CN111438369A - 银粉及其制备方法和激光蚀刻银浆 - Google Patents

Abstract

本发明属于贵金属粉末制备技术领域，公开了一种银粉及其制备方法和激光蚀刻银浆。所述制备方法包括：将银源和三级纯水搅拌溶解配成银源溶液，将分散剂和还原剂溶于三级纯水配成含分散剂的还原液，然后将还原液滴加至银源溶液中，同时滴加碱性溶液调节银源溶液pH值，并控制整个反应体系温度恒定，还原液滴加完毕后，搅拌溶液出料清洗，采用真空抽滤液固分离，将所得固体放置与鼓风干燥烘箱中干燥，干燥后的固体粉末过筛。采用本发明所述方法所制备而得的银粉分散性好、粒度分布均匀、振实密度高。

Description

银粉及其制备方法和激光蚀刻银浆

技术领域

本发明属于贵金属粉末制备技术领域，具体涉及一种银粉及其制备方法和激光蚀刻银浆。

背景技术

随着电子信息技术行业的高速发展，对高品质导电银浆的年需求量逐步提升，但目前国内生产的激光蚀刻银浆及银粉的质量难以达到技术要求，其中95％的激光蚀刻银浆和银粉都依赖进口。

激光蚀刻银浆主要由银粉、有机载体、助剂等组成，其中银粉用量达65-90％，是银浆的主要成分，其性能将直接影响激光蚀刻银浆的性能。尤其是近年来随着手机触控技术的发展，对触摸屏线路的线宽、线距要求也更高，线路精细度要求也更高，特别是窄边框需求的L/S满足20/20μm线路的激光蚀刻银浆，更是全部依赖进口，究其原因是目前国内无配套的20/20μm线路用激光蚀刻银粉，本发明的银粉打破了国外20/20μm线路激光蚀刻银粉的技术垄断，实现了20/20μm线路激光蚀刻银浆的国产化，且精度和良率都具有独特的优势。

目前适合于20/20μm线路激光蚀刻银浆的高性能银粉在国内无公开性报道，而实现该类电子浆料用银粉的国产化具有深远的经济效益和社会效益，本发明的目的就是为打破国外技术垄断，进而解决银粉在激光蚀刻银浆中的分散性、致密性、电性能等问题，通过一系列的工艺控制，制备出集高分散性、粒度适中、高振实于一体的形貌各异的适用于低温固化型激光蚀刻银浆的银粉，满足各类20/20μm线路的激光蚀刻工艺要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有方法制备出的银粉分散性差、粒度分布不均匀、振实密度低，提供了一种银粉及其制备方法和激光蚀刻银浆。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种银粉的制备方法，该方法包括：(1)将还原液滴加至银源溶液中，同时滴加碱性溶液调节银源溶液pH值，并控制整个反应体系温度恒定；(2)还原液滴加完毕后，搅拌溶液出料清洗，采用真空抽滤液固分离；将所得固体干燥，干燥后的固体粉末过筛。

优选地，所述银源为碳酸银、硝酸银、氧化银中的至少一种；

优选地，所述银源溶液的浓度为5-10重量％。

优选地，所述还原液含有分散剂和还原剂；

优选地，所述分散剂的用量为所述银源溶液中银源的3-5重量％；

优选地，所述分散剂为明胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的至少一种；

优选地，所述还原剂的用量为所述银源溶液中银源的35-55重量％；

优选地，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、葡萄糖中的至少一种；

优选地，所述还原液中的分散剂与还原剂总浓度为8-10重量％。

优选地，所述还原液按1-5ml/min的速度匀速滴加到银源溶液中。

优选地，所述碱性溶液为稀氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中的至少一种；

优选地，所述碱性溶液浓度为5-15重量％；

优选地，在滴加碱性溶液过程中将银源溶液pH值调节至预定pH值的±0.2范围内，所述预定pH值为2-9。

优选地，在步骤(1)中将整个反应体系温度控制在预定温度±2℃范围内，所述预定温度为35-45℃。

优选地，在步骤(2)中，搅拌溶液5-60分钟出料清洗；

优选地，待检测洗液电导率≤20μs/cm后，进行真空抽滤液固分离，直至固体脱水至含水率≤50％。

优选地，所述干燥在鼓风干燥烘箱中实施，干燥时间为1-4小时，温度为40-80℃。

本发明第二方面提供一种按照上述方法制备而得的银粉。

本发明第三方面还提供一种使用上述银粉制备的银浆。

通过上述技术方案制备而得的银粉，具有高分散性、粒度适中、高振实于一体的形貌各异的特性，适用于低温固化型激光蚀刻银浆，满足各类20/20μm线路的激光蚀刻工艺要求。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的高分散性银粉的扫描电镜图片；

图2是本发明实施例2制备的高分散性银粉的扫描电镜图片；

图3是本发明实施例2制备的高分散性银粉的激光粒度。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种银粉的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将还原液滴加至银源溶液中，同时滴加碱性溶液调节银源溶液pH值，并控制整个反应体系温度恒定；

(2)还原液滴加完毕后，搅拌溶液出料清洗，采用真空抽滤液固分离；将所得固体干燥，干燥后的固体粉末过筛。

在本发明中，所述银源为碳酸银、硝酸银、氧化银中的至少一种，优选成分为碳酸银，且配成的银源溶液的浓度可以为5-10重量％(例如可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％，更优选的浓度为8.5％)。

在本发明中，所述还原液含有分散剂和还原剂，所述分散剂可以为明胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的至少一种，更优选的成分为聚丙烯酸，其用量可以为所述银源溶液中银源质量的3-5％(例如可以为3％、4％、5％，优选条件下，用量为所述银源质量的3.5％)；

在本发明中，所述还原剂可以本领域的常规选择，例如可以为为水合肼、抗坏血酸、葡萄糖中的至少一种，更优选的成分可为抗坏血酸，其用量可以为所述银源溶液中银源质量的35-55％(例如可以为35％、40％、45％、50％、55％，更优选的条件下，用量为所述银源质量的45％)；

在本发明中，所述还原液中的分散剂与还原剂总浓度可以为8-10重量％(例如可以为8％、9％、10％，更优选条件下所述浓度为8.5％)。

在本发明中，所述还原液可以按1-5ml/min的速度匀速滴加到银源溶液中，具体地，滴加速度可以为1、2、3、4、5ml/min。

在本发明中，所述碱性溶液可以本领域的常规选择，优选地，为弱碱性溶液，例如可以为稀氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液，更优选地，该碱性溶液为稀氨水；且其浓度可以为5-15重量％，优选地，其浓度为5-1重量0％，更优选的情况下，所述碱性溶液浓度为7.5重量％；在滴加过程中将银源溶液pH值调节在预定pH值的±0.2范围内，所述预定pH值为2-9，更优选地，体系pH值在反应初始控制在预定pH值①±0.2，所述预定pH值①为7-8(例如可以为7±0.2、8±0.2)，保持10-60min(例如可以为10、20、30、40、50、60min)；之后控制在预定pH值②±0.2，所述预定pH值②为5-6(例如可以为5±0.2、6±0.2)，保持10-60min(例如可以为10、20、30、40、50、60min)；之后保持在预定pH值③±0.2，所述预定pH值③为2-4(例如可以为2±0.2、3±0.2、4±0.2)，直至反应结束。

在本发明中，步骤(3)中将整个反应体系温度控制预定温度±2℃范围内，所述预定温度为35-45℃，优选的情况下所述预定温度为38-42℃，更优选地，反应体系温度控制在40±2℃。

在本发明中，步骤(3)中搅拌溶液5-60分钟出料清洗(例如搅拌时间可以为5、10、20、40、60分钟)，待检测洗液电导率≤20μs/cm后，优选地待所述电导率≤15μs/cm后进行真空抽滤液固分离，直至固体脱水至含水率≤50％。

在本发明中，步骤(4)中所述干燥的时间可以为1-4小时(例如可以为1、2、3、4小时)，温度可以为40-80度(例如可以为40、50、60、70、80度，更优选的温度为55度)。

在本发明中，步骤(4)中所述过筛的目数可以为100-600目(例如可以为100、200、300、400、500、600目)。

作为一种优选实施方式，所述银源溶液采用8％的碳酸银溶液；还原液中还原剂采用抗坏血酸，用量为碳酸银质量的45％，分散剂采用聚丙烯酸，用量为银源质量的3.5％，将抗坏血酸、聚丙烯酸、三级纯水配置成浓度为8.5％的还原液；反应体系温度控制在40±2℃；采用浓度为7.5％的稀氨水缓冲液，体系pH值在反应初始控制在pH①±0.2，pH①为7-8间任意一值，保持20min；之后控制反应pH在pH②±0.2，pH②为5-6间任意一值，保持30min；之后保持pH在pH③±0.2，pH③为2-4间任意一值，直至反应结束。

本实施方式的主要创新之处是：

(1)采用碳酸银做银源，其主要是由碳酸银电离出的Ag+进行反应，而通过控制稀氨水缓冲液的滴加速度可有效控制pH，进而实现Ag+的释放速度，可有效调整银晶核的形成、形貌和长大，其中pH在7-8时，主要形成树枝状银粉；pH在5-6时，主要形成球形银粉；pH在2-4时，主要形成片状银粉，实现了本发明银粉形貌各异的优势。

(2)采用抗坏血酸作还原剂，其还原能力较弱，晶核生成速率适中，溶液中新生成的银原子主要消耗在银晶核的长大上，从而获得银粉的粒径分布均匀，实现了本发明银粉平均粒径处于300-600nm。

(3)采用聚丙烯酸做分散剂，还原出的银原子一旦形成银晶核，聚丙烯酸就吸附在银晶核表面，限制了银晶核的生产，调节和控制了银粉的分散性，实现了本发明银粉在低温固化激光蚀刻银浆中的均匀分散。

(4)控制体系温度在40±2℃，其还原出的银原子扩散慢，减少银晶核之间的碰撞团聚几率，体系更进一步向新银晶核形成的发展，进而得到的银粉粒径小，实现了本发明银粉的高振实密度。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于提供本发明所述的高分散性银粉的制备方法，具体制备过程包括：

准确称量碳酸银50g和三级纯水500ml一起加入反应釜中搅拌溶解，配成9％的银源溶液；称量20g抗坏血酸和2g聚丙烯酸溶于198ml三级纯水中，配成浓度为10％的含分散剂的还原液；将还原液按1.5ml/min的速度匀速滴加到银源溶液中，控制整个反应体系温度38±2℃，同时用7.5％的稀氨水缓冲液滴加调节银源溶液的pH值在8±0.2范围，待滴加还原液20min后，控制缓冲液滴加速度，调整pH值在6±0.2范围保持30min，最后调整滴加速度保持pH值在4±0.2范围内直至滴加完毕；待还原液滴加完毕后，再搅拌溶液10分钟出料清洗，检测洗液电导率为20μs/cm后，采用真空抽滤液固分离，固体脱水至含水率为45％；将固体在鼓风干燥烘箱中于55度下干燥2小时；干燥后的固体粉末过300目筛后即得到激光蚀刻银浆用金属导电银粉，其含水率＜0.2％。

实施例2

本实施例用于提供本发明所述的高分散性银粉的制备方法，具体制备过程包括：

准确称量碳酸银50g和三级纯水575ml一起加入反应釜中搅拌溶解，配成8％银源溶液；称量22.5g抗坏血酸和1.75g聚丙烯酸溶于261ml三级纯水中，配成浓度为8.5％的含分散剂的还原液；将还原液按2ml/min的速度匀速滴加到银源溶液中，控制整个反应体系温度40±2℃；同时用7.5％的稀氨水缓冲液滴加调节银源溶液的pH值在8±0.2范围，待滴加还原液20min后，控制缓冲液滴加速度，调整pH值在6±0.2范围保持30min，最后调整滴加速度保持pH值在4±0.2范围内直至滴加完毕；待还原液滴加完毕后，再搅拌溶液10分钟出料清洗，检测洗液电导率为15μs/cm后，采用真空抽滤液固分离，固体脱水至含水率为45％；将固体在鼓风干燥烘箱中于55度下干燥2小时；干燥后的固体粉末过300目筛后即得到激光蚀刻银浆用金属导电银粉，其含水率＜0.2％。

实施例3

本实施例用于提供本发明所述的高分散性银粉的制备方法，具体制备过程包括：

准确称量碳酸银50g和三级纯水575ml一起加入反应釜中搅拌溶解，配成8％银源溶液；称量22.5g抗坏血酸和1.75g聚乙烯醇(PVA)溶于261ml三级纯水中，配成浓度为8.5％的含分散剂的还原液；将还原液按2ml/min的速度匀速滴加到银源溶液中，控制整个反应体系温度40±2℃；同时用7.5％的稀氨水缓冲液滴加调节银源溶液的pH值在8±0.2范围，待滴加还原液20min后，控制缓冲液滴加速度，调整pH值在6±0.2范围保持30min，最后调整滴加速度保持pH值在4±0.2范围内直至滴加完毕；待还原液滴加完毕后，再搅拌溶液10分钟出料清洗，检测洗液电导率为17μs/cm后，采用真空抽滤液固分离，固体脱水至含水率为50％；将固体在鼓风干燥烘箱中于55度下干燥2小时；干燥后的固体粉末过300目筛后即得到激光蚀刻银浆用金属导电银粉，其含水率＜0.5％。

实施例4

按照实施例2的方法制备银粉，所不同的是，所述银源的成分为硝酸银。

实施例5

按照实施例2的方法制备银粉，所不同的是，所述还原剂的成分为水合肼。

对比例1

按照实施例2的方法制备银粉，所不同的是，反应过程中未滴加稀氨水调节pH值。

对比例2

按照实施例2的方法制备银粉，所不同的是，整个反应体系温度控制在50±2℃间。

测试例

(1)D50粒度测量

按照GB/T19077.1-2003方法测试实施例1-5和对比例1-2制备的银粉样品的D50粒径，结果如下表1所示。其中实施例2的激光粒度测试结果图如图3所示。

(2)振实密度测试

按照GB/T51621985方法测试实施例1-5和对比例1-2制备的银粉样品的振实密度，结果如下表1所示。

(3)颗粒形貌检测

使用扫描电子显微镜对实施例1-5和对比例1-2制备的银粉样品的颗粒形貌进行检测，结果如下表1所示。其中实施例1和实施例2的扫描电镜图片分别如图1和图2所示。

(4)将所得的银粉样品制备成添加量为80％的激光蚀刻银浆，固化后进行如下测试：

A.方阻测试

按照GB/T17473.3-2008方法测试使用实施例1-5和对比例1-2制备的银粉样品而制备的激光蚀刻银浆的方阻，结果如下表1所示。

B.硬度测试

按照BSEN1352342001方法测试使用实施例1-5和对比例1-2制备的银粉样品而制备的激光蚀刻银浆的硬度，结果如下表1所示。

C.附着力测试

按照GB/T17473.4-2008方法测试使用实施例1-5和对比例1-2制备的银粉样品而制备的激光蚀刻银浆的附着力，结果如下表1所示。

D.致密性测试

将使用实施例1-5和对比例1-2制备的银粉样品而制备的激光蚀刻银浆，在80倍显微镜观察银层表面，观察是否有空隙。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的制备银粉的方法制备而得的银粉，分散性高、粒度适中、振实密度高，使用该银粉制备而得的银浆方阻小，硬度及附着力佳，且致密性好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种银粉的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将还原液滴加至银源溶液中，同时滴加碱性溶液调节银源溶液pH值，并控制整个反应体系温度恒定；

(2)还原液滴加完毕后，搅拌溶液出料清洗，采用真空抽滤液固分离；将所得固体干燥，干燥后的固体粉末过筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述银源为碳酸银、硝酸银、氧化银中的至少一种；

优选地，所述银源溶液的浓度为5-10重量％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原液含有分散剂和还原剂；

优选地，所述分散剂的用量为所述银源溶液中银源的3-5重量％；

优选地，所述分散剂为明胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的至少一种；

优选地，所述还原剂的用量为所述银源溶液中银源的35-55重量％；

优选地，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、葡萄糖中的至少一种；

优选地，所述还原液中的分散剂与还原剂总浓度为8-10重量％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原液按1-5ml/min的速度匀速滴加到银源溶液中。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为稀氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中的至少一种；

优选地，所述碱性溶液浓度为5-15重量％；

优选地，在滴加碱性溶液过程中将银源溶液pH值调节至预定pH值的±0.2范围内，所述预定pH值为2-9。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中将整个反应体系温度控制在预定温度±2℃范围内，所述预定温度为35-45℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，搅拌溶液5-60分钟出料清洗；

优选地，待检测洗液电导率≤20μs/cm后，进行真空抽滤液固分离，直至固体脱水至含水率≤50％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在鼓风干燥烘箱中实施，干燥时间为1-4小时，温度为40-80℃。

9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的银粉。

10.一种激光蚀刻银浆，其特征在于，该激光蚀刻银浆含有权利要求9所述的银粉。

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