CN105372952B - 调色剂颗粒的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂颗粒的生产方法。提供一种包含有机硅聚合物的调色剂颗粒的生产方法，所述调色剂颗粒通过混合有机硅化合物和含有基体颗粒的水性介质，并聚合该有机硅化合物来生产。该有机硅化合物具有由式(1)或(2)表示的特定结构：其中R¹、R²、R³和R⁴独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氨基或烷氧基，其中R⁵代表烷基、烯基或苯基，并且R⁶、R⁷和R⁸独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氨基或烷氧基，所述有机硅聚合物通过在80.0℃以上且105.0℃以下的温度下聚合来生产。

Description

调色剂颗粒的生产方法

技术领域

本发明涉及用于图像形成方法如电子照相和静电打印中将静电图像(静电潜像)显影的调色剂的生产方法。

背景技术

近年来，随着计算机和多媒体的发展，在包括办公和家庭在内的各个领域内存在输出高清晰度全色图像的手段的需求。

对于涉及经常复印和打印的商业用途，存在即使在许多复印件和打印件输出之后图像品质也不劣化的高耐久性的需求。对于小型办公和家庭中的用途，从节约空间、节能和轻量化方面存在对小型设备的需求以及对高品质图像的需求。为了满足这些需求，必须改进调色剂性能，例如环境稳定性、组件的污染、低温定影性、显影耐久性和储存稳定性。

特别地，在由叠加的彩色调色剂形成的全色图像的情况中，各种彩色调色剂必须以相同的方式显影，否则发生不良的颜色再现和颜色不均一。当用作调色剂用着色剂的颜料或染料于调色剂颗粒的表面上析出时，这可影响显影性并引起颜色不均一。

定影性和混色性(color mixture properties)在全色图像中是重要的。例如，尽管选择适用于低温定影的粘结剂树脂以满足高速打印的需求，但此类粘结剂树脂大大影响了彩色调色剂的显影性和耐久性。

存在对在不同的温度和湿度环境下长期使用而输出高清晰度全色图像的调色剂的需求。为了满足这类需求，必须减少由不同操作环境如温度和湿度引起的调色剂的电荷量的变化以及调色剂表面性质的变化。还必须减少组件如显影辊、充电辊、调节刮板和感光鼓的污染。因此，存在对具有稳定的带电性(chargeability)、不引起组件的污染、且即使在各种环境下长期储存后也具有一致的显影耐久性的调色剂的需求。

依赖于温度和湿度的储存稳定性或调色剂的电荷量的变化可由调色剂的脱模剂或树脂组分从调色剂的内部渗出到表面(下文中还简称为渗出)并改变调色剂的表面性质所引起。

此类问题可通过用树脂覆盖调色剂颗粒的表面的方法来解决。

日本专利特开2006-146056公开了一种使无机细颗粒稳固地附着至其表面的调色剂，所述调色剂作为在常温常湿环境或高温高湿环境下具有良好高温储存稳定性和打印耐久性的调色剂。

然而，即使在使无机细颗粒稳固地附着至调色剂颗粒的调色剂中，脱模剂或树脂组分可通过无机细颗粒之间的间隙渗出，且无机细颗粒可由于降解而从表面分离。因此，严苛环境下调色剂的耐久性和组件的污染应当得到进一步改进。

日本专利特开03-089361公开了通过添加硅烷偶联剂至反应体系来生产聚合调色剂的方法，从而生产没有暴露于调色剂表面的着色剂或极性物质、具有窄的电荷分布、且具有很大程度上不依赖于湿度的电荷量的调色剂。然而，在此类方法中，调色剂表面上硅烷化合物的析出和水解缩聚不足，且环境稳定性和显影耐久性需要得到进一步改进。

日本专利特开09-179341公开了一种聚合调色剂，在所述聚合调色剂的表面上包含连续薄膜形式的硅化合物，从而控制调色剂的电荷量以及在任意温度和任意湿度下形成高品质打印图像。然而，有机官能团使得在表面上硅烷化合物的析出和水解缩聚不足，并具有低交联度。结果，必须减少归因于高温高湿环境下带电性的变化的图像浓度变化，减少归因于劣化的组件的污染。

日本专利特开2001-75304公开了具有通过含有硅化合物的团聚体的粘附形成的覆盖层的聚合调色剂作为具有改进的流动性、较少的流化剂分离的可能性、改进的低温定影性和改进的粘连性能(blocking properties)的调色剂。然而，在该聚合调色剂中，减少脱模剂或树脂组分可通过含有硅化合物的团聚体之间的间隙的渗出。此外，硅烷化合物可能不充分地析出于调色剂表面上，或可能导致不充分的水解缩聚。因而，必须减少归因于高温高湿环境下带电性的变化的图像浓度变化，减少归因于调色剂熔融粘附的组件的污染，并改进储存稳定性。

发明内容

本发明意在提供生产具有良好的显影耐久性、储存稳定性、环境稳定性、耐组件的污染性和低温定影性的调色剂的方法。

作为深入研究的结果，通过发现下列结构可解决上文描述的问题，本发明人完成了本发明。

本发明提供一种调色剂颗粒的生产方法，所述调色剂颗粒各自具有表面层，所述表面层包含有机硅聚合物，其中所述方法包括通过提供含有基体颗粒的水性介质、将有机硅化合物与水性介质混合、以及在80.0℃以上且105.0℃以下的温度下聚合有机硅化合物而形成表面层的步骤，

其中该有机硅化合物由下列式(1)或(2)表示：

其中R¹、R²、R³和R⁴独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氨基或烷氧基，

其中R⁵代表烷基、烯基或苯基，并且R⁶、R⁷和R⁸独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氨基或烷氧基。

参考附图，从下列示例性实施方案的描述中，本发明进一步的特征将变得显而易见。

附图说明

图1是用TEM观察的调色剂颗粒截面的示意性说明图。

图2是根据本发明实施方案的调色剂颗粒的²⁹Si-NMR图表。

图3是用差示扫描量热计(DSC)测量的根据本发明实施方案的调色剂的可逆热流曲线。

图4是用于本发明实施方案的图像形成设备的示意图。

具体实施方式

本发明将详细描述如下。然而，本发明不限于该描述。

一种调色剂颗粒的生产方法，所述调色剂颗粒各自具有表面层，所述表面层包含有机硅聚合物，

其中所述方法包含通过提供含有基体颗粒的水性介质、将有机硅化合物与水性介质混合、以及在80.0℃以上且105.0℃以下的温度下聚合有机硅化合物而形成表面层的步骤，

其中该有机硅化合物由下列式(1)或(2)表示：

其中R¹、R²、R³和R⁴独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氨基或烷氧基，

其中R⁵代表烷基、烯基或苯基，并且R⁶、R⁷和R⁸独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氨基或烷氧基。

在本发明的实施方案中，调色剂颗粒表面上的包含有机硅聚合物的表面层可由于有机结构而增加疏水性，并改进调色剂的环境稳定性。

有机硅聚合物通过下述生产：

向含有基体颗粒的水性介质添加聚合性有机硅化合物，或

向聚合性有机硅化合物添加含有基体颗粒的水性介质，

以及聚合有机硅化合物。

由于调色剂颗粒表面层中包含有机硅聚合物，调色剂具有良好的储存稳定性和环境稳定性。这是因为基体颗粒的表面可由有机硅聚合物均匀地覆盖。有机硅化合物可在含有基体颗粒的水性介质中聚合。

由下列式(1)或(2)表示的有机硅化合物可改进环境稳定性和耐久性。由下列式(1)或(2)表示的有机硅化合物的水解缩聚所致的交联可改进耐久性和环境稳定性。可使用式(2)表示的化合物。

由式(1)表示的有机硅化合物的实例包括但不限于，

四官能性硅烷，包括四氢硅烷，四氯硅烷，四羟基硅烷，四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等，四异氰酸酯硅烷和四乙酰氧基硅烷等。

由式(2)表示的有机硅化合物的实例包括但不限于，

三官能性甲基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷、和甲基二乙氧基羟基硅烷等，

三官能性硅烷，例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙基三羟基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丙基三羟基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、丁基三羟基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷、和己基三羟基硅烷等，

三官能性苯基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、和苯基三羟基硅烷等，

三官能性乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲氧基二氯硅烷、乙烯基乙氧基二氯硅烷、乙烯基二甲氧基氯硅烷、乙烯基甲氧基乙氧基氯硅烷、乙烯基二乙氧基氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三羟基硅烷、乙烯基甲氧基二羟基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷、和乙烯基二乙氧基羟基硅烷等，以及

三官能性烯丙基硅烷，例如烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基二乙氧基甲氧基硅烷、烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲氧基二氯硅烷、烯丙基乙氧基二氯硅烷、烯丙基二甲氧基氯硅烷、烯丙基甲氧基乙氧基氯硅烷、烯丙基二乙氧基氯硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基二乙酰氧基甲氧基硅烷、烯丙基二乙酰氧基乙氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基二甲氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基二乙酰氧基硅烷、烯丙基三羟基硅烷、烯丙基甲氧基二羟基硅烷、烯丙基乙氧基二羟基硅烷、烯丙基二甲氧基羟基硅烷、烯丙基乙氧基甲氧基羟基硅烷、和烯丙基二乙氧基羟基硅烷等。

式(1)和(2)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷和R⁸独立地代表卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基(下文也称为反应性基团)。这些反应性基团的水解、加成聚合和缩聚形成交联结构，并可改进调色剂的耐组件的污染性和显影耐久性。考虑到调色剂表面上的析出和覆盖，烷氧基，例如甲氧基或乙氧基可温和水解并可使用。式(1)和(2)中R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷和R⁸的水解、加成聚合和缩聚可通过反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。

式(2)的R⁵的烷基、烯基和苯基可改进环境稳定性。

R⁵的碳原子数可以是6以下。R⁵可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、烯丙基或苯基，特别地，甲基、乙基、丙基或苯基。然而，不同环境中电荷量的变化倾向于随着R⁵的疏水性而增加。特别地，具有1至3个碳原子的烷基导致高环境稳定性。

在本发明的实施方案中，当R⁵代表具有1至3个碳原子的烷基时，进一步提高带电性和防止起雾。良好的带电性导致良好的转印性和较少的未转印调色剂，可降低感光鼓、充电构件和转印部件的污染。

具有1至3个碳原子的烷基的实例包括但不限于，甲基、乙基和丙基。从环境稳定性和储存稳定性的观点，R⁵可以是甲基。

由于式(2)中R⁵的疏水性和带电性，可降低存在于调色剂内部而不是调色剂表面上的组分(例如，低分子量(Mw 1000以下)树脂、低Tg(40℃以下)树脂和脱模剂)的渗出。这可改进调色剂的搅拌性。因而，调色剂可具有高储存稳定性和显影性，伴随连续打印时小的浓度变化。

在本发明的实施方案中，调色剂颗粒中有机硅聚合物的含量为，优选0.25质量％以上且50.00质量％以下，更加优选0.50质量％以上且40.00质量％以下。

有机硅化合物在水性介质温度为80.0℃以上且105.0℃以下的条件下聚合。这导致由式(1)或(2)表示的有机硅化合物的水解缩聚和交联，从而改进耐久性。

更优选地，水性介质温度为85.0℃以上且100.0℃以下。这改进环境稳定性。

本发明实施方案中的基体颗粒可以是任意颗粒A至D：

A.通过在水性介质中形成含有聚合性单体的聚合性单体组合物，并聚合该聚合性单体组合物而产生的颗粒A；

B.通过将粘结剂树脂熔融混炼与研磨而产生的颗粒B；

C.通过形成含有分散在水性介质中的有机相的分散液而产生的颗粒C，所述有机相含有粘结剂树脂和有机溶剂；及

D.通过在水性介质中附聚粘结剂树脂颗粒而产生的颗粒D。

颗粒A至D作为基体颗粒的使用改进组件的污染。考虑到水性介质中基体颗粒的分散性，可使用颗粒A、C和D。颗粒A和C可含有聚合性单体或有机溶剂。

在本发明的实施方案中，可在水性介质的pH保持在4.0以上且10.0以下时聚合有机硅化合物。

pH在4.0以上且10.0以下、优选6.0以上且9.5以下促进水解和缩合。水解缩聚所致的交联可改进耐久性和环境稳定性。

在本发明的实施方案中，由式(1)或(2)表示的有机硅化合物可与下列式(3)表示的每分子具有两个反应性基团的有机硅化合物(二官能性硅烷)，或者与下列式(4)表示的具有一个反应性基团的有机硅化合物(单官能性硅烷)组合使用，只要本发明的有利之处不明显降低即可。

R¹¹、R¹²和R¹⁶独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氨基或烷氧基。R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴和R¹⁵独立地代表烷基、烯基、苯基、3-环氧丙氧丙基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基、3-巯基丙基、3-氨丙基、3-苯基氨丙基或3-(2-氨乙基)氨丙基。

此类额外的有机硅化合物的实例包括但不限于，

二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基乙硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二甲基甲氧基硅烷、叔丁基二甲基乙氧基硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基甲氧基硅烷、叔丁基二苯基乙氧基硅烷、氯(癸基)二甲基硅烷、甲氧基(癸基)二甲基硅烷、乙氧基(癸基)二甲基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、乙氧基二甲基苯基硅烷、氯三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、三苯基氯硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、氯甲基(二氯)甲基硅烷、氯甲基(二甲氧基)甲基硅烷、氯甲基(二乙氧基)甲基硅烷、二-叔丁基二氯硅烷、二-叔丁基二甲氧基硅烷、二-叔丁基二乙氧基硅烷、二丁基二氯硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二氯癸基甲基硅烷、二甲氧基癸基甲基硅烷、二乙氧基癸基甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二氯(甲基)-正辛基硅烷、二甲氧基(甲基)-正辛基硅烷和二乙氧基(甲基)正辛基硅烷等。

在本发明的实施方案中，NTX与NSi之比优选为50％以上且100％以下，更加优选60％以上且100％以下，其中NTX是由下式(TX1)至(TX3)表示的有机硅聚合物的部分结构中硅原子的总数，以及NSi是有机硅聚合物中硅原子的总数。当NTX与NS之比为50％以上时，这改进调色剂的流动性和环境稳定性，并减少实心图像(调色剂承载量：0.40mg/cm²)连续打印时的浓度变化。下式(TX1)至(TX3)表示的有机硅聚合物的部分结构通过聚合由式(2)表示的有机硅化合物而形成。

TX1、TX2和TX3结构图示如下。TX1、TX2和TX3结构总称为TX结构。

Ri、Rj和Rk独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氨基或烷氧基。R^5Z代表烷基、烯基、烯基的聚合体或苯基。

用于生产根据本发明的实施方案的有机硅聚合物的典型方法是溶胶-凝胶法(sol-gel method)。在溶胶-凝胶法中，金属醇盐M(OR)_n(M：金属，O：氧，R：烷基，n：金属的氧化值)用作起始材料。使金属醇盐在溶剂中进行水解和缩聚，并经过溶胶状态转化为凝胶。例如，溶胶-凝胶法用于玻璃、陶瓷、有机-无机杂化物和纳米复合物(nanocomposite)的合成。例如表面层、纤维、块(bulks)和细颗粒等具有各种形状的功能性材料可通过低温下的液相法生产。

更具体地，调色剂颗粒表面层中的有机硅聚合物可通过例如烷氧基硅烷等硅化合物的水解缩聚而形成。

由于包含有机硅聚合物的表面层均匀地覆盖调色剂颗粒，因此与已知的调色剂不同，该调色剂改进环境稳定性，而无机细颗粒不固着或附着于调色剂上。此外，调色剂更不倾向于长期使用时性能劣化，并具有高储存稳定性。

溶液通过溶胶-凝胶法转化为凝胶以后，可产生具有各种精细结构和形状的材料。特别地，在水性介质中生产调色剂颗粒时，有机硅化合物的例如硅烷醇基等亲水性基团的亲水性有助于在调色剂颗粒表面上的析出。然而，当有机硅化合物具有高疏水性时(例如，有机硅化合物的烷基的碳原子数大于6时)，直径为调色剂颗粒重均粒径(μm)的十分之一以下的团聚体倾向于在调色剂颗粒的表面上形成。另一方面，当有机硅化合物的烷基的碳原子数为0时，由于低疏水性，调色剂具有不良的带电稳定性。精细结构和形状可通过反应温度、反应时间、反应溶剂、pH以及有机硅化合物的类型和量来调整。

已知所得的硅氧烷键的键合态通常取决于溶胶-凝胶反应中反应介质的酸度。更具体地，在酸性反应介质的情形，氢离子与一个反应性基团(例如，烷氧基(-OR))的氧进行亲电加成。水分子的氧原子与硅原子配位，并通过取代反应形成氢甲硅烷基(hydrosilylgroups)。在足量水的存在下，一个H⁺攻击一个反应性基团(例如，烷氧基(-OR))的氧，并且反应介质的低H⁺含量导致缓慢的羟基的取代反应。因而，缩聚反应在所有键合至硅烷的反应性基团水解之前发生，并且相对容易地形成一维线性高分子或二维高分子。

在碱性反应介质的情形，氢氧根离子与硅加成并形成五配位中间体。因此，所有反应性基团(例如烷氧基(-OR))轻易地脱离，并轻易地由硅烷醇基取代。特别地，当硅化合物具有3个以上的键合于同一硅烷的反应性基团时，水解和缩聚三维地发生，并且形成具有很多三维交联的有机硅聚合物。此外，反应在短时间内完成。

因此，有机硅聚合物可通过溶胶-凝胶反应在碱性反应介质中形成。更具体地，有机硅聚合物可形成于pH为8.0以上的水性介质中。由此形成的有机硅聚合物可具有较高的强度和耐久性。溶胶-凝胶反应优选在90℃以上的温度下进行5小时以上。

在该反应温度和该反应时间下，可在溶胶-凝胶反应中减少由调色剂颗粒的表面上处于溶胶或凝胶状态的硅烷化合物组成的聚结颗粒的形成。有机硅化合物可与有机钛化合物或有机铝化合物组合使用，只要本发明的有利之处不明显降低即可。

有机钛化合物的实例包括但不限于，

甲醇钛、乙醇钛、正丙醇钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、异丁醇钛、丁醇钛二聚体、四-2-乙基己醇钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、二-2-乙基己氧基双(2-乙基-3-羟基己醇)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四(2-乙基己氧基)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、乳酸钛、甲基丙烯酸异丙醇酯钛、三异丙氧基钛酸酯、甲氧基丙醇钛和硬质醇钛。

有机铝化合物的实例包括但不限于，正丁醇铝(III)、仲丁醇铝(III)、仲丁醇铝(III)双(乙酰乙酸乙酯)、叔丁醇铝(III)、二-仲丁醇铝(III)乙酰乙酸乙酯、二异丙醇铝(III)乙酰乙酸乙酯、乙醇铝(III)、乙氧基乙氧基乙醇铝(III)、六氟戊二酮酸铝、3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮酸铝(III)、异丙醇铝(III)、9-十八碳烯基乙酰乙酸酯二异丙醇铝、2,4-戊二酮酸铝(III)、苯酚铝和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸铝(III)。

这些化合物可单独或组合使用。可通过组合这些化合物或通过更改这些化合物的量而改变电荷量。在根据本发明实施方案的调色剂的调色剂颗粒表面的化学分析用光电子能谱(electron spectroscopy for chemical analysis,ESCA)中，调色剂颗粒表面上硅原子浓度dSi对硅原子浓度dSi、氧原子浓度dO和碳原子浓度dC的总和(dSi+dO+dC)的比例(dSi/[dSi+dO+dC])优选2.5原子％以上，更加优选5.0原子％以上，还更加优选10.0原子％以上。

ESCA是用于从调色剂颗粒表面向调色剂颗粒中心(长轴中点)的厚度为若干纳米的表面的元素分析。调色剂颗粒表面上硅原子的浓度(dSi/[dSi+dO+dC])为2.5原子％以上时，可降低表面自由能。硅原子浓度调整至2.5原子％以上时，调色剂具有改进的流动性，以及可进一步抑制组件的污染和起雾。

调色剂颗粒表面上硅原子的浓度(dSi/[dSi+dO+dC])，就带电性而言优选33.3原子％以下，更加优选28.6原子％以下。

可通过式(1)或(2)中R⁵的结构以及通过有机硅聚合物形成时调色剂颗粒的生产方法、反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制调色剂颗粒表面的硅原子浓度。也可通过有机硅聚合物含量来控制平均厚度Dav.。术语“调色剂颗粒表面”如在本文中使用，是指从调色剂颗粒表面向调色剂颗粒中心的厚度为10.0nm以下的区域。

在本发明的实施方案中，从储存稳定性的观点，包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.优选如下文方法所测量的5.0nm以上且150.0nm以下。调色剂颗粒中的包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.优选7.5nm以上且125.0nm以下，还更加优选10.0nm以上且100.0nm以下。当调色剂颗粒中的包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.在这些范围内时，调色剂具有良好的储存稳定性、环境稳定性和低温定影性。

在本发明的实施方案中，包含有机硅聚合物的表面层可与除了调色剂颗粒表面层之外的部分(芯部分)相互之间无空隙地接触。换言之，表面层不能是如日本专利特开2001-75304所公开的团聚体所形成的覆盖层。这可减少树脂组分或脱模剂从包含有机硅聚合物的表面层所围绕的调色剂颗粒内部渗出。因而，调色剂可具有良好的储存稳定性、环境稳定性和显影耐久性。

[调色剂颗粒的包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.]

调色剂颗粒中的包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.由下列方法确定。

一个调色剂颗粒中的包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度D⁽ⁿ⁾由下列方法确定。

用透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)观察调色剂颗粒的截面时，

i)调色剂颗粒截面的最长弦作为长轴L，

ii)由长轴L的中点分割长轴L形成的线段之一由线段a表示，和

iii)从长轴L的中点至调色剂颗粒表面以相对于线段a为11.25度的间隔画出的32条线段由Ar_n(n＝1至32)表示。

此外，沿Ar_n(n＝1至32)的表面层的长度由FRA_n(n＝1至32)表示。

D⁽ⁿ⁾＝(FRA_n(n＝1至32)的和)/32

对10个调色剂颗粒进行该计算。调色剂颗粒的包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.通过使用下式取10个调色剂颗粒的厚度D⁽ⁿ⁾(n为1至10的整数)的平均值计算。

Dav.＝{D⁽¹⁾+D⁽²⁾+D⁽³⁾+D⁽⁴⁾+D⁽⁵⁾+D⁽⁶⁾+D⁽⁷⁾+D⁽⁸⁾+D⁽⁹⁾+D⁽¹⁰⁾}/10

调色剂颗粒中的包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.可通过式(1)或(2)中烷基的碳原子数以及亲水性基团的数目来控制。调色剂颗粒中的包含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.可通过有机硅聚合物形成时加成聚合和缩聚的反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。平均厚度Dav.也可通过有机硅聚合物的含量来控制。

在本发明的实施方案中，所得调色剂颗粒或调色剂可进行使用热风的表面处理。使用热风的调色剂颗粒或调色剂的表面处理可促进有机硅化合物在调色剂颗粒的表面附近缩聚，并改进环境稳定性和显影耐久性。

用热风的表面处理可为其中调色剂颗粒或调色剂的表面可用热风处理的任何处理，并且用热风处理的调色剂颗粒或调色剂可用冷风冷却。

使用热风的表面处理用设备可为杂化系统(由Nara Machinery Co.,Ltd.制造)、机械融合系统(Mechanofusion system)(由Hosokawa Micron Corporation制造)、Faculty(由Hosokawa Micron Corporation制造)、或流星彩虹(Meteorainbow)MR型(由NipponPneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)。

用于这些生产方法的水性介质的实例包括，但不限于，水，醇类例如甲醇、乙醇和丙醇，以及它们的混合溶剂。

基体颗粒可通过用于生产颗粒A的悬浮聚合法生产。在悬浮聚合法中，有机硅聚合物倾向于均匀析出在调色剂颗粒表面上，由此导致调色剂颗粒的表面层和内部之间良好的粘合性，以及高储存稳定性、环境稳定性和显影耐久性。下文将进一步描述悬浮聚合法。

如有必要，可将着色剂、脱模剂、极性树脂和/或低分子量树脂添加至聚合性单体组合物中。有机硅聚合物层形成之后，洗涤所得的颗粒，通过过滤收集并干燥，以产生调色剂颗粒。可在聚合过程后半段提高聚合温度。为了除去未反应的聚合性单体或副产物，可在聚合过程后半段或聚合过程结束之后将分散介质部分地从反应体系蒸除。以下材料用于另一生产方法以及悬浮聚合法。

用于悬浮聚合法的聚合性单体的实例包括但不限于下列聚合性乙烯系单体：苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯和对-苯基苯乙烯；聚合性丙烯酸系单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二甲基磷酸酯乙酯(dimethylphosphateethyl acrylate)、丙烯酸二乙基磷酸酯乙酯、丙烯酸二丁基磷酸酯乙酯、和2-苯甲酰氧基丙烯酸乙酯(2-benzoyloxyethyl acrylate)；聚合性甲基丙烯酸系单体，例如例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸二乙基磷酸酯乙酯(diethylphosphateethyl methacrylate)；亚甲基脂族单羧酸酯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯；乙烯基醚，例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、和乙烯基异丁醚；和乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、和乙烯基异丙基酮。在聚合性单体的聚合中可使用聚合引发剂。聚合引发剂的实例包括但不限于，偶氮和重氮系聚合引发剂，例如2,2'-偶氮双-(2,4-二戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、和偶氮二异丁腈，过氧化物系聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧二碳酸二异丙酯、枯烯过氧化氢、过氧化2,4-二氯苯甲酰、和过氧化月桂酰。这些聚合引发剂可单独或组合使用。聚合引发剂的量优选聚合性单体的量的0.5质量％以上且30.0质量％以下。

链转移剂可在聚合性单体聚合时添加，从而控制构成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量。链转移剂的量优选聚合性单体的量的0.001质量％以上且15.000质量％以下。交联剂可在聚合性单体聚合时添加，从而控制构成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量。交联剂的实例包括，但不限于，二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(bis(4-acryloxy-polyethoxyphenyl)propane)、乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)#200、#400和#600的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、和聚酯二丙烯酸酯(MANDA Nippon Kayaku Co.,Ltd.)和二甲基丙烯酸酯。

多官能交联剂的实例包括，但不限于，季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯(oligoesteracrylate)和甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二丙烯酰酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、和氯菌酸二烯丙酯。交联剂的量优选为聚合性单体的量的0.001质量％以上且15.000质量％以下。水性介质用于聚合性单体的聚合时，下列分散稳定剂可用于水性介质中聚合性单体组合物的颗粒。

无机分散稳定剂的实例包括但不限于，磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。

有机分散剂的实例包括，但不限于，聚(乙烯醇)、明胶、甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、和淀粉。

也可使用市售的非离子性、阴离子型和阳离子型表面活性剂。此类表面活性剂的实例包括但不限于，十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钾。

在本发明的实施方案中，当使用难水溶性无机分散稳定剂生产水性介质时，相对于100.0质量份的聚合性单体，分散稳定剂的量优选为0.2质量份以上且2.0质量份以下。相对于100质量份的聚合性单体组合物，优选使用300质量份以上且3,000质量份以下的水来生产水性介质。

在本发明的实施方案中，当生产分散有难水溶性的无机分散稳定剂的此类水性介质时，可直接使用商购可得的分散稳定剂。为了获得具有小的均一粒径的分散稳定剂，难水溶性的无机分散稳定剂可在高速搅拌的同时在液体介质如水中生产。更具体地，当磷酸三钙用作分散稳定剂时，磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液可在高速搅拌的同时混合，从而形成磷酸三钙细颗粒作为分散稳定剂。在本发明的实施方案中，用于调色剂颗粒的粘结剂树脂可以但不限于是已知的粘结剂树脂。用于调色剂颗粒的粘结剂树脂可以是乙烯系树脂或聚酯树脂。可通过至少一种聚合性乙烯系单体的聚合来产生乙烯系树脂。例如，乙烯系树脂具有高环境稳定性。考虑到调色剂颗粒表面上的析出性、表面均一性和长期储存稳定性，乙烯系树脂可以是通过具有式(1)或(2)表示的结构的有机硅化合物聚合产生的有机硅聚合物。

可通过下列羧酸组分和醇组分的缩聚生产聚酯树脂。

羧酸组分的实例包括但不限于，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。

醇组分的实例包括但不限于，双酚A、氢化双酚、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。

聚酯树脂可以是具有脲基的聚酯树脂。

乙烯系树脂、聚酯树脂和其它粘结剂树脂的实例包括但不限于下列树脂和聚合物。

苯乙烯及其取代产物的均聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯等；苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯醇缩丁醛)、硅酮树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂族或脂环族烃树脂和芳族石油树脂。这些粘结剂树脂可单独或组合使用。

根据本发明实施方案的调色剂中，树脂可具有聚合性官能团，从而改进调色剂在高温下的粘度变化。聚合性官能团的实例包括但不限于乙烯基、异氰酸基、环氧基、氨基、羧基和羟基。在本发明的实施方案中，调色剂颗粒可含有极性树脂。极性树脂可以是饱和或不饱和的聚酯树脂。

可通过下列羧酸组分和醇组分的缩聚生产聚酯树脂。

羧酸组分的实例包括但不限于，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。

醇组分的实例包括但不限于，双酚A、氢化双酚、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。

聚酯树脂可以是具有脲基的聚酯树脂。

在本发明的实施方案中，极性树脂优选具有4,000以上且小于100,000的重均分子量。以调色颗粒中的粘结剂树脂为基准，极性树脂含量优选为3.0质量％以上且70.0质量％以下，更加优选3.0质量％以上且50.0质量％以下，还更加优选5.0质量％以上且30.0质量％以下。在本发明的实施方案中，调色剂颗粒的材料可包括脱模剂。用于调色剂颗粒的脱模剂的实例包括但不限于，石油蜡及其衍生物例如固体石蜡、微晶蜡、和矿脂，褐煤蜡及其衍生物，费托蜡及其衍生物，聚烯烃蜡及其衍生物例如聚乙烯和聚丙烯，天然蜡及其衍生物例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，高级脂肪醇、脂肪酸例如硬脂酸和棕榈酸及其配混物，酰胺蜡，酯蜡，酮类，氢化蓖麻油及其衍生物，植物蜡，动物蜡，和硅酮树脂。

衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物以及接枝改性材料。

相对于100.0质量份的粘结剂树脂或聚合性单体，脱模剂的含量优选为5.0质量份以上且20.0质量份以下。在本发明的实施方案中，调色剂颗粒可含有着色剂。着色剂的实例包括但不限于下列已知的着色剂。

黄色颜料的实例包括，但不限于，黄色氧化铁、缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮类化合物、蒽醌类化合物、偶氮金属配合物、次甲基类化合物、和烯丙基酰胺类化合物。黄色颜料的具体实例包括，但不限于，C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄168、和C.I.颜料黄180。

橙色颜料的实例包括，但不限于，永久橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙(vulcanorange)、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK、和阴丹士林亮橙GK。

红色颜料的实例包括，但不限于，缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯类化合物(diketopyrrolopyrrole compounds)、蒽醌类、喹吖啶酮类化合物、碱性染料色淀类化合物、萘酚类化合物、苯并咪唑酮类化合物、硫靛类化合物、和苝类化合物。红色颜料的具体实例包括，但不限于，C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红23、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红166、C.I.颜料红169、C.I.颜料红177、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、和C.I.颜料红254。

蓝色颜料的实例包括，但不限于，铜酞菁类化合物及其衍生物、蒽醌类化合物、和碱性染料色淀类化合物。蓝色颜料的具体实例包括，但不限于，C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝7、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、和C.I.颜料蓝66。

紫色颜料的实例包括，但不限于，坚牢紫(fast violet)B和甲基紫淀(methylviolet lake)。

绿色颜料的实例包括，但不限于，颜料绿B、孔雀绿淀、和终黄绿(Final YellowGreen)G。白色颜料的实例包括，但不限于，锌白、钛氧化物、锑白、和硫化锌。

黑色颜料的实例包括，但不限于，炭黑、苯胺黑、非磁性铁素体、磁铁矿、和由黄色系着色剂、红色系着色剂和青色系着色剂组成的黑色颜料。这些着色剂可单独或组合使用并可以以固溶体的形式使用。

在某些调色剂生产方法中，应注意的是着色剂的聚合抑制作用和分散介质的迁移。如必要，着色剂的表面可通过利用不具有聚合抑制作用的物质进行表面处理来改性。特别地，染料和炭黑通常具有聚合抑制作用，因而使用此类染料和炭黑时应当注意。

染料可通过在染料的存在下将预先通过聚合性单体聚合而生产的着色聚合物添加至聚合性单体组合物来处理。炭黑可以以与染料相同的方式处理，或者可用能够与炭黑的表面官能团反应的物质(例如，有机硅氧烷)处理。

着色剂含量优选相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体为3.0质量份以上且15.0质量份以下。在本发明的实施方案中，调色剂颗粒可包含电荷控制剂。电荷控制剂可为已知的电荷控制剂。特别地，电荷控制剂可具有高充电速度并保持恒定的电荷量。当调色剂颗粒通过直接聚合法生产时，电荷控制剂可具有小的聚合抑制作用并可基本上没有可溶于水性介质中的物质。

可使调色剂颗粒带负电的电荷控制剂的实例包括，但不限于，有机金属化合物或螯合物，例如单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物，以及芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和羟基羧酸和二羧酸的金属化合物。可使调色剂颗粒带负电的电荷控制剂的其它实例包括，但不限于，芳族羟基羧酸、芳族单羧酸和芳族多元羧酸，及它们的金属盐、酸酐、酯，和酚衍生物如双酚。可使调色剂颗粒带负电的电荷控制剂的其它实例包括，但不限于，脲衍生物、含金属的水杨酸化合物、含金属的萘甲酸化合物、硼化合物、季铵盐、和杯芳烃(carixarene)。

可使调色剂颗粒带正电的电荷控制剂的实例包括，但不限于苯胺黑和用脂肪酸的金属盐改性的苯胺黑；胍类化合物；咪唑类化合物；季铵盐，例如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐，和它们的包括鎓盐的类似物，如鏻盐，和它们的色淀颜料；三苯甲烷染料和它们的色淀颜料(固色剂(laking agent)的实例包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)，高级脂肪酸的金属盐，和树脂类电荷控制剂。

这些电荷控制剂可单独或组合使用。这些电荷控制剂中，可使用含金属的水杨酸化合物，特别是含铝或锆的水杨酸化合物。特别地，电荷控制剂可为3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物。树脂类电荷控制剂可以是具有磺酸官能团的聚合物。具有磺酸官能团的聚合物为具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物。

具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物可为在其侧链具有磺酸基的高分子型化合物。特别地，具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物可为苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物、或苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物等高分子型化合物，其中具有磺酸基的丙烯酰胺系单体或具有磺酸基的甲基丙烯酰胺系单体构成2质量％以上，优选5质量％以上。该高分子型化合物具有40℃以上且90℃以下的玻璃化转变温度(Tg)。这改善了高湿度下的带电稳定性。具有磺酸基的丙烯酰胺系单体或具有磺酸基的甲基丙烯酰胺系单体优选构成5质量％以上。

具有磺酸基的丙烯酰胺系单体或具有磺酸基的甲基丙烯酰胺系单体可由下列通式(X)表示，更具体地，可为2-丙烯酰胺-2-甲基丙酸或2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙酸。

通式(X)中，R₁代表氢原子或甲基，R₂和R₃独立地代表氢原子，或各自具有1至10个碳原子的烷基、烯基、芳基或烷氧基，并且n是1以上且10以下的整数。

相对于100质量份的粘结剂树脂，具有磺酸基的聚合物在调色剂颗粒中的量为0.1质量份以上且10.0质量份以下时，聚合物可进一步改进调色剂颗粒的带电状态。

电荷控制剂的量优选相对于100.00质量份的粘结剂树脂或聚合性单体为0.01质量份以上且10.00质量份以下。为了将各种特性赋予根据本发明实施方案的调色剂，可用各种有机细颗粒或无机细颗粒处理调色剂颗粒表面来生产调色剂。就耐久性而言，有机细颗粒或无机细颗粒的粒径优选为调色剂颗粒重均粒径的十分之一以下。

有机细颗粒或无机细颗粒的实例包括但不限于，

(1)流动性赋予剂：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、炭黑和碳氟化合物，

(2)磨料：金属氧化物例如钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁和氧化铬，氮化物例如氮化硅，碳化物例如碳化硅，金属盐例如硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙，

(3)润滑剂：氟系聚合物粉末例如偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，脂肪酸的金属盐例如硬脂酸锌和硬脂酸钙，和

(4)电荷控制颗粒：金属氧化物例如氧化锡、氧化钛、氧化锌、二氧化硅、和氧化铝，以及炭黑。

调色剂颗粒表面上的有机细颗粒或无机细颗粒改进调色剂的流动性，并使得调色剂带电均匀。对有机细颗粒或无机细颗粒的疏水处理可控制调色剂的带电性，并改进在高湿度环境中的带电特性。因而可对有机细颗粒或无机细颗粒进行疏水处理。有机细颗粒或无机细颗粒用的疏水处理剂的实例包括但不限于，

未改性的硅酮清漆、改性的硅酮清漆、未改性的硅油、改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、有机硅化合物、和有机钛化合物。这些疏水化处理剂可单独或组合使用。

特别地，可使用用硅油处理的无机细颗粒。无机细颗粒可用偶联剂并同时或随后用硅油进行疏水化处理。用硅油疏水化处理的无机细颗粒即使在高湿环境下也可保持大的调色剂的电荷量并降低选择显影性。

有机细颗粒或无机细颗粒的量相对于100.00质量份调色剂颗粒优选为0.01质量份以上且10.00质量份以下，更优选0.02质量份以上且5.00质量份以下，仍更优选0.03质量份以上且1.00质量份以下。如此适当量的有机细颗粒或无机细颗粒减少由有机细颗粒或无机细颗粒埋入调色剂颗粒引起的或由有机细颗粒或无机细颗粒从调色剂颗粒分离引起的组件污染。这些有机细颗粒或无机细颗粒可单独或组合使用。在本发明的实施方案中，有机细颗粒或无机细颗粒具有10m²/g以上且450m²/g以下的BET比表面积。

有机细颗粒或无机细颗粒的比表面积BET可通过根据BET法(BET多点法)的低温气体吸附法和动态恒压法来确定。例如，在比表面积测量设备Gemini 2375Ver.5.0"(由Shimadzu Corporation制造)中将氮气吸附于样品的表面，并由BET多点法确定BET比表面积(m²/g)。

有机细颗粒或无机细颗粒可牢固地固着或附着至调色剂颗粒的表面。用于将有机细颗粒或无机细颗粒牢固地固着或附着至调色剂颗粒的表面的外部添加和混合设备的实例包括，但不限于，亨舍尔混合机、Mechanofusion(商品名)、Cyclomix(商品名)、Turbulizer(商品名)、Flexomix(商品名)、Hybridization(商品名)、Mechano Hybrid(商品名)、或Nobilta(商品名)。有机细颗粒或无机细颗粒可通过增加圆周速度或处理时间牢固地固着或附着。调色剂的物性将在下文描述。

根据本发明实施方案的调色剂优选具有如用恒定-载荷挤出毛细管流变仪测量的1,000Pa·s以上且40,000Pa·s以下的80℃粘度。当80℃粘度为1,000Pa·s以上且40,000Pa·s以下时，调色剂具有良好的低温流动性。更优选地，80℃粘度为2,000Pa·s以上且20,000Pa·s以下。在本发明的实施方案中，80℃粘度可经低分子量树脂的添加量、粘结剂树脂生产时单体的种类、引发剂的量、反应温度和反应时间来调整。

调色剂的80℃粘度可通过下列方法用恒定-载荷挤出毛细管流变仪测量。

粘度可用流动试验仪CFT-500D(由Shimadzu Corporation制造)在下列条件下测量。

样品：大约1.0g调色剂用压缩成型机以100kg/cm²的载荷加压1分钟从而形成样品。

模口直径：1.0mm

模具长度：1.0mm

气缸压力：9.807×10⁵(Pa)

测量模式：升温法

升温速率：4.0℃/min

调色剂的粘度(Pa·s)通过该方法在30℃以上且200℃以下的温度下测量，并确定80℃粘度(Pa·s)。该值视作用恒定-载荷挤出毛细管流变仪测量的在80℃下调色剂的粘度。

根据本发明实施方案的调色剂优选具有4.0μm以上且9.0μm以下、更优选5.0μm以上且8.0μm以下、仍更优选5.0μm以上且7.0μm以下的重均粒径(D4)。根据本发明实施方案的调色剂优选具有35℃以上且100℃以下、更优选40℃以上且80℃以下、仍更优选45℃以上且70℃以下的玻璃化转变温度(Tg)。在该范围内的玻璃化转变温度导致改进的抗粘连性(blocking resistance)、耐低温污损性、和高架式投影机胶片(overhead projectorfilms)的透射图像的透明性。

根据本发明实施方案的调色剂的四氢呋喃不溶物含量优选小于除着色剂和无极细颗粒以外的调色剂组分的50.0质量％，更优选0.0质量％以上且小于45.0质量％，仍更优选5.0质量％以上且小于40.0质量％。小于50.0质量％的THF-不溶物含量可导致改进的低温定影性。

调色剂的THF-不溶物含量是指不溶于THF溶剂的超高分子量聚合物组分(实质上为交联聚合物)的质量百分比。在本发明的实施方案中，调色剂的THF-不溶物含量如下所述测量。

将1.0g调色剂称重(W1g)，置于滤纸壳筒(例如86R号，由Toyo Roshi Kaisha,Ltd.制造)，并在索氏提取器(Soxhlet extractor)中使用200mL的THF作为溶剂进行提取20小时。被溶剂提取的可溶组分浓缩。将浓缩的可溶组分在40℃下真空干燥几小时，并将THF-可溶树脂组分称重(W2g)。调色剂的除树脂组分以外的组分如着色剂的重量由W3g表示。THF-不溶物含量使用下式计算。

THF-不溶物含量(质量％)＝{(W1-(W3+W2))/(W1-W3)}×100

调色剂的THF-不溶物含量可经粘接剂树脂的聚合度和交联度来调整。

根据本发明实施方案的调色剂的四氢呋喃(THF)可溶物优选具有如通过凝胶渗透色谱(GPC)所测量的5,000以上且50,000以下的重均分子量(Mw)(下文中还称作调色剂的重均分子量)。当调色剂的重均分子量(Mw)在该范围内时，抗粘连性和显影耐久性以及低温定影性和高图像的光泽均可得到满足。根据本发明实施方案的调色剂的重均分子量(Mw)可经低分子量树脂的量和重均分子量(Mw)并经调色剂颗粒生产时的反应温度、反应时间、引发剂的量、链转移剂的量、和交联剂的量来调整。

根据本发明实施方案的调色剂的四氢呋喃(THF)可溶物在如通过凝胶渗透色谱(GPC)所测量的分子量分布中重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]优选5.0以上且100.0以下，更优选5.0以上且30.0以下。在该范围内的[Mw/Mn]可导致宽的定影温度范围。

调色剂颗粒或调色剂物性的测量方法

[从NMR测量用的调色剂颗粒中分离四氢呋喃(THF)不溶物的方法]

如下所述分离调色剂颗粒的四氢呋喃(THF)不溶物

将1.0g调色剂称重，置于滤纸壳筒(86R号，由Toyo Roshi Kaisha,Ltd.制造)，并在索氏提取器中使用200mL的THF作为溶剂进行提取20小时。将滤纸壳筒中的滤渣在40℃下真空干燥几小时，从而获得NMR测量用的调色剂颗粒的THF不溶物。在本发明的实施方案中，用有机细颗粒或无机细颗粒处理调色剂颗粒表面时，通过下面的方法除去有机细颗粒或无机细颗粒，从而获得调色剂颗粒。

在处于热水中的容器内将160g蔗糖(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)溶解在100mL离子交换水中，从而制备蔗糖浓缩液。向离心管中装填31.0g蔗糖浓缩液和6mLContaminon N(用于清洁精密测量仪器的，由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成的，pH 7的中性洗涤剂10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)，从而制得分散液。将1.0g调色剂添加至分散液，用刮铲研磨调色剂团聚体。

用振荡器按350震/分钟(spm)振荡离心管20分钟。振荡后，将溶液转移至摇摆转子(swing rotor)用的玻璃管(50mL)，并在离心分离机中3500rpm下离心30分钟。目视检查调色剂从水溶液的分离，用刮铲收集顶层中的调色剂。调色剂通过真空过滤器过滤，并在干燥器中干燥1小时以上。用刮铲压碎干燥的调色剂，从而生产调色剂颗粒。

用于确定由式(1)和(2)表示的部分结构的方法

调色剂颗粒中有机硅聚合物的由式(1)和(2)表示的部分结构通过下列方法确定。

式(2)中R⁵表示的烷基、烯基或苯基的存在由¹³C-NMR检测。由式(1)和(2)表示的详细结构由¹H-NMR、¹³C-NMR和²⁹Si-NMR检查。设备和测量条件描述如下。

测量条件

设备：AVANCE III 500，由Bruker Corporation制造

探针：4mm MAS BB/1H

测量温度：室温

样品旋转速度：6kHz

样品：将150mg样品(NMR测量用的调色剂颗粒的THF不溶物)置于直径为4mm的样品管中。

式(2)中R⁵表示的烷基、烯基或苯基的存在通过此方法检测。检测到信号表明由式(1)和(2)表示的结构的“存在”。

¹³C-NMR(固体)用的测量条件

测量核频率：125.77MHz

参比物质：甘氨酸(外部标准：176.03ppm)

观测宽度：37.88kHz

测量方法：CP/MAS

接触时间：1.75ms

重复时间：4s

扫描次数：2048

LB值：50Hz

²⁹Si-NMR(固体)用的测量方法

测量条件

设备：AVANCE III 500，由Bruker Corporation制造

探针：4mm MAS BB/1H

测量温度：室温

样品旋转速度：6kHz

样品：将150mg样品(NMR测量用的调色剂颗粒的THF不溶物)置于直径为4mm的样品管中。

测量核频率：99.36MHz

参比物质：DSS(外部标准：1.534ppm)

观测宽度：29.76kHz

测量方法：DD/MAS，CP/MAS

²⁹Si 90度脉冲宽度：4.00μs@-1dB

接触时间：1.75至10ms

重复时间：30s(DD/MAS)，10s(CP/MAS)

扫描次数：2048

LB值：50Hz

由式(1)表示的结构水解缩聚之后的结构QX4的化学位移的实例

通过²⁹Si-NMR的结构QX4的化学位移：-108ppm

用于确定由式(3)或(4)表示的部分结构的方法

由式(3)或(4)表示的部分结构可按与由式(1)或(2)表示的部分结构相同的方式确定。

有机硅聚合物中通过式(2)所表示的部分结构的聚合而形成的TX1结构、TX2结构和TX3结构的硅原子数与有机硅聚合物的硅原子数之比的计算方法

有机硅聚合物中通过式(2)所表示的部分结构的聚合而形成的TX1结构、TX2结构和TX3结构可通过IR、¹H-NMR、¹³C-NMR和²⁹Si-NMR确定。

在调色剂颗粒的THF不溶物的²⁹Si-NMR测量之后，通过将曲线拟合成3.0个(O_1/2)原子键合至硅原子的TX3结构、2.0个(O_1/2)原子键合至硅原子的TX2结构以及1.0个(O_1/2)原子键合至硅原子的TX1结构，将调色剂颗粒中具有不同取代基和键合基团的多个硅烷化合物的峰分离。由峰的面积比计算各组分的摩尔百分比。

将JEOL Ltd.制造的用于JNM-EX400的软件Windows(注册商标)用Excalibur版本4.2(EX系列)用于曲线拟合。通过点击菜单图标中的“1D Pro”来读取测量数据。从菜单栏中的“命令”选择“曲线拟合功能”来进行曲线拟合。图2示出实例。将峰分离以便使作为叠加峰(combined peaks)(b)与测定峰(d)之差的叠加峰差(a)最小化。通过调色剂颗粒的THF不溶物的²⁹Si-NMR来计算TX1结构的总面积STX1、TX2结构的总面积STX2、TX3结构的总面积STX3以及有机硅聚合物的总面积S。

在本发明的实施方案中，基于化学位移来识别硅烷单体，并且在调色剂颗粒的²⁹Si-NMR测量中通过从总峰面积中扣除硅烷单体组分的峰面积来计算有机硅聚合物的总峰面积S。

有机硅聚合物中通过式(2)所表示的部分结构的聚合而形成的具有TX1结构的有机硅的峰面积STX1、具有TX2结构的有机硅的峰面积STX2和具有TX3结构的有机硅的峰面积STX3与有机硅聚合物的有机硅的总峰面积S之比(摩尔％)＝(STX1+STX2+STX3)×100/S

TX1结构、TX2结构和TX3结构中硅原子的化学位移描述如下。

TX1结构的实例(Ri＝Rj＝-OC₂H₅,R⁵＝-CH₃)：-47ppm

TX2结构的实例(Rk＝-OC₂H₅,R⁵＝-CH₃)：-56ppm

TX3结构的实例(R⁵＝-CH₃)：-65ppm

通过使用透射电子显微镜(TEM)观察调色剂颗粒截面来测量调色剂颗粒表面层的平均厚度Dav.

在本发明的实施方案中，通过下列方法观察调色剂颗粒的截面。

在用于观察各个调色剂颗粒的截面的特定方法中，调色剂颗粒很好地分散于室温固化性的环氧树脂中，环氧树脂在40℃固化2天。用具有钻石齿锉(diamond tooth)的切片机从固化产物中切出样品薄片。样品的调色剂颗粒的截面以10,000至100,000范围内的放大倍数用透射电子显微镜(TEM)(FEI电子显微镜Tecnai TF20XT)观察。

在本发明的实施方案中，利用树脂与有机硅化合物的原子的原子量之差，并利用对比度随着原子量而增强的事实。材料之间的对比度可通过四氧化钌染色和四氧化锇染色来增强。在调色剂颗粒中的各种元素的状态可通过用透射电子显微镜映射元素来确定。

将要测量的颗粒具有通过下文描述的方法而确定的在调色剂颗粒重均粒径的±10％以内的圆当量直径(circle-equivalent diameter)Dtem。从TEM显微照片中调色剂颗粒的截面确定圆当量直径Dtem。

如上所述，使用FEI电子显微镜TF20XT在200kV的加速电压下获得调色剂颗粒截面的明场图像。然后使用Gatan Inc.制造的电子能量损失能谱(EELS)检测器GIF Tridiem，通过三视窗法获得Si-K端(99eV)处的EF映射图像。在EF映射图像中检查表面层中有机硅聚合物的存在。然后在圆当量直径Dtem为调色剂颗粒重均粒径±10％以内的调色剂颗粒中，围着调色剂颗粒截面长轴L与穿过长轴L中点的垂直轴L90之间的交叉点，将调色剂颗粒截面均匀地分割成16份(见图1)。从交叉点向调色剂颗粒表面层延伸的分割轴用An表示(n是1至32范围内的整数)，分割轴的长度用RAn表示，而包含有机硅聚合物的调色剂表面层的厚度用FRAn表示。

调色剂颗粒的含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.从分割轴上的32个点确定。确定调色剂颗粒的含有机硅聚合物的表面层的厚度为5.0nm以下的分割轴的数目对32条分割轴的比例。

在本发明的实施方案中，对10个调色剂颗粒的测量值取平均。

[透射电子显微镜(TEM)照片中从调色剂颗粒截面确定的圆当量直径(Dtem)]

在TEM照片中，用下列方法从调色剂颗粒的截面确定圆当量直径(Dtem)。首先，使用下式从TEM显微照片中调色剂颗粒的截面计算调色剂颗粒的圆当量直径(Dtem)。

[从TEM显微照片中调色剂颗粒的截面确定的一个调色剂颗粒的圆当量直径(Dtem)＝(RA1+RA2+RA3+RA4+RA5+RA6+RA7+RA8+RA9+RA10+RA11+RA12+RA13+RA14+RA15+RA16+RA17+RA18+RA19+RA20+RA21+RA22+RA23+RA24+RA25+RA26+RA27+RA28+RA29+RA30+RA31+RA32)/16

调色剂颗粒截面的圆当量直径(Dtem)通过将10个调色剂颗粒的圆当量直径取平均值来确定。

[调色剂颗粒的含有机硅聚合物的表面层的平均厚度(Dav.)的测量]

在调色剂颗粒中，含有机硅聚合物的表面层的平均厚度(Dav.)通过下面的方法确定。

首先，在一个调色剂颗粒中，含有机硅聚合物的表面层的平均厚度D⁽ⁿ⁾通过下面的方法确定。

D⁽ⁿ⁾＝(含有机硅聚合物的表面层在分割轴上的32处厚度的和)/32

在10个调色剂颗粒中对含有机硅聚合物的表面层的厚度取平均，从而计算平均厚度D⁽ⁿ⁾(n是1至10范围内的整数)。调色剂颗粒的含有机硅聚合物的表面层的平均厚度Dav.从平均厚度D⁽ⁿ⁾计算。

Dav.＝{D⁽¹⁾+D⁽²⁾+D⁽³⁾+D⁽⁴⁾+D⁽⁵⁾+D⁽⁶⁾+D⁽⁷⁾+D⁽⁸⁾+D⁽⁹⁾+D⁽¹⁰⁾}/10调色剂颗粒中含有机硅聚合物的表面层中硅元素的浓度(原子％)

调色剂颗粒中含有机硅聚合物的表面层中的硅元素浓度[dSi](原子％)、碳原子浓度[dC](原子％)和氧原子浓度[dO](原子％)通过借助化学分析用电子能谱法(ESCA)的表面组成分析来确定。下列设备和测量条件用于ESCA。

设备：Quantum 2000，由ULVAC-PHI,Inc.制造

ESCA测量条件：X-射线源Al Kα

X-射线：100μm 25W 15kV

光栅：300μm×200μm

通能(Pass Energy)：58.70eV步长(Step Size)：0.125eV

中和电子枪：20μA，1V Ar离子枪：7mA，10V

扫频数：Si 15，C 10，O 5

在本发明的实施方案中，使用PHI提供的相对灵敏度因子，从各元素的峰强度计算调色剂颗粒表面的硅原子浓度[dSi](原子％)、碳原子浓度[dC](原子％)和氧原子浓度[dO](原子％)。

<调色剂/调色剂颗粒和各种树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及主峰分子量(Mp)的测量方法>

调色剂/调色剂颗粒和各种树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及主峰分子量(Mp)通过凝胶渗透色谱(GPC)在下列条件下测量。

[测量条件]

·柱(由Showa Denko K.K.测量)：串联的Shodex GPC KF-801、KF-802、KF-803、KF-804、KF-805、KF-806和KF-807(直径8.0mm，长度30cm)

·洗脱液：四氢呋喃(THF)

·温度：40℃

·流速：0.6mL/min

·检测器：RI

·样品浓度和量：10μL，0.1质量％的样品

[样品制备]

将0.04g测量对象[调色剂/调色剂颗粒、各种树脂]分散并溶解在20mL四氢呋喃中，静置24小时，并通过0.2-μm过滤器[Myshori Disk H-25-2(由Tosoh Corporation制造)]。滤液用作样品。

将用单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校准曲线用作校准曲线。用于制备校准曲线的标准聚苯乙烯样品为由Tosoh Corporation制造的TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、和A-500。使用至少大约10个标准聚苯乙烯样品。

在GPC分子量分布的制作中，测量从色谱图的高分子量侧的上升点开始，并持续至低分子量侧大约400的分子量。

调色剂/调色剂颗粒和各种树脂的玻璃化转变温度(Tg)和积分热量的测量方法

调色剂/调色剂颗粒和各种树脂的玻璃化转变温度(Tg)和积分热量用差示扫描量热仪(DSC)M-DSC(商品名：Q2000，由TA Instruments制造)根据下列工序测量。精确称量3mg的各样品[调色剂(颗粒)、各种树脂]。将样品置于铝盘中。空的铝盘用作参比。在20℃以上且200℃以下的测量温度范围内、以1℃/min的加热速率、并在常温常湿下进行测量。以±0.5℃的调制幅度和1/min的频率进行测量。玻璃化转变温度(Tg：℃)由所得可逆热流曲线计算。Tg(℃)为热吸收前后的基线与吸热曲线的切线之间的交点的中心值。通过吸热主峰的峰面积给出的1g调色剂(颗粒)的积分热量(J/g)由升温期间的DSC吸热图表确定。图3示出由调色剂的DSC测量获得的可逆热流曲线的实例。

积分热量(J/g)由可逆热流曲线确定。积分热量(J/g)利用分析软件Windows(注册商标)2000/XP用Universal Analysis 2000版本4.3A(购自TA Instruments)使用积分峰线性(Integral Peak Linear)功能由吸热曲线和通过35℃和135℃下的测量点的直线围绕的区域计算。

<调色剂/调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法>

调色剂/调色剂颗粒用精确粒径分布分析仪"Coulter Counter Multisizer 3"(注册商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)通过细孔阻抗法(aperture impedancemethod)并与测量条件设定和测量数据分析用专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3版本3.51"(购自Beckman Coulter,Inc.)连用来进行测量。精确粒径分布分析仪装备有100μm的口管(aperture tube)。有效的测量通道数为25,000。调色剂/调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)通过分析测量数据来计算。

用于测量的电解质水溶液可为大约1质量％的溶于离子交换水中的特级氯化钠，例如"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc.制造)。

在测量和分析之前，如下所述设定专用软件。

在专用软件的“标准操作模式(SOM)设定界面”上，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1次，并将Kd值设定为使用“10.0μm标准颗粒”(由BeckmanCoulter,Inc.制造)得到的值。按压阈值/噪音水平测量按钮以自动设置阈值和噪音水平。电流设定为1600μA，增益设定为2。选择Isoton II作为电解质溶液。复选测量后冲洗口管。

在专用软件的“脉冲至粒径转换的设定界面”上，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，粒径元件(bin)设定为256个粒径元件，并将粒径范围设定为2μm以上且60μm以下。

具体测量方法如下。

(1)将Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃制烧杯中装入大约200mL电解质水溶液，并放置到样品台上。搅拌棒以每秒24转逆时针搅拌。使用分析软件的“口冲洗(Apertureflushing)”功能除去口管中的污物和气泡。

(2)将100mL平底玻璃制烧杯中装入大约30mL电解质水溶液。向电解质水溶液添加大约0.3mL的用离子交换水3质量倍稀释的分散剂“Contaminon N”(10质量％用于清洗精密测量仪器的中性清洁剂水溶液，由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成，pH7，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)。

(3)将规定量的离子交换水注入超声分散机“Ultrasonic Dispersion SystemTetora 150”(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水箱。超声分散机包括两个具有50kHz振荡频率的振荡器，并具有120W的电输出。两个振荡器具有180度的相位偏移。将大约2mL的Contaminon N添加至离子交换水。

(4)将(2)中准备的烧杯置于超声分散机的烧杯固定孔中，并启动超声分散机。调节烧杯的高度位置从而使烧杯中的电解质水溶液的表面共振最大。

(5)在将(4)中准备的烧杯中的电解质水溶液暴露于超声波的同时，将大约10mg的调色剂(颗粒)一点一点添加至电解质水溶液并分散。继续超声分散处理另外60秒。在超声分散期间，将水箱的水温控制在10℃以上且40℃以下的温度。

(6)使用移液管，将(5)中生产的含分散调色剂(颗粒)的电解质水溶液逐滴地添加到置于样品台的(1)中准备的圆底烧杯中，以致测量浓度为大约5％。继续测量直到测量的颗粒数达到50,000个。

(7)通过使用附带的专用软件分析测量数据以确定重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。重均粒径(D4)为专用软件中设定为图表/体积％时在分析/体积统计值(算术平均)界面上的“平均直径”。数均粒径(D1)为将专用软件设定为图表/数量％时在“分析/数量统计值(算术平均)”界面上的“平均直径”。

调色剂/调色剂颗粒的平均圆形度的测量方法

在校准用测量和分析条件下使用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(由SYSMEXCorporation制造)测量调色剂的平均圆形度。

将适当量的表面活性剂烷基苯磺酸盐作为分散剂添加至20mL离子交换水。然后将0.02g样品添加至离子交换水。用具有50kHz振荡频率和150W电输出的桌上型超声波清洁器分散设备(由VELVO-CLEAR制造的"VS-150")将样品分散2分钟，从而生产测量用分散液。在分散期间，分散液冷却至10℃以上且40℃以下的温度。

装备有标准物镜的流式颗粒图像分析仪(放大倍数：10)用于测量。鞘液为颗粒鞘(particle sheath)"PSE-900A"(SYSMEX Corporation)。将通过上述工序生产的分散液导入流式颗粒图像分析仪。以HPF测量模式和总计数模式测量3000个调色剂(颗粒)。颗粒分析的二值化阈值为85％。分析粒径限定至1.98μm以上且19.92μm以下的圆当量直径。确定调色剂/调色剂颗粒的平均圆形度。

在测量之前，用标准胶乳颗粒(例如，由Duke Scientific制造的5100A，用离子交换水稀释)调整自动焦点。聚焦可在开始测量后每2小时调整。

在调色剂/调色剂颗粒的圆形度分布中，0.98以上且1.00以下的模式圆形度意指大部分调色剂/调色剂颗粒接近球形。这导致由镜像力(image force)和范德华力引起的调色剂/调色剂颗粒与感光构件的粘着力显著降低以及转印效率的显著增加。

相对于模式圆形度，将0.40至1.00的圆形度以0.01的增量分成61个分度(division)，即0.40以上且小于0.41、0.41以上且小于0.42…0.99以上且小于1.00，和1.00。各测量颗粒的圆形度归属于相应的分度。模式圆形度是指在圆形度频率分布中具有最高频率的分度的圆形度。

实施例

下面将用实施例进一步描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。除非另有说明，"份"指"质量份"。下面将描述用于本发明的电荷控制树脂的生产例。

电荷控制树脂1的生产例

将装备有回流管、搅拌器、温度计、氮气导入管(nitrogen inlet)、滴加设备和减压器的反应容器装入：作为溶剂的250质量份的甲醇、150质量份的2-丁酮和100质量份的2-丙醇，作为单体的88质量份的苯乙烯、6.0质量份的丙烯酸2-乙基己酯和5.0质量份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。单体溶液在搅拌的同时在常压下回流加热。在30分钟内将用20质量份2-丁酮稀释的1.0质量份的聚合引发剂2,2'-偶氮二异丁腈逐滴添加至单体溶液。搅拌溶液5小时。然后在30分钟内将用20质量份2-丁酮稀释的1.0质量份2,2'-偶氮二异丁腈逐滴地添加至溶液。溶液在常压下回流搅拌5小时，从而完成聚合。

在减压下蒸馏出聚合溶剂后，得到的聚合物用具有150目筛的切碎机(cuttermill)粗粉碎至100μm以下，并用喷磨机(jet mill)粉碎。通过250目筛分级该细颗粒，并收集直径60μm以下的颗粒。然后将这些颗粒溶解在甲基乙基酮中，以使颗粒浓度为10％。所得溶液缓慢注入甲醇中以用于再沉淀。甲醇的量为甲基乙基酮的量的20倍。利用甲醇洗涤所得沉淀物、过滤，并在35℃下真空干燥48小时。洗涤用甲醇的量为再沉淀用甲醇的量的一半。

真空干燥的颗粒再溶解于甲基乙基酮中，以使颗粒浓度为10％。将所得溶液缓慢注入正己烷中以用于再沉淀。正己烷的量为甲基乙基酮的量的20倍。利用正己烷洗涤所得沉淀物、过滤，并在35℃下真空干燥48小时。洗涤用正己烷的量为再沉淀用正己烷的量的一半。由此生产的电荷控制树脂具有大约82℃的Tg、21,300的主峰分子量(Mp)、12,400的数均分子量(Mn)、20,900的重均分子量(Mw)和15.9mgKOH/g的酸值。该树脂在下文中称作电荷控制树脂1。聚酯树脂(1)生产例

对苯二甲酸：11.4mol

双酚A的环氧丙烷加合物(PO-BPA，环氧丙烷/双酚A＝2/1(mol/mol))：11.0mol

高压釜装有这些单体和酯化催化剂并装备有减压器、水分离器、氮气导入设备、温度测量设备和搅拌器。使单体在氮气气氛、205℃、减压下根据常规工艺反应，从而使所得聚酯树脂(1)具有64℃的Tg。聚酯树脂(1)具有8,200的重均分子量(Mw)和3,280的数均分子量(Mn)。

聚酯树脂(2)的生产例

具有异氰酸酯基的预聚物的合成

双酚A的环氧乙烷加合物(环氧乙烷/双酚A＝2/1(mol/mol))：730质量份

邻苯二甲酸：300质量份

二丁基氧化锡：3.0质量份

使这些单体在搅拌的同时在220℃下反应7小时，使得在减压下反应5小时，冷却至80℃，并使其在乙基乙酸酯中与190质量份的异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时，由此生产具有异氰酸酯基的聚酯树脂。使25质量份的具有异氰酸酯基的聚酯树脂与1质量份的异佛尔酮二胺在50℃下反应2小时，由此生产主要由具有脲基的聚酯组成的聚酯树脂(2)。聚酯树脂(2)具有23,500的重均分子量(Mw)、3,120的数均分子量(Mn)和7,400的峰值分子量。

实施例1

将装备有回流管、搅拌器、温度计和氮气导入管的四颈容器装入700质量份的离子交换水、1000质量份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液、和24.0质量份的1.0mol/L的HCl水溶液，并保持在60℃下同时用高速搅拌器TK均质混合器在12,000rpm下搅拌。85质量份的1.0mol/L的CaCl₂水溶液缓慢添加至所得混合物，从而生产包含微细的难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水性分散介质。

苯乙烯：70.0质量份

丙烯酸正丁酯：30.0质量份

二乙烯基苯：0.02质量份

铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)(P.B.15:3)：6.5质量份

聚酯树脂(1)：5.0质量份

电荷控制剂1(3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物)：0.3质量份

电荷控制树脂1：0.3质量份

脱模剂(山嵛酸山嵛醇酯，rongdian：72.1℃)：12.5质量份

将这些材料在磨碎机中分散3小时从而生产聚合性单体组合物1。聚合性单体组合物1保持在60℃，20分钟。将14.0质量份的聚合引发剂过氧新戊酸叔丁酯(甲苯中的45％溶液)添加入聚合性单体组合物1。然后将聚合性单体组合物1倒入水性介质。高速搅拌器的转速维持在12,000rpm时，将聚合性单体组合物1的颗粒成形(造粒)10分钟。然后用螺旋桨搅拌器代替高速搅拌器。水性分散介质的温度升高至70℃。允许聚合性单体组合物1的颗粒在缓慢搅拌时反应5小时(下文中称为反应1工序)。此时，水性介质具有5.1的pH。在这个阶段，聚合转化率为50％以上。在水性介质中观察将要变成基体颗粒的颗粒。将7.5质量份的甲基三乙氧基硅烷添加至水性介质。通过添加8.0质量份的1.0mol/L NaOH水溶液将pH调节至7.0。容器中水性分散介质的温度升高至85℃并保持5小时(下文中称为反应2工序)。将300质量份的离子交换水添加至水性介质。从容器上移除回流管，将蒸馏装置连接至容器。允许容器中的水性分散介质在100℃下反应5小时，从而生产聚合物浆料1(下文中称为反应3工序)。馏分为300质量份。冷却至30℃后，将稀释的盐酸添加至含有聚合物浆料1的容器，从而除去分散稳定剂。然后将聚合物浆料过滤、洗涤并干燥，从而生产具有5.6μm的重均粒径的调色剂颗粒。下文中，该调色剂颗粒称为调色剂颗粒1。表1列出调色剂颗粒1用的配方和条件。表5列出调色剂颗粒1的物性。调色剂颗粒1的TEM观察中的硅映射表明硅原子均匀地存在于表面上，并且覆盖层不是由颗粒的固着形成的。同样地，在下面的实施例中和比较例中，包含有机硅聚合物的表面层也通过硅映射来检查。

在下面描述的其它实施例中也确认，在添加有机硅化合物的时间点，在水性介质中观察到将会变成基体颗粒的颗粒。

实施例2至9、11、12、18至21以及26至29

除了如表1至3以及5所示改变生产条件和配方外，调色剂颗粒2至9、11、12、18至21以及26至29按照与实施例1相同的方式生产。表1列出调色剂颗粒用的配方和条件，并且表5列出调色剂颗粒的物性。调色剂颗粒2至9、11、12、18至21以及26至29的TEM观察中的硅映射表明硅原子均匀地存在于表面层中，并且覆盖层不是由颗粒的固着形成的。

实施例10

除了用7.5质量份的甲基二乙氧基氯硅烷来代替7.5质量份的甲基三乙氧基硅烷，以及用0.8质量份的1.0mol/L NaOH水溶液将pH调节至5.1以外，调色剂颗粒10按照与实施例1相同的方式生产。表1列出调色剂颗粒10用的配方和条件。表5列出调色剂颗粒10的物性。调色剂颗粒10的TEM观察中的硅映射表明硅原子均匀地存在于表面层中，并且覆盖层不是由颗粒的固着形成的。

实施例13

除了通过添加2.0质量份的1.0mol/L HCl水溶液代替1.0mol/L的NaOH水溶液来将水性介质的pH改变至3.8以外，调色剂颗粒13按照与实施例1相同的方式生产。表2列出调色剂颗粒13用的配方和条件。表5列出调色剂颗粒13的物性。调色剂颗粒13的TEM观察中的硅映射表明硅原子均匀地存在于表面层中，并且覆盖层不是由颗粒的固着形成的。

实施例14

除了通过添加1.5质量份的1.0mol/L HCl水溶液代替1.0mol/L的NaOH水溶液来将水性介质的pH改变至4.2，以及反应3工序也在pH 4.2下进行以外，调色剂颗粒14按照与实施例1相同的方式生产。表2列出调色剂颗粒14用的配方和条件。表5列出调色剂颗粒14的物性。调色剂颗粒14的TEM观察中的硅映射表明硅原子均匀地存在于表面层中，并且覆盖层不是由颗粒的固着形成的。

实施例15

除了1.0mol/L的NaOH水溶液的量改变为14.0质量份从而将水性介质的pH改变至8.9，以及反应3工序也在pH 8.9下进行以外，调色剂颗粒15按照与实施例1相同的方式生产。表2列出调色剂颗粒15用的配方和条件。表5列出调色剂颗粒15的物性。调色剂颗粒15的TEM观察中的硅映射表明硅原子均匀地存在于表面层中，并且覆盖层不是由颗粒的固着形成的。

实施例16

除了1.0mol/L的NaOH水溶液的量改变为17.0质量份从而将水性介质的pH改变至10.0，以及反应3工序也在pH 10.0下进行以外，调色剂颗粒16按照与实施例1相同的方式生产。表2列出调色剂颗粒16用的配方和条件。表5列出调色剂颗粒16的物性。调色剂颗粒16的TEM观察中的硅映射表明硅原子均匀地存在于表面层中，并且覆盖层不是由颗粒的固着形成的。

实施例17

除了1.0mol/L的NaOH水溶液的量改变为18.5质量份从而将水性介质的pH改变至10.4，以及反应3工序也在pH 10.4下进行以外，调色剂颗粒17按照与实施例1相同的方式生产。表2列出调色剂颗粒17用的配方和条件。表5列出调色剂颗粒17的物性。调色剂颗粒17的TEM观察中的硅映射表明硅原子均匀地存在于表面层中，并且覆盖层不是由颗粒的固着形成的。

实施例22

与实施例1不同，使用配备有回流管、搅拌器、温度计、安全阀、阀和滴加设备的高压釜，并且如下面的描述改变反应3工艺条件。

通过加压将温度升高至104℃，并且在具有常压下低于100℃的沸点的挥发性组分通过阀而蒸发的同时进行反应。除了这些以外，调色剂颗粒22按照与实施例1相同的方式生产。表3列出调色剂颗粒22用的配方和条件。表5列出调色剂颗粒22的物性。调色剂颗粒22的TEM观察中的硅映射表明硅原子均匀地存在于表面层中，并且覆盖层不是由颗粒的固着形成的。

实施例23

进行实施例中描述的过程，直至反应1工艺结束。反应1工艺之后，将分散有树脂颗粒的水性介质倒入含有7.5质量份的甲基三乙氧基硅烷的容器。通过添加8.0质量份的1.0mol/L NaOH水溶液，将水性介质的pH调节至7.0。容器中水性分散介质的温度升高至85℃，并维持5小时(下文中称为反应2工艺)。然后，按与实施例1相同的方式生产调色剂颗粒23。表3列出调色剂颗粒23用的配方和条件。表5列出调色剂颗粒23的物性。调色剂颗粒23的TEM观察中的硅映射表明硅原子均匀地存在于表面层中，并且覆盖层不是由颗粒的固着形成的。

实施例24

聚酯树脂(1)：65.0质量份

聚酯树脂(2)：35.0质量份

铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)：6.5质量份

电荷控制剂1(3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物)：0.4质量份

电荷控制树脂1：0.4质量份

脱模剂(山萮酸山萮醇酯，熔点：72.1℃)：12.5质量份

这些材料溶解在400质量份的甲苯中，从而生产溶液。

向装备有李比希回流管(Liebig reflux tube)的四颈容器装入700质量份的离子交换水、1000质量份的0.1mol/L Na₃PO₄水溶液和24.0质量份的1.0mol/L HCl水溶液，并在使用高速搅拌器TK均质混合器12,000rpm下搅拌时保持在60℃。将85质量份的1.0mol/LCaCl₂水溶液缓慢添加至所得的混合物，从而生产含有微细的难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水性分散介质。

在用TK均质混合器12,000rpm下搅拌时，将100质量份溶液添加至水性分散介质，并搅拌5分钟。然后将液体混合物在70℃下保持5小时。液体混合物具有5.1的pH。将7.5质量份的甲基三乙氧基硅烷添加至液体混合物。通过添加8.0质量份的1.0mol/L NaOH水溶液，将pH调节至7.0。将水性分散介质和溶液的液体混合物加热至85℃，并保持5小时。将300质量份的离子交换水添加至液体混合物。从容器上移除回流管，并将蒸馏装置连接至容器。允许液体混合物在100℃下反应5小时，从而生产聚合物浆料24。馏分为320质量份。将稀释的盐酸添加至含有聚合物浆料24的容器，从而除去分散稳定剂。然后将聚合物浆料24过滤、洗涤并干燥，从而生产具有5.6μm的重均粒径的调色剂颗粒。该调色剂颗粒在下文中称为调色剂颗粒24。表3列出调色剂颗粒24的配方和条件。表5列出调色剂颗粒24的物性。调色剂颗粒24的TEM观察中的硅映射表明硅原子均匀地存在于表面层中，并且覆盖层不是由颗粒的固着形成的。

实施例25

无定形聚酯树脂(1)的合成

双酚A的环氧乙烷加合物(环氧乙烷/双酚A＝2/1(mol/mol))：10摩尔份

双酚A的环氧丙烷加合物(环氧丙烷/双酚A＝2/1(mol/mol))：95摩尔份

对苯二甲酸：50摩尔份

富马酸：30摩尔份

十二烯基琥珀酸：25摩尔份

将装备有搅拌器、氮气导入管、温度传感器和精馏塔的烧瓶中装入这些单体并在1小时内加热至200℃。证实反应体系是均匀搅拌的。将二硬脂酸锡添加至单体中。将二硬脂酸锡添加至单体。二硬脂酸锡的量为单体总量的1.0质量％。单体从200℃在5小时内加热至250℃，同时蒸馏掉所产生的水，并在250℃下进行脱水缩合反应另外2小时。结果，生产出无定形聚酯树脂(1)。无定形聚酯树脂(1)具有59.4℃的玻璃化转变温度、14.7mgKOH/g的酸值、29.2mgKOH/g的羟基值、13,200的重均分子量、4,000的数均分子量、和108℃的软化点。

无定形聚酯树脂(2)的合成

双酚A的环氧乙烷加合物(环氧乙烷/双酚A＝2/1(mol/mol))：49摩尔份

双酚A的环氧丙烷加合物(环氧丙烷/双酚A＝2/1(mol/mol))：49摩尔份

对苯二甲酸：65摩尔份

十二烯基琥珀酸：30摩尔份

将装备有搅拌器、氮气导入管、温度传感器和精馏塔的烧瓶中装入这些单体并在1小时内加热至200℃。证实反应体系是均匀搅拌的。将二硬脂酸锡添加至单体中。将二硬脂酸锡添加至单体。二硬脂酸锡的量为单体总量的0.8质量％。单体从200℃在5小时内加热至240℃，同时蒸馏掉所产生的水，并在240℃下进行脱水缩合反应另外2小时。然后将反应体系冷却至190℃。将5摩尔份的偏苯三酸酐缓慢添加至反应体系，并在190℃继续反应1小时。结果，生产出无定形聚酯树脂(2)。无定形聚酯树脂(2)具有54.1℃的玻璃化转变温度、15.1mgKOH/g的酸值、23.1mgKOH/g的羟基值、51,200的重均分子量、5,100的数均分子量、和104℃的软化点。

树脂颗粒分散液(1)的制备

无定形聚酯树脂(1)：100质量份

甲基乙基酮：50质量份

异丙醇：20质量份

将容器中装入甲基乙基酮和异丙醇。然后将树脂缓慢装入容器并在搅拌的同时完全溶解。由此生产无定形聚酯树脂(1)溶液。在将无定形聚酯溶液保持在65℃下的同时，在搅拌的同时将5质量份的10％氨水缓慢逐滴添加至无定形聚酯溶液，并将230质量份的离子交换水以10mL/min缓慢逐滴添加至无定形聚酯溶液，从而引起相转变乳化。用蒸发器在减压下除去溶剂，从而生产出无定形聚酯树脂(1)的树脂颗粒分散液(1)。树脂颗粒具有130nm的体积平均粒径。树脂颗粒固成分含量用离子交换水调整至20％。

树脂颗粒分散液(2)的制备

无定形聚酯树脂(2)：100质量份

甲基乙基酮：50质量份

异丙醇：20质量份

将容器中装入甲基乙基酮和异丙醇。然后将树脂缓慢装入容器并在搅拌的同时完全溶解。由此生产无定形聚酯树脂(2)溶液。在将无定形聚酯溶液保持在40℃下的同时，在搅拌的同时将3.5质量份的10％氨水缓慢逐滴添加至无定形聚酯溶液，并将230质量份的离子交换水以10mL/min缓慢逐滴添加至无定形聚酯溶液，从而引起相转变乳化。用蒸发器在减压下除去溶剂，从而生产出无定形聚酯树脂(2)的树脂颗粒分散液(2)。树脂颗粒具有150nm的体积平均粒径。树脂颗粒固成分含量用离子交换水调整至20％。

着色剂颗粒分散液1的制备

铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)：45质量份

离子型表面活性剂Neogen RK(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：5质量份

离子交换水：190质量份

这些组分用均化器(IKA Ultra-Turrax)分散10分钟。用Ultimizer(对抗碰撞型湿式磨机：由Sugino Machine Ltd.制造)在250MPa的压力下进行分散处理20分钟。由此生产出着色剂颗粒分散液1。着色剂颗粒具有115nm的体积平均粒径。着色剂颗粒分散液1的固成分含量为20％。

脱模剂颗粒分散液的制备

烯烃蜡(熔点：84℃)：60质量份

离子型表面活性剂Neogen RK(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：2.0质量份

离子交换水：250质量份

这些材料在100℃下用IKA Ultra-Turrax T50充分分散并用喷压型戈兰均化器在115℃下分散1小时。所得脱模剂颗粒分散液具有155nm的体积平均粒径和20％的固成分含量。

树脂颗粒分散液(1)：400质量份

树脂颗粒分散液(2)：300质量份

着色剂颗粒分散液1：50质量份

脱模剂颗粒分散液：50质量份

在不锈钢烧瓶装入2.2质量份的离子性表面活性剂Neogen RK之后，搅拌上述材料。在通过逐滴添加1mol/L的硝酸水溶液将混合物的pH调节至3.7之后，用Ultra-Turrax将0.35质量份的聚合硫酸铝分散在混合物中。在加热油浴中的不锈钢烧瓶中搅拌混合物的同时，水性介质加热至50℃。混合物保持在50℃下40分钟。通过添加1mol/L的氢氧化钠水溶液将体系的pH调节至7.0之后，封闭不锈钢烧瓶，并在搅拌时将水性介质缓慢加热至85℃，并在85℃下保持5小时。平缓地向体系添加12.0质量份的甲基三乙氧基硅烷。水性介质在95℃下保持7.5小时。之后，将2.0质量份的离子型表面活性剂Neogen RK装填入不锈钢烧瓶，并且反应在100℃下进行5小时。反应结束之后，通过85℃减压下的蒸馏收集300质量份的馏分。将馏分冷却、过滤和干燥。将产物再分散于40℃下的5L离子交换水中，用搅拌桨搅拌(300rpm)15分钟，并过滤。

重复进行再分散、过滤和洗涤，直至滤出液具有6.0μS/cm以下的电导率。由此生产调色剂颗粒25。表3列出调色剂颗粒25的配方和条件。表5列出调色剂颗粒25的物性。调色剂颗粒25的TEM观察中的硅映射表明硅原子均匀地存在于表面层中。

比较例1

将装备有回流管、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器装入700质量份的离子交换水、1000质量份的0.1mol/L Na₃PO₄水溶液和24.0质量份的1.0mol/L HCl水溶液。用高速搅拌器HK-homo混合器在12,000rpm、60℃的水温下搅拌混合物。将85质量份的1.0mol/LCaCl₂水溶液缓慢添加至所得的混合物，从而生产含有微细的难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水性分散介质。

苯乙烯：70.0质量份

丙烯酸正丁酯：30.0质量份

二乙烯基苯：0.02质量份

甲基三乙氧基硅烷1.5质量份

铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)(P.B.15:3)：6.5质量份

聚酯树脂(1)：5.0质量份

电荷控制剂1(3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物)：0.3质量份

电荷控制树脂1：0.3质量份

脱模剂(山萮酸山萮醇酯，熔点：72.1℃)：12.5质量份

将这些材料在磨碎机中分散3小时从而生产聚合性单体组合物1。聚合性单体组合物1保持在60℃，20分钟。将14.0质量份的聚合引发剂过氧新戊酸叔丁酯(甲苯中的45％溶液)添加入聚合性单体组合物1。然后将聚合性单体组合物1倒入水性介质。高速搅拌器的转速维持在12,000rpm时，将聚合性单体组合物1的颗粒成形(造粒)10分钟。然后用螺旋桨搅拌器代替高速搅拌器。水性分散介质冷却至30℃，并允许在缓慢搅拌时反应5小时(反应1工序)。此时，水性介质具有5.1的pH。将水性分散介质保持另外5小时(反应2工序)，从而生产比较聚合物浆料1。将稀释的盐酸添加至含有比较聚合物浆料1的容器，从而除去分散稳定剂。然后将比较聚合物浆料1过滤、洗涤和干燥，从而生产具有5.7μm的重均粒径的调色剂颗粒。下文中，该调色剂颗粒称为比较调色剂颗粒1。表4列出比较调色剂颗粒1用的配方和条件。表6列出比较调色剂颗粒1的物性。比较调色剂颗粒1的TEM观察中的硅映射表明硅原子不均匀地存在于表面上。

比较例2至9

除了如表4所列出的改变生产条件和配方外，比较调色剂颗粒2至9按与比较例1相同的方式生产。表4列出比较调色剂颗粒用的配方和条件，以及表6列出比较调色剂颗粒的物性。

比较调色剂颗粒2的TEM观察中的硅映射表明硅原子不均匀地存在于表面层中。

比较调色剂颗粒3至9的TEM观察中的硅映射表明少量硅原子出现在表面层中。

比较例10

将四颈烧瓶中的900质量份的离子交换水和95质量份的聚(乙烯醇)用高速搅拌器TK均质混合器在1400rpm的转速下搅拌时加热至55℃，从而生产水性分散介质。

单体分散液的组成

苯乙烯：70.0质量份

丙烯酸正丁酯：30.0质量份

炭黑：10.0质量份

脱模剂(山萮酸山萮醇酯，熔点：72.1℃)：12.5质量份

将这些材料在磨碎机中分散3小时。向材料中添加14.0质量份的聚合引发剂过氧新戊酸叔丁酯，从而生产单体分散液。

将单体分散液添加至四颈烧瓶中的分散介质。维持转速10分钟，从而形成单体分散液的颗粒(造粒)。然后在50rpm的搅拌下，聚合在55℃下进行1小时，65℃下进行4小时，以及80℃下进行5小时。聚合结束之后，冷却浆料，并用纯化水洗涤多次，从而除去分散剂。洗涤并干燥浆料，从而生产出黑色调色剂颗粒作为基体材料。黑色调色剂颗粒具有5.5μm的重均粒径。

将3质量份0.3质量％的十二烷基苯磺酸钠溶液添加至2质量份乙酸异戊酯和硅化合物：4.0质量份的四乙氧基硅烷和0.5质量份的甲基三乙氧基硅烷的混合溶液。用超声波均化器搅拌混合物，从而生产出乙酸异戊酯、四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的混合溶液A。

将1.0质量份的基体材料黑色调色剂颗粒添加至30质量份的0.3质量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，从而生产黑色调色剂颗粒分散液A。将硅烷混合溶液A以及此后5质量份的30质量％的NH₄OH水溶液添加至黑色调色剂颗粒分散液A，并允许在室温(25℃)下搅拌反应24小时。用乙醇，然后用纯化水洗涤产物。滤出颗粒并干燥，从而生产比较调色剂颗粒10。比较调色剂颗粒10具有5.6μm的重均粒径。比较调色剂颗粒10的TEM观察中的硅映射表明少量硅原子出现在由团聚体的固着所形成的覆盖层中。

调色剂1的生产例

100质量份的调色剂颗粒1与0.5质量份的具有180m²/g的BET比表面积的、用3.0质量％的六甲基二硅氮烷和2质量％的100cps硅油进行过疏水处理的疏水性二氧化硅以及0.1质量份的具有50m²/g的BET比表面积的氧化铝混合，从而生产出调色剂1。

调色剂2至29的生产例

除了用调色剂颗粒2至29代替调色剂颗粒1以外，调色剂2至29按照与调色剂1生产例相同的方式生产。

比较调色剂1至10的生产例

除了用比较调色剂颗粒1至10代替调色剂颗粒1以外，比较调色剂1至10按照与调色剂1生产例相同的方式生产。

评价

按下面的描述评价调色剂。表7至10示出评价结果。

环境稳定性和显影耐久性的评价

用200g调色剂装填如图4所图示的由CANON KABUSHIKI KAISHA制造的串联系统激光束打印机LBP9600C的调色剂盒。将调色剂盒在低温和低湿L/L(温度10℃/湿度15％RH)环境中、常温和常湿N/N(25℃/50％RH)环境中或高温和高湿H/H(32.5℃/85％RH)环境中放置24小时。调色剂盒在各环境中放置24小时之后，将调色剂盒安装在LBP9600C中。包括实心图像部分并具有5.0％打印率的图像横向打印在5,000张A4纸上(70g/m²)。对初始图像和第5,000张纸上的图像，评价实心图像浓度(调色剂承载量：0.40mg/cm²)和起雾。也评价输出5,000张之后的组件污染(成膜、显影条纹、与感光鼓的熔融附着)。

装载有调色剂的LBP9600C的调色剂盒放置在严苛环境(40℃/90％RH)中48小时，然后在极高温度和湿度SHH(35.0℃/85％RH)环境中放置24小时。然后，在极高温度和湿度SHH环境中如上所述进行评价。

图像浓度的评价

用配备有SPI辅助过滤器的Macbeth浓度计(RD-914：由Macbeth制造)测量图像浓度。

图像浓度用的评价标准如下：

A：1.45以上

B：1.40以上且小于1.45

C：1.30以上且小于1.40

D：1.25以上且小于1.30

E：1.20以上且小于1.25

F：小于1.20

起雾评价

初始时和耐久输出5,000张后，打印具有0％的打印率的图像。用“反射系数仪”(由Tokyo Denshoku.Co.,Ltd.制造)测量图像白底部分的白色度(％)。同样地，用“反射计”(由Tokyo Denshoku.Co.,Ltd.制造)测量没有用于图像形成的转印材料的白色度(％)。图像白底部分的白色度A与转印材料的白色度B之间的差(B-A)视为起雾浓度(％)。基于起雾浓度，图像起雾评级如下：

A：小于1.0％

B：1.0％以上且小于1.5％

C：1.5％以上且小于2.0％

D：2.0％以上且小于2.5％

E：2.5％以上且小于3.0％

F：3.0％以上

组件的污染评价

耐久输出5,000张之后，打印混合图像。混合图像的前半部分是半色调图像(调色剂承载量：0.25mg/cm²)，并且混合图像的后半部分是实心图像(调色剂承载量：0.40mg/cm²)。根据下列标准对混合图像评级：

A.在显影辊上和在图像的半色调部和实心部上都未观察到沿出纸方向的竖条纹或具有不同浓度的点。

B.在显影辊两端沿周向观察到一条或两条细条纹。除此之外或者任选地，在感光鼓上观察到1个以上且3个以下的熔融附着颗粒。然而，在图像的半色调部和实心部上，既没有观察到沿出纸方向的竖条纹，也没有观察到具有不同浓度的点。

C.在显影辊两端沿周向观察到3条以上且5条以下的细条纹。除此之外或者任选地，在感光鼓上观察到3个以上且5个以下的熔融附着颗粒。除此之外或者任选地，在图像的半色调部和实心部观察到沿出纸方向很少量的垂直条纹和/或具有不同浓度的点。

D.在显影辊两端沿周向观察到6条以上且20条以下的细条纹。除此之外或者任选地，在感光鼓上观察到6个以上且20个以下的熔融附着颗粒。除此之外或者任选地，在图像的半色调部和实心部观察到沿出纸方向一些垂直条纹和/或具有不同浓度的点。

E.在显影辊两端沿周向观察到21条以上的条纹。除此之外或者任选地，在感光鼓上观察到21个以上的熔融附着颗粒。除此之外或者任选地，在图像的半色调部和实心部观察到沿出纸方向很多条纹和/或具有不同浓度的点。低温定影性(低温污损终止温度(Low-Temperature Offset Finish Temperature))的评价

改造CANON KABUSHIKI KAISHA制造的激光束打印机LBP9600C，使得定影单元的定影温度可改变。用改造过的LBP9600C以230mm/s的处理速度将未定影的具有0.40mg/cm²的调色剂承载量的调色剂图像定影。

关于定影性，用Kimwipe[S-200(Nippon Paper Crecia Co.,Ltd.)]以75g/cm²的载荷摩擦定影后的图像10次。由摩擦所致的浓度降低率小于5％时的温度视为低温污损终止温度。在正常温度和湿度(25℃/50％RH)下进行评价。

储存稳定性评价

储存特性评价

100-mL小瓶中的10g调色剂在50℃的温度和20％的湿度下放置15天后，目视检查调色剂。

A：无变化

B：观察到脆的团聚体。

C：没有观察到脆的团聚体。

D：无流动性

E：明显结块

长期储存稳定性评价

100-mL小瓶中的10g调色剂在45℃的温度和95％的湿度下放置3个月后，目视检查调色剂。

A：无变化

B：观察到脆的团聚体。

C：没有观察到脆的团聚体。

D：无流动性

E：明显结块

连续打印中浓度差D(1-10)的评价

输出5,000张后，在10张纸上连续打印实心图像(调色剂承载量：0.40mg/cm²)。测量第1张和第10张之间的图像浓度之差。

浓度差D(1-10)＝(第1张的实心图像浓度)–(第10张的实心图像浓度)

A：小于0.05

B：0.05以上且小于0.10

C：0.10以上且小于0.15

D：0.15以上且小于0.20

E：0.20以上

使用调色剂颗粒1的评价

除了使用调色剂颗粒1以外，按上面的描述进行评价。表9示出结果。调色剂1和调色剂颗粒1具有实质上相同的评价结果。

全色图像的形成

将如图4所示的由CANON KABUSHIKI KAISHA制造的串联方式的激光束打印机LBP9600C的调色剂盒中装入200g的调色剂1(青色)。同样，LBP9600C的各调色剂盒中装入200g调色剂27(黑色)、调色剂28(品红色)、或调色剂29(黄色)。将四色调色剂盒置于低温低湿L/L(10℃/15％RH)环境中、常温常湿N/N(25℃/50％RH)环境中、或高温高湿H/H(32.5℃/85％RH)环境中24小时。在调色剂盒置于各环境中24小时之后，将彩色调色剂盒安装在LBP9600C中。在环境中放置24小时之后，将青色、黑色、品红和黄色盒安装在LBP9600C中。将具有5.0％打印率的图像横向打印在5,000张A4纸上。对初始图像和第5,000张纸上的图像，评价实心图像浓度和起雾。也评价输出5,000张之后的组件的污染(成膜、显影条纹、与感光鼓的熔融附着)。结果良好。

四色盒放置在严苛环境(40℃/90％RH)中48小时，然后在极高温度和湿度SHH(35.0℃/85％RH)环境中放置24小时。然后，将青色、黑色、品红和黄色盒安装在LBP9600C中，并在极高温度和湿度SHH环境中如上所述进行评价。结果良好。

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围将符合最宽泛解释以涵盖所有此类改造以及等同结构和功能。

Claims (8)

1.一种调色剂颗粒的生产方法，所述调色剂颗粒各自具有表面层，所述表面层包含通过有机硅化合物的聚合生产的有机硅聚合物，其特征在于，

所述方法以如下顺序包括：

提供含有基体颗粒的水性介质的步骤(i)，

将所述有机硅化合物和所述水性介质混合的步骤(ii)，以及

在80.0℃以上且105.0℃以下的温度下聚合所述有机硅化合物的步骤(iii)，

其中所述步骤(iii)包括通过溶胶-凝胶反应在所述水性介质中生产所述有机硅聚合物的步骤，所述溶胶-凝胶反应在90℃以上的温度下进行5小时以上，和

其中所述有机硅化合物由下列式(2)表示：

其中R⁵代表烷基或苯基，并且R⁶、R⁷和R⁸独立地代表卤素原子、羟基或烷氧基。

2.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的生产方法，其中所述有机硅化合物在水性介质温度为85.0℃以上且100.0℃以下的条件下聚合。

3.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的生产方法，其中所述基体颗粒是下列颗粒A、颗粒B、颗粒C和颗粒D中的一种：

(A)通过在水性介质中形成含有聚合性单体的聚合性单体组合物，并聚合所述聚合性单体组合物而产生的颗粒A；

(B)通过将粘结剂树脂熔融混炼与研磨而产生的颗粒B；

(C)通过形成含有分散在水性介质中的有机相的分散液而产生的颗粒C，所述有机相含有粘结剂树脂和有机溶剂；及

(D)通过在水性介质中附聚粘结剂树脂颗粒而产生的颗粒D。

4.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的生产方法，其中所述有机硅化合物在所述水性介质的pH保持在4.0以上且10.0以下时聚合。

5.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的生产方法，其中所述式(2)中的R⁵代表具有6个以下的碳原子的烷基或苯基。

6.根据权利要求5所述的调色剂颗粒的生产方法，其中所述式(2)中的R⁵代表甲基、乙基、丙基或苯基。

7.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的生产方法，其中所述式(2)中的R⁶、R⁷和R⁸独立地代表甲氧基或乙氧基。

8.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的生产方法，其中NTX与NSi之比为50％以上且100％以下，NTX是由下列式(TX1)至(TX3)所表示的有机硅聚合物的部分结构中的硅原子总数，NSi是所述有机硅聚合物中的硅原子总数：

其中Ri和Rj独立地代表卤素原子、羟基或烷氧基，并且R^5Z代表烷基或苯基，

其中Rk代表卤素原子、羟基或烷氧基，并且R^5Z代表烷基或苯基，以及

其中R^5Z代表烷基或苯基。