CN105372951B - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种调色剂，其包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具有包含有机硅聚合物的表面层。所述有机硅聚合物具有特定的部分结构。所述表面层具有特定的平均厚度Dav。规定了在通过FIB‑TOF‑SIMS的映射测量中响应于调色剂颗粒用一次离子照射而从所述调色剂颗粒放出的硅离子与碳离子之比。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于图像形成方法如电子照相和静电打印中将静电图像(静电潜像)显影的调色剂。

背景技术

近年来，随着计算机和多媒体的发展，在包括办公和家庭在内的各个领域内存在输出高清晰度全色图像的手段的需求。

对于涉及经常复印和打印的商业用途，存在即使在许多复印件和打印件输出之后图像品质也不劣化的高耐久性的需求。对于小型办公和家庭中的用途，从节约空间、节能和轻量化方面存在对小型设备的需求以及对高品质图像的需求。为了满足这些需求，必须改进调色剂性能，例如环境稳定性、低温定影性、显影耐久性和储存稳定性。

特别地，在由叠加的彩色调色剂形成的全色图像的情况中，各种彩色调色剂必须以相同的方式显影，否则发生不良的颜色再现和颜色不均一。例如，当用作调色剂用着色剂的颜料或染料于调色剂颗粒的表面上析出时，这可影响显影性并引起颜色不均一。

定影性和混色性(color mixture properties)在全色图像中也是重要的。例如，尽管选择低温定影性有效的粘结剂树脂以满足高速打印的需求，但此类粘结剂树脂大大影响了显影性和耐久性。

还存在对可长期使用并在各种温度和湿度下产生高清晰度全色图像的调色剂的需求。为了满足这些需求，必须减少由不同操作环境如温度和湿度引起的调色剂的电荷量的变化以及调色剂表面性质的变化。还必须减少组件如显影辊、充电辊、调节刮板和感光鼓的污染。因此，存在对具有稳定的带电性(chargeability)、不引起组件的污染、且即使在各种环境下长期储存后也具有一致的显影耐久性的调色剂的需求。

依赖于温度和湿度的储存稳定性或调色剂的电荷量的变化可由调色剂的脱模剂或树脂组分从调色剂的内部渗出到表面(下文中还简称为渗出)并改变调色剂的表面性质所引起。

此类问题可通过用树脂覆盖调色剂颗粒的表面的方法来解决。

日本专利特开2006-146056公开了一种使无机细颗粒稳固地附着至其表面的调色剂，所述调色剂作为在常温常湿环境或高温高湿环境下具有良好高温储存稳定性和打印耐久性的调色剂。

然而，即使在使无机细颗粒稳固地附着至调色剂颗粒的表面的调色剂中，脱模剂或树脂组分可通过无机细颗粒之间的间隙渗出，且无机细颗粒可由于降解而从表面分离。因此，严苛环境下调色剂的耐久性和组件的污染应当得到进一步改进。

日本专利特开03-089361公开了通过添加硅烷偶联剂至反应体系来生产聚合调色剂的方法，从而生产没有暴露于调色剂表面的着色剂或极性物质、具有窄的电荷分布、且具有很大程度上不依赖于湿度的电荷量的调色剂。然而，在此类方法中，调色剂表面上硅烷化合物的析出和水解缩聚不足，且环境稳定性和显影耐久性需要得到进一步改进。

日本专利特开08-095284公开了覆盖有硅烷化合物的聚合调色剂，从而控制调色剂的电荷量并在任意温度和任意湿度下形成高品质打印图像。然而，硅烷化合物高极性的有机官能团导致在调色剂表面上硅烷化合物的析出和水解缩聚不足。结果，必须减少归因于高温高湿环境下带电性的变化的图像浓度变化，减少归因于调色剂熔融粘附的组件污染，和改进储存稳定性。

日本专利特开2001-75304公开了具有通过含有硅化合物的团聚体的粘附形成的覆盖层的聚合调色剂作为具有改进的流动性、较少的流化剂分离的可能性、改进的低温定影性和改进的粘连性能(blocking properties)的调色剂。然而，必须进一步减少脱模剂或树脂组分的通过含有硅化合物的团聚体之间的间隙的渗出。还必须减少归因于由调色剂表面上硅烷化合物的析出和水解缩聚不足造成的高温高湿环境下带电性的变化的图像浓度变化，减少归因于调色剂熔融粘附的组件污染，并改进储存稳定性。

发明内容

本发明提供不具有上述问题的调色剂。更具体地，本发明提供具有良好环境稳定性、低温定影性、显影耐久性和储存稳定性的调色剂。

作为深入研究的结果，本发明人通过发现下列结构能解决所述问题而实现了本发明。

本发明提供一种含有调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒各自具有包含有机硅聚合物的表面层，

其中所述有机硅聚合物具有由下式(T3)表示的部分结构，

R-Si(O_1/2)₃ (T3)

其中R表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基，

其中所述表面层的如通过用透射电子显微镜(TEM)观察各个所述调色剂颗粒的截面测量的平均厚度Dav.为5.0nm以上且150.0nm以下，和

所述调色剂在通过聚焦离子束飞行时间二次离子质谱法(focused-ion-beamtime-of-flight secondary ion mass spectrometry，FIB-TOF-SIMS)的映射测量中的(ASi/AC)比为20.00以上，其中ASi表示ISi/I，AC表示IC/I，ISi表示硅离子的强度，IC表示碳离子的强度，和I表示一次离子的数量，所述硅离子和所述碳离子响应于所述调色剂颗粒用一次离子照射而从所述调色剂颗粒中放出。

参考附图，从下列示例性实施方案的描述中，本发明进一步的特征将变得显而易见。

附图说明

图1为用TEM观察的调色剂颗粒的截面图像的示意图。

图2为用差示扫描量热仪(DSC)测量的根据本发明实施方案的调色剂的可逆热流曲线(reversing heat flow curve)。

图3为用于本发明实施方案的图像形成设备的示意图。

具体实施方式

下面将详细描述本发明。

根据本发明实施方案的调色剂为包含调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒各自具有包含有机硅聚合物的表面层，

其中所述有机硅聚合物具有由下式(T3)表示的部分结构，

R-Si(O_1/2)₃ (T3)

其中R表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基，

其中所述表面层的如通过用透射电子显微镜(TEM)观察各个所述调色剂颗粒的截面测量的平均厚度Dav.为5.0nm以上且150.0nm以下，和

所述调色剂在通过聚焦离子束飞行时间二次离子质谱法(FIB-TOF-SIMS)的映射测量中的(ASi/AC)比为20.00以上，其中ASi表示ISi/I，AC表示IC/I，ISi表示硅离子的强度，IC表示碳离子的强度，和I表示一次离子的数量，所述硅离子和所述碳离子响应于所述调色剂颗粒用一次离子照射而从所述调色剂颗粒中放出。

由于归因于有机硅聚合物的T3结构的耐久性和式(T3)中R的疏水性和带电性，可减少存在于调色剂内部而不是表面层中且可能渗出的低分子量(Mw为1000以下)树脂、低Tg(40℃以下)树脂、和在某些情况下的脱模剂的渗出。这可改进调色剂的搅拌性(agitation)。因此，调色剂可具有高储存稳定性，以及关于在30％以上的高图像打印率下的打印耐久的良好的环境稳定性和显影耐久性。

在由式(T3)表示的部分结构中，R表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基。各种环境中电荷量的变化趋于随着R的疏水性增加。特别地，具有1至5个碳原子的烷基导致高环境稳定性。

在本发明的实施方案中，当R表示具有1至3个碳原子的烷基、特别是甲基时，进一步改进了带电性和起雾的防止。良好的带电性产生良好的转印性和较少的未转印调色剂，这可减少感光鼓、充电构件和转印构件的污染。

[ASi/AC]

在本发明的实施方案中，重要的是调色剂在通过聚焦离子束飞行时间二次离子质谱法(下文也称作FIB-TOF-SIMS)的映射测量中的(ASi/AC)比为20.00以上，其中ASi表示ISi/I，AC表示IC/I，ISi表示硅离子的强度(SIMS检测器的电流值)，IC表示碳离子的强度(SIMS检测器的电流值)，和I表示一次离子的数量。硅离子(m/z＝27.50至28.50)和碳离子(m/z＝11.50至12.50)响应于调色剂颗粒用一次离子照射而从调色剂颗粒中放出。在具有包含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒中，20.00以上的ASi/AC意指表面层富有有机硅聚合物。这减少了调色剂颗粒的表面自由能，减少组件的污染，因而改进显影耐久性。本发明的实施方案中的(ASi/AC)比在其中调色剂颗粒的积分剂量率(integral dose rate)为1.66×10¹⁹(/m²)的条件下确定。积分剂量率是指由于用聚焦离子束蚀刻而入射在调色剂颗粒上的一次离子的总数。

ASi/AC优选40.00以上，更优选60.00以上。

有机硅聚合物可通过具有由下式(1)表示的结构的有机硅化合物的聚合来生产：

其中R¹表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基，和

R²、R³和R⁴独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。

ASi/AC可通过由式(T3)表示的R的结构中的碳原子数、由式(1)表示R¹的结构中的碳原子数、水解条件，以及加成聚合和缩聚的反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。例如，R¹的碳原子数优选5以下，更优选3以下，仍更优选2以下。具有由式(1)表示的结构的化合物优选在85℃以上的反应温度下聚合5小时以上的反应时间，更优选在100℃以上的反应温度下聚合5小时以上的反应时间。在具有由式(1)表示的结构的化合物的反应中使用的反应溶剂的pH优选4.0以上且12.0以下，更优选8.5以上且11.0以下。调色剂颗粒表面上的有机硅聚合物的量可通过包含具有由式(1)表示的结构的化合物的单体组合物在这样的反应条件下聚合来增加。

有机硅聚合物在调色剂颗粒的表面层中以及在调色剂颗粒的表面上的存在还可通过用聚焦离子束部分蚀刻调色剂颗粒的表面层并测量ASi/AC来检测。

调色剂颗粒中包含有机硅聚合物的表面层可减少树脂组分或脱模剂的渗出。因此，调色剂可具有良好的显影耐久性、储存稳定性和环境稳定性。相对于调色剂颗粒的积分剂量率，蚀刻深度取决于调色剂颗粒的表面的硬度和调色剂颗粒的材料组成。

[调色剂颗粒中包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.，和表面层的厚度为5.0nm以下的百分比]

通过用透射电子显微镜(TEM)观察各个调色剂颗粒的截面测量的调色剂颗粒中包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.必须为5.0nm以上且150.0nm以下。在本发明的实施方案中，包含有机硅聚合物的表面层可与除调色剂颗粒表面层以外的部分(芯部分)之间无间隙地接触。换言之，表面层可以不是由团聚体形成的覆盖层。这可减少脱模剂或树脂组分的渗出。因此，调色剂可具有高储存稳定性、环境稳定性和显影耐久性，而没有低温定影性的劣化。从储存稳定性的角度，调色剂颗粒中包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.优选10.0nm以上且150.0nm以下，更优选10.0nm以上且125.0nm以下，仍更优选15.0nm以上且100.0nm以下。

调色剂颗粒中包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.可经式(T3)中R的碳原子数、式(1)中R¹的碳原子数，以及水解、加成聚合和缩聚的反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。平均厚度Dav.还可经有机硅聚合物含量来控制。

为了增加调色剂颗粒中包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.，R¹的碳原子数优选5以下，更优选3以下，仍更优选2以下。当R¹的碳原子数为5以下时，有机硅聚合物更可能存在于调色剂颗粒的表面层中。

调色剂颗粒中包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.由下列方法确定。

一个调色剂颗粒中包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度D⁽ⁿ⁾由下列方法确定。

在用透射电子显微镜(TEM)观察各个调色剂颗粒的截面时，

i)将在各个调色剂颗粒的截面中的最长弦作为长轴L，

ii)由长轴L的中点分割长轴L形成的线段之一由线段a表示，和

iii)从长轴L的中点至调色剂颗粒表面以相对于线段a为11.25度的间隔画出的32条线段由Ar_n(n＝1至32)表示。

此外，沿Ar_n(n＝1至32)的表面层的长度由FRA_n(n＝1至32)表示。

D⁽ⁿ⁾＝(FRA_n(n＝1至32)的和)/32

对10个调色剂颗粒进行该计算。调色剂颗粒的包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.通过使用下式取10个调色剂颗粒的厚度D⁽ⁿ⁾(n为1至10的整数)的平均值计算。

Dav.＝{D⁽¹⁾+D⁽²⁾+D⁽³⁾+D⁽⁴⁾+D⁽⁵⁾+D⁽⁶⁾+D⁽⁷⁾+D⁽⁸⁾+D⁽⁹⁾+D⁽¹⁰⁾}/10

本发明实施方案中的有机硅聚合物可具有在调色剂颗粒的最外表面层中的ASi/AC最大值。调色剂颗粒的此类结构可减少树脂组分或脱模剂的渗出。因而，调色剂可具有高储存稳定性、环境稳定性和显影耐久性。在本发明的实施方案中，调色剂颗粒的最外表面层意指距离调色剂颗粒的表面0.0nm以上且10.0nm以下的区域。

FRA_n为5.0nm以下的线段Ar_n的百分比K(＝表面层的厚度为5.0nm以下的百分比)优选20.0％以下，更优选10.0％以下，仍更优选5.0％以下(参见图1)。

当FRA_n为5.0nm以下的线段Ar_n的百分比K为20.0％以下时，调色剂不论环境的变化都具有更稳定的带电特性。

调色剂颗粒中包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.和百分比K可经式(T3)中R的碳原子数、式(1)中R¹的碳原子数、温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。平均厚度Dav.和百分比K还可经有机硅聚合物含量来控制。

百分比K由下列方法确定。

首先，使用下式计算一个调色剂颗粒的百分比K'。

FRA_n为5.0nm以下的Ar_n的百分比K'＝((FRA_n为5.0nm以下的线段的数量)/32)×100

接着计算10个调色剂颗粒的百分比K'。计算10个百分比的算术平均数作为百分比K。

[调色剂颗粒的表面上硅元素的浓度]

根据本发明实施方案的调色剂的调色剂颗粒的表面上如通过化学分析用电子能谱法(ESCA)测量的硅元素的浓度为2.5原子％以上，更优选5.0原子％以上，仍更优选10.0原子％以上。ESCA为具有几纳米厚度的最外表面的元素分析。当调色剂颗粒的最外表面层中硅元素的浓度为2.5原子％以上时，最外表面层可具有较低的表面自由能。当硅元素的浓度调整为2.5原子％以上时，调色剂具有改进的流动性、组件污染和起雾可进一步得到抑制。调色剂颗粒的最外表面层中硅元素的浓度可经式(T3)中R的碳原子数、式(1)中R¹的碳原子数、反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。调色剂颗粒的最外表面层中硅元素的浓度还可经有机硅聚合物含量来控制。

[用于有机硅聚合物的生产的化合物]

有机硅聚合物可通过聚合性单体的聚合来生产，所述聚合性单体包含具有由下式(1)表示的结构的化合物：

其中R¹表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基，R²、R³和R⁴独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。

调色剂颗粒的表面层中的有机硅聚合物可改进调色剂颗粒的表面的疏水性。这可改进调色剂的环境稳定性。R¹的烷基可改进疏水性。因此，调色剂颗粒可具有良好的环境稳定性。R¹可为具有1至6个碳原子的烷基或苯基。在各种环境中电荷量的变化趋于随着R¹的疏水性而增加。因此，考虑环境稳定性，R¹可为具有1至3个碳原子的烷基。

具有1至3个碳原子的烷基的实例包括，但不限于，甲基、乙基和丙基。使用此类烷基导致改进的带电性和起雾的防止。从环境稳定性和储存稳定性的角度，R¹可为甲基。由于式(1)中R¹的疏水性和带电性，可减少存在于调色剂内部而不是表面层中且可能渗出到调色剂表面上的低分子量(Mw为1000以下)树脂、低Tg(40℃以下)树脂、和在某些情况下的脱模剂的渗出。这可改进调色剂的搅拌性。因此，调色剂可具有高储存稳定性，以及关于在30％以上的高图像打印率下的打印耐久的良好的环境稳定性和显影耐久性。

为了在表面层中包含有机硅聚合物，R¹的碳原子数优选5以下，更优选3以下，仍更优选2以下。

R²、R³和R⁴独立地表示卤素原子、羟基或烷氧基(R²、R³和R⁴下文中还称作反应性基团)。这些反应性基团经历水解、加成聚合或缩聚，从而形成交联结构。调色剂颗粒的表面上的此类交联结构可改进调色剂的显影耐久性。特别地，从缓慢的水解和有机硅聚合物在调色剂颗粒的表面上的析出和涂覆性的角度，R²、R³和R⁴可独立地表示烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。R²、R³和R⁴的水解、加成聚合或缩聚可经反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。

[有机硅聚合物的生产方法]

根据本发明实施方案的有机硅聚合物的典型生产方法为溶胶-凝胶法。在溶胶-凝胶法中，金属醇盐M(OR)_n(M：金属，O：氧，R：烃，n：金属的价态)用作起始材料。金属烷氧化物在溶剂中进行水解和缩聚并经溶胶状态转化成凝胶。该方法用于合成玻璃、陶瓷、有机-无机杂化物(hybrid)、和纳米复合物。具有各种形状的功能性材料如表面层、纤维、结块体(bulk)和细颗粒可通过低温下的液相法生产。

更具体地，调色剂颗粒的表面层通过硅化合物如烷氧基硅烷的水解缩聚来形成。由于表面层均匀形成在调色剂颗粒的表面上，因此不像已知的调色剂，该调色剂可具有改进的环境稳定性，在长期使用期间不太倾向于性能劣化，且具有高储存稳定性，而没有无机细颗粒粘着或附着至调色剂的表面。

由于溶液通过溶胶-凝胶法转化成凝胶，可生产具有各种微细结构和形状的材料。特别地，当调色剂颗粒在水性介质中生产时，由于亲水性基团如有机硅化合物的硅烷醇基的亲水性，表面层可容易地形成于调色剂颗粒的表面上。然而，当有机硅化合物具有高疏水性时(例如，当有机硅化合物具有疏水性官能团时)，有机硅化合物很少析出在调色剂颗粒的表面层上，包含有机硅聚合物的表面层很少形成在调色剂颗粒上。当有机硅化合物的式(1)中R¹的结构不具有碳原子时，调色剂由于过低的疏水性而倾向于具有低的带电稳定性。微细结构和形状可经反应温度、反应时间、反应溶剂、pH以及有机硅化合物的种类和量来调整。

因此，有机硅聚合物通过使用式(1)中具有除了R¹以外的三个反应性基团(R²、R³和R⁴)的至少一种有机硅化合物(下文中还称作三官能性硅烷)来生产。

具有由式(1)表示的化合物的实例包括，但不限于，

三官能性甲基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷、和甲基二乙氧基羟基硅烷，

三官能性硅烷，例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙基三羟基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丙基三羟基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、丁基三羟基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷、和己基三羟基硅烷，和

三官能性苯基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、和苯基三羟基硅烷。

在用于本发明实施方案的有机硅聚合物中，由式(T3)表示的T单位结构优选构成有机硅聚合物的50摩尔％以上，更优选60摩尔％以上。当由式(T3)表示的T单位结构构成50摩尔％以上时，调色剂可具有改进的环境稳定性。

通过使用具有由式(T3)表示的T单位结构的有机硅化合物生产的有机硅聚合物组合下列化合物可用于本发明的实施方案中，条件是不显著降低本发明的优势：

具有四个反应性基团的有机硅化合物(四官能性硅烷)，

具有两个反应性基团的有机硅化合物(双官能性硅烷)，或

具有一个反应性基团的有机硅化合物(单官能性硅烷)。

此类额外的有机硅化合物的实例包括，但不限于，

二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅烷、四异氰酸酯硅烷(tetraisocyanatesilane)、甲基三异氰酸酯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二甲基甲氧基硅烷、叔丁基二甲基乙氧基硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基甲氧基硅烷、叔丁基二苯基乙氧基硅烷、氯(癸基)二甲基硅烷、甲氧基(癸基)二甲基硅烷、乙氧基(癸基)二甲基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、乙氧基二甲基苯基硅烷、氯三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、三苯基氯硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、氯甲基(二氯)甲基硅烷、氯甲基(二甲氧基)甲基硅烷、氯甲基(二乙氧基)甲基硅烷、二-叔丁基二氯硅烷、二-叔丁基二甲氧基硅烷、二-叔丁基二乙氧基硅烷、二丁基二氯硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二氯癸基甲基硅烷、二甲氧基癸基甲基硅烷、二乙氧基癸基甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二氯(甲基)-正辛基硅烷、二甲氧基(甲基)-正辛基硅烷、和二乙氧基(甲基)-正辛基硅烷。

已知所得硅氧烷键的结合状态一般取决于溶胶-凝胶反应中的反应介质的酸度。更具体地，在酸性反应介质的情况中，氢离子与一个反应性基团(例如，烷氧基(-OR))的氧进行亲电加成。水分子的氧原子与硅原子配位并通过取代反应形成氢化硅烷基(hydrosilyl group)。在充足的水的存在下，一个H⁺攻击反应性基团(例如，烷氧基(-OR))的一个氧，且反应介质中的低H⁺含量导致缓慢的羟基的取代反应。因此，缩聚反应在键合至硅烷的所有反应性基团水解之前发生，且相对容易地形成一维线性高分子或二维高分子。

在碱性反应介质的情况中，氢氧根离子加成至硅并形成五配位中间体。因此，所有反应性基团(例如，烷氧基(-OR))容易脱离并容易被硅烷醇基取代。特别地，当硅化合物具有3个以上的键合至同一硅烷的反应性基团时，水解和缩聚三维发生，且形成具有许多三维交联的有机硅聚合物。此外，反应在短时间内完成。

因此，有机硅聚合物可通过溶胶-凝胶反应在碱性反应介质中形成。更具体地，有机硅聚合物可形成于pH为8.0以上的水性介质中。由此形成的有机硅聚合物可具有较高的强度和耐久性。溶胶-凝胶反应优选在85℃以上的温度下进行5小时以上。在该反应温度和该反应时间下，可在溶胶-凝胶反应中减少由调色剂颗粒的表面上处于溶胶或凝胶状态的硅烷化合物组成的聚结颗粒的形成。

有机硅化合物可与有机钛化合物或有机铝化合物组合使用。

有机钛化合物的实例包括，但不限于，

邻烯丙氧基(聚(环氧乙烷))三异丙氧基钛酸酯、乙酰乙酸烯丙酯三异丙醇钛、双(三乙醇胺)二异丙醇钛、四-正四丁醇钛、四-正丙醇钛、三异丙醇氯化钛、二-正四丁醇钛(双-2,4-戊二酸酯)、二乙醇氯化钛、二异丙醇钛(双-2,4-戊二酸酯)、二异丙醇钛双(四甲基庚二酮酸酯)、二异丙醇钛双(乙基乙酰乙酸酯)、四乙醇钛、2-乙基己醇钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、乳酸钛、甲基丙烯酸酯异丙醇钛、甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸酯三异丙醇钛、(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)三异丙氧基钛酸酯、四甲醇钛、甲氧基丙醇钛、甲基苯酚钛、正壬醇钛、氧化钛双(戊二酸酯)、正丙醇钛、十八烷醇钛、四(双2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇钛)、三异十八烷醇基异丙醇钛、甲基丙烯酸酯甲氧基乙醇钛、四(三甲基硅氧烷基)钛、三(十二烷基苯磺酸酯)异丙醇钛、和二苯酚二茂钛(titanocene diphenoxide)。

有机铝化合物的实例包括，但不限于，

三-正丁醇铝(III)、三-叔丁醇铝(III)、二-叔丁醇铝(III)双(乙基乙酰乙酸酯)、三叔丁醇铝(III)、二-叔丁醇铝(III)乙基乙酰乙酸酯、二异丙醇铝(III)乙基乙酰乙酸酯、三乙醇铝(III)、六氟戊二酮酸铝、3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮(pyronate)铝(III)、三异丙醇铝(III)、9-十八烷基乙酰乙酸酯二异丙醇铝、2,4-戊二酮酸铝(III)、三苯酚铝、和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸铝(III)。

这些有机钛化合物和有机铝化合物可单独或组合使用。电荷量可通过组合这些化合物或通过改变这些化合物的量来变化。

[调色剂颗粒的生产方法]

下面将描述调色剂颗粒的生产方法。

下面将描述调色剂颗粒的表面层中包含有机硅聚合物的具体实施方案。本发明不限于这些实施方案。

根据本发明第一实施方案的调色剂颗粒的生产方法包括在水性介质中形成包含聚合性单体、着色剂和有机硅化合物的聚合性单体组合物的颗粒，并聚合所述聚合性单体，从而生产调色剂颗粒(下文中还称作悬浮聚合法)。

根据本发明第二实施方案的调色剂颗粒的生产方法包括预先获得调色剂基体，将调色剂基体置于水性介质中，并在水性介质中在调色剂基体上形成由有机硅聚合物组成的表面层。

调色剂基体可通过将粘结剂树脂和着色剂熔融混炼与研磨来生产。调色剂基体还可通过粘结剂树脂颗粒和着色剂颗粒在水性介质中附聚和缔合(association)来生产。调色剂基体还可通过将粘结剂树脂、硅烷化合物和着色剂溶解在有机溶剂中以产生有机相分散液，悬浮，造粒(形成颗粒)，在水性介质中聚合有机相分散液，并除去有机溶剂来生产。

根据本发明第三实施方案的调色剂颗粒的生产方法包括将粘结剂树脂、硅烷化合物和着色剂溶解在有机溶剂中以产生有机相分散液，悬浮，造粒(形成颗粒)，在水性介质中聚合有机相分散液，并除去有机溶剂来生产。

根据本发明第四实施方案的调色剂颗粒的生产方法包括使粘结剂树脂颗粒、着色剂颗粒和处于溶胶或凝胶状态的包含有机硅化合物的颗粒在水性介质中进行附聚或缔合。

根据本发明第五实施方案的调色剂颗粒的生产方法包括通过喷雾干燥法用包含有机硅化合物的溶剂喷雾调色剂基体的表面，从而形成包含有机硅化合物的表面层。调色剂基体可通过将粘结剂树脂和着色剂熔融混炼与研磨来生产。调色剂基体还可通过粘结剂树脂颗粒和着色剂颗粒在水性介质中附聚和缔合来生产。调色剂基体还可通过将粘结剂树脂、硅烷化合物和着色剂溶解在有机溶剂中以产生有机相分散液，悬浮，造粒(形成颗粒)，在水性介质中聚合有机相分散液，并除去有机溶剂来生产。

通过这些方法生产的调色剂颗粒具有包含有机硅聚合物的表面层并具有高环境稳定性(特别是在严苛环境中良好的带电性)。此外，调色剂颗粒的表面状况由于包含在调色剂中的脱模剂或树脂的渗出导致的变化甚至在严苛环境中也可减少。

所得调色剂颗粒或调色剂可进行使用热风的表面处理。使用热风的调色剂颗粒或调色剂的表面处理可促进有机硅化合物在调色剂颗粒的表面附近缩聚，并改进环境稳定性和显影耐久性。

用热风的表面处理可为其中调色剂颗粒或调色剂的表面可用热风处理的任何处理，并且用热风处理的调色剂颗粒或调色剂可用冷风冷却。使用热风的表面处理用设备可为杂化系统(由Nara Machinery Co.,Ltd.制造)、机械融合系统(Mechanofusion system)(由Hosokawa Micron Corporation制造)、Faculty(由Hosokawa Micron Corporation制造)、或流星彩虹(Meteorainbow)MR型(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)。

用于这些生产方法的水性介质的实例包括，但不限于，

水，醇类例如甲醇、乙醇和丙醇，以及它们的混合溶剂。

这些生产方法中，调色剂颗粒的生产方法可为根据第一实施方案的悬浮聚合法。在悬浮聚合法中，有机硅聚合物趋于均一析出在调色剂颗粒的表面上，因而在调色剂颗粒的表面层和内部之间产生良好的粘合性，以及高储存稳定性、环境稳定性和显影耐久性。下面将进一步描述悬浮聚合法。

如必要，脱模剂、极性树脂和/或低分子量树脂可添加至聚合性单体组合物。在完成聚合过程后，洗涤所得调色剂颗粒，通过过滤收集，并干燥。聚合温度可在聚合过程的后半段升高。为了除去未反应的聚合性单体或副产物，可在聚合过程的后半段或在完成聚合过程后从反应体系中部分蒸发分散介质。

[低分子量树脂]

可使用下列低分子量树脂，条件是不显著降低本发明的优势：

苯乙烯和取代的苯乙烯的均聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；

苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物；和

聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯醇缩丁醛)、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂族或脂环族烃树脂和芳族石油树脂。

这些树脂可单独或组合使用。

在根据本发明的实施方案的调色剂中，粘结剂树脂可具有聚合性官能团，以便改进高温下调色剂的粘度变化。聚合性官能团的实例包括，但不限于，乙烯基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、羧基和羟基。

低分子量树脂的THF可溶物具有如通过GPC测量的2000以上且6000以下的重均分子量(Mw)。

[极性树脂]

极性树脂可为饱和或不饱和聚酯树脂。

聚酯树脂可通过下列酸组分单体和醇组分单体的缩聚来生产。酸组分单体的实例包括，但不限于，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。

醇组分单体的实例包括，但不限于，双酚A、氢化双酚、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。

[脱模剂]

脱模剂的实例包括，但不限于，

石油蜡及其衍生物例如固体石蜡、微晶蜡、和矿脂，褐煤蜡及其衍生物，费托蜡及其衍生物，聚烯烃蜡及其衍生物例如聚乙烯和聚丙烯，天然蜡及其衍生物例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，高级脂肪醇、脂肪酸例如硬脂酸和棕榈酸及其配混物，酰胺蜡，酯蜡，酮类，氢化蓖麻油及其衍生物，植物蜡，动物蜡，和硅酮树脂。衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物、和接枝改性材料。

[聚合性单体]

用于悬浮聚合法的聚合性单体的实例包括，但不限于，下列聚合性乙烯基单体：

聚合性苯乙烯系单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、和对-苯基苯乙烯；

聚合性丙烯酸系单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二甲基磷酸酯乙酯(dimethylphosphateethylacrylate)、丙烯酸二乙基磷酸酯乙酯、丙烯酸二丁基磷酸酯乙酯、和2-苯甲酰氧基丙烯酸乙酯(2-benzoyloxyethyl acrylate)；

聚合性甲基丙烯酸系单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸二乙基磷酸酯乙酯(diethylphosphateethyl methacrylate)、和甲基丙烯酸二丁基磷酸酯乙酯；

亚甲基脂族单羧酸酯；

乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、和甲酸乙烯酯；

乙烯基醚，例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、和乙烯基异丁醚；和

乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、和乙烯基异丙基酮。

在乙烯基聚合物中，可使用苯乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、或苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚物。这导致与有机硅聚合物良好的粘合性，以及改进的储存稳定性和显影耐久性。

[聚合引发剂]

聚合引发剂可在聚合性单体聚合时添加。聚合引发剂的实例包括，但不限于，

偶氮和重氮系聚合引发剂，例如2,2'-偶氮双-(2,4-二戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、和偶氮二异丁腈，过氧化物系聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧二碳酸二异丙酯、枯烯过氧化氢、过氧化2,4-二氯苯甲酰、和过氧化月桂酰。这些聚合引发剂可单独或组合使用。聚合引发剂的量优选聚合性单体的量的0.5质量％以上且30.0质量％以下。

链转移剂可在聚合性单体聚合时添加，从而控制构成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量。链转移剂的量优选聚合性单体的量的0.001质量％以上且15.000质量％以下。

交联剂可在聚合性单体聚合时添加，从而控制构成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量。交联剂的实例包括，但不限于，

二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(bis(4-acryloxy-polyethoxyphenyl)propane)、乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)#200、#400和#600的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、和聚酯二丙烯酸酯(MANDA Nippon Kayaku Co.,Ltd.)和二甲基丙烯酸酯。

多官能交联剂的实例包括，但不限于，

季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯(oligoester acrylate)和甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二丙烯酰酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、和氯菌酸二烯丙酯。交联剂的量优选为聚合性单体的量的0.001质量％以上且15.000质量％以下。

[粘结剂树脂]

构成调色剂颗粒的粘结剂树脂可为乙烯基树脂。乙烯基树脂通过至少一种聚合性乙烯基单体的聚合来生产。乙烯基树脂具有高环境稳定性。考虑到调色剂颗粒的表面的析出和表面均一性，乙烯基树脂可为

具有由式(T3)表示的T单位结构的有机硅聚合物或

通过包含具有由式(1)表示的结构的化合物的聚合性单体的聚合生产的有机硅聚合物。

当水性介质用于聚合性单体的聚合时，可使用下列聚合性单体组合物的颗粒用分散稳定剂：

磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和/或氧化铝。有机分散剂的实例包括，但不限于，聚(乙烯醇)、明胶、甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、和淀粉。

还可使用商购可得的非离子型、阴离子型和阳离子型表面活性剂。此类表面活性剂的实例包括，但不限于，

十二烷基硫酸钠、四癸基硫酸钠、五癸基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、和硬脂酸钾。

在本发明的实施方案中，当使用难水溶性的无机分散稳定剂生产水性介质时，分散稳定剂的量优选基于每100质量份聚合性单体为0.2质量份以上且2.0质量份以下。水性介质优选基于每100质量份聚合性单体组合物使用300质量份以上且3,000质量份以下的水来生产。

在本发明的实施方案中，当生产分散有难水溶性的无机分散稳定剂的此类水性介质时，可直接使用商购可得的分散稳定剂。为了获得具有小的均一粒度的分散稳定剂，难水溶性的无机分散稳定剂可在高速搅拌的同时在液体介质如水中生产。更具体地，当磷酸三钙用作分散稳定剂时，磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液可在高速搅拌的同时混合，从而形成磷酸三钙细颗粒作为分散稳定剂。

[着色剂]

用于根据本发明实施方案的调色剂的着色剂不特别限定，且可为下列已知的着色剂。

黄色颜料的实例包括，但不限于，黄色氧化铁、缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮类化合物、蒽醌类化合物、偶氮金属配合物、次甲基类化合物、和烯丙基酰胺类化合物。黄色颜料的具体实例包括，但不限于，

C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄168、和C.I.颜料黄180。

橙色颜料的实例包括，但不限于，

永久橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙(vulcan orange)、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK、和阴丹士林亮橙GK。

红色颜料的实例包括，但不限于，缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯类化合物(diketopyrrolopyrrole compounds)、蒽醌类、喹吖啶酮类化合物、碱性染料色淀类化合物、萘酚类化合物、苯并咪唑酮类化合物、硫靛类化合物、和苝类化合物。红色颜料的具体实例包括，但不限于，

C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红23、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红166、C.I.颜料红169、C.I.颜料红177、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、和C.I.颜料红254。

蓝色颜料的实例包括，但不限于，铜酞菁类化合物及其衍生物、蒽醌类化合物、和碱性染料色淀类化合物。蓝色颜料的具体实例包括，但不限于，

C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝7、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、和C.I.颜料蓝66。

紫色颜料的实例包括，但不限于，坚牢紫(fast violet)B和甲基紫淀(methylviolet lake)。

绿色颜料的实例包括，但不限于，颜料绿B、孔雀绿淀、和终黄绿(Final YellowGreen)G。

白色颜料的实例包括，但不限于，锌白、钛氧化物、锑白、和硫化锌。

黑色颜料的实例包括，但不限于，炭黑、苯胺黑、非磁性铁素体、磁铁矿、和由黄色系着色剂、红色系着色剂和青色系着色剂组成的黑色颜料。这些着色剂可单独或组合使用并可以以固溶体的形式使用。

在某些调色剂生产方法中，应注意的是着色剂的聚合抑制作用和分散介质的迁移。如必要，着色剂的表面可通过利用不具有聚合抑制作用的物质进行表面处理来改性。特别地，染料和炭黑通常具有聚合抑制作用，因而使用此类染料和炭黑时应当注意。

染料可通过在染料的存在下将预先通过聚合性单体聚合而生产的着色聚合物添加至聚合性单体组合物来处理。炭黑可以以与染料相同的方式处理，或者可用能够与炭黑的表面官能团反应的物质(例如，有机硅氧烷)处理。

着色剂含量优选基于每100质量份粘结剂树脂或聚合性单体为3.0质量份以上且15.0质量份以下。

[电荷控制剂]

根据本发明的实施方案的调色剂可包含电荷控制剂。电荷控制剂可为已知的电荷控制剂。特别地，电荷控制剂可具有高充电速度并保持恒定的电荷量。当调色剂颗粒通过直接聚合法生产时，电荷控制剂可具有小的聚合抑制作用并可基本上没有可溶于水性介质中的物质。

可使调色剂带负电的电荷控制剂的实例包括，但不限于，有机金属化合物或螯合物，例如单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物，以及芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和羟基羧酸和二羧酸的金属化合物。可使调色剂带负电的电荷控制剂的其它实例包括，但不限于，芳族羟基羧酸、芳族单羧酸和芳族多元羧酸，及它们的金属盐、酸酐、酯，和酚衍生物如双酚。可使调色剂带负电的电荷控制剂的其它实例包括，但不限于，脲衍生物、含金属的水杨酸化合物、含金属的萘甲酸化合物、硼化合物、季铵盐、和杯芳烃(carixarene)。可使调色剂带正电的电荷控制剂的实例包括，但不限于苯胺黑和用脂肪酸的金属盐改性的苯胺黑，

胍类化合物，

咪唑类化合物，

季铵盐，例如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐，和它们的包括鎓盐的类似物，如鏻盐，和它们的色淀颜料，

三苯甲烷染料和它们的色淀颜料(固色剂(laking agent)的实例包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)，

高级脂肪酸的金属盐，和

树脂类电荷控制剂。

这些电荷控制剂可单独或组合使用。这些电荷控制剂中，可使用含金属的水杨酸化合物，特别是含铝或锆的水杨酸化合物。特别地，电荷控制剂可为3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物。

在本发明的实施方案中，具有磺酸官能团的聚合物可用作电荷控制树脂。具有磺酸官能团的聚合物为具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物。

具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物可为在其侧链具有磺酸基的高分子型化合物。特别地，具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物可为苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物、或苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物，其中具有磺酸基的丙烯酰胺系单体或具有磺酸基的甲基丙烯酰胺系单体构成2质量％以上，优选5质量％以上。具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物优选具有40℃以上且90℃以下的玻璃化转变温度(Tg)。

具有磺酸基的丙烯酰胺系单体或具有磺酸基的甲基丙烯酰胺系单体可由下列通式(X)表示，更具体地，可为2-丙烯酰胺-2-甲基丙酸或2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙酸。

通式(X)中，R₁表示氢原子或甲基，R₂和R₃独立地表示氢原子，或各自具有1至10个碳原子的烷基、烯基、芳基或烷氧基，和n为1以上且10以下的整数。

当调色剂颗粒中具有磺酸基的聚合物的量基于每100质量份粘结剂树脂为0.1质量份以上且10质量份以下时，组合有水溶性引发剂的聚合物可进一步改进调色剂的带电状态。

电荷控制剂的量优选基于每100质量份粘结剂树脂或聚合性单体为0.01质量份以上且10.00质量份以下。

[有机细颗粒，无机细颗粒]

为了赋予根据本发明实施方案的调色剂以各种特性，各种有机细颗粒或无机细颗粒可外部添加至调色剂颗粒。在耐久性方面，有机细颗粒或无机细颗粒优选具有调色剂颗粒的重均粒径的1/10以下的粒径。

有机细颗粒或无机细颗粒的实例包括，但不限于，

(1)流动性赋予剂：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、炭黑和碳氟化合物，

(2)磨料：金属氧化物例如钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁和氧化铬，氮化物例如氮化硅，碳化物例如碳化硅，金属盐例如硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙，

(3)润滑剂：氟系树脂粉末例如偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，脂肪酸的金属盐例如硬脂酸锌和硬脂酸钙，和

(4)电荷控制颗粒：金属氧化物例如氧化锡、氧化钛、氧化锌、二氧化硅、和氧化铝，以及炭黑。

调色剂颗粒表面上的有机细颗粒或无机细颗粒改进调色剂的流动性并使调色剂带电均匀。有机细颗粒或无机细颗粒的疏水化处理可控制调色剂的带电性，并改进高湿环境下的充电特性。因此，有机细颗粒或无机细颗粒可进行疏水化处理。添加至调色剂的有机细颗粒或无机细颗粒的吸湿性降低调色剂的带电性并趋于降低显影性和转印性。

有机细颗粒或无机细颗粒的疏水化处理剂的实例包括，但不限于，

未改性的硅酮清漆、改性的硅酮清漆、未改性的硅油、改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、有机硅化合物、和有机钛化合物。这些疏水化处理剂可单独或组合使用。

特别地，可使用用硅油处理的无机细颗粒。无机细颗粒可用偶联剂并同时或随后用硅油进行疏水化处理。用硅油疏水化处理的无机细颗粒即使在高湿环境下也可保持大的调色剂的电荷量并降低选择显影性。

有机细颗粒或无机细颗粒的量基于每100质量份调色剂颗粒优选为0.01质量份以上且10.00质量份以下，更优选0.02质量份以上且1.00质量份以下，仍更优选0.03质量份以上且1.00质量份以下。这减少归因于有机细颗粒或无机细颗粒埋入调色剂颗粒或归因于有机细颗粒或无机细颗粒从调色剂颗粒分离的组件污染。这些有机细颗粒或无机细颗粒可单独或组合使用。

有机细颗粒或无机细颗粒优选具有10m²/g以上且450m²/g以下的BET比表面积。

有机细颗粒或无机细颗粒的比表面积BET可通过根据BET法(BET多点法)的低温气体吸附法和动态恒压法来确定。例如，在比表面积测量设备Gemini 2375Ver.5.0"(由Shimadzu Corporation制造)中将氮气吸附于样品的表面，并由BET多点法确定BET比表面积(m²/g)。

有机细颗粒或无机细颗粒可牢固地固着或附着至调色剂颗粒的表面。有机细颗粒或无机细颗粒可通过使用亨舍尔混合机、Mechanofusion(商品名)、Cyclomix(商品名)、Turbulizer(商品名)、Flexomix(商品名)、Hybridization(商品名)、Mechano Hybrid(商品名)、或Nobilta(商品名)牢固地固着或附着至根据本发明实施方案的调色剂颗粒的表面。

有机细颗粒或无机细颗粒可通过增加圆周速度或处理时间而牢固地固着或附着。

[调色剂的物性]

下面将描述调色剂的物性。

<调色剂的80℃粘度>

根据本发明实施方案的调色剂优选具有如用恒定-载荷挤出毛细管流变仪测量的1,000Pa·s以上且40,000Pa·s以下的80℃粘度。当80℃粘度为1,000Pa·s以上且40,000Pa·s以下时，调色剂具有良好的低温流动性。更优选地，80℃粘度为2,000Pa·s以上且20,000Pa·s以下。在本发明的实施方案中，80℃粘度可经低分子量树脂的添加量、粘结剂树脂生产时单体的种类、引发剂的量、反应温度和反应时间来调整。

调色剂的80℃粘度可通过下列方法用恒定-载荷挤出毛细管流变仪测量。

例如，粘度可用流动试验仪CFT-500D(由Shimadzu Corporation制造)在下列条件下测量。

·样品：1.0g调色剂用压缩成型机以100kg/cm²的载荷加压1分钟从而形成样品。

·模口直径：1.0mm

·模具长度：1.0mm

·气缸压力：9.807×10⁵(Pa)

·测量模式：升温法

·升温速率：4.0℃/min

调色剂的粘度(Pa·s)通过该方法在30℃以上且200℃以下的温度下测量，并确定80℃粘度(Pa·s)。该值视作用恒定-载荷挤出毛细管流变仪测量的在80℃下调色剂的粘度。

<重均粒径(D4)>

根据本发明实施方案的调色剂优选具有4.0μm以上且9.0μm以下、更优选5.0μm以上且8.0μm以下、仍更优选5.0μm以上且7.0μm以下的重均粒径(D4)。<玻璃化转变温度>

根据本发明实施方案的调色剂优选具有35℃以上且100℃以下、更优选40℃以上且80℃以下、仍更优选45℃以上且70℃以下的玻璃化转变温度(Tg)。在该范围内的玻璃化转变温度导致改进的抗粘连性(blocking resistance)、耐低温污损性、和高架式投影机胶片(overhead projector films)的透射图像的透明性。

<THF-不溶物含量>

根据本发明实施方案的调色剂的四氢呋喃(THF)不溶物含量优选小于除着色剂和无极细颗粒以外的调色剂组分的50.0质量％，更优选小于45.0质量％，仍更优选5.0质量％以上且小于40.0质量％。小于50.0质量％的THF-不溶物含量可导致改进的低温定影性。

调色剂的THF-不溶物含量是指不溶于THF溶剂的超高分子量聚合物组分(实质上为交联聚合物)的质量百分比。在本发明的实施方案中，调色剂的THF-不溶物含量如下所述测量。

将1.0g调色剂称重(W1g)，置于滤纸壳筒(例如86R号，由Toyo Roshi Kaisha,Ltd.制造)，并在索氏提取器(Soxhlet extractor)中使用200mL的THF作为溶剂进行提取20小时。被溶剂提取的可溶组分浓缩并在40℃下真空干燥几小时，将THF-可溶树脂组分称重(W2g)。调色剂的除树脂组分以外的组分如颜料的重量由W3g表示。THF-不溶物含量使用下式计算。

THF-不溶物含量(质量％)＝{(W1-(W3+W2))/(W1-W3)}×100

调色剂的THF-不溶物含量可经粘接剂树脂的聚合度和交联度来调整。<重均分子量(Mw)、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)>

根据本发明实施方案的调色剂的四氢呋喃(THF)可溶物优选具有如通过凝胶渗透色谱(GPC)所测量的5,000以上且50,000以下的重均分子量(Mw)(下文中还称作调色剂的重均分子量)。当调色剂的重均分子量(Mw)在该范围内时，抗粘连性和显影耐久性以及低温定影性和图像的光泽均可得到满足。根据本发明实施方案的调色剂的重均分子量(Mw)可经低分子量树脂的量和重均分子量(Mw)并经调色剂生产时的反应温度、反应时间、引发剂的量、链转移剂的量、和交联剂的量来调整。

根据本发明实施方案的调色剂的四氢呋喃(THF)可溶物的如通过凝胶渗透色谱(GPC)所测量的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]优选5.0以上且100.0以下，更优选5以上且30以下。在该范围内的[Mw/Mn]可导致宽的定影温度范围。

<通过飞行时间二次离子质谱法(FIB-TOF-SIMS)的映射测量>

由TOYAMA Co.,Ltd.制造的具有FIB处理功能(商购可得的单一细颗粒历史分析仪)的二次离子质谱仪"FIB-TOF-SIMS"用于FIB-TOF-SIMS测量。

分析条件如下：

样品制备：将铟板置于样品保持架上，将调色剂颗粒附着至铟板上。当调色剂颗粒在样品保持架上移动时，铟板可置于样品保持架上，可将碳糊(carbon paste)施涂至铟板，并可将调色剂颗粒固定至铟板。当使用固定辅助剂如碳糊或硅晶片时，在没有调色剂颗粒的相同条件下测量背景。

样品预处理：无

测量方法：调色剂颗粒的表面被FIB蚀刻并经SIMS以等比间隔在下列分析条件下分析：

分析条件：二次离子质谱(SIMS，1步)

一次离子源信息：离子种类(自然同位素比)Ga⁺

加速电压(keV)：30

束电流(pA)：180

映射时间(分钟)：12

像素数(像素)：65536

电荷中和模式：开

测量模式：正

分析面积：10.0μm×14.1μm

脉冲数(扫频(sweep)/像素)：5

像素数(像素/映射)：65536

重复次数(/映射)：10

离子照射频率(脉冲数×重复次数＝扫频)：50

脉冲宽度(s)：2.00×10^-7

离子发射量(-)：7.37×10⁸

剂量率(/m²)：5.2×10¹⁸

频率(Hz)：16000

[每次映射放射至全部视野的一次离子量Ia的计算]

每次映射放射至全部视野的一次离子量Ia使用下式计算。

Ia＝(束电流(A)×脉冲宽度(s)×像素数×离子照射频率)/元电荷(C)

以下为在分析条件下的一次离子量Ia。元电荷为1.6×10^-19(C)。

(180×1.0×10^-12×2.00×10^-7×65536×50)/1.6×10^-19)＝7.37×10⁸

[每次映射放射至颗粒上的一次离子量Imp(-)的计算]

Ap：颗粒投影面积(m²)或颗粒图像中的像素数

颗粒投影面积由通过SEM获得的映射面积中颗粒的平均粒径Dmp(μm)计算。

Am：映射面积(m²)或映射视野内的像素数

Ap/Am：颗粒投影面积与映射面积之比

Ap/Am可基于面积计算。Ap/Am还可基于像素计算：Ap/Am＝(颗粒图像中的像素数)/(映射视野中的像素数)。

每次映射放射至颗粒上的一次离子量Imp(-)可使用下式计算。

Imp＝Ia×(Ap/Am)

[相对于每次映射放射至颗粒上的一次离子量Imp的硅原子的强度ISi的计算]

在上述条件下于27.5至28.5范围内的M/Z下在质谱中的测量值(强度计数)的总和Isi除以每次映射放射至颗粒上的一次离子量(Imp)。

ASi＝ISi/Imp

在样品保持架的背景在本发明的实施方案中测量的情况下，于27.5至28.5范围内的M/Z下在质谱中的测量值(强度计数)的总和IsiB除以每次映射放射至全部视野的一次离子量Ia，并进行如下所述的校正。

ASi＝(ISi/Imp)-(ISiB/Ia)

[相对于每次映射放射至颗粒上的一次离子量Imp的碳原子的强度IC的计算]

在上述条件下于11.5至12.5范围内的M/Z下在质谱中的测量值(强度计数)的总和IC除以每次映射放射至颗粒上的一次离子量(Imp)。

AC＝IC/Imp

在样品保持架的背景在本发明的实施方案中测量的情况下，于11.5至12.5范围内的M/Z下在质谱中的测量值(强度计数)的总和ICB除以每次映射放射至全部视野的一次离子量Ia，并进行如下所述的校正。

AC＝(IC/Imp)-(ICB/Ia)

[蚀刻视野中颗粒的百分比]

Ae：蚀刻面积(m²)

Ap/Ae：调色剂颗粒投影面积与蚀刻面积之比

[上述分析条件下的计算实例]

如果基于上述计算Ia＝7.37×10⁸，以及基于分析结果的Ap/Am＝0.3，ISi＝20000，IC＝15000，ISiB＝0，和ICB＝0，获得了

Imp＝7.37×10⁸×0.3＝2.21×10⁸，

ASi＝(ISi/Imp)-(ISiB/Ia)＝20000/2.21×10⁸＝9.04×10^-5，

AC＝(ISi/Imp)-(ISiB/Ia)＝15000/2.21×10⁸＝1.05×10^-6，和

ASi/AC＝86.10。

[照射经过时间T时每蚀刻面积的积分剂量率EDRt的计算]

照射经过时间(Irradiation lapsed time)T(s)时每蚀刻面积的积分剂量率EDRt，即，蚀刻中照射经过时间T(s)时每单位面积的一次离子的总量，如下所述确定。

蚀刻条件：

束电流(pA)：180

蚀刻面积：10.0(μm)×14.0(μm)

步骤数：在照射经过时间T(s)＝0.00、2.07、4.13、8.27、16.53、33.07、66.13和529.07时的8次

EDRt＝{束电流(A)×照射经过时间(s)}/{元电荷(C)(1.6×10^-19)×蚀刻面积(m²)}

＝180(pA)×1.0×10^-12×T(s)/{1.6×10^-19×10.0×1.0×10^-6×14.0×1.0×10^-6}

在本发明的实施方案中的蚀刻在下列8个阶段中进行。

T：照射经过时间(s)，EDRt：积分剂量率(/m²)

第0阶段：T＝0.00(s)，EDRt＝0.00(/m²)

第1阶段：T＝2.07(s)，EDRt＝1.66×10¹⁹(/m²)

第2阶段：T＝4.13(s)，EDRt＝3.11×10¹⁹(/m²)

第3阶段：T＝8.27(s)，EDRt＝6.64×10¹⁹(/m²)

第4阶段：T＝16.53(s)，EDRt＝1.33×10²⁰(/m²)

第5阶段：T＝33.07(s)，EDRt＝2.65×10²⁰(/m²)

第6阶段：T＝66.13(s)，EDRt＝5.31×10²⁰(/m²)

第7阶段：T＝529.07(s)，EDRt＝4.25×10²¹(/m²)

[照射经过时间T时每调色剂投影面积的积分剂量率PDRt的计算]

照射经过时间T时每调色剂投影面积的积分剂量率PDRt使用下式计算。

PDRt＝(照射经过时间T(s)时每蚀刻面积的积分剂量率)×Ap/Ae

<用透射电子显微镜(TEM)观察调色剂颗粒的截面>

根据本发明实施方案的各个调色剂颗粒的截面通过下列方法观察。

在用于观察各个调色剂颗粒的截面的特定方法中，调色剂颗粒分散于室温固化性的环氧树脂中，环氧树脂在40℃固化2天。用具有钻石齿锉(diamond tooth)的切片机从固化产物中切出样品薄片。样品的各个调色剂颗粒的截面以10,000至100,000范围内的放大倍数用透射电子显微镜(TEM)观察。在本发明的实施方案中，利用粘结剂树脂与有机硅聚合物的原子的原子量之差，利用对比度随着原子量而增强的事实。材料之间的对比度可通过四氧化钌染色和四氧化锇染色来增强。在调色剂颗粒中的各种元素的状态可通过用透射电子显微镜映射元素来确定。

用TEM测量的关于调色剂颗粒的表面层的平均厚度Dav.和百分比K方面的颗粒具有在通过使用下述库尔特计数器的方法确定的调色剂的重均粒径的±10％以内的圆当量直径Dtem。圆当量直径Dtem由TEM显微镜照片中调色剂颗粒的截面面积确定。

<由TEM显微镜照片中调色剂的截面面积确定的圆当量直径Dtemav.>

圆当量直径Dtemav.通过下列方法由TEM显微镜照片中调色剂的截面面积确定。

首先，一个调色剂颗粒的圆当量直径Dtem使用下式由TEM显微镜照片中调色剂的截面面积确定。

Dtem＝(RA1+RA2+RA3+RA4+RA5+RA6+RA7+RA8+RA9+RA10+RA11+RA12+RA13+RA14+RA15+RA16+RA17+RA18+RA19+RA20+RA21+RA22+RA23+RA24+RA25+RA26+RA27+RA28+RA29+RA30+RA31+RA32)/16

对10个调色剂颗粒进行这些测量和计算。10个调色剂颗粒的圆当量直径的平均值计算为由调色剂颗粒的截面面积确定的圆当量直径Dtemav.。

<调色剂颗粒的表面上硅元素的浓度(原子％)>

根据本发明实施方案的调色剂颗粒的表面上的硅元素浓度(原子％)通过借助化学分析用电子能谱法(ESCA)的表面组成分析来确定。

下列设备和测量条件用于ESCA。

设备：Quantum 2000，由ULVAC-PHI,Inc.制造

ESCA测量条件：X-射线源Al Kα

X-射线：100μm 25W 15kV

光栅：300μm×200μm

通能(Pass Energy)：58.70eV步长(Step Size)：0.125eV

中和电子枪：20μA，1V Ar离子枪：7mA，10V

扫频数：Si 15，C 10，O 5

在本发明的实施方案中，表面原子浓度(原子％)使用由PHI提供的相对灵敏度因子由各元素的峰强度计算。

<调色剂和各种树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及主峰分子量(Mp)的测量方法>

调色剂和各种树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及主峰分子量(Mp)通过凝胶渗透色谱(GPC)在下列条件下测量。

[测量条件]

·柱(由Showa Denko K.K.测量)：串联的Shodex GPC KF-801、KF-802、KF-803、KF-804、KF-805、KF-806和KF-807(直径8.0mm，长度30cm)

·洗脱液：四氢呋喃(THF)

·温度：40℃

·流速：0.6mL/min

·检测器：RI

·样品浓度和量：10μL，0.1质量％的样品

[样品制备]

将0.04g测量对象(调色剂、各种树脂)分散并溶解在20mL四氢呋喃中，静置24小时，并通过0.2-μm过滤器[Myshori Disk H-25-2(由Tosoh Corporation制造)]。滤液用作样品。

将用单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校准曲线用作校准曲线。用于制备校准曲线的标准聚苯乙烯样品为由Tosoh Corporation制造的TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、和A-500。使用至少大约10个标准聚苯乙烯样品。

在GPC分子量分布的制作中，测量从色谱图的高分子量侧的上升点开始，并持续至低分子量侧大约400的分子量。

<调色剂和各种树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量方法>

调色剂和各种树脂的玻璃化转变温度(Tg)用差示扫描量热仪(DSC)M-DSC(商品名：Q1000，由TA Instruments制造)根据下列工序测量。精确称量6mg的各样品(调色剂、各种树脂)。将样品置于铝盘中。空的铝盘用作参比。在20℃以上且200℃以下的测量温度范围内、以1℃/min的加热速率、并在常温常湿下进行测量。以±0.5℃的调制幅度和1/min的频率进行测量。玻璃化转变温度(Tg：℃)由所得可逆热流曲线计算。Tg(℃)为热吸收前后的基线与吸热曲线的切线之间的交点的中心值。

通过吸热主峰的峰面积给出的1g调色剂的积分热量(J/g)由升温期间的DSC吸热图表确定。图2示出由调色剂的DSC测量获得的可逆热流曲线的实例。

积分热量(J/g)由可逆热流曲线确定。积分热量(J/g)利用分析软件Windows2000/XP用Universal Analysis 2000版本4.3A(购自TA Instruments)使用积分峰线性(Integral Peak Linear)功能由吸热曲线和通过35℃和135℃下的测量点的直线围绕的区域计算。

<调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法>

调色剂用精确粒径分布分析仪"Coulter Counter Multisizer 3"(注册商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)通过细孔阻抗法(aperture impedance method)并与测量条件设定和测量数据分析用专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3版本3.51"(购自Beckman Coulter,Inc.)连用来进行测量。精确粒径分布分析仪装备有100μm的口管(aperture tube)。有效的测量通道数为25,000。调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)通过分析测量数据来计算。

用于测量的电解质水溶液可为大约1质量％的溶于离子交换水中的特级氯化钠，例如"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc.制造).

在测量和分析之前，如下所述设定专用软件。

在专用软件的“标准操作模式(SOM)设定界面”上，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1次，并将Kd值设定为使用“10.0μm标准颗粒”(由BeckmanCoulter,Inc.制造)得到的值。按压阈值/噪音水平测量按钮以自动设置阈值和噪音水平。电流设定为1600μA，增益设定为2。选择Isoton II作为电解质溶液。复选测量后冲洗口管。

在专用软件的“脉冲至粒径转换的设定界面”上，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，粒径元件(bin)设定为256个粒径元件，并将粒径范围设定为2μm以上且60μm以下。

具体测量方法如下。

(1)将Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃制烧杯中装入大约200mL电解质水溶液，并放置到样品台上。搅拌棒以每秒24转逆时针搅拌。使用分析软件的“口冲洗(Apertureflushing)”功能除去口管中的污物和气泡。

(2)将100mL平底玻璃制烧杯中装入大约30mL电解质水溶液。向电解质水溶液添加大约0.3mL的用离子交换水3质量倍稀释的分散剂“Contaminon N”(10质量％用于清洗精密测量仪器的中性清洁剂水溶液，由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成，pH7，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)。

(3)将规定量的离子交换水注入超声分散机“Ultrasonic Dispersion SystemTetora 150”(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水箱。超声分散机包括两个具有50kHz振荡频率的振荡器，并具有120W的电输出。两个振荡器具有180度的相位偏移。将大约2mL的Contaminon N添加至离子交换水。

(4)将(2)中准备的烧杯置于超声分散机的烧杯固定孔中，并启动超声分散机。调节烧杯的高度位置从而使烧杯中的电解质水溶液的表面共振最大。

(5)在将(4)中准备的烧杯中的电解质水溶液暴露于超声波的同时，将大约10mg的调色剂一点一点添加至电解质水溶液并分散。继续超声分散处理另外60秒。在超声分散期间，将水箱的水温控制在10℃以上且40℃以下的温度。

(6)使用移液管，将(5)中生产的含分散调色剂的电解质水溶液逐滴地添加到置于样品台的(1)中准备的圆底烧杯中，以致测量浓度为大约5％。继续测量直到测量的颗粒数达到50,000个。

(7)通过使用附带的专用软件分析测量数据以确定重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。重均粒径(D4)为专用软件中设定为图表/体积％时在分析/体积统计值(算术平均)界面上的平均直径。数均粒径(D1)为将专用软件设定为图表/数量％时在“分析/数量统计值(算术平均)”界面上的“平均直径”。

<调色剂的平均圆形度和模式圆形度的测量方法>

在校准用测量和分析条件下使用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(由SYSMEXCorporation制造)测量调色剂的平均圆形度。

将适当量的表面活性剂如烷基苯磺酸盐作为分散剂添加至20mL离子交换水。然后将0.02g样品添加至离子交换水。用具有50kHz振荡频率和150W电输出的桌上型超声波清洁器分散设备(例如，由VELVO-CLEAR制造的"VS-150")将样品分散2分钟，从而生产测量用分散液。在分散期间，分散液冷却至10℃以上且40℃以下的温度。

装备有标准物镜的流式颗粒图像分析仪(放大倍数：10)用于测量。鞘液为颗粒鞘(particle sheath)"PSE-900A"(SYSMEX Corporation)。将通过上述工序生产的分散液导入流式颗粒图像分析仪。以HPF测量模式和总计数模式测量3000个调色剂颗粒。颗粒分析的二值化阈值为85％。分析粒径限定至1.98μm以上且19.92μm以下的圆当量直径。由此确定调色剂的平均圆形度。

在测量之前，用标准胶乳颗粒(例如，由Duke Scientific制造的5100A，用离子交换水稀释)调整自动焦点。聚焦可在开始测量后每2小时调整。

在调色剂的圆形度分布中，0.98以上且1.00以下的模式圆形度意指大部分调色剂接近球形。这导致由镜像力(image force)和范德华力引起的调色剂与感光构件的粘着力显著降低以及转印效率的显著增加。

相对于模式圆形度，将0.40至1.00的圆形度以0.01的增量分成61个分度(division)，即0.40以上且小于0.41、0.41以上且小于0.42…0.99以上且小于1.00，和1.00。各测量颗粒的圆形度归属于相应的分度。模式圆形度是指在圆形度频率分布中具有最高频率的分度的圆形度。

实施例

下面将用实施例进一步描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。除非另有说明，"份"指"质量份"。

下面将描述用于本发明的电荷控制树脂的生产例。

<电荷控制树脂1的生产例>

将装备有回流管、搅拌器、温度计、氮气导入管(nitrogen inlet)、滴加设备和减压器的反应容器装入：作为溶剂的255质量份的甲醇、145质量份的2-丁酮和100质量份的2-丙醇，作为单体的88质量份的苯乙烯、6.2质量份的丙烯酸2-乙基己酯和6.6质量份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。单体溶液在搅拌的同时在常压下回流加热。在30分钟内将用20质量份2-丁酮稀释的0.8质量份的聚合引发剂2,2'-偶氮二异丁腈逐滴添加至单体溶液。搅拌溶液5小时。然后在30分钟内将用20质量份2-丁酮稀释的1.2质量份2,2'-偶氮二异丁腈逐滴地添加至溶液。溶液在常压下回流搅拌5小时，从而完成聚合。

在减压下蒸馏出聚合溶剂后，得到的聚合物用具有150目筛的切碎机(cuttermill)粗粉碎至100μm以下，并用喷磨机(jet mill)粉碎。通过250目筛分级该细颗粒，并收集直径60μm以下的颗粒。然后将这些颗粒溶解在甲基乙基酮中，以使颗粒浓度为10％。所得溶液缓慢注入甲醇中以用于再沉淀。甲醇的量为甲基乙基酮的量的20倍。利用甲醇洗涤所得沉淀物、过滤，并在35℃下真空干燥48小时。洗涤用甲醇的量为再沉淀用甲醇的量的一半。

真空干燥的颗粒再溶解于甲基乙基酮中，以使颗粒浓度为10％。将所得溶液缓慢注入正己烷中以用于再沉淀。正己烷的量为甲基乙基酮的量的20倍。利用正己烷洗涤所得沉淀物、过滤，并在35℃下真空干燥48小时。洗涤用正己烷的量为再沉淀用正己烷的量的一半。由此生产的电荷控制树脂具有大约82℃的Tg、19,300的主峰分子量(Mp)、12,700的数均分子量(Mn)、21,100的重均分子量(Mw)和20.4mgKOH/g的酸值。该树脂在下文中称作电荷控制树脂1。

<聚酯树脂(1)生产例>

·对苯二甲酸：11.1mol

·双酚A的环氧丙烷加合物(PO-BPA，环氧丙烷/双酚A＝2/1(mol/mol))：10.8mol

高压釜装有这些单体和酯化催化剂并装备有减压器、水分离器、氮气导入管、温度测量设备和搅拌器。使单体在氮气气氛、220℃、减压下根据常规工艺反应，从而使所得聚酯树脂(1)具有70℃的Tg。聚酯树脂(1)具有8,200的重均分子量(Mw)和3,220的数均分子量(Mn)。

<聚酯树脂(2)的生产例>

具有异氰酸酯基的预聚物的合成

·双酚A的环氧乙烷加合物(环氧乙烷/双酚A＝2/1(mol/mol))：720质量份

·邻苯二甲酸：280质量份

·二丁基氧化锡：2.5质量份

使这些单体在搅拌的同时在220℃下反应7小时，使得在减压下反应5小时，冷却至80℃，并使其在乙基乙酸酯中与190质量份的异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时，由此生产具有异氰酸酯基的聚酯树脂。使26质量份的具有异氰酸酯基的聚酯树脂与1质量份的异佛尔酮二胺在50℃下反应2小时，由此生产主要由具有脲基的聚酯组成的聚酯树脂(2)。聚酯树脂(2)具有25,000的重均分子量(Mw)、3,200的数均分子量(Mn)和6,200的峰值分子量。

<调色剂颗粒1的生产例>

将装备有回流管、搅拌器、温度计和氮气导入管的四颈容器装入700质量份的离子交换水、1000质量份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液、和24.0质量份的1.0mol/L的HCl水溶液，并保持在60℃下同时用高速搅拌器TK均质混合器在12,000rpm下搅拌。85质量份的1.0mol/L的CaCl₂水溶液缓慢添加至所得混合物，从而生产包含微细的难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水性分散介质。·苯乙烯：70.0质量份

·丙烯酸正丁酯：30.0质量份

·二乙烯基苯：0.10质量份

·甲基三乙氧基硅烷：15.0质量份

·铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)：6.5质量份

·聚酯树脂(1)：5.0质量份

·电荷控制剂(3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物)：0.5质量份

·电荷控制树脂1：0.5质量份

·脱模剂(山嵛酸山嵛醇酯，吸热主峰温度：72.1℃)：10.0质量份

将这些材料在磨碎机中分散3小时，从而生产聚合性单体组合物1。将聚合性单体组合物1保持在60℃下20分钟。然后将向其添加14.0质量份的聚合引发剂过氧新戊酸叔丁酯(50％的甲苯溶液)的聚合性单体组合物1注入水性介质中。高速搅拌器的转速保持在12,000rpm的同时，将聚合性单体组合物1的颗粒形成(造粒)10分钟。然后该高速搅拌器用螺旋桨式搅拌器替换。将内部温度升至70℃。使聚合性单体组合物1的颗粒反应5小时，同时缓慢搅拌。此时，水性介质具有5.1的pH。将8.0质量份的1.0mol/L的NaOH添加至水性介质以调整pH至7.0。将容器加热至85℃的温度并保持5小时。然后将300质量份的离子交换水添加至水性介质。将回流管从容器中移除，并将蒸馏设备连接至容器。然后在100℃的内部温度下进行蒸馏5小时，从而生产出聚合物浆料。馏分为310质量份。将稀盐酸添加至冷却至30℃的包含聚合物浆料的容器，从而除去分散稳定剂。然后将聚合物浆料过滤、洗涤并干燥，从而生产具有5.6μm的重均粒径的调色剂颗粒。该调色剂颗粒在下文中称为调色剂颗粒1。表1列出调色剂颗粒1的配方和条件。

(调色剂颗粒2至7、9至13、17至21、23、28和29的生产例)

除了生产条件和配方如表1至6中所列变化以外，调色剂颗粒2至7、9至13、17至21、23、28和29以与调色剂颗粒1的生产例相同的方式生产。表1至6列出这些调色剂颗粒的配方、聚合条件和物性。

<调色剂颗粒8的生产例>

除了15.0质量份的甲基三乙氧基硅烷替换为15.0质量份的甲基二乙氧基氯硅烷，且pH用2.0质量份的1.0mol/L的NaOH水溶液调整为5.1以外，调色剂颗粒8以与调色剂颗粒1的生产例相同的方式生产。表2列出调色剂颗粒8的配方、条件和物性。

<调色剂颗粒14的生产例>

除了1.0mol/L的NaOH的量改为21.0质量份，且pH改为10.2以外，调色剂颗粒14以与调色剂颗粒1的生产例相同的方式生产。表3列出调色剂颗粒14的配方、条件和物性。

<调色剂颗粒15的生产例>

除了不添加1.0mol/L的NaOH以外，调色剂颗粒15以与调色剂颗粒1的生产例相同的方式生产。表3列出调色剂颗粒15的配方、条件和物性。

<调色剂颗粒16的生产例>

将装备有回流管、搅拌器、温度计和氮气导入管的四颈容器装入700质量份的离子交换水、1200质量份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液、和30.0质量份的1.0mol/L的HCl水溶液，并保持在60℃下同时用高速搅拌器TK均质混合器在12,000rpm下搅拌。100质量份的1.0mol/L的CaCl₂水溶液缓慢添加至所得混合物，从而生产包含微细的难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水性分散介质。

·苯乙烯：70.0质量份

·丙烯酸正丁酯：30.0质量份

·二乙烯基苯：0.10质量份

·甲基三乙氧基硅烷：15.0质量份

·铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)：6.5质量份

·聚酯树脂(1)：5.0质量份

·电荷控制剂(3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物)：0.5质量份

·电荷控制树脂1：0.5质量份

·脱模剂(山嵛酸山嵛醇酯，吸热主峰温度：72.1℃)：10.0质量份

将单体混合物在磨碎机中分散3小时，从而生产单体混合物1。将单体混合物1保持在60℃下20分钟。将14.0质量份的聚合引发剂过氧新戊酸叔丁酯(50％的甲苯溶液)添加至单体混合物1，从而生产单体组合物。将单体组合物注入水性介质中。高速搅拌器的转速保持在12,000rpm的同时，将单体组合物的颗粒形成(造粒)10分钟。然后该高速搅拌器用螺旋桨式搅拌器替换。将内部温度升至70℃。使单体组合物的颗粒反应5小时，同时缓慢搅拌。pH为4.1。将容器的内部温度升至85℃的温度并在pH 4.1下保持5小时。然后将300质量份的离子交换水添加至水性介质。将回流管从容器中移除，并将蒸馏设备连接至容器。然后在100℃的内部温度和pH 4.1下进行蒸馏5小时，从而生产聚合物浆料。馏分为310质量份。将稀盐酸添加至含有聚合物浆料的容器，从而除去分散稳定剂。然后将聚合物浆料过滤、洗涤并干燥，从而生产具有5.6μm的重均粒径的调色剂颗粒。该调色剂颗粒在下文中称为调色剂颗粒16。表4列出调色剂颗粒16的配方、条件和物性。

<调色剂颗粒22的生产例>

·聚酯树脂(1)：60.0质量份

·聚酯树脂(2)：40.0质量份

·铜酞菁颜料：6.5质量份

·电荷控制剂(3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物)：0.5质量份

·电荷控制树脂1：0.5质量份

·脱模剂(山嵛酸山嵛醇酯，吸热主峰温度：72.1℃)：10.0质量份

将这些材料在亨舍尔混合机中混合并在135℃的双螺杆挤出机中熔融混炼。冷却混合物，用切碎机粗粉碎，并使用喷射流(jet stream)在粉碎机中研磨。粉末用空气分级机分级，从而生产具有5.6μm的重均粒径的调色剂基体22。

将装备有李比希回流管(Liebig reflux tube)的四颈容器装入700质量份的离子交换水、1000质量份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液、和24.0质量份的1.0mol/L的HCl水溶液，并保持在60℃下同时用高速搅拌器TK均质混合器在12,000rpm下搅拌。85质量份的1.0mol/L的CaCl₂水溶液缓慢添加至所得混合物，从而生产包含微细的难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水性分散介质。

然后，将

·调色剂基体22：100质量份和

·甲基三乙氧基硅烷：15质量份

在亨舍尔混合机中混合。

然后将调色剂基体和甲基三乙氧基硅烷的混合物添加至水性分散介质中，同时用TK均质混合器在5,000rpm下搅拌，并搅拌5分钟。然后将液体混合物保持在70℃下5小时。该液体混合物具有5.1的pH。然后将液体混合物加热至85℃并保持5小时。然后300质量份的离子交换水添加至水性介质。将回流管从容器中移除，并将蒸馏设备连接至容器。然后在100℃的内部温度下进行蒸馏5小时，从而生产出聚合物浆料22。馏分为320质量份。将稀盐酸添加至包含聚合物浆料22的容器，从而除去分散稳定剂。然后将聚合物浆料22过滤、洗涤并干燥，从而生产具有5.6μm的重均粒径的调色剂颗粒。该调色剂颗粒在下文中称为调色剂颗粒22。表5列出调色剂颗粒22的物性。

<调色剂颗粒24的生产例>

首先，将装备有李比希回流管的四颈容器装入700质量份的离子交换水、1000质量份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液、和24.0质量份的1.0mol/L的HCl水溶液，并保持在60℃下同时用高速搅拌器TK均质混合器在12,000rpm下搅拌。85质量份的1.0mol/L的CaCl₂水溶液缓慢添加至所得混合物，从而生产包含微细的难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水性分散介质。

·聚酯树脂(1)：60.0质量份

·聚酯树脂(2)：40.0质量份

·铜酞菁颜料：6.5质量份

·电荷控制剂(3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物)：0.5质量份

·电荷控制树脂1：0.5质量份

·甲基三乙氧基硅烷：15.0质量份

·脱模剂(山嵛酸山嵛醇酯,吸热主峰温度：72.1℃)：10.0质量份

这些材料溶解在400质量份的甲苯中以产生溶液。

然后将100质量份的溶液添加至水性分散介质，同时用TK均质混合器在12,000rpm下搅拌，并搅拌5分钟。然后将液体混合物保持在70℃下5小时。该液体混合物具有5.1的pH。然后将液体混合物加热至85℃并保持5小时。然后将300质量份的离子交换水添加至水性介质。将回流管从容器中移除，并将蒸馏设备连接至容器。然后在100℃的内部温度下进行蒸馏5小时，从而生产聚合物浆料24。馏分为320质量份。将稀盐酸添加至包含聚合物浆料24的容器，从而除去分散稳定剂。然后将聚合物浆料24过滤、洗涤并干燥，从而生产具有5.5μm的重均粒径的调色剂颗粒。表5列出调色剂颗粒24的物性。

<调色剂颗粒25的生产例>

聚酯树脂(3)的合成

·双酚A的环氧乙烷加合物(环氧乙烷/双酚A＝2/1(mol/mol))：10mol％

·双酚A的环氧丙烷加合物(环氧丙烷/双酚A＝2/1(mol/mol))：90mol％

·对苯二甲酸：50mol％

·富马酸：30mol％

·十二烯基琥珀酸：20mol％

将装备有搅拌器、氮气导入管、温度传感器和精馏塔的烧瓶中装入这些单体并在1小时内加热至195℃。证实反应体系是均匀搅拌的。

将二硬脂酸锡添加至单体。二硬脂酸锡的量为单体总量的0.7质量％。单体从195℃在5小时内加热至250℃，同时蒸馏掉所产生的水，并在250℃下进行脱水缩合反应另外2小时。结果，生产出无定形聚酯树脂(3)。无定形聚酯树脂(3)具有58.5℃的玻璃化转变温度、12.1mgKOH/g的酸值、28.3mgKOH/g的羟基值、14,100的重均分子量、4,100的数均分子量、和112℃的软化点。

聚酯树脂(4)的合成

·双酚A的环氧乙烷加合物(环氧乙烷/双酚A＝2/1(mol/mol))：50mol％

·双酚A的环氧丙烷加合物(环氧丙烷/双酚A＝2/1(mol/mol))：50mol％

·对苯二甲酸：65mol％

·十二烯基琥珀酸：28mol％

将装备有搅拌器、氮气导入管、温度传感器和精馏塔的烧瓶中装入这些单体并在1小时内加热至195℃。证实反应体系是均匀搅拌的。

将二硬脂酸锡添加至单体。二硬脂酸锡的量为单体总量的0.7质量％。单体从195℃在5小时内加热至250℃，同时蒸馏掉所产生的水，并在250℃下进行脱水缩合反应另外2小时。然后将温度降至190℃。将7mol％的偏苯三酸酐缓慢添加至反应体系，并在190℃下继续反应1小时。结果，生产出无定形聚酯树脂(4)。无定形聚酯树脂(4)具有55.1℃的玻璃化转变温度、12.8mgKOH/g的酸值、27.2mgKOH/g的羟基值、52,400的重均分子量、6,400的数均分子量、和112℃的软化点。

树脂颗粒分散液(1)的制备

·聚酯树脂(3)：100.0质量份

·甲基乙基酮：50.0质量份

·异丙醇：20.0质量份

将容器中装入甲基乙基酮和异丙醇。然后将树脂缓慢装入容器并在搅拌的同时完全溶解。由此，生产出聚酯树脂(3)溶液。在将无定形聚酯溶液保持在65℃下的同时，在搅拌的同时将5质量份的10％氨水缓慢逐滴添加至无定形聚酯溶液，并将230质量份的离子交换水以10mL/min缓慢逐滴添加至无定形聚酯溶液，从而引起相转变乳化。用蒸发器在减压下除去溶剂，从而生产出聚酯树脂(3)的树脂颗粒分散液(1)。树脂颗粒具有145nm的体积平均粒径。树脂颗粒固成分含量用离子交换水调整至20％。

树脂颗粒分散液(2)的制备

·聚酯树脂(4)：100.0质量份

·甲基乙基酮：50.0质量份

·异丙醇：20.0质量份

将容器中装入甲基乙基酮和异丙醇。然后将聚酯树脂(4)缓慢装入容器并在搅拌的同时完全溶解。由此，生产出聚酯树脂(4)溶液。在将聚酯树脂(4)溶液保持在40℃下的同时，在搅拌的同时将3.5质量份的10％氨水缓慢逐滴添加聚酯树脂(4)溶液，并将230质量份的离子交换水以10mL/min缓慢逐滴添加至无定形聚酯树脂(4)溶液，从而引起相转变乳化。在减压下除去溶剂，从而生产聚酯树脂(4)的树脂颗粒分散液(2)。树脂颗粒具有165nm的体积平均粒径。树脂颗粒固成分含量用离子交换水调整至20％。

树脂颗粒分散液(1)的溶胶-凝胶溶液的制备

100质量份(固成分：20.0质量份)的树脂颗粒分散液(1)与40.0质量份的甲基三乙氧基硅烷在搅拌的同时在70℃下混合1小时，以20℃/h的加热速率加热至80℃，并保持3小时。冷却后，获得覆盖有溶胶-凝胶的微细树脂颗粒，即，树脂颗粒分散液(1)的溶胶-凝胶溶液。树脂颗粒具有225nm的体积平均粒径。树脂颗粒固成分含量用离子交换水调整至20％。树脂颗粒分散液(1)的溶胶-凝胶溶液在搅拌的同时在10℃以下保存，并在调整后48小时内使用。

着色剂颗粒分散液1的制备

·青色颜料(ECB-308)：45.0质量份

·离子性表面活性剂Neogen RK(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：5.0质量份

·离子交换水：190.0质量份

这些组分用均化器(IKA Ultra-Turrax)分散10分钟。用Ultimizer(对抗碰撞型湿式磨机：由Sugino Machine Ltd.制造)在250MPa的压力下进行分散处理15分钟。由此生产出着色剂颗粒分散液1。着色剂颗粒具有135nm的体积平均粒径。着色剂颗粒分散液1的固成分含量为20％。

脱模剂颗粒分散液的制备

·烯烃蜡(熔点：84℃)：60.0质量份

·离子性表面活性剂Neogen RK(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：2.0质量份

·离子交换水：240质量份

这些材料在100℃下用IKA Ultra-Turrax T50充分分散并用喷压型戈兰均化器在110℃下分散1小时。所得脱模剂颗粒分散液具有170nm的体积平均粒径和20％的固成分含量。

调色剂颗粒的生产

·树脂颗粒分散液(1)：100.0质量份

·树脂颗粒分散液(2)：300.0质量份

·树脂颗粒分散液(1)的溶胶-凝胶溶液：300.0质量份

·着色剂颗粒分散液1：50.0质量份

·脱模剂颗粒分散液：50.0质量份

在不锈钢烧瓶装有2.2质量份的离子性表面活性剂Neogen RK之后，搅拌上述材料。在通过逐滴添加1mol/L的硝酸水溶液将混合物的pH调整至3.8之后，用Ultra-Turrax将0.35质量份的聚合硫酸铝分散在混合物中。在搅拌的同时不锈钢烧瓶在加热油浴中加热至48℃。在不锈钢烧瓶保持在48℃下40分钟之后，将300质量份的树脂颗粒分散液(1)的溶胶-凝胶溶液的液体混合物缓慢装入不锈钢烧瓶中。

在通过添加1mol/L的氢氧化钠水溶液将体系的pH调整至7.0之后，密闭不锈钢烧瓶，在搅拌的同时缓慢加热至85℃，并保持在85℃下4小时。之后，将2.0质量份的离子性表面活性剂Neogen RK装入不锈钢烧瓶中，并在95℃下进行反应5小时。在反应完成后，将产物冷却并过滤。将产物在40℃下再分散于5L的离子交换水中，用搅拌叶片搅拌(300rpm)15分钟，并过滤。

重复进行再分散、过滤和洗涤，直至滤液具有7.0μS/cm以下的电导率为止。因此，生产出调色剂颗粒25。表5列出调色剂颗粒25的配方、条件和物性。

<调色剂颗粒26的生产例>

在100.0质量份的调色剂基体26在亨舍尔混合机中高速搅拌的同时，将调色剂基体26用3.5质量份的有机硅聚合物溶液喷雾。有机硅聚合物溶液通过10.0质量份甲苯、5.0质量份乙醇、5.0质量份水和15.0质量份甲基三乙氧基硅烷在85℃下反应5小时来生产。

通过将颗粒在80℃的入口温度和45℃的出口温度的流化床干燥器中循环30分钟来将颗粒干燥和聚合。以相同的方式，将100质量份经处理的调色剂用3.5质量份的有机硅聚合物溶液在亨舍尔混合机中喷雾，并在80℃的入口温度和45℃的出口温度的流化床干燥器中循环。

有机硅聚合物溶液的喷雾和干燥以相同方式重复10次，从而生产出调色剂颗粒26。表6列出调色剂颗粒26的配方、条件和物性。

<调色剂颗粒27的生产例>

除了苯乙烯单体的量从70.0质量份改为62.0质量份、丙烯酸正丁酯的量从30.0质量份改为38.0质量份、并添加1.0质量份四-正四丁醇钛和1.0质量份二甲基二乙氧基硅烷以外，调色剂颗粒27以与调色剂颗粒1的生产例相同的方式生产。表6列出调色剂颗粒27的配方、条件和物性。

<比较调色剂颗粒1至9的生产例>

除了生产条件和配方如表7和8中所列变化以外，比较调色剂颗粒1至9以与调色剂颗粒1的生产例相同的方式生产。表7和8列出这些比较调色剂颗粒的配方、聚合条件和物性。

<比较调色剂颗粒10的生产例>

将装备有高速搅拌器TK-均质混合器的四颈烧瓶中的900质量份离子交换水和95质量份聚(乙烯醇)在以1300rpm的转速搅拌的同时加热至55℃，从而生产出水性分散介质。

单体分散液的组成

·苯乙烯：70.0质量份

·丙烯酸正丁酯：30.0质量份

·炭黑：10.0质量份

·水杨酸硅烷化合物：1.0质量份

·脱模剂(山嵛酸山嵛醇酯)：10.0质量份

将这些材料在磨碎机中分散3小时。添加14.0质量份的聚合引发剂过氧新戊酸叔丁酯添加至材料，从而生产出单体分散液。

将单体分散液添加至四颈烧瓶中的分散介质中。维持该转速10分钟，从而形成单体颗粒分散液的颗粒(造粒)。然后聚合在50rpm下搅拌的同时在55℃下进行1小时，在65℃下进行4小时，并在80℃下进行5小时。完成聚合后，冷却浆料并用纯化水洗涤数次，从而除去分散剂。将浆料洗涤并干燥，从而生产出黑色调色剂颗粒作为基体材料。黑色调色剂颗粒具有5.7μm的重均粒径。

将3质量份0.3质量％的十二烷基苯磺酸钠溶液添加至2.0质量份乙酸异戊酯和硅化合物：3.5质量份的四乙氧基硅烷和0.5质量份的甲基三乙氧基硅烷的混合溶液。用超声波均化器搅拌混合物，从而生产出乙酸异戊酯、四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的混合溶液A。

混合溶液A和1.0质量份黑色调色剂颗粒添加至30质量份0.3质量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，并与5质量份29质量％的NH₄OH水溶液混合。将混合物在室温(25℃)下搅拌12小时。混合物用乙醇、然后用纯化水洗涤。将颗粒滤出并干燥，从而生产出比较调色剂颗粒10。比较调色剂颗粒10具有由粘结的团聚体形成的覆盖层。

调色剂具有5.8μm的重均粒径。表8列出比较调色剂颗粒10的物性。

实施例1

100质量份的调色剂颗粒1与0.5质量份的疏水性二氧化硅(BET比表面积：200m²/g，用2.5质量％的六甲基二硅氮烷和2.5质量％的100cps硅油进行疏水化处理)和0.2质量份的氧化铝(BET比表面积：60m²/g)在亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)中混合，从而生产出调色剂1。

<评价>

调色剂的摩擦带电量的测量

调色剂的摩擦带电量可通过下述方法确定。首先，调色剂和带负电性调色剂用标准载体(商品名：N-01，由The Imaging Society of Japan制造，仅使用通过250目筛的这些)在下列环境中放置预设的时间。在评价时在低温低湿(10℃/15％RH)、常温常湿(25℃/50％RH)、或高温高湿(32.5℃/85％RH)下放置24小时后，或者在评价时在严苛环境(40℃/95％RH)下放置168小时后，将调色剂和带负电性调色剂用标准载体在非常高的温度和高湿(32.5℃/90％RH)环境中放置24小时。放置后，调色剂和载体在Turbula混合机中于各环境下在一起混合120秒。调色剂构成5质量％。在混合后1分钟内，在常温常湿(25℃/50％RH)环境中测量调色剂的摩擦带电量。更具体地，在底部具有导电性网屏的金属容器装有混合的显影剂。导电性网屏具有20μm的筛子开口。调色剂用抽吸器通过导电性网屏抽吸。测量由于抽吸引起的质量差和在与容器相连的电容器中蓄积的电位。抽吸压力为4.0kPa。调色剂的摩擦带电量使用下式由质量差、蓄积的电位和电容器的电容计算。

Q(mC/kg)＝C×V/(W)

Q：电荷控制树脂和调色剂的摩擦带电量

C(μF)：电容器的电容

V(volt)：电容器中蓄积的电位

W(g)：由于抽吸引起的质量差

图像浓度的测量

图像浓度用如图3所示的由CANON KABUSHIKI KAISHA制造的串联方式的激光束打印机LBP7700测量。

首先，将打印机的调色剂盒装入150g调色剂1。

将包含调色剂的调色剂盒置于低温低湿(10℃/15％RH)环境中、常温常湿(25℃/50％RH)环境中、或高温高湿(32.5℃/85％RH)环境中24小时。在调色剂盒在各环境中放置24小时之后，将包括实心图像部和具有30％打印率的图像打印在1,100张纸上。实心图像部的图像浓度由初始图像和第1,100张上的图像决定。

在调色剂盒置于严苛环境(40℃/95％RH)中168小时、然后置于高温高湿(32.5℃/90％RH)下24小时之后，通过相同的图像形成进行相同的测量。

图像浓度用装备有SPI辅助过滤器的Macbeth浓度计(RD-914：由Macbeth制造)测量。图像浓度的评价标准如下：

A：1.45以上

B：1.40以上且小于1.45

C：1.30以上且小于1.40

D：1.25以上且小于1.30

E：1.20以上且小于1.25

F：小于1.20

组件污染的评价

在图像浓度测量中打印1,100张之后，在一张纸上打印另一图像。图像的前半部分为半色调图像(调色剂承载量：0.25mg/cm²)，图像的后半部分为实心图像(调色剂承载量：0.40mg/cm²)。根据下列标准由图像评价组件的污染。转印材料为70g/m²的A4大小的纸，并横向打印图像。

A：在显影辊上和在图像的半色调部和实心部上都未观察到沿出纸方向的竖条纹或具有不同浓度的点。

B：尽管在显影辊的两端沿周向观察到1或2条狭窄的条纹，和/或在感光鼓上观察到1至3个熔融附着的颗粒，但在图像的半色调部和实心部上都未观察到沿出纸方向的竖条纹或具有不同浓度的点。

C：在显影辊的两端沿周向观察到3至5条狭窄的条纹，和/或在感光鼓上观察到4或5个熔融附着的颗粒。另外，尽管在图像的半色调部和实心部上观察到极其少的沿出纸方向的竖条纹和/或极其少的具有不同浓度的点，但竖条纹和点可通过图像处理消除。

D：在显影辊的两端沿周向观察到6至20条狭窄的条纹，和/或在感光鼓上观察到6至20个熔融附着的颗粒。另外，在图像的半色调部和实心部上观察到少量的条纹和/或具有不同浓度的点，且条纹和点不能通过图像处理消除。

E：在显影辊的两端沿周向观察到21条以上的狭窄的条纹，和/或在感光鼓上观察到21个以上的熔融附着的颗粒。另外，在图像的半色调部和实心部上观察到条纹或具有不同浓度的点，且条纹和点不能通过图像处理消除。

低温定影性(低温污损终止温度)的评价

改造由CANON KABUSHIKI KAISHA制造的激光束打印机LBP7700的定影单元，以便能够调整定影温度。利用改造的定影单元以230mm/s的处理速度将未定影的调色剂图像以0.4mg/cm²的调色剂承载量热压在记录纸上。定影温度以5℃步进(step)变化。

关于定影性，用Kimwipe[S-200(Nippon Paper Crecia Co.,Ltd.)]以75g/cm²的载荷摩擦定影图像10次。在由于摩擦造成的浓度降低率小于5％的温度中，最低温度视为低温污损终止温度(Low-Temperature Offset Finish Temperature)。在常温常湿(25℃/50％RH)下进行评价。

起雾的评价

起雾浓度(％)由用"反射计"(由Tokyo Denshoku.Co.,Ltd.制造)测量的打印输出图像的白地部分的白色度与图像形成之前转印材料的白色度之差计算。图像起雾根据下列标准评价。

A：小于1.0％

B：1.0％以上且小于1.5％

C：1.5％以上且小于2.0％

D：2.0％以上且小于2.5％

E：2.5％以上且小于3.0％

F：3.0％以上

储存稳定性试验

在100-mL小瓶中的大约10g调色剂置于55℃温度和20％湿度下15天之后，目视检测调色剂。

A：无变化

B：观察到脆的团聚体。

C：没有观察到脆的团聚体。

D：无流动性

E：明显结块

长期储存稳定性试验

在100-mL小瓶中的大约10g调色剂置于45℃温度和95％湿度下3个月之后，目视检测调色剂。

A：无变化

B：观察到脆的团聚体。

C：没有观察到脆的团聚体。

D：无流动性

E：明显结块

实施例2至29

除了将调色剂颗粒1用调色剂颗粒2至29替换以外，调色剂2至29以与实施例1相同的方式生产。调色剂2至29以与实施例1相同的方式评价。表13、14和15列出结果。

比较例1至10

除了将调色剂颗粒1用比较调色剂颗粒1至10替换以外，比较调色剂1至10以与实施例1相同的方式生产。比较调色剂1至10以与实施例1相同的方式评价。表16列出结果。

实施例30

除了将调色剂1用调色剂颗粒1替换(使用无外部添加剂的调色剂颗粒)以外，以与实施例1相同的方式进行评价。表15列出结果。结果堪比实施例1的结果。

实施例31

将如图3所示的由CANON KABUSHIKI KAISHA制造的串联方式的激光束打印机LBP7700的各调色剂盒中装入150g的调色剂1(青色)、调色剂23(黑色)、调色剂28(品红色)、或调色剂29(黄色)。将四色调色剂盒置于低温低湿L/L(10℃/15％RH)环境中、常温常湿N/N(25℃/50％RH)环境中、或高温高湿H/H(32.5℃/85％RH)环境中24小时。在调色剂盒置于各环境中24小时之后，将彩色调色剂盒安装在LBP7700中，并将包括实心图像区域并具有30.0％打印率的图像打印在1,100张纸上。评价初始图像和第1,100张上的图像的实心图像浓度和起雾。还评价1,100张纸输出之后的组件污染(成膜、显影条带)。评价结果良好。

将彩色调色剂盒置于严苛环境(40℃/95％RH)中168小时，然后置于高温高湿(32.5℃/90％RH)中24小时。然后进行相同的图像形成和相同的测量。结果，没有实用上的困难，且获得良好的结果。

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围将符合最宽泛解释以涵盖所有此类改造以及等同结构和功能。

Claims (9)

1.一种调色剂，其包括调色剂颗粒，其特征在于，所述调色剂颗粒各自具有包含有机硅聚合物的表面层，

其中所述有机硅聚合物具有由下式(T3)表示的部分结构，

R-Si(O_1/2)₃ (T3)

其中R表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基，

其中所述表面层的通过用透射电子显微镜TEM观察各个所述调色剂颗粒的截面测量的平均厚度Dav.为5.0nm以上且150.0nm以下，和

其中在用透射电子显微镜TEM观察各个所述调色剂颗粒的截面时，FRA_n为5.0nm以下的线段Ar_n的百分比为20.0％以下，其中n＝1至32，

其中n＝1至32的Ar_n表示从长轴L的中点至所述调色剂颗粒的表面以相对于线段a为11.25度的间隔画出的32条线段，

所述长轴L为沿各个所述调色剂颗粒的截面的最长弦，

所述线段a为由所述长轴L的中点分割所述长轴L形成的线段之一，和

FRA_n表示沿所述Ar_n的所述表面层的长度，其中n＝1至32，并且

其中所述调色剂在通过聚焦离子束飞行时间二次离子质谱法FIB-TOF-SIMS的映射测量中的ASi/AC比为20.00以上，其中ASi表示ISi/I，AC表示IC/I，ISi表示硅离子的强度，IC表示碳离子的强度，和I表示一次离子的数量，所述硅离子和所述碳离子响应于所述调色剂颗粒用一次离子照射而从所述调色剂颗粒中放出。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中通过化学分析用电子能谱法ESCA测量的所述调色剂颗粒的表面上硅元素的浓度为2.5原子％以上。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述有机硅聚合物通过聚合具有由下式(1)表示的结构的有机硅化合物来生产：

其中R¹表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基，和

R²、R³和R⁴独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。

4.根据权利要求3所述的调色剂，其中所述式(1)中的R¹表示甲基、乙基、丙基或苯基。

5.根据权利要求4所述的调色剂，其中所述式(1)中的R¹表示甲基。

6.根据权利要求3所述的调色剂，其中所述式(1)中的R²、R³和R⁴独立地表示烷氧基。

7.根据权利要求6所述的调色剂，其中所述式(1)中的R²、R³和R⁴独立地表示甲氧基或乙氧基。

8.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒通过在水性介质中形成包含着色剂和聚合性单体的聚合性单体组合物的颗粒并聚合所述聚合性单体来生产。

9.根据权利要求8所述的调色剂，其中所述聚合性单体组合物包含苯乙烯系单体、丙烯酸系聚合性单体、或甲基丙烯酸系聚合性单体作为所述聚合性单体。