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CN115055691B - 一种花簇状大粒径银粉及其制备方法 - Google Patents

一种花簇状大粒径银粉及其制备方法 Download PDF

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CN115055691B CN202210617208.2A CN202210617208A CN115055691B CN 115055691 B CN115055691 B CN 115055691B CN 202210617208 A CN202210617208 A CN 202210617208A CN 115055691 B CN115055691 B CN 115055691B
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Abstract

本申请公开了一种花簇状大粒径银粉及其制备方法，属于新型银粉制备技术领域。该方法包括下述步骤：1)分别配制含有硝酸银的溶液A，含有分散剂和抗坏血酸溶液B，含抗坏血酸的反应底液C：2)将溶液A和溶液B并流加入至反应底液C中，待溶液A和溶液B加料完成后，向反应底液C加入pH调节剂调节pH为5.5‑6.5，之后加入表面处理剂；3)将步骤2)的反应物经过固液分离、洗涤和干燥后，得到花簇状大粒径银粉。该方法制备的银粉结晶度高，该银粉由多个银支棱聚集形成花簇状，银粉的支棱之间可以流通导电胶的树脂基体，从而避免银粉破坏导电胶的粘结强度，同时也能提高导电胶的导电性能。

Description

一种花簇状大粒径银粉及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种花簇状大粒径银粉及其制备方法，属于新型银粉制备技术领域。
背景技术
金属银具有优异的导电导热性能，广泛应用于厚膜导电浆料、高低温导电胶、电磁屏蔽等电子浆料领域。银粉作为导电填料，是电子浆料的重要组成部分，是决定浆料性能的关键材料，因此也是目前使用最为广泛且用量最大的一种贵金属粉体材料。
为了满足电子和微电子器件日新月异的功能需求，对电子浆料及其银粉也提出了更新和更高的性能要求。作为一种贵金属粉体材料，通常要控制银粉的形貌、粒径、比表面积等基本的粉体特征，其中粒径更是影响银粉应用性能的关键指标。通常，微米粒径的球形银粉具有结晶度高、分散性好、导电性好的特征，而纳米粒径的银粉具有比表面积大、活性高的优点；但微晶大颗粒银粉一般烧结活性较低，而纳米级银粉一般分散性能差且制备成本高。片状银粉比表面积相对较大，颗粒间的接触主要是面接触或者线接触，电阻相对较低导电性较好。亚微纳米级银粉堆积形成的大颗粒银粉，它们粉体之间的接触面积大，更能在低温干燥或者固化的条件下提供良好的导电性能。
不同形貌粒径的银粉适用于不同领域，例如，在晶硅太阳能电池正面银浆应用领域，一般使用微米级球形银粉，浆料中银粉的组成比例高达90％左右，银粉是影响正面银浆性能的关键材料之一，银粉的形貌、粒径和粒径分布、分散和表面特性等直接影响正面银浆的丝网印刷性能；银粉的堆积和填充密度、表面结构和烧结活性等直接影响正面银浆的烧结特性和导电性能。
在低温银浆领域，一般使用微米级片状银粉，浆料中银粉的组成比例低于50％。低温银浆通常在150℃以下干燥固化，片状银粉接触面积大，银浆的电阻率低，因此银粉在浆料中的排布、堆叠方式等都直接影响丝网印刷后低温导电银浆的导电性能。而在低温导电胶领域通常使用的是微米级片状银粉或者由微纳米级银粉堆积形成的大颗粒银粉，但片状银粉形成的连续导电网络或破坏导电胶中的树脂基体形成的骨架结构，从而使导电胶的粘结强度降低。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种花簇状大粒径银粉及其制备方法，该方法制备的银粉结晶度高，该银粉由多个银支棱聚集形成花簇状，银粉的支棱之间可以流通导电胶的树脂基体，从而避免银粉破坏导电胶的粘结强度，并且花簇状银粉的支棱之间直接连接，使得银粉之间的直接接触，从而提供了导电网络，不至于在增强粘结强度的同时降低导电胶的导电性能。
根据本申请的一个方面，提供了一种花簇状大粒径银粉的制备方法，包括下述步骤：
1)配液：
将硝酸银溶于水中，得到溶液A；
将分散剂和抗坏血酸溶于水中，得到溶液B，所述溶液B中分散剂的重量与所述溶液A中硝酸银重量比为(0-0.09)：1；
将抗坏血酸溶于水中，得到反应底液C；
2)将所述溶液A和溶液B并流加入至所述反应底液C中，待所述溶液A和溶液B加料完成后，向所述反应底液C加入pH调节剂调节pH为5.0-6.5，之后加入表面处理剂；
3)将步骤2)的反应物经过固液分离、洗涤和干燥后，得到花簇状大粒径银粉。
溶液A和溶液B加入至反应底液C中，初始加入的硝酸银与抗坏血酸氧化还原生成银微晶，后续加入的硝酸银与抗坏血酸溶液继续在生成的银微晶上生长形成花簇状，并在少量分散剂的作用下控制银粉的粒径大小。该银粉的粒径为20-30μm，银粉上银支棱的长度为5-15μm，使用该银粉制备的银浆料，能够兼顾粘结性能和导电性能。
可选地，所述溶液A中，硝酸银的浓度为2～3.5mol/L，优选为2.5～3mol/L。该硝酸银的浓度能够控制步骤2)中的硝酸银的反应速率，提高银粉的产率，便于工业化生产。
可选地，所述溶液B中，抗坏血酸与所述溶液A中硝酸银摩尔比为(0.45～0.5)：1；
所述溶液B中水的重量与所述溶液A中水的重量相等。该设置能够控制溶液A和溶液B的加料时间，在相同流速情况下，溶液A和溶液B同时加入至反应底液C中，能够提高银粉反应速率的均匀性，便于形成粒径和形貌一致的银粉。
可选地，所述反应底液C中抗坏血酸的重量为所述溶液B中抗坏血酸重量的10％-20％，优选为10％-15％；
所述溶液B和所述反应底液C中抗坏血酸的总量与所述溶液A中硝酸银的摩尔比为(0.5-0.55)：1。
溶液B和反应底液C中的抗坏血酸能够保证在反应过程中溶液B中的抗坏血酸始终保持过量，从而保证随着反应过程中反应PH的降低，硝酸银依然可以快速被还原，并且控制溶液B和所述反应底液C中抗坏血酸的总量，能够保证硝酸银完全被还原。
可选地，所述反应底液C中去离子水的重量为溶液A中去离子水重量的1.0-1.5倍，优选为1.2倍。
可选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K10、聚乙烯吡咯烷酮K30和聚乙烯吡咯烷酮K90中的至少一种；所述溶液B中分散剂的重量与所述溶液A中硝酸银重量比为(0.01-0.08)：1。分散剂对银粉起分散作用，将原本堆叠在一起的银离子分散均匀，便于形成形貌一致的花簇状银粉。当分散剂的重量与溶液A中硝酸银的重量比超过0.09:1时，银粉偏向于形成类球形，无法得到本申请的花簇状银粉。
可选地，溶液A和反应底液C的加料时间为20-40min，优选为30min。该加料时间，加料时间越快，形成的晶粒越多，晶粒之间堆积的速度也加快，从而提高了银粉的生产速率，加料时间越长，晶粒之间的堆积速度变慢，若超出40min，则银粉生产速率过低。
可选地，溶液A和溶液B的加料速率为80-120ml/min，优选为100ml/min。
步骤2)的反应温度为20-25℃，该温度下生成的银晶粒更多，银晶粒之间更易堆叠，从而便于银支棱的形成以及便于花簇状银粉的形成。
可选地，所述pH调节剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。在溶液A和反应底液C加料完成之后再调节pH，能够使得银粉在低pH下生成，此时pH小于1，从而银粒子的结晶度更高，后期加入pH调节剂之后再加入表面处理剂，是为了提高表面处理剂与银粉之间的结合强度，便于表面处理剂吸附在银粉表面。
可选地，所述表面处理剂的重量占所述溶液A中硝酸银中银重量的0.5％-3.0％，优选为1.0％-2.0％；
所述表面处理剂为辛酸、十二酸、硬脂酸和油酸中的至少一种。
该表面处理剂对银粉进行处理后，使得银粉具有亲油性，防止银粉在后续洗涤中发生粘连，提高银粉在银浆料中的分散性。若直接在反应底液C中加入表面处理剂，则在反应过程中银粉表面包覆表面活性剂，从而增加银粉之间分散性，从而导致银粉形貌无法形成花簇状。
可选地，所述银粉的粒径为20-30μm，所述银粉由多个高结晶银支棱堆聚形成花簇状，所述银支棱的长度为5-15μm。银支棱长度越长，越不利于印刷；而银支棱越短则银粉之间的接触越少，导电性能受到一定影响，而在导电胶中则粘结强度受到影响。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.根据本申请的花簇状大粒径银粉的制备方法，所用设备和工艺简单、反应条件温和，生产周期短、单批次产量高、易操作、重复性好、节能环保、适宜于工业放大和产业化应用。
2.根据本申请的花簇状大粒径银粉的制备方法，抗环血酸与硝酸银的氧化还原反应，在少量分散剂的粒径以及形貌调节作用下，直接合成获得花簇状大粒径银粉，该花簇状大粒径银粉能够同时兼顾导电胶的粘结强度和导电性能。
3.根据本申请的花簇状大粒径银粉，粒径分布窄，分散性好，制备的导电胶粘结强度提高，且电阻率明显降低，其导电胶放置30天后的粘结强度和体积电阻率无明显变化，从而证明该银粉制备的导电胶耐候性强。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例1制备的银粉1#的扫描电镜图。
图2为本申请实施例2制备的银粉2#的扫描电镜图。
图3为本申请实施例3制备的银粉3#的扫描电镜图。
图4为本申请对比例1制备的对比银粉D1#的扫描电镜图。
图5为本申请对比例2制备的对比银粉D2#的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。其中氨水的质量分数为25％。
本申请中使用Malvern 2000粒径仪检测银粉粒径分布、Inspect S50扫描电镜检测银粉形貌、QDS-30全自动氮吸附比表面仪测试银粉比表面积、高温炉YX1207测试银粉灼烧失重、BT-302振实密度仪测试振实密度。
实施例1
1)配液
将1600g硝酸银溶于2750g去离子水中搅拌溶解，得到含有硝酸银的溶液A，溶液A中硝酸银溶液的浓度为3mol/L；
将800g抗坏血酸溶于2750g去离子水中搅拌溶解，得到溶液B，其中溶液B中抗坏血酸与溶液A中硝酸银的摩尔比为0.48：1；
将80g抗坏血酸溶于3300g去离子水中搅拌溶解，得到反应底液C，其中抗坏血酸的重量为溶液B中抗坏血酸重量的10％，反应底液C中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.2倍；
2)上述反应底液C保持搅拌，并在反应过程中将反应底液C的温度控制在21℃，将溶液A和溶液B以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中，在反应结束向反应底液C中加入900g氨水(分析纯)，调节pH值为6，再加入30g的辛酸进行表面处理，其中表面处理剂辛酸的重量是溶液A中硝酸银中银重量的3.0％。
3)将步骤2)的反应物经过固液分离、洗涤和干燥后，得到银粉1#，银粉1#的重量为1000g，银粉1#的平均粒径为29.5μm。
实施例2
1)配液
将1600g硝酸银溶于2750g去离子水中搅拌溶解，得到含有硝酸银的溶液A，溶液A中硝酸银溶液的浓度为3mol/L；
将800g抗坏血酸与132g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于2750g去离子水中搅拌溶解，得到溶液B。其中溶液B中抗坏血酸与溶液A中硝酸银的摩尔比为0.48：1，聚乙烯吡咯烷酮K30的重量与溶液A中硝酸银重量的比值为0.08：1。
反应底液C：将80g抗坏血酸溶于3300g去离子水中搅拌溶解，得到反应底液C。其中抗坏血酸用量是溶液B中抗坏血酸质量的10％，反应底液C中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.2倍。
2)上述反应底液C保持搅拌，并在反应过程中将反应底液C的温度控制在21℃，将溶液A和溶液B以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中，在反应结束后向反应底液C中加入900g氨水(分析纯)，调节pH值为6，再加入20g的十二酸进行表面处理，其中表面处理剂十二酸的重量是溶液A中硝酸银中银重量的2.0％。
3)将步骤2)的反应物经过固液分离、洗涤和干燥后，得到银粉2#，银粉2#的重量为1000g，银粉2#的平均粒径为22μm。
实施例3
1)配液
将1200g硝酸银溶于2750g去离子水中，得到含有硝酸银的溶液A，溶液A中硝酸银的浓度为2.6mol/L；
将620g抗坏血酸与50g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于3300g去离子水中搅拌溶解，得到溶液B。其中，抗坏血酸与溶液A中硝酸银的摩尔比为0.5：1；分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30重量与溶液A中硝酸银重量的比值为0.04：1。
反应底液C：将63g抗坏血酸于3300g去离子水中搅拌溶解，配置成反应底液C。其中，抗坏血酸重量是溶液B中抗坏血酸重量的10％；反应底液C中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.2倍。
2)上述反应底液C保持搅拌，并在反应过程中将反应底液C的温度控制在21℃，将溶液A和溶液B以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中，在反应结束后向反应底液C中加入850g氨水(分析纯)，调节pH值为6，再加入12g的油酸进行表面处理，其中油酸的重量是溶液A中硝酸银中银重量的1.6％。
3)将步骤2)的反应物经过固液分离、洗涤和干燥后，得到银粉3#，银粉3#的重量为760g，银粉3#的平均粒径为26μm。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于，步骤2)中，表面处理剂十二酸的重量为8g，此时表面处理剂十二酸的重量是溶液A中硝酸银中银重量的0.5％，其余条件与实施例2相同，得到银粉4#，银粉4#的重量为1000g，银粉4#的平均粒径为22μm。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于，溶液B中聚乙烯吡咯烷酮的加入量为200g，则分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30的重量与溶液A中硝酸银重量的比值为0.17：1，其余条件与实施例3相同，得到对比银粉D1#，对比银粉D1#的反应中，初始加入的硝酸银与抗坏血酸氧化还原生成银微晶，后续加入的硝酸银与抗坏血酸溶液继续在生成的银微晶上生长，因加入的分散剂浓度高，银粉最终呈类球形堆积生长，对比银粉D1#的重量为760g，对比银粉D1#的平均粒径为8μm。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于，溶液B不含有分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30，在反应底液C中加入132g聚乙烯吡咯烷酮K30，具体如下：
1)配液
将1600g硝酸银溶于2750g去离子水中搅拌溶解，得到含有硝酸银的溶液A，溶液A中硝酸银溶液的浓度为3mol/L；
将800g抗坏血酸溶于2750g去离子水中搅拌溶解，得到溶液B，其中溶液B中抗坏血酸与溶液A中硝酸银的摩尔比为0.48：1。
反应底液C：将80g抗坏血酸和132g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于3300g去离子水中搅拌溶解，得到反应底液C。其中抗坏血酸用量是溶液B中抗坏血酸质量的10％，反应底液C中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.2倍，聚乙烯吡咯烷酮K30的重量与溶液A中硝酸银重量的比值为0.08：1。
其余条件与实施例2相同，得到对比银粉D2#，对比银粉D2#的反应过程中持续有分散剂进入，则得到的对比银粉D2#呈类球状生长并且堆积，对比银粉D2#的重量为1000g，对比银粉D2#的平均粒径为9μm。
实验例1
对上述实施例1-4和对比例1-3制备得到的银粉1#-4#和对比银粉D1#-D3#进行扫描电镜观察，并对其粒径、比表面积、振实密度、灼烧失重测试，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003674881180000091
根据图1-5和表1的数据可知，本申请的制备方法制得的花簇状大粒径银粉，粒径分布窄，分散性好，实施例4与实施例2的银粉形貌大致相同，对比例1中加入了过量的分散剂，在反应过程中，银粉在分散剂的作用下形成球形银粉，但分散剂量又不足以使得银粉单分散存在，最后堆积形成大形貌无法控制的大粒径银粉。对比例2在反应底液中加入分散剂，则形成的银粉为类球形的，但是此分散剂的量不足以使得对比银粉D2#分散均匀，故对比银粉D2#的银粉会出现堆叠在一起的现象。
实验例2
分别将上述实施例1-4和对比例1-3制备得到的银粉1#-4#、对比银粉D1#-D3#和市售片状银粉，均以相同的比例制备导电胶，导电胶中含有40wt％的银粉、20wt％的硼改性酚醛树脂、10wt％的4,4’-二氨基二苯甲烷、20wt％的甲基丙烯酸-β-羟乙酯和10wt％的乙烯-丙烯酸共聚物，将上述物质混合均匀，三辊轧制后即制得导电胶。对导电胶进行体积电阻率和粘结强度测试，并且将上述导电胶取相同质量，放置在同一室外环境下(温度15-30℃，湿度30-60％)，测试30天后，各自的粘结强度和体积电阻率。各测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003674881180000101
根据表2的测试结果可知，本申请实施例1-4制备的银粉1#-4#得到的导电胶粘结强度与市售片状银粉所制成的导电胶粘结强度具有明显提升，与对比银粉D1#-D3#所制成的导电胶粘结强度提高，电阻率明显下降，这表明本申请实施例中大颗粒银粉1#-4#所制成的导电胶粘结强度大，同时电阻率低，导电性能优异；对比银粉D1#-D2#中、因分散剂用量增加，银粉呈球状堆积，导电胶中银粉至今的接触减少，电阻率提高。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种花簇状大粒径银粉的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1）配液：
将硝酸银溶于水中，得到溶液A；
将分散剂和抗坏血酸溶于水中，得到溶液B，所述溶液B中分散剂的重量与所述溶液A中硝酸银重量比为（0-0.09）：1，所述溶液B中水的重量与所述溶液A中水的重量相等；
将抗坏血酸溶于水中，得到反应底液C，所述反应底液C中抗坏血酸的重量为所述溶液B中抗坏血酸重量的10%-20%，所述溶液B和所述反应底液C中抗坏血酸的总量与所述溶液A中硝酸银的摩尔比为（0.5-0.55）：1；
2）将所述溶液A和溶液B并流加入至所述反应底液C中，溶液A和溶液B的加料时间为20-40min，反应温度为20-25℃，待所述溶液A和溶液B加料完成后，向所述反应底液C加入pH调节剂调节pH为5.0-6.5，之后加入表面处理剂；
3）将步骤2）的反应物经过固液分离、洗涤和干燥后，得到花簇状大粒径银粉，所述银粉的粒径为20-30μm，所述银粉由多个高结晶银支棱堆聚形成花簇状，所述银支棱的长度为5-15μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，硝酸银的浓度为2~3.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，硝酸银的浓度为2.5~3mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B中，抗坏血酸与所述溶液A中硝酸银摩尔比为（0.45~0.5）：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应底液C中抗坏血酸的重量为所述溶液B中抗坏血酸重量的10%-15%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应底液C中去离子水的重量为溶液A中去离子水重量的1.0-1.5倍。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应底液C中去离子水的重量为溶液A中去离子水重量的1.2倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K10、聚乙烯吡咯烷酮K30和聚乙烯吡咯烷酮K90中的至少一种；所述溶液B中分散剂的重量与所述溶液A中硝酸银重量比为（0.01-0.08）：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理剂的重量占所述溶液A中硝酸银中银重量的0.5%-3.0%；
所述表面处理剂为辛酸、十二酸、硬脂酸和油酸中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理剂的重量占所述溶液A中硝酸银中银重量的1.0%-2.0%。
12.权利要求1-11任一项所述的制备方法制得的花簇状大粒径银粉，其特征在于，所述银粉的粒径为20-30μm，所述银粉由多个高结晶银支棱堆聚形成花簇状，所述银支棱的长度为5-15μm。
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