JPS60151213A - シリコホスホアルミネート及び関連結晶性酸化物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は二液体用より成り且つ有機あるいに無機指向剤
及び特定の反応物を含む反応媒体からの結晶性シリコホ
スホアルミネートＣ３ｉ１ｉｃｏｐｈｏｓｐんｏａｌｕ
ｍｉｎ、ａｔｅ）の合成方法に関する。この合成方法に
よって、イオン父換特性を有し且つ容易に触媒として活
性な物質に変換し得るシリコホスホアルミネートの結晶
性骨組み構造が生成する。これらの物質の珪素、燐及び
アルミニウム成分は他の元素により置換し得る。

〈従来の技術〉 燐酸アルミニウムは、例えば、米国特許第４３１０．４
４０号及び第４．３８５，９９４号中で教示されている
。燐酸アルミニウム物質は電気的中性の格子を持ち、そ
して従ってイオン交換体として、あるいは触媒成分とし
ては有効では無い。微孔性燐酸アルミニウムは式： ％式％： （但し、Ｒは燐酸アルミニウムの中に捕捉され、そして
結晶化テンブレー）　ＣｔｅｍｐＬａｔｇ）の役を果し
ている有機アミンあるいは第四級アンモニウム塩であり
、２及びＶは微孔性空隙を満たすのに必要なＲ及びＨ，
０の量を示す〕として典型化される組成を有する。これ
らの物質のアルミニウム／燐の原子比が約１であるため
に、これらは実質的にはイオン交換性を示さず、骨組み
構造の燐の上の正の電荷はアルミニウムの上の対応する
負の電荷に依りバランスせられており、 ＡＩＩＰＯ＜＝ＣＡ１１Ｏｔ　）（ＰＯｔ”）となって
いる。

カナダ特許第９１１．４１６号；第９１１．４１７号及
び第９１１．４１８号の燐置換したゼオライトは“アル
ミノシリコホスフェート（ａ、ｔｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃ
ｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）−ゼオライトと呼ばれている。

その中の燐の若干は、吸蔵されたものであり、構造的な
ものでは無いことが明かとなった。

これらの後者の物質は珪素、アルミニウム及び燐を含有
し且つ一般式： ％式％：０ 〔但し、Ｍは一価カチオンであり、Ｘは大略１−４であ
り、ｙ　ＦｉＯ−０５−１，０であり、セして２は水利
水分子の数である〕を有することを特徴とする。

燐を用いた珪素の構造的な置換がシリカ・クラスレイト
（ｓｉｌｉｃａ　ｃｌａｔｈｒａｔｇ）と呼ばれる物質
（西ドイツ特許第３，１２８，９８８号）中で実現され
ている。

米国特許第４，３６３，７４８号は、シリカと燐酸アル
ミニウムーカルシウム−セリウム（ａｌｕｍｉｎｉｘｒ
ｎ−ｃａｌｃｉｕｍ−ｃｇｒｉｕｍ　ｐｈｏｓｐｈａｔ
ｅ）の組合わせを酸化脱水素用の低酸活性触媒として記
載している。英国特許第２，０６８，２５３号はシリカ
と燐酸アルミニウムーカルシウム−タングステン（ａｌ
ｔｂｍｉｎｉｕｍ−ｃａｌｃｉｘｒｎ−ｔｕｎｇｓｔｅ
ｎ　ｐんｏｓｐｈａｔｅ）の組合わせを酸化脱水素用の
低酸活性触媒として開示している。米国特許第３．８０
１．７０４号は酸性を賦与するためにある方法で処理し
た燐酸アルミニウムを教示する。米国債Ｗｌ第４．２２
　ｓ、ｏ　３６号はアルミナ−燐酸アルミニウムーシリ
カ・マトリックスを、分解触媒として使用するために、
ゼオライトと混合すべき無定形物体として教示している
。

米国特許第３．２１３．０３５号は燐酸処理に依るアル
ミノシリケート触媒の硬度改良を教示している。この触
媒は無定形である。

米国時＝ｆｗ＜　２．８７６．２６６号は、予備成型さ
れたシリケートあるいはアルミノシリケートに依る燐酸
の吸収により調製した無定形物質の活性な珪燐酸（ｓｉ
ｌｉｃｏｐｈ、ｏｓｐｈｏ−ｒｉｃ　σ、ｃｉｄ）ｌ）
るいは塩相を記載している。燐酸アルミニム及びその調
製法に関するその他の教示には、米国特許第４．３６５
．０９５号；第４，３６１，７０５号；第４２２　Ｓｌ
！８９６号；第４，２１０．５６０号；第４．１７９，
３５８号；第４．１５８．６２１号；第４．０７１，４
７１号；第４，０１４，９４５号；第３，９０４．５５
０号及び第３，６９７．５５０号がある。

その中性の骨組み構造にイオン父換特性が欠りているの
で、それらは触媒担体あるいはマトリックスとして使用
される。

米国特許第４，４４α８７１号は゛シリコアルミノホス
フェー）　Ｃｓ１１ｉｃｏａｌｕｒｎ、１ｎｏｐｈｏｓ
ｐｈａｔｅｓ）”として將徴付けられた様々の結晶性、
微孔性物質を記載する。これらの物質は反応性の燐、珪
素及びアルミニウム化合物及び有機テンプレート剤を含
有する水性ゲルより水熱的に製造される。

本発明に依り合成された結晶性シリコホスホアルミネー
トはモレキュラーシーブおるいは他の骨組み構造を示し
、そして固有の触媒活性を有する物質に容易且つ都合良
く変換される。当業界で教示されたゼオライｌるいは燐
酸アルミニウムの合成のための技法はこれらの結晶性シ
リコホスホアルミネート及びそれらの置換類似体の合成
に対して格別役に立つと感じられぬ。

く本発明の特徴〉 従って物質態様の最広義の組成では、本発明は無水の状
罪で次式： ％式％ 〔但し、Ｘは一種あるいは二種以上の原子価プラス３の
元素を表し、 Ｙは一種あるいは二種以上の原子価プラス５の元素を表
し、 Ｚは一種おるいは二種以上の原子価プラス４の元素を表
しており； Ｚで表わされる原子の数はＸ及びＹで表わされる原子の
数の和より小であり、 Ｘはアルミニウムでは無いか、Ｙは燐では無いかあるい
はＺは珪素又はチタンでは無いかのいずれかであり、Ｍ
は原子価ｍのカチオンであり、 Ｎは原子価九のアニオンであり、 そして、Ｘ及びｙは−１より大で＋１より小であり且つ
：（１）２が００場合には、ＶはＯでは無く、（２１１
１がＯの場合には、Ｘは０では無く、（３１Ｘ／ｙの原
子比が１より大なる場合には、（ｚ＋ｙ）は０より大で
あり且つｙ＋０．６ｚは０．４より小であり、且つ （４１Ｘ／ｙの原子比が１より小な場合には、Ｃｚ＋ｙ
　）は０より大であり且つ０．５は０−５ｙ＋ｅより太
でろる、の諸関係を満足する数でおる〕の組成を有する
結晶性酸化物で、而して少くとも約０．００２　ｍｅ　
ｑ／　ｇのイオン交換能を有する該結晶性酸化物を提供
する。

か＼る結晶性物質は、無水の状態で次式：％式％ 〔但し、Ａは有機指向剤であり、そしてＶはＡのモル数
であり、そしてＸ、Ｙ、Ｚ、Ｍ、＃％Ｘ、Ｙ、Ｚ％ｒｎ
及びｎは土窯で定義された通りである〕の様な組成を有
する合成したままの（゛合成したまま″とは、反応混合
物より分離回収し、洗浄、乾燥した状態であって、か焼
、イオン交換等の処理を施していない状態を指す）形態
の結晶性酸化物のか焼、即ち下文に記載する加熱、に依
って形成出来る。

その最広義の合成方法態様では、本発明は１）特定の成
分を含有し且つ液体の有機相及び液体の水相の両者から
成る二相反応混合物を＄１製し；２〕反応混合物を毎時
５℃から２００℃の速度で、８０℃乃至３００℃の温度
に加熱し； 初反応混合物を、該液体の有機相及び水相とを相互に緊
密に混合する様に撹拌し； ４）撹拌した反応混合物を、結晶性酸化物物質の結晶が
形成される迄、８０℃乃至３００℃の温度及び２乃至９
のｐＨに保持し；且つ ５）反応混合物より結晶性酸化物物質を分離回収する諸
工程より成る結晶性酸化物の合成方法を提供する。

二相反応混合物の必須成分には水、 ｃＬ）一種あるいは二種以上の原子価プラス３を有する
元素Ｘの酸化物、 ｂ）一種あるいは二種以上の原子価プラス５を有する元
素Ｙの酸化物、 Ｃ）一種おるいは二種以上の原子価プラス４を有する元
素Ｚの酸化物、 ｄ）有機指向剤Ａ１ り無機カチオンＭ及び ｆ）アニオンＮ の語源： 及び実質上水と混り合わない有機溶媒が包含される。

か＼る鎖成分は矢の関係式： ％式％） （アニオン源）、：（Ｈｚのｈ 〔但し、α、ｂｓ　Ｃｓ　ｄ％ｅｓ　ｆｓ　１７及びｈ
ｔｉ矢の関係：α／（ｃ＋ｄ十ｇ）は４より小であり、
６／Ｃｃ＋ｄ十ｇ）は２より小である、ｄ、／（ｃ十ｇ
）は２より小であり、 ｆ／Ｃｃ＋ｄ＋ｔｔ）はｏ、ｉ乃至１５であり、σ／Ｃ
ｃ＋ｄ十ｇ）は２より小であり、且つｈ／（ｅ＋ｄ十ｇ
）は３乃至１５０である、を満足する数である〕で示さ
れる。

反応混合物の当初の調製に際して、酸化Ｘ１酸化Ｙｈる
いは酸化Ｚの一つの源を有機相中に分散あるいは溶解さ
せる。

反応混合物より分離回収された結晶性酸化物は、無水の
状態で次式： ％式％： 〔但し、τはＡのモル数であり、ｎはカチオンＭの原子
価であり、ｎはアニオンＮの原子価でめり、そして２及
びＶは−１より大で＋１より小で且つ： （１）Ｘが００場合には、Ｖは０では無く、（２）ｖが
００場合には、２はＯでは無く、（３）Ｘ／Ｙの原子比
が１より大なる場合には、（ｚ十ｙ　）は０より大であ
り且つｙ　＋〇、６　ｚは０．４より小であり、且つ （４）；Ｙ／ｙの原子比が１より小な場合には、（ｚ＋
ｙ）は０より大であり且つ０．５は０．５　ｙ　＋ｚよ
り大である、の諸関係を満足する数である〕の様な組成
を有し、面して該結晶性酸化物は少くとも約０．００２
　ｍｇｑ／　、！ｉ’のイオン交換能を有することを特
徴とする。

本発明の方法に依り製造された合成の結晶性シリコホス
ホアルミネート及びその他の酸化物はＸ／ＹＣ例えばＡ
ｌ／ｐ）比が１より大な時は、有効なカチオン性イオン
父換体及び醗触媒である。か＼る触媒はゼオライトとは
異なる酸強度分布を有し、かなりの接触プロセスで役に
立つでろろう。

１より小のＸｌＹ比については、アニオン性イオン交換
特性が卓越し、そしてか＼る物質を塩基触媒反応に対し
て活性にする。これらは新規な種類の触媒担体を提供す
るものでもあり、そしてかなり高い金属担持量の保持を
可能とするに相違ないその高いイオン交換特性のために
、この観点で特に興味を引く。この点については、他の
担持金属あるいは酸化物触媒と同じな触媒的なフレキシ
ビリティ−を示す。収着特性は微孔性シリコホスホアル
ミネートが分子形状選択的でめることを示唆しており、
そしてこの事はゼオライトの触媒作用の分野で知られて
いる様に、数多くの接触プロセスで有利なものとなり得
る。

１より大なるＸ／Ｙ（例えばアルミニウム／燐）比を持
って合成された時は、結晶性酸化物（例えばシリコホス
ホアルミネート）は１．５より大な、そして通常＃′ｉ
、１．６乃至６０００Ｘ／Ｚ　（例えばアルミニウム／
珪累）原子比を示すでろろう。Ｘ／ＹＣ例えばアルミニ
ウム／燐ン原子比が１より小な時は、１より大な、通常
は１．２乃至６００の範囲内のＹ／ＺＣ例えば燐／珪累
）原子比を示すであろう。

燐酸アルミニウムは１の燐／アルミニウム原子比を示し
、そして本質的に珪素が無いことが艮〈知られている。

又、時には１アルミノシリコホスフエート“ゼオライト
と呼ばれる燐置換したゼオライト組成物は、通常１より
大の、一般には０．６６乃至８．０の珪素／アルミニウ
ム原子比及び１より小の、一般には０より大で１迄の燐
／アルミニウム原子比を有する。

固体を除く、二相合成反応混合物系の使用は、本発明の
合成条件下で通常は水相に不溶あるいは水相中で不安定
な一種又は二種以上の反応物を有機相中に溶液で保持す
ることを可能にしている。か＼る方法が例えばシリコホ
スホアルミネートの製造を可能にしたのでおり、その合
成は他の方法を使用した場合にはより困難になると考え
られる。更に、有機わるいは無機指向剤の存在下で無機
合成を実施することに依って結晶性シリコホスホアルミ
ネートに対して微孔性を達成出来る。そのテンプレート
化の役割に加えて、有機指向剤は界面活性剤としても作
用することが出来る。

それは反応物を含有する有機及び水相の共分散を助長す
ることが出来る。

土窯で述べた様に、本発明の合成方法では、反応混合物
は充分な、Ｚ（例えば珪素）、Ｙ（例えば燐）及びＸ（
例えはアルミニウム）の語源、指向剤及び有機溶媒を含
有しているであろう。

有機指向剤は有機モノ、ジ、あるいはポリアミン及び次
式： ％式％） 〔但し、ＲｈるいはＲ′は各１乃至２０個の炭素原子の
アルキル、１乃至２０個の炭素原子のヘテロアルキル、
アリール、ヘテロアリール、３乃至６個の炭素原子のシ
クロアルキル、３乃至６個の炭素原子のシクロヘテロア
ルキル、ろるいはそれを組合わせたものでめり；Ｍは四
配位元素（例えば窒素、燐、ヒ素、アンチモン、おるい
はビスマス）るるいは脂環式、複素脂環式あるいは複素
芳香族構造中のへテロ原子（例えばＮ、　ＯｌＳ、５Ｉ
ＩＩ％Ｐ　ｓ　Ａｓ、等）でめり；そしてＸはアニオン
（例えばフン化物、塩化物、臭化物、沃化物、水酸化物
、酢酸塩、硫識塩、カルボン酸塩等２である〕を有する
有機オニウム化合物より成る群から選ぶことが可能であ
る。Ｍが脂環式、複素脂環式あるいは複素芳香族構造中
のへテロ原子の時は、か＼る構造は非限定的な例として
、 し但し、ＩＩ’は１乃至２０個の炭素原子のアルキル、
１乃至２０個の炭素原子のヘテロアルキル、アリール、
ヘテロアリール、３乃至６個の炭素原子のシクロアルキ
ルめるいＶｉ３乃至６個の炭素原子のシクロヘテロアル
キルである〕であっても良い。

本発明の方法にとって特に好ましく・有機指向剤には、
アルキルが１から３個の炭素原子のアルキルアミン及び
Ｒが１乃至４個の炭素原子のアルキルであ’）、Ｒ’が
１乃至６個の炭素原子のアルキレンであり、Ｍが窒素で
あり、セしてＸがハロゲン化物あるいは水酸化物である
上で定義されたオニウム化合物が包含される。これらの
非限定的な例にはジ−ｎ−プロピルアミン、テトラプロ
ピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモ
ニウムブロマイド、及びヘキサメチル−ヘキサンジアン
モニウム・ハイドロオキザイドるるいはブロマイドが包
合される。ｐｌｉ　？Ａ！４’Ｊ剤として有用な無機水
酸化物あるいは塩も補足の指向剤として働くことが出来
る。非限定的なか＼る化合物の例はＫ（ＪＨ。

Ｎ　ａ　ＯＨｓ　Ｃｓ　０１ｉｓ　Ｇ　ａ　Ｂ　ｒｓ　
Ｎ　ａ　Ｃ１％ｃａ　（ＯＨ）２ｓ及び類似物である。

二相反応混合物を形成するために使用される有機溶媒は
、本発明の方法の結晶化条件下で実質上水と混り合わな
い有機液体となり得る。か＼る溶媒の非限定的り視には
Ｃ５−Ｃ，。

アルコール、フェノール、及びナフトール；及び水と混
り合わない他の有機溶媒が包含される。極性有機化合物
が有機相溶媒用に好ましい。

反応混合物中に必ず存在する無機カチオン及びアニオン
は一般には別個に添加する成分によって提供されるもの
では無い。むしろ、これらのカチオン及びアニオンはし
ばしば他の必須成分例えば珪素、アルミニウム及び／又
は燐源あるいは例えば指向剤わるいは使用される可能性
のめるｐＨ請節剤を提供するために反応混合物に添加さ
れる化合物から生ずる。

酸化Ｘ、酸化Ｙあるいは酸化Ｚの源の一つを当初から反
応混合物の有機相中に存在させなければならぬ。従って
水相は、指向剤、カチオン及びアニオン、ｐＨ調節剤及
び有機相に添加されなかった残余の必須成分を含むであ
ろう。

Ｘで表される原子の例には、それぞれプラス３原子価状
態の、アルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、モリブ
デン、ヒ素、アンチモン、マンガン、ガリウム及び硼素
が包含される。Ｙで弄される原子の例には、それぞれプ
ラス５原子価状態の、燐、ヒ素、アンチモン及びバナジ
ウムが包含される。Ｚで表される原子の例には、それぞ
れプラス４原子価状態の、珪素、ゲルマニウム及びチタ
ンが包含される。

水相は合成混合物の例えばアルミニウム及び燐成分を含
有しても良い。これらの成分は予備形成した固体の結晶
性燐酸アルミニウム物質を水相中に溶解あるいは部分溶
解することに依って水相中に包含させることが可能であ
る。この溶解は、例えばその中に充分量の下文で記載す
る様な塩基性物質を包含されることに依って、水相を充
分にアルカリ性のｐＨに維持することに依って達成され
る。場合によっては、付加的なアルミニウム及び／又は
燐の源、例えばＡｌｔ、　０　、及び／又はＨ，ＰＯ，
、も水相中に包含させても艮い。

土窯に記載した組成を有する反応混合物を毎時約５℃乃
至約２００℃の速度で注意深く約８０℃乃至約３００℃
の温度迄加熱し、そして所望の結晶性酸化物の結晶が形
成される迄、通常約５時間乃至約５００時間、その温度
範囲内に保持する。結晶化の間、反応混合物のｐＨを約
２乃至約９に注意深く維持する。これは添加塩基の濃度
の調節に依って達成可能である。

昇温及び結晶化工程中、反応混合物はＹ般には実質１混
り合かない有機及び水相を緊密に充分混合する様に撹拌
されるであろう。有機及び水相を相互に分散させる方法
は当業界周知である。これらの液相の間の界面を最大に
するために有機及び水相のエマルジョンを形成すること
さえも望ましいであろう。

所望の酸化物（例えばシリコホスホアルミネート）の結
晶化の次に、同上物を含有する反応混合物を濾過し、分
離、回収した結晶を、例えば水で、洗浄し、そして次に
、例えば常圧で約２５℃乃至約１５０℃に加温する事に
依り、乾燥する。

本発明の方法によれば、合成混合物中のアルミニウム及
び燐の源は溶解したあるいは部分的に溶解した燐酸アル
ミニウムであっても良い。か＼る燐酸アルミニウムは無
定形物質、結晶性物質あるいはその混合物の形態で供給
しても良い。結晶性燐酸アルミニウムは密あるいは開孔
型の構造を有するであろう。後者のタイプの結晶性燐酸
アルミニウムの例は米国特許第４．３１０．４４０号及
び第４３８５．９９４号に記載されている。水相中に包
含させ得る塩基性物質の例には周期律表の第１族金属の
水酸化物並びにアルカリ金属炭酸塩、珪酸塩、及びテト
ラアルキルアンモニウムイオンのハイドロオキサイドが
包含される。付加的なアルミニウム源には、非限定的な
例として、既知の形態のアルミニウムの酸化物及び水酸
化物、有機必るいは無機塩あるいは化合物が包含される
。付加的な燐の諒に杜、非限定な例として、既知の形態
の亜燐酸あるいは酸化燐、燐酸塩及び亜燐酸塩、及び燐
の有機誘導体が包含される。珪素の有用な源には、非限
定的な例として、珪ｅｈるいは二酸化珪素、珪素のアル
コキシ−あるいはその他の化合物が包含される。

本発明による格別の合成方法のより特定的な例示では、
水相は燐及びアルミニウム成分を含む。溶媒としてヘキ
サノールを用いる有機相は珪素源、例えばテトラ−オル
トアルキル−シリケートを含有する。有機指向剤、例え
ばテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドある
いはアミンは水相及び有機相をエマルジョン化して界面
を最適化する界面活性剤としても作用する。珪素はその
有機化合物の加水分解及び界面を通して水相中への分解
生成物の移動に依って、合成中に漸次にゲル中に供給さ
れる。

所望の酸化物（例えばシリコホスホアルミネート）の核
生成及び結晶化のためにＺ（例えば珪素）、Ｘ（例えば
アルミニウム）及びＹ（例えば燐）を同時に利用出来る
様にする必要があるので、この三元素すべての供給速度
は＃１ｙ等しくせねばならぬ。この事は燐酸アルミニウ
ムをアルミニウム及び燐の源として利用している時には
、燐酸アルミニウムの溶解と有機珪素化合物の加水分解
とが一致（協奏〕することを意味する。従って少くとも
燐酸アルミニウムの一部を予備溶解させることが大切で
あろう。それよりも更に臨界的なのは珪素供給速度であ
ろう、これは諸因子例えば界面の大きさ、温度、水素の
ｐＨ１有機溶媒の及び珪素試薬の濃度及び特性によって
変る。

Ｚのアルコキシ化合物（例えば珪素のアルコキシ化合物
）の加水分解及び移動速度は、先に説明した様に、界面
の太小に依って制御されるので、Ｚ（例えば珪素）のと
９込みには混合を増加させる方が有利と考えられる。

土窯で述べた様に、ｐＨ１ｉ臨界的な合成の変数である
。

酸化物（例えばシリコホスホアルミネート）の形成が進
行している時にＬ１中性イ」近あるいは中性より大きい
（即ち約６以上、９の最商値迄の）ｐＨ値を保持せねば
ならぬ。

シリコホスホアルミネートの塩基女定度は燐酸アルミニ
ウムとゼオライトのそれの中間であると考えられるので
、約８あるいは８より僅か大きいｐＨ値が好ましい。珪
素試薬の加水分解によって果されている主要な役割及び
本発明の方法中でそれを制御する必要性のために、結晶
化の間はとんど一定のｐＨを有している必要がある。こ
の事は他の試薬を添加する前に燐酸アルミニウムを予備
溶解することに゛より高いｐＨ値ｃｐＨ＝ｓｉるいはそ
れ以上）を達成、維持するために有機ハイドロオギサイ
ドの部分的分解後でさえも、無機塩基を添加しても艮い
。これらの無機塩基は補足的指向剤の役割もつとめるこ
とが出来る。

本発明の合成法態様（の方法）によって、モル分率で表
して約１乃至約２０％のＺ（例えばＳｉ入モル分率で表
して約３５乃至約５０光のＸ（例えばＡＡ）及びモル分
率で表して約３５乃至約５０ＸのＹ（例えばＰ）を有す
る酸化物を製造することが可能である。従って本発明の
合成法態様によって、ｏ７りＣＬｏｋ）等の米国特許第
４．４４０．８７１号の図１及び２中の天辺形の組成領
域中で説明されていない実験式を有する酸化物をつくり
上げることが可能である。

この観点でより特には、Ｘ（例えばＡＺ）は３０乃至４
４９６のモル分率で存在し得るし、Ｙ（例えばＰ）は４
３乃至５０．９６０モル分率で存在し得るし、セしてＺ
（例えばＳｉ）は６乃至２０３１６のモル分率で存在し
得る、但しＸ、Ｙ及びＺのモル分率の合計は明らかに１
００でるる。

本発明の微孔性、結晶性酸化物（例えばシリコホスホア
ルミネート）は実質的なイオン交換能及び触媒活性を有
する。これに反して、その格子構造中にアルミニウム、
燐及び酸素だけを持ちそして本質上珪素を持っていない
同一の結晶構造の対応する物質はごく僅かとかあるいは
全熱イオン交換能及び触媒活性を持たないかである。従
って、例えばシリコホスホアルミネート物質のアルファ
ー値は、同一の結晶構造の対応する物質で、その格子構
造中にアルミニウム、燐及び酸素だけを有し、そして本
質上珪素を持たない該対応物質のアルファー値より少く
とも１０〇九あるいは少くとも１０００９６さえも大き
いであろう。か＼る対応する物質の例はウィルソンＣＷ
ｉｌｓｏｘ）等の米国特許第４．３１０，４４０号中で
一般的に言及されている。

本発明により製造された酸化物（例えばシリコホスホア
ルミネート）は、モレキュラシーブるるいはその他の骨
組み構造であろう。それらがモレキュラーシーブあるい
は密な構造の場合には、それらは特有のＸ線回折パター
ンを示す明確な識別出来る結晶構造を有しているであろ
う。本明細書中で、本発明の酸化物（例えばシリコホス
ホアルミネート）についてＸ１ｌ（［を測定する場合に
は、モレキュラーシーブめるい線他の構造であろうと、
照射線は銅の）（−αダブレットでめ９、そしてシンチ
レーション計数管及び付属コンピュータを備えた回折計
を使用した。ピークの高さ、Ｉ及び２θ（θはブラッグ
角）の関数としての位置を分光光度計付属のコンピュー
タのアルゴリズムを用いてめた。

それらより相対強度１００１／Ｉｏ　（Ｉｏは最強の線
あるいはピークの強度ン、及びｄ（実測へオングストロ
ーム（Ａ）で示した記録された線に対応する格子面間隔
をめた。

相対強度は最強の線を１００として示してるる。特定の
酸化物（例えばシリコホスホアルミネート）の種々のカ
チオン型は格子面間隔に若干の僅かなシフト及び相対強
度に変化はめるが実質上同一のパターンを示す。その他
の変化はセフＬそれの試料のＸ（例えばアルミニウム）
に対するＺ（例えば珪素）の比及びＸ（例えばアルミニ
ウム）に対するＹ（例えば燐）の比（Ｚ７ｚ及びＹ／Ｘ
比）、並びに熱処理の度合いによつ又変力得る。

本発明の酸化物（例えばシリコホスホアルミネート）は
四面体的に（酸素によって〕配位されたＺ（例えばＳｉ
入Ｙ（例えばＰ）及びＸ（例えば、１ｌｌ）原子を含有
している骨組み構造を持つ微孔性めるいは密な物質でろ
る。微孔性の時は、それらはゼオライトのそれに類似し
たイオン交換、酸性、及び触媒特性を示す。（ゼオライ
ト等とは）異なるその酸強度分布（ａｃｉｄ　ｓｔｒｅ
ｎｇｔｈ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ）のため、然し、それらは
高過ぎるあるいは低過ぎる酸性度が望ましがらざる二次
反応を生ずる可能性のめる酸触媒転化反応用の触媒とし
て潜在的な興味のめるものである。骨組み構造（の）Ｘ
（例えばＡｎ）に結合する酸性度はＺ（例えば珪素ンに
よるＹ（例えば燐）の置換によって持込まれた。それ以
外に、骨組み構造（の）Ｙ＜例えばＰ）に結合する塩基
性度が骨組み構造Ｘ（例えばアルミニウム）をＺ（例え
ば珪素）で置換した時に生ずる。

Ｘ、Ｙ及びＺのイオンＸ径は、四面体配位を含有する適
切な骨組み構造を光分可能とするものである必要かめる
。

より特には、これらの元素のイオン゛半径比”は約α１
５乃至約０．７３の範囲でなければならないことが認め
られている。

用語１半径比”は酸素アニオンＯ−２の結晶イオン半径
に対する元素Ｍの結晶イオン半径の比として定義されて
いる。

元素の結晶イオン半径はシーアールシー・ハンドブック
・オブ・グミストリー・アンド・フィジックス（ＣＲＣ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃんｇｔｎｉｓｔｒｙ　ａｎ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）第６１版、シーアールシー・プレ
ス・インコーホレーテッド＜ＣＲＣＰｒｅｓｓ、　Ｉｎ
ｃ、）、１９８０年Ｆ−２１６及びＦ−２１７頁に示さ
れている、該列挙をここに参考のために包含しておく。

半径比の決定では、Ｍ原子及び酸素アニオン（０１）の
同一方法で測定された結晶イオン半径を使用する必要が
ある。

種々の原子価状態の色々の元素についての“半径比″の
例を次に示す。

７！Ｉｎ　＋Ｉ　Ｏ０６７ ここに合成された酸化物（例えばシリコホスホアルミネ
ート）は金属成分例えば銀、タングステン、バナジウム
、モリブデン、レニウム、クロム、マンガン、めるいは
例文ば水素化−脱水素あるいは酸化機能が必要とされる
場合には第■族金属例えば白金あるいはパラジウム、と
緊密に組合わせて、触媒としても使用出来る。か＼る成
分は組成物中にイオン交換して入れ、その中に含ｖある
いはそれと緊密に物理的に混合することが出来ろ。か＼
る成分はその中又はその上に例えば、白金の場合を例に
とると結晶を白金金属含有イオンを含有する溶液を用い
て処理することに依って、含浸させることが出来る。従
って、適当な白金化合物には塩化白金酸、塩化白金及び
白金アミン錯体を含有する種々の化合物がある。

合成したま＼の酸化物（例えばシリコホスホアルミ不一
ト）の当初のイオン、即ちカチオンあるいはアニオンは
少くとも一部分当業界周却の方法に従って、他のカチオ
ンあるいはアニオンとのイオン交換に依って、置換出来
る。好ましい置換カチオンには金属イオン、水素イオン
、水素前駆体、例えばアンモニウム、イオン及びその混
合物が包含される。特に好ましいカチオンには水素、稀
土類金属及び元素の周期律表の第１１Ａ族、第ｍＡ族、
第１ＶＡ族、第１Ｂ族、第１ＩＢ族、第ｍＢ族、第ＮＢ
族、第ｖｌＢ族及び第■族の金属が包含される。

典型的なイオン交換の方法は合成の結晶性酸化物（例え
ばシリコホスホアルミネート）を所望の一種又は二種以
上の置換イオンの塩と接触させることであろう。カチオ
ンのか＼る塩の例にはノ・ロゲン化物例えば塩化物、硝
酸塩及び硫酸塩が包含される。

本発明によって製造されたま＼の酸化物（例えばシリコ
ホスホアルミネート）は熱処理に依り、他の形態に都合
良く変換させることが出来る。この熱処理は一般には、
これらの形態の一つを少くとも３００℃の温度で、少く
とも１分間及び普通には２０時間を越えない間、加熱す
ることに依り実施される。熱処理には減圧も使用出来る
が、便利さの点で常圧が望ましい。熱処理は約１０００
℃迄の温度で実施出来る。熱処理した生成物はめる種の
炭化水素転化反応の触媒作用で特に有用である。

更に酸化物（例えばシリコホスホアルミネート）は、吸
着剤、イオン交換体として、あるいは有機化合物転化プ
ロセスの触媒として使用する場合であれ、少くとも部分
的に脱水しなければならぬ。この事は、空気あるいは不
活性雰囲気例えば鼠素等、中で２００℃乃至６ｏｏ℃の
範囲の温度に、そして常圧、減圧あるいは加圧で、３０
分間乃至４８時間加熱することによって実施出来ろ。脱
水は酸化物（例えばシリコホスホアルミネート）を単Ｋ
Ｉ空中ＫＷくことによって室温でも実施出来るが、光分
な脱水率を得るにはより長い時間が必要でるる。従って
酸化物（例えばシリコホスホアツベネート）Ｋ望まれて
いる脱水あるいは熱処理の度合いに工６じて、約２００
Ｃ乃至約１００００の温度に、約１分間乃至約４８時間
加熱しても艮い。

本発明に依り製造された酸化物（例えばシリコホスホア
ルミネート）の結晶は極めて様々の粒子サイズに成型出
来る。一般的に言うと、粒子は粉末、顆粒るるいは成型
品、例えば２メツシユ（タイラー）の篩は光分に通過し
そして４００メツシユ（タイラー）の篩に留る粒子サイ
ズを有する押出成型品、の形態に出来る。組成ｗＪを、
例えば押出成型に依って、成型する場合には、結晶を乾
燥前に押出成型するかめるいは部分乾燥して押出成型す
ることが出来る。

多くの触媒の場合には、酸化物（例えばシリコホスホア
ツベネート）ヲ有機転化プロセスで使用される温度及び
他の諸条件に抵抗性を有する他物質と複合させることが
望ましい。か＼る物質には、活性及び不粘性物質及び合
成あるいは天然産ゼオライト並びに無機物質例えば粘土
、シリカ及び／又は金属酸化物かめる。後腹は天然産の
ものでも、おるいはゲル状沈殿の形でも、あるいはシリ
カ及び金属酸化物の混合物を含んだゲルであっても艮い
。新規な酸化物（例文ばシリコホスホアルミネート９と
組合わせての活性な物質の使用は、ある種の有機転化プ
ロセスでは触媒の転化率及び／又は選択率を改善する傾
向がある。不活性な物質は所定の反応で転化量を制御す
る稀釈斉ｊとして適切に働くので、反応の速度を制御す
る他の手段を利用すること無く、生成物を経済的且つ規
則的に得ることが出来る。これらの物質は生産的な操業
条件下での触媒の破砕強度を改善するために天然産粘土
、例えはベントナイト及びカオリン中に包含させても艮
い。該物質、即ち粘土、酸化物等は触媒のバインタ”−
とじて働く。商業生産上の使用では触媒が粉末状物質に
崩壊するのを防止するのが望ましいので、艮好な破砕強
度を有する触媒を提供するのが望ましい。これらの粘土
バインダーは通常、触媒の破Ｖ＋強度を改善する目的に
だけ使用されている。

新規な結晶と複合出来る天然産粘土には、モンモリオナ
イト及びカオリン族が包含され、この族にはザブベント
ナイト、及びデキシー、マクナミー、ジョージャ及びフ
ロリダ白土として一般的に知られているカオリンろるい
は主要鉱物成分がハイロサイト、カオリナイト、ジツカ
イト、ナクライト、あるいはアナウキサイトであるその
他の鉱物が包含される。か＼る粘土は採掘したま−の粗
製の状態でも、か焼して酸処理めるいは化学変性したも
のでも使用出来る。

本発明の結晶と複合のために有用なバインダーには魚機
酸化物、特にアルミナあるいはクリ力も包含される。

前述の物質以外に、酸化物（例えばシリコホスホアルミ
ネート）結晶は多孔性マ）Ｉ＋ツクス物負例えば燐酸ア
ルミニウム、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、
シリカ−ジルコニア、７リカートリア、シリカ−ベリリ
ア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例えばシリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア及びシ１１カーマグネシア
−ジルコニアと嶺合出米る。微粉砕した結晶性酸化物（
例えばシリコホスホアルミネート戸吻質と無機酸化物ゲ
ル・マトリックスの相対比率は、複合物の約１乃至約９
０重量九の範囲の、及びより普通には、特に複合物がビ
ードの形態で製造される時には、複合物の約２から約ｓ
ｏｉｉｍ５１６の範囲の、結晶言置で大巾に変り得る。

本発明の結晶性物質は種々の有機、例えば炭化水素、化
合物転化プロセスに対して触媒として活性な物質に容易
に変換し得ろ。か＼る転化プロセスには、非限定的な例
として、約３００℃乃至約７００℃の温度、約０．１気
圧（バール）乃至約３０気圧（バール）の圧力及び約０
．１　ｈｒ−’乃至約２０　ｈｒ”−”の重量空気速度
を含む反応条件での炭化水素の分解；約３００℃乃至約
７００℃の温度、約０．１気圧乃至約１０気圧の圧力及
び約０．１乃至約２０のＭ蒼空間速度を含む反応条件で
の炭化水素化合物の脱水素；約１００℃乃至約７００℃
の温度、約０．１気圧乃至約６０気圧の圧力、約０．５
乃至約４００の重量空間速度及び約０乃至約２０の水素
／炭化水素モル比を宮む反応条件でのパラフィンの芳香
族への転化；約１００℃乃至約７００℃、約０．１気圧
乃至約６０気圧、約０．５乃至約４００の重量空間速度
及び約０乃至約２０の水素／炭化水素モル比を含む反応
条件でのオレフイ／の芳香族、例えばベンゼン、トルエ
ン及びキシレン、への転化；約２７５℃乃至約６００℃
の温度、約０．５気圧乃至約５０気圧の圧力及び約０．
５乃至約１００の液空間速度を含む反応条件でのアルコ
ール、例えばメタノール、あるいはエーテル、例えばジ
メチルエーテル、おるいはその混合物の芳香族を含む炭
化水素への転化；約２３０℃乃至約５１０℃の温度、約
３気圧乃至約３５気圧の圧力、約０．１乃至約２００の
重量空間速度及び約０乃至約１００の水素／炭化水素モ
ル比を含む反応条件でのキシレン原料成分の異性化；約
２００℃乃至約７６０℃の温度、約常圧乃至約６０気圧
の圧力及び約０．０８乃至約２０の重量空間速度を含む
反応条件でのトルエンの不均化；約３４０℃乃至約５０
０℃の温度、約常圧乃至２００気圧の圧力、約２乃至約
２００の重量空間速度及び約１／ｌ乃至約２０７１の芳
香族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む反応条件での
芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びアルキルベンゼン
のアルキル化剤、例文ばオレフィン、ホルムアルデヒド
、ハロゲン化アルキル及びアルコール、共存下でのアル
キル化；約３４０℃乃至約５００℃の温度、約常圧乃至
約２００気圧の圧力、約１０乃至約１０００の重量空間
速度及び約１／１乃至約１６／１の芳香族炭化水素／ポ
リアルキル芳香族炭化水素モル比を含む反応条件での芳
香族炭化水素のポリアルキル芳香族炭化水素共存下での
トランスアルキル化が包含される。

従って一般には活性な氾の酸化物（例えばシリコホスホ
アルミネート）より成る触媒上での接触転化条件には、
約１００℃乃至約７６０℃の温度、約０．１気圧（バー
ル）乃至約２００気圧（バール）の圧力、約０．０８　
ｈｒ−”乃至約２０００　ｈｒ＝の重量空間速度及びＯ
乃至約１００の水素／有機、例えば炭化水素比が包含さ
れる。

本発明の特質及びその実施方法をより完全に説明するた
めに以下の実施例を示す。

アルファー値を測定する場合には、アルファー値が標準
触媒と比較したその触媒の接触分解活性の大略の指標で
るり、それは（単位時間当り触媒容積当りのｎ−ヘキサ
ン転化反応速度の）相対速度定数を示すことに注目され
たい。

アルファー値は高活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性
を１（速度定数＝＝０．０１６５ｅｃ−’）の７＃７７
−ＧＣとツーｃ’基準としている。ゼオライトＨｚＳＭ
−５の場合には、１のアルファー値を与えるのに僅か１
７４　ｐｐｍの四面体的に配位されたＡｌ；、０．が必
要なだけである。アルファー試験は米国特許第３，３５
４，０７８号及びザ・ジャーナル・オブ・キャタリシｘ
（７’Ａｇ　ＪｏｕｒｎｃＬｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ）、第４巻、第５２２−５２９頁（１９６５年８月
〕り記載されている。

本明細書及び特許請求の範囲の目的のために、イオン交
換能を試験した時には、酸化物（例えばシリコホスホア
ルミネートンのアンモニウム型の温度をプログラム制御
した（昇温ン分解中に発生する気態のアンモニアをスル
ファミン酸の溶液を用いて滴定することに依り測定して
いる。この方法はジー・チー・カーＣＧ、Ｔ−Ｋｇｒｒ
　）及びニー・ダブリュー・ケエスターＣＡ−Ｗ、Ｃｈ
ｅｎｔｅｒ　）によッテサーモシミカ・アクタＣ’ｌ’
ｈａｒｎｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ）、第３巻、第１
１３−１２４頁（１９７１年）に記載されている。本発
明の酸化物は少くとも０．００２　ｉるいは少くとも０
．３５ｍｇｑｌ＆さえのイオン交換能を有するであろう
。

以下の実施例１−８はＭＣＭ−２と呼ばれているシリコ
ホスホアルミネートの燐酸アルミニウム出発物質からの
製造に関する。これらの実施例１−８は又、ある種のシ
リコホスホアルミネートと燐酸アルミニウムとの間のイ
オン交換能及び触媒活性の差違を示している。

実施例Ｌ ＨｓＰＯａ（８５Ｘ）１３８ＪＪｉ’、ＨｘＯ３５７，
６ｇ、キャタバル＜Ｃａｔａｐａリアルミナ８２．５ｐ
およびトリエチルアミン９１．２．！ＩＩを含む合成反
応混合物を製造し撹拌し均質懸濁液とした。混合物を１
６鋼製オートクレーブに入れ２００℃で発生する自圧に
２４時間保った。生成物を濾過し水洗し８０℃で乾かし
た。生成結晶を分析し原子パーセントでＡＪ　４８．９
．Ｘ、　ｐ　ｓ　１．１九およびＳｉ　Ｏｏｏ　３Ｘ以
下とわかった。合成したま＼の生成物試料をＸ線分析し
表１に示す回折線をもつ結晶性物質であることがわかっ
た。

表　１　。

１１．７５３５　７．５１５　９５・９９６．８０１６
　１３．００５　１６．０８５．８ｇ８６　１５．０３
３　２８．２６４．４５３４　１９．９２１　６０．５
３４．２１０９　２１．０８０　？１．５９３．９４１
７　２２．５３８　１００．００３．５Ｂ７０　２４．
８００　５．００３．４０４２　２６．１５５　２８．
２７３．０６１７　２９．１４２　１９．０１２．９５
２３　３０．２４８　１８．９４２．６５２０　３３．
７７１　６．８７２．５７５０　３４．８１０　１５．
００実施例２ 実施例１の合成法を反復し衣１の様な特徴をもつ回折線
を示し原子パーセントで、４Ａ　４７．９５タロ、Ｐ５
１．７０　およびＳｉ　ｏ、３ｓ５６の組成をもつ物質
をえた。

実施例ａ 一部の実施例２の結晶性燐酸アルミニウムを窒素のもと
４５０℃で４時間か焼し、Ｉ　Ｍ　ＮＨａ　ＣＩのｐＨ
７溶液と８０℃で３時間づつ２同接触させた。生成物を
２５℃から６００℃に加熱中放出されたアンモニアガス
を滴定してカチオン交換性を検べた。この試験結果は２
５０℃以上ではアンモニア放出がなくカチオン交換サイ
トがないことを示した。

実施例表 実施例３の最終製品のアルファー試験をした。そのアル
ファー値は０．１以下であった。

実施例＆ １−　ヘキ”Ｊ）　−ル６０９　トＳｉ　ＬＯＣｔＨａ
）４１０１１より成る有機相およびＨ，０７１９，ｆｉ
ｌ素中４５０℃でか焼した実施例１の生成物２４９およ
びテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（４０
，９ｇ）３７ｇより成る水相を含む二相合成反応混合物
を製造した。混合物を均一となるまで撹拌し０．３！鋼
製オートクレーブに移し１８０℃で７日間加熱した。初
めと終りのｐＨは６と８の間であった。反応混合物から
結晶性生成物を濾過分離し水洗し８０℃で乾燥した。生
成結晶は原子パーセントでＡＡ　４１．Ｉ　Ｎ、　Ｐ　
４２．８九および５ｊ１６．ＩＸと分析された。Ａｔ；
／Ｐ比率は０．９６でめった。合成したま＼の生成物シ
リコホスホアルミネート試料をＸ線分析した結果表２に
示すとお９ＭＣＭ−２の特徴ある回折線を示す結晶構造
でおることがわかった。

表２　ＣＭＣＭ−２） ９．２７７７　９．５２５　１００．００６．８８３２
　１２．８５１　１７−２６６．２７７４　１４．０９
７　１５．８５５．５２７６　１６．０２１　Ｂｏ、９
６４．９１８５　１８．０２０　１５．０９４．６７０
１　１８．９Ｂ７　２．６６４．３１１９　２０．５８
１　９８．５８３．９９２２　２２．２４９　４゜５８
３．８４７５　２３．０９８　４．３５３．５１６３　
２５．３０８　１９．０４３．４４４７　２５．８４３
　１９．４７３．０２２４　２９．５３０　２．９８２
．９２４８　３０．５３９　３５．７９２．８５８７　
３１．２６４　３５．３８２．６０５１　３４．３９６
　６．０６実施例Ｇ アルミニウムと燐の源として実施例２のか焼生成物を使
って実施例５の合成法を反復した。晶出混合物から結晶
性生成物を濾過分離し水洗し８０℃で乾かした。生成物
結晶は原子パーセントでＡＪ４４．９先、Ｐ４１．６３
１６およびＳ省１３．５Ｘと分析された。Ａ１１Ｐ比は
１．０８でめった。合成したま＼の生成物シリコホスホ
アルミネート試料をＸＩｗ分析した結果表３に示すとお
りＭＣＭ−２の特徴をもつ回折線を示す結晶構造である
ことがわかった。

２．６０７１　３４．３６９　６．２６実施例７ 一部の実施例６の結晶性生成物を窒素中４５０℃で４時
間か焼した後１ＭＮＨ４Ｃ１；溶液とｐＨ７において８
０℃で３時間づつ２回接触させた。生成物を２５℃から
６００℃まで加熱中放出されたアンモニアガスを滴定し
て生成物のカチオン交換ｉ’を検べた結果として二つの
タイプのアンモニアの放出が認められた。２５０℃まで
の低温で脱着されたアンモニアは１．４５ｍｅｑ／１７
の量でめったが、カチオン・サイトに対応する高温アン
モニアは１．１４ｍｅｑ／ｇでめった。高温アンモニア
の脱離最大速度は３７５℃において認められた。

実施例＆ 実施例７の最終生成物のアルファー試験をした。そのア
ルファー値は４．８でめった。これは実施例２の生成物
質と比較して触媒活性が４８倍又はそれ以上増加したこ
とを示している。

以下１’）実ｍ例９−２４は更に種々のシリコホスホア
ルミネートの製法と性質を示すためのものである。

実施例ａ １−ヘキサノール６０．９とＳｉ　ＣＯＣ，ＨＢ）、　
１０１７より成る有機相オヨびＡｌｔｏｓ　１３．７　
、！ｉ’　、　ＢｓＰ　Ｏ＜Ｃ８ｓＸ　）２ａｌ、ｌｉ
’、２５５６テトラプロピルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＰＡＯＨ）８４．ＶおよびＩｆ、０３０ｊｉ
より成る水相を含む二相合成反応混合物を製造した。反
応混合物は全体として原子パーセントでＳｉ　９．３Ｘ
、Ｐ３８．８ＸおよびＡｌ３５１・９Ｘの組成＋もって
いた。指向剤はテトラプロピルアンモニウムハイドロオ
キサイドであった。

反応混合物を毎時５０℃づつ１５０℃まで加熱しこの温
度で６５時間保ちシリコホスホアルミネートの結晶を生
成させた。初めのｐＨは５と７の間でめった。

反応混合物から結晶性生成物ｆ濾過分離し水洗し８０℃
で乾かした。生成結晶は原子パーセントでＳｓ　１５−
７Ｘｓｐ３４．ｓ５６およびＡＡ　４９−５％と分析さ
れた。合成したま＼の生成物シリコホスホアルミネート
（ＭＣＭ−１と呼ぶ）をＸ線分析した結果表４に示すと
おりの回折線をもつ結晶構造であるとわかった。

実施例ＩＱ ネートを窒素中４５０’Ｃで４時間か焼した後Ｘ線分析
した結果を表５に示している。

懺　５ ６．８３３９　１２．９４４　９４．８３４．８４７７
　１８．２８６　１１．２１４．７９００　１８．５０
７　１０．００４．５３００　１９．５７９　８．００
４．２７３１　２０．７７０　１００．００４．１４４
１　２１．４２４　４３．１０３．６２４６　２４．５
３９　９．９８３．５４３８　２５．１０８　１．５４
３．４２００　２６．０３２　１０．００３．２９００
　２７．０７９　５．００３．０８２３　２８．９４４
　１１．８６３．０４２７　２９．３２９　１３．５７
２−６９６１　３３．２０２　２．８７１−ヘキサノー
ル６０ｇとＳｉ　ＣＯＣ，Ｉｉ、　）、　１０　、ｌｉ
’より成る有機相オよびＨｓＰ　Ｑ４　（８５Ｘ　）　
２３−１　ｇ、”ｔｏｓｌＯｇ、７“ＰＡＯＨＣ２５Ｘ
）８４　Ｉ！およびＨ，０３０９より成る水相を含む二
相合成反応混合物をつくった。反応混合物は全体として
ｍ子パーセントで８４１０．８９６、Ｐ４５．ｏ′）６
およびＡ１３４４．２Ｎの組成をもっていた。指向剤は
テトラプロビルアンモニウムハイドロオギサイドであっ
た。

反応混合物を毎時５０℃づつ１５０℃まで加熱しその温
度で１６８時間保ちシリコホスホアルミネート結晶を生
成させた。初めのｐＨは５と７の間でめった。

反応混合物から結晶性生成物を濾過分離し水洗し８０℃
で乾燥した。生成結晶は原子パーセントで５ｉ１７−５
．％、Ｐ３７．２％およびＡＡ４５．４Ｘと分析されま
た大きさは大きかった。合成したま＼のシリコホスホア
ルミネート’ｅＸ線分析した結果衣６に示すとおりの回
折線を示すシャバサイト型ＭｃＭ−２結晶性モレキュラ
ーシーブであることがわかった。

９．２４１２　９．５６３　９９．２１６．８６００　
１２．８９４　２４．９３６．４８６８　１３．６４０
　７．４８６．２５１５　１４．１５５　１４．６５５
．５１４４　１６．０５９　７２．９０４．８８６８　
１８．１３８　２１．３８４．８２５７　１８．３７０
　１１．６７４．３０３０　２０．６２４　１００．０
０４．２５８４　２０．８４３　２３．５７４．０００
０　２２．２０５　５．００３．８４００　２３．１４
２　５．００３．５０７５　２５．３７３　２１．４２
３．４３７６　２５．８９７　２２．８９３．３９４７
　２６．２３０　７．２７３．１２３９　２８．５５０
　１．７７３．０４９５　２９．２６２　１４．０７３
．０１６０　２９．５９４　５．９０２．９１９０　３
０．６０１　３３．９７２．８４９２　３１．３７０　
２５．０６実施例１２゜ 実施例１１の合成法を反復した、但し水相１／ＣＡ１２
０ｓ１７．Ｏｐを加えた。えた生成シリコホスホアルミ
ネートの結晶は小さぐ原子パーセントはＳｉ　１３．２
３％、）’　３６．３３’６およびＡ１３５０．５九で
ろったウ 一部の実施例１１０ｌ１０ＭＣ結晶性シリコホスホアル
ミネートを窒素中４５０℃で４時間か焼した、後ｘｙｍ
分析した。結果は表７に示している。

弄　７ ９．２４７６　９．５５６　１００．００６．８４１４
　１２．９２９　２３．３４６．２８００　１４．０９
０　２．００５．５０５０　１６．０８７　１６．６１
４．９４６５　１７．９１８　５．０５４．６２００　
１９．１９４　２．００４．２９２３　２０．６７６　
３５．９９３．８４１５　２３．１３４　４．７２３．
５４２３　２５．１１９　６．９７３．４２６６　２５
．９８２　７．７３３．２１００　２７．７６８　２．
００３．１６００　２８．２１６　２．００２．９０８
６　３０．１７４　１５．３０２−８６２１　３１．２
２６　８．９３有機相およびＡＩｔＯ，７ｇ、ＨｓＰ　
０４　（８５Ｎ　）　２３．１　ｊｉ、ＴＰＡＯｌｉ−
（２５兄）８４！ｉおよび＆０３０＆より成る水相を含
む二相合成反応混合物をつくった。反応混合物は全体と
して原子パーセントでＳｉ　１２．４Ｘ、　Ｐ　５２．
０５ＡおよびＡＪ３５．６Ｎの組成をもっていた。指向
剤はテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドで
めった。初めのｐＨは５と７の間でめった。

反応混合物を毎時５０℃づつ１５０℃まで加熱しその温
度で６５時１％Ｉ］保ってシリコホスホアルミネート結
晶を生成させた。反応当初のｐＨは５と７の間であった
。

反応混合物から結晶性生成ｖｌＪを濾過分離し水洗し８
０℃で乾燥した。合成したま＼の生成物シリコホスホア
ルミネート試料をＸＩｍ分析した結果表８に示すとおり
の回折線を示すＭＣＭ−３と命名された結晶構造である
ことがわかった。

夛　８　（ＭＣＭ−３） ５．１９３３　１７．０５９　４３．９２４．８９３３
　１８．１１４　１５．９０４．５５００　１９．４９
３　１．００４．２９７６　２０．６５０　１００．０
０３．９６１７　２２．４２３　２３．２８３．９１４
５　２２．６９７　６３．０５３．８４５３　２３．１
１１　１４．３４３．６８８４　２４．１０９　２８．
９２３．５８６８　２４．８０２　４９．１２３．３８
５２　２６．３０５　４．７０３．０４０６　２９．３
４９　２０．０４２．９０９４　３０．７０５　１２．
７４２．８５８８　３１．２６２　１４．０５２．７５
６５　３２．４５４　１２．２４実施例１に １−ヘキサノール６０ｇ、とＳｉ　＜０Ｃｄｉ５）４１
０　ｇより成る有機相およびＡＪｔＯｓ　１５．８１！
、ＩＩ、ＰＯ４（８５％）４２．３　ｇ、ＴＰＡＯＨＣ
２５９４，）８４１１および水３０，９より成る水相を
含む二相合成反応混合物を製造した。反応混合物は全体
として原子パーセントでＳｉ　６．６％、７’５０．６
％およびＡｌ４２．８光の組成をもっていた。指向剤は
テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドであっ
た。反応混合物を毎時５０℃づつ１５０℃まで加熱しそ
の温度で１６８時間保チシリコホスホアルミ坏−トの結
晶を生成させた。初めのｐｌｉは５と７の間であった。

反応混合物から結晶性生成物を涙過分離し水洗し８０℃
で乾燥した。合成したま＼のシリコホスホアルミネー）
試料をＸ線分析した結果表９に示すとおりの回折線を示
すＭＣＭ−４と命名された結晶性物質であることがわか
った。

表　９ＣＭＣＭ−４） ４．４６２６　１９．８７９　１３．７７４．３５３９
　２０．３８０　３６．２３４．２６９４　２０．７８
８　１００．００４．０６９０　２Ｌ８２５　１６．３
２３．９８３４　２２．２９９　３．４３３．７４００
　２３．７７０　５．００３．６５１６　２４−３５５
　３１．１２３．３６９＆　２６．４２８　６２．１０
３．０４６７　２９．２８９　７．８４２．９４４７　
３０．３２８　６．７１実施例１Ｇ ｌ−ヘキサノール６０ｇとＳｉ　（０Ｃｄｂ　）４１０
　ｇより成る有機相およびＡｌｖＯｓ　１３−８　Ｌ　
ＨｓＰＯ４（８５Ｘ）　２ａｌＬ　ＮａＯＨ４，０、ｉ
ｉ＋、７°ＰＡＢｒ　２６．０９およびＨ２Ｏ１００ｙ
より成る水相を含む二相合成反応混合物を製造した。反
応混合物は全体として原子パーセントでＳｉ　９．３．
％、Ｐ３８．６ＸおよびＡ／ｉｓ２．１９６の組成をも
っていた。指向剤はテトラプロピルアンモニウムブロマ
イドでめった。初めのｐｌｉは５と７の間でめった。

反応混合物を毎時５０℃づつ１５０℃まで加熱しその温
度に１６８時間保ってシリコホスホアルミネート結晶を
生成させた。

反応混合物から結晶性生成物を濾過分離し水洗し８０℃
で乾かした。生成結晶は原子パーセントでＳｉ　９．６
，９６、Ｐ４５．９３１６およびＡｌ１４４−”Ｊ、と
分析された。合成したま＼のシリコホスホアルミネート
試料をＸ線分析した結果表１０に示すとおりの回折線を
示すＭＣＭ−５と命名された結晶性物質でるるとわかっ
た。

表　１０　ＣＭＣＭ−５） ６．７８１０　１３．０４５　３．０５４．７５４５　
１８．６４７　４．６５４．６３８９　１９．１１６　
６．４９４．５４２９　１（Ｌ５２４　１．５８４．４
２００　２０．０７２　２．００４．３５００　２０．
３９Ｂ　３．００４．２２０６　２１．０３１　２．６
０４．１１３４　２１．５８６　２．３７３．８５４１
　２３．０５ｇ　１．６０３．７０９２　２３．９７１
　６．８０３．６７２４　２４．２１５　３．６５３．
４９８１　２５゜４４１　１．０８３−３８８６　２６
．２７８　３．７３３．３３３１　２６．７２３　０．
４８３．２１５０　２７．７２４　４．５１３．１６１
６　２８．２０２　２．８７３．０２０６　２９．５４
８　２．２８２．９０９０　３０．７０９　１．１２２
．８８８７　３０．９３０　１．６３２．７４５０　３
２．５９４　１．０７２．７００５　３３．１４６　２
．００２．６７７４　３３．４４１　０．８４２．６４
７２　３３．８３３　０．７３２−５８９０　３４−６
１８　１．３４２．５７６０　３４．７９７　１．３０
実施例１７ 実施例１３のか焼したＭＣＭ−２生成物結晶性ンリコホ
スホアルミネート試料のモレキュラーシーブ特性を確か
めるため収着性を検べた。結果を重量％で次に示す：水
（６０℃）　１０．３ ｎ−ヘキサン（９０℃）９．３ ｐ−キシレン（９０℃）２．７ ２−メチル−ペンタン（９０℃）１．１シクロヘキサン
（９０℃）０６８ ０−キシレン（１２０℃）０．９ 実施例１＆ 一部ノ実施例１１の結晶性ＭＣＭ−２シリコホスホアル
ミネート生成物の９００℃における熱処理前後の収着性
をそれぞれ検べた。この熱処理によって収着性は何等変
らず実施例１１の結晶性モレキュラーシーブ・シリコホ
スホアルミネートの熱安定性が極めてすぐれていること
を示した。

実施例１ａ 実施例１１と１２の生成物のアンモニウム型を２５℃か
ら６００℃棟で加熱しその間に放出されたアンモニアガ
スを滴定して酸性特性を検べた。この試販の結果３６０
℃においてアンモニア発生最大速度を示しまた各生成物
のイオン父換能は０．７−０．８　ｍｅ　ｑ／　ｆｌを
示した。

実施例２０ 実施例１１の生成物を窒素内で４５０−５５０℃に加熱
してアンモニウム型を水素型に変えた後のアルファー値
の試験をした。そのアルファー値は８．６でめった。こ
の同じ生成物は３５０℃におけるメタノール転化活性、
５３８℃におけるメタノールによるトルエンのアルキル
化活性、および４５０℃乃至５００℃におけるエチレン
によるトルエンのアルキル化活性をもつことがわかった
。

実施例２１−２４ ４種の異なるシリコホスホアルミネート結晶性物質合成
のため４種の二相反応混合物を製造した。反応混合物組
成と反応条件は下衣１１に示している。えられた各４生
成物は表１１に示した組成物中四面体的に配位された珪
素、燐およびアルミニウムをもっていた。

実施例２１，２２．２３および２４の各シリコホスホア
ルミネート生成物のＸ線回折分相の結果をそれぞれ下衣
１２．１３．１４および１５に示している。これらの生
成物はそれぞれＭＣＭ−６、ｋｉｃＡｆ−７、ＭＣＡ１
−２およびＭＣＭ−８とよぷ。

実施例２１．２２および２３の生成物質の拘束係数（米
国特許第４，３８５．１９５号に規定されている）とア
ルファー値を検べた結果を懺１６に示している。

表　１１ 実施鮭　２１ ■−ヘキサノール　６０．０ ＣｓＯＨＯ，Ｕ４ Ｐ　３９．９ ＡＡ　４０．４ イオン父瑛能（ｍｅ　ｑ／　ｇ灰分）　０．５６２２　
２３　２４ ２３．１　２３．１　２３．１ ５９．６　７１．０　７０．０ １３．７　１　（ＬＯ１０，Ｏ ｉ　ｏ、ｏ　ｉ　Ｏ，０１０，０ ６０，０６０，０６０，０ −−３１，０ −３７，０〜 １０．１　− −　−　２．０ −　２．０　− ２４　２４　２４ ３０　１３０　１３０ ２４　１４４　１４４ ００　１８０　１８０ ｏｏ　ｓｏｏ　ｓｏ。

５．５　６．５　５．５ ９　６、Ｕ　７ １２．７　１９．８　１５．３ ４１．７　３９．６　４６．３ ４５．６　４０．７　３８．４ １０．４５　１４．３３　１１．４９ ４１．０６　３３．９０　４１．２２ ３２−２９　２５．１０　２４．６０ １．３　１．２　１．３ ５．９５　６．３２　８．１３ ８７．２　８５．２　８７．６ １．１６　０．８０　０．２９ 界　１２　ＣＭＣＭ〜６） ６．８３９１５　１２．９３４　１２．５５゜９２５１
８　１４．９３９　３２．４４．４８００８　１９．８
０１　８１．１４．２０４１２　２１．１１５　７８．
７３．９５５６４　２２．４５８　１００．０３．６６
７６５　２４．８４７　５．Ｕ３．４２３３９　２６．
００６　４２．３３．０６５７１　２９．１０４　１８
．８２．９６４７７　３０．１１８　２２．１２．６５
６４６　３３．７１２　６．８２．５８８８０　３４．
６２０　２２．３表　１３　ＣＭＣＭ−７） 格子面ｄ間隔　実１１１＋１２θ　相別強度１／ｌ。

１Ｏ−８５４ｆ３　８．１３９　１　ｇ、２９．３２１
２９　９．４８０　２９９ ６．６９５１１　１３．２１３　１１．９５．６３７７
０　１５．７０６　２５．９４．３６８１８　２０．３
１３　８５−７４．２０７８５　２１．０９６　１００
．０４００４３２　２２−１８１　６０．３３．９３２
１８　２２．５９４　６４．８３．９００５１　２２．
７８０　？　１．１３．８２８８９　２３．２１１　７
６．６３．１０８６８　２８．６９３　８．９３．００
３３９　２９．７２１　１０．４Ｚ７１８７９　３２．
９１７　１１．９衣　１４　（ＭＣＭ−２） ３．９９１０　２２．２５６　５．４０衣　１６ 拘束係数　０．５−０．７　１．０　１００アルフアー
値　３．５− 次の実施例２５−３９は本発明の酸化物の非りリコホス
ホアルミネート型の製法と性質を示すためのものである
。

実施例２＆ Ｔｔ＜０ＣＪ１５）４１１　ｇと１−へキサノーに６０
１１より成る有４幾相およびＨｓＰＯ４（８５′）６）
　２３．１　ｊＪ　、　ＡＩ３ｔＯｓ１０ｇ、ＴＥＡＯ
Ｉｉ　（４０先）３７ｇおよび水７１ｇより成る水相を
含む二相合成反応混合物を製造した。反応混合物は全体
として原子パーセントで７“ｉ　１０−８％、　Ｐ　４
５ＸおよびＡｌ　４４．２．９６の組成をもっていた。

有機相中の指向剤はテトラエチルアンモニウムハイドロ
オキサイドであった。

反応混合物を毎時５０℃づつ１３０ｔｌｌ：まで加熱し
その温度で２４時間保ち更に１８０℃に上げて１４４時
間保った。

この時間中８０　Ｏｒｐｍの回転で混合した。初めと最
後のｐＨは７であった。

反応混合物から結晶性生成物をｐ過分離し水洗し８０℃
で乾燥した。生成結晶性チタノホスホアルミネート（ｔ
ｉｔａｎｏｐｈｏｓｐｈｏａｌｕｍｉｎａｔｇ　）は原
子パーセントで’ｌ’ｉ　０．３３１６、Ｐ　５０．０
％およびＡＡ　４９−２光の組成をもっていた。合成し
たま＼のチタノホスホアルミネート試料をＸ線分析した
結果表１７に示すとおりの特徴める回折線を示す結晶性
モレキュラーシープであることがわかった。

表　１７ １１．７８８８　７．４９３　８４．３３６−８０９８
　１２．９９０　１２．２６５８９７２　１５．０１１
　３２．９４４．４６０１　１９．８９０　７２．７９
４．２２３３　２１．０１８　８１．２８３−９４７６
　２２．５０４　１ＵＵ、００３．５９０１　２４．７
７９　６．４６３．４１１３　２６．１００　２２．９
４３．０６６４　２９．０９７　１７．８２２．９５４
０　３０．２３１　２４．４４２．６５４８　３３．７
３４　８．０８２．５７８８　３４．７５９　２１．５
５実施例２ａ 一部の実施例２５の結晶性チタノホスホアルミネートヲ
空気中４５０℃に４時間か焼した後、Ｘ線分析した結果
を表１８に示している。

茨　１８ １１．９５１３　７．３９１　１００．００６．８８５
１　１２．８４７　２０．３８５．９６４４　１４．８
４１　８．０６４．５０７９　１９．６７７　３３．９
０４．１９９２　２１．１４０　４１．５４３．９７０
２　２２．３７４　５８．９３３．５８４５　２４．８
１８　２．４８３．４４２７　２５．８５８　２０．７
２３．０７７２　２８．９９３　１２．３５２．９８３
９　２９．９２０　１３．４１２．６６３９　３３．６
１５　３．９６２．６０３８　３４．４１４　１２．２
７一部の実施例２５の結晶性チタノホスホアルミネート
を実施例２６に記載のとおりか焼し１ＭＮＨ４Ｎｏ、水
溶ａを用いてアンモニウム−又換した。アンモニア発生
力ら測定したイオン又換熊は０．３６１ｍｇｑ／ｌ／で
あると測定された。

実施例２ａ 実施例２７の生成物のアルファー試験をした結果アルフ
ァー値が０．５であることがわかった。

実施例２ａ 実施例２７のか焼されたチタノホスホアルミネート試料
のモレキュラーシーブ特性を確認のため収着性を検べた
。

結果の重＊兄は次のとおりであった： ヘキサン（９０℃）　３．ａ５５１６ 水（６０℃）　０．８４Ｘ 実施例３α ’ｌ’ｉ　（０ＣｔＨ＊　）４１１１！と１−ヘキサノ
ール６０ｇより成る有機相およびＨ３Ｐ０．　（８５Ｘ
　）　２３．１　ｇ、Ａｌ２Ｏ，１０ｇ、１’ＭＡＯＩ
ＩＣ２５％）３１ｇおよび水７０．９よＱ成ル水相を含
む二相合成反応混合物を製造した。反応混合物は全体と
して原子パーセントでＴｉ　１０−８丸、Ｐ４５３１６
およびＡＪ４４．２．％の組成をもっていた。指向剤は
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドであった
。

反応混合物を毎時５０℃づつ１３０℃まで加熱しその温
度に２４時間保ち更に１８０℃に上げて１４４時間保っ
た。

この間８００　ｒｐｍで回転して混合した。初めと終り
のｐＨは７．５であった。

反応混合物から結晶性生成物を濾過分離しこれを水洗し
８０℃で乾かした。生成結晶性チタノホスホアルミネー
トは原子パーセントでＴｉ　１２．３九、ｐｓｏ、２３
１ｆｉおよび７１Ｊ３７．５３１６の組成をもっていた
。合成したま＼のチタノホスホアルミネートをＸ線分析
した結果衣１９に示すとおりの回折線を示す結晶性モレ
キュラーシーブでめるとわかった。

異　１９ ６．３１３０　１４．０１７　５α１１４．４６３９　
１９．８７３　４０．２２３．９９２３　２２．２４９
　９．２１３．６４３７　２４．４０９　１００．００
３．３６９７　２６．４２８　２７．０６３．１５７０
　２ｇ、２４４　１８．２８実施例３Ｌ 一部の実施例３０の結晶性チタノホスホアルミネートを
空気中４５０℃で４時間か焼した後、Ｘ−線分析した結
果は表２０に示している。

表　２０ ６．２８９６　１４．０６９　８８．７７４．４５１８
　１９．９２８　３６．９１３．９８２１　２２．３０
７　６．６５３．６３３６　２４．４７８　１００．０
０３．１４９６　２８．３１２　２４．２７２．８１９
７　３１．７０７　１？、５５２．５７２８　３４．８
４２　２１．４１実施例３２゜ 一部の実施例３０の結晶性チタノホスホアルミネートを
実施例３１に記載のとおりか焼しＩＭＮ＆ＮＯｘ水溶液
を用いてアンモニウム−交換をした。アンモニア発生か
ら測定したイオン交換能は０．４７２　ｍｅ　ｑ／　ｉ
と測定された。

実施例３ａ 実施例２５の合成法を反復した。但しチタン試薬をＧ＃
　（０Ｃｔｌ’ｌｓ　）４１２　ｇで置換した。初めの
ｐＨは６．５であり終りのｐＨは約７であった。えた生
成物結晶性ゲルマノホスホアルミネートＣｇｇｒｍａｎ
ｏｐｈｏｓｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）は原子パーセント
でＧｇＯ，０１％、Ｐ　４９．３５光およびＡｚ５ｏ、
６４ｚの組成をもちまた表２１に示すとおりのＸ線回折
パターンを示した。

表　２１ １１．７９０８　７．４９１　７７．４３６．８１１１
　１２．９８７　１１．７２５．８９９７　１５．００
４　３２．０３４．４６１７　１９．８８３　７３．６
８４．２２４９　２１．０１０　７７．７９３．９５０
１　２２．４９０　１００．００３．５９１１　２４．
７７２　６．０７３．４１？７　２６．０５０　５２．
９２３．０６７８　２９．０８４　１８．００２．９５
５４　３０．２１６　２４．２８２．６５６３　３３．
７１４　７．７１２．５８０４　３４．７３７　２１．
８７実施例３４ −ｍの実施例３３の結晶性ゲルマノホスホアルミネート
を空気中４５０℃で４時間か焼した後、Ｘ線分析した。

結果は表２２に示している。

表　２２ 格子面ｄ間隔ＣＡ）　実測２θ　相対強度Ｉ／Ｉ。

１１．６１９８　７．６０２　９４．２６６．７２５２
　１３．１５４　２５．２０５．８２９２　１５．１８
７　１０．８７４．４０５６　２０．１３９　２９．８
２４．０３９９　２１．９８４　１５．０５３．９２７
６　２２．６２１　１００．００３．６２５５　２４．
５３３　５．１７３．３７０７　２６．４２０　３５．
８１３．０８６５　２８．９０４　１８．６５３．０３
４９　２９．４０６　１２．０４２．９２２２　３０．
５６７　２２．２８２．６５９５　３３．６７２　６．
６５実施例３ム −４ｔｓノ実施例３３の結晶性ゲルマノホスホアルミネ
ートを実施例３４記載のとおりか焼しＩ　Ｍ　ＮＢ４Ｎ
ｏ３水溶液を用いアンモニウム交換した。アンモニア発
生から測定したイオン交換能は１．２５ｍｇｑ／９とな
った。

実施例３Ｇ 実施例３５の生成物のアルファー試駆の結果アルファー
値は０．６であるとわかった。

実施例３７ 実施例３５のか焼生成物ゲルマノホスホアルミネート試
料のモレキュラーシーブ特性を確認のため収着性を検べ
た結果は次のとおりであった： ヘキサン（９０℃）　ｚ８７重量九 水　（６０℃）　０．５９重量Ｓ 実施例３＆ 実施例３０の合成法を反復した、但しチタン試薬をＧｇ
　（ＣＪＣｔＨｓ　）ａ　１２　Ｊｉ’で置換した。え
た生成物結晶性ゲルマノホスホアルミネートは原子パー
セントでＧｇ　４−４Ｘ−Ｐ２Ｏ，０９６およびＡＪ　
４５．６Ｎを含む組成をもち表２３に示す様なＸ線回折
パターンの特徴を示した。

衣　２３ ６．３０４６　１４．０３６　４８．１４４．４６０９
　１９．８８７　４３．８５３．９８９８　２２．２６
３　７．５２３．６４３４　２４．４１３　１００．０
０３．４２５ε　２５９８８　６８．７３３．３６９９
　２６．４２７　１０．９４３．１５５０　２８．２６
２　１７．００２．８２４２　３１．６５５　１５．５
１２．５７８０　３４．７６９　２２．０７実施例３９
゜ 一部の実Ｍ例３８の結晶性ゲルマノホスホアルミネート
を空気中４５０℃で４時間か焼した後、Ｘ線分析した。

結果は表２４に示している。

表　２４ ６．３０５１　１４．０３４　７１．４３４．４６０４
　１９．８８９　４３．５５３．９９０２　２２．２６
１　６．６０２．６４３１　２４．４１３　１００．０
０３．４２５５　２５．９９０　５７．８０３．１５５
６　２８．２５７　１８．１１２．８２４１　３１．６
５６　１７．７６２．５７８４　３４．７６５　２４゜
５７実施例４（１ 一部の実施例３７の結晶性ゲルマノホスホアルミネート
を実施例３９に記載のとおりか焼しＩＭＮＨｈＮＯｓ水
溶液を用いてアンモニウム交換をした。アンモニア発生
から測定したイオン交換能は０．４０５　ｍｅｑ／　、
ｊ９であった。

ｆｆｌｉＩ人　モービル　オイル　コーポレーション手
続補正書（方式） １、事件の表示 昭和５９年特許願第２６６５１８号 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　モービル　オイル　コーポレーション４代理人 　０７ 住所　東京都港区赤坂１丁目１番１８号願書の優先権主
張、特許出願人の欄および代理権を証明する書面並びに
願書に添付の手書明細書６補正の内容 別紙の通り。ただし明細書の内容の補正はない。

（６）明細書　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　無水の状態で次式： ％式％ し但しＸは一種又は二種以上の原子価プラス３の元素を
   衣し、Ｙは一種又は二種以上の原子価プラス５の元素を
   懺し、Ｚは一種又は二種以上の原子価プラス４の元素を
   表しており； Ｚで表わされる原子の数はＸ及びＹで懺わされる原子の
   数の和より小であり、Ｘはアルミニウムでは無いか、Ｙ
   は燐では無いか、あるいはＺが珪素又はチタンでは無い
   かのいずれかであり、 Ｍは原子画情のカチオンであり、Ｎは原子価ｎのアニオ
   ンであり、そして、２及びＶは−１より犬で、＋１より
   小であり且つ： （１）ｚが０の場合には、Ｖは０では無く、（２）ｖが
   ０の場合には、ＸはＯでは無く、（３Ｊ　Ｘ／ｙの原子
   比が１より大なる場合には、Ｃｘ＋ｙ　）は０より大で
   あり且つｙ　＋〇、６　ｚは０．４より小であり、且つ （４）Ｘ／ｙの原子比が１より小なる場合には、（３十
   ｙ）は０より大であり且つ０．５は０．５　ｉ／　＋Ｚ
   より大である、の諸関係を満足する数である〕の組成を
   有する結晶性酸化物であり、且つ少くとも約０．００２
   　ｍｅ　ｑ／　ｇのイオン交換能を有することを特徴と
   する該結晶性酸化物。 ２　合成したま−の無水の状態で、次式：％式％）： 〔但し、Ａは有機指向剤であり、そしてＶはＡのモル数
   である〕の組成より成る特許請求の範囲第１項記載の酸
   化物。 ａ　有機指向剤Ａがアミンであるかあるいは式：％式％ 〔但し、Ｒ及びＲ’はそれぞれ１乃至２０個の炭素原子
   のアルキル、１乃至２０個の炭素原子のヘテロアルキル
   、アリール、ヘテロアリール、３乃至６個の炭素原子の
   シクロアルキル、又はそれらの組合わせであり；Ａ４は
   窒素、燐、ヒ素、アンチモン又はビスマスから選ばれた
   四配位元素カチオンあるいは脂環式、複素崩壊式又は複
   素芳香族構造のＮ、Ｏ，Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＡ８から選ば
   れたヘテロ原子であり；そしてＸはアニオンである〕の
   オニウム化合物である％！１・請求の範囲第１項記載の
   酸化物。 ４　Ｘカアルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、モリ
   ブデン、ヒ素、アンチモン、マンガン、ガリウム及び硼
   素から選ばれたものであり：Ｙが燐、ヒ素、アンチモン
   及びバナジウムから選ばれたものであり；且つＺが珪素
   、ゲルマニウム及びチタンから選ばれたものである特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の酸化物
   。 ｈｘを３０乃至４４Ｘのモル分率で存在させ、Ｙを４３
   乃至５０えのモル分率で存在させ且つＺｆ６乃至２０Ｘ
   のモル分率で存在させた特許請求の範囲第１項乃至第４
   項のいずれかに記載の酸化物。 Ｇ　α、液体の有機相及び液体の水相より成る反応混合
   物であって、而して水及び、プラス３の原子価を有する
   一種又は二種以上の元素Ｘの酸化物、プラス５の原子価
   を有する一種又は二種以上の元素Ｙの酸化物、プラス４
   の原子価を有する一種又は二種以上の元素Ｚの酸化物、
   有機指向剤Ａ１無機カチオンＭ及びアニオンＭの語源；
   及び実質上水と混り合わな（・有機溶媒を含み、該反応
   混合物の組成が次の関係式： ％式％）： （アニオン源）　ｇ　’　（ＨｔＯ）　Ａ〔但し、。、
   ｂ、　ｃ、　ｄ、　ｅｓ　ｆ−ｇｓ及びｈは次の諸関係
   ； α／（ｃ＋ｄ十ｇ）は４より小であり、ｂ／　（ｃ　十
   ｄ＋　ｅ　）は２より小であり；ｄ／（ｃ十ｅ月１２よ
   り小であり； ｆ／（ｃ＋ｄ十ｇ）は０．１乃至１５であり；ｇ／（ｃ
   ＋ｄ＋ｔｔ　）は２より小であり、且つｈ／（ｃ＋ｄ＋
   ｇ）は３乃至１５０である、を満足する数である〕を有
   し、且つ該反応混合物の当初の調整に際し、Ｘの酸化物
   ％Ｙの酸化物あるいはＺの酸化物の一つを該有機相中に
   分散あるいは溶解させである該反応混合物を調製し； ｂ、該反応混合物を毎時５℃乃至２００℃の速度で、８
   ０℃乃至３００ｃの温度に加熱し； ｃ、＃液体の有機相及び水相を相互に緊密に混合する様
   に撹拌し； ｄ、該撹拌した反応混合物を８０℃乃至３００℃の温度
   及び２乃至９のｐＨに、酸化物物質の結晶が形成される
   迄保持し；且つ ｅ、該反応混合物から、無水の状態で次式：％式％： 〔但し、マはＡのモル数であり、ｍはカチオンＭの原子
   価であり、ｎはアニオンＮの原子価であり、そして２及
   びＶは−１より大で＋１より小であり且っ；（１）２が
   ０の場合には、ｙは０では無く、（２）ｖが０の場合に
   は、ＺＦｉＯでは無く、（３）　Ｘ／ｙ（Ｄ原子比が１
   より大なる場合には、（’ｚ＋ｙ）は０より大であり且
   つ１／＋０，６ｘｌｔａｉ）、４より小であり、且つ （４）Ｘ／Ｙの原子比が１より小な場合には、ＣＺ＋Ｖ
   　）は０より大であり且つ０．５は０．５　ｙ　＋ｚよ
   り大である、の諸関係を満足する数である〕の様な組成
   を有することを特徴とする結晶性酸化物物質であって、
   而して少くとも約０．００２　ｍｅ　ｑ／　ｌのイオン
   交換能を有する該結晶性酸化物を分離回収する諸工程よ
   り成ることを特徴とする結晶性酸化物の合成方法。 ７　有機指向剤がアミンあるいは次式：％式％） し但し、Ｒ及びノヒ′はそれぞれｌ乃至２０個の炭素原
   子のアルキル、１乃至２０個の炭素原子のヘテロアルキ
   ル、アリール、ヘテロアリール、３乃至６個の炭素原子
   のシクロアルキル、又はその組合わせであり；Ｍは窒素
   、燐、ヒ素、アンチモン又はビスマスから選ばれた四配
   位元素のチオ／あるいＵＪｌｌｔｉ式、複素脂環式、又
   は複素芳香族構造のへテロ原子で必り；そしてＸはアニ
   オンである〕のオニウム化合物である特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ＆　有機指向剤がＣｏ　Ｃｓアルキルアミン及び式：％
   式％） 〔但し、ＥＶｉ、Ｃ４アルキルであり、Ｒ’　１ｌ１１
   ．ｃＩ−（、’６アルキレンであり、Ｍは窒素であり、
   そし又Ｘはハロゲン化物又は水酸化物である〕のオニウ
   ム化合物から選ばれたものであり、且つ有機溶媒がＣｗ
   　Ｃｏｏアルコールである特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 ａ　Ｚの酸化物の源を当初から反応混合物の有機相中に
   存在させ、且つ撹拌した反応混合物のｐｌｉ　４６と９
   との間に維持する特許請求の範囲第６項乃至第８項のい
   ずれかに記載の方法。 １０分離回収した結晶性酸化物を３００℃乃至１０００
   ℃の温度に加熱し、それによって無水の状態で次式：％
   式％ 〔但し、Ｍは原子１ｄ［ｉｍのカチオンであり、Ｎは原
   子価ｎのアニオンであり、そしてＸ及びｙは−ｌより大
   で、＋１より小であり且つ： （１）ｚが００場合には、１１は０では無く、（２）ｖ
   が００場合には、２は０では無く、（３１Ｘ／ｙの原子
   比が１より大なる場合には、（ｚ＋ｙ　）は０より大で
   おり且つｙ＋Ｑ、６ｚは０．４より小であり、且つ （４）λ／Ｙの原子比が１より小な場合には、（ｚ＋ｙ
   ）は０より大であり且つ０．５は０．５７　＋　ｙｃよ
   り大である、の諸関係を満足する数である〕の組成を有
   するか焼した結晶性酸化物であって、且つ少くとも約０
   −Ｕ　０２ｍｅｑ／　、！９のイオン交換能を有するこ
   とを特徴とする該か焼した結晶性酸化物を形成する付加
   工程を含む特許請求の範囲第６項乃至第９項のいずれか
   に記載の方法。 ＩＬ無水の状態で次式： ％式％ 〔但しＸは一種又は二種以上の原子価プラス３の元素８
   表し、Ｙは一種又は二種以上の原子価プラス５の元素を
   表し、Ｚは一種又は二種以上の原子価プラス４の元素を
   表しており； 而してＺで表わされる原子の数はＸ及びＹで衣わされる
   原子の数の和より小であり、 Ｍは原子価ｍのカチオンであり、Ｎは原子価ルのアニオ
   ンであり、そして、Ｘ及びｙは−ｌより大で、＋１より
   小であり且つ： （１）ｘが０の場合には、ｙは０では無く。 （２）ｖが００場合には、ｚ　Ｆｉ、０では無く、（３
   １Ｘ／Ｙの原子比が１より大な′る場合には、＜ｘ＋１
   ）は０より大であり且つｐ　＋〇、６　ｚは０．４より
   小であり、且つ （４）Ｘ／ｙの原子比が１より小な場合には、（ｚ＋ｙ
   ）は０より大であり且つ０．５は０．５ｙ−１−ｚより
   大である、の諸関係を満足する数である〕の組成を有す
   る結晶性酸化物であり、且つ少くとも約０．００２　ｍ
   ｅ　ｑ／　ｇのイオン交換能を有することを特徴とする
   結晶性酸化物から成る触媒。 １２、有機化合物転化用触媒としての特許請求の範囲第
   １１項記載の触媒。