오르가노망간 화학

Organomanganese chemistry

오르가노망간 화학은 탄소-망간 화학 결합을 포함하는 오르가노메탈 화합물의 화학이다. 2009년 리뷰에서, 카히에즈 외 연구진은 망간이 싸고 양성(이러한 측면에서는 철분만이 더 잘 수행됨)이기 때문에, 오르간오르간 화합물이 화학 시약으로서 잠재력을 가지고 있지만, 현재는 광범위한 연구에도 불구하고 널리 사용되고 있지는 않다고 주장했다. 오르가오망간 화합물의 주요 단점은 금속에서 직접 얻을 수 있다는 것이다.[1]

합성

최초의 오르가노망간 화합물은 1937년 길만과 베일리가 페닐리튬을 망간으로 반응시켜 합성되었다.II) 페닐망간 요오드화(PhMnI) 및 디페닐망간(PhMn2)[1]을 형성하는 요오드화합물.

오르가오망간 화합물의 합성을 위한 일반적인 방법이 존재한다. 오르가노망간 할로겐화물은 망간 할로겐화물(망간)의 반응을 통해 얻을 수 있다.II) 브로마이드, 망간()II) 투과 시 오가르노마그네슘 또는 오가르노마그네슘 화합물을 함유한 요오드화합물:

RM + MnX
2→ 2RMnX + MX

망간 요오드화물은 망간과 에테르에 들어있는 요오드화합물로 현장에서 준비될 수 있다. 추가 반응은 대칭적인 디오르가르망간 화합물을 제공한다.

2RM + MnX
2→ RMN
2 + 2MX

오르가노망간산염(먹는 복합체)은 가장 안정적인 화합물이다.

3RM + MnX
2→ R
3MnX + 2MX
4RM + MnX
2→ R
4MnX
2+ 2MX

오르가오망간 화합물은 대개 저온에서 취급해야 함에도 불구하고 (복합화를 통해) 가장 안정성이 높은 THF에서 제조된다. 단순한 다이얼킬망간은 베타-수소 제거에 의해 알칸과 알켄의 혼합물로 분해된다.

Mn2(CO)10의 파생상품

많은 유기농단지는 디망간 데카르보닐, Mn2(CO)에서 파생된다.10 리튬을 이용한 브롬화 및 감소는 BrMn(CO)5과 LiMn(CO)을 정중히 제공한다.5 이러한 종은 알킬, 아릴 및 아킬 유도체의 전구체다.

BrMn(CO)5 + RLi → RMn(CO)5 + LiBr
LiMn(CO)5 + RC(O)Cl → RC(O)Mn(CO)5 + LiCl
RMn(CO)5 + CO → RC(O)Mn(CO)5

일반적인 반응도 패턴은 더 인기 있는 사이클로펜타디엔틸론 디카보닐 조광기의 그것과 유사하다.

Mn(I) 복합체 BrMn(CO)5은 또한 많은 pi-arene 단지의 전구체이기도 하다.[2]

BrMn(CO)5 + Ag+ + C6R6 → [Mn(CO)3(C6R6)]+ + AgBr + 2 CO

이러한 양이온 반샌드위치 콤플렉스는 사이클로헥사디에닐 파생상품과 초계량 기능화된 아레네를 제공하기 위해 핵포화성 첨가물에 취약하다.

망간 펜타카르보닐브로미드(BrMn(CO))5 샘플

반응

Mn(II)-C 결합의 높은 이온적 특성 때문에 Mn(II)의 유기물 화합물의 화학은 전이 금속 중에서 특이하다.[3] 오르가노망간 화합물의 반응성은 오르가노마그네슘과 오르가노진크 화합물의 반응성과 비교할 수 있다. Mn(1.55)의 전기성은 Mg(1.31)와 Zn(1.65)에 비견돼 탄소원자(EN = 2.55) 핵소독성이 된다. Mn의 감소 가능성 또한 Mg와 Zn 사이에 중간이다.

오르가노망간 할로겐화물은 알코올에 알데히드 및 케톤과 반응하며, 카복실산에 이산화탄소(해당 RLi 또는 RMgBr 상대보다 높은 작동 온도), 이산화황 및 이소시아네이트가 부드러운 그리냐드 시약처럼 작용한다. 그들은 에스테르, 질산염, 아미드와 반응하지 않는다. 그들은 전자적 효과보다는 강직성에 더 민감하다.

아킬 할로겐화물과 RMnX 화합물이 해당 케톤을 형성한다. 이 반응은 화학적 발현성이며 이러한 이유로 유기합성에 적용되어 왔다.

RRNMnR12 유형의 특정 망간 아미드는 망간 에놀레이트를 형성하는 케톤을 디프로톤화하는데 사용된다. 리튬 에놀레이트처럼 그들은 실릴 염소화물과 알파 알킬화에서 알킬화물과 베타 케토알콜화에서 알킬화물과 케톤으로 더욱 반응할 수 있다. 망간 에놀레이트도 Li, Mg, K 또는 Na 에놀레이트와의 망간 할로겐화물의 전이를 통해 얻을 수 있다.

망간 할로겐화물은 오르간산간 중간체가 역할을 하는 스탠나인과 그리냐드를 포함하는 여러 호모 및 교차 결합 반응에서 촉매제다. 마찬가지로 오르가노망간 할로겐화물을 포함하는 결합 반응은 Pd, Ni, Cu 및 Fe 화합물에 의해 촉매된다.

활성망간

상업용 망간 분말은 오르가노망간 화합물의 합성에 적합하지 않다. 1996년에 리케는 무수망간(Rieke metal)의 반응으로 얻은 활성망간(Rieke metal)을 도입했다.II) THF 내 나프탈렌 촉매 용액에 리튬 금속을 첨가한 염화물. 다른 환원제는 칼륨 흑연과 마그네슘이다. 활성망간은 바비에 반응과 피나콜 커플링의 Mn 버전을 용이하게 한다.[4]

고부가가치 화합물

탄성 +3 또는 +4가 있는 여러 가지 유기농간 화합물이 알려져 있다. 처음 발견된(1972년)은 노르보닐 단위가 4개인 Mn(nor)4이었다.[5] 1992년 MnMe4(PMe)의 반응으로 얻은 팔면체 Mn(IV3)6−2 복합체가 메틸리튬에 이어 TMED가 추가되었다.[6]

메틸사이클로펜타디엔틸망간트리카르보닐(MMT)이 가솔린 첨가제로 사용된다.

상위 그룹 7 유기측정학

주요 기사: 오르가노레늄 화학

같은 그룹에서 테크네튬 7 원소는 방사능 합성 원소로 거의 탐사되지 않는다. 오르가노레늄 화합물은 산화 상태 +4 및 +5로 확인할 수 있다. 중요한 출발 물질은 디르헤늄 데카르보닐로, 레늄(VII) 산화물의 카보닐화에 의해 합성될 수 있다. 삼산화메틸리늄은 촉매로 사용된다.[7]

참조

  1. ^ a b Cahiez, Gerard; Duplais, Christophe; Buendia, Julien (2009). "Chemistry of Organomanganese(II) Compounds". Chem. Rev. doi:10.1021/cr800341a.
  2. ^ 레온 A. P. 케인 매과이어, 에브라임 D. 호닉, 드와이트 A. Sweigart "Consulated cyclic bons-hydrocarbons: mechanicalistic and synthetic studies" Chem. 1984년 개정, 84(6), 페이지 525–543.doi:10.1021/cr00064a001
  3. ^ Layfield, Richard A. "Manganese(II): The Black Sheep of the Organometallic Family". Chem. Soc. Rev. 37 (6): 1098-1107.
  4. ^ 유기합성에 있어서 망간의 최근 합성적 응용에 관한 연구 Consellon, Humberto Rodrigez-Solla, Vicente del Amo 화학 - 유럽 저널 14권 33페이지 - 10184 - 10191
  5. ^ 전환 금속 자전거[2.2.1]헵-1-yls Barton K. 바워, 하워드 G. 테넨트 J. 암. Chem. Soc. 1972, 94 (7) 페이지 2512–2514 doi:10.1021/ja00762a056
  6. ^ 고부가가치 유기농 화학 1. 망간(III)과 -(IV) 알킬스의 합성 및 특성화, 로버트 J. 모리스, 그레고리 S. 지롤라미 유기물학, 1991, 10 (3), 페이지 792–799 도이:10.1021/om00049a047
  7. ^ 유기농 화합물 합성: 실용 가이드 코미야 에드 산시로 S. 코미야, M. 후라노 1997