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CN1027048C - 新沸石催化剂、制法及应用 - Google Patents

新沸石催化剂、制法及应用 Download PDF

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CN1027048C CN89109815A CN89109815A CN1027048C CN 1027048 C CN1027048 C CN 1027048C CN 89109815 A CN89109815 A CN 89109815A CN 89109815 A CN89109815 A CN 89109815A CN 1027048 C CN1027048 C CN 1027048C
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Abstract

一种含NU-87型沸石的催化剂，该沸石组成(氧化物的摩尔比表示)如下：100XO2∶≤10(＞O)Y2O3∶≤20(＞O)R2/nO。式中R是可交换阳离子，X是硅和/或锗，Y是铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰中的一个或几个，和该氢型沸石具有包括表2所示谱线的X-射线衍射图。此催化剂可用于包括异构化、烷基转移和烷基化的各种烃转化反应。

Description

本发明是涉及一种命名为NU-87的新型沸石催化剂、制备该沸石催化剂的方法及其在各种反应中的应用。
根据本发明，提供了一种催化剂和用其进行催化反应的方法，其特征是其中的一种下面命名为NU-87的沸石。该沸石的化学组成（干基）的通式，用氧化物的摩尔比表示为：
100XO2∶≤10Y2O3∶≤20R2/nO
式中：R为化合价为n的一个或一个以上的阳离子，X是硅和/或锗，Y是铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰中的一个或几个。合成态的NU-87型沸石具有包括表1所示谱线的X-射线衍射图。
催化剂中的NU-87型沸石可是氢型的，称为H-NU-87型沸石，是由文中所述的焙烧和/或离子交换得到的。该H-NU-87型沸石具有包括表2所示谱线的X-射线衍射图。
表1合成态的NU-87型沸石
d（
Figure 891098151_IMG1
） 相对强度（d）
12.52    ±0.15    w
11.06    ±0.15    s
10.50    ±0.15    m
8.31    ±0.15    w
6.81    ±0.12    w
4.62    ±0.10    m-s
（a）    4.39（sh）    ±0.10    m-s
4.31    ±0.10    vs
4.16    ±0.10    m
3.98    ±0.08    s-vs
（b）    3.92（sh）    ±0.08    m-s
3.83    ±0.08    w-m
3.70    ±0.07    m-s
3.61    ±0.07    w
3.41    ±0.07    m-s
（c）    3.37（sh）    ±0.07    m
3.26    ±0.06    s-vs
3.15    ±0.06    w
3.08    ±0.06    w
2.89    ±0.05    w-m
2.52    ±0.04    w-m
表1（续）    合成态的NU-87型沸石
（sh）    表示该峰是在一更强峰上的肩峰。
（a）    出现在4.31A处峰的低斜边上。
（b）    出现在3.98A处峰的高斜边上。
（c）    出现在3.41A处峰的高斜边上。
（d）    根据相对强度，其中将X-射线衍射图中最强的谱线规定
为100
弱（W）：＜20
中等（m）：介于20-40之间
强（s）：大于40但小于60
很强（VS）：＞60
表2氢型NU-87型沸石H-NU-87型
d（ ） 相对强度（d）
12.44    ±0.15    w
11.12    ±0.15    vs
10.52    ±0.15    m-s
8.33    ±0.15    w
6.81    ±0.12    w-m
4.60    ±0.10    s-vs
（a）    4.39（sh）    ±0.10    m-s
4.32    ±0.10    vs
4.17    ±0.10    m
3.98    ±0.08    vs
（b）    3.91（sh）    ±0.08    s
3.84    ±0.08    w-m
3.73    ±0.07    m-s
3.60    ±0.07    w
3.41    ±0.07    s
（c）    3.37
（sh）    双峰±0.07    m-s
3.34）
3.26    ±0.06    vs
3.16    ±0.06    w-m
3.08    ±0.06    w-m
2.90    ±0.05    w-m
（c）    2.51    ±0.04    m
（sh）表示该峰是在一更强峰上的肩峰。
（a）出现在4.32A处峰的低斜边上。
（b）出现在3.98A处峰的高斜边上。
（c）出现在3.41A处峰的高斜边上。
（d）根据相对强度，其中X-射线衍射图中最强的谱线规定
为100
弱（w）：＜20
中等（m）：介于20-40之间
强（s）：大于40但小于60
很强（vs）：＞60
在得到X-射线衍射数据的那些衍射图中，表1和表2中所示的某些或全部肩峰和双峰可能不与与之毗连的那些较强的峰区分开。这可能是由于样品结晶度低，也可能是由于样品中晶粒太 小，使X-射线衍射峰明显变宽。如果用来测定衍射峰的仪器或操作条件与本文所用的不同，也可出现上述情况。
本文提供的X-射线粉末衍射数据是利用Philips    APD1700X-射线自动衍射系统得到的。该系统利用来自细长X-射线管的CuK-α辐射，射线管的工作条件为40KV，50mA，用邻近检测器的变曲石墨晶体，使辐射成为单色性的。采用自动的θ-补偿发射狭缝，入射狭缝0.1mm，在2θ角1-60°之间收集分步扫描数据。利用带Philips    PW1867/87型3.0软件的DEC（数字设备公司）MicroPDP-11/73计算机分析收集到的数据。
据信，NU-87具有一种新的骨架结构或拓扑结构，可用其X-射线衍射图表征。表1和2基本上分别列出合成态的和氢型NU-87型的X-射线衍射数据，据此可与公知的沸石区别开。这种沸石尤其不同于EP42226中描述的EU-1型沸石，因为EU-1的X-射线衍射图中没有在12.5A处的谱线。此外，EU-1的x-射线衍射图中还有一条NU-87型的衍射图中所没有的在约10.1A处的X-射线谱线。
在上述化学组成范围内，每100摩尔XO2中Y2O3的摩尔数一般为0.1-10，例如可是0.2-7.5。当该摩尔数为0.4-5时，更容易制出高纯度的NU-87型沸石。
上述组成范围包括合成态的NU-87，也包括经过脱水和/或焙烧和/或离子交换后的各种型式的NU-87。“合成态”的含义是指合成后洗涤过的产品，该产品可经过干燥或脱水，也可不经过干燥或脱水处理。合成态的NU-87型合含有M，一种碱金属离子，尤其是钠和/或铵。如果制备该沸石用到了烷基化的氮化合物，其中也可含有下述的含氮的有机阳离子或其降解产物或其前体，文中将这类含氮有机阳离子表示为Q。
这样，合成态的NU-87型沸石具有下列的摩尔组成（用干基表示）：
100XO2∶＜10Y2O3∶＜10Q＜10M2O
式中：Q为上述的含氮有机阳离子，M是碱金属和/或铵阳离子。
上面限定的NU-87的组成是其不含水的组成，但合成态的NU-87和经过焙烧和/或离子交换的各种活化型NU-87中可含有水。这些型式，包括合成态的NU-87中的H2O的摩尔数取决于该沸石的干燥条件及合成后或活化后的存放条件。所含水的摩尔范围一般是每100XO2为0-100。
焙烧型NU-87沸石中没有含氮有机化合物或其中含氮有机化合物含量低于其在合成态沸石中的含量，因为在空气中，有机物质被烧掉了，只留下氢离子作为另一种阳离子。
在那些离子交换型的NU-87沸石中，铵型是非常重要的，因为通过焙烧，可很容易地使其转化成氢型。下面将介绍氢型及含金属型，其中金属是经离子交换引入的。在某些情况下，使本发明的沸石与酸接触，可部分地或全部脱除骨架中的元素如铝，也可生成氢，利用这一手段，可在沸石合成之后，改变其中的组成。
也可通过NU-87型沸石对不同大小分子的吸附容量，表示其特征。表3列出的吸附结果是根据例6的产品，氢型NU-87沸石得到。
表中水和甲醇的数据是用McBain-BaKr弹簧秤测出的，其它所有吸着物是用CI    RoBal微量天平测出的。测定前，样品都经过300℃下脱气处理过夜。测定结果用相对压力（P/Po）下的吸收%（W/W）表示（其中Po为饱和蒸汽压）。被填充的表观空隙数据是根据液体在吸附温度下仍保持其正常密度的假设计算出来的。
表3最右这一栏中的动务学直径取自DW    Breck，J，Wiley和Sons和“沸石分子筛”，1976（P636）。其中假定甲醇的数据与甲烷的一样，正己烷的数据与正丁烷的一样，甲苯的数据与苯的一样。
表3见文后
表中的结果说明，在分压较低情况下，NU-87对不同吸着物的有效容量。与对甲醇，正己烷，甲苯和环己烷的吸收相比，对水的吸收最差，说明NU-87具有明显的疏水性。表3的结果亦示出，NU-87型沸石对新戊烷表现出分子筛的作用，因为在类似的相对压力下，沸石对新戊烷的吸收非常少，而对其它烃吸着物则不然。此外，达到平衡所需的时间也较其它烃吸着物的时间更长。这些结果说明，NU-87的窗口大小接近0.62毫微 米。
本发明亦提供了制备NU-87型沸石的方法，包括使含有至少一种氧化物XO2源，随意地，至少一种氧化物Y2O3源，随意地，至少一种氧化物M2O源和至少一种含氮有机阳离子Q或其前体的含水混合物反应，该混合物的摩尔组成最好是：
XO2/Y2O3至少为10，较好10-500，最好20-200，
（R1//aOH/XO2为0.01-2，较好0.05-1，
最好0.10-0.50，
H2O/XO2为1-500，较好5-250，最好25-75，
Q/XO2为0.005-1，较好0.02-1，最好0.05-0.5，
LpZ/XO2为0-5，较好0-1，最好0-0.25，
其中X为硅和/或锗，Y是铝、铁、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、镓、铬、锰中的一种或几种，R是化合价为n为阳离子，可包括M（一种碱金属阳离子和/或铵）和/或Q（一种含氮有机阳离子，或其前体）。有时加入一种盐LpZ可能十分有利。式中Z是一种化合价为p的阴离子，L是一种碱金属或铵离子，可与M相同，或是M与另一必须用来平衡阴离子Z的碱金属或铵离子的混合物。Z可包括一种酸根，如作为L的盐或作为一种铝盐加入的酸根。具体的Z可包括强酸根如溴化物，氯化物，碘化物，硫酸盐，磷酸盐或硝酸盐，也可包括弱酸根如有机酸根，如柠檬酸盐或乙酸盐，虽然LpZ不是必要的，但它可加速在反应混合物中NU-87型沸石的结晶过程。也可能影响NU-87的晶粒大小和形状。反应持续到其中含有大部分的，即至少50.5%的NU-87型沸石时为止。
许多沸石在制备过程中，都用到含氮有机阳离子或其降解产物或其前体，尤其是采用通式如下的聚亚甲基α·ω-二铵阳离子：
[（R1R2R3）N（CH2）mN（R4R5R6）]2+
式中R1-R6可相同或不同，可是氢，含1-8个碳原子的烷基或羟烷基，直至5个基团可以是氢，m为3-14。可例举出EU-1型沸石（EP42226），EU-2型沸石（GB2077709），ZSM-23型沸石（EP125078，GB2202838）都是使用这类模板制备的。在JLCasci的PhD论文“有机阳离子的沸石合成中的应用”（1982），（爱丁堡大学），中已对这些模板在沸石和分子筛制备的应用中作了介绍。在下述论文中亦有介绍：GWDodwell，RP Denkewicz和LBSand“沸石”，1985，Vol5，P153及JL CasciProc.Vll Int，沸石会议，（第七届沸石会议）Elsevier，1986，P215。
根据本发明的方法，Q较好是一种具有下列通式的聚亚甲基α，ω-二铵阳离子或其胺降解产物或其前体：
[（R1R2R3）N（CH2）mN（R4R5R6）]2+
式中R1，R2，R3，R4，R5和R6可相同或不同，且是C1-C3烷基，m为7-14。
Q较好是[（CH3）3N（CH2）mN（CH3）3]2+式中m为8-12，最好是
[（CH3）3N（CH2）10N（CH3）3]2+
M和/或Q可以氢氧化物或无机酸盐的形式加入，但要满足（R1/a）OH/XO2之比。
含氮有机阳离子Q的适宜氮前体包括母体二胺与一种适宜的烷基卤或母体二卤代烷与一适宜的三烷基胺。这些材料可以简单混合物形式使用，也可在反应容器内，最好在溶液内一起经过预先加热，再加入合成NU-87型沸石所需的其它反应物。
优选的阳离子M是一种碱金属，尤其是钠，择优的XO2是二氧化硅（SiO2），择优的Y2O3是氧化铝（Al2O3）。
氧化硅源可以是那些常被用于合成沸石的硅源中的任一种，如固体氧化硅粉末，硅酸，胶态氧化硅，或溶解型氧化硅。可使用的氧化硅粉末有沉淀的氧化硅，特别是从碱金属硅酸盐溶液沉淀得到的氧化硅，如已知由AKZO制造的“KS300型氧化硅及其类似产品，氧相二氧化硅（aerosil silicas），烟硅氧（fumed sillcas）如“CAB-O-SIL”及其质量适用于橡胶或硅氧橡胶中增强颜料的氧化硅凝胶。可使用各种粒经的胶态氧化硅，如10-15或40-50微米，如注册商标为“LIDOX”“NALCOAG”和：SYTON”的销售产品。可用的溶解型氧化硅包括市售的水玻璃，对每摩尔碱金属氧化物含0.5-6.0，特别是2.0-4.0摩尔SiO2的硅酸盐，UK专利1193254中定义的“活性”碱金属硅酸盐以及将氧化硅溶于碱金属氢氧化 物或季铵氢氧化物或它们的混合物后制成的硅酸盐。
随意的氧化铝源可是最常用的铝酸钠，或铝，一种铝盐如氯化物，硝酸盐或硫酸盐，一种烷氧基铝或氧化铝本身，但最好用水合的或可水合的氧化铝如胶态氧化铝，假勃姆石，勃姆石，γ-氧化铝或α-或β-三水合物，也可用上述各物的混合物。
随意地，部分的或全部的氧化铝和氧化硅源可以硅铝酸盐加入。
反应混合物通常在自生压力下，可随意加入气体如氮气，85℃-250℃，最好120℃-200℃温度下反应，直到生成NU-87型沸石为止。反应可进行1小时到许多个月，取决于反应物组成和操作温度。搅拌是随意的，但最好进行搅拌，因其可缩短反应时间，提高产品纯度。
为了减少成核和/或整个晶化时间，采用晶种很有帮助。这对于NU-87在不纯相中生成也是十分有利的。晶种包括沸石，尤其是NU-87型沸石晶体，晶种的加入量一般是反应混合物中所用氧化硅重量的0.01-10%。当含氮有机阳离子是带7，8或9个亚甲基，即m是7，8或9的聚亚甲基α，ω-二铵阳离子时，尤其希望利用晶种。
反应后，用滤器滤出固相，洗涤，然后准备进行下步的干燥，脱水和离子交换等过程。
如果反应产物中含有碱金属离子，为了制备氢型NU-87。必须至少部分脱除这些离子。脱除这些离子的方式有与酸，尤其是无机酸如盐酸进行离子交换，或利用与铵盐如氯化铵水溶液进行离子交换得到的铵化合物。离子交换可通过与离子交换溶液进行一次或几次混合制浆过程来完成。沸石在进行离子交换之前，一般都先经过焙烧，除掉包藏的任何有机物质，这通常有利于离子交换的进行。
一般情况下，NU-87型沸石的阳离子可被任何金属阳离子（S），尤其是ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB（包括稀土），Ⅷ（包括贵金属）中其它过渡金属以及锡、铅、铋的阳离子置换，（元素周期表如英国专利局出版的“说明书摘要”（Abridgements    of    Specifications”）中的周期表。交换一般是用含适宜阳离子的一种盐的溶液进行的。
下面的实例具体说明制备NU-87的方法。
例1
制备NU-87
用120.2克“SYTON”X30（孟山都：30%硅溶胶）6.206克：SOAL”235（Kaiser化学品公司：
摩尔组成为1.59Na2O-1.0Al2O3-14.7H2O）
6.30克氢氧化钠（高纯度化学剂）
31.4克DecBr2
541.5克水（去离子的）
其中DecBr2是癸烷双胺溴化物
[（CH3）3N（CH2）10N（CH3）3]Br2
制备摩尔组成为60SiO2-1.333Al2O3-10Na2O-7.5DecBr2-3500H2O的反应混合物。
上述摩尔组成中不包括“SYTON”中含的钠。
该混合物制备如下：
A-由氢氧化钠和“SOAL”235与200克H2O配成的溶液，
B-DecBr2与200克水配成的溶液。
C-141.5克水
搅拌下，30秒钟内，将溶液A加到“SYTON”X30内，连续混合5分钟后，搅拌下，30秒钟内加入溶液B，最后，在30秒钟内，加入其余的水C。将制成的凝胶进一步混合5分钟后，转移到1公升不锈钢高压釜中。
使混合物在180℃下反应，同时用带斜度桨式搅拌器在转速300rpm下搅拌。
反应约9天时，停止加热和搅拌约2.5小时，然后重新制备。
在反应温度下经过整整406小时后，急冷到室温，放出产物，过滤，用去离子水洗涤后，在110℃干燥。
用原子吸收光谱（AAS）分析Si、Al和Na得到下列摩尔组成：
37.6SiO2-1.0Al2O3-0.14Na2O
用X射线粉末衍射分析表明，该合成态材料是结晶度很高的NU-87样品，其衍射图示于表4和图1中。
例2制备氢型NU-87
在空气中，450℃下，将例1的部分材料熔烧24小时，再在550℃下焙烧16小时。接着使其在室温下，与1摩尔氯化铵溶液进行4小时离子交 换，溶液用量为每克沸石用10毫升溶液。经过两次这样的交换后得到NH4-NU-87，在550℃焙烧16小时，使成为氢型，即H-NU-87。
用AAS分析Si、Al和Na得到下列摩尔组成：
36.8SiO2-1.0Al2O3-＜0.001Na2O
X射线粉末衍射分析表明，该材料是结晶度很高的H-NU-87样品。图2和表5示出其衍射图。
例3
用36.1克“CAB-O-SIL”（BDH有限公司）
6.982克″SOAL”235（Kaiser化学品公司：
摩尔组成：1.59Na2O-1.0Al2O3-14.7H2O）
6.09克氢氧化钠（高纯度化学剂）
31.4克DecBr2
535.2克H2O（去离子的）
其中DecBr2是癸烷双胺溴化物
[（CH3）3N（CH2）10N（CH3）3]Br2
制备摩尔组成为60SiO2-1.5Al2O3-10Na2O-7.5DecBr2-3000H2O的反应混合物。
该混合物制备如下：
称出需要量的水，用约三分之一制备含氢氧化钠和“SOAL”235的溶液（溶液A）。溶液B是由癸烷双胺溴化物和总水量的三分之一配成的。用其余的水配制氧化硅“CAB-O-SIL”分散液。
将溶液A、B混合后，搅拌下加到：CAB-O-SIL”的水分散液中，使该混合物在1公升不锈钢高压釜中，180℃下反应，用带斜度桨式搅拌器在300rpm转速下搅拌。
在该温度下258小时后，停止制备，急冷，放料。滤出固体，用去离子水洗涤后在110℃干燥。
用AAS分析Na、Si和Al得到下列摩尔组成：
27.5SiO2-1.0Al2O3-0.20Na2O
表6和图3示出X-射线粉末衍射图，产物鉴定为结晶度很高的NU-87样品，内含约5%的方沸石杂质。
例4
用1摩尔盐酸溶液处理例3的部分产品，酸用量为每克材料50毫升酸，在90℃下处理18小时后，滤出固体，用去离子水洗涤，110℃下干燥。经过两次上述处理过程后，用X射线粉末衍射测定，发现是一结晶度很度的NU-87样品，其中无可检测量的方沸石。X-射线衍射图见表7和图4。
用AAS分析Si、Al、Na得到下列摩尔组成：
41.8SiO2-1.0Al2O3-0.04Na2O
例5
450℃，空气中焙烧例3的产品24小时后，再在550℃下焙烧16小时，然后生成物在60℃，与1摩尔氨化铵溶液进行4小时离子交换，溶液量为每克固体焙烧产品用10毫升溶液，将离子交换后的材料，过滤、洗涤、干燥。重复上述过程，然后在550℃焙烧16小时，得到H-NU-87，内含约5%方沸石杂质，如X射线衍射所测，表8力图5示出实际的X-射线数据。
用AAS分析Na、Si和Al得到下列摩尔组成：
30.7SiO2-1.0Al2O3-0.08Na2O
例6
采用例5的技术，对例4的部分产品进行焙烧和离子交换处理，焙烧后的材料进行X-射线衍射分析，确定为结晶度很高的H-NU-87，无可检测量杂质。实际的衍射图见表9和图6。
用AAS分析Si、Al、Na得到下列摩尔组成：
45.2SiO2-1.0Al2O3-0.003Na2O
例7
用例6的部分产品进行吸附试验，所用方法如前所述，结果见表3。
例8
用120.2克“SYTON”X30（孟山都：30%硅溶胶）
6.118克″SOAL”235（Kaiser化学品公司：
摩尔组成-1.40Na2O-Al2O3-12.2H2O）
5.52克氢氧化钠（高纯度化学剂）
31.4克DecBr2
2.06克溴化钠
451.9克水（去离子的）
制备摩尔组成为60SiO2-1.5Al2O3-9Na2O-2NaBr-7.5DecBr2- 3000H2O的反应混合物。
上述摩尔组成不包括“SYTON”中的钠。
制备反应混合物的方法类似于例1的方法，只是将溴化钠加到氢氧化钠，“SOAL”235和水中，配成溶液A。
混合物在1公升不锈钢高压釜中，在180℃下反应，用带斜度桨式搅拌器在300rpm转速下搅拌。
在反应温度下451小时后，停止制备，急冷，放出产物，过滤，用去离子水洗涤后在110℃干燥。
X-射线粉末衍射分析表明，产物为基本纯净的结晶度很高的NU-87型沸石样品，不含可检测量的晶体杂质。衍射图示于图7，晶面间距和强度见表10。
用AAS分析Na、Si和Al产物具有下列摩尔组成：
35.5SiO2-Al2O3-0.07Na2O
例9
用120.2克“SYTON”X30（孟山都：30%硅溶胶）
6.118克″SOAL”235（Kaiser化学品公司：
摩尔组成-1.40Na2O-Al2O3-12.2H2O）
6.32克氢氧化钠（高纯度化学剂）
31.4克DecBr2
451.7克水（去离子的）
制备摩尔组成为60SiO2-1.5Al2O3-10Na2O-7.5DecBr2-3000H2O的反应混合物。
上述摩尔组成不包括“SYTON”中的钠。
混合物制备如下，
A-由氢氧化钠，“SOAL”235和200克H2O配制的溶液。
B-由DecBr2和200克H2O配制的溶液。
C-51.7克H2O
搅拌下，30秒内，将溶液A加到“SYTON”X30内，连续混合5分钟后，30秒内，搅拌下加入溶液B。最后，30秒内加入余下的水C，生成的凝胶再混合5分钟后，转移到1公升不锈钢高压釜内。
混合物在180℃下反应，用带斜度桨式搅拌器，在300rpm转速下搅拌，中间取样以检测反应过程。在反应温度下359小时后，急冷至室温放出产物，过滤，用去离子水洗涤并在110℃下干燥。
X射线衍射分析表明产物是约80%的NU-87与其它结晶的杂质。
用pH法测定反应过程中取出的反应混合物样品证明，大量的晶化，其含义是大部分反应混合物，即至少50.5%晶化，出现在反应时间308-332小时之间，上述pH法详见JLCasci和BMLowe在沸石，1983，Vol3，P186中所述。
例10
重复例9，只是在将凝胶移入不锈钢高压釜之前，先混入1.44克NU-87晶种。
混合物在180℃反应，用带斜度桨式搅拌器在300rpm转速下搅拌，中间取样，以监视反应进程。
在反应温度下整整282小时后，急冷至室温，放出产物，过滤，用去离子水洗涤并在110℃干燥
用AAS分析Na、Al和Si得到下列摩尔组成：
35.4SiO2-1.0Al2O3-0.09Na2O
用X-射线粉末衍射分析表明，产物是结晶度很高的NU-87样品，含约5%的发光沸石杂质。
用例9所提的pH法测定反应过程中从反应混合物中取出的样品表明，大量的结晶出现在反应时间140-168小时之间。
比较例9和10，显示出晶种的作用。
（a）减少了制备NU-87所需的总反应时间
（b）提高了从一特定反应混合物生成NU-87的纯度
例11
450℃，空气中焙烧例10产品24小时，再干550℃焙烧16小时。然后使生成物在60℃，与1摩尔氯化铵溶液进行4小时离子交换，溶液量为每克固体焙烧产物用10毫升溶液。将离子交换后的材料，过滤、洗涤、干燥。经过两次上述处理后，将得到的NH4-NU-87材料在550℃焙烧16小时生成H-NU-87。
用AAS分析Na，Al和Si得到下列摩尔组成：
39.0SiO2-1.0Al2O3-＜0.002Na2O
例12
用300.4克“SYTON”X30（孟山都：30%硅溶胶）
15.29克″SOAL”235（Kaiser化学品公司：
摩尔组成1.40Na2O-Al2O3-12.2H2O）
13.79克氢氧化钠（高纯度化学剂）
78.4克癸烷双胺溴化物（FluKa）
5.15克溴化钠
1129.6克水（去离子的）
制备摩尔组成为60SiO2-1.5Al2O3-9Na2O-7.5DecBr2-2NaBr-3000H2O的反应混合物。
上述摩尔组成不包括：SYTON”中的钠。
混合物制备如下：
A-由氢氧化钠，“SOAL”235和500克水配成的溶液。
B-由DecBr和500克水配成的溶液，
C-129.6克水，
反应混合物制备方法类似于例1的方法，使反应混合物在2公升不锈钢高压釜内，于180℃下反应，用2个搅拌器在300rpm转速下搅拌。较靠下面的混合物用一个带斜度桨式搅拌器搅拌，靠上面的混合物用一个6叶涡轮搅拌器搅拌。
在反应温度下经过4.08小时后，用急冷中止制备，放出产物，过滤，用去离子水洗涤后在110℃干燥。
用X-射线粉末衍射分析表明，产物是结晶度很高的NU-87型沸石样品，无可检测量的杂晶。
例13
在450℃，于空气中焙烧例12部分材料24小时，再于550℃焙烧16小时，然后，使其于1摩尔氯化铵溶液在60℃下进行4小时离子交换，溶液量为每克固体焙烧产物用10毫升溶液。交换后产物进行过滤，用去离子水洗涤并在110℃干燥。经过两次交换后生成物NH4-NU-87在550℃焙烧16小时得到氢型H-NU-87。用AAS分析Si，Al和Na得到下列摩尔组成：
37.9SiO2-1.0Al2O3-＜0.002Na2O
例14
用2.403Kg“SYTON”X30（孟山都：30%硅溶胶）
0.1224Kg“SOAL”235（Kaiser化学品公司：摩尔组成1.40Na2O-Al2O3-12.2H2O）
0.1103Kg氢氧化钠（高纯度化学剂）
0.6275Kg癸烷双胺溴化物
0.0412Kg溴化钠
0.0288KgNU-87种晶例12的产品
9.0363Kg水
制备摩尔组成为60SiO2-1.5Al2O3-9Na2O-7.5DecBr2-2NaBr-3000H2O的反应混合物。
上述摩尔组成不包括种晶或″SYTON”中的钠。
混合物制备如下：
A-由氢氧化钠，溴化钠和“SOAL”235及约总水量的1/3配成溶液
B-由DecBr2与总水量的1/3配成的溶液
C-其余的水
将晶种摩成细粉，搅拌下加到“SYTON”X30中，将该混合物移到19公升不锈钢高压釜内。室温下搅拌混合物并加入少量溶液C，然后加入溶液A，再加少量溶液C。接着加入溶液B，再将其余的溶液C加完。将高压釜封好，在180℃，搅拌下使混合物反应。
在反应温度下整整257小时后，中止反应，急冷，放料，滤出产物，用水洗涤，并在110℃干燥。将其标出产物A，值得注意的是有少量颗粒物（产物B）遗留在放料容器内。
用X-射线粉末衍射分析产物A表明，该产物是结晶度很高的NU-87型沸石样晶，内含约5%杂晶。
例15
在450℃，空气中焙烧例14的部分产物A24小时，再于550℃焙烧16小时。然后使其与1摩尔氯化铵溶液在60℃接触4小时，溶液用量为每克固体焙烧产物用10毫升溶液。过滤离子交换后的产物，用去离子水洗涤并在110℃干燥，经两次这样处理后的生成物NH4-NU-87，在550℃焙烧16小时得到H-NU-87。
用AAS分析Na、Al和Si得到下列摩尔组成：
37SiO2-Al2O3-0.004Na2O
例16
用例14的部分新鲜产物A重复例15的方 法。
用AAS分析Na、Si和Al得到下列摩尔组成：
37.0SiO2-Al2O3-0.002Na2O
表4例1产品的X-射线衍射数据
d（
Figure 891098151_IMG3
） 相对强度（I/I0）
12.53    7
11.11    53
10.56    23
9.01    3
8.34    7
6.83    5
6.54    4
5.56    4
5.47    5
5.30    4
5.15    3
5.02    3
4.62    42
4.52    7
4.40    38
4.32    100
4.17    22
3.99    78
3.93    43
3.85    21
3.84    20
3.71    40
3.60    10
3.44    36
3.42    40
3.38    25
3.35    22
3.27    58
3.24    34
3.16    15
3.08    11
3.01    6
2.90    13
2.86    7
2.74    3
2.72    4
2.69    3
2.64    3
2.59    4
2.55    8
2.52    21
2.46    9
2.45    8
2.40    13
2.39    12
2.32    9
2.29    5
2.19    4
2.11    8
2.10    8
2.04    5
2.01    12
1.99    12
表5
例2产品的X-射线衍射数据
d（
Figure 891098151_IMG4
） 相对强度（I/I0）
12.40    14
11.06    100
10.47    41
9.94    4
9.00    7
8.30    12
6.79    19
6.51    4
6.31    6
5.44    8
4.59    56
4.49    8
4.38    36
4.31    89
4.16    23
3.97    87
3.90    48
3.84    23
3.73    37
表5（续一）
例2产品的X-射线衍射数据
d（
Figure 891098151_IMG5
） 相对强度（I/I0）
3.71    42
3.60    13
3.55    11
3.41    46
3.37    33
3.33    32
3.26    93
3.23    43
3.16    20
3.08    18
3.00    7
2.98    8
2.89    17
2.79    3
2.73    7
2.68    3
2.65    5
2.64    5
2.55    10
2.51    24
2.45    11
2.39    19
2.38    16
2.32    10
2.29    5
2.20    4
2.11    5
2.09    7
2.03    7
2.01    13
2.00    13
表6
例3产品的X-射线衍射数据
d（
Figure 891098151_IMG6
） 相对强度（I/I0）
12.62    8
11.14    51
10.59    23
8.35    7
6.84    4
6.54    3
5.57    13
5.48    5
5.29    4
5.03    4
4.63    42
4.40    39
4.32    100
4.17    22
3.99    78
3.93    47
3.84    17
3.71    37
3.60    13
3.45    31
3.42    55
3.38    32
3.35    26
3.27    63
3.24    36
3.15    18
3.09    14
3.01    9
2.91    24
2.86    9
2.81    6
2.72    7
2.68    8
2.59    8
2.52    24
2.46    13
2.40    17
2.38    14
2.32    13
2.29    13
2.28    6
2.21    7
2.19    9
2.16    7
2.10    15
2.04    11
2.01    16
表7
例4产品的X-射线衍射数据
d（
Figure 891098151_IMG7
） 相对强度（I/I0）
12.52    6
11.06    49
10.50    21
8.97    5
8.31    6
6.81    4
6.51    3
5.54    5
5.46    4
5.29    4
5.01    3
4.62    35
4.50    6
4.39    37
4.31    100
4.16    21
3.98    69
3.92    43
3.83    17
3.70    40
3.61    11
3.44    22
3.4    41
3.37    30
3.35    24
3.27    60
3.23    33
3.15    18
3.09    12
3.08    13
3.01    8
2.97    6
2.92    12
2.89    15
2.85    9
2.81    5
2.71    6
2.68    5
2.66    5
2.63    5
2.59    7
2.54    11
2.52    21
2.46    12
2.40    15
2.38    13
2.32    11
2.29    8
2.24    4
2.19    7
2.15    6
2.10    13
2.03    10
2.01    13
表8
例5产品的X-射线衍射数据
d（
Figure 891098151_IMG8
） 相对强度（I/I0）
12.41    17
11.10    96
10.48    42
8.99    4
8.31    13
6.79    21
6.51    4
6.33    5
5.53    10
5.45    10
4.60    61
4.50    7
4.38    43
4.32    88
4.16    26
3.98    87
3.91    52
3.83    17
3.72    42
3.60    17
3.56    14
3.41    57
3.37    40
3.34    38
3.26    100
3.16    24
3.08    22
3.07    20
3.00    11
2.98    11
2.92    17
2.90    25
2.80    7
2.73    10
2.65    9
2.63    10
2.55    14
2.51    31
2.45    17
2.39    24
2.32    14
2.29    11
2.24    7
2.20    10
2.15    8
2.11    11
2.09    13
2.03    13
2.00    18
表9
例6产品的X-射线衍射数据
d（
Figure 891098151_IMG9
） 相对强度（I/I0）
12.44    14
11.12    84
10.52    37
9.01    6
8.33    10
6.81    19
6.53    4
6.32    4
5.81    3
5.45    8
4.60    56
4.39    39
4.32    89
4.17    25
3.98    82
3.91    49
3.84    16
3.73    41
3.60    16
3.56    14
3.41    49
3.37    33
3.34    36
3.26    100
3.16    24
3.08    22
3.01    10
2.98    9
2.90    20
2.86    12
2.80    7
2.73    9
2.69    7
2.65    8
2.63    9
2.55    13
2.51    30
2.45    16
2.39    23
2.32    13
2.29    10
2.24    6
2.20    9
2.16    7
2.13    8
2.11    11
2.09    12
2.03    12
2.01    18
2.00    16
表10
例8产品的X-射线衍射数据
d（ ） 相对强度（I/I0）
12.46    6
11.05    53
10.50    20
8.29    6
6.82    4
5.58    3
5.47    4
5.28    3
5.02    3
4.62    31
4.39    35
4.31    100
4.16    20
3.98    60
3.92    35
3.85    20
3.82    16
3.71    43
3.59    9
3.49    7
3.42    38
3.38    21
3.34    20
3.26    57
3.23    30
3.16    16
3.15    14
3.09    12
3.07    11
3.01    7
2.98    7
2.91    12
2.90    14
2.86    8
2.71    6
2.68    5
2.64    5
2.59    6
2.54    10
2.52    16
2.46    10
2.40    14
2.38    14
2.32    11
2.29    7
2.24    4
2.19    7
2.16    5
2.10    10
2.07    4
2.04    7
2.01    12
2.00    14
1.99    11
根据本发明的催化剂，其中XO2最好是二氧化硅，Y2O3最好是氧化铝，这类催化剂可用于各种催化反应过程，并可使用各种原料。
具有催化作用型式的NU-87型沸石包括氢型和氨型，都是采用前述方法制备的。
根据本发明，含有NU-87的催化剂中也可含有一种或一种以上的元素，尤其是金属或其阳离子，或所述元素的化合物，尤其是金属氧化物。可使NU-87型沸石与所述元素，阳离子或化合物，或该阳离子或化合物的一种适宜的前体进行离子交换或浸渍，制备出这类催化剂。进行离子交换或浸渍时，可用合成态的NU-87型沸石，也可用焙烧型，氢型和/或氨型和/或任何其它交换型。
如果通过离子交换制备含金属型的NU-87沸石可能希望金属交换得完全，即基本上所有的可交换位都被金属占据。不过多数情况下，最好只进行部分的金属交换，其它未交换位被另一阳离子，尤其是氢或氨离子占有。有时可能希望通过离子交换，交换上两种或两种以上的金属阳离子。
如果利用金属化合物浸渍NU-87型沸石来制备催化剂，可加入任何适宜量的金属化合物，但多数情况下，一般加入20wt%就足够了。有时加入直到10wt%即可，直到5wt%的加入量常较适宜。可采用催化剂制备领域公知的任一适宜方法进行浸渍。
金属交换型或浸上金属化合物型的沸石可直接使用，也可经过处理，成为一种活性衍生物型。处理包括还原，如在含氢气中还原成金属或其它还原型。这类处理可在催化剂制备过程的适宜阶段进行。也可方便地在催化反应器中进行。
必要时，含NU-87型沸石的催化组合物可与一种无机基体连用，基体即可是惰性的，也可是催化活性的。可单独作为粘合剂，将沸石颗粒粘合在一起。可加工成一种特定的形状或型式如球形或挤压型。也可作为惰性稀释剂，如用来控制每单位重量催化剂的活性。当无机基体或稀释剂本身具有催 化活性时，可使其成为沸石/基体催化剂组合物中的有效部分。适宜的无机基体和稀释剂包括传统的催化剂载体材料如二氧化硅，各种形式的氧化铝，粘土如膨润土，蒙脱石，海泡石，硅镁土，硅澡土及合成的多孔材料如氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化锆，氧化硅-氧化钍，氧化硅-氧化铍，或氧化硅-氧化钛。各种基体混合使用，尤其是惰性基体与催化活性基体混合使用，亦在本发明的范围之内。
NU-87型沸石与一种或多种无机基体材料混用时，整个组合物中一种基体材料或几种基体材料的含量一般直到约90wt%，较好为直到50wt%，更好为直到30wt%。
某些应用场合，可用另一种沸石或分子筛与NU-87型沸石组合在一起构成催化剂。这种组合形式可直接投入使用，也可与上述一种或几种基体混合在一起使用。这种包括各成分的组合物的一个具体用途是用作流化床催化裂化催化剂添加剂，其中NU-87型沸石的用量最好使整个催化剂重量的0.5-5%。
在另一些应用场合，也可将NU-87型沸石与另一催化剂，如铂/氧化铝催化剂结合在一起使用。
可用任何方便的方法，尤其是适于将所用催化剂加工成最后形状，如挤压物，球形或颗粒状的方法，将NU-87型沸石与一种无机基本和/或另一种沸石材料混合。
如果用NU-87型沸石作催化剂时，除与之连用的无机基体外，还有金属成分（如，加氢/脱氢成分或其它催化活性金属），可以在添加基体材料之前，先将该金属成分交换或浸渍到NU-87型沸石，或将其交换或浸渍到沸石-基体组合物上。对某些用途而言，先将金属成分添加到全部或部分基体材料上，再将其与NU-87型沸石混合，可能效果更好。
可用选自Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni及贵金属元素的一种或几种阳离子或由其得到的氧化物浸渍沸石或与之进行离子交换，制备出各种含NU-87型沸石的烃转化催化剂。
如果含NU-87型沸石的催化剂中含有一种或一种以上的加氢/脱氢成分，如Ni、Co、Pt、Pd、Re和Rh等金属，可通过离子交换，或用该金属的一种适宜化合物进行浸渍的方式，将这类成分加到催化剂中。
含NU-87型沸石的催化剂组合物可用于的反应涉及饱和及不饱和脂肪烃，芳烃，含氧有机化合物及含氮和/或硫的有机化合物，以及含其它官能团的有机化合物。
一般而论，含NU-87型沸石的催化剂组合物适用于的反应涉及异构化反应，烷基转移和歧化反应，烷基化和脱烷基化反应，脱水和水合反应，齐聚和聚合反应，环化反应，芳构化反应，裂化反应，加氢和脱氢反应，氧化反应，卤化反应，胺合成反应，加氢脱硫和加氢脱氮反应，生成醚及一般有机化合物合成反应。
上述各反应可在液相或气相中以及选择适宜于该反应的条件下进行，如在气相中进行的反应可包括利用流化应，固定床或移动床进行操作，必要时用加入反应稀释剂，适宜的稀释剂包括惰性气体（如氮气或氦气），烃类，二氧化碳，水或氢气，视具体反应而定。稀释剂可以是惰性的，也可发挥化学作用。催化剂组合物中包括一种金属成分，如用一种或一种以上的金属Ni、Co、Pt、Pd、Re或Rh作为加氢/脱氢成分，效果较好，特别是用到氢气的情况下。
根据本发明的另一个方面，提供了一种烃转化方法，该方法包括在气相或液相中，异构化条件下，使烷基苯或烷基苯混合物与含NU-87型沸石的催化剂接触。
含NU-87型沸石催化剂特别适用的异构化反应是那些涉及烷烃和取代的芳烃分子，尤其是二甲苯类的反应。这类反应可包括那些能在氢气存在下进行的反应。特别适用于异构化反应的含NU-87型沸石的催化剂组合物包括那些其中的NU-87型沸石是酸（H）型的，阳离子交换型的，或含其它金属型或它们的混合型催化剂组合物。特别适用的是那些其中的金属是一种加氢/脱氢成分如Ni、Co、Pt、Pd、Re、或Rh的催化剂组合物。
含NU-87型沸石的催化剂特别适用的具体的异构化反应包括二甲苯异构化反应及二甲苯加氢异构化反应，链烷烃尤其是C4-C10正烷烃，或烯烃的异构化反应及催化脱蜡反应。
二甲苯异构化和加氢异构化反应可在液相或在气相中进行。液相中适宜的异构化条件包括温度0-350℃，压力1-200atm（绝对压力），最好5-70atm（绝对压力），当反应在流动体系中进行时，重时空速（WHSV）最好为1-30/小时，以整个催化剂组合物为基准。可随意加入稀释剂，适宜的一种或几种稀释剂具有高于所用异构化条件的临界温度。如果加稀释剂，其量可占原料的1-90%（wt）。气相中二甲苯异构化和加氢异构化反应更适宜在100-600℃，最好200-500℃温度，在0.5-100atm（绝对压力），最好1-50atm（绝对压力）压力及直到80的WHSV（以整个催化剂组合物为基准）等条件下进行。
如果二甲苯异构化反应在氢气存在下进行（气相中），优选的加氢/脱氢成份是Pt或Ni，加氢/脱氢成分的加入量通常为催化剂总重的0.05-2%。催化剂组合物中可另含有其它金属或金属氧化物。
二甲苯异构化反应中，二甲苯原料中乙苯含量可直到40%（wt），乙苯在含NU-87型沸石的催化剂组合物上，将与其自身及二甲苯进行烷基转移反应，生成较重和较轻的芳烃化合物。乙苯亦将反应生成苯和轻的气体，尤其是在400℃以上反应时。用这种含乙苯的二甲苯原料，如果反应在氢气存在时，于含NU-87型沸石及一种加氢/脱氢成分的催化剂组合物上进行，一部分乙苯将异构化成二甲苯，在烃化合物，尤其是链烷烃或萘存在下，另加或不加氢时进行二甲苯异构化反应也可能更好，加入的烃似乎可改进催化剂在那些反应中的操作性能，从而抑制二甲苯损耗，特别是在无氢存在下进行反应时，可延长催化剂寿命。
根据本发明的另一个方面，提供了一种烃转化方法，该方法包括在气相或液相中，烷基转移反应条件下，使一种或一种以上的烷基取代的芳烃化合物与含NU-87型沸石的催化剂接触。
含NU-87型沸石的催化剂在烷基转移反应和歧化反应，尤其是那些涉及一，二，三和四烷基取代的芳烃分子，特别是甲苯和二甲苯的反应中，具有特殊的价值。
特别适用于烷基转移和歧化反应的那些含NU-87型沸石的催化剂组合物包括其中NU-87型沸石为酸（H）型，阳离子交换型，或含其它金属型或它们的混合型催化剂组合物。特别适用的是酸型和其中金属是加氢/脱氢成分如Ni、Co、Pt、Pd、Re或Rh的型式。
具体的重要反应包括甲苯歧化和甲苯与含9个碳原子的芳烃化合物如三甲苯的反应。
甲苯歧化反应可在气相中，有或没有氢存在下进行，但优选在氢存在下进行，因其有助于抑制催化剂的减活化过程。
最适宜的反应条件是：温度250-650℃，最好300-550℃;绝对压力0.3-100atm，最好1-50atm;重时空速直到50（以整个催化剂组合物为基准）。
当甲苯歧化反应在氢气存在下进行时，催化剂可随意含有一种加氢/脱氢成分，择优的加氢/脱氢成分是Pt、Pd、或Ni，加氢/脱氢成分的加入量一般为直到催化剂组合物总重的5%，催化剂组合物中可含有其它金属和/或金属氧化物，如其含量为直到催化剂组合物总重的5%。
本发明还提供了一种烃转化方法，该方法包括在气相或液相中，烷基化反应条件下，使烯烃或芳烃化合物与适宜的烷基化化合物在含NU-87型沸石的催化剂上反应。
烷基化反应中，含NU-87型沸石的催化剂特别适用的那些反应是苯或取代的芳烃分子与甲醇或一种烯烃或醚的烷基化反应。具体的这类反应包括甲苯甲基化反应，乙苯合成及乙基甲苯和异丙基苯的生成反应。用在本发明这方面反应过程中烷基化催化剂中可含有其它材料，尤其是能改进催化剂操作性能的那些金属氧化物。
含NU-87型沸石的催化剂可用于涉及醇如甲醇和较高级的醇脱水生成烃类。包括烯烃和汽油的反应。在用含NU-87型沸石的催化剂进行的脱水反应中所用的其它原料包括醚类，醛类和酮类。
利用含NU-87型沸石的催化剂，使不饱和化合物如乙烯、丙烯、丁烯或饱和化合物如丙烷或丁烷或混合烃如石脑油进行齐聚、环化和/或芳构化反应，可制备出另一些烃类化合物。对于某些反应，尤其是芳构化反应，催化剂中可含有有用的金属或金属氧化物，特别是铂、镓、锌或它们的氧化物。
含NU-87型沸石催化剂可用于各种裂化反应，包括烯烃、链烷烃或芳烃或它们的混合物的裂 化反应。用NU-87型沸石作为流态化裂化催化剂添加剂的突出优点是可改进裂化反应产物。亦可将NU-87型沸石用作催化脱蜡或加氢裂化反应催化剂中的一种成分。
在适宜的条件下，使适宜的原料与含NU-87型沸石的催化剂接触，特别是当该催化剂中同时含有一种加氢/脱氢成分如Ni、Co、Pt、Pd、Re或Ru时，可很容易地进行加氢/脱氢反应，如烷烃脱氢生成相应烯烃的反应。
NU-87型沸石可用作制备胺类，如用甲醇和氨反应制备甲胺的催化剂成分。
在合成醚的反应中，特别是利用两种醇反应或通过烯烃与醇的反应，尤其是甲醇与异丁烯或戊烯反应制备醚时，也可用NU-87型沸石作催化剂。
下面通过实施例，进一步说明与含NU-87型沸石的催化剂及利用这些催化剂的工艺过程有关的发明内容。
实例17：正丁烷裂解反应
实例17a
利用例5中的部分材料，检验正丁烷在H-NU-87上的裂化过程。操作过程按HRastelli    Jr，BM    LoK，JA    Duisman，DEEarls和JTMullhaupt，在1982、2的加拿大化学工程杂志第60卷，第44-49页上介绍的过程进行。这里参考了上述杂志的内容。
将例5的部分产品做成丸状，破碎过筛，得到粒径500-1000微米的筛分。将其在500℃干燥，氮气流中加热脱水处理4小时后，取0.6293克装入不锈钢的微反应器中。反应前，先将该材料在干燥空气流中加热18小时。
使含2.1%（（V/V）正丁烷，15.2%（V/V）氮和82.7%（V/V）氦的原料气通过该催化剂。将催化剂保持在500℃温度下。用气相色谱分析裂解产物。结果示出，该沸石将正丁烷裂解为C1-C3的烃。当原料气气速为50厘米3/分钟时，正丁烷转化率为60%，相当于上述参考文献内所列方程中KA为72.8厘米3/克分钟。
例17b
用例15的部分材料，检验正丁烷在H-NU-87上的裂解过程。操作过程按例17a中所述。
将例15的部分产品制成丸形，破碎过筛，得到粒径500-1000微米的筛分。将0.4006克上述材料装入不锈钢微反应器（内径4.6毫米）内的玻璃纤维和玻璃球上。在该反应器内，500℃，干燥氮气流中加热18小时，进行脱水处理。
使含2.0摩尔%正丁烷15.2摩尔%氮和82.8摩尔%氦的原料气通过催化剂床。将催化剂床保持在500℃温度和大气压力下，用气相色谱分析裂解产物。测得原料气流速为96.8厘米3/分时正丁烷转化率为41.7%，相当于KA为144.8厘米3/克·分，然后将气体降低到51.7厘米3/分，正丁烷转化率达到62.1%，相当于KA为139.0厘米3/克·分，
用沸石裂解正丁烷后得到下列产品：
%（wt）
原料气 CH4C2H6C2H4C3H8C3H6
流速（厘
米3/分）
96.8    8.9    11.0    23.0    33.5    23.6
51.7    9.2    11.1    22.3    39.5    17.9
然后将该沸石置于干燥空气流中，500℃下加热再生25.5小时，再重新通入气速96.8厘米3/分的原料气，测得正丁烷转化率43.3%，相当于KA为152.2厘米3/克·分。将原料气速降低到50.7厘米3/分后，测得正丁烷转化率62.9%，相当于KA为139.1厘米3/分。
上述实例表明，NU-87型沸石是正丁烷裂解的活性催化剂。
下面的实例说明NU-87型沸石在烷基转移/歧化反应中的用途。
实例18：甲苯歧化反应
将例5的部分材料制成丸形，破碎过筛，取出425-1000微米之间的团粒。将0.5克上述团粒置于内径5毫米的不锈钢反应器内，在大气压下，空气中，500℃焙烧16小时。用氮气置换空气，将反应器及里面的团粒冷却到350℃。然后通入氢气，将压力升到20巴。将气速固定在常压下2.59公升/小时，1小时后，将甲苯液体以2.85毫升/小时速度加到氢气流中，氢与甲苯的摩尔比为4∶1。
表11列出不同时间产品的重量百分组成。数据表明，NU-87型沸石是可用于甲苯歧化反应 的，活性高，选择性好的催化剂。
下面的实例说明NU-87型沸石在异构化反应中的用途。
例19：正戊烷的加氢异构化
例19a
将由2.31克例15的材料，0.85毫升氯铂酸溶液和28毫升去离子水组成的浆液置于密封容器内，在室温下搅拌4小时。（氯铂酸溶液相当于25毫升去离子水中含0.368克铂）利用旋转式汽化器蒸出混合物中的水分，在空气中，500℃下焙烧残留固体3小时。
用原子吸收光谱（AAS）分析由此得到的浸铂沸石粉末，发现含有0.41%（wt）的铂。将该沸石粉末制成丸形，破碎过筛，取出粒径500-1000微米的筛分。
将1.12克上述材料装入不锈钢反应器（内径4.2毫米），在450磅/英寸2压力，250℃用氢气还原24小时。将预先经分子筛干燥过的正戊烷液体气化，与氢气混合，配成H2与戊烷摩尔比为1.5∶1的混合气。在450磅/英寸2压力和250℃下，使上述混合气在重时空速（WHSV）1.1/小时（基于正戊烷）下通过催化剂床。用与反应器相连的色谱分析离开催化剂床的产物。产物中含72%的异戊烷和28%的正戊烷，相当于转化率为72%。该产物组成相当于正、异戊烷在250℃时的极限热力学平衡混合物。这一点可说明Pt-NU-87催化剂在正戊烷加氢异构化反应中具有很高的活性。
例19b
X-0.150克Pt（NH3）4Cl2与5毫升去离子水的溶液，用浓氨溶液将pH调到10。
Y-2M的NH4NO3溶液，用浓氨溶液将pH调到10。
Z-pH为10的稀氨溶液。
在90℃下，将含0.66毫升X，5.9毫升Y和15毫升Z的溶液与2.62克例15的材料一起搅拌48小时。滤出沸石，用稀氨溶液（pH10）洗涤后，按下述步骤于静止空气中焙烧：
（a）在2小时内，将温度从25℃升高到100℃，
（b）在100℃下保持3小时，
（c）6小时内，将温度从100℃升高到395℃，
（d）在395℃下保持2小时，
（e）4小时内，将温度从395℃升高到550℃，
（f）在550℃下保持3小时。
用AAS分析制好的催化剂粉末，发现含0.28%（wt）铂，将该粉末制成丸形，破碎过筛，取出粒径500-1000微米的筛分。
将0.98克上述材料装入例19a所述反应器内。在251℃450磅/英寸2压力下还原24小时。用例19a所述方法，配制氢气和正戊烷液体，使H2与戊烷的摩尔比为1.2∶1。最后用例19a所述方法检验催化剂。正戊烷在催化剂上的重时空速为1.0/小时，产物含67%异戊烷和33%正戊烷。
该例说明，含铂型NU-87沸石无论是用浸渍法还是用离子交换法制备，在正戊烷加氢异构化反应中的活性都很高。
例20：二甲苯的加氢异构化
将例5的部分材料制成丸形，破碎过筛，取出425-1000微米的颗粒。将0.1克上述颗粒置于内径2毫米不锈钢管式反应器内，在500℃，空气中焙烧16小时。用氮气置换空气，将反应器和里面的颗粒冷却到400℃。使氢气按常压下测定值为4.9公升/小时的气速通入反应器，将压力升高到80磅/英寸2。1小时后，将温度降到275℃，将C8芳烃混合物按5毫升/小时液速加到氢气流中。氢烃摩尔比为5∶1。将温度逐步升到400℃，在该温度下可达到适宜的转化率。再进一步将温度升高到450℃，然后升高到480℃。
表12列出原料和产物组成。
例21：无氢下的低压异构化反应
将例5的部分材料制成丸形，破碎过筛，取出425-1000微米的颗粒。将0.5克上述颗粒置于内径5毫米不锈钢管式反应器内，在500℃下焙烧16小时。用氮气置换空气，将反应器和里面的颗粒冷却到350℃。并使C8芳烃混合物以21毫升/小时的液速通过催化剂。表13列出原料和10小时后反应器内产物的组成。
这些实例表明，可用NU-87型沸石催化二甲苯异构化反应，且二甲苯损耗极少。除此之后，乙苯损耗量很大，而这正是有效地进行二甲苯异构化单元操作所希望的。
下面的实例说明含NU-87型沸石的催化剂组 合物在烷基化反应中的用途。
例22：氢气存在下甲苯甲基化反应。
回收例20所用的催化剂材料，在空气中，500℃下焙烧16小时，于氮气中冷却至400℃，使氢气按常压下测量值为2.5公升/小时的气速通过催化剂，将反应器内压力升高到20巴。1小时后，将温度降到323℃。将甲苯和甲醇摩尔比3∶1的混合物按2.5毫升/小时的液速加到氢气流中，温度逐步升到460℃表14列出产物中的芳烃组成。
例23：常压下无氢时甲苯甲基化反应
将例5的部份材料制成丸形，破碎过筛，取425-1000微米颗粒。将0.5克上述颗粒置于内径5毫米不锈钢管形反应器内，在常压下，空气中，500℃下焙烧16小时。用氮气将颗粒冷却到300℃。按不同流速，用泵将甲苯和甲醇摩尔比为3∶1的混合物泵入反应器。表15列出不同时间产物中芳烃的组成。
这些实例表明，在有氢或无氢存在时，甲苯与甲醇的烷基化反应均可用NU-87型沸石作催化剂。
例24：苯的乙基化反应
将例16的部分产品制成丸形，破碎过筛，取粒径425-1000微米的筛分。将1.0克上述材料置于不锈钢反应管内（内径4毫米），在空气中，500℃，加热16小时，然后用氮气吹扫该反应管，使其冷却到400℃。
向管中通入乙烯，使压力升到13.6巴。将乙烯流速确定在常压和室温下的测定值11.2毫升/分，以12.5毫升/时的液速通入苯。再将乙烯和苯的流速分别调到6.3毫升/分和3.2毫升/时。这时苯与乙烯的摩尔比为2.25。
表16列出不同时间产物的重量百分组成。这些数据清楚表明，对乙苯的总选择性很好。因此，NU-87型沸石是苯乙基化反应中选择性很好的催化剂。
例25：用NU-87作醚化反应催化剂
将例15的部分材料制成丸形，破碎过筛，取粒径500-1000微米的筛分。将0.75克上述材料放入由5个不锈钢管串联组成的反应器（内径5毫米）。按下面所列的各种流速和温度，向反应器连续通入液体原料。该液体原料含有甲醇和一种以C5烃为主的混合物，该C5烃中约有21%（Wt）是2MB（2MB指2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2混合物）。（2MB与甲醇的摩尔比为1.0∶0.7）。利用7巴的氮气压力，将原料保持在液态。
实验次数    温度℃    总物料流    产物中
速克/时    TAME
%（wt）
1    50    27    0.3
2    70    11    1.0
3    70    7    1.1
4    95    11    3.0
在这些条件下，无C5烃的二聚体或二甲醚生成
该实例说明，可用NU-87作为取代的烯烃与甲醇反应制备的醚的反应催化剂。
例26：丙烷芳构化反应
取7.2毫升的0.1MGa（NO3）3溶液，用70毫升去离子水稀释后，与2.61克例16的材料回流26小时。用旋转式汽化器蒸出水，将余下的粉末制成丸形，破碎过筛，取粒径500-1000微米的筛分。将该筛分置于管式炉内，在干燥空气流中（流速7分米3/时），530℃下焙烧10小时。用AAS分析制好的催化剂，发现含1.97%（wt）的镓。
将0.934克催化剂装入不锈钢反应器（内径4.6毫升）内的玻璃纤维和玻璃球上。将催化剂床在530℃，氮气流中脱水1小时。
使流速为0.778分米3/时，重时空速1.53/时的纯丙烷原料气通过催化剂床。将催化剂床保持在530℃，常压下，用气相色谱分析生成的气体产物。催化剂在反应温度下工作30分钟后，进行气体分析表明有34%的丙烷原料气已转化。气态烃产物中苯浓度为14.4%（wt），甲苯浓度17.6%（wt），相应的二甲苯异构体的总浓度为6.2wt%，所以，气态烃产物中芳烃的总浓度是38.1%（wt）。
该实例说明了浸镓的NU-87型沸石在丙烷芳构化反应中的应用。
例27：胺的制备
将例16的部分材料制成丸形，破碎过筛，取出粒度500-1000微米的筛分。将上述材料的样品（3.42克）装入管式不锈钢微反应器内，在氮气流 下加热到300℃，然后通入反应气体。原料气是氨和甲醇的混合气，调节反应条件，使达到所需甲醇转化率。用与反应器相连的气相色谱分析反应产物，发现产物由一、二、三甲基胺的混合物组成。在350℃下，用含氨与甲醇摩尔比2.25的原料，且气时空速（GHSV）为1450/时，甲醇转化率98%，产物由45摩尔%-甲胺，27摩尔%二甲胺，28摩尔%三甲胺组成。在同样温度下，当氨与甲醇摩尔比为2.6，GHSV为1480/时，甲醇转化率为99%，产物组成是48摩尔%一甲胺，26摩尔%二甲胺，26摩尔%三甲胺。
该实例表明可用NU-87型沸石作为制备胺的催化剂。
例28：流化床催化裂化添加剂
对NU-87型沸石作为流化床催化裂化（FCC）添加剂的性能进行评价。将少量的该沸石加到FCC基本催化剂中，然后通过微活性实验（MAT）检测其对裂解产物的影响。
基本催化剂
采用FCC基本催化剂是Resoc-1E-Cat（Grace    Davidson）。“E-Cat”表示该催化剂已在FCC装置运行中经过减活化处理。该基本催化剂经过550℃，空气中焙烧24小时的除焦处理。Resoc-1是以稀土交换的超稳Y型沸石为基的，通过喷雾干燥制成的催化剂。
加入添加剂的催化剂
通过制备两种催化剂，检测NU-87型沸石的每一样品。（a）Resoc-1，E-Cat+1%（wt）新鲜NU-87，以Resoc-1，E-Cat的重量为基准，
（b）Resoc-1，E-Cat+2%（wt）新鲜NU-87，以Resoc-1，E-Cat的重量为基准。
（NU-87的重量百分含量以其无水材料计）
将基本催化剂与例2的部分材料进行充分的物理混合，以制成专用的催化剂。将上述混合物挤压成球，再破碎过筛，得到粒径44-70微米的颗粒。
这些实验中所用的原料是Cincinnati瓦斯油。下面列出原料油的特性。
减压蒸馏    ℃
10%（760毫米）    312.7（595°F）
30%    362.8（685°F）
50%    407.2（765°F）
70%    451.7（845°F）
80%    501.1（934°F）
在固定床单元中，用3毫升Cincinnati瓦斯油进行MAT实验。表17列出每次实验所用的重时空速（WHSV）。
实验前，所有催化剂样品都在538℃，空气中焙烧过1小时。每一实验的起始温度为515.6℃。
产物用带毛细管的气相色谱进行分析，从中可测出生成汽油的研究辛烷值（RON）。数据列在表17中。
表17中的结果表明，加入NU-87型沸石，可提高汽油的RON，亦可提高C3和C4链烷烃和烯烃的产率。
例29：某一原料的脱蜡反应
按例15所述方式，活化例14的部分材料。用AAS分析其中的Na、Si和Al，得到下列摩尔组成：
37.1SiO2-Al2O3-＜0.003Na2O
在200毫升用去离子水配制的1M硝酸镍溶液中，加入24.6克上述活化的材料。将该浆液在90℃加热3.5小时。离心分离出硝酸镍溶液后，在90℃干燥沸石粉末。
用新鲜的硝酸镍溶液与该沸石粉进行第二次镍交换。由此得到镍交换的沸石产物A。
再用20.5克活化的材料重复上述过程，得到镍交换的沸石产品B。将产品A和B混合后，按下述步骤，在静止空气中焙烧：
a）.1小时内，将温度从25℃升到150℃，
b）.在150℃保持1小时
c）.1小时内，将温度从150℃升到350℃，
d）.在350℃保持1小时，
e）.2小时内，将温度从350℃升到540℃，
f）.在540℃保持16小时。
用AAS分析制好的催化剂，发现含1.45%（wt）的镍。
将25克催化剂在371℃，氢气流中还原2小时，再于371℃下，用含2%硫化氢的氢气对其进行2小时硫化处理。将该催化剂置于300毫升高压釜中，加入150毫升下述原理。用氢气将压力提高到400磅/英寸2，将温度提高到316℃。将高压釜在该温度，在压力下保持2小时（用15分米3/时流速的氢气流保持压力）。
生成的脱蜡产物的流动点为-12.2℃。说明比原料的流动点降低了19.4℃。所以该实例表明，可将镍交换的NU-87用于原料的脱蜡反应。
用一种重瓦斯油作原料，其特性如下：
密度（150℃克/毫升）    0.8556
流动点℃    7.2
浊点℃    +18
硫wt%    0.16
模拟蒸馏℃
初沸点    119
5%    232
10%    262
20%    288
30%    304
40%    319
50%    332
60%    346
70%    361
80%    379
90%    404
95%    422
终沸点    458
表11NU-87上甲苯歧化反应产物的组成
时间（时）    2    5    10    25    50    100    150
温度（℃）    350    350    350    350    350    352    357
C1-C4
烃（wt%）    0.34    0.20    0.13    0.09    0.08    0.07    0.08
苯（wt%）    24.04    23.52    22.82    22.13    21.41    20.58    20.93
甲苯（wt%）    45.28    46.83    48.67    50.58    51.89    53.67    53.11
乙苯（wt%）    0.37    0.22    0.14    0.09    0.08    0.06    0.07
二甲苯（wt%）    24.57    24.70    24.30    23.72    23.38    22.83    22.91
C9+
芳烃（wt%）    5.39    4.52    3.94    3.38    3.16    2.77    2.90
转化率（wt%）    54.72    53.17    51.33    49.42    48.11    46.33    46.89
表12NU-87上二甲苯的加氢异构化反应
（进料）
时间（时）    29    51    144    146    191    240
温度（℃）    400    450    450    480    480    480
WHSV    43.3    43.3    43.3    43.3    43.3    52.8
气体（wt%）    0.08    0.13    0.10    0.20    0.19    0.17
苯（wt%）    0.16    0.24    0.19    0.41    0.44    0.36
甲苯（wt%）    0.05    2.94    1.32    0.66    1.43    2.11    1.43
乙苯（wt%）    4.50    3.47    3.78    4.08    3.61    3.39    3.63
对二甲苯（wt%）    9.38    19.93    20.44    20.09    21.88    21.89    22.13
间二甲苯（wt%）    57.42    47.53    48.81    49.88    48.37    47.82    48.36
邻二甲苯（wt%）    28.65    22.55    24.08    24.45    22.76    21.98    22.48
C9+芳烃（wt%） 3.33 1.18 0.55 1.34 2.18 1.45
合成对二甲苯%    10.55    11.06    10.71    12.50    12.51    12.75
二甲苯损耗%    5.69    2.22    1.09    2.55    3.93    2.61
乙苯损耗%    22.90    15.91    9.24    19.79    24.65    19.34
表13NU-87上二甲苯低压异物化反应
WHSV：36.4hr-1温度：350℃ 运行10小时的产物
原料    （wt%）
（wt%）
气体    0.06
苯    0.19
甲苯    0.05    6.31
乙苯    4.50    2.95
对二甲苯    9.38    18.68
间二甲苯    57.42    44.35
邻二甲苯    28.65    19.90
C9+芳烃 7.56
合成对二甲苯%    9.28
二甲苯损耗%    13.12
乙苯损耗%    34.39
表14氢存在下甲苯甲基化反应
时间（小时）    1    4    7    23    25    28    29
温度（℃）    325    350    370    390    420    440    460
苯（%wt）    0.35    0.76    0.43    0.14    0.83    1.05    2.11
甲苯（%wt）    82.32    81.70    81.68    89.68    79.96    81.05    73.85
对二甲苯（%wt）    3.06    3.29    3.31    2.08    3.53    3.49    4.58
间二甲苯（%wt）    3.73    4.89    4.60    2.69    6.43    6.55    9.49
邻二甲苯（%wt）    6.25    4.89    6.10    3.92    4.98    4.32    4.42
C9+芳烃（%wt） 4.29 4.48 3.88 1.48 4.28 3.54 5.49
总的二甲苯%（wt）    13.03    13.07    14.01    8.69    14.94    14.36    18.49
二甲苯中的    48.00    37.39    43.54    45.15    33.31    24.32    23.91
邻二甲苯%
表15常压下甲苯甲基化反应
时间（小时）    1    4    23    29
温度（℃）    300    300    300    335
WHSV（hr-1） 34.6 8.7 8.7 8.7
苯（wt%）    0.47    0.31    0.18    0.64
甲苯（wt%）    83.98    83.64    91.14    77.67
对二甲苯（wt%）    3.01    3.08    1.92    3.89
间二甲苯（wt%）    3.05    3.02    1.57    5.21
邻二甲苯（wt%）    6.24    6.68    4.13    7.50
C9+芳烃（wt%） 3.06 3.27 1.06 5.09
总的二甲苯%（wt）    12.48    12.78    7.62    16.60
二甲苯中的邻二甲苯%    51.46    52.25    54.18    45.19
表16苯的乙基化反应
时间（小时）    6    12    18    24
乙烯（wt%）    0.54    0.68    7.41    10.81
苯（wt%）    61.84    61.80    71.43    77.92
甲苯（wt%）    0.07    0.00    0.00    0.00
乙苯（wt%）    27.45    28.10    16.47    10.03
邻二甲苯（wt%）    0.16    0.14    0.07    0.00
C9+芳烃（wt%） 9.95 9.29 4.63 1.23
产物中的EB%    72.8    74.9    77.8    89.1
C8芳烃中的EB% 99.4 99.5 99.6 99.9
表3H-NU-87-的吸附数据
吸着物 吸附温度[℃] 相对压力 吸收[%（W/W）] 填充的表观空隙1动力学直径2
[cm3/g] nm
0.07    5.4    0.054
水    25.4    0.28    8.3    0.083    0.265
0.46    10.0    0.100
0.10    10.3    0.130
甲醇    25.2    0.29    11.6    0.147    0.380
0.50    12.3    0.156
0.13    11.0    0.167
正己烷    26.7    0.31    11.5    0.175    0.430
0.52    12.0    0.182
0.11    12.3    0.142
甲苯    26.7    0.32    13.2    0.152    0.585
0.48    13.6    0.157
0.12    11.6    0.149
环己烷    26.7    0.37    12.2    0.157    0.600
0.49    12.5    0.160
0.11    3.29    0.05
新戊烷    0.0    0.32    5.55    0.09    0.620
（2.2二甲    0.54    8.54    0.14
基丙烷）
1.填充的表观空隙是根据液体在吸附温度下仍保持其正常密度的假设计算出来的。
2.动力学直径数据取自DWBreck，JWiley和Sons的“沸石分子筛”第636页，1976假定甲醇的动力学直径与甲烷的一样，正己烷的与正丁烷一样，甲苯的与苯的一样。
3.吸收指每100克无水沸石上吸着物的克数。
表17流化床催化裂化添加剂
催化剂    （对照）
Resoc-1，E-CAT    a    b
WHSV（hr-1） 15.74 15.97 16.07
温度：起始    515.6℃    515.6℃    515.6℃
：最低    501.1℃    496.7℃    490℃
wt%    wt%    wt%
Conversion转化率    63.23    62.82    61.78
Product    Yields产品收率
总C1 34.44 6.77 7.72
丙烷    .84    1.49    1.98
丙烯    3.60    5.29    5.74
总C1 48.40 11.84 12.76
I-丁烷    3.45    5.29    5.72
N-丁烷    .67    .94    1.14
总的丁烯    4.29    5.60    5.89
1-丁烯    2.01    2.86    3.15
反丁烯    1.31    1.58    1.58
顺丁烯    .96    1.16    1.16
C5-430°F 44.11 37.20 33.55
沸点范围的汽油
430°-650°F沸点范    22.43    22.24    22.49
围的轻循环瓦斯油
沸点范围大于等于    14.34    14.94    15.73
650°F的柴油
Fcc汽油+烷基 76.83 77.60 75.31
化物（Vol%）
研究辛烷值（汽油）    93.3    97.2    99.6
BP＝沸点

Claims (18)

1、一种催化剂，此催化剂包含被命名为NU-87的沸石，所说的沸石组成(干基)用下列通式表示(以氧化物的摩尔比表示)：
100XO2∶≤10(＞O)Y2O3∶≤20(＞O)R2/nO
式中R是一种可交换的阳离子，X是硅，Y是铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰中的一个或几个，和该氢型沸石具有包括表2所示谱线的X-射线衍射图。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其中可交换的阳离子是H+、NH+ 4或金属离子。
3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其中还含有选自
（a）一种粘合剂，
（b）一种催化剂载体材料，
（c）另一种沸石或分子筛，
（d）一种金属，
（e）另一种催化剂，
中的一种成分或其混合成分。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其中Y是铝。
5、一种制备权利要求2或3中催化剂的方法，包括（a）用一种金属化合物浸渍权利要求1所述的沸石，或
（b）使权利要求1所述的沸石与一种金属离子进行离子交换。
6、权利要求1-4任一权利要求所述的催化剂用于在有氢或无氢条件下作为芳烃烷基化或脱烷基化反应的催化剂，所述的反应是下述任一或一种以上的反应;
（a）烷基转移反应，
（b）歧化反应，
（c）脱烷基化反应，
（d）烷基化反应，
7、按照权利要求6所述的应用，其中包括甲苯在氢存在下的歧化反应。
8、按照权利要求6所述的应用，其中包括苯或甲苯的烷基化。
9、权利要求1-4中任一权利要求所述的催化剂用于在有或无氢条件下作为取代的芳烃化合物或脂肪烃的异构化的催化剂。
10、按照权利要求9所述的应用，其中该催化剂是用于二甲苯异构化。
11、按照权利要求9所述的应用，其中脂肪烃包括正丁烷或正戊烷，反应有氢存在，使用权利要求2或3所述的催化剂。
12、权利要求1-4中任一权利要求所述的催化剂用于在有或无氢条件下作为脂肪烃裂化反应的催化剂。
13、权利要求1-4中任一权利要求所述的催经剂用于作为烃原料裂化反应的催化剂，以制备辛烷值汽油。
14、权利要求1-4中任一权利要求所述的催化剂用于作为脂肪烃芳构化的催化剂。
15、权利要求1-4中任一权利要求所述的催化剂用于作为醇、烯烃及其混合物的醚化反应的催化剂。
16、权利要求1-4中任一权利要求所述的催化剂用于作为醇、氨反应的催化剂，以制备胺。
17、权利要求1-4中任一权利要求所述的催化剂用于作为烃原料脱蜡反应的催化剂。
18、权利要求1-4中任一权利要求所述的催化剂用于作为轻烯烃或甲醇齐聚反应的催化剂。
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