甲苯和枯烯的生成。根据本发明这种实施方式的方法中所使用的烷基化催化剂可以含有其他的物质，具体是可以改善催化性能的金属氧化物。
由于含有NU-88沸石的催化剂的应用，通过诸如乙烯、丙烯或丁烯之类的不饱和化合物，或诸如丙烷或丁烷之类的饱和化合物，或诸如轻石脑油之类的烃混合物的低聚合、成环作用和/或芳构化作用，可以生成一些烃。对于某些反应，具体是芳构化反应，催化剂含有一种金属或一种金属氧化物，具体是铂、镓、锌或它们的氧化物，可能是有效的。
含有NU-88沸石的催化剂对于大量的裂解反应都是有效的，其中包括烯烃、链烷烃或芳烃，或它们的混合物的裂解。NU-88沸石用作流体催化裂解催化剂的添加剂，对于改善裂解反应产物是特别有效的。NU-88沸石还可以用作加氢裂解方法中催化脱蜡催化剂的组分。
可让合适的物料在合适的条件下与NU-88沸石的催化剂接触而有效地进行氢化/脱氢作用的方法，例如链烷烃脱氢生成相应的链烯烃，特别是当所述催化剂还含有一种如Ni、Co、Pt、Pd、Re或Rh之类的氢化/脱氢作用组分时更是如此。
一种含有NU-88沸石的催化剂对于生成醚来说也是一种有效的催化剂，具体通过两种醇的反应或通过一种链烯烃与一种醇的反应生成醚。
可通过下述实施例说明本发明。
实施例1：
用己烷-1，6-双(甲基吡咯烷嗡)溴化物(HexPyrr)合成NU-88沸石
己烷-1，6-双(甲基吡咯烷嗡)溴化物(HexPyrr)的结构如下：
Figure C9712054500211
由下述原料制备出一种具有下述摩尔组成的反应混合物：
60 SiO2∶2 Al2O3∶10 Na2O∶10 HexPyrr∶3000H2O所述原料是：
48.07克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)
12303克SoAl235溶液(Laroche)
[组成，％(重量)：22.10％Al2O3；20.40％Na2O∶57.50％H2O]
7.4克氢氧化钠片
57.2克HexPyrr[组成，％(重量)：96.50％HexPyrr；3.50％H2O]
709克水。
按照下述操作方式制备这种混合物：
A-在水中含有氢氧化钠和铝酸钠的溶液(约200克)
B-在水中含有HexPyrr的溶液(约150克)
C-余下水中的CAB-O-SIL分散液。
将溶液A在搅拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。继续搅拌直至得到一种均匀的凝胶。再将得到的混合物转移到容量为1升的不锈钢压力釜中。该混合物的温度升到160℃。在整个反应期间都保持这个温度。此外，这种混合物用带倾斜桨叶的搅拌器保持搅拌。
有规律地抽取反应混合物试样，通过pH监视该反应的进展。在160℃13天后，反应混合物的温度急剧地降低到室温，抽出其产物。然后过滤这种物质；所得到的固体产物用软化水洗涤，再在110℃干燥数小时。
用原子发射光谱法分析了该产物中的Si、Al和Na。测得具有下述摩尔组成：
100 SiO2∶4.82 Al2O3∶0.337 Na2O。
用粉末X射线衍射分析了已干燥的固体产物，并鉴定为是NU-88沸石。所得到的图与表1中列出的结果是一致的。在图1中给出了该衍射图[纵坐标为强度l(任意单位)，横坐标为2θ(CuKα)]。
实施例2：
用己烷-1，5-双(甲基吡咯烷嗡)溴化物(PentPyrr)结构合成NU-88沸石。
己烷-1，5-双(甲基吡咯烷嗡)溴化物(PentPyrr)的结构如下：
Figure C9712054500221
由后述原料制备出一种具有下述摩尔组成的反应混合物：60 SiO2∶1.714 Al2O3∶12 Na2O∶10 PentPyrr∶3000H2O所述原料是：
36.05克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)
7908克SoAl235溶液(Laroche)
[组成，％(重量)：22.10％Al2O3；19.80％Na2O∶58.10％H2O]
7.6克氢氧化钠片
41.2克PentPyrr[组成，％(重量)：97.20％PentPyrr；2.98％H2O]
532克蒸馏水。
按照下述操作方式制备这种混合物：
A-在水中含有氢氧化钠和铝酸钠的溶液(约150克)
B-在水中含有PentPyrr的溶液(约100克)
C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
将溶液A在搅拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。继续搅拌直至得到一种均匀的凝胶。再将得到的混合物转移到容量为1升的不锈钢压力釜中。该混合物的温度升到160℃。在整个反应期间都保持这个温度。此外，这种混合物用带倾斜桨叶的搅拌器保持搅拌。
有规律地抽取反应混合物试样，通过pH监视该反应的进展。在160℃22天后，反应混合物的温度急剧地降低到室温，抽出其产物。然后过滤这种物质；所得到的固体产物用软化水洗涤，再在110℃干燥数小时。
用原子发射光谱法分析了该产物中的Si、Al和Na。测得具有下述摩尔组成：
100 SiO2∶4.61 Al2O3∶0.32 Na2O。
用粉末X射线衍射分析了已干燥的固体产物，并鉴定出该产物主要是由NU-88沸石构成的，有微量的方沸石(＜5％)。所得到的图与表1中列出的结果是一致的。
实施例3：
用PentPyrr合成NU-88沸石
由后述原料制备出一种具有下述摩尔组成的反应混合物：
60 SiO2∶1.714 Al2O3∶18 Na2O∶10 PentPyrr∶3000H2O所述原料是：
48.07克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)
10587克SoAl235溶液
[组成，％(重量)：22.01％Al2O3；19.81％Na2O；58.18％H2O]
16.5克氢氧化钠片
53.3克PentPyrr[组成，％(重量)：97.02％PentPyrr；2.98％H2O]
708克蒸馏水。
按照下述操作方式制备这种混合物：
A-在水中含有氢氧化钠和铝酸钠的溶液(约200克)
B-在水中含有PentPyrr的溶液(约150克)
C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
将溶液A在搅拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。继续搅拌直至得到一种均匀的凝胶。再将得到的混合物转移到容量为1升的不锈钢压力釜中。该混合物的温度升到160℃。在整个反应期间都保持这个温度。此外，这种混合物用带倾斜桨叶的搅拌器保持搅拌。
有规律地抽取反应混合物试样，通过pH监视该反应的进展。在160℃15天后，反应混合物的温度急剧地降低到室温，抽出其产物。然后过滤这种物质；所得到的固体产物用软化水洗涤，再在110℃干燥数小时。
用原子发射光谱法分析了该产物中的Si、Al和Na。测得具有下述摩尔组成：
100 SiO2∶5.10 Al2O3∶0.153 Na2O。
用粉末X射线衍射分析了已干燥的固体产物，并鉴定为是NU-88沸石。所得到的图与表1中列出的结果是一致的。
透射电子显微镜分析表明，主要形态的特征在于晶体呈彼此相连接的晶片状，以便构成集合体。这些晶片大致具有如下尺寸：100×100×10nm。
实施例4：
用PentPyrr合成NU-88沸石
重复实施例3所描述的试验，但在反应混合物中加入NU-88沸石的晶种；所加入的晶种的重量为试验过程中所使用的二氧化硅总重量的4％。
由后述原料制备出一种具有下述摩尔组成的反应混合物：
60 SiO2∶1.714 Al2O3∶18 Na2O∶10 PentPyrr∶3000H2O所述原料是：
36.05克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)
7805克SoAl235溶液
[组成，％(重量)：22.39％Al2O3；20.49％Na2O∶57.12％H2O]
12.3克氢氧化钠片
40.8克PentPyrr[组成，％(重量)：97.99％有机物；2.01％H2O]
532克水
1.44克NU-88(呈实施例3制备的产物形态)
按照下述操作方式制备这种混合物：
A-在水中含有氢氧化钠和铝酸钠的溶液(约150克)
B-在水中含有PentPyrr的溶液(约100克)
C-在水中NU-88晶种分散液(约50克)
D-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
将溶液A在搅拌下加入分散液D中；然后加入溶液B，再加入分散液C。继续搅拌直至得到一种均匀的凝胶。再将得到的混合物转移到容量为1升的不锈钢压力釜中。该混合物的温度升到160℃。在整个反应期间都保持这个温度。此外，这种混合物用带倾斜桨叶的搅拌器保持搅拌。
有规律地抽取反应混合物试样，通过pH监视该反应的进展。在160℃9天后，反应混合物的温度急剧地降低到室温，抽出其产物。然后过滤这种物质；所得到的固体产物用软化水洗涤，再在110℃干燥数小时。
用原子发射光谱法分析了该产物中的Si、Al和Na。测得具有下述摩尔组成：
100 SiO2∶7.0 Al2O3∶1.26 Na2O。
用粉末X射线衍射分析了已干燥的固体产物，并鉴定为该产物主要是由NU-88沸石构成的，还有少量方沸石(约5％)；所得到的图与表1中列出的结果是一致的。
很显然，在反应混合物中加入NU-88晶种降低了制备NU-88沸石的总时间。
实施例5：
用HexPyrr合成NU-88沸石
由后述原料制备出一种具有下述摩尔组成的反应混合物：
60 SiO2∶2 Al2O3∶18 Na2O∶20 HexPyrr∶5000H2O所述原料是：
28.16克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)
13388克铝酸钠溶液
[组成，％(重量)：11.90％Al2O3；23.07％Na2O∶65.02％H2O]
7.3克氢氧化钠片
68.3克HexPyrr[组成，％(重量)：94.75％有机物；5.25％H2O]
689克蒸馏水。
按照下述操作方式制备这种混合物：
A-在水中含有氢氧化钠和铝酸钠的溶液(约200克)
B-在水中含有HexPyrr的溶液(约150克)
C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
将溶液A在搅拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。继续搅拌直至得到一种均匀的凝胶。再将得到的混合物转移到容量为1升的不锈钢压力釜中。该混合物的温度升到160℃。在整个反应期间都保持这个温度。此外，这种混合物用带倾斜桨叶的搅拌器保持搅拌。
有规律地抽取反应混合物试样，通过pH监视该反应的进展。在160℃11天后，反应混合物的温度急剧地降低到室温，抽出其产物。然后过滤这种物质；所得到的固体产物用软化水洗涤，再在110℃干燥数小时。
用原子发射光谱法分析了该产物中的Si、Al和Na。测得具有下述摩尔组成：
100 SiO2∶5.4 Al2O3∶2.64 Na2O。
用粉末X射线衍射分析了已干燥的固体产物，并鉴定出该产物是NU-88沸石和方沸石的混合物；其组成如下：85％NU-88沸石和15％方沸石。
实施例6：
用PentPyrr合成NU-88沸石
由后述原料制备出一种具有下述摩尔组成的反应混合物：
60 SiO2∶1.50 Al2O3∶18 Na2O∶10 PentPyrr∶3000H2O所述原料是：
45.06克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)
15931克铝酸钠溶液
[组成，％(重量)：12.00％Al2O3；24.44％Na2O∶63.56％H2O]
13.0克氢氧化钠片
[组成，％(重量)：99.26％有机物；0.74％H2O])
50.4克PentPyrr[组成，％(重量)：99.26％有机物；0.74％H2O]
662克水。
按照下述操作方式制备这种混合物：
A-在水中含有氢氧化钠和铝酸钠的溶液(约200克)
B-在水中含有PentPyrr的溶液(约150克)
C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
将溶液A在搅拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。继续搅拌直至得到一种均匀的凝胶。再将得到的混合物转移到容量为1升的不锈钢压力釜中。该混合物的温度升到160℃。在整个反应期间都保持这个温度。此外，这种混合物用带倾斜桨叶的搅拌器保持搅拌。
有规律地抽取反应混合物试样，通过pH监视该反应的进展。在160℃12天后，反应混合物的温度急剧地降低到室温，抽出其产物。然后过滤这种物质；所得到的固体产物用软化水洗涤，再在110℃干燥数小时。
用原子发射光谱法分析了该产物中的Si、Al和Na。测得具有下述摩尔组成：
100 SiO2∶4.7 Al2O3∶0.20 Na2O。
用粉末X射线衍射分析了已干燥的固体产物，并鉴定出该产物是NU-88沸石；得到的图与表1中所列结果相一致。
实施例7：
用HexPyrr合成NU-88沸石
由后述原料制备出一种具有下述摩尔组成的反应混合物：
60 SiO2∶2 Al2O3∶18 Na2O∶10 HexPyrr∶3000H2O所述原料是：
36.05克“CAB-O-SIL”
15309克铝酸钠溶液
[组成，％(重量)：13.32％Al2O3；24.43％Na2O∶62.26％H2O]
9.6克氢氧化钠片
43.2克HexPyrr[组成，％(重量)：95.83％有机物；4.17％H2O]
616克蒸馏水。
按照下述操作方式制备这种混合物：
A-在水中含有氢氧化钠和铝酸钠的溶液(约200克)
B-在水中含有HexPyrr的溶液(约150克)
C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
将溶液A在搅拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。继续搅拌直至得到一种均匀的凝胶。再将得到的混合物转移到容量为1升的不锈钢压力釜中。该混合物的温度升到160℃。在整个反应期间都保持这个温度。此外，这种混合物用带倾斜桨叶的搅拌器保持搅拌。
有规律地抽取反应混合物试样，通过pH监视该反应的进展。在160℃12天后，反应混合物的温度急剧地降低到室温，抽出其产物。然后过滤这种物质；所得到的固体产物用软化水洗涤，再在110℃干燥数小时。
用原子发射光谱法分析了该产物中的Si、Al和Na。测得具有下述摩尔组成：
100 SiO2∶6.54 Al2O3∶3.92 Na2O。
用粉末X射线衍射分析了已干燥的固体产物，并鉴定出该产物是NU-88沸石和方沸石的混合物；其组成如下：70％NU-88沸石和30％方沸石。
实施例8：
具有丁烷-1，4-双(甲基吡咯烷嗡)溴化物(TetraPyrr)结构的NU-88的合成
丁烷-1，4-双(甲基吡咯烷嗡)溴化物(TetraPyrr)结构如下：
Figure C9712054500281
由后述原料制备出一种具有下述摩尔组成的反应混合物：
60 SiO2∶1.5Al2O3∶15 Na2O∶10TetraPyrr∶3000H2O所述原料是：
24.03克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)
9711克铝酸钠溶液
[组成，％(重量)：10.52％Al2O3；21.56％Na2O∶67.92％H2O]
5.30克氢氧化钠片
25.81克TetraPyrr[组成，％(重量)：99.25％TetraPyrr；0.25％H2O]
352.45克蒸馏水。
按照下述操作方式制备这种混合物：
A-在水中含有氢氧化钠和铝酸钠的溶液(约120克)
B-在水中含有TetraPyrr的溶液(约120克)
C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
将溶液A在搅拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。继续搅拌直至得到一种均匀的凝胶。再将得到的混合物转移到容量为75毫升的不锈钢压力釜中。该混合物的温度升到160℃。在整个反应期间都保持这个温度。此外，用一旋转系统以45转/分钟搅拌这种混合物。
在160℃10天后，反应混合物的温度急剧地降低到室温，抽出其产物。然后过滤这种物质；所得到的固体产物用软化水洗涤，再在110℃干燥数小时。
用原子发射光谱法分析了该产物中的Si、Al和Na。测得具有下述摩尔组成：
100 SiO2∶4.46 Al2O3∶2.72 Na2O。
用粉末X射线衍射分析了已干燥的固体产物，并鉴定出该产物是NU-88沸石。
实施例9：
具有丁烷-1，4-双(双奎宁环嗡)溴化物(TetraBisQ)结构的NU-88的合成
丁烷-1，4-双(双奎宁嗡)溴化物结构如下：
由后述原料制备出一种具有下述摩尔组成的反应混合物：
60 SiO2∶1.5 Al2O3∶10 Na2O∶10 TetraBisQ∶3000H2O所述原料是：
3.00克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)
1214克铝酸钠溶液
[组成，％(重量)：10.52％Al2O3；21.56％Na2O∶67.92％H2O]
0.33克氢氧化钠片
3.85克TetraBisQ[组成，％(重量)：94.8％TetraBisQ；5.2％H2O]
43.94克蒸馏水。
按照下述操作方式制备这种混合物：
A-在水中含有氢氧化钠和铝酸钠的溶液(约11克)
B-在水中含有TetraBisQ的溶液(约11克)
C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
将溶液A在搅拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。继续搅拌直至得到一种均匀的凝胶。再将得到的混合物转移到容量为75毫升的不锈钢压力釜中。该混合物的温度升到180℃。在整个反应期间都保持这个温度。此外，用一旋转系统以45转/分钟搅拌这种混合物。
在180℃12天后，反应混合物的温度急剧地降低到室温，抽出其产物。然后过滤这种物质；所得到的固体产物用软化水洗涤，再在110℃干燥数小时。
用原子发射光谱法分析了该产物中的Si、Al和Na。测得具有下述摩尔组成：
100 SiO2∶3.1 Al2O3∶0.65 Na2O。
用粉末X射线衍射分析了已干燥的固体产物，并鉴定出该产物是NU-88沸石。
实施例10：
Ga-NU-88的合成
由后述原料制备出一种具有下述摩尔组成的反应混合物：
60 SiO2∶2 Ga2O3∶18 Na2O∶10 HexPyrr∶3000H2O所述原料是：
36.05克“CAB-O-SIL””(BDH有限公司)
21872克镓酸钠溶液
[组成，％(重量)：17.14％Ga2O3；23.84％Na2O∶59.01％H2O]
7.7克氢氧化钠片
42.2克HexPyrr[组成，％(重量)：99.01％有机物；1.99％H2O]
524克蒸馏水。
按照下述操作方式制备这种混合物：
A-在水中含有氢氧化钠和铝酸钠的溶液(约150克)
B-在水中含有HexPyrr的溶液(约100克)
C-在余下水中的CAB-O-SIL分散液。
将溶液A在搅拌下加入分散液C中；然后加入溶液B。继续搅拌直至得到一种均匀的凝胶。再将得到的混合物转移到容量为1升的不锈钢压力釜中。该混合物的温度升到160℃。在整个反应期间都保持这个温度。此外，这种混合物用带倾斜桨叶的搅拌器保持搅拌。
有规律地抽取反应混合物试样，通过pH监视该反应的进展。在160℃10天后，反应混合物的温度急剧地降低到室温，抽出其产物。然后过滤这种物质；所得到的固体产物用软化水洗涤，再在110℃干燥数小时。
用原子发射光谱法分析了该产物中的Si、Ga和Na。测得具有下述摩尔组成：
100 SiO2∶5.35 Ga2O3∶1.07 Na2O。
用粉末X射线衍射分析了已干燥的固体产物，并鉴定出该产物是Ga-NU-88沸石。所得到的图与表1中列出的结果是一致的。
实施例11：
H-NU-88的制备
一部分实施例3的产物在氮气中于550℃下煅烧24小时；紧跟这个步骤的是在空气中也是在550℃第二次煅烧24小时。
然后，所得到的这种物质按照每克已煅烧固体产物使用50毫升溶液在室温下与1摩尔氯化铵水溶液接触2小时。再过滤这种物质，用交换水洗涤，并在110℃下进行干燥。重复这种处理。然后这种物质在空气中在550℃下煅烧24小时。
用原子发射光谱法分析了该产物中的Si、Al和Na。测得具有下述摩尔组成：
100 SiO2∶4.05 Al2O3∶＜0.004 Na2O。
实施例12：
H-NU-88的制备
一部分实施例6的产物在氮气中在550℃下煅烧24小时；紧跟这个步骤的是在空气中是在450℃第二次煅烧24小时。
然后，所得到的这种物质按照每克已煅烧固体产物使用50毫升溶液在室温下与1摩尔氯化铵水溶液接触2小时。再过滤这种物质，用交换水洗涤，并在110℃下进行干燥。重复这种处理。然后这种物质在空气中在550℃下煅烧24小时。这种煅烧的产物用X射线衍射进行分析。所得到的衍射图列于图2[横坐标为2θ(CuKα)，纵坐标为强度l(任意单位)]。该X射线衍射图与表2是一致的。
用原子发射光谱法分析了该产物中的Si、Al和Na。测得具有下述摩尔组成：
100 SiO2∶3.80 Al2O3∶0.011 Na2O。
实施例13
在甲基环己烷裂解中H-NU-88沸石的催化性质的评价
将实施例11中制备的1.2克H-NU-88沸石装入一个管式固定床反应器中。让反应器的温度升到500℃，然后将环己烷加到该反应器。所使用的稀释气体是氮气，加到反应器中的N2/环己烷摩尔比是12。甲基环己烷的空间速度是这样，即每单位H-NU-88沸石质量和每单位时间所使用的甲基环己烷的质量能够达到转化率为60％(重量)。将所得到的不同产品的选择性汇集在下表中。
    化合物     选择性，％(重量)
    气体(C1+C2+C3+C4)链烯烃+链烷烃     46.7
    C5-C6化合物     11.5
  甲基环己烷的C7异构体化合物     2.6
    甲苯+C8+(1)     39.2
(1)含有至少8个碳原子的化合物
这个实施例表明，H-NU-88沸石具有进行甲基环己烷裂解的足够活性，而且转化率为60％(重量)时，气体(C1-C4)选择性为46.7％(重量)。

Claims (35)

1、沸石，其特征在于
(1)根据氧化物摩尔比以无水基质计表示的化学组成，其化学式为：
100XO2，mY2O3，pR2/nO，
其式中m等于或低于10，
p等于或低于20，
R代表一个或多个n价的阳离子，
X是硅和/或锗，
Y选自于由下述元素组成的组中：铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰，和
(2)该催化剂呈合成的粗制形式，其X射线衍射图具有下列数据，
                          合成的粗制品
                 dhkl(10-10m)    I/I极大
                 12.1±0.35      F或TF(1)
                 11.0±0.30        F(1)
                 9.88±0.25        m(1)
                 6.17±0.15         f
                 3.97±0.09        TF(2)
                 3.90±0.08        TF(2)
                 3.80±0.08        f(2)
                 3.66±0.07         tf
                 3.52±0.07         tf
                 3.27±0.07         tf
                 3.09±0.06          f
                 2.91±0.06          f
                 2.68±0.06         tf
                 2.49±0.05         tf
                 2.20±0.05         tf
                 2.059±0.05         f
                 1.729±0.04        tf
(1)这些峰值没有分散开，成为同一“高值区”的一部分
(2)这些峰值没有分散开，成为同一“高值区”的一部分其中tf表示低于10，
f表示低于20，
m表示为20-40，
F表示为40-60，
TF表示高于60。
2、根据权利要求1所述的沸石，其中m是0.6-8。
3、沸石，其特征在于：
(1)以氧化物摩尔比计，以无水基质表示的下述化学组成：
100XO2：低于或等于10Y2O3；低于或等于10M2O，
其中：
X是硅和/或锗，
Y选自于由下述元素组成的组中：铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰，
M是至少一种碱金属阳离子(元素周期分类表第IA族)和/或铵和/或氢，
(2)这种沸石呈粗制合成形态，其X射线衍射图具有下列数据：
                           氢型
            dhkl(10-10m)      I/I极大
            12.1±0.35           TF(1)
            11.0±0.30          F或TF(1)
            9.92±0.25          f或m(1)
            8.83±0.20            tf
            6.17±0.15             f
            3.99±0.10          F或TF(2)
            3.91±0.08           TF(2)
            3.79±0.08          f或m(2)
            3.67±0.07            tf
            3.52±0.07            tf
            3.09±0.06             f
            2.90±0.06             f
            2.48±0.05             f
            2.065±0.05            f
            1.885±0.04           tf
            1.733±0.04           tf
(1)这些峰值没有分散开，成为同一“高值区”的一部分
(2)这些峰值没有分散开，成为同一“高值区”的一部分其中tf表示低于10，
f表示低于20，
m表示为20-40，
F表示为40-60，
TF表示高于60。
4、根据权利要求1或2所述的沸石，具有以氧化物摩尔比计，以无水基质表示的下述化学组成：
100XO2：低于或等于10Y2O3；低于或等于10Q；低于或等于10M2O，
X是硅和/或锗，
Y选自于由下述元素组成的组中：铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰，
M是至少一种碱金属阳离子(元素周期分类表第IA族)和/或铵，Q是至少一种含氮的有机阳离子，或含氮有机阳离子的前身，或含氮有机阳离子的分解产物。
5、根据权利要求4所述的沸石，其中：
Q是具有下述通式的双(甲基吡咯烷鎓)阳离子，或它们的其中一个分解产物，或它们的其中一个前身：
式中n＝4、5或6，或者Q是具有下述化学式的丁烷-1，4-双(双奎宁环鎓)溴化物，或它们的其中一个分解产物或它们的其中一个前身：
6、根据权利要求4或5所述的沸石，其中Q是己烷-1，6-双(甲基吡咯烷鎓)溴化物、戊烷-1，5-双(甲基吡咯烷鎓)溴化物、丁烷-1，4-双(甲基吡咯烷鎓)溴化物或丁烷-1，4-双(奎宁环鎓)溴化物。
7、根据权利要求1-3和5中任一权利要求所述的沸石，其中X是硅，和Y是铝。
8、根据权利要求1-3和5中任一权利要求所述的沸石，至少部分呈H+或NH4 +形态或金属形态，所述的金属选自于由第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族(其中包括稀土元素)、第VIII族、Sn、Pb和Si组成的组中。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述沸石的制备方法，其中让含有至少一种氧化物XO2的至少一种源、至少一种氧化物Y2O3的至少一种源、或许至少一种氧化物M2O的至少一种源和至少一种含氮的有机阳离子Q，或含氮的有机阳离子的前身或含氮的有机阳离子的分解产物的含水混合物进行反应，使反应混合物在自生压力下、在85℃-200℃的温度下反应至生成NU-88沸石晶体，所述混合物一般具有如下的摩尔组成：
XO2/Y2O3至少为10，
(R1/n)OH/XO2为0.01-2，
H2O/XO2为1-500，
Q/XO2为0.005-1，
LpZ/XO2为0-5，
式中X是硅和/或锗，
Y选自于由下述元素组成的组中：铝、铁、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、镓、铬、锰，
R是一种具有价态n的阳离子，它包括碱金属M阳离子和/或铵，和/或Q，其中Q为含氮的有机阳离子、或这种离子的前身、或这种离子的分解产物，
LpZ是一种盐，Z代表一种p价阴离子，而L代表一种碱金属离子或铵离子，它可以与M是相同的，或是M和碱金属的其他离子的混合物，或一种平衡阴离子Z必不可少的铵离子。
10、根据权利要求9所述的方法，其中Z包括以L盐形态或铝盐形态加入的酸根。
11、根据权利要求9所述的方法，其中Q是具有下述通式的双(甲基吡咯烷鎓)阳离子，或它们的其中一个分解产物，或它们的其中一个前身：
式中n＝4、5或6，或者Q是具有下述化学式的丁烷-1，4-双(双奎宁环鎓)溴化物，或它们的其中一个分解产物或它们的其中一个前身：
Figure C9712054500062
12、根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中Q是己烷-1，6-双(甲基吡咯烷鎓)溴化物、戊烷-1，5-双(甲基吡咯烷鎓)溴化物、丁烷-1，4-双(甲基吡咯烷鎓)溴化物或丁烷-1，4-双(奎宁环鎓)溴化物。
13、根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中含水介质含有LpZ盐。
14、根据权利要求9-11中任一项所述的方法，还包括一次煅烧。
15、根据权利要求9-11中任一项所述的制备方法，还包括H+或NH4+的交换步骤。
16、根据权利要求9-11中任一项所述的制备方法，还包括选自于由第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族(其中包括稀土元素)、第VIII族、Sn、Pb和Si组成的组中的金属的交换步骤。
17、含有权利要求1-9中任一权利要求所述沸石的催化剂或根据权利要求9-16中任一权利要求所述方法制备的催化剂。
18、根据权利要求17所述的催化剂，还含有一种粘合剂，或一种载体，或其他的沸石或选自于由元素Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Re和Rh组成的组中的一种金属。
19、使用权利要求17或18所述催化剂的烃转化方法。
20、根据权利要求19所述的烃转化方法，其中让烷基苯或烷基苯混合物在异构化条件下以蒸汽相或液相与含NU-88沸石的催化剂进行接触。
21、根据权利要求20所述的二甲苯异构化或加氢异构化的方法。
22、根据权利要求19所述的烃的转化方法，其中每个分子含有4-10个碳原子的正链烷烃进行异构化和加氢异构化作用
23、根据权利要求19所述的烃的转化方法，其中进行烯烃异构化作用。
24、根据权利要求19所述的烃的转化方法，其中进行催化脱蜡作用。
25、根据权利要求19所述的烃的转化方法，其中让一种或多种烷基化芳族化合物在烷基转移作用的条件下，以蒸汽相或液相与含有NU-88沸石的催化剂进行接触。
26、根据权利要求25所述的二甲苯的烷基化作用和/或歧化作用的方法。
27、根据权利要求25所述的甲苯和每个分子含有至少9个碳原子的芳族化合物的歧化作用和/或烷基转移作用的方法。
28、根据权利要求19所述的烃的转化方法，其中让一种链烯烃化合物或芳族化合物在烷基转移作用的条件下与一种合适的烷基化化合物进行接触，以蒸汽相或液相与含有NU-88沸石的催化剂进行接触。
29、根据权利要求19所述的烃的转化方法，其中对不饱和化合物，或饱和的化合物或烃的混合物进行低聚合、成环作用和/或芳构化作用的反应。
30、根据权利要求19所述的烃的转化方法，其中进行裂解反应。
31、根据权利要求19所述的烃的转化方法，其中进行氢化和/或脱氢反应。
32、根据权利要求17或18所述催化剂的应用，其中进行醚生成。
33、根据权利要求17或18所述催化剂的应用，其中进行催化除去氮氧化物。
34、根据权利要求33所述的应用，其中采用还原法除去氮氧化物。
35、根据权利要求33或34所述的应用，其中用含氮化合物或用烃采用还原法除去氮氧化物。
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