유기 지르코늄 화학

Organozirconium chemistry
신디오택틱폴리프로필렌 [1]제조용 지르코노세 에웬형 촉매.

유기 지르코늄 화합물은 탄소-지르코늄 화학 결합을 포함하는 유기 금속 화합물이다.유기 지르코늄 화학은 이들 [2]화합물의 특성, 구조, 반응성을 탐구하는 과학이다.유기 지르코늄 화합물은 지글러-나타 중합에서 유용한 촉매이기 때문에 널리 연구되어 왔다.

유기 티타늄 화학과의 비교

많은 유기 지르코늄 화합물들은 유기 티타늄 화학에 유사점을 가지고 있다.지르코늄IV) 티타늄(titanium)보다 환원성이 강하다.IV) 화합물, 종종 Ti(II) 유도체로 변환됩니다.이와 같이 Zr(II)은 특히 강력한 환원제로 견고한 디니트로겐 착체를 형성한다.지르코늄은 더 큰 원자이기 때문에 예를 들어 고분자 [CpZrCl3]n 대 단량자 CpTiCl3(Cp = CH55)와 같이 배위수가 높은 복합체를 형성한다.

역사

지르코노세 디브롬화물은 1953년 시클로펜타디에닐 마그네슘 브롬화물과 지르코늄의 반응에 의해 제조되었다.IV) 염화물.[3]1966년 CpZr2(BH)42과 트리에틸아민의 [4]반응에 의해 이수소 CpZrH가22 얻어졌다.1970년에는 지르코나센 이염화물(CpZrCl22)을 수소화 알루미늄(또는 관련 LiAlH(t-BuO)3[5][6][7]과 환원하여 관련 염산염(현재는 Schwartz 시약)을 얻었다.유기 지르코늄 시약의 개발은 노벨 화학상에 [8][9]의해 네기시 에이이치에게 인정되었다.

지르코노세 화학

슈워츠의 [10]시약 구조.

지르코노센의 가장 중요한 응용은 올레핀 [11][12]중합 촉매로서의 사용을 포함한다.

슈워츠 시약([CpZr2]HCl)2은 유기 합성에 어느 정도 활용되는 히드로지르코네이션에 관여한다.히드로지르콘화용 기질은 알케인 및 알킨이다.말단 알킨은 비닐 복합체를 만든다.2차 반응은 친핵 첨가, 전이, [13]켤레 첨가, 결합 반응, 카르보닐화 및 할로겐화이다.

또한 디클로로메틸지르코노세, 2Cp*ZrCl로부터2 광범위한 화학작용이 입증되었다.잘 연구된 파생상품에는 2Cp*ZrH2, [Cp*2Zr](2N2),3 2Cp*Zr(CO)2 및 Cp*2Zr(CH3)2가 있습니다.

지르코노세 중염화물은 에닌과 디엔을 환산시켜 고리형 또는 이환형 지방족 [14][15]시스템을 제공하는 데 사용될 수 있다.

Zirconocyclisation 2006[16]

알킬 및 CO 복합체

가장 간단한 유기 지르코늄 화합물은 호몰레틱 알킬이다.[Zr(CH3)]62-의 염류가 알려져 있다.테트라벤질지르코늄은 올레핀 중합에 대한 많은 촉매의 전구체이다.알킬, 알콕시 및 할로겐화 유도체인 Zr(CH265)3X(X = CH3, OCH25, Cl)로 변환할 수 있다.

H원자를 생략한 테트라벤질지르코늄의 구조.[17]

지르코늄은 혼합2 2CpZr(CO) 외에 2치 카르보닐[Zr(CO)]62-[18]을 형성한다.

유기 아프리카늄 화학

유기 하프늄 화합물은 주기율표에서 지르코늄 바로 아래에 있는 하프늄과 같이 유기 지르코늄 화합물과 거의 비슷하게 작용합니다.Zr 화합물의 많은 Hf 유사체는 bis(시클로펜타디에닐) 하프늄(IV) 이염화물, bis(시클로펜타디에닐) 하프늄(IV) 디메틸비스(시클로펜타디에닐) 하프늄(IV)을 포함한다.

Dow의 피리딜-아미도 설계에 기초한 금속세 이후 촉매의 일반 구조.

금속세 이후의 촉매인 양이온성 하프노세 복합체는 알케인의 [19][20]중합에 산업 규모로 사용된다.

추가 판독치

  • Whitby, R. J.; Dixon, S.; Maloney, P. R.; Delerive, P.; Goodwin, B. J.; Parks, D. J.; Willson, T. M. (2006). "Identification of Small Molecule Agonists of the Orphan Nuclear Receptors Liver Receptor Homolog-1 and Steroidogenic Factor-1". Journal of Medicinal Chemistry. 49 (23): 6652–6655. doi:10.1021/jm060990k. PMID 17154495.
  • Kasatkin, A.; Whitby, R. J. (1999). "Insertion of 1-Chloro-1-lithioalkenes into Organozirconocenes. A Versatile Synthesis of Stereodefined Unsaturated Systems". Journal of the American Chemical Society. 121 (30): 7039–7049. doi:10.1021/ja9910208.

레퍼런스

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