유기 파라듐

Organopalladium

유기팔라듐 화학은 유기팔라듐 화합물과 그 반응을 다루는 유기금속 화학의 한 분야이다.팔라듐은 종종 알켄과 알킨을 수소로 환원시키는 촉매로 사용된다.이 과정은 팔라듐-탄소 공유 결합의 형성을 포함한다.팔라듐은 또한 탄소-탄소 결합 반응에서도 두드러지며, 이는 탠덤 [1]반응에서 입증된다.

유기팔라듐 화학 연표

PdCl2(1,5-cyclooctadiene) 샘플.

팔라듐(II)

알켄 착화체

Ni(II)와는 달리 Pt(II)와 유사하지만, Pd(II) 할로겐화물은 다양한 알켄 착체를 형성한다.대표적인 예가 디클로로(1,5µ시클로옥타디엔) 팔라듐이다.이 복합체에서는 다이엔이 쉽게 치환되므로 촉매의 바람직한 전구체이다.산업적으로 중요한 Waker 공정에서 에틸렌은 Pd(II)-에틸렌 중간체에 대한 수산화물의 친핵 공격을 거쳐 아세트알데히드로 변환되고 이어서 비닐알코올 복합체를 형성한다.플라렌 배위자는 팔라듐과도 결합한다.II)

에틸렌의 아세트알데히드 산화를 위한 산업적으로 중요한 웨커 공정의 촉매 사이클

팔라듐(II) 아세트산염 및 관련 화합물은 카르복실화합물이 기본 특성을 가진 좋은 군이기 때문에 일반적인 시약이다.예를 들어, 팔라듐 트리플루오로아세테이트는 방향족 탈탄산에 [3]효과가 있는 것으로 입증되었습니다.

알릴 착화체

이 시리즈의 상징적인 복합체는 염화알릴팔라듐 이합체(APC)입니다.적절한 이탈기를 가진 알릴 화합물은 팔라듐과 반응한다.II) 합탄성 3을 가진 pi-allyl 착체에 대한 염류.이러한 중간체들은 말론산 에스테르로부터[4] 파생된 탄화수소나 아래 그림과[6] 같이 알릴아미네이션의 아민들과도 반응한다.

Allylic amination

알릴팔라듐 중간체도 트로스트 비대칭 알릴 알킬화 및 캐롤 전위 및 새구사 산화의 옥소 변이를 특징으로 한다.

팔라듐-탄소 시그마 결합 복합체

다양한 유기기가 팔라듐에 결합되어 안정적인 시그마 결합 복합체를 형성할 수 있다.결합 해리 에너지 측면에서 결합의 안정성은 Pd-Alkyl > Pd-Vyl pd Pd-Aryl > Pd-Alkyl의 추세를 따르고 금속-탄소 결합 길이는 반대 방향인 Pd-Alkyl pd Pd-Aryl < Pd-Alkyl>[7]의 변화에 따라 변화한다.

팔라듐(0) 화합물

0가의 Pd(0) 화합물은 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 포함한다.이러한 복합체는 R-Pd-X 중간체 외에 할로겐화탄소 R-X와 공유가 Pd-C 결합을 가진 산화작용을 한다.이 화학은 결합 반응이라고 불리는 유기 반응의 큰 클래스를 형성합니다(팔라듐 촉매 결합 반응 참조).예를 들어 Sonogashira 반응이 있습니다.

Reaction mechanism Sonogashira reaction

유기팔라듐(IV)

최초의 유기팔라듐(Organopalladium)IV) 화합물은 1986년에 기술되었다.이3 복합체는 MePd(IV)(I)bpy(bpy = 2진수 2,2'-트리딘 배위자)[8]이다.요오드화메틸을 MePd(II)bpy에 산화2 첨가하여 합성하였다.

팔라듐 화합물은 반응성이 Pd(0)와 팔라듐(Paladium)의 상호 변환이 용이하기 때문이다.II) 중간.그러나 팔라듐 매개 유기금속 [9]반응에서 Pd(II)에서 Pd(IV)로의 전환이 관여한다는 결정적인 증거는 없다.그러한 메커니즘을 일으키는 하나의 반응은 2000년에 설명되었고 Heck 반응에 관한 것이었다.이러한 반응은 아민이 [10]존재할 때 1,5-수소 변화를 동반했다.

Heck Reaction Wang 2000

수소화물 이동은 Pd(IV) 금속 물질을 통해 발생할 것으로 예상되었습니다.

Heck Reaction Wang 2000 Mechanism

관련 작업에서 수소화물 이동과 관련된 중간은 Pd(II):[11]

Organopalladium Shift Karig 2002

그리고 다른 작업(두 개의 Pd 이동을 가진 인돌의 새로운 합성)에서는 평형이 다른 팔라다시클 [12][13]사이에 가정된다.

Organopalladium shift Larock 2004

특정 분자 내 커플링에서는 산화 [14]상태에 관계없이 합성 값이 입증되었다.

Organopalladium Migration Huang 2004

레퍼런스

  1. ^ 유기합성을 위한 유기팔라듐화학 핸드북 Ei-Negishi John Wiley (2002) ISBN0-471-31506-0
  2. ^ 필립스 FC화학, J. 1894, 16, 255
  3. ^ Joshua S. Dickstein; Carol A. Mulrooney; Erin M. O'Brien; Barbara J. Morgan & Marisa C. Kozlowski (2007). "Development of a Catalytic Aromatic Decarboxylation Reaction". Org. Lett. 9 (13): 2441–2444. doi:10.1021/ol070749f. PMID 17542594.
  4. ^ Jan-E. Bäckvall and Jan O. Vågberg (1993). "Stereoselective 1,4-Functionalizations of Conjugated Dienes: cis- and trans-1-Acetoxy-4-(Dicarbomethoxymethyl)-2-Cyclohexene". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 8, p. 5
  5. ^ Igor Dubovyk; Iain D. G. Watson & Andrei K. Yudin (2007). "Chasing the Proton Culprit from Palladium-Catalyzed Allylic Amination". J. Am. Chem. Soc. 129 (46): 14172–14173. doi:10.1021/ja076659n. PMID 17960935.
  6. ^ 시약: THF의 트리에틸인산염배위자, DBU(이성체를 유발할 수 있는 아민 양성자를 흡수하는 것으로 보고됨)
  7. ^ V. P. 아나니코프 외, 유기금속학, 2005, 24, 715 doi:10.1021/om0490841
  8. ^ Peter K. Byers; Allan J. Canty; Brian W. Skelton; Allan H. White (1986). "The oxidative addition of lodomethane to [PdMe2(bpy)] and the X-ray structure of the organopalladium(IV) product fac-[PdMe3(bpy)l](bpy = 2,2-bipyridyl)". Chem. Commun. (23): 1722–1724. doi:10.1039/C39860001722.
  9. ^ Antonio J. Mota & Alain Dedieu (2007). "Through-Space Intramolecular Palladium Rearrangement in Substituted Aryl Complexes: Theoretical Study of the Aryl to Alkylpalladium Migration Process". J. Org. Chem. 72 (25): 9669–9678. doi:10.1021/jo701701s. PMID 18001098.
  10. ^ Liansheng Wang; Yi Pan; Xin Jiang; Hongwen Hu (2000). "Palladium catalyzed reaction of α-chloromethylnaphthalene with olefins". Tetrahedron Letters. 41 (5): 725–727. doi:10.1016/S0040-4039(99)02154-1.
  11. ^ Heck Reaction Conditions Gunter Karig, Maria-Teresa Moon, Nophorn Tasana 및 Timothy Gallager Org에서 Biarils 내 C-H 활성화 및 팔라듐 이동.Lett., 제4권, 제18호, 2002년 3116도이:10.1021/ol026426v
  12. ^ Domino C-H 활성화 과정을 수반하는 Vinylic to Aryl Palladium으로의 치환 카르바졸의 합성.라록 조직 Lett., Vol.7, No.4, 701 2005 doi:10.1021/ol0474655
  13. ^ 시약 : 디페닐아세틸렌, 아세트산팔라듐, 비스(디페닐포스피노)메탄(dppm) 및 피발산세슘염(CsPiv)
  14. ^ PD 촉매 알킬에서 아릴로의 이동 및 사이클화: 다중 C-H 활성화 Qinhua Huang, Alessia Fazio, 광시우다이, 마리노A를 통한 융합 폴리사이클의 효율적 합성Campo, 그리고 Richard C.Larock J. AM. ChEM. SOC. 2004, 126, 7460-7461 doi: 10.1021/ja047980y