CN103913964B - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种调色剂。提供了一种具有良好的显影耐久性、贮存稳定性、环境稳定性和低温定影性的调色剂。该调色剂含有各自包括含有有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒。该有机硅聚合物含有具有特定结构的单元。所述表面层的平均厚度Dav.是特定的值，并且通过ESCA测定的硅浓度为2.5％以上。该调色剂具有140以上且260以下的形状系数SF‑2和0.970以上且0.990以下的平均圆形度。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及一种用于在图像形成法如电子照相法和静电印刷法中使用的使静电潜像显影的调色剂。

背景技术

随着计算机和多媒体越来越先进，对显影方式的需求日益增加，以输出满足家庭和办公室的各种需求的高清晰度全色图像。

在大批量复印和打印输出的办公室中，期望图像形成设备具有高的耐久性，从而甚至当进行大量的复印和打印输出时，也抑制图像质量的劣化。与此相对，在小型办公室和家庭中，期望图像形成设备能够产生高质量的图像，并且期望小型化以节省空间和能量，并降低重量。为了满足这些需求，期望其中所用的调色剂具有改进的性能，如环境稳定性、低温定影性、显影耐久性、长期贮存稳定性、和清洁性能以及较低的污染设备部件的倾向(在下文中，将这种倾向称为“非污染性质”)。

特别地，全色图像通过叠加彩色调色剂而形成。除非所有的彩色调色剂同等地显影，否则颜色再现性变差，并且产生颜色不均匀性。如果用作调色剂的着色剂的颜料或染料在调色剂颗粒的表面上析出，则显影性能受到影响并且可能导致颜色的不均匀性。

在形成全色图像时，在定影期间定影性和混色性很重要。例如，为了实现高速图像形成，选择适用于低温定影的粘结剂树脂。这样的粘结剂树脂也对显影性能和耐久性的影响大。

此外，还需要构造成输出高清晰度的全色图像和在涉及宽范围的温度和湿度的各种环境中经受长期使用的装置、机构等。为了满足这样的需要，期望解决一些挑战，如抑制调色剂的表面性质的变化和由操作环境变化引起的调色剂的带电量的变化，并使如显影辊、充电辊、调节刮板和感光鼓等部件的污染最小化。在这方面，热切期待开发尽管长期贮存在各种各样的环境中仍显示稳定的带电性并具有不引起部件污染的稳定的显影耐久性的调色剂。

由于温度和湿度使得调色剂的带电量和贮存稳定性变化的原因之一是称为“渗出”的现象，在该现象中调色剂中的脱模剂和树脂组分从该调色剂颗粒的内部渗出到调色剂颗粒的表面，从而改变调色剂的表面性质。

解决这一难题的一种方法是用树脂覆盖调色剂颗粒的表面。

日本专利特开2006-146056公开了一种调色剂，当在常温常湿的环境中或高温高湿的环境中进行打印时，该调色剂具有良好的高温贮存稳定性并表现出良好的打印耐久性。该调色剂包括牢固地固定到调色剂颗粒表面的无机细颗粒。然而，即使无机细颗粒牢固地固定到调色剂颗粒，仍发生脱模剂和树脂组分通过无机细颗粒之间的间隙渗出，并且由于耐久性劣化导致无机细颗粒可能分离。因此，期望进一步改进在严酷的环境中的耐久性，并期望解决部件污染的问题。

日本专利特开03-089361公开了一种生产聚合调色剂的方法，其中将硅烷偶联剂添加到反应体系中，以尽量防止着色剂和极性物质暴露在调色剂颗粒表面中，并获得具有窄的带电量分布和非常低的带电量对湿度的依赖性的调色剂。然而，按照这种方法，调色剂颗粒表面上的硅烷化合物的析出量和水解缩聚的是不充分的。期望进一步改善环境稳定性和显影耐久性。

日本专利特开08-095284公开了一种不论环境中的温度和湿度而控制调色剂的带电量并形成高质量打印图象的方法。特别地，它公开了一种使用硅烷涂覆调色剂颗粒的表面的聚合调色剂。然而，有机官能团的极性高，水解缩聚和在调色剂颗粒表面上硅烷化合物的析出量是不充分的。期望进一步的改进以提高贮存稳定性，抑制由调色剂熔着对部件的污染，并降低在高温和高湿下带电性的变化引起的图像浓度的变化。

日本专利特开2001-75304公开了改进流动性、低温定影性和结块性(blockingproperty)并且抑制流动化剂的脱离的调色剂。该调色剂是聚合的调色剂，其包括其中含有硅化合物的粒状块彼此固着的涂层。然而，发生脱模剂和树脂组分通过含有硅化合物的粒状块之间的间隙的渗出。由于不充分的水解缩聚和在调色剂颗粒表面上不足量硅烷化合物的析出物，因此由在高温高湿环境中带电性的变化导致图像浓度变化。此外，部件被调色剂熔着而污染。期望解决这些问题并期望进一步改进贮存稳定性。

发明内容

发明要解决的问题

本发明提供了一种能够解决上述课题的调色剂。特别地，本发明提供了一种具有良好的环境稳定性、低温定影性、显影耐久性和贮存稳定性的调色剂。

本发明的发明人已经进行了广泛的研究，并基于该发现做出本发明。

本发明提供了一种调色剂，其包括各自包括含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒。

有机硅聚合物包括由下式(1)或(2)所示的单元：

(在式(2)中，L表示亚甲基、亚乙基或亚苯基)。

通过用透射电子显微镜(TEM)观察调色剂颗粒的截面而测量的表面层的平均厚度Dav.为5.0nm以上且150.0nm以下。

通过对所述调色剂颗粒的表面进行的光电子能谱法(ESCA)而测定的硅浓度为2.5原子％以上。

所述调色剂具有140以上且260以下的形状系数SF-2。

所述调色剂具有0.970以上且0.990以下的平均圆形度。

本发明进一步的特征从参照附图的以下示例性实施方式的说明将变得显而易见。

附图说明

图1是显示用TEM观察的调色剂颗粒的截面图像的例子的图。

图2是显示根据用差示扫描量热计(DSC)测量的本发明实施方式的调色剂的可逆热流曲线的图。

图3是在实施例中使用的图像形成设备的示意图。

具体实施方式

现在将详细描述本发明。

根据本发明实施方式的调色剂含有各自包括含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒。

有机硅聚合物含有由下式(1)或(2)所示的单元：

(在式(2)中，L表示亚甲基、亚乙基或亚苯基。)

通过用透射电子显微镜(TEM)观察调色剂颗粒的截面而测量的表面层的平均厚度Dav.为5.0nm以上且150.0nm以下。

通过对所述调色剂颗粒的表面进行的光电子能谱法(ESCA)而测定的硅浓度相对于调色剂为2.5原子％以上。

所述调色剂具有140以上且260以下的形状系数SF-2。

所述调色剂具有0.970以上且0.990以下的平均圆形度。

有机硅聚合物

由于调色剂颗粒具有含具有由上述式(1)或(2)所示的单元的有机硅聚合物的表面层，因此可以改善所述调色剂颗粒表面的疏水性，并且可以获得具有良好的环境稳定性的调色剂。在由上述式(1)或(2)所示的单元中，有机结构和硅原子之间的键能很强。因此，具有含这种有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒可以显示出良好的显影耐久性。

包括由上述式(1)或(2)表示的单元的有机硅聚合物可以是由下式(5)或(6)所表示的聚合物：

(在式(5)和(6)中，L表示亚甲基、亚乙基或亚苯基，并且R_A和R_B各自独立地表示由下式(7)或(8)所示的单元：

(在式(8)中，R_N表示氢原子或具有1至22个碳原子的烷基，和R_M表示氢原子或甲基。)

由上述式(5)或(6)表示的有机硅聚合物有助于进一步改进环境稳定性和低温定影性。

在式(8)中的R_M表示氢原子或甲基，其可改进环境稳定性。在式(8)中的R_N表示氢原子或具有1至22个碳原子的烷基，其改进低温定影性和显影耐久性。

调色剂颗粒表面的硅浓度

通过对所述调色剂颗粒的表面进行的光电子能谱法(ESCA)而测定的调色剂颗粒表面的调色剂的硅浓度dSi相对于硅浓度dSi、氧浓度dO和碳浓度dC的总和(dSi+dO+dC)优选为2.5原子％以上，更优选为5.0原子％以上，并且最优选10.0原子％以上。ESCA是最外表面几个纳米的深度的元素分析技术。当在调色剂颗粒的最外表面层中的硅浓度是2.5原子％以上时，可以降低最外表面层的表面自由能。通过调节硅浓度至2.5原子％以上可以进一步改进流动性并进一步抑制部件的污染及起雾。

调色剂颗粒的最外表面层的硅浓度可通过调节有机硅聚合物中亲水性基团与疏水性基团的比例、反应温度、反应时间、反应溶剂、pH和该有机硅聚合物的含量来控制。对于本发明的目的，“最外表面层”是指从调色剂颗粒的表面(深度：0.0nm)向调色剂颗粒的中心(长轴的中点)延伸至10.0nm深度的部分。

调色剂的形状系数SF-2

形状系数SF-2在140至260的范围内的调色剂在调色剂表面上具有凹凸，并且可以得到具有高清洁性能的调色剂。SF-2值更优选为180以上。SF-2值可通过调节有机硅聚合物的含量来控制。

调色剂的平均圆形度

采用平均圆形度在0.970至0.990的范围内的调色剂，当进行大量打印输出时，可以降低图像浓度的变化。平均圆形度更优选为0.980以上。当调色剂的平均圆形度在上述范围内时，可以改进在进行大量的打印输出之后的图象浓度。

调色剂颗粒的表面层的平均厚度Dav.，具有等于或小于RAav×0.90的长度的不相 邻线段的数目，和厚度为5.0nm以下的表面层占表面层厚度FAr_n的百分比

通过用透射电子显微镜(TEM)观察调色剂颗粒的截面而测定的含有机硅聚合物的调色剂颗粒的表面层的平均厚度Dav.期望为5.0nm以上且150.0nm以下。在此平均厚度下，可以抑制脱模剂和树脂组分的渗出，并可以得到具有良好的贮存稳定性、环境稳定性和显影耐久性的调色剂。从贮存稳定性的观点出发，调色剂颗粒的表面层的平均厚度Dav.更优选10.0nm以上且150.0nm以下，还更优选10.0nm以上且125.0nm以下，并且最优选15.0nm以上且100.0nm以下。

含有机硅聚合物的调色剂颗粒表面层的平均厚度Dav.可通过调节有机硅聚合物中亲水性基团与疏水性基团的比例、用于加成聚合和缩合聚合的反应温度、反应时间、反应溶剂和pH以及有机硅聚合物的含量来控制。

为了增加调色剂颗粒表面层的平均厚度Dav.(nm)，可以降低在有机硅聚合物中疏水性基团的比例。

在用透射电子显微镜(TEM)观察的调色剂颗粒的截面中，绘制16条穿过作为截面的最大直径的长轴L的中点并且延伸横跨截面的直线，使得以长轴L为基准，在所述中点的相邻直线之间的交叉角彼此相等(即为11.25°)，并使得形成32条从所述中点延伸到所述调色剂颗粒的表面的线段RA_n(n＝1至32)(参见图1)。假定各个线段的长度为Ar_n(n＝1至32)，并且长度Ar_n的平均值为RAav，期望存在两条或更多条长度Ar_n等于或小于RAav×0.90的不相邻的线段。以这种方式，调色剂颗粒变得具有两个或更多个凹部，并表现出高的清洁性能。此值可通过调节有机硅聚合物的含量来控制。

在用透射电子显微镜(TEM)观察的调色剂颗粒的截面中，绘制16条穿过作为截面的最大直径的长轴L的中点并且延伸横跨截面的直线，使得以长轴L为基准，在所述中点的交叉角彼此相等(即，11.25°)，并且使得形成32条从所述中点延伸到调色剂颗粒的表面的线段RA_n(n＝1至32)(参见图1)。假定各个线段的长度是Ar_n(n＝1至32)，并且位于线段RA_n上的表面层的厚度为FAr_n(n＝1至32)，厚度为5.0nm以下的表面层占所述表面层厚度FAr_n的百分比(存在比)可以为20.0％以下。这种调色剂显示良好的图像浓度稳定性，并抑制在各种各样的环境中的起雾。

调色剂颗粒的表面层的平均厚度Dav.和厚度为5.0nm以下的表面层的百分比(存在比)可以通过调节反应温度、反应时间、反应溶剂、pH值和有机硅聚合物的含量来控制。

用于制备有机硅聚合物的方法

根据本发明的实施方式的有机硅聚合物的制备方法的代表性实例是溶胶-凝胶法。在溶胶-凝胶法中，金属烷氧基化物M(OR)_n(M：金属，O：氧，R：烃，n：金属的氧化数)用作起始原料，并在溶剂中进行水解和缩合聚合以形成溶胶，并形成凝胶。溶胶-凝胶法用于合成玻璃、陶瓷、有机-无机杂化材料以及纳米复合物。根据该方法，可以从液相在低温下合成各种形式的功能材料，如纤维、块体和细颗粒。

特别地，调色剂颗粒的表面层通过硅化合物如烷氧基硅烷的水解缩聚而形成。当表面层被均匀地设置在各个调色剂颗粒的表面上时，环境稳定性得到改善，而不会像在相关技术的调色剂中那样固着或附着无机细颗粒。此外，在长期使用中调色剂的性能几乎不劣化，并且可以得到具有良好的贮存稳定性的调色剂。

在溶胶-凝胶法中，在初始阶段使用溶液，并将该溶液凝胶化而形成材料。因此，可以制造各种微细结构和形状。特别地，对于在水系介质中形成的调色剂颗粒，由于通过在有机硅化合物中的亲水性基团如硅烷醇基团表现出的亲水性，因此很容易在调色剂颗粒的表面上设置有机硅化合物。然而，如果有机硅化合物的疏水性高(例如，当有机硅化合物含有高度疏水的官能团时)，则难以在调色剂颗粒的表面层析出有机硅化合物。因此，变得难以形成具有含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒。相反，如果该有机硅化合物的疏水性低，调色剂的带电稳定性趋于劣化。该调色剂颗粒的微细结构和形状可通过例如调节反应温度、反应时间、反应溶剂、pH、有机硅化合物的类型和有机硅化合物的添加量进行控制。

有机硅聚合物可以通过聚合含由下式(Z)所表示的化合物的可聚合单体获得：

(在式(Z)中，R¹表示(i)CH₂＝CH-或(ⅱ)CH₂＝CH-L-(在式(ⅱ)中，L表示亚甲基、亚乙基或亚苯基)，并且R²、R³和R⁴各自独立地表示卤素原子、羟基或烷氧基。)

当调色剂颗粒在其表面层中含有通过聚合含有由上述式(Z)表示的化合物的可聚合单体而得到的有机硅聚合物时，调色剂颗粒表面的疏水性可以得到改善。其结果是，可以进一步改进调色剂的环境稳定性。为了促进在表面层中的有机硅聚合物的引入，在R¹中碳原子的数目优选为5以下，更优选为3以下，并且最优选2以下。从调色剂颗粒表面层的涂布性和调色剂的带电性和耐久性的观点，R¹优选表示乙烯基或烯丙基，更优选表示乙烯基。

R²、R³和R⁴各自独立地表示卤素原子、羟基或烷氧基(以下，也可称为“反应性基团”)。这些反应性基团经历水解、加成聚合或缩合聚合而形成交联结构。因为在调色剂颗粒的表面上形成这样的交联结构，可以得到具有良好的显影耐久性的调色剂。特别地，R²、R³和R⁴优选各自独立地表示烷氧基，更优选各自独立地表示甲氧基或乙氧基，因为在室温下水解缓慢进行，有机硅聚合物可以顺利地在调色剂颗粒的表面析出，并且调色剂颗粒的表面上的涂布性得到改进。R²、R³和R⁴的水解、加成聚合或缩合聚合可以通过调节反应温度、反应时间、反应溶剂和pH进行控制。

由上述式(Z)表示的有机硅化合物(以下可称为“三官能性硅烷”)的例子包括三官能乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷，乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基甲氧基二氯硅烷，乙烯基乙氧基二氯硅烷，乙烯基二甲氧基氯硅烷，乙烯基甲氧基乙氧基氯硅烷，乙烯基二乙氧基氯硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷，乙烯基二乙酰氧基乙氧基硅烷，乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷，乙烯基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷，乙烯基乙酰氧基二乙氧基硅烷，乙烯基三羟基硅烷，乙烯基甲氧基二羟基硅烷，乙烯基乙氧基二羟基硅烷，乙烯基二甲氧基羟基硅烷，乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷和乙烯基二乙氧基羟基硅烷；和三官能烯丙基硅烷，如烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基二乙氧基甲氧基硅烷，烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷，烯丙基三氯硅烷，烯丙基甲氧基二氯硅烷，烯丙基乙氧基二氯硅烷，烯丙基二甲氧基氯硅烷，烯丙基甲氧基乙氧基氯硅烷，烯丙基二乙氧基氯硅烷，烯丙基三乙酰氧基硅烷，烯丙基二乙酰氧基甲氧基硅烷，烯丙基二乙酰氧基乙氧基硅烷，烯丙基乙酰氧基二甲氧基硅烷，烯丙基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷，烯丙基乙酰氧基二乙氧基硅烷，烯丙基三羟基硅烷，烯丙基甲氧基二羟基硅烷，烯丙基乙氧基二羟基硅烷，烯丙基二甲氧基羟基硅烷，烯丙基乙氧基甲氧基羟基硅烷和烯丙基二乙氧基羟基硅烷。

这些有机硅化合物可以单独使用或组合使用。

在有机硅聚合物中由式(Z)表示的有机硅化合物的含量优选为50mol％以上，并且更优选为60mol％以上。当由式(Z)表示的有机硅化合物的含量为50mol％以上时，可以进一步改善调色剂的环境稳定性。

也可使用通过使用每分子具有三个官能团的有机硅化合物(三官能硅烷)、每分子具有两个官能团的有机硅化合物(双官能硅烷)或每分子具有一个反应性基团的有机硅化合物(单官能硅烷)与由式(Z)表示的有机硅化合物的组合获得的有机硅化合物。

可以与由式(Z)表示的有机硅化合物组合使用的有机硅化合物的例子包括二甲基二乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，对苯乙烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷，3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，六甲基二硅烷，四异氰酸酯基硅烷，甲基三异氰酸酯基硅烷和乙烯基三异氰酸酯基硅烷。

通常已知的是，在溶胶-凝胶反应中，产生的硅氧烷键的键合状态取决于反应介质的酸度而不同。更具体地，当反应介质为酸性时，氢离子被亲电地加成到一个官能团(例如，烷氧基(-OR基团))的氧原子。然后在水分子中的氧原子配位到硅原子，从而通过取代反应形成氢化甲硅烷基(hydrosilyl)。如果有足够的水存在，一个H⁺攻击反应基团(例如，烷氧基(-OR基团))的一个氧原子，由此如果在反应介质中的H⁺的含量低，则对羟基的取代反应的速度低。结果，在所有连接到硅烷的反应基团水解之前发生缩聚反应，并且相对容易地产生一维的线性聚合物和二维的聚合物。

另一方面，当反应介质呈碱性时，氢氧根离子加成到硅原子，并且在反应过程中产生5-配位的中间体。因此，所有的反应基团(例如，烷氧基(-OR基团))可以很容易地被消除，并且容易地被取代成硅烷醇基团。特别地，当具有三个或更多个反应基团的硅化合物用于相同的硅烷时，三维地发生水解和缩聚，并形成具有许多三维交联的有机硅聚合物。另外，反应在短时间结束。

鉴于以上所述，有机硅聚合物优选通过在碱性反应介质中的溶胶-凝胶反应而制备。为了在水系介质中形成聚合物，pH可为8.0或更大。以这种方式，可以形成具有较高的强度和较高的耐久性的有机硅聚合物。溶胶-凝胶反应可以在90℃或更高的反应温度下进行5小时以上。当在此反应温度下溶胶-凝胶反应进行此反应时间时，可以抑制在调色剂颗粒的表面上的溶胶状态或者凝胶状态的硅烷化合物彼此键合的聚结的颗粒的形成。

有机硅化合物可以与有机钛化合物或有机铝化合物组合使用。

所述有机钛化合物的实例包括邻烯丙基氧基(聚环氧乙烷)三异丙氧基钛酸酯，乙酰乙酸烯丙酯三异丙氧基钛(allylacetoacetate triisopropoxide)，二(三乙醇胺)二异丙氧基钛，四正丁氧基钛，四正丙氧基钛，三异丙氧基氯化钛，三异丙氧基氯化钛，二正丁氧基(双-2,4-乙酰丙酮)钛(titanium di-n-butoxide(bis-2,4-pentanedionate))，二乙氧基氯化钛，二异丙氧基(双-2,4-乙酰丙酮)钛，二异丙氧基双(四甲基庚二酮)钛，二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛，四乙氧基钛，2-乙基己基氧化钛，四异丁氧基钛，四异丙氧基钛，乳酸钛，甲基丙烯酸酯异丙氧基钛，甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸酯三异丙氧基钛，(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)三异丙氧基钛酸酯，四甲氧基钛，甲氧基丙氧基钛，甲基苯氧基钛，正壬氧基钛，双(乙酰丙酮)氧化钛，正丙氧基钛，硬脂基氧化钛，四(双-2,2-(烯丙氧基甲基)丁氧基)钛，三异硬脂酰基异丙氧基钛，甲基丙烯酸酯甲氧基乙氧基钛，四(三甲基甲硅烷氧基)钛，三(十二烷基苯磺酸酯)异丙氧基钛，和二苯氧基茂钛(titanocene diphenoxide)。

所述有机铝化合物的实例包括正丁氧基铝(III)，仲丁氧基铝(III)，仲丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)铝(III)，叔丁氧基铝(III)，二仲丁氧基乙酰乙酸乙酯合铝(III)，二异丙氧基乙酰乙酸乙酯合铝(III)，乙氧基铝(III)，乙氧基乙氧基乙氧基铝(III)，六氟乙酰丙酮铝，3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮铝(III)，异丙氧基铝(III)，9-十八烯基乙酰乙酸酯二异丙醇铝(III)，2,4-乙酰丙酮铝(III)，苯氧基铝，和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮铝(III)。

这些有机钛化合物和有机铝化合物可以单独使用或组合使用。带电量可以通过适当地选择这些化合物的组合以及调整添加量来控制。

有机硅聚合物可以通过聚合乙烯基系可聚合单体和由上述式(Z)所示的化合物而获得。

调色剂颗粒的生产方法

现在将描述调色剂颗粒的生产方法。

以下描述提供了使有机硅聚合物引入到调色剂颗粒的表面层的具体实施方式。然而，本发明并不限于这些实施方式。

第一种生产方法包括：在水系介质中由含可聚合单体、着色剂和有机硅化合物的可聚合单体组合物形成颗粒，并聚合所述可聚合单体以获得调色剂颗粒(以下，也将这种方法称为“悬浮聚合法”)。

在第一生产方法中，在聚合可聚合单体的过程中，在R²、R³、R⁴中的卤素原子、羟基或烷氧基脱离并且调色剂颗粒的体积减小。然而，由于经受极小的体积变化的有机硅化合物在调色剂颗粒的表面上均匀地析出，因此随着通过蒸馏从体系除去这些基团，由于体积减少，导致调色剂颗粒具有凹部。这提高了清洁性能。

第二生产方法包括：首先制备调色剂基体，将调色剂基体放置在水系介质中，并在水系介质中的调色剂基体上形成有机硅聚合物的表面层。调色剂基体可通过熔融捏合粘结剂树脂和着色剂并粉碎所得到的产物而获得。或者，调色剂基体可通过以下方法而获得，在水系介质中聚集和缔合粘结剂树脂颗粒和着色剂颗粒，或者通过在水系介质中悬浮通过将粘结剂树脂、硅烷化合物和着色剂溶解在有机溶剂中制备的有机相分散液，从而形成颗粒，并进行聚合，然后除去有机溶剂。

第三生产方法包括：在水系介质中悬浮通过将粘结剂树脂、硅烷化合物和着色剂溶解在有机溶剂中制备的有机相分散液，从而形成颗粒，并进行聚合，然后除去有机溶剂，从而获得调色剂颗粒。第四生产方法包括在水系介质中聚集和缔合粘结剂树脂颗粒、着色剂颗粒和溶胶或凝胶状态的含有机硅化合物的颗粒，以形成调色剂颗粒。

第五生产方法包括：通过喷雾干燥法将含有机硅化合物的溶剂喷雾到调色剂基体的表面上并聚合，或者通过吹送热空气或通过冷却来干燥表面，从而形成含有机硅化合物的表面层。调色剂基体可通过以下来获得，熔融捏合粘结剂树脂和着色剂，并粉碎所得到的产物，或者通过在水系介质中聚集和缔合粘结剂树脂颗粒和着色剂颗粒，或者通过在水系介质中悬浮通过将粘合剂树脂、硅烷化合物和着色剂溶解在有机溶剂中制备的有机相分散体，从而形成颗粒，并进行聚合反应，然后除去有机溶剂来制备。

由这些生产方法生产的调色剂颗粒包括含有机硅聚合物的表面层，从而表现出良好的环境稳定性(特别是在苛刻环境中的带电性)。此外，即使在苛刻的环境中，也抑制了由在调色剂内的脱模剂和树脂的渗出所造成的调色剂颗粒的表面状态的变化。

由这些生产方法得到的调色剂颗粒可以通过施加热风表面处理。当通过施加热风表面处理调色剂颗粒时，促进了在调色剂颗粒的表面附近的有机硅聚合物的缩聚，并且可以改善环境稳定性和显影耐久性。

可以采用能够用热风处理调色剂颗粒或者调色剂的表面和通过使用冷风冷却所处理的调色剂颗粒的技术作为如上所述的使用热风的表面处理。用于使用热风进行表面处理的机器的实例包括杂化系统(Hybridization System)(由Nara Machinery Co.,Ltd.制造)、机械融合系统(Mechanofusion System)(由Hosokawa Micron Corporation制造)、Faculty(由Hosokawa Micron Corporation制造)和Meteorainbow MR型(由NipponPneumatic MFG.,Co.,Ltd.制造)。

在上述生产方法中使用的水系介质的实例包括水，醇类如甲醇、乙醇和丙醇，以及它们的混合溶剂。

在上述生产方法中，可以采用第一生产方法(悬浮聚合法)来生产调色剂颗粒。根据悬浮聚合法，容易具有在调色剂颗粒的表面中均匀地析出的有机硅聚合物，在调色剂颗粒的表面层和内部之间实现良好的粘合性，并且贮存稳定性、环境稳定性和显影耐久性得到增强。悬浮聚合法进一步详细描述如下。

如果需要的话，可以向上述可聚合单体组合物加入脱模剂、极性树脂和低分子量树脂。聚合步骤完成时，产生的颗粒可进行洗涤和通过过滤回收，并干燥，得到调色剂颗粒。加热可以在聚合步骤的后半段进行。为了除去未反应的可聚合单体和副产品，在聚合步骤的后半段或者在聚合步骤完成之后可从反应体系中蒸馏掉部分分散介质。

低分子量树脂

以下树脂可以用作低分子量的树脂，只要不损害本发明的效果：苯乙烯或其取代物的均聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，如苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯聚丙烯，聚乙烯醇缩丁醛，有机硅树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，聚丙烯酸类树脂，松香，改性松香，萜烯树脂，酚醛树脂，脂肪族或脂环族烃树脂，和芳香族石油树脂。

这些树脂可单独使用或组合使用。

为了解决在高温下调色剂的粘度变化，树脂可以含有可聚合官能团。可聚合官能团的实例包括乙烯基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、羧酸基团和羟基。

通过GPC测定的低分子量树脂的THF可溶物的重均分子量(Mw)可以是2000至6000。

极性树脂

极性树脂可以是饱和的或不饱和的聚酯系树脂。

聚酯系树脂的例子包括由酸组分单体和醇组分单体缩聚得到的那些。酸组分单体的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。

醇组分单体的例子包括双酚A、氢化双酚、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

脱模剂

脱模剂的例子包括石油系蜡及其衍生物如石蜡，微晶蜡，和矿脂，褐煤蜡及其衍生物，费-托烃蜡及其衍生物，聚烯烃蜡及其衍生物如聚乙烯和聚丙烯，天然蜡及其衍生物如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，高级脂肪醇，脂肪酸和它们的化合物，如硬脂酸和棕榈酸，酰胺蜡，酯蜡，酮，氢化蓖麻油及其衍生物，植物蜡，动物蜡，和硅酮。

衍生物还指氧化物、与乙烯基系单体的嵌段共聚物和接枝改性产物。

可聚合单体

除了由上述式(Z)表示的化合物之外，可以使用以下乙烯基系可聚合单体作为在悬浮聚合法中使用的可聚合单体：苯乙烯；苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正己基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，对正壬基苯乙烯，对正癸基苯乙烯，对正十二烷基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，和对苯基苯乙烯；丙烯酸类可聚合单体如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苄酯，二甲基磷酸酯丙烯酸乙酯，二乙基磷酸酯丙烯酸乙酯，磷酸二丁酯丙烯酸乙酯和2-苯甲酰氧基乙基丙烯酸酯；甲基丙烯酰系可聚合单体如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正壬酯，二乙基磷酸酯甲基丙烯酸乙酯，和二丁基磷酸酯甲基丙烯酸乙酯；亚甲基脂肪族单羧酸酯，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，和甲酸乙烯酯；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；和乙烯基甲基酮，乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮。

在这些乙烯基系聚合物中，优选苯乙烯系聚合物、苯乙烯-丙烯酰系共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酰系共聚物。与有机硅聚合物的粘合性提高，并且贮存稳定性和显影耐久性得到增强。

其他添加剂

在聚合可聚合单体时，可以加入聚合引发剂。

聚合引发剂的例子包括偶氮或重氮系聚合引发剂，如2,2'-偶氮二(2,4-二戊腈)，2,2'-偶氮二异丁腈，1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)，2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈，偶氮二异丁腈；和过氧化物系聚合引发剂如过氧化苯甲酰，过氧化甲乙酮，二异丙氧基碳酸酯，异丙苯过氧化氢，2,4-二氯过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。

相对于可聚合单体聚合引发剂的添加量可以为0.5-30.0质量％。也可以组合使用两种或更多的聚合引发剂。

为了控制包含在调色剂颗粒中的粘结剂树脂的分子量，可以在聚合可聚合单体时加入链转移剂。相对于可聚合单体链转移剂的量可以为0.001-15.000质量％。

为了控制包含在调色剂颗粒中的粘结剂树脂的分子量，可以在聚合可聚合单体时加入交联剂。

交联剂的例子包括二乙烯基苯，二(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇的#200、#400和#600的二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚酯型二丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的MANDA)，以及前述的甲基丙烯酸酯。

多官能交联剂的实例包括季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基苯基)丙烷，二丙烯酰基邻苯二甲酸酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，偏苯三酸三烯丙酯，和氯菌酸二烯丙酯。

相对于可聚合单体交联剂的添加量可以为0.001-15.000质量％。

粘结剂树脂

包含在调色剂颗粒中的粘结剂树脂优选为乙烯基系树脂，更优选为苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酰系树脂或苯乙烯-甲基丙烯酰系树脂。乙烯基系树脂是如上所述乙烯基系可聚合单体聚合的结果合成的。乙烯系树脂具有优异的环境稳定性。因为乙烯基系树脂给出高度均匀的表面，并使由含由式(Z)表示的化合物的可聚合单体的聚合得到的有机硅聚合物在调色剂颗粒的表面上析出，因此乙烯基系树脂也是有利的。

分散稳定剂

在聚合可聚合单体中使用的介质是水系介质的情况下，可以使用以下作为可聚合单体组合物的颗粒的分散稳定剂：羟基磷灰石，磷酸三钙，磷酸镁，磷酸锌，磷酸铝，碳酸钙，碳酸镁，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化铝，偏硅酸钙，硫酸钙，硫酸钡，膨润土，二氧化硅和氧化铝。有机分散稳定剂的实例包括聚乙烯醇，明胶，甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素钠盐，和淀粉。

也可使用商购可得的非离子、阴离子和阳离子表面活性剂。

表面活性剂的例子包括十二烷基硫酸钠，十四烷基硫酸钠，十五烷基硫酸钠，辛基硫酸钠，油酸钠，月桂酸钠和硬脂酸钾。

在使用微溶于水的无机分散稳定剂制备水系介质的情况下，分散稳定剂的添加量基于每100.0质量份的可聚合单体可为0.2-2.0质量份。所述水系介质可以通过使用基于每100.0质量份的可聚合单体组合物为300.0至3,000.0质量份的水来制备。

商购可得的分散稳定剂可直接用于制备其中分散微溶于水的无机分散稳定剂的水系介质。为了获得具有微细而均匀的粒径的分散稳定剂，微溶于水的无机分散稳定剂可以在液体介质例如水中在高速搅拌下产生。特别地，在磷酸三钙用作分散稳定剂的情况下，可以在高速搅拌下将磷酸钠的水溶液和氯化钙的水溶液混合，以形成磷酸三钙的细颗粒，并得到期望的分散稳定剂。

着色剂

在调色剂中使用的着色剂的例子如下。

黄色颜料的例子包括氧化铁黄，拿浦黄，萘酚黄S，汉撒黄G，汉撒黄10G，联苯胺黄G，联苯胺黄GR，色淀喹啉黄，永固黄NCG，色淀酒石黄，偶氮化合物，异吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物，次甲基化合物，和烯丙基酰胺化合物。

其具体实例包括C.I.颜料黄12，C.I.颜料黄13，C.I.颜料黄14，C.I.颜料黄15，C.I.颜料黄17，C.I.颜料黄62，C.I.颜料黄74，C.I.颜料黄83，C.I.颜料黄93，C.I.颜料黄94，C.I.颜料黄95，C.I.颜料黄109，C.I.颜料黄110，C.I.颜料黄111，C.I.颜料黄128，C.I.颜料黄129，C.I.颜料黄147，C.I.颜料黄155，C.I.颜料黄168和C.I.颜料黄180。

橙色颜料的例子包括永固橙GTR，吡唑啉酮橙，耐硫化橙(Vulacn Orange)，联苯胺橙G，阴丹士林亮橙RK和阴丹士林亮橙GK。

红色颜料的例子包括氧化铁红，永固红4R，立索尔红，吡唑啉酮红，观察红钙盐(Watching Red Calcium Salt)，色淀红C，色淀红D，亮胭脂红6B，亮胭脂红3B，曙红色淀，若丹明B色淀，茜素色淀，缩合偶氮化合物，二酮基吡咯并吡咯化合物，蒽醌，喹吖啶酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物和苝化合物。

其具体实例包括C.I.颜料红2，C.I.颜料红3，C.I.颜料红5，C.I.颜料红6，C.I.颜料红7，C.I.颜料红23，C.I.颜料红48:2，C.I.颜料红48:3，C.I.颜料红48:4，C.I.颜料红57:1，C.I.颜料红81:1，C.I.颜料红122，C.I.颜料红144，C.I.颜料红146，C.I.颜料红166，C.I.颜料红169，C.I.颜料红177，C.I.颜料红184，C.I.颜料红185，C.I.颜料红202，C.I.颜料红206，C.I.颜料红220，C.I.颜料红221和C.I.颜料红254。

蓝色颜料的例子包括碱性蓝色淀，维多利亚蓝色淀，酞菁蓝，无金属酞菁蓝，酞菁蓝部分氯化物，耐晒天蓝，阴丹士林蓝BG，和其他铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。

其具体实例包括C.I.颜料蓝1，C.I.颜料蓝7，C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝15:1，C.I.颜料蓝15:2，C.I.颜料蓝15:3，C.I.颜料蓝15:4，C.I.颜料蓝60，C.I.颜料蓝62和C.I.颜料蓝66。

紫色颜料的实例包括耐晒紫B和甲基紫色淀。

绿色颜料的例子包括颜料绿B，孔雀绿色淀和最终黄绿G(Final Yellow GreenG)。白色颜料的例子包括氧化锌，氧化钛，锑白和硫化锌。

黑色颜料的实例包括炭黑，苯胺黑，非磁性铁氧体，磁铁矿，以及通过使用上述的黄色着色剂、红色着色剂和蓝色着色剂调节成具有黑色的那些颜料。这些着色剂可单独使用，作为混合物组合使用，或以固溶体的形式使用。

应当注意取决于调色剂的生产方法，着色剂的聚合抑制效果和着色剂的转移至分散介质中的趋势。如果需要，可以用不抑制聚合的物质对该着色剂进行表面处理以对表面改性。特别地，许多染料和炭黑表现出聚合抑制效果，应小心使用这些。

适用于处理染料的方法的例子包括在染料的存在下预先聚合可聚合单体，并将可聚合单体组合物加入到所得到的着色的聚合物。在使用炭黑的情况下，可以以与染料同样的方式处理炭黑，或者可以用与炭黑的表面官能团反应的物质(例如有机硅氧烷)进行处理。

着色剂的含量基于每100.0质量份的粘结剂树脂或可聚合单体可以是3.0-15.0质量份。

电荷控制剂

调色剂可以含有电荷控制剂。电荷控制剂可以是任何可用的电荷控制剂。特别地，可使用显示出高的带电速度和能够稳定地保持特定带电量的电荷控制剂。在通过直接聚合方法生产调色剂颗粒的情况下，可使用具有低的聚合抑制效果和基本上不含可溶于水系介质的物质的电荷控制剂。

能够形成负带电调色剂的电荷控制剂的例子包括有机金属化合物和螯合化合物，例如单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物和基于芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸的金属化合物。其它例子包括芳族羟基羧酸(oxycarboxylic acid)，芳族单-和多-羧酸及其金属盐，酸酐，酯，和如双酚的酚衍生物。然而，其他的例子包括脲衍生物，含金属的水杨酸系化合物，含金属的萘甲酸系化合物，硼化合物，季铵盐，和杯芳烃。

能够形成正带电调色剂的电荷控制剂的例子包括苯胺黑和改性苯胺黑如脂肪酸金属盐；胍化合物；咪唑化合物；季铵盐，其鎓盐如为这些的类似物的鏻盐，及其色淀颜料如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基四氟硼酸铵；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂的实例包括磷钨酸，磷钼酸，磷钨钼酸，丹宁酸，月桂酸，没食子酸，铁氰化物，和亚铁氰化物)；高级脂肪族酸的金属盐；以及树脂系电荷控制剂。

这些电荷控制剂可单独使用或组合使用。

在这些电荷控制剂中，优选含金属的水杨酸系化合物，更优选所述金属是铝或锆石。其中，最优选3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物。

电荷控制树脂可以是具有磺酸系官能团的聚合物。具有磺酸系官能团的聚合物是指具有磺酸基、磺酸盐基(sulfonic acid base)或磺酸酯基的聚合物或共聚物。

具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物的实例包括在侧链中具有磺酸基的高分子型化合物。从在高湿度下改善带电稳定性的观点，可以使用作为苯乙烯和/或苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物的具有40℃至90℃的玻璃化转变温度(Tg)并以共聚比计含有2质量％以上、优选5质量％以上的含磺酸基的(甲基)丙烯酰胺系单体的高分子型化合物。用该化合物，在高湿度下的带电稳定性得到改善。

含磺酸基的(甲基)丙烯酰胺系单体可以是由以下通式(X)表示的。其实例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙酸和2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙酸。

(在式(X)中，R¹¹表示氢原子或甲基，R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子或烷基、烯基、芳基或具有1至10个碳原子的烷氧基，n表示在1-10范围内的整数。)

在调色剂颗粒中，基于每100质量份的粘结剂树脂，具有磺酸基的聚合物的含量可以为0.1-10质量份，使得当与水溶性引发剂组合使用时，调色剂的带电状态可进一步提高。电荷控制剂的添加量基于每100.0质量份的粘结剂树脂或可聚合单体可为0.01-10.00质量份。

有机细颗粒和无机细颗粒

多种类型的有机细颗粒和无机细颗粒可以外部添加到调色剂颗粒，从而赋予调色剂各种性质。考虑加入到调色剂颗粒的这些颗粒的耐久性，有机细颗粒和无机细颗粒可以具有等于或小于调色剂颗粒的重均粒径的1/10的粒径。

有机细颗粒和无机细颗粒的例子如下：

(1)流动性赋予剂：二氧化硅，氧化铝，氧化钛，炭黑和氟化碳；

(2)研磨剂：金属氧化物，如钛酸锶，氧化铈，氧化铝，氧化镁和氧化铬；氮化物，如氮化硅；碳化物，如碳化硅；和金属盐，如硫酸钙，硫酸钡，和碳酸钙等；

(3)润滑剂：氟系树脂粉末如偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，和脂肪族酸金属盐如硬脂酸锌和硬脂酸钙；和

(4)电荷控制颗粒：金属氧化物如氧化锡，氧化钛，氧化锌，二氧化硅和氧化铝，以及炭黑。

使用有机细颗粒或无机细颗粒作为用于处理调色剂颗粒的表面的材料，以改善调色剂的流动性并使调色剂颗粒带电均匀。由于通过使有机细颗粒或无机细颗粒疏水化可以控制调色剂的带电性，并且可以改善在高湿度环境中的带电性能，因此可以使用疏水化的有机或无机细颗粒。如果添加到调色剂的有机细颗粒或无机细颗粒吸收湿气，则调色剂的带电性劣化，并且显影性能和转印性趋于下降。

用于使有机细颗粒或无机细颗粒疏水化的处理剂的实例包括未改性的有机硅清漆，各种改性的有机硅清漆，未改性的硅油，各种改性的硅油，硅烷化合物，硅烷偶联剂，其它硅化合物，和有机钛化合物。这些处理剂可以单独使用或组合使用。

特别地，优选使用用硅油处理的无机细颗粒。更优选地，用偶联剂使得无机细颗粒疏水化，在同一时间或在该处理之后，用硅油处理。用硅油处理的疏水化无机细颗粒有助于即使在高湿度环境中仍保持调色剂的高的带电量并降低选择显影性。

有机细颗粒或无机细颗粒的添加量基于每100.00质量份的调色剂颗粒优选为0.01-10.00质量份，更优选为0.02-1.00质量份，和最优选0.03-1.00质量份。在该量下，抑制有机细颗粒或无机细颗粒渗入调色剂颗粒的内部，并提高非污染性质。有机细颗粒或无机细颗粒可单独使用或者组合使用。

有机细颗粒或无机细颗粒的BET比表面积可以为10m²/g以上且450m²/g以下。

有机细颗粒或无机细颗粒的BET比表面积可以根据BET法(优选BET多点法)，通过动态流动法和低温气体吸附法测定。例如，使用比表面积计“GEMINI 2375 5.0版”(Shimadzu Corporation的产品)使氮气吸附到样品表面上，并通过BET多点法进行测量，从而计算BET比表面积(m²/g)。

有机细颗粒或无机细颗粒可牢固地固定或附着在调色剂颗粒的表面上。这可以通过使用例如亨舍尔混合机、Mechanofusion、Cyclomix、Turbulizer、Flexomix、Hybridization、Mechanohydbrid或者Nobilta来实现。

通过增加旋转的圆周速度或延长处理时间可以将有机细颗粒或无机细颗粒牢固地固定或附着到调色剂颗粒的表面。

调色剂的物理性质

现将描述调色剂的物理性质。

80℃粘度

用恒压挤出系统毛细管流变仪测量的调色剂的80℃粘度可以是1,000Pa·s以上且40,000Pa·s以下。当80℃粘度在1,000-40,000Pa·s的范围内时，调色剂显示良好的低温定影性。80℃粘度更优选在2,000Pa·s至20,000Pa·s的范围内。80℃粘度可通过调节低分子量树脂的添加量、用于生产粘结剂树脂的单体的种类、引发剂的量、反应温度和反应时间来控制。

用恒压挤出系统毛细管流变仪测量的调色剂的80℃粘度可通过以下方法来确定。

例如，流动试验仪CFT-500D(由Shimadzu Corporation制造)用作测量仪器，并且在下列条件下进行测量。

·样品：称量大约1.0g调色剂并且在100kg/cm²的负荷下加压压制1分钟，从而制备样品。

·模孔尺寸：1.0mm

·模具长度：1.0mm

·钢筒压力：9.807×10⁵(Pa)

·测量模式：升温法

·升温速率：4.0℃/分钟

通过上述方法测量在30℃至200℃的温度范围内调色剂的粘度(Pa·s)并测定80℃粘度(Pa·s)。假定所得到的值为用恒压挤出系统毛细管流变仪测得的80℃粘度。

重均粒径(D4)

调色剂的重均粒径(D4)优选为4.0-9.0μm，更优选为5.0-8.0μm，并且最优选5.0至7.0μm。

玻璃化转变温度(Tg)

调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为35℃至100℃，更优选35℃至80℃，最优选45℃至70℃。当玻璃化转变温度在该范围内时，可以进一步提高抗结块性、低温耐污损性和在高射投影机用膜上的投影图像的透过性。

THF不溶物含量

不溶于四氢呋喃(THF)的物质的含量(以下称为THF不溶物含量)相对于在调色剂中除了着色剂和无机细颗粒以外的调色剂组分优选小于50.0质量％，更优选为0.0质量％以上且小于45.0质量％，最优选5.0质量％以上且小于40.0质量％。当THF不溶物含量小于50.0质量％时，低温定影性得以改善。

调色剂的THF不溶物含量是指在THF溶剂中成为不溶性的超高分子量聚合物(基本上是交联聚合物)的质量比。对于本发明的目的，THF不溶物含量是通过以下方法测得的值。

称量1克调色剂(W1g)，放置在圆筒滤纸中(例如，由Toyo Roshi Kaisha,Ltd.制造的No.86R)，并装入索氏提取器中。通过使用200mL的THF作为溶剂进行抽提20小时，浓缩用溶剂提取的可溶性组分并在40℃下真空干燥几小时。然后称量THF可溶树脂组分(W2g)。假定调色剂中树脂组分以外的组分如颜料的重量为W3g。THF不溶物含量可以从以下公式测定：

THF不溶物含量(质量％)＝{(W1-(W3+W2))/(W1-W3)}×100

调色剂的THF不溶物含量可以通过调节粘结剂树脂的聚合度和交联度来控制。

重均分子量(Mw)和重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)

通过对四氢呋喃(THF)可溶组分进行的凝胶渗透色谱(GPC)测量的调色剂的重均分子量(Mw)(以下也称为“调色剂的重均分子量”)可以在5,000到50,000的范围内。当调色剂的重均分子量(Mw)在上述范围内时，抗结块性、显影耐久性和低温定影性得以改善，并且可以生产高光泽图像。调色剂的重均分子量(Mw)可以通过调节低分子量树脂的添加量和重均分子量(Mw)、用于调色剂生产的反应温度和反应时间、用于调色剂生产的引发剂的量、链转移剂的量和交联剂的量来控制。

通过对四氢呋喃(THF)可溶组分进行的GPC测定的调色剂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选在5.0-100.0的范围内，更优选在5.0-30.0的范围内。当Mw/Mn在该范围内时，可以加宽可能的定影范围。

测量和评价调色剂颗粒或调色剂的物理性质的方法

现在将描述测量和评价调色剂颗粒或调色剂的物理性质的方法。

测定有机硅聚合物的结构的方法

制备调色剂颗粒的THF不溶组分的方法

如下制备调色剂颗粒的THF不溶组分。

称量10克调色剂，放置在圆筒滤纸中(例如，由Toyo Roshi Kaisha,Ltd.制造的No.86R)，并装入索氏提取器中。通过使用200mL的THF作为溶剂进行抽提20小时，并将圆筒滤纸中的残余物在40℃下真空干燥几小时。所得到的产物为用于NMR测量的调色剂颗粒的THF不溶组分。

用于确认由上述式(1)或(2)表示的单元存在的方法

由上述式(1)或(2)表示的单元的存在是通过由¹³C-NMR检查是否存在键合到式(1)中的硅原子的次甲基(>CH-Si)或者是否存在键合到式(2)中的硅原子的亚甲基(-CH₂-Si)而确认的。

¹³C-NMR的测量条件(固体)

仪器：由Bruker公司生产的AVANCE III 500

探头：4mm MAS BB/1H

测量温度：室温

样品旋转速度：6kHz

样品：将150mg测量样品(用于NMR测量的调色剂颗粒的THF不溶组分)放置在直径为4mm的样品管中。

测量核频率：125.77MHz

基准物质：甘氨酸(外部标准：176.03ppm)

测量宽度：37.88kHz

测量方法：CP/MAS

接触时间：1.75ms

重复时间：4s

瞬变次数：2048

LB值：50Hz

由上述式(1)所示的单元的存在通过确认是否检测到归属于键合到式(1)中的硅原子的次甲基(>CH-Si)的信号而确认。

由上述式(2)所示的单元的存在通过确认是否检测到归属于键合到式(2)中的硅原子的亚甲基(-CH₂-Si)的信号而确认。

存在于调色剂颗粒表面的硅的浓度(原子％)

表面组成分析通过光电子能谱法(ESCA)进行，以测定调色剂颗粒的表面的硅浓度(原子％)与碳浓度dC、氧浓度dO和硅浓度dSi的总和(dC+dO+dSI)的比。

用于ESCA的系统和测量条件如下所述。

使用的系统：由ULVAC-PHI Incorporated生产的Quantum 2000

ESCA测量条件：X射线源：AlKα

X-射线：100μm，25W，15kV

光栅：300μm×200μm

通过能量(Pass energy)：58.70eV

步长(Step size)：0.125eV

中和电子枪：20μA，1V

氩离子枪：7mA，10V

扫描数：对于Si为15，对于C为10，对于O为5

使用观察到的各元素峰强度，以通过使用由ULVAC-PHI Incorporated提供的相对灵敏度因子计算表面原子浓度(原子％)。

测定调色剂的形状系数SF-2的方法

为了测定调色剂的形状系数SF-2，通过使用截面抛光器“SM-09010”(由JEOL Ltd.制造)按照如下制备调色剂的截面。将Mo网(直径：3mm，厚度：30μm)放置在硅晶片上，向其上施加胶态石墨，并且使调色剂粘附到所施加的胶态石墨上。在此过程中，在用显微镜观察下粘附大约1层的调色剂。对调色剂进行铂沉积。截面通过使用截面抛光器在3kV的加速电压下和10小时的处理时间而制备。

通过使用由日立公司制造的FE-SEM(S-4800)将这样制备的每个截面放大1000倍，并观察。

用图像分析软件“analySIS Pro”(由OLYMPUS CORPORATION制造)分析所观察到的图像，以测定调色剂截面的周长PERI和截面面积AREA。使用等式圆当量直径Dsem＝周长PERI/π，从调色剂的周长测定圆当量直径Dsem。假设Dsem在使用Coulter Counter通过以下所述方法测定的重均粒径的±1.0％范围内的那些颗粒为主体颗粒(subject particles)。

任意选择一百个主体颗粒。假定它们的截面周长的平均值是PERIav.，截面面积的平均值为AREAav.。然后由以下等式测定调色剂的形状系数SF-2：

用于测量调色剂的平均圆形度和模式圆形度(mode circularity)的方法

用动态流式颗粒成像仪器EPIA-3000(Sysmex Corporation制造)在校准操作中所用的测量和分析条件下测量调色剂的平均圆形度。

向20mL的离子交换水中加入适量的优选为烷基苯磺酸盐的表面活性剂作为分散剂，然后向其中加入0.02g测量样品。将所得混合物在桌上型超声波清洗器分散器(例如，由Velvo-Clear生产的VS-150)中在50kHz的振荡频率和150W的功率输出下分散2分钟，以制备测量用分散液。在此过程中，适当地进行冷却，以使分散液的温度在10℃以上且40℃以下的范围内。

在测量之前，使用配备有标准物镜(10倍放大倍率)的上述动态流动颗粒成像仪器并使用颗粒鞘PSE-900A(由Sysmex Corporation制造)作为鞘液。将由上述方法制备的分散液引入到动态流式颗粒成像仪器中，并以总计数模式和HPF测量模式测量3000个调色剂颗粒。将在颗粒分析期间的二值化阈值设定为85％，并将分析的粒径限定在1.98μm以上且19.92μm以下的圆当量直径，从而测定调色剂的平均圆形度。

在测量中，通过使用标准胶乳颗粒(例如，用离子交换水稀释的由DukeScientific Corporation生产的5100A)进行自动焦点调节。在测量开始后，可以每两小时进行焦点调节。

在调色剂的圆形度分布中，0.98至1.00的模式圆形度意味着大部分调色剂颗粒具有接近球形的形状。在此圆形度下，归因于图像力和范德华力的调色剂对感光构件的附着力显著下降，并且转印效率显著增加。

从0.40至1.00的范围以0.01间隔将圆形度分为61个圆形度类(例如，一类从0.40至小于0.41的范围，下一类从0.41至小于0.42的范围，最后一类从0.99至小于1.00的范围)。测量的各个颗粒的观察的圆形度被分配至相应的类，并且将其中在圆形度频度分布中分配最高数目的颗粒的这些类的其中一个假定为模式圆形度。

用透射电子显微镜(TEM)通过观察调色剂颗粒的截面测定的调色剂颗粒的表面层 的平均厚度Dav.，具有等于或小于RAav×0.90的长度的不相邻线段的数目，和厚度为5.0nm 以下的表面层的百分比

可以通过以下方法观察调色剂颗粒的截面。

首先，将调色剂颗粒分散在室温下可固化的环氧树脂中。将所得的分散液放置在40℃的气氛中2天以固化环氧树脂。通过使用配备有金刚石刀的切片机从得到的固化物切出薄样品。用透射电子显微镜(TEM)在×10,000至×100,000的放大倍率下观察各样品的截面。对于本发明的目的，观察是通过利用所用的粘结剂树脂和有机硅聚合物之间的原子量的差来进行，因为具有较高原子量的部分以浅色(light color)出现。此外，为了提高不同材料之间的对比，可以采用四氧化钌染色法或四氧化锇染色法。

通过使用由FEI Company生产的电子显微镜Tecnai TF20XT在200kV的加速电压下获得TEM明视场图像(bright field image)。然后通过使用由Gatan Inc.生产的EELS检测器GIF Tridiem通过三窗口法获得Si-K边缘(99eV)的EF映射图像(mapping image)，从而确认在表面层中有机硅聚合物的存在。

需要注意的是，用TEM所观察到的和用于测定调色剂颗粒表面层的平均厚度Dav.、具有等于或小于RAav×0.90的长度的不相邻的线段的数目和厚度为5.0nm以下的表面层的百分比(存在比)的调色剂颗粒是，圆当量直径D_tem在通过使用Coulter计数器按照下述方法测定的调色剂的重均粒径的±10％范围内的那些调色剂颗粒，其中圆当量直径D_tem从TEM图像中的调色剂颗粒的截面来测定。

在进行观察的调色剂颗粒的截面中，绘制16条穿过为截面中最大直径的长轴L的中点并且延伸横跨截面的直线，使得以长轴L为基准，在所述中点的在中点的交叉角彼此相等(即为11.25°)，并使得形成从中点延伸到调色剂颗粒的表面的32条线段RA_n(n＝1至32)(参见图1)。假定各个线段的长度为Ar_n(n＝1至32)并且假定长度Ar_n的平均值为RAav，并且假定位于线段RA_n上的表面层的厚度为FAr_n(n＝1至32)。基于这些参数，测定在32条线段上的调色剂颗粒的含有机硅聚合物的表面层的厚度的平均值Dav.、长度等于或小于RAav×0.90的不相邻线段的数目和厚度为5.0nm以下的表面层占表面层厚度FAr_n的百分比(存在比)。

在TEM图像中从调色剂的截面测定的圆当量直径D_temav.

按照下述方法从在TEM图像中调色剂颗粒的截面测定圆当量直径D_temav.。

首先，从在TEM图像中调色剂颗粒的截面测定一个调色剂颗粒的圆当量直径D_temav.。

D_tem＝(Ar₁+Ar₂+Ar₃+Ar₄+Ar₅+Ar₆+Ar₇+Ar₈+Ar₉+Ar₁₀+Ar₁₁+Ar₁₂+Ar₁₃+Ar₁₄+Ar₁₅+Ar₁₆+Ar₁₇+Ar₁₈+Ar₁₉+Ar₂₀+Ar₂₁+Ar₂₂+Ar₂₃+Ar₂₄+Ar₂₅+Ar₂₆+Ar₂₇+Ar₂₈+Ar₂₉+Ar₃₀+Ar₃₁+Ar₃₂)/16

对10个调色剂颗粒进行该测量和计算。对所观察到的圆当量直径取平均值，将其结果认为是从调色剂颗粒的截面测定的圆当量直径D_temav.。

调色剂颗粒表面层的平均厚度Dav.

由下列方法测定调色剂颗粒表面层的平均厚度Dav.。

首先，由下列等式测定一个调色剂颗粒表面层的平均厚度D(n)：D(n)＝在线段上在32个位置的表面层厚度的总和/32

对十个调色剂颗粒进行该计算。根据以下等式对所得到的调色剂颗粒的平均厚度D_(n)(n＝1至10)取平均值以测定调色剂颗粒的表面层的平均厚度Dav.。

Dav.＝{D₍₁₎+D₍₂₎+D₍₃₎+D₍₄₎+D₍₅₎+D₍₆₎+D₍₇₎+D₍₈₎+D₍₉₎+D₍₁₀₎}/10

厚度为5.0nm以下的表面层占调色剂颗粒的表面层的厚度FAr_n的百分比

由下列方法测定厚度为5.0nm以下的表面层占表面层的厚度FAr_n的百分比(存在比)。

首先，由下列等式测定一个颗粒的厚度为5.0nm以下的表面层的百分比。

(厚度是5.0nm以下的表面层的百分比)＝((5.0nm以下的表面层厚度FAr_n的数目)/32)×100

对十个调色剂颗粒进行该计算。对所获得的结果取平均值，并将结果假定为厚度为5.0nm以下的表面层占调色剂颗粒的表面层的厚度FAr_n的百分比。

长度等于或小于RAav×0.90的不相邻线段的数目

由下面所述的方法测定各个从作为调色剂颗粒截面的最长直径的长轴L的中点延伸到调色剂颗粒的表面的线段的长度Ar_n的平均值RAav。

首先，通过使用以下公式对一个调色剂颗粒计算在TEM图像中在调色剂颗粒的截面中观察到的长度Ar_n的平均值RAav。

RAav＝(Ar₁+Ar₂+Ar₃+Ar₄+Ar₅+Ar₆+Ar₇+Ar₈+Ar₉+Ar₁₀+Ar₁₁+Ar₁₂+Ar₁₃+Ar₁₄+Ar₁₅+Ar₁₆+Ar₁₇+Ar₁₈+Ar₁₉+Ar₂₀+Ar₂₁+Ar₂₂+Ar₂₃+Ar₂₄+Ar₂₅+Ar₂₆+Ar₂₇+Ar₂₈+Ar₂₉+Ar₃₀+Ar₃₁+Ar₃₂)/32

测定长度等于或小于RAav×0.90的线段的数目。在此过程中，将长度等于或小于RAav×0.90但彼此相邻的线段(n是连续的)排除在计数之外。

将得到的结果假定为在TEM图像中长度等于或小于RAav×0.90的不相邻线段的数目。

用于测量调色剂和各种树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和主峰分子量 (Mp)的方法

在下述条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定调色剂和各种树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和主峰分子量(Mp)。

测量条件

·柱(由Showa Denko K.K.生产)：包括Shodex GPC KF-801、KF-802、KF-803、KF-804、KF-805、KF-806和KF-807(直径：8.0mm，长度：30cm)的7连柱

·洗脱液：四氢呋喃(THF)

·温度：40℃

·流速：0.6mL/min

·检测器：RI

·样品的浓度和量：10μl的0.1质量％的样品

样品制备

在20mL四氢呋喃中，分散和溶解0.04g测量对象(调色剂或树脂)。将得到的混合物静置24小时，用0.2μm的过滤器(Pretreatment Disk H-25-2，由Tosoh Corporation生产)过滤。滤液用作样品。

将由单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校准曲线用作校准曲线。用于绘制校准曲线的标准聚苯乙烯样品是由Tosoh Corporation生产的TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500。使用至少10种标准聚苯乙烯样品。

在测定GPC分子量分布中，测量是从色谱从高分子量一侧上的基线上升的点开始，并进行到在低分子量一侧约400的分子量。

用于测量调色剂和各种树脂的玻璃化转变温度(Tg)的方法

通过以下步骤用差示扫描量热计(DSC)M-DSC(商品名：Q1000，由TA-Instruments制造)测量调色剂和各种树脂的玻璃化转变温度(Tg)。首先，准确称量6mg待测样品(调色剂或树脂)，并放置在铝盘中。同时使用空铝盘作为参比，在常温和常湿度下以1℃/min的加热速率在20℃至200℃的测量温度范围内进行测量。测量是在±0.5℃的调制幅度和1/min的频率下进行。玻璃化转变温度(Tg：℃)从得到的可逆热流曲线计算。假定吸热之前和之后连接吸热曲线的切线与的基线之间的交点的线段的中点为玻璃化转变温度Tg(℃)。

测量由DSC测量的在升温期间在吸热图中由吸热主峰的峰面积表示的每克调色剂的热量积分值(J/g)。通过在调色剂上由DSC测量得到的可逆流动曲线的例子示于图2中。

热量积分值(J/g)通过使用由上述测量得到的可逆流动曲线测定。在计算中使用用于Windows 2000/XP版本4.3A的分析软件Universal Analysis 2000(由TA Instruments制造)。热量积分值(J/g)通过使用积分峰线性函数从由吸热曲线和连接在35℃和135℃的测量点的直线所定义的区域来测定。

用于测量调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的方法

调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)基于孔电阻法通过使用装配有100μm口管的精密粒径分布分析仪，即，COULTER COUNTER Multisizer 3(注册商标，Beckman CoulterInc.的产品)测量，和由Beckman Coulter Inc.生产的附带专用软件Beckman CoulterMultisizer 3版本3.51用于设定测量条件和分析所观察到的数据。有效测量通道数为25,000。分析所观察到的数据以计算D4和D1。

在测量中所用的电解质水溶液通过在离子交换水中溶解特级氯化钠使浓度为约1质量％而制备。这种溶液的例子是由Beckman Coulter Inc.生产的ISOTON II。

在进行测量和分析之前，按照如下进行专用软件的设置：

将在附带软件的“改变标准操作方法(SOM)”画面中出现的控制模式的总计数设置为50,000个颗粒。将运行次数设置为1和将Kd值设置为通过使用由Beckman Coulter Inc生产的“标准颗粒10.0μm”得到的值。按下“阈值/噪音水平测量按钮”以自动设置阈值和噪声水平。设置电流为1600μA，增益(gain)为2，电解液为ISOTON II。勾选“运行后冲洗口管”框。在附带软件的“脉冲至粒径的转换设定”画面中，将元件间距设置为log直径，尺寸元件至256尺寸元件，和尺寸范围为2μm至60μm。

具体测量方法如下：

(1)将约200mL的电解水溶液放入专门为Multisizer 3准备的250mL圆底玻璃烧杯中，将烧杯设置在样品台上，并使用搅拌棒以24转/秒进行逆时针方向搅拌。通过该软件的“孔冲洗”功能预先除去口管内的污垢和气泡。

(2)将约30mL的电解液水溶液放入100mL平底玻璃烧杯中，并向其中加入大约0.3mL的分散剂的稀释溶液，用离子交换水稀释约质量3倍的“Contaminon N”(用于洗涤精密测量仪器的具有pH为7并含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的10质量％的中性洗涤剂水溶液，由Wako Pure Chemical Industries生产)。

(3)将特定量的离子交换水放入超声波分散器(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.生产的Ultrasonic Dispersion System Tetora 150)的水槽中，，该超声波分散器配备有具有50kHz的振荡频率用180度相位移和120W的电输出的两个振荡器。向所述水槽中加入约2mL的Contaminon N。

(4)将在(2)中准备的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并操作超声波分散器。调节烧杯的高度位置，使在烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态为最大。

(5)向(4)中的烧杯中的电解质水溶液施加超声波的同时，将约10mg的调色剂分成小的部分添加到电解水溶液以进行分散。超声波分散处理进一步继续60秒。在超声波分散的过程中，将水槽的水温调节为在10℃以上且40℃以下的范围内。

(6)用移液管将在(5)中制备的含分散的调色剂的超声波分散后的电解质水溶液滴加到在所述样品台中安装的在(1)中准备的圆底烧杯，以将测量浓度调节为约5％。反复运行，直至颗粒计数达到50,000个。

(7)用安装在仪器中的专门软件分析测量数据，以计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。重均粒径(D4)是在图/体积％设置上“分析/体积统计值(算术平均)”窗口的“平均直径”的数目，数均粒径(D1)是在图/数目％设置上“分析/数量统计值(算术平均)”窗口的“平均直径”的数目。

现在将通过使用实施例进一步详细地描述本发明，这些实施例并不限制本发明的范围。在以下描述中，“份”是指质量份，除非另有说明。

现在将描述在本发明的实施方式中使用的电荷控制树脂的生产例。

电荷控制树脂1的生产例

向配有回流管、搅拌器、温度计、氮气导管、滴管和减压装置的反应器中，添加255.0质量份甲醇、145.0质量份2-丁酮和100.0质量份2-丙醇作为溶剂，并添加88.0质量份苯乙烯、6.2质量份2-乙基己酯和6.6质量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作为单体。将所得混合物在常压下搅拌的同时回流加热。将通过用20.0质量份的2-丁酮稀释0.8质量份聚合引发剂2,2'-偶氮二异丁腈制备的溶液向其中滴加30分钟，并继续搅拌5小时。向其中滴加通过用20.0质量份2-丁酮稀释1.2质量份的2,2'-偶氮二异丁腈制备的溶液30分钟，并在常压下回流下进行搅拌5小时，终止聚合。

接着，用装备有150目筛的切碎机将通过减压蒸馏除去聚合溶剂而得到的聚合物粗粉碎至100μm以下，然后用喷磨机细粉碎。用250目筛分级所得到的细颗粒，并通过分级得到具有60μm以下尺寸的颗粒。将这些颗粒溶解在甲乙酮中至10％的浓度，并将所得溶液缓慢加入到大于甲乙酮20倍量的甲醇中，以进行再沉淀。以用于再沉淀的一半的量的甲醇洗涤得到的沉淀物，并将过滤的颗粒在35℃下真空干燥48小时。

将真空干燥后的颗粒再溶解在甲乙酮中至10％的浓度，将所得溶液缓慢加入到大于甲乙酮20倍量的正己烷中，以进行再沉淀。以用于再沉淀的一半的量的正己烷洗涤得到的沉淀物，并将过滤后的颗粒在35℃下真空干燥48小时。所得的电荷控制树脂的Tg为约82℃，主峰分子量(Mp)为19,300，数均分子量(Mn)为12,700，并且重均分子量(Mw)为21,100。酸值为20.4mgKOH/g。将得到的树脂命名为“电荷控制树脂1”。

聚酯系树脂(1)的生产例

将下列单体与酯化催化剂一起装入高压釜中：

·对苯二甲酸：11.1mol

·双酚A-环氧丙烷2摩尔加合物(PO-BPA)：10.8mol

将减压装置、水分离器、氮气导入系统、温度测量系统和搅拌器安装到高压釜，在氮气气氛中在减压下根据正常程序在220℃下进行反应，直到Tg为70℃。结果得到聚酯系树脂(1)。重均分子量(Mw)为8,200和数均分子量(Mn)为3,220。

聚酯系树脂(2)的生产例

含异氰酸酯基预聚物的合成

在220℃下在搅拌下使以下材料反应7小时：

双酚A环氧乙烷2摩尔加合物：720.0质量份

邻苯二甲酸：280.0质量份

二丁基氧化钛：2.5质量份

然后在减压下继续反应5小时。将所得产物冷却至80℃，与在乙酸乙酯中的190.0质量份异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时。结果，得到含异氰酸酯基的聚酯树脂。使含异氰酸酯基的聚酯树脂(26.0质量份)和1.0质量份异佛尔酮二胺在50℃下进行反应2小时。结果，得到含有含脲基的聚酯作为主要组分的聚酯系树脂(2)。所得到的聚酯系树脂(2)具有25,000的重均分子量(Mw)、3200的数均分子量(Mn)和6200的峰值分子量。

调色剂颗粒1的生产例

向装有回流管、搅拌器、温度计和氮气导管的四颈容器中加入700.0质量份的离子交换水、1000.0质量份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液和24.0质量份1.0mol/L的HCl水溶液。将所得混合物保持在60℃，同时使用高速搅拌器TK-Homomixer以12,000rpm搅拌。向所得的混合物中缓慢地加入85质量份的1.0mol/L的CaCl₂水溶液，以制备含有微细的微溶于水的分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水性分散介质。

使用磨碎机将以下材料分散三个小时，以制备可聚合单体组合物1：

苯乙烯：70.0质量份

丙烯酸正丁酯：30.0质量份

二乙烯基苯：0.1质量份

乙烯基三乙氧基硅烷：15.0质量份

铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)：6.5质量份

聚酯系树脂(1)：5.0质量份

电荷控制剂1(3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物)：0.5质量份

电荷控制树脂1：0.5质量份

脱模剂(山萮酸山萮醇酯，吸热主峰温度：72.1℃)：10.0质量份

将可聚合单体组合物1在60℃下保持20分钟。将可聚合单体组合物1和14.0质量份(50％的甲苯溶液)作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯放置在水系介质中。用高速搅拌器以12,000rpm的旋转速度将所得混合物搅拌10分钟，以形成颗粒。将高速搅拌器变为螺旋桨式搅拌器。将内温升至70℃，并使反应在缓慢搅拌下进行5小时。在这个阶段水系介质的pH为5.0。然后将反应器中的温度升高至85℃并保持5小时。向其中加入300.0质量份的离子交换水，除去回流管，并安装蒸馏器。蒸馏进行5小时，同时保持反应器内的温度为100℃，结果得到聚合物浆液1。馏出物馏分的量为310.0质量份。在冷却至30℃之后，将稀盐酸加入到容纳有聚合物浆液1的反应器，以除去分散稳定剂。对得到的产物进行过滤、洗涤和干燥，结果得到重均粒径为5.6μm的调色剂颗粒。将这些调色剂颗粒假定为调色剂颗粒1。调色剂颗粒1的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表7中。

调色剂颗粒2的生产例

除了使用15.0质量份的烯丙基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒2。调色剂颗粒2的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表7中。

调色剂颗粒3的生产例

除了使用30.0质量份的甲基丙烯酸丁酯代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的30.0质量份的丙烯酸正丁酯以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒3。调色剂颗粒3的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表7中。

调色剂颗粒4的生产例

除了使用29.0质量份丙烯酸正丁酯和1.0质量份丙烯酸代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的30.0质量份丙烯酸正丁酯以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒4。调色剂颗粒4的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表7中。

调色剂颗粒5的生产例

除了使用29.0质量份的丙烯酸正丁酯和1.0质量份的丙烯酸山萮醇酯代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的30.0质量份丙烯酸正丁酯以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒5。调色剂颗粒5的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表7中。

调色剂颗粒6的生产例

除了使用15.0质量份的乙烯基三甲氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒6。调色剂颗粒6的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表7中。

调色剂颗粒7的生产例

除了使用15.0质量份的乙烯基三异丙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒7。调色剂颗粒7的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表7中。

调色剂颗粒8的生产例

除了使用15.0质量份的乙烯基二乙氧基氯硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷，并通过使用2.0质量份的1.0N-NaOH水溶液将pH调至5.0以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒8。调色剂颗粒8的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表7中。

调色剂颗粒9的生产例

除了使用50.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒9。调色剂颗粒9的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表7中。

调色剂颗粒10的生产例

除了使用30.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒10。调色剂颗粒10的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表7中。

调色剂颗粒11的生产例

除了使用10.5质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒11。调色剂颗粒11的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表7中。

调色剂颗粒12的生产例

除了使用9.5质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒12。调色剂颗粒12的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表7中。

调色剂颗粒13的生产例

除了使用5.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒13。调色剂颗粒13的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表8中。

调色剂颗粒14的生产例

除了使用4.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒14。调色剂颗粒14的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表8中。

调色剂颗粒15的生产例

除了使用5.0质量份的烯丙基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒15。调色剂颗粒15的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表8中。

调色剂颗粒16的生产例

除了使用4.0质量份的烯丙基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒16。调色剂颗粒16的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表8中。

调色剂颗粒17的生产例

调色剂基体17的制备

将以下材料在亨舍尔混合机中混合：

聚酯系树脂(1)：60.0质量份

聚酯系树脂(2)：40.0质量份

铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)：6.5质量份

电荷控制剂1(3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物)：0.5质量份

电荷控制树脂1：0.5质量份

脱模剂(山萮酸山萮醇酯，吸热主峰温度：72.1℃)：10.0质量份

用双轴混合挤出机将所得的混合物在135℃下熔融捏合，冷却捏合产物，用切碎机粗粉碎，用使用喷气流的细研磨机微细粉碎，并用空气分级器分级。结果，得到重均粒径为5.6μm的调色剂基体。

调色剂颗粒17的制备

向装有Liebig回流冷凝器的四颈反应器中加入700.0质量份的离子交换水、1000.0质量份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液和24.0质量份的1.0mol/L的HCl水溶液。将所得混合物保持在60℃，同时使用高速搅拌器TK-Homomixer以12,000rpm搅拌。向所得的混合物中，缓慢地加入85质量份的1.0mol/L的CaCl₂水溶液，以制备含有微细的微溶于水的分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水性分散介质。

接着，在亨舍尔混合机中混合100.0质量份调色剂基体17和15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷。然后将所得的混合物在TK-Homomixer中以5,000rpm搅拌，并向其中加入调色剂材料，随后搅拌5分钟。将所得混合物在70℃下保持5小时。pH为5.0。升温至85℃并保持5小时。然后加入300.0质量份的离子交换水，除去回流冷凝器，安装蒸馏器。蒸馏进行5小时，同时保持反应器内的温度为100℃，结果得到聚合物浆液17。蒸馏馏分的量为315.0质量份。向容纳有聚合物浆液17的反应器中加入稀盐酸，以除去分散稳定剂。然后进行过滤、洗涤和干燥，结果得到重均粒径为5.6μm的调色剂颗粒。使用这些调色剂颗粒作为调色剂颗粒17。调色剂颗粒17的物理性质示于表8中。

调色剂颗粒18的生产例

将以下材料溶解在400.0质量份的甲苯中获得溶液：

聚酯系树脂(1)：60.0质量份

聚酯系树脂(2)：40.0质量份

铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)：6.5质量份

电荷控制剂1(3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物)：0.5质量份

电荷控制树脂1：0.5质量份

乙烯基三乙氧基硅烷：15.0质量份

脱模剂(山萮酸山萮醇酯，吸热主峰温度：72.1℃)：10.0质量份

向装有Liebig回流冷凝器的四颈反应器中加入700.0质量份的离子交换水、1000.0质量份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液和24.0质量份的1.0mol/L的HCl水溶液。将所得混合物保持在60℃，同时使用高速搅拌器TK-Homomixer以12,000rpm搅拌。向所得的混合物中缓慢地加入85.0质量份的1.0mol/L的CaCl₂水溶液，以制备含有微细的微溶于水的分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水性分散介质。

接着，通过使用TK-Homomixer在以12,000rpm的搅拌下将100.0质量份的所述溶液加入到混合物中。加入之后搅拌5分钟。将所得混合物在70℃下保持5小时。pH为5.0。然后升温至85℃并保持5小时。然后加入300.0质量份的离子交换水，除去回流冷凝器，安装蒸馏器。蒸馏进行5小时，同时保持反应器内的温度为100℃，结果得到聚合物浆液18。蒸馏馏分的量为310.0质量份。向容纳有聚合物浆液18的反应器中加入稀盐酸，以除去分散稳定剂。然后进行过滤、洗涤和干燥，结果得到重均粒径为5.5μm的调色剂颗粒18。调色剂颗粒18的物理性质示于表8中。

调色剂颗粒19的生产例

非结晶性聚酯树脂(1)的合成

将下列单体装入配备有搅拌器、氮气导管、温度传感器和精馏器的烧瓶中：

·双酚A环氧乙烷2摩尔加合物：10mol％

·双酚A环氧丙烷2摩尔加合物：90mol％

·对苯二甲酸：50mol％

·富马酸：30mol％

·十二烯基琥珀酸：20mol％

在一小时内将所得的混合物加热至190℃，并确保均匀地搅拌反应体系。

接着，向所得到的混合物中加入相对于单体总重量为0.7重量％的二硬脂酸锡。在5小时内将温度从190℃升至245℃，同时蒸馏除去所产生的水，并在245℃下进行脱水缩合反应2小时。结果，得到非结晶性聚酯树脂(1)，其具有57.2℃的玻璃化转变温度，13.4mgKOH/g的酸值，28.8mgKOH/g的羟值，13,400的重均分子量，3,900的数均分子量，和112℃的软化点。

非结晶性聚酯树脂(2)的合成

将下列单体装入配备有搅拌器、氮气导管、温度传感器和精馏器的烧瓶中：

·双酚A环氧乙烷2摩尔加合物：50mol％

(以两末端换算的2摩尔加合物)

·双酚A环氧丙烷2摩尔加合物：50mol％

(以两末端换算的2摩尔加合物)

·对苯二甲酸：65mol％

·十二烯基琥珀酸：28mol％

在一小时内将所得的混合物加热至200℃，并确保均匀地搅拌反应体系。接着，向所得到的混合物中加入相对于单体总重量为0.7重量％的二硬脂酸锡。在5小时内将温度从200℃升至250℃，同时蒸馏除去所产生的水，并在250℃下进行脱水缩合反应2小时。然后，降温至190℃，缓慢向混合物中加入7mol％的偏苯三酸酐，反应在190℃继续1小时。结果，得到非结晶性聚酯树脂(2)，其具有56.2℃的玻璃化转变温度，11.8mgKOH/g的酸值，25.8mgKOH/g的羟值，53,200的重均分子量，6,800的数均分子量，和112℃的软化点。

树脂颗粒分散液(1)的制备

向反应器中放入50.0质量份甲乙酮和25.0质量份异丙醇。向其中缓慢地添加100.0质量份的非结晶性聚酯树脂(1)，并在搅拌下完全溶解。结果得到非结晶性聚酯树脂(1)的溶液。

将容纳有非结晶性聚酯树脂(1)的溶液的反应器设为65℃，并在搅拌下向其中缓慢地滴加总共5.0质量份的10％的氨水溶液。然后，以10mL/min的速率缓慢滴加230.0质量份的离子交换水，以进行相转移乳化。通过使用蒸发器减压，以除去溶剂。结果，得到非结晶性聚酯树脂(1)的树脂颗粒分散液(1)。树脂颗粒的体积平均粒径为140nm。通过离子交换水将树脂颗粒固成分调节至20％。

树脂颗粒分散液(2)的制备

向反应器中放入50.0质量份甲乙酮和25.0质量份异丙醇。向其中缓慢地加入100.0质量份的非结晶性聚酯树脂(2)，并在搅拌下完全溶解。结果得到非结晶性聚酯树脂(2)溶液。

将容纳有非结晶性聚酯树脂(2)溶液的反应器设为40℃，在搅拌下向其中缓慢地滴加总共3.5质量份的10％的氨水溶液。然后，以10mL/min的速率缓慢滴加230.0质量份的离子交换水，以进行相转移乳化。通过使用蒸发器减压，以除去溶剂。结果，得到非结晶性聚酯树脂(2)的树脂颗粒分散液(2)。树脂颗粒的体积平均粒径为160nm。通过离子交换水将树脂颗粒固成分调节至20％。

树脂颗粒分散液(1)的溶胶-凝胶溶液的制备

向100.0质量份(固成分：20.0质量份)的树脂颗粒分散液(1)中加入20.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌得到的混合物并在70℃下保持一小时，然后以20℃/小时的升温速度加热至80℃。将该温度保持3小时。冷却混合物，结果，得到树脂细颗粒涂覆有溶胶/凝胶的树脂颗粒分散液(1)的溶胶-凝胶溶液。树脂颗粒的体积平均粒径为225nm。用离子交换水将树脂颗粒的固成分调节至20％。将树脂颗粒分散液(1)的溶胶-凝胶溶液在搅拌的同时贮存在10℃以下的温度下，并在制备后48小时内使用。

着色剂颗粒分散液1的制备

将以下组分混合：

青色颜料(ECB-308)：45.0质量份

离子性表面活性剂Neogen RK(由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：5.0质量份

离子交换水：190.0质量份。

将所得混合物在均化器(IKA Ultra Turrax)中分散10分钟，并用Ultimizer(碰撞型湿雾化器，由Sugino Machine Limited生产)在250MPa分散15分钟。结果，得到着色剂颗粒的体积平均粒径为135nm和固成分为20％的着色剂颗粒分散液1。

脱模剂颗粒分散液的制备

将以下材料混合并加热至100℃：

·烯烃蜡(熔点84℃)：60.0质量份

·离子性表面活性剂Neogen RK(由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：2.0质量份

·离子交换水：240.0质量份

然后，将混合物在由IKA生产的Ultra Turrax T50中充分分散，并加热到110℃，并通过使用压力挤出型Gaulin均化器分散1小时。结果，得到具有170nm的体积平均粒径和20％的固成分的脱模剂颗粒分散液。

调色剂颗粒19的制备

在烧瓶中加入2.4质量份的离子性表面活性剂Neogen RK，然后向其中加入以下材料：

·树脂颗粒分散液(1)：100.0质量份

·树脂颗粒分散液(2)：300.0质量份

·树脂颗粒分散液(1)的溶胶-凝胶溶液：300.0质量份

·着色剂颗粒分散液1：50.0质量份

·脱模剂颗粒分散液：50.0质量份

搅拌得到的混合物。然后向混合物中滴加1N的硝酸水溶液，以调节pH至3.8，并向其中加入0.4质量份的聚合硫酸铝，并使用Ultra Turrax分散所得混合物。将烧瓶在加热油浴中在搅拌下加热至48℃，并在48℃下保持40分钟。然后缓慢向其中加入300.0质量份的树脂颗粒分散液(1)的溶胶-凝胶溶液。

接着，加入1N的氢氧化钠水溶液以将体系中的pH调节至7.0。气密地密封不锈钢烧瓶，在搅拌下缓慢加热到85℃，并在85℃下保持4小时。然后加入2.0质量份的离子性表面活性剂Neogen RK，并将反应在95℃下进行5小时。反应完成后，进行冷却和过滤。在40℃下将产物再分散于5L的离子交换水中。用搅拌叶片(300rpm)将所得到的分散液搅拌15分钟并过滤。

重复进行再分散和过滤以进行洗涤，并且当电导率达到7.0μS/cm以下时结束洗涤。结果得到调色剂颗粒19。调色剂颗粒19的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表5和表8中。

调色剂颗粒20的生产例

在亨舍尔混合机中，高速搅拌100.0质量份的调色剂基体17的同时，向调色剂基体17喷雾3.5质量份的通过使10.0质量份甲苯、5.0质量份的乙醇、5.0质量份的水和15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷在85℃下反应5小时制备的有机硅聚合物溶液。

然后将颗粒在流化床干燥器中在80℃的入口温度和45℃的出口温度下循环30分钟，以进行干燥和聚合。将得到的处理过的调色剂置于亨舍尔混合器中，向处理过的调色剂喷雾基于每100质量份的处理过的调色剂为3.5质量份的上述有机硅聚合物溶液。然后，将处理过的调色剂在流化床干燥器中在80℃的入口温度和45℃的出口温度下循环30分钟。

有机硅聚合物溶液的喷雾和干燥总共重复10次，以获得调色剂颗粒20。调色剂颗粒20的物理性质示于表8中。

调色剂颗粒21的生产例

除了使用60.0质量份的苯乙烯单体代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的70.0质量份的苯乙烯单体，并使用40.0质量份的丙烯酸正丁酯代替30.0质量份的丙烯酸正丁酯以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒21。调色剂颗粒21的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表8中。

调色剂颗粒22的生产例

除了使用6.0质量份的颜料黄155(P.Y.155)代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的6.5质量份的铜酞菁以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒22。调色剂微粒22的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表8中。

调色剂颗粒23的生产例

除了使用8.0质量份的颜料红122(P.R.122)代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的6.5质量份的铜酞菁以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒23。调色剂微粒23的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表8中。

调色剂颗粒24的生产例

除了使用10.0质量份的炭黑代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的6.5质量份的铜酞菁以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒24。调色剂微粒24的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表8中。

比较调色剂颗粒1的生产例

除了使用2.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒1。比较调色剂颗粒1的配方和条件示于表3中，其物理性质示于表9中。

比较调色剂颗粒2的生产例

除了使用1.5质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒2。比较调色剂颗粒2的配方和条件示于表3中，其物理性质示于表9中。

比较调色剂颗粒3的生产例

除了使用15.0质量份的四乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒3。比较调色剂颗粒3的配方和条件示于表3中，其物理性质示于表9中。

比较调色剂颗粒4的生产例

除了使用15.0质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒4。比较调色剂颗粒4的配方和条件示于表3中，其物理性质示于表9中。

比较调色剂颗粒5的生产例

除了使用15.0质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒5。此外，代替将反应器内的温度升至85℃并保持该温度5小时，将反应器加热至70℃并保持该温度10小时。进一步，不进行蒸馏。比较调色剂颗粒5的配方和条件示于表3中，其物理性质示于表9中。

比较调色剂颗粒6的生产例

除了使用15.0质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒6。此外，代替将反应器内的温度升至70℃，将温度升至80℃；并且代替将反应器内的温度升至85℃并保持该温度5小时，将反应器加热至80℃并保持10小时。进一步，不进行蒸馏。比较调色剂颗粒6的配方和条件示于表3中，其物理性质示于表9中。

比较调色剂颗粒7的生产例

除了使用3.1质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒7。比较调色剂颗粒7的配方和条件示于表3中，其物理性质示于表9中。

比较调色剂颗粒8的生产例

除了使用2.0质量份的烯丙基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒8。比较调色剂颗粒8的配方和条件示于表3中，其物理性质示于表9中。

比较调色剂颗粒9的生产例

除了使用1.5质量份的烯丙基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒9。比较调色剂颗粒9的配方和条件示于表3中，其物理性质示于表9中。

比较调色剂颗粒10的的生产例

除了使用11.0质量份的氨基丙基三甲氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒10。比较调色剂颗粒10的配方和条件示于表3中，其物理性质示于表9中。

比较调色剂颗粒11的生产例

除了使用0.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷以外，按照调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒11。比较调色剂颗粒11的配方和条件示于表3中，其物理性质示于表9中。

比较调色剂颗粒12的生产例

向配有高速搅拌器、TK-Homomixer的四颈烧瓶中加入900.0质量份的离子交换水和95.0质量份的聚乙烯醇。将所得混合物加热至55℃，同时以1300rpm的旋转速率搅拌，以制备水性分散介质。

单体分散体的组成

将以下材料在磨碎机中分散三小时：

苯乙烯：70.0质量份

丙烯酸正丁酯：30.0质量份

炭黑：10.0质量份

水杨酸硅烷化合物：1.0质量份

脱模剂(山萮酸山萮醇酯，吸热主峰温度：72.1℃)：10.0质量份

向所得的混合物中加入14.0质量份的聚合引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，制备单体分散液。

将单体分散液放入上述四颈烧瓶中的分散介质中，并形成颗粒，同时保持上述旋转速度进行10分钟。然后在50rpm的搅拌下在55℃进行聚合反应1小时，然后在65℃下进行4小时，然后在80℃下进行5小时。上述聚合完成后，冷却浆液并用纯净水重复洗涤以除去分散剂。进行洗涤和干燥，以获得作为基体的黑色调色剂颗粒。黑色调色剂颗粒的重均粒径为5.70μm。

向含有2质量份的乙酸异戊酯和硅化合物(即，3.5质量份四乙氧基硅烷和0.5质量份的甲基三乙氧基硅烷)的溶液中，加入3.0质量份0.3质量％的十二烷基苯磺酸钠溶液。用超声波均化器搅拌所得混合物，以制备含有乙酸异戊酯、四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的混合溶液A。

向30.0质量份的0.3质量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，加入1.0质量份作为基体的黑色调色剂颗粒和混合溶液A。向所得溶液中加入5.0质量份的29.0质量％的NH₄OH水溶液，并在室温(25℃)下搅拌12小时。用乙醇洗涤所得到的产物，然后用纯净水洗涤，并过滤和干燥颗粒。因此得到比较调色剂颗粒12。该调色剂颗粒的重均粒径为5.8μm。比较调色剂颗粒12的物理性质示于表9中。

比较调色剂颗粒13的生产例

除了将所用的乙烯基三乙氧基硅烷的量从15.0质量份改变为0.0质量份以外，按照调色剂颗粒26的生产例得到比较调色剂颗粒13。比较调色剂颗粒13的物理性质示于表9中。

比较调色剂颗粒14的生产例

除了将所用的乙烯基三乙氧基硅烷的量从15.0质量份改变为0.0质量份以外，按照调色剂颗粒27的生产例得到比较调色剂颗粒14。比较调色剂颗粒14的物理性质示于表9中。

调色剂颗粒1的表面层的观察

通过使用由FEI公司生产的显微镜Tecnai TF20XT在200kV加速电压下获取调色剂颗粒1的TEM明视场图像。然后通过使用由Gatan Inc生产的EELS检测器GIF Tridiem由三窗口法获取在Si-K边缘(99eV)的EF映射图像。映射图像确认，调色剂颗粒1涂覆有含硅的表面层。确认含硅的表面层的厚度等于通过使用如上所述的透射电子显微镜(TEM)测定的厚度。

调色剂颗粒2至24的表面层的观察

除了观察调色剂颗粒2至24代替调色剂颗粒1以外，按照“调色剂颗粒1的表面层的观察”来观察调色剂颗粒2至24的表面层。可以确认的是，与调色剂颗粒1一样，调色剂颗粒2至24涂覆有含硅的表面层。确认含硅的表面层的厚度等于通过使用如上所述透射电子显微镜(TEM)测定的厚度。

比较调色剂颗粒1至14的表面层的观察

除了观察比较调色剂颗粒1至14代替调色剂颗粒1以外，按照“调色剂颗粒1的表面层的观察”来观察比较调色剂颗粒1至14的表面层。可以确认的是，比较调色剂颗粒1至14具有未涂覆含硅的表面层的部分。

调色剂1的生产例

在亨舍尔混合机(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.，正式称为MitsuiMining Co.,Ltd.生产)中，混合100.0质量份的调色剂颗粒1、0.5质量份的BET比表面积为210m²/g且表面用4质量％的六甲基二硅氮烷和3质量％的100cps的硅油处理的疏水性二氧化硅、和0.2质量份的BET比表面积为70m²/g的氧化铝，以制备调色剂。使用该调色剂作为调色剂1。调色剂1的物理性质示于表4中。

调色剂2至24的生产例

除了使用调色剂颗粒2至24代替在调色剂1的生产例中使用的调色剂颗粒1以外，按照调色剂1的生产例得到调色剂2至24。调色剂2至24的物理性质示于表4和表5中。

比较调色剂1至14的生产例

除了使用比较调色剂颗粒1至14代替在调色剂1的生产例中使用的调色剂颗粒1以外，按照调色剂1的生产例得到比较调色剂1至14。比较调色剂1至14的物理性质示于表6中。

洗涤后调色剂1至24和比较调色剂1至14的评价

将1.0质量份的调色剂1、100.0质量份的离子交换水和0.01质量份的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液超声波分散5分钟，进行离心分离。对滤液的上部20％的级分取样。将滤液干燥并测量洗涤后的调色剂1的物理性质。调色剂1的物理性质与洗涤之前相同(表7)。

对调色剂2至24和比较调色剂1至14进行同样的操作，并测量洗涤后的调色剂的物理性质。调色剂2至24和比较调色剂1至14都表现出与洗涤前的那些相同的物理性质。

实施例1

对调色剂1进行以下评价。评价结果示于表10中。

环境稳定性和显影耐久性的评价

将具有如图3中所示的结构的串列型激光打印机HP Color Laser JetEnterprise CP4525dn(由Hewlett Packard生产)的调色剂盒(toner cartridge)各自装有240g的调色剂1。如图3所示，打印机包括施加激光束7的感光构件1、显影辊2、调色剂供给辊3、调色剂4、调节刮板5、显影装置6、充电装置8、清洁装置9、用于清洁的充电装置10、搅拌叶片11、驱动辊12、转印辊13、偏压电源14、张力辊15、转印输送带16、从动辊17、进给纸张18的进给辊19、吸引辊20以及定影装置21。

将用于打印机的该调色剂盒分别在低温低湿(L/L)(10℃/15％RH)的环境中、常温常湿(N/N)(25℃/50％RH)的环境中以及超高温高湿环境(SHH)(32.5℃/90％RH)中静置24小时。将各个在相应的环境中静置24小时后的调色剂盒安装到CP4525dn，并打印初始实心图像(调色剂承载量：0.40mg/cm²)。然后打印20,000张具有1.0％打印率的图像。打印输出20,000张之后，再次输出实心图像。测试在20,000张打印输出之前和之后的实心图像的浓度和起雾，测量在20,000张打印输出之后部件的污染，并且评价清洁性能。对于打印输出，使用70g/m²的A4尺寸的纸张，并沿A4纸的横向方向进行打印。

图像浓度的评价

使用配备有SPI辅助过滤器的Macbeth浓度计(由Macbeth制造的RD-914)测量初始实心图像和在20,000张打印输出之后的实心图像的定影图像部分的图像浓度。用于图像浓度的评价标准如下：

A：1.45以上

B：1.40以上且小于1.45

C：1.30以上且小于1.40

D：1.25以上且小于1.30

E：1.20以上且小于1.25

F：小于1.20

起雾的评价

用反射计(由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.生产)测量具有0％打印率的初始图像和在20,000张打印输出之后具有0％打印率的图像的背景部分的白度。将所观察到的值与转印纸的白度进行比较，从而计算差值，并从所述差值测定起雾浓度(％)。基于下列标准从起雾浓度的结果评价起雾：

A：小于1.0％

B：1.0％以上且小于1.5％

C：1.5％以上且小于2.0％

D：2.0％以上且低于2.5％

E：2.5％以上且小于3.0％

F：3.0％以上

部件污染的评价

在20,000张的打印输出之后，打印输出其中上半部分是半色调图像(调色剂承载量：0.25mg/cm²)和下半部分是实心图像(调色剂承载量：0.40mg/cm²)的图像，并根据以下标准进行评价。

A：在显影辊、半色调图像部分和实心图像部分上都没有发现沿纸张进给方向延伸的纵向条纹。

B：在显影辊的两端上发现沿圆周方向延伸的一个或两个细条纹，但在半色调图像部分和实心图像部分上都没有发现沿纸张进给方向延伸的纵向条纹。

C：在显影辊的两端上发现沿圆周方向延伸的三至五个细条纹，在半色调图像部分和实心图像部分上发现很少的沿纸张进给方向延伸的纵向条纹。然而，这些条纹可以通过图像处理而消除。

D：在显影辊的两端上发现沿圆周方向延伸的六至二十个细条纹，在半色调图像部分和实心图像部分上也发现几个细条纹。这些条纹通过图像处理不能消除。

E：在显影辊和半色调图像部分上发现二十一个或更多的细条纹，并且这些条纹通过图像处理不能消除。

调色剂的摩擦带电量的测量

通过以下方法测定调色剂的摩擦带电量。首先，将调色剂和用于可带负电的调色剂的标准载体(商品名：N-01，由The Imaging Society of Japan生产)在低温低湿(LL)(10℃/15％RH)的环境中、常温常湿(NN)(25℃/50％RH)的环境中以及超高温高湿环境(SHH)(32.5℃/90％RH)中静置24小时。通过使用turbula混合机将在上述环境中静置之后的调色剂和标准载体在所述环境中彼此混合120秒，以使调色剂含量为5.0质量％。结果，得到双组分显影剂。在双组分显影剂混合完成后一分钟内，将双组分显影剂在常温常湿(25℃/50％RH)环境中放置在具有配备导电性筛子的底部的金属容器中，所述导电性筛子具有20μm的孔。用抽吸机抽吸该容器。测量在吸之前和之后的质量差以及连接到所述容器的电容器中累积的电势。抽吸压力为4.0kPa。通过使用下列等式基于抽吸之前和之后的质量差、累积的电势和电容器的容量计算调色剂的摩擦带电量。

预先用250网筛筛选用于测量的用于可带负电的调色剂的标准载体(商品名：N-01，由The Imaging Society of Japan生产)，并使用筛下物(undersize)。

Q(C/kg)＝C x V/(W1-W2)

Q：电荷控制树脂和调色剂的摩擦带电量

C(μF)：电容器的容量

V(伏特)：电容器中累积的电势

W1-W2(g)：抽吸之前和之后的质量差

清洁性能的评价

检验当20,000张输出之后在各个环境中输出具有5％打印率的实心图像时观察的清洁刮板漏出的调色剂的程度，以评价清洁性能。评价结束后，将所述盒在0℃的环境中静置24小时，然后进行相同的评价。评价标准如下：

A：没有调色剂漏出刮板。

B：有些调色剂漏出刮板，但不影响输出图像。

C：有些调色剂漏出刮板，使得能污染充电构件，但不影响输出图像。

D：调色剂漏出刮板，并且输出图像受到影响。

E：显著量的调色剂漏出刮板，并且输出图像受到显著影响。

低温定影性(低温污损结束温度(low-temperature offset end temperature)) 的评价

对由Hewlett Packard生产的激光束打印机CP4525dn的定影单元改造使得可以调节定影温度。使用改造的CP4525dn以230mm/秒的处理速度将具有0.4mg/cm²的调色剂承载量的未定影调色剂图像以无油方式热压到图像接收纸张，以便在图像接收纸张上形成定影的图像。

以低温污损结束温度评价定影性，在所述温度下用Kimwipes(S-200，由NIPPONPAPER CRECIA Co.,LTD.生产)在75g/cm²负载下摩擦定影的图像十次之前和之后，浓度的减少率小于5％。评价是在常温和常湿(25℃/50％RH)下进行。

贮存稳定性评价

贮存性评价

在100mL玻璃瓶中放置10g调色剂1，并在55℃和20％湿度下静置15天。然后用肉眼观察调色剂。

A：没有观察到变化。

B：观察到一些聚集体，但它们是松散的。

C：观察到不是松散的聚集体。

D：没有观察到流动性。

E：发生清楚的结块。

长期贮存性的评价

在100mL的玻璃瓶中放置大约10g的调色剂，并在45℃和95％的湿度下静置三个月。然后用肉眼观察调色剂。

A：没有观察到变化。

B：观察到一些聚集体，但它们是松散的。

C：观察到不是松散的聚集体。

D：没有观察到流动性。

E：发生清楚的结块。

实施例2至22

除了将实施例1中使用的调色剂1变为调色剂2至22以外，按照实施例1进行评价。其结果示于表10和11中。

比较例1至14

除了将实施例1中使用的调色剂1变为比较调色剂1至14以外，按照实施例1进行评价。其结果示于表12中。

在以下表中，pbm表示质量份。

尽管已经参照示例性实施方式描述本发明，但是应当理解，本发明并不限于所公开的示例性实施方式。权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以涵盖所有的此类改造和等同结构和功能。

Claims (7)

1.一种调色剂，其特征在于，其包含：

各自包括含有有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒，所述有机硅聚合物包括由以下式(1)或(2)表示的单元：

在式(2)中，L表示亚甲基或亚乙基，

其中，通过用透射电子显微镜观察所述调色剂颗粒的截面而测量的表面层的平均厚度Dav.为5.0nm以上且150.0nm以下，

通过对所述调色剂颗粒的表面进行的光电子能谱法而测定的硅浓度为2.5原子％以上，

所述调色剂具有140以上且260以下的形状系数SF-2，并且

所述调色剂具有0.970以上且0.990以下的平均圆形度。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中，在用透射电子显微镜观察调色剂颗粒的截面时，绘制16条延伸横跨截面的直线，使得所有直线在作为截面的最大直径的长轴L的中点相交，并且

所有交叉角相等，即所有交叉角为11.25°，

所得到的32条从中点延伸到截面的外周的线段具有各自的长度，并且

在32条线段中，它们中的彼此不相邻的至少两条具有为RAav×0.90以下的长度，其中RAav为32条线段长度的算术平均值。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，

在所述调色剂颗粒中，关于圆当量直径在所述调色剂的重均粒径的±10％范围内的调色剂颗粒，

表面层厚度为5.0nm以下的部分的存在比为20.0％以下，其中，所述存在比通过以下方法测定，

(i)用透射电子显微镜观察圆当量直径在所述调色剂的重均粒径的±10％范围内的10个调色剂颗粒，

(ii)在各截面上绘制16条延伸横跨截面的直线，使得

所有直线在作为截面的最大直径的长轴L的中点相交，并且

所有交叉角相等，即所有交叉角为11.25°，

(iii)在得到的从中点向截面的外周延伸的32条线段上，测量各线段与表面层重叠的长度，并计数长度为5.0nm以下的线段的数目，

(iv)将得到的线段的数目除以32，然后将得数乘以100，获得百分比值，

(v)通过使用各10个调色剂颗粒的各百分比值得出算术平均值，从而获得存在比。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述有机硅聚合物通过使含有由下式(Z)表示的化合物的可聚合单体聚合而获得：

在式(Z)中，R¹表示(i)CH₂＝CH-或(ⅱ)CH₂＝CH-L-，在式(ⅱ)中，L表示亚甲基或亚乙基；并且R²、R³和R⁴各自独立地表示卤素原子、羟基或烷氧基。

5.根据权利要求4所述的调色剂，其中式(Z)中的R¹表示乙烯基或烯丙基。

6.根据权利要求4所述的调色剂，其中式(Z)中的R²、R³和R⁴各自独立地表示烷氧基。

7.根据权利要求3所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒通过由含有着色剂和可聚合单体的可聚合单体组合物在水系介质中形成颗粒，并聚合所述可聚合单体而制备。