슈워츠 시약

Schwartz's reagent
슈워츠 시약
Cp4Zr2H2Cl2.png
Schwartz's-reagent-dimer-from-xtal-3D-bs-17-ar.png
이름
IUPAC 이름
클로로도 무수도지르코노세네
체계적 IUPAC 이름
클로로도비스(η-사이클로펜타디엔틸5)히드리도지르코늄
기타 이름
CpZrClH2, 지르코노세 염화수화물
식별자
3D 모델(JSmol)
켐스파이더
ECHA InfoCard 100.048.599 Edit this at Wikidata
EC 번호
  • 253-479-5
펍켐 CID
유니
  • InChi=1S/2C5H5.ClH.Zr.H/c2*1-2-4-5-3-1;;;/h2*1-5H;1H;/q2*-1;+3;/p-1
    키: GBJQOFBMEJYDAU-UHFFFAOYSA-M
  • InChi=1/2C5H5.ClH.Zr.H/c2*1-2-4-5-3-1;;;/h2*1-5H;1H;/q2*-1;+3;/p-1/r2C5H5.ClHzr/c2*1-2-4-5-3-1;1-2/h2*1-5H;2H/q2*-1;+2
    키: GBJQOFBMEJYDAU-CFXPZLBWAB
  • [cH-]1ccc1.[cH-]1ccc1.Cl[ZrH+2]
특성.
C10H11ClZr
어금질량 257.87 g/190
외관 화이트솔리드
위험
GHS 라벨 표시:
GHS02: FlammableGHS05: Corrosive
위험
H228, H261, H314
P210, P231+P232, P240, P241, P260, P264, P280, P301+P330+P331, P303+P361+P353, P304+P340, P305+P351+P338, P310, P321, P363, P370+P378, P402+P404, P405, P501
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
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Infobox 참조 자료

슈워츠의 시약은 (CH55)2Zr이라는 공식과 함께 오르가노지르코늄 화합물의 통칭이다.때때로 지르코노세 염산염 또는 지르코노세 염화수화물이라고 불리는 HCl은 프린스턴 대학의 화학 교수인 제프리 슈워츠의 이름을 따서 명명되었다.이 메탈로케인은 알케인과 알케인의 다양한 변형을 위해 유기합성에 사용된다.[1]null

준비

이 단지는 먼저 와일즈와 웨이골드가 조잡한 형태로 준비했다.[2]리튬 알루미늄 하이드라이드를 사용한 지르코노세 디클로로이드를 감소시켜 구입하거나 쉽게 준비할 수 있다.

(CH55)2ZrCl2 + 1⁄4 LiAlH4 → (CH55)2ZrHCl + ½LiAlCl4

실제로 이 반응은 염화수화물 혼합을 위해2 염화메틸렌으로 처리되는 (CH55)2ZrH도 제공한다.[3]슈워츠의 시약을 디아리드로부터 발생시킨 대안적인 절차도 보고되었다.[4]null

구조

조광 구조는 MicroED에 의해 확인되었다.[5]그 결과는 하이드라이드가 브리징되고 있다는 것을 확인한 FT-IR 분광법과 일치한다.솔리드 스테이트 NMR 분광법은 또한 희미한 구조를 나타낸다.메틸 화합물(CH55)4ZrH22(CH3)2 화합물의 X선 결정 구조는 유사하다.[6]null

유기 합성에서의 사용

슈워츠의 시약은 여러 가지 반응에 사용될 수 있다.알데히드로 아미드를 줄이는 데 사용할 수 있는 것으로 나타났다.슈워츠의 시약과 함께 3차 아미드를 감소시키면 효율적인 수율에 도달할 수 있지만 1차 아미드와 2차 아미드는 수율이 감소하는 것을 보일 것이다.슈워츠의 시약을 이런 식으로 사용하면 열을 가할 필요가 없고 빨리 할 수 있으며 알코올 형태의 감소는 다른 환원제와 함께 할 수 있기 때문에 문제가 되는 부작용은 아니다.슈워츠의 시약은 반응 혼합물에 있을 수 있는 쉽게 환원할 수 있는 에스테르 위에 아미드를 선택적으로 감소시킬 것이다.[7]null

케톤을 높은 수율에서 비닐로 녹이는 것은 슈워츠의 시약을 사용할 수 있다.[8]null

슈워츠의 시약은 일부 마크로라이드 항생제(---[9][10]motuporin)[11]와 항균제의 합성에 사용된다.[12]null

하이드로지르콘화

하이드로지르콘화는 수태화의 한 형태다.하이드로지르콘을 위한 기판은 알케인과 알케인이다.터미널 알키네스로 터미널 비닐 지르코늄 제품이 주로 형성된다.2차 반응은 핵소독성 첨가, 투과,[13] 결합 첨가,[14] 결합 반응, 카보닐화 및 할로겐화 등이다.null

계산 연구는 내부 부분에서 하이드로지르콘이 발생한다는 것을 보여준다.[15][16]CpZrClH의2 1등분으로 처리했을 때 디페닐아세틸렌은 시스와 트랜스 이소머의 혼합물로 해당 알케닐지르코늄을 제공한다.하이드라이드 등가물이 두 개 있을 경우 최종 산물은 에리스로와 threo 지르코노 알칸의 혼합물이었다.

Alkyne hydrozirconation Weigold 1970

1974년 Hart와 Schwartz는 오르가노지르코늄 매개체가 염산, 브로민, 산성염화물과 같은 전기생물과 반응하여 그에 상응하는 알칸, 브로모알카인, 케톤을 제공한다고 보고했다.[17]

Alkene hydrozirconation Schwarz 1974

해당 오르간오보론 및 오르간오알루미늄 화합물은 이미 알려져 있었지만, 이는 공기 민감성 및/또는 화로포린성인 반면 오르간오지르코늄 화합물은 그렇지 않다.null

범위

한 연구에서 염화 아연을 첨가하면 알카인 하이드로지르콘의 일반적인 섭열성이 역전된다.[18][19]

Hydrozirconation with reversed regioselectivity Zhang 2007

1-pot 하이드로지르콘션의 한 가지 예인 카보닐레이션 - 커플링이 아래에 설명되어 있다.[20][21]

Hydrozirconation carbonylation coupling Kang 2002

특정 알콜의 경우 알코올 그룹은 사이클로프로판 링을 형성하는 핵탄소로 대체된다.[22]알키네스의 하이드로지르콘화의 선택성은 상세하게 연구되었다.[23][24]일반적으로 Zr-H의 추가는 동기 추가를 통해 진행된다.불포화 탄소-탄소 결합에 대한 추가 비율은 단자 알킨 > 단자 알켄 > 내부 알킨 > 분해 알켄 아킬 복합체가 하이드로지르콘화에 따른 C-Zr 결합에 CO를 삽입하면 생성될 수 있다.[26]알켄이 지르코늄 하이드라이드 결합에 삽입되면 결과 지르코늄 알킬은 단자 알킬에 대한 전면 재배열을 거치게 되며, 따라서 단자 아킬 화합물만 이러한 방법으로 합성할 수 있다.재배치는 β-하이드라이드 제거 후 재 삽입을 통해 진행된다.null

추가 읽기

  • Hart, D. W.; Schwartz, J. (1974). "Hydrozirconation. Organic Synthesis via Organozirconium Intermediates. Synthesis and Rearrangement of Alkylzirconium(IV) Complexes and Their Reaction with Electrophiles". J. Am. Chem. Soc. 96 (26): 8115–8116. doi:10.1021/ja00833a048.
  • Schwartz, J.; Labinger, J. A. (2003). "Hydrozirconation: A New Transition Metal Reagent for Organic Synthesis". Angew. Chem. Int. Ed. 15 (6): 330–340. doi:10.1002/anie.197603331.
  • Hart, Donald W.; Blackburn, Thomas F.; Schwartz, Jeffrey (1975). "Hydrozirconation. III. Stereospecific and regioselective functionalization of alkylacetylenes via vinylzirconium(IV) intermediates". J. Am. Chem. Soc. 97 (3): 679–680. doi:10.1021/ja00836a056.

참조

  1. ^ Pinheiro, Danielle L. J.; De Castro, Pedro P.; Amarante, Giovanni W. (2018). "Recent Developments and Synthetic Applications of Nucleophilic Zirconocene Complexes from Schwartz's Reagent". European Journal of Organic Chemistry. 2018 (35): 4828–4844. doi:10.1002/ejoc.201800852. S2CID 102770378.
  2. ^ Wailes, P. C.; Weigold, H. (1970). "Hydrido complexes of zirconium I. Preparation". J. Organomet. Chem. 24 (2): 405–411. doi:10.1016/S0022-328X(00)80281-8.
  3. ^ Buchwald, S. L.; LaMaire, S. J.; Nielsen, R. B.; Watson, B. T.; King, S. M. "Schwartz's Reagent". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 9, p. 162
  4. ^ Wipf, Peter; Takahashi, Hidenori; Zhuang, Nian (1998). "Kinetic vs. thermodynamic control in hydrozirconation reactions" (PDF). Pure Appl. Chem. 70 (5): 1077–1082. doi:10.1351/pac199870051077. S2CID 94092883.
  5. ^ Jones, Christopher G.; Asay, Matthew; Kim, Lee Joon; Kleinsasser, Jack F.; Saha, Ambarneil; Fulton, Tyler J.; Berkley, Kevin R.; Cascio, Duilio; Malyutin, Andrey G.; Conley, Matthew P.; Stoltz, Brian M.; Lavallo, Vincent; Rodríguez, José A.; Nelson, Hosea M. (6 September 2019). "Characterization of Reactive Organometallic Species via MicroED". ACS Central Science. 5 (9): 1507–1513. doi:10.1021/acscentsci.9b00403. PMC 6764211. PMID 31572777.
  6. ^ Rossini, A. J.; Mills, R. W.; Briscoe, G. A.; Norton, E. L.; Geier, S. J.; Hung, I.; Zheng, S.; Autschbach, J.; Schurko, R. W. (2009). "Solid-State Chlorine NMR of Group IV Transition Metal Organometallic Complexes". Journal of the American Chemical Society. 131 (9): 3317–3330. doi:10.1021/ja808390a. PMID 19256569.
  7. ^ Leighty, M. W.; Spletstoser, J. T.; Georg, Gunda I. (2011). "Mild Conversion of Tertiary Amides to Aldehydes Using Cp2ZrHCl (Schwartz's Reagent)". Org. Synth. 88: 427–437. doi:10.1002/0471264229.os088.39. ISBN 978-0471264224.
  8. ^ Li, H.; Walsh, P. J. (2005). "Catalytic Asymmetric Vinylation and Dienylation of Ketones". J. Am. Chem. Soc. 127 (23): 8355–8361. doi:10.1021/ja0425740. PMID 15941269.
  9. ^ Duffey, Matthew O.; Le Tiran, Arnaud; Morken, James P. (2003). "Enantioselective Total Synthesis of Borrelidin". J. Am. Chem. Soc. 125 (6): 1458–1459. doi:10.1021/ja028941u. PMID 12568588.
  10. ^ Wu, J.; Panek, J. S. (2011). "Total Synthesis of (−)-Virginiamycin M2: Application of Crotylsilanes Accessed by Enantioselective Rh(II) or Cu(I) Promoted Carbenoid Si–H Insertion". J. Org. Chem. 76 (24): 9900–9918. doi:10.1021/jo202119p. PMID 22070230.
  11. ^ Hu, T.; Panek, J. S. (1999). "Total Synthesis of (−)-Motuporin". J. Org. Chem. 64 (9): 3000–3001. doi:10.1021/jo9904617. PMID 11674393.
  12. ^ Nicolaou, K. C.; et al. (2003). "Total Synthesis of Apoptolidin: Completion of the Synthesis and Analogue Synthesis and Evaluation". J. Am. Chem. Soc. 125 (50): 15443–15454. doi:10.1021/ja030496v. PMID 14664590.
  13. ^ "Allylic alcohols by alkene transfer from zirconium to zinc: 1-[(tert-butyldiphenylsilyl)oxy]-dec-3-en-5-ol". Organic Syntheses. 9 (74): 205. 1998. Retrieved 2013-03-23. Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.143 (1998); Vol. 74, p.205 (1997).
  14. ^ 비닐지르코늄 시약의 결합 첨가 : 3-(1-Octen-1-Yl)사이클로펜타논, 유기합성제, 콜론제9권, 제640권(1998); 제7권, 제83권(1993).
  15. ^ Pankratyev, E. Y.; Tyumkina, T. V.; Parfenova, L. V.; Khursan, S. L.; Khalilov, L. M.; Dzhemilev, U. M. (2011). "DFT and Ab Initio Study on Mechanism of Olefin Hydroalumination by XAlBui2 in the Presence of Cp2ZrCl2 Catalyst. II.(1) Olefin Interaction with Catalytically Active Centers". Organometallics. 30 (22): 6078–6089. doi:10.1021/om200518h.
  16. ^ Wang, Juping; Xu, Huiying; Gao, Hui; Su, Cheng-Yong; Zhao, Cunyuan; Phillips, David Lee (2010). "DFT Study on the Mechanism of Amides to Aldehydes Using Cp2Zr(H)Cl". Organometallics. 29 (1): 42–51. doi:10.1021/om900371u.
  17. ^ Hart, D. W.; Schwartz, J. (1974). "Hydrozirconation. Organic Synthesis via Organozirconium Intermediates. Synthesis and Rearrangement of Alkylzirconium(1V) Complexes and Their Reaction with Electrophiles". Journal of the American Chemical Society. 96 (26): 8115–8116. doi:10.1021/ja00833a048.
  18. ^ Zhang, Donghui (2007). "Directed Hydrozirconation of Propargylic Alcohols". Journal of the American Chemical Society. 129 (40): 12088–12089. doi:10.1021/ja075215o. PMC 2669288. PMID 17850152.
  19. ^ 이 반응에서 전기는 요오드다.이 첨가제는 운동 반응 제어를 촉진하는 것으로 여겨진다.
  20. ^ Kang, Suk-Ku (2002). "Palladium-catalyzed coupling reaction of acylzirconocene chlorides with hypervalent iodonium salts: synthesis of aryl-substituted ketones". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (4): 459–461. doi:10.1039/b110983a.
  21. ^ 시약: 페닐아세틸렌, 슈워츠의 시약, 테트라페닐팔라듐 및 요오드 디페닐리오도늄테트라플루오보토프(페닐그룹기증자)
  22. ^ Gandon, Vincent (2002). "A one-pot access to cyclopropanes from allylic ethers via hydrozirconation–deoxygenative ring formation". Chemical Communications (12): 1308–1309. doi:10.1039/b203762a. PMID 12109129.
  23. ^ Sun, R. C.; Okabe, M.; Coffen, D. L.; Schwartz, J. (1998). "Conjugate Addition of a Vinylzirconium Reagent: 3-(1-Octene-1-yl)cyclopentanone". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 9, p. 640
  24. ^ Panek, J. S.; Hu, T. (1997). "Stereo- and Regiocontrolled Synthesis of Branched Trisubstituted Conjugated Dienes by Palladium(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction". J. Org. Chem. 62 (15): 4912–4913. doi:10.1021/jo970647a.
  25. ^ Wipf, Peter; Jahn, Heike (1996). "Synthetic applications of organochlorozirconocene complexes". Tetrahedron. 52 (40): 12853–12910. doi:10.1016/0040-4020(96)00754-5.
  26. ^ Bertelo, Christopher A.; Schwartz, Jeffrey (1975). "Hydrozirconation. II. Oxidative homologation of olefins via carbon monoxide insertion into the carbon-zirconium bond". J. Am. Chem. Soc. 97 (1): 228–230. doi:10.1021/ja00834a061.

외부 링크