CN85104941A - 硅磷铝酸盐的合成 - Google Patents

Abstract

硅磷铝酸盐是从包括氧化硅原料、氧化铝原料和氧化磷原料及一个适当的定向剂组成的二相反应混合物中结晶出来的。所制备的硅磷硅酸盐具有离子交换性能，并且容易转变为活性催化材料。

Description

合成的结晶硅磷铝酸盐可用一种新方法从由二个液相组成的并含有机或无机定向剂、特定的反应剂的反应介质中合成出来。这种方法造成一个具有离子交换性能和容易转变为活性催化材料的硅磷铝酸盐结晶骨架。

磷酸铝可参阅例如美国专利4310440和4385994。磷酸铝材料具有电中性晶格，从而不能用作离子交换或催化剂组分，微孔性的磷酸铝具有一个如下典型组成：

XR：Al₂O₃：（1.0±0.2）P₂O₅：YH₂O这里，R是被截留于磷酸铝之内的、并起着作为结晶成型剂作用的一种有机胺或季胺盐;X和Y代表R和需要充满微孔空隙的H₂O分子的数目。因为这些物质的铝/磷原子比大约为1，他们实质上不显示离子交换性能，在磷上的骨架正电荷被在铝上的相应的负电荷所平衡：

在加拿大专利911，416、911，417和911，418中磷取代的沸石被称为“铝硅磷酸盐”沸石。某些磷似乎是被包藏在内而不是处于结构上。这种材料含有硅、铝和磷，以下列通式为特征：

这里，M是一价阳离子;X约为1-4;y为0.05-1.0;和Z是结合水的水分子数目。用磷来取代结构上的硅已被叫做二氧化硅笼形物的材料实现。（西德专利3，128，988）。

美国专利4，363，748描述了一种二氧化硅同铝-钙-铈磷酸盐的组合物;它作为供氧化脱氢用的低酸活性催化剂。英国专利2，068，253公开了一种二氧化硅同铝-钙-钨磷酸盐的组合物，它是作为供氧化脱氢用的低酸活性催化剂的。美国专利3，801，704描述了一种经一定方式处理以使具有酸性的磷酸铝。美国专利4，228，036发表了以与沸石混合的非晶体形式供催化裂化之用的氧化铝-磷酸铝-二氧化硅基体。美国专利3，213，035公开了用磷酸处理以改进硅铝酸盐催化剂的硬度方法。该催化剂是非晶态的。

美国专利2，876，266描述了由预成型的硅酸盐或硅铝酸盐通过吸收磷酸来制备的一种非晶态材料的活性硅磷酸或其盐相。

关于磷酸铝及其制备的其它报道见美国专利号4，365，095;4，361，705;4，222，896;4，210，560;4，179，538;4，158，621;4，071，471;4，014，945;3，697，550;和3，904，550。因为它们的中性骨架式结构而缺乏离子交换性能，所以它们只用作催化剂载体或基体。合成的结晶硅磷铝酸盐是分子筛，或是显示离子交换性能的和易于并方便地转变为具有内在的催化活性材料的其他骨架式结构。合成沸石或磷酸铝的公知技术，对于合成这些结晶硅磷铝酸盐不是特别有用。

提供了合成结晶硅磷铝酸盐的方法，它们有一些是具有微孔隙和催化活性的，所有的结晶硅磷铝酸盐显示离子交换性能和易于转化为具有催化活性材料的能力。制备这样的硅磷铝酸盐材料的合成方法包括下列步骤：1）制备一个含有特殊组分的并且在一个水液相内各含有一种液相有机物的二相反应混合物;2）以每小时5℃到200℃的速度将反应混合物加热到80-300℃;3）以足够使所说的液态有机相和水相彼此完全混合的方式搅拌该反应混合物;4）在80℃到300℃温度下，和PH值为2到9时保持此搅拌过的反应混合物，直到形成硅磷铝酸盐材料的晶体;和5）从反应混合物中回收硅磷铝酸盐材料。

此二相反应混合物的主要组分中包括水、氧化铝、氧化硅和氧化磷的原料、一种有机定向剂A、无机阳离子M和阴离子N;以及一种实质上与水不混溶的有机溶剂。这样的组分按下列关系存在：

（A）a：（M₂O）b：（Al₂O₃）c：（SiO₂）d：（P₂O₅）e：（溶剂）f：（阴离子源）g：（H₂O）h中，a，b，c，d，e，f，g和h是满足下列关系的数字：

a/（c+d+e）小于4;

a/（c+d+e）小于2;

d/（c+e）小于2;

f/（c+d+e）0.1到15;

g/（c+d+e）小于2和

h/（c+d+e）3到150。

在开始制备反应混合物时，把氧化铝、氧化硅或氧化磷原料之一分散或溶解在有机相内。

用本法所制备的硅磷铝酸盐，其特征是在此组合物内铝和磷原子的数目比硅原子数目大，亦即A+P＞Si。

考虑到其结晶组成和它的骨架四方体T-位置上的电荷分布，把它叫做“硅磷铝酸盐”。这样的合成态的硅磷铝酸盐的特征组分，在无水状态下有如下式：

A¹ _v∶M^m+ _x/m∶（AlO₂）^- _1-y∶（PO₂）⁺ _1-x∶（SiO₂）_x+y∶N^n- _y/n其中，v是A′的摩尔数，A′是被吸留的有机物，它是来自供合成用的和填充硅磷铝酸盐微孔隙用的有机定向剂A和（或）有机溶剂，这些有机物在煅烧时可被除去;M是一种m价的无机阳离子;N是一种n价的阴离子，而x与y是满足下列关系的大于-1到小于+1的数。

（1）如x为0，则y不为0;

（2）如y为0，则x不为0;

（3）如果Al/P原子比大于1，则（x+y）大于0，例如0.001，而y+0.6x小于0.04，和

（4）如果Al/P的原子比小于1，则（x+y）大于0，例如0.001，而0.5则比0.5（x+y）大。

在上述组分中，当x大于y，则硅磷铝酸盐是可能用作酸性催化剂的一种阳离子交换剂。当x小于y，则硅磷铝酸盐是一种可能用作碱性催化剂的阴离子交换剂。无论如何，硅磷铝酸盐将显示至少0.002毫克当量/克的离子交换能力。

硅磷铝酸盐在无水状态下，除了有机物之后的组分如下，其中M、m，N、n，x和y已解释过了。

M^m+ _x/m∶（AlO₂）^- _1-y∶（PO₂）⁺ _1-x∶（SiO₂）_x+y∶N^n- _y/n

由本法所制备的合成结晶硅磷铝酸盐，当其铝/磷比大于1时，是一种有效的阳离子的离子交换剂和酸催化剂。这种催化剂具有一个与沸石不同的酸度范围。此酸度范围在一些催化过程中是有益的。因为铝/磷比小于1，阴离子交换性能占优势，使得这个材料对于碱性催化反应是活性的。它们还提供一种新的催化剂载体，并且在这方面特别有意义，因为它们的高离子交换能力将使其保持相当高的金属承载。在后一情况，它们将显示其他有金属载体的催化剂一样的催化灵活性。吸着性能表明此微孔性的硅磷铝酸盐是对分子形状有选择性的，这一性能在许多催化过程中是有好处的，正如在沸石催化剂的现有技术已知的那样。

如果用铝/磷原子比大于1的比例合成的话，则比结晶硅磷铝酸盐的铝/磷原子比将大于1.5，而通常在1.6到600的范围内。当合成时的铝/磷原子比小于1时，则结晶硅磷铝酸盐的磷/硅原子比大于1，通常在1.2到100范围内。磷酸铝的磷/铝的原子比为1并且没有硅，这是大家都熟知的。

再有，磷取代的沸石组合物，有时被称为“铝硅磷酸盐”沸石，它的硅/铝原子比通常大于1，一般从0.66到8.0，并且它的磷/铝原子比小于1，一般比0大直到1。

使用一个两相合成反应混合物系统，除去固体，这使得其一相可在一个或多个反应物的有机相中保持为液体，该反应物在合成条件下一般在水相中不溶或不稳定。这样的操作能够制备硅磷铝酸盐，使用其他工艺则不可能成功地进行合成。本发明二相合成方法也促进控制结晶反应的能力。而且，在有机或无机定向剂的存在下，由于进行无机合成，结晶硅磷铝酸盐能得到微孔性质，除了它的成型作用外，有机定向剂也可起到表面活化剂的作用。它能帮助含有反应物的有机相和水相的共分散化。

在本发明的合成方法中，反应混合物按照上述的已阐明过的关系含有氧化硅、氧化磷和氧化铝的原料、定向剂和有机溶剂。

有机定向剂可选自具有下列式子的、包含有有机的单一双一或聚胺和鎓类化合物组：

R₄M⁺X^-或（R₃M⁺R’M⁺R₃）X^- ₂

其中，R或R′是有从1到20个碳原子的烷基，从1到20个碳原子的杂烷，芳基，杂芳基，从3到6个碳原子的环烷基，从3到6个碳原子的环杂烷基，或者它们的结合;M是一个四配价元素（如氮、磷、砷、锑或铋）或是脂环，杂脂环或杂芳族结构中的一个杂原子（如N、O、S、Se、P、As等）;和X是一个阴离子（如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、乙酸盐、硫酸盐、羧酸盐等）。当M是一个脂环的、杂脂环的或杂芳族的结构中一个杂原子时，这种结构可能作为非限定性例子。

其中，R¹是一个从1到20个碳原子的烷基，从1到20个碳原子的杂烷基，芳基，杂芳基，从3到6个碳原子的环烷基或从3到6个碳原子的环杂烷基。

对于本方法特别优选的有机定向剂包括烷胺类，其中烷基是含1到3个碳原子;和鎓基化合物（上面已解释过），其中R是1到4个碳原子的烷基，R′是1到6个碳原子的烯烃基，M是氮和X是卤化物或氢氧化物。它们的非限制性例子包括有二正丙基胺、氢氧化四丙基铵、氢氧化四乙基铵、溴亿四丙基铵和氢氧化六甲基己烷二铵或溴化六甲基己烷二铵。一种用作pH值调节剂的无机氢氧化物或盐也可作为一个补充定向剂。这些化合物的非限定性例子有：KOH、NaOH、Cs H、CsBr、NaCl、Ca（OH）₂以及其类似化合物。

氧化铝的有用的原料，作为非限定例子包括有：已知的任何形式的氧化铝或氢氧化铝、有机或无机盐或其化合物。

氧化磷的有用的原料，作为非限定例子包括有：已知的任何形式的磷酸类或磷的氧化物、磷酸盐和亚磷酸盐和磷的有机衍生物。

氧化硅的有用的原料，作为非限定例子包括有：已知的任何形式的硅酸或二氧化硅，硅的烷氧基或硅的其他化合物。

用于形成二相反应混合物的有机溶剂可以是任何有机液体，该有机液体在本方法的结晶条件下，实际上与水不混溶。这种溶剂的非限定性例子包括：C₅-C₁₀的醇类、酚类和萘酚类以及其他不与水混溶的有机溶剂。极性有机化合物优先用作有机相溶剂。

在反应混合物中存在的主要无机阳离子和阴离子，通常不能分别由加入的组分所提供。通常这些阳离子和阴离子反而来自加入到反应混合物中的化合物，这些化合物是用来提供其他主要的组分，如硅、铝和（或）磷的原料或例如定向剂或任何可能用的pH值调节剂。

氧化硅、氧化铝或氧化磷的原料之一必须在开始时存在于反应混合物的有机相内。因此水相包含有定向剂、阳离子和阴离子，pH值调节剂和那些不加入到有机相中的其余主要组分。

将具有上面已描述过的成分的反应混合物，在每小时5℃到200℃的速度下，小心地加热到80℃-300℃的温度，并在该温度下保温，直到所需硅磷铝酸盐的晶体形成，通常需要5小时到500小时。当结晶时，把反应混合物的pH值小心地控制在2到9。这可由调节加入碱类的浓度来完成。

在加热和结晶阶段中，通常把反应混合物搅拌到在足以使实际上不混溶的有机相和水相完全混合的程度。使有机相和水相互相分散混合的技术的技术人员熟知的。形成一个有机相和水相的乳化液以使二个液相之间的界面达到最大，这也是合乎需要的。

在结晶出所需的硅磷铝酸盐之后，将含有此硅磷铝酸盐的反应混合物过滤，并将回收的晶体例如用水冲洗，然后干燥。例如在大气压下加热到25℃-150℃。

更具体地说明本合成方法：水相中含有磷和铝反应物，例如磷酸和氧化铝。带有已醇作为溶剂的有机相含有硅原料，例如四邻位烷基硅酸盐。有机定向剂（如氢氧化四烷基铵或是一种胺）也可作为表面活化剂起作用，使水相和有机相乳化并使界面达到最大。通过硅的有机化合物的水解和通过界面把产物传递进水相内的方式，硅在合成过程中连续地供应到凝胶内。

作为硅、铝和磷必须有效地同时使结晶的硅磷铝酸盐产生晶核，所有这三个元素的供应速度必须是可比的。这个意思是指中和反应，例如在磷酸和AI₂O₃之间的中和反应和有机硅化合物的水解必须是协调的。因此，预先处理氧化铝-磷酸混合物可能是重要的。更为关键性的是硅的供应速度，此供应速度依下列因素而定：如界面大小，温度，水相的pH，浓度和有机溶剂以及硅反应物的性质。

因为硅的水解和传递速度受界面大小的控制，象前面所讨论的那样，当加强混合时对硅的掺混预期是有利的。

如前述，pH是一个紧要的合成变数。当硅磷铝酸盐的形成在进行时，应保持pH值靠近或超过中性（如约为6或比6大，直到最高为9）。当希望硅磷铝酸盐的碱稳定性在磷酸铝和沸石之间时，pH值最好约为或稍高于8。因为硅反应物水解所起的重要作用和在本方法中需要控制它，这就要求在结晶过程中有一个接近恒定的pH值（特别是要避免硅原料的迅速酸水解）。这可通过在加入其他反应剂之前在磷酸中预先处理氧化铝就可达到，预先处理可以使合成混合物的初始pH值升高到5-7。为了达到或保持较高的pH值（PH＝8或超过），甚至在有机氢氧化物部分地分解之后，可以加入无机碱类。这些无机碱也能作为补充定向剂而起作用。

为此，具有硅、磷和铝作为晶格骨架组分的硅磷铝酸盐可以是分子筛或是其他骨架结构。当它们是分子筛或致密材料时，它们将具有明确而可辩别的结晶结构，此结晶结构以特征X-射线粉末衍射花样呈现出来。当它们不是分子筛时，而却是例如层状结晶结构，则它们的特性就不能简单地从X-射线数据完全表示出来。在可扩展的层状结构内的、基础的X-射线间隔是不固定的，并可在一个宽广范围内变动。尖锐的衍射峰数目通常是很有限的，而在峰的强度上常有大的变动。由于层状结构的d-间隔随水的含量而变化，考虑到鉴定这个材料脱水试样的X-射线数据是适宜的。由本发明方法所制备的新型结晶硅磷铝酸盐结构下面就进行讨论，并按各个MCM名称来鉴定。

MCM-1是一个致密或层状结构，它显示一个明确的且能区别于其他结晶材料的X-射线衍射花样。此合成态的MCM-1的X-射线衍射花样具有下列特征值：

表1-A

间面    d-间隔（A）    相对强度

9.67±0.01    m

6.86±0.01    vs

6.49±0.01    s

4.86±0.05    s-vs

4.25±0.05    vs

3.61±0.03    w

3.39±0.03    m

3.06±0.02    vs

2.93±0.02    w

2.89±0.02    w

2.78±0.02    w

2.68±0.02    m

表1-B列举MCM-1的煅烧态（450℃在氮内，在大气压力下，4小时）的特征衍射线。

表    1-B

间面    d-间隔（A）    相对强度

6.83±0.1    vs

4.83±0.06    w

4.27±0.04    vs

4.14±0.04    m

3.62±0.03    w

3.42±0.02    w

3.08±0.02    w

3.04±0.02    w

MCM-3也是一个致密的或层状结构，它显示一个明确的且可区别于其他结晶材料的X-射线衍射花样。合成态MCM-3的X-射线衍射花样具有下列特征值：

表    2-A

晶面    d-间隔（A）    相对强度

5.19±0.05    m

4.30±0.05    vs

3.93±0.04    m

3.85±0.03    w

3.58±0.04    s

3.04±0.03    w

2.91±0.02    w

2.63±0.02    w

表2-B列举煅烧态的MCM-3（450℃、煅烧，在氮中，在大气压力下，4小时）的特征衍射线

表    2-B

晶面    d-间隔（A）    相对强度

5.18±0.05    m

4.30±0.05    vs

3.95±0.05    w

3.84±0.05    w

3.58±0.05    m-s

3.04±0.02    w

2.91±0.02    w

2.63±0.02    w

MCM-4在合成态下是一个致密的或层状结构，它具有下列X-射线衍射花样：

表    3-A

晶面    d-间隔（A）    相对强度

4.46±0.05    w

4.35±0.05    m

4.27±0.05    vs

4.07±0.05    w

3.65±0.03    m

3.37±0.03    s

3.05±0.02    w

2.95±0.02    w

表3-B列举煅烧态的MCM-4（450℃，在氮中，在大气压力下，4小时）的特征衍射线：

表    3-B

晶面    d-间隔（A）    相对强度

4.45±0.05    w

4.35±0.04    m

4.27±0.04    vs

4.08±0.04    m

3.65±0.04    m

3.37±0.03    vs

3.05±0.03    w

2.95±0.02    w

2.89±0.02    w

MCM-5在合成态下是一个致密的或层状结构，它的特征X-射线衍射花样示于表4-A

表    4-A

晶面    d-间隔（A）    相对强度

8.60±0.1    vs

6.78±0.1    w

4.75±0.05    w

4.64±0.05    w

4.35±0.03    w

3.71±0.03    w

3.66±0.03    w

3.39±0.03    w

3.22±0.03    w

3.16±0.02    w

3.02±0.02    w

2.70±0.02    w

表4-B列举煅烧态的MCM-5（450℃，在氮中，在大气压力下，4小时）的特征衍射线。

表    4-B

晶面    d-间隔（A）    相对强度

6.84±0.05    w

4.45±0.05    w

4.36±0.05    vs

4.12±0.05    vs

3.86±0.04    s

3.77±0.04    w

3.44±0.04    w

3.00±0.03    w

2.88±0.02    w

2.81±0.02    w

MCM-9是一个带有有序微孔结构的分子筛材料，这种结构只接受一定的分子;而排斥另外一些分子。MCM-9显示一个明确的、与其他结晶材料有区别的X-射线衍射花样。合成态MCM-9的X-射线衍射花样具有下列特征值：

表    5-A

晶面    d-间隔（A）    相对强度

16.41±0.1    vs

10.84±0.1    w

9.33±0.1    w

8.20±0.1    m

6.68±0.05    w

6.17±0.05    w

5.65±0.05    w

5.46±0.05    w

4.74±0.05    w

4.34±0.05    w

4.21±0.05    s

4.10±0.03    m

4.05±0.03    m

4.00±0.03    w

3.94±0.03    m

3.83±0.03    m

3.77±0.03    w

3.64±0.03    w

3.59±0.02    w

3.39±0.02    w

3.28±0.02    m

3.16±0.02    w

3.09±0.02    w

3.03±0.02    w

2.95±0.02    w

2.90±0.02    w

2.74±0.02    w

2.63±0.02    w

表5-B列举煅烧态（450℃，在大气压力下，4小时）的MCM-9的特征衍射线。

表    5-B

晶面    d-间隔（A）    相对强度

16.36±0.10    m

14.05±0.10    w

10.92±0.10    w

8.94±0.10    m

8.19±0.10    w

6.90±0.05    w

5.50±0.05    m

4.47±0.05    w

4.36±0.05    w

4.08±0.05    vs

3.94±0.05    s

3.79±0.05    m

3.54±0.03    w

3.45±0.03    w

3.33±0.03    w

3.28±0.02    w

3.22±0.02    w

3.01±0.02    m

2.95±0.02    w

2.82±0.02    w

2.74±0.02    w

MCM-10也是一个合成态分子筛材料，它有下列特征X-射线衍射花样：

表    6-A

晶面    d-间隔（A）    相对强度

11.85±0.1    w

10.20±0.1    s-vs

7.65±0.05    vs

6.86±0.05    m

5.93±0.05    w

5.67±0.05    m

5.11±0.05    s

5.01±0.05    s

4.49±0.05    w

4.37±0.05    vs

4.09±0.05    vs

3.95±0.03    w

3.80±0.03    m

3.73±0.03    w

3.43±0.03    m

3.22±0.03    m

3.16±0.03    w

2.99±0.02    w

2.97±0.02    w

2.93±0.02    m

2.85±0.02    m

2.75±0.02    w

2.68±0.02    m

2.59±0.02    w

表6-B列举煅烧态（450℃，在大气压力下，4小时）的MCM-10的特征衍射线：

表    6-B

晶面    d-间隔（A）    相对强度

11.75±0.1    w

10.11±0.1    vs

7.56±0.05    vs

6.81±0.05    s

5.65±0.05    m

5.08±0.05    m

4.94±0.05    vs-s

4.46±0.05    w

4.35±0.05    vs

4.28±0.05    m

4.08±0.05    vs

3.85±0.03    w

3.75±0.03    w

3.41±0.03    m

3.18±0.03    s

2.96±0.02    m

2.92±0.02    m

2.88±0.02    w

2.83±0.02    m

2.66±0.02    m

2.58±0.02    w

所有的X-射线衍射数据都是由日本理学公司生产的X-射线系统收集，它使用铜靶的K幅射。以2°、θ表示的峰的位置〔这里θ是布拉格角（Bragg angle）〕由以2θ间隔的每0.02°为一档，和每一档以一秒钟计的分档扫描法决定，晶面间隔d以单位⁰A来计量，线的相对强度（1/1₀），这里：I₀是最强线（包括减去的背景）强度的1/100，是由曲线拟合程序导出的。相对强度用用符号表示，vs＝很强（75-100%）;s＝强（50-74%）;m＝中（25-49%）和w＝（0-24）。应该了解任何被鉴定的具体MCM材料的X-射线衍射花样是本发明合成的所有种类材料的特征。由阳离子同其他离子的离子交换，所得到的硅磷铝酸盐，显示实际上是同样的X-射线衍射花样，仅带有晶面间隔的一些微小的变化和相对强度的变化。其他变化可能发生，这全依特定试样的Si/Al和P/Al比，以及其热处理程度而定。

一些硅磷铝酸盐类是多孔性材料，该材料含有四位体配位的（通过氧）Si、P和Al原子的骨架。它们显示出与沸石相似的离子交换、酸性的和催化的性能。因为它们不同的酸度范围，它们作为酸-催化的转化的催化剂有一个潜在的重要意义，在该转化中太高或太低的酸度可能导致不希望的二次反应。因以硅取代磷，产生同骨架铝相结合的酸度，反之，当骨架铝被硅取代时，产生同骨架磷相结合的碱度。用本发明二相合成法制备的硅磷铝酸盐类，就硅原子在整个晶体结构的分布而论是比较均匀的。

由此合成的硅磷铝酸盐类在同下列一种金属组分完全结合时也可用作催化剂如：银、钨、钒、钼、铼、铬、锰;或Ⅷ族如铂和钯，它们在其中起到氢化作用-脱氢化作用或氧化作用的功能。这样的组分可被离子交换进入组合物，渗透进去或在其中彼此完全混合。例如象下列这样的一类组分可被渗入其内或浸渍于其上，例如在用铂的情况下，以含有金属离子的铂溶液进行处理晶体时就是这样。因此，适当的铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂和各种含有铂胺络合物的化合物。

合成态的硅磷铝酸盐的原始离子，即阳离子和阴离子可按照技术人员熟知的技术，通过同其他阳离子或阴离子的离子交换，至少部分地被置换。较好的置换阳离子包括：金属离子、氢离子、氢的前体（例如铵）离子及其混合物。特别好的阳离子包括氢、稀土金属和元素周期表上的ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB和Ⅷ族的金属。

典型的离子交换工艺应当用所期望置换的离子的盐接触合成结晶的硅磷铝酸盐，这样的阳离子盐的例子中包括卤化物，例如氯化物、硝酸盐和硫酸盐。

按照本方法所制备的硅磷铝酸盐，用热处理可有利地转化成其他形式。这一热处理一般是对这些形式之一在至少300℃下进行加热至少一分钟，并且一般不超过20小时。虽然可使用低于一个大气压力进行热处理，但通常在大气压力下进行是合乎要求的，因为它方便。热处理可在直到1000℃温度下进行。热处理产物在某些烃转化反应中特别有用。按照本发明二相合成方法所制备的硅磷铝酸盐，在一些场合下，比用其他方法所制备的类似材料有较大的热稳定性。

此外，当用作吸附剂离子交换剂或作为在有机化合物转化过程中的催化剂时，硅磷铝酸盐应被脱水，至少部分地脱水。这个脱水操作是：在空气中，或在惰性气体中如氮等，在大气压力下或低于1大气压。或在高压下加热30分钟到48小时。脱水也可在室温下进行，只是把硅磷铝酸盐放入真空中，需要長时间才能得到足够的脱水量。因此，取决于硅磷铝酸盐所期望的脱水程度和热处理，它可在从200℃到1000℃温度下加热，时间从1分钟到48小时。

本发明所制备的硅磷铝酸盐结晶能具有范围宽广的各种不同的颗粒度。一般说来，此颗粒可以是粉状，砾状或者是模压产物，如具有能充分通过2目（泰勒）筛孔并且留在400目（泰勒）筛孔上的粒度的挤出物。在组成物被模压情况下，例如用挤压方法，此结晶可在干燥前挤压或部分地干燥然后挤压。

对于许多催化剂来说，常希望硅磷铝酸盐同另外一些材料相结合，该材料能耐温度和忍受其他被用于有机转化过程的条件，这些材料包括活性的和非活性的材料，和合成的或自然的沸石以及无机材料，例如粘土、硅砂和（或）金属氧化物、后者既可以是自然产生的也可以是含有二氧化硅和金属氧化物的胶状沉淀或凝胶体的形式。一种材料同新的硅磷铝酸盐一起使用（即与之结合成活性的），则有助于改善在一定的有机转化过程中催化剂的转化作用和（或）选择性。非活性材料适合于作稀释剂以控制在一定过程中的转化量，以便可经济地获得产物并且可无需用其他手段来控制反应的速度。这些材料可以并入自然的粘土中去，例如膨润土和高岭土，用以改善在工业操作条件下的催化剂的抗碎强度。所说的材料如粘土、氧化物等可起到作催化剂的粘结剂的作用。提供一种具有优良抗碎强度的催化剂是令人满意的，因为在工业应用时，常希望防止催化剂碎成象粉一样的东西。这些粘土粘结剂仅为改善催化的抗碎强度而常规地被使用着。

自然粘土有时与包括脱蒙石和高岭土族的新结晶复合，此高岭土族包括有次膨润土以及通常已知的迪克西（Dixie），麦克纳美（Mc-Namee），乔治娅（Georgia）和佛罗里达（Florida）粘土或其他含有主成分为高岭石、高岭土、地开石、珍珠陶土或多水高岭土粘土。这样的粘土可以在原始矿的状态或初步被煅烧，酸处理或化学改性的状态下使用。用于与本发明结晶复合的粘合剂也包括无机氧化物、著名的矾土和硅石。

除了上述材料外，硅磷铝酸盐还可同多孔基体材料复合，象磷酸铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-二氧化锆。二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-二氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-二氧化锆。细碎的硅磷铝酸盐结晶材料和无机氧化物凝胶基体的有关比例变化很大，结晶量的范围从1到90（重量）%，特别是当组成物被制备成珠状时，结晶量占组成物的2到约80（重量）%。

本发明的结晶材料易于转化为催化活性材料，适合于许多有机的，如羟的化合物转化过程。这种转化过程包括：作为非限定性例子的有：裂化羟类，其反应条件有：温度从300℃到700℃，压力为从0.1到30个大气压力（巴），和重量时空速为0.1hr⁺到20hr⁺;羟化合物的脱氢，其反应条件包括：温度为300℃到700℃，压力从0.1个大气压力到10个大气压力，重量时空速为0.1到20，把链烷烃转化为芳族，其反应条件包括：温度从100℃到700℃，压力为0.1到60个大气压力，重量时空速为0.5到400，氢/羟摩尔比从0到20;把链烯转化为芳族，例如苯、甲苯、二甲苯，反应条件包括：温度从100℃到700℃，压力从0.1到60个大气压力，重量时空速从0.5到400，氢/羟摩尔比从0到20;把醇类，例如甲醇、或醚，例如二甲醚，或它们的混合物转化为羟类，其中包括芳族，其反应条件包括：温度从275℃到600℃，压力从0.5到50个大气压力，液体时空速从0.5到100;使二甲苯原料化合物异构化，其反应条件包括：温度从230℃到510℃，压力从3到35个大气压力，重量时空速从0.1到200，和氢/羟摩尔比从0-100;使甲苯歧化，其反应条件包括：温度从200℃到760℃，压力从1到60个大气压力，和重量时空速从0.08到20;使芳族的羟类烷基化，例如苯和烷基苯类，在有一种烷基化剂存在下，例如链烯类、甲醛、烷基卤和烷基醇，其反应条件包括：温度从340℃到500℃，压力从1到200个大气压力，重量时空速从2到2000，和芳香羟/烷基化剂摩尔比从1/1到20/1;在聚烷基芳香羟存在下，使芳香羟烷基转移化，其反应条件包括：温度从340℃到500℃压力从1到200个大气压力，重量时空速从10到1000，芳香羟/聚烷基芳香羟摩尔比从1/1到16/1。

因此，一般来说，在催化剂方面，其中包括硅磷铝酸盐的活性形式，其催化转化条件包括：温度从100℃到760℃，压力从0.1到200个大气压力（巴），重量时空速从0.08hr^-1到200hr^-1，和氢/有机物，例如羟的化合物从0到约100。

为了进一步阐明本发明的本质及其实施方式，提供下列实施例。在实施例中，无论何时，吸收数据是为了阐明对各种不同被吸收物的吸收能力的比较，这些数据被确定如下：

一个经称重的煅烧吸收剂试样，在25℃同一个被吸收物的平衡蒸气流向接触，与干燥的氮气混合。被吸收物是水蒸气、正己烷、2-甲基戊烷、二甲苯、或环己烷蒸气。试样温度对于除了邻己烷和水外的被吸收物保持在90℃，对邻已烷保持在120℃，对水保持在60℃。用重量法测量的增重转算为试样的吸收能力，单位为克/100克煅烧过的吸收剂（550℃，在空气中，每分钟20℃煅烧）。

当α值被检定时，注意到该α值是催化剂的催化裂化活性同标准催化剂相比的一个近似指标，他给出相对的速度常数（每体积的催化剂，每单位时间正己烷的转化速度）。此相对速度常数基于高度活性的氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性，它被取作α＝1（速度常数＝0.016秒^-1）。在沸石HZSM-5的场合，仅需174PPm的四方体配位Al₂O₃才提供α值为1。此试验载于美国专利33，543，078和在催化杂志（The Journal of Catalysis）第4册，522到529页（1965，8）。

当检定离子交换能力时，用氨基磺酸溶液滴定，在拟定的硅磷铝酸铵态分解温度过程中所放出的气体氨而被测定。此方法载于：

Thermochmiea    Acta，Vol.Ⅲ，PP.113-124，1971作者为G.T.Kerr、A.W.Chester。

实施例1

用含60克的1-己醇，和10克Si（OC₂H₅）₄的有机相;和包含有13.7克Al₂O₃，23.1克H₃PO₄（85%），84克的25%氢氧化四丙基铵（TPAOH）和30克水的水相制得一种二相合成反应混合物。作为整体该反应混合物的组分为9.3%Si，38.8%P和51.9%Al（原子百分数）。定向剂为氢氧化四丙基铵。

将该反应混合物以每小时50℃的加热速度加热到150℃并在该温度下保持65小时，直至形成本发明中命名为MCM-1的硅磷铝酸盐结晶为止。起始PH在5到7之间。

通过过滤将结晶产物从反应混合物中分离出来，水洗，然后于80℃干燥，分析此产品结晶含有15.7%Si，34.8%P和49.5%Al（原子百分数）然后用一份合成态MCM-1硅磷铝酸盐样品进行X-射线分析，并测定为具有表7所示衍射线的一种结晶结构。

表7（MCM-1）

晶面间d-间隔（

） 观察到2×0 即对强度1/1

9.6677    9.140    29.97

6.8569    12.900    100.00

6.4870    13.639    77.56

5.6000    15.812    5.00

4.8729    18.190    51.07

4.8414    18.310    50.26

4.2482    20.893    85.10

3.9700    22.375    5.00

3.6099    24.641    9.67

3.4401    25.877    6.62

3.3900    26.267    41.66

3.0597    29.162    77.25

2.9312    30.471    15.08

2.8927    30.886    16.69

2.7777    32.199    10.96

2.6781    33.432    41.21

例2

将例1所述的一些MCM-1硅磷铝酸盐结晶于450℃在氮中煅烧4小时，然后进行X-射线分析。结果示如表8。

表8

晶面间d-间隔（

） 观察到2×θ 相对强度1/1

6.8339    12.944    94.83

4.8477    18.286    11.21

4.7900    18.507    10.00

4.5300    19.579    8.00

4.2731    20.770    100.00

4.1441    21.424    43.10

3.6246    24.539    9.98

3.5438    25.108    1.54

3.4200    26.032    10.00

3.2900    27.079    5.00

3.0823    28.944    11.86

3.0427    29.329    13.57

2.6961    33.202    2.87

例3

用含60克1-己醇和10克Si（OC₂H₅）₄的有机相和含23.1克H₃PO₄（85%），10克Al₂O₃，84克TPAOH（氢氧化四丙基铵）（25%）和30克H₂O的水相制得一种二相合成反应混合物。作为整体，该反应混合物的组成为10.8%Si，45.0%P和44.2%Al（原子百分数）。定向剂为氢氧化四丙基铵。

将该反应混合物以50℃/小时的加热速度加热至150℃并在该温度下保持168小时，直至形成本发明中命名为MCM-2的硅磷铝酸盐结晶为止。起始PH在5-7之间。

通过过滤将结晶产物从反应混合物中分离出来，水洗，然后于80℃干燥。分析，产物结晶含有17.5%Si，37.2%P和45.4%Al（原子百分数）而且体积大。然后用一份合成态MCM-2硅磷铝酸盐样品进行X-射线分析并测定为具有图9所示衍射线的一种菱沸石型结晶分子筛。

表9（MCM-2）

晶面间d-间隔（

） 观察到2×θ 相对强度1/1

9.2412    9.563    99.21

6.8600    12.894    24.93

6.4868    13.640    7.48

6.2515    14.155    14.65

5.5144    16.059    72.90

4.8868    18.138    21.38

4.8257    18.370    11.67

4.3030    20.624    100.00

4.2584    20.843    23.57

4.0000    22.205    5.00

3.8400    23.142    5.00

3.5075    25.373    21.42

3.4376    25.893    22.89

3.3947    26.230    7.27

3.1239    28.550    1.77

3.0495    29.262    14.07

3.0160    29.594    5.90

2.9190    30.601    33.97

2.8492    31.370    25.06

例4

重复例3所述的合成，所不同的是水相含有17.0克Ai₂O₃。生成的产品硅磷铝酸盐结晶为具有13.2%Si，36.3%P和50.5%Ai（原子百分数）的小晶粒。

例5

将例3所述的一些MCM-2硅磷铝酸盐结晶于450℃在氮中煅烧4小时，然后进行X-射线分析。结果示如表10。

表10

晶面间d-间隔（

） 观察到2×θ 相对强度I/I

9.2476    9.556    100.00

6.8414    12.929    23.34

6.2800    14.090    2.00

5.5050    16.087    16.61

4.9465    17.918    5.05

4.6200    19.194    2.00

4.2923    20.676    35.99

3.8415    23.134    4.72

3.5423    25.119    6.97

3.4266    25.982    7.73

3.2100    27.768    2.00

3.1600    28.216    2.00

2.9086    30.174    15.30

2.8621    31.226    8.93

例6

用含60克1-己醇和10克Si（OC₂H₅）₄的有机相和含7克Al₂O₃，23.1克H₃PO₄（85%），84克TPAOH（25），和30克H₂O的水相制得一种二相合成反应混合物。作为整体，该反应混合物的组成为12.4%Si，52.0%P和35.6%Al（原子百分数）。定向剂为氢氧化四丙基铵。起始PH在5-7之间。

将该反应混合物以50℃/小时的加热速度加热到150℃并在该温度下保持65小时直至形成本发明中命名为MCM-3的硅磷铝酸盐结晶为止。反应开始时的PH在5-7之间。

通过过滤将结晶产物从反应混合物中分离出来，水洗，然后于80℃干燥。然后用一份合成态MCM-3硅磷铝酸盐样品进行X-射线分析并测定为具有表11所示衍射线的晶体结构。

表11（MCM-3）

晶面间d-间隔（

） 观察到2×θ 相对强度I/I

5.1933    17.059    43.92

4.8933    18.114    15.90

4.5500    19.493    1.00

4.2976    20.650    100.00

3.9617    22.432    23.28

3.9145    22.697    63.05

3.8453    23.111    14.34

3.6884    24.109    28.92

3.5868    24.802    49.12

3.3852    26.305    4.70

3.0406    29.349    20.04

2.9094    30.705    12.74

2.8588    31.262    14.05

2.7565    32.454    12.24

例7

用含60克1-己醇和10克Si（OC₂H₅）₄的有机相和含15.8克Al₂O₃，42.3克H₃PO₄（85%），84克TPAOH（25%）及30克H₂O的水相制得一种二相合成反应混合物。作为整体，该反应混合物的组成为6.6%Si，50.6%P和42.8%Al（原子百分数）。定向剂为氢氧化四丙基铵。将该反应混合物以50℃/小时的加热速度加热至150℃并在该温度下保持168小时，直至形成本发明中以MCM-4命名的硅磷铝酸盐结晶为止。起始PH在5-7之间。

通过过滤将该结晶产物从反应混合物中分离出来，水洗，然后于80℃干燥。然后用一份合成态MCM-4硅磷铝酸盐样品进行X-射线分析并测定为具有表12所示衍射线的结晶材料。

表12（MCM-4）

晶面间d-间隔（⁰A） 观察到2×θ 相对强度I/I₀

4.4626    19.879    13.77

4.3539    20.380    36.23

4.2694    20.788    100.00

4.0690    21.825    16.32

3.9834    22.299    3.43

3.7400    23.770    5.00

3.6516    24.355    31.12

3.3698    26.428    62.10

3.0467    29.289    7.84

2.9447    30.328    6.71

例8

用含60克1-己醇和10克Si（OC₂H₅）₄的有机相和含13.8克Al₂O₃，23.1克H₃PO₄（85%），4.0克NaOH，26.0克TPABr（溴化四丙基铵）和100克H₂O的水相制得一种二相合成反应混合物。作为整体，该反应混合物的组成为9.3%Si，38.6%P和52.1%Al（原子百分数）。定向剂为溴化四丙基铵。起始PH在5-7之间。

将反应混合物以50℃/小时的加热速度加热至150℃并在该温度下保持168小时直至形成本发明中以MCM-5命名的硅磷铝酸盐结晶为止。

通过过滤将该结晶产物从反应混合物中分离出来，水洗，然后于80℃干燥。经分析，产物结晶含有9.6%Si，45.9%P和44.5%Al（原子百分数）。然后用一份合成态MCM-5硅磷铝酸盐样品进行X-射线分析并测定为具有表13所示衍射线的结晶材料。

表13（MCM-5）

晶面间d-间隔（A） 观察到2×θ 相对强度1/1₀

8.5984    10.279    100.00

6.7810    13.045    3.05

4.7545    18.647    4.65

4.6389    19.116    6.49

4.5429    19.524    1.58

4.4200    20.072    2.00

4.3500    20.398    3.00

4.2206    21.031    2.60

4.1134    21.586    2.37

3.8541    23.058    1.60

3.7092    23.971    6.80

3.6724    24.215    3.65

3.4981    25.441    1.08

3.3886    26.278    3.73

3.3331    26.723    0.48

3.2150    27.724    4.51

3.1616    28.202    2.87

3.0206    29.548    2.28

2.9090    30.709    1.12

2.8887    30.930    1.63

2.7450    32.594    1.07

2.7005    33.146    2.00

2.6774    33.441    0.84

2.6472    33.833    0.73

2.5890    34.618    1.34

2.5760    34.797    1.30

例9

对一份例5所述煅烧硅磷铝酸盐产品结晶样品进行吸附性能评定，以证实其分子筛性能。结果（以重量%计）如下：

水（60℃）    10.3

正己烷（90℃）    9.3

对二甲苯（90℃）    2.7

2-甲基戊烷（90℃）    1.1

环己烷（90℃）    0.8

邻二甲苯（120℃）    0.9

例10

对例3所述的一些硅磷铝酸盐结晶产品进行了900℃热处理前、后的吸附性能评定。证明吸附性能不为这样的热处理所改变，这表明了例3所述的硅磷铝酸盐结晶分子筛具有优越的热稳定性。

例11

用滴定从25到600℃加热铵态时所释放气态氨的方法评定了例3和4产物的酸性。该试验的结果表明在360℃时氨的析出率最高以及每个产物的离子交换能力为0.7-0.8毫克当量/克。

例12

通过在氮中将铵态加热到450～550℃转化成氢态以后，用一试验测试了例3的产物。其α一值证明为8.6。同一个产物被证明在350℃时具有甲醇转化活性，在538℃时具有甲苯与甲醇的烷基取代活性，而在450℃和500℃之间时具有甲苯与乙烯的烃化作用活性。

例13-16

为了合成四种不同的分别以MCM-6，MCM-7，MCM-2和MCM-8命名的硅磷铝酸盐结晶材料，制备了四种独立的二相反应混合物。该反应混合物的组成及反应条件列于后面的表14。所得到的四种产物按表14所示的组成各具有四面体配位的硅，磷和铝。

每种硅磷铝酸盐的X-射线衍射分析列于下面分别代表例13，14，15和16所述的产物的表15，16，17和18。

评定了例13，14和15产生材料的约束指数（美国专利4，385，195中所阐明的）和α值。结果列于表19。

表14

实施例产物    13    14    15    16

合成混合物的组分（克）

H₃PO₄（85%） 23.1 23.1 23.1 23.1

H₂O 71.0 59.6 71.0 70.0

Al₂O₃10.0 13.7 10.0 10.0

Si（OC₂H₅）₄10.0 10.0 10.0 10.0

1-己醇    60.0    60.0    60.0    60.0

有机碱

氢氧化三甲基铵    -    -    -    31.0

TMAOH（25%）

氢氧化三乙基铵

TEAOH（40%）    37.0    -    37.0    -

二正丙胺    -    10.1    -    -

无机碱

（毫开;5x10^-2摩尔）

KOH    -    -    -    2.0

CsOH    0.04    -    2.0    -

条件

成核时间，小时    24    24    24    24

成核温度，℃    130    130    130    130

结晶时间，小时    144    24    144    144

结晶温度，℃    180    200    180    180

旅转速度，转数/分    800    800    800    800

起始PH    6.5    6.5    6.5    5.5

最终PH    6.5    9    6.0    7

产物组成

（T-原子部分）

Si    19.7    12.7    19.8    15.3

P    39.9    41.7    39.6    46.3

Al    40.4    45.6    40.7    38.4

产品氧化物组成

（重量%，合成态）

SiO₂15.83 10.45 14.33 11.49

P₂O₅37.85 41.06 33.90 41.22

Al₂O₃27.63 32.29 25.10 24.60

氮含量（重量%）    1.2    1.3    1.2    1.3

碳含量（重量%）    5.46    5.95    6.32    8.13

灰分含量（重量%）    85.9    87.2    85.2    87.6

离子交换能力    0.56    1.16    0.80    0.29

（毫克当量/克灰）

表15（MCM-6）

晶面间d-间隔（ ） 观察到2xθ 相对强度I/I₀

11.81457    7.476    93.1

6.83915    12.934    12.5

5.92518    14.939    32.4

4.48008    19.801    81.1

4.20412    21.115    78.7

3.95564    22.458    100.0

3.66765    24.847    5.0

3.42339    26.006    42.3

3.06571    29.104    18.8

2.96477    30.118    22.1

2.65646    33.712    6.8

2.58880    34.620    22.3

表16（MCM-7）

晶面间d-间隔（

） 观察到2xθ 相对强度I/I₀

10.85413    8.139    18.2

9.32129    9.480    29.9

6.69511    13.213    11.9

5.69511    15.706    25.9

4.36818    20.313    85.7

4.20785    21.096    100.0

4.00432    22.181    60.3

3.93218    22.594    64.8

3.90051    22.780    71.1

3.82889    23.211    76.6

3.10868    28.693    8.9

3.00339    29.721    10.4

2.71879    32.917    11.9

表17（MCM-2）

晶面间d-间隔（

） 观测到2xθ 相对强度I/I₀

9.2412    9.563    99.21

6.8600    12.894    24.93

6.4868    13.640    7.48

6.2515    14.155    14.65

5.5144    16.059    72.90

4.8868    18.138    21.38

4.8257    18.370    11.67

4.3030    20.624    100.00

4.2584    20.843    23.57

4.0000    22.205    5.00

3.8400    23.142    5.00

3.5075    25.373    21.42

3.4376    25.897    22.89

3.3947    26，230    7.27

3.1239    28.550    1.77

3.0495    29.262    14.07

3.0160    29.594    5.90

2.9190    30.601    33.97

2.8492    31.370    25.06

表18（MCM-18）

晶面间d-间隔（

） 观测到2xθ 相对强度I/I₀

6.3139    14.015    68.10

4.4698    19.847    48.03

3.6517    24.355    100.00

3.1578    28.237    15.37

2.8291    31.599    12.03

2.5869    34.647    13.37

3.9910    22.256    5.40

表19

实施例产物    13    14    15

约束指数    0.5-0.7    1.0    100

α-值    -    3.5    -

例17

用含10克Si（OC₂H₅）₄和60克1-己醇的有机相以及含23.1克H₃PO₄（85%），13.7克Al₂O₃，10.1克二正丙胺和59.6克H₂O的水相制得一种二相合成反应混合物。作为整体，该反应混合物的组成为含9.3%Si，38.8%P和51.9%Al（原子百分数）。定向剂为二正丙胺。起始PH在5-7之间。

将该反应混合物以50℃/小时的加热速度加热到130℃并在该温度下保持24小时。然后加热至200℃并在该温度下保持24小时，直至形成本发明中以MCM-9命名的硅磷铝酸盐结晶为止。

通过过滤将结晶产物从反应混合物中分离出来，水洗，然后于80℃干燥。经分析，该产品晶体含有13%Si，42.7%P和44.2%Al（原子百分数）。然后用一份合成态MCM-9硅磷铝酸盐的样品进行X-射线分析并测定为具有表20所示衍射线的一种分子筛结构。

表20（MCM-9）

晶面间d-间隔（A） 观察到2xθ 相对强度I/I₀

16.4111    5.381    62.39

10.8526    8.140    17.66

9.6576    9.149    32.12

9.3204    9.481    27.26

8.2047    10.774    20.52

6.8566    12.901    76.05

6.7054    13.193    12.08

6.4892    13.634    54.07

6.1653    14.354    10.73

5.6353    15.712    26.80

5.4550    16.235    4.23

4.8496    18.278    59.79

4.7388    18.710    14.59

4.6681    18.996    5.63

4.3551    20.375    49.35

4.2273    20.998    92.67

4.1353    21.471    37.27

4.0810    21.759    100.00

4.0106    22.146    20.79

3.9298    22.607    47.48

3.8322    23.191    40.95

3.7598    23.644    14.34

3.6060    24.668    14.55

3.3878    26.285    31.22

3.3439    26.636    9.32

3.2759    27.199    24.92

3.1640    28.180    13.98

3.0649    29.112    65.46

2.9449    30.325    18.46

2.8926    30.887    20.58

2.8367    31.512    7.14

2.7792    32.181    9.79

2.7311    32.764    15.65

2.6815    33.388    32.91

2.6183    34.218    8.19

例18

重复实施例17的合成，不同的是反应混合物在200℃保持48小时。经分析，该硅磷铝酸盐结晶含有14.5%Si，42.4%P和43.1%Al（原子百分数）。对一份合成态MCM-9硅磷铝酸盐样品进行X-射线分析并测定为具有表21所示衍射线的分子筛结晶。

表21（MCM-9）

晶面间d-间隔（ ） 观察到2xθ 相对强度I/I₀

16.4079    5.382    100.00

10.8449    8.146    7.49

9.3382    9.463    14.69

8.2045    10.774    30.68

6.6779    13.247    7.67

6.1687    14.346    14.01

5.6460    15.683    12.66

5.4639    16.209    5.08

4.8358    18.331    3.08

4.7403    18.704    14.29

4.3370    20.461    14.88

4.2142    21.064    54.04

4.0922    21.699    28.93

4.0529    21.912    33.05

4.0066    22.169    16.42

3.9361    22.571    42.98

3.8330    23.186    25.28

3.7675    23.595    20.32

3.6367    24.457    7.76

3.5884    25.791    8.64

3.3881    26.282    5.67

3.3420    26.651    3.81

3.2787    27.176    32.35

3.1646    28.175    9.66

3.0888    28.881    13.52

3.0304    29.451    9.22

2.9527    30.244    19.34

2.8974    30.835    9.66

2.8383    31.494    3.59

2.7410    32.642    15.87

2.6273    34.097    6.96

例19

将例18所述的一些硅磷铝酸盐结晶于450℃在氮中煅烧4小时然后进行X-射线分析。结果列于表22。

表22

晶面间d-间隔（ ） 观察到2xθ 相对强度I/I₀

16.3622    5.397    47.46

14.0545    6.284    21.20

10.9231    8.088    6.38

8.9443    9.881    41.09

8.1901    10.793    9.93

6.9002    12.819    13.13

5.4998    16.102    29.83

4.4683    19.853    22.63

3.3595    20.354    7.28

4.0790    21.770    100.00

3.9420    22.537    59.93

3.7815    23.507    34.47

3.5387    25.145    18.20

3.4518    25.788    10.08

3.3277    26.768    7.78

3.2785    27.177    13.51

3.2215    27.668    7.00

3.0139    29.615    33.24

2.9487    30.286    11.29

2.8231    31.668    7.73

2.7398    32.657    18.29

例20

用含60克正己醇和10克Si（OC₂H₅）₄的有机相和含23.1克H₃PO₄（85%），10克Al₂O₃，154.4克3.6N二季-7（OH）₂（即（OH）（CH₃）₃N（CH₃）₃（OH））的水相制得一种二相合成反应混合物。作为整体，该反应混合物的组成为10.8%Si，45%P和44.2%Al（原子百分数）。定向剂为二季-7（OH）₂₀起始PH略高于6。

将该反应混合物以50℃/小时的加热速度加热至130℃并在该温度下保持24小时。然后加热至180℃并在该温度下保持144小时。在此期间，以800转/分钟的转速进行混合。

通过过滤将结晶产物从反应混合物中分离出来，水洗，然后于80℃干燥。硅磷铝酸盐产物结晶的组成为19.9%Si，37.1%P和43.0%Al（原子百分数）。然后对一份此处以MCM-10命名的合成态硅磷铝酸盐样品进行X-射线分析。测定为具有表23所示衍射线的分子筛。

表23（MCM-10）

晶间面d-间隔（

） 观察到2xθ 相对强度I/I₀

11.8446    7.457    17.04

10.1960    8.665    78.40

7.6489    11.559    84.85

6.8567    12.900    24.39

5.9273    14.934    13.31

5.6856    15.573    35.97

5.1059    17.354    57.48

5.0091    17.692    64.21

4.4885    19.763    10.91

4.3742    20.285    85.60

4.0918    21.701    100.00

3.9534    22.471    11.66

3.7982    23.402    42.70

3.7262    23.861    13.62

3.4249    25.995    26.69

3.2165    27.711    81.46

3.1626    28.193    8.65

2.9904    29.854    20.84

2.9657    30.108    21.06

2.9347    30.433    32.19

2.8448    31.420    36.84

2.7846    32.118    7.41

2.6813    33.390    42.38

2.5893    34.614    19.50

例21

重复例20所述的合成，所不同的是仅加30克水。所生成MCM-10硅磷铝酸盐结晶产物的X-射线衍射花样表明它具有与表23所示相似的线条。该产物有50%为结晶。

例22

将例20所述的一些MCM-10硅磷铝酸盐结晶于450℃在氮中煅烧4小时，然后进行X-射线分析。结果列于表24。

表24

晶面间d-间隔（

） 观察到2xθ 相对强度I/I₀

11.7521    7.516    20.81

10.1070    8.742    85.44

7.5640    11.690    100.00

6.8057    12.997    71.80

5.6522    15.665    25.38

5.0770    17.453    29.02

4.9416    17.935    78.18

4.4564    19.907    16.58

4.3515    20.392    99.63

4.2756    20.758    25.68

4.0759    21.787    83.25

3.8546    23.055    15.88

3.7499    23.707    21.15

3.4089    26.119    42.38

3.1778    28.056    68.19

2.9616    30.151    29.91

2.9230    30.558    51.09

2.8835    30.988    10.99

2.8321    31.564    36.78

2.6565    33.711    43.09

2.5795    34.749    19.66

Claims (18)

1、一种合成硅磷铝酸盐结晶的方法，该方法包括：

a.制备一种反应混合物，该混合物含有一液态有机相和一液态水相，所述的反应混合物含有水，氧化铝源，氧化硅源，氧化磷源，一种有机定向剂A，无机阳离子M和阴离子N；以及一种基本上不与水混溶的有机溶剂，所述反应混合物的组成具有以下的关系：

(A)a∶(M₂O)b∶(Al₂O₃)c∶(SiO₂)d∶(P₂O₅)e∶(溶剂)f：(阴离子源g∶(H₂O)h

其中a，b，c，d，e，f，g，和h为满足下列关系的数：

a/(c+d+e)小于4，

b/(c+d+e)小于2，

d/(c+e)  小于2，

f/(c+d+e)从0.1至15

g/(c+d+e)小于2，以及

h/(c+d+e)从3至150，

其中在开始制备所述反应混合物时，将一种铝，硅或磷氧化物源分散或溶解在所述的有机相中；

b.以5℃-200℃/小时的加热速度将所述的反应混合物加热至80℃-300℃；

c.以足以使所述的液态有机相和水相彼此完全混合的方式搅拌所述的反应混合物；

d.于80℃-300℃温度下和PH2-9时保持所述的搅拌的反应混合物直至形成硅磷铝酸盐材料结晶为止；以及

e.从所述的反应混合物中回收硅磷铝酸盐材料，该材料以如下的组成(以无水状态计)为特征：

A_V＇:M_X/m ^m+:(AlO₂) l-y:(PO₂)_l-X ⁺:(SiO₂)_X+y:N^n- _y-n

其中A′代表有机定向剂A和有机溶剂的总和，V为A′的摩尔数，m为阳离子M的价数，n为阴离子N的价数，x和y为＞-1至＜+1的数，该数满足如下关系：

(1)若x为0，则y不为0，

(2)若y为0，则x不为0，

(3)若Al/P的原子比大于1，则(x+y)大于0而y+0.6x小于0.4，以及

(4)若Al/P的原子比小于1，则(x+y)大于0并且0.5y+x小于0.5。

所述的硅磷铝酸盐具有至少0.002毫克当量/克离子交换能力。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的有机定向剂为一种胺或一种具有如下化学式的鎓化合物：

R₄M⁺X^-或（R₃M⁺R′M⁺R₃）X^- ₂

其中R和R′各为1-20个碳原子的烷基或亚烃基，1-20个碳原子的杂烷基，芳基，杂芳基，3-6个碳原子的环烷基，3-6个碳原子的环杂烷基，或它们的组合;M为选自氮，磷，砷，锑，铋的一个四价配位元素原子或选自脂环，杂脂环或杂芳族结构的N，O，S，Se，P或As的一个杂原子;而X为一个阴离子。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中的有机定向剂A选自C₁-C₃烷基胺和具有如下化学式的翁化合物：

R₄M⁺X^-或（R₃M⁺R′M⁺R₃）X^- ₂

其中R为C₁-C₄的烷基，R′为C₁-C₆的亚烃基，M为氮，X为卤化物或氢氧化物;而其中的有机溶剂为C₅-C₁₀的醇。

4、根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于其中氧化硅源起初存在于反应混合物的有机相中，其中搅拌过的反应混合物的PH维持在6-9之间。

5、根据权利要求1-3任一项所述的方法，该方法包括在温度300℃-1000℃加热所回收的硅酸铝盐的附加步骤以形成一种煅烧硅磷铝酸盐，该硅磷铝酸盐以如下的组成（以无水状态计）为特征：

M^m+ _x/m∶（AlO₂）^- _l-y∶（PO₂）⁺ _l-x∶（SiO₂）_x+y∶N^n- _y/n

其中M为一种m价的阳离子，N为一种n价的阴离子，x和y为满足以下关系从＞-1至＜+1的数：

（1）若x为0，则y不为0;

（2）若y为0，则x不为0;

（3）若Al/P原子比大于1，则（x+y）大于0而y+0.6x小于0.4，以及

（4）若Al/P原子比小于1，则（x+y）为大于0，0.5+x小于0.5。

6、根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于其中由反应混合物回收的硅磷铝酸盐材料被命名为MCM-1，并在加热前具有大体上列于说明书表1-A的X-射线衍射花样。

7、根据权利要求5所述方法，其特征在于其中由反应混合物回收的硅磷铝酸盐材料被命名为MCM-1，并在加热前具有大体上列于说明书表1-A的X-射线衍射花样。

8、根据权利要求1-3任一项所述方法，其特征在于其中由反应混合物回收的硅磷铝酸盐材料被命名为MCM-3，并在加热前具有大体上列于说明书表2-A的X-射线衍射花样。

9、根据权利要求5所述方法，其特征在于其中由反应混合物回收的硅磷铝酸盐材料被命名为MCM-3，并在加热前具有大体上列于说明书表2-A的X-射线衍射花样。

10、根据权利要求1-3任一项所述方法，其特征在于其中由反应混合物回收的硅磷铝酸盐材料被命名为MCM-4，并在加热前具有大体上列于说明书表3-A的X-射线衍射花样。

11、根据权利要求5所述方法，其特征是其中由反应混合物回收的硅磷铝酸盐材料被命名为MCM-4，并在加热前具有大体上列于说明书表3-A的X射线衍射花样。

12、根据权利要求1-3任一项所述方法，其特征在于其中由反应混合物回收的硅磷铝酸盐材料被命名为MCM-5;并在加热前具有大体上列于说明书表4-A的X-射线衍射花样。

13、根据权利要求5所述方法，其特征在于其中由反应混合物回收的硅磷铝酸盐材料被命名为MCM-5，并在加热前具有大体上列于说明书表4-A的X-射线衍射花样。

14、根据权利要求1-3任一项所述方法，其特征在于其中由反应混合物回收的硅磷铝酸盐材料被命名为MCM-9，并在加热前具有大体上列于说明书表5-A的X-射线衍射花样。

15、根据权利要求5所述方法，其特征在于其中由反应混合物回收的硅磷铝酸盐材料被命名为MCM-9，并在加热前具有大体上列于说明书表5-A的X-射线衍射花样。

16、根据权利要求1-3任何一项所述方法，其中由反应混合物回收的硅磷铝酸盐材料被命名为MCM-10，并在加热前具有大体上列于说明书表6-A的X-射线衍射花样。

17、根据权利要求5所述方法，其特征在于其中由反应混合物回收的硅磷铝酸盐材料被命名为MCM-10，并在加热前具有大体上列于说明书表6-A的X-射线衍射花样。

18、用任一项上述权利要求所述的方法合成的硅磷铝酸盐结晶。