WO2023100673A1 - 樹脂チューブ - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
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- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
Definitions
- the present invention relates to a resin tube containing a poly(3-hydroxyalkanoate) resin.
- Poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin is a thermoplastic polyester that is produced and accumulated as an energy storage substance in the cells of many microbial species, and is a material that can be biodegraded not only in soil but also in seawater. Therefore, it is attracting attention as a material that solves the above problems.
- Patent Document 1 discloses a resin tube formed from a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin and having a thickness of 0.1 to 0.6 mm as a resin tube that is flexible and can be suitably used as a straw.
- Patent Document 2 a polyhydroxyalkanoate such as poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and a Resin compositions containing low melting point polyhydroxybutyrate are disclosed. This is said to improve the crystallization rate of polyhydroxyalkanoates.
- Patent Document 1 Although it is possible to provide a flexible resin tube formed from a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin, the productivity and strength of the resin tube may not be sufficient. There was room for improvement. Further, according to the technique disclosed in Patent Document 2, although the crystallization speed of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin is improved, the mechanical properties of the obtained molded article tend to be deteriorated. Incidentally, Patent Document 2 does not describe or suggest a resin tube.
- the object of the present invention is to provide a resin tube containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin, having high strength, and capable of being molded at high speed.
- the inventors of the present invention have found that the weight average molecular weight of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin and the content of the low molecular weight component are set within specific ranges. found that a resin tube having high strength and capable of being molded at high speed can be constructed, and completed the present invention.
- the present invention provides a resin tube containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin, wherein the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin comprises 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units. and the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 300,000 or more and 500,000 or less by gel permeation chromatography using a chloroform solvent. and the ratio of components having a weight average molecular weight of 250,000 or less in the molecular weight distribution is 15% by weight or more and 40% by weight or less.
- a resin tube that contains a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin, has high strength, and can be molded at high speed.
- One embodiment of the present invention relates to a resin tube containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin.
- the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (abbreviation: P3HA) constituting the main resin component of the resin tube is a polymer containing 3-hydroxyalkanoate structural units (monomer units).
- P3HA poly(3-hydroxyalkanoate) resin
- One kind of poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin may be used, or two or more kinds of poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins may be used in combination.
- the 3-hydroxyalkanoate structural unit is preferably a structural unit represented by the following general formula (1). [-CHR-CH 2 -CO-O-] (1)
- R represents an alkyl group represented by C p H 2p+1 , and p represents an integer of 1-15.
- R include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, methylpropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group.
- p 1 to 10 are preferable, and 1 to 8 are more preferable.
- poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin produced from microorganisms is particularly preferable.
- Poly(3-hydroxyalkanoate) resins produced from microorganisms contain all 3-hydroxyalkanoate structural units as (R)-3-hydroxyalkanoate structural units.
- the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin preferably contains 3-hydroxyalkanoate structural units (especially structural units represented by the general formula (1)) in an amount of 50 mol% or more of all structural units, More preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.
- Poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins may contain only one or two or more 3-hydroxyalkanoate structural units as repeating units constituting the polymer, or may contain one or two or more In addition to the 3-hydroxyalkanoate structural unit, other structural units (eg, 4-hydroxyalkanoate structural unit, etc.) may be included.
- poly(3-hydroxyalkanoate) resins include poly(3-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate), poly(3-hydroxy butyrate-co-3-hydroxyvalerate) (abbreviation: P3HB3HV), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-3-hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co -3-hydroxyhexanoate) (abbreviation: P3HB3HH), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxynonanoate), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyundecanoate) ate), poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (abbreviation: P3HB4HB), and
- the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin is at least one copolymer of 3-hydroxybutyrate units (hereinafter sometimes referred to as 3HB) and other hydroxyalkanoate units. including.
- the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin may contain only one type of the copolymer, or may contain two or more types of the copolymer. Further, the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin may consist of at least one of the copolymers alone, or in addition to at least one of the copolymers, poly(3- hydroxybutyrate), that is, a homopolymer of 3-hydroxybutyrate.
- the copolymer of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units is poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), and poly(3-hydroxy butyrate-co-4-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and/or poly(3 -hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) is more preferred, and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is even more preferred.
- the average content of each monomer unit in the entire poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin can be determined by a method known to those skilled in the art, for example, the method described in paragraph [0047] of WO 2013/147139.
- the average content ratio means the ratio of each monomer unit to all monomer units contained in the entire poly(3-hydroxyalkanoate) resin contained in the resin tube.
- the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin is a mixture of two or more poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins, it refers to the ratio of each monomer contained in the entire mixture.
- the weight average molecular weight of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin is set to the range of 300,000 or more and 500,000 or less. Control. If the weight-average molecular weight is less than 300,000, the melt viscosity of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin tends to be too low, making continuous molding of resin tubes by melt extrusion difficult. Even if it can be molded, the resin tube tends to have low strength.
- the weight average molecular weight is preferably 350,000 to 480,000, more preferably 360,000 to 460,000, and even more preferably 370,000 to 450,000.
- the weight-average molecular weight of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin is the weight-average molecular weight measured for the entire poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin contained in the resin tube.
- the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin is composed of a mixture of two or more poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins, if the weight average molecular weight measured for the entire mixture is within the above range good. At this time, the weight average molecular weight of each poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin contained in the mixture is not particularly limited.
- the weight average molecular weight of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin can be measured by polystyrene conversion using gel permeation chromatography using chloroform solvent.
- a column suitable for measuring the weight average molecular weight may be used.
- the weight average molecular weight in the molecular weight distribution in the poly(3-hydroxyalkanoate) resin is 250,000.
- the content of the low-molecular-weight components below is controlled to 15% by weight or more and 40% by weight or less. If the content of the low-molecular-weight component is less than 15% by weight, the molding speed of the resin tube tends to be slow. On the other hand, when the content of the low-molecular-weight component exceeds 40% by weight, the strength of the resin tube tends to be low.
- the content of the low molecular weight component is preferably 18 to 35% by weight, more preferably 20 to 30% by weight.
- the content ratio of the low-molecular weight component is a value measured for the entire poly(3-hydroxyalkanoate) resin contained in the resin tube.
- the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin is composed of a mixture of two or more poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins
- the content of the low-molecular-weight component measured for the entire mixture is within the above range. should be inside.
- the content of the low-molecular-weight component in each poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin contained in the mixture is not particularly limited.
- the content ratio of the low-molecular-weight component is obtained by converting the weight-average molecular weight distribution obtained by the measurement of the weight-average molecular weight described above into the weight-average molecular weight cumulative distribution shown in FIG. It can be determined by calculating the ratio of the following low molecular weight components. However, in order to remove the influence of components such as additives, the portion having a weight average molecular weight of 1000 or less is not considered in the above calculation.
- the method for obtaining the poly(3-hydroxyalkanoate) resin that satisfies the weight-average molecular weight and low-molecular weight component ratio requirements is not particularly limited, and known techniques for adjusting the molecular weight of polyester can be applied as appropriate.
- One example is a method of mixing two or more poly(3-hydroxyalkanoate) resins having different molecular weights.
- a high molecular weight poly(3-hydroxyalkanoate) resin having a weight average molecular weight in the range of 400,000 to 800,000 (preferably 450,000 to 750,000, more preferably 500,000 to 700,000) and ,
- a low molecular weight poly (3-hydroxyalkanoate) resin having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 400,000 (preferably 120,000 to 350,000, more preferably 150,000 to 300,000) is blended,
- a method of adjusting the total weight average molecular weight and the ratio of low molecular weight components is included.
- the ratio of the high-molecular-weight poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin and the low-molecular-weight poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin may be set as appropriate.
- the weight ratio is 50:50 to 95:5. is preferred, 60:40 to 90:10 is more preferred, and 65:35 to 85:15 is even more preferred.
- the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin constituting the resin tube is at least two kinds of poly(3 -hydroxyalkanoate)-based resin.
- the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin constituting the resin tube comprises at least one highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (A) and at least one It is particularly preferred to contain a low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (B).
- highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) resin (A) has excellent productivity but poor mechanical strength
- low crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) resin (B ) has poor productivity but excellent mechanical properties.
- the highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) resin (A) forms fine resin crystal particles
- the low crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) resin ( B) is presumed to form tie molecules that crosslink the resin crystal particles.
- the highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) contains 3-hydroxybutyrate units, it is included in the highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A).
- the content of 3-hydroxybutyrate units is preferably higher than the average content of 3-hydroxybutyrate units in all monomer units constituting the poly(3-hydroxyalkanoate) resin contained in the resin tube. .
- the highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) contains 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units
- the other hydroxyalkanoate in the highly crystalline resin (A) The unit content is preferably 1 mol % or more and 6 mol % or less, more preferably 2 mol % or more and 6 mol % or less.
- poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly(3-hydroxybutyrate-co -4-hydroxybutyrate) is preferred, and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is more preferred.
- the weight-average molecular weight of the highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (A) is the weight-average molecular weight of the entire poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin contained in the resin tube described above, and the It is not particularly limited as long as it is set so as to satisfy the ratio of low-molecular-weight components in the entire resin.
- the highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (A) contains a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin having a relatively low weight average molecular weight. is preferred.
- the highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) is composed of a poly(3-hydroxyalkanoate) resin having a relatively low weight average molecular weight and a poly(3-hydroxyalkanoate) resin having a relatively high weight average molecular weight.
- 3-hydroxyalkanoate)-based resins are more preferably included.
- the low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (B) contains 3-hydroxybutyrate units
- the low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (B) contains 3-hydroxybutyrate units
- the low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (B) The content of 3-hydroxybutyrate units contained in the resin tube is lower than the average content of 3-hydroxybutyrate units in all monomer units constituting the poly(3-hydroxyalkanoate) resin contained in the resin tube. is preferred.
- the unit content is preferably 24 mol% or more and 99 mol% or less, more preferably 24 mol% or more and 50 mol% or less, still more preferably 24 mol% or more and 35 mol% or less, and 24 mol% or more and 30 mol% or less. Especially preferred.
- poly(3-hydroxyalkanoate) resin (B) poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly(3-hydroxybutyrate-co -4-hydroxybutyrate) is preferred, and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is more preferred.
- the weight-average molecular weight of the low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (B) is the weight-average molecular weight of the entire poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin contained in the resin tube described above, and the It is not particularly limited as long as it is set so as to satisfy the ratio of low-molecular-weight components in the entire resin.
- the low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (B) has a relatively high weight-average molecular weight. Specifically, it is preferably 400,000 or more and 800,000 or less, more preferably 450,000 or more and 750,000 or less, and even more preferably 500,000 or more and 700,000 or less.
- the ratio of each resin to the total amount of both resins is not particularly limited, but it is preferable that the resin (A) is 60% by weight or more and 97% by weight or less and the resin (B) is 3% by weight or more and 40% by weight or less.
- the ratio of the low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (B) is 3% by weight or less, so that the strength of the resin tube can be sufficiently increased, and the ratio is 40% by weight or less. This tends to facilitate continuous molding of resin tubes by melt extrusion.
- the resin (A) is 65% by weight or more and 95% by weight or less, the resin (B) is 5% by weight or more and 35% by weight or less, and the resin (A) is 70% by weight or more and 90% by weight or less. It is more preferable that the resin (B) is 10% by weight or more and 30% by weight or less.
- the method for producing the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin is not particularly limited, and may be a production method by chemical synthesis or a production method by microorganisms. Among them, the production method using microorganisms is preferable.
- a known method can be applied to the production method using microorganisms.
- 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoate copolymer-producing bacteria include Aeromonas caviae, which is a P3HB3HV and P3HB3HH-producing bacterium, Alcaligenes eutrophus, which is a P3HB4HB-producing bacterium, and the like. It has been known.
- Alcaligenes eutrophus AC32 strain Alcaligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038
- T.Fukui, Y.Doi, J.Bateriol into which a P3HA synthase group gene was introduced in order to increase the productivity of P3HB3HH .
- 179, p4821-4830 (1997) are more preferred, and microbial cells obtained by culturing these microorganisms under appropriate conditions and accumulating P3HB3HH in the cells are used.
- genetically modified microorganisms into which various poly(3-hydroxyalkanoate) resin synthesis-related genes have been introduced may be used according to the poly(3-hydroxyalkanoate) resin to be produced. Optimization of culture conditions, including the type of With these, the content of 3-hydroxybutyrate units in the poly(3-hydroxyalkanoate) resin can be adjusted.
- the resin component contained in the resin tube may be composed only of poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin, but in addition to poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin, poly(3-hydroxyalkanoate) ) may contain other resins that do not correspond to the system resin.
- examples of such other resins include aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, and polycaprolactone; Aliphatic-aromatic polyester-based resins such as late terephthalate and the like are included.
- the other resin only one kind may be contained, or two or more kinds may be contained.
- the content of the other resin is not particularly limited, it is preferably as small as possible from the viewpoint of the seawater decomposability of the resin tube.
- the content of the other resin is preferably 35 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin. is more preferable, and 10 parts by weight or less is even more preferable.
- the lower limit of the content of the other resin is not particularly limited, and may be 0 parts by weight.
- the resin tube may not contain an inorganic filler, it preferably contains an inorganic filler from the viewpoint of improving the strength of the resin tube.
- the inorganic filler is not particularly limited as long as it can be used in resin tubes, and examples thereof include quartz, fumed silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, amorphous silica, and fillers obtained by condensing alkoxysilanes.
- silica-based inorganic fillers such as ultrafine amorphous silica, alumina, zircon, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, glass, silicone rubber, silicone resin, titanium oxide, carbon Fiber, mica, graphite, carbon black, ferrite, graphite, diatomaceous earth, clay, clay, talc, calcium carbonate, manganese carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, silver powder and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- the inorganic filler may be surface-treated in order to improve its dispersibility in the resin tube.
- Treatment agents used for surface treatment include higher fatty acids, silane coupling agents, titanate coupling agents, sol-gel coating agents, resin coating agents and the like.
- the water content of the inorganic filler is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.01 to 5%, since it is easy to suppress hydrolysis of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin. 0.01 to 1% is more preferred.
- the water content can be determined according to JIS-K5101.
- the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 30 ⁇ m, because the resin tube has excellent properties and workability. Particularly preferred is 0.1 to 15 ⁇ m.
- the average particle size can be measured using a laser diffraction/scattering device such as "Microtrac MT3100II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
- inorganic fillers belonging to silicates are preferable because they can improve heat resistance and workability. Furthermore, since the effect of improving the strength of the resin tube is large, the particle size distribution is small and the surface smoothness and mold transferability are not easily hindered, among the silicates, talc, mica, kaolinite, montmorillonite, and smectite are used. One or more selected from the group are preferred. Two or more kinds of silicates may be used in combination, and in that case, the kinds of silicates and the ratio of use thereof can be appropriately adjusted.
- talc examples include general-purpose talc, surface-treated talc, and the like.
- Talc manufactured by Kogyosha and Maruo Calcium is exemplified.
- Examples of the mica include wet pulverized mica and dry pulverized mica, and specific examples include mica manufactured by Yamaguchi Mica Co. and Keiwa Rozai Co., Ltd.
- Examples of the kaolinite include dry kaolin, calcined kaolin, and wet kaolin. , "ULTREX” (registered trademark), and kaolinite manufactured by Keiwa Rozai Co., Ltd. are exemplified.
- the blending amount is 100 in total for the resin components including the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin, from the viewpoint of improving the strength of the resin tube and ensuring fluidity during melt molding. It is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less based on the weight part. 5 to 25 parts by weight is more preferred.
- the resin tube may contain additives other than the inorganic filler as long as the effects of the invention are not impaired.
- Additives include, for example, crystal nucleating agents, lubricants, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, conductive agents, heat insulating agents, cross-linking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, coloring agents, organic fillers, and hydrolysis inhibitors. agents and the like can be used depending on the purpose. In particular, biodegradable additives are preferred.
- crystal nucleating agents examples include pentaerythritol, orotic acid, aspartame, cyanuric acid, glycine, zinc phenylphosphonate, and boron nitride.
- Poly(3-hydroxybutyrate) can also be added as a crystal nucleating agent.
- pentaerythritol is preferred because it has a particularly excellent effect of promoting the crystallization of poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins.
- the crystal nucleating agent may be used alone or in combination of two or more, and the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the purpose.
- the resin tube may not contain a crystal nucleating agent (especially pentaerythritol).
- the amount of the crystal nucleating agent to be added is not particularly limited. 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8.5 parts by weight, still more preferably 0.7 to 6 parts by weight, and particularly preferably 0.8 to 3 parts by weight.
- poly(3-hydroxybutyrate) when added as a crystal nucleating agent, the amount added is not particularly limited, but poly(3-hydroxyalkanoate) resins other than the poly(3-hydroxybutyrate) It is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, still more preferably 3 to 8 parts by weight, and particularly preferably 4 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
- lubricants include behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-stearylbehenic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylenebiserucamide, ethylenebislaurylamide, ethylenebiscapricamide, p-phenylenebisstearicamide, polycondensates of ethylenediamine, stearic acid and sebacic acid.
- behenic acid amide or erucic acid amide is preferable because of its particularly excellent lubricating effect on poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins.
- the lubricant may be used not only by one type but also by mixing two or more types, and the mixing ratio can be appropriately adjusted depending on the purpose.
- the amount of the lubricant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin. More preferably 0.1 to 1.5 parts by weight.
- plasticizers include glycerin ester compounds, citrate compounds, sebacate compounds, adipate compounds, polyether ester compounds, benzoate compounds, phthalate compounds, isosol
- plasticizers include bidester-based compounds, polycaprolactone-based compounds, and dibasic acid ester-based compounds.
- glycerin ester-based compounds, citric acid ester-based compounds, sebacate-based compounds, and dibasic acid ester-based compounds are preferred because they have particularly excellent plasticizing effects on poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins.
- glycerin ester compounds include glycerin diacetomonolaurate and the like.
- citrate compounds include acetyl tributyl citrate and the like.
- sebacate-based compounds include dibutyl sebacate and the like.
- dibasic acid ester compounds include benzylmethyldiethylene glycol adipate.
- the plasticizer may be used in a mixture of two or more kinds as well as one kind, and the mixing ratio can be appropriately adjusted depending on the purpose.
- the amount of the plasticizer to be used is not particularly limited, but is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 15 parts by weight, with respect to the total 100 parts by weight of the resin components including the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin. parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, particularly preferably 0 to 5 parts by weight.
- tube refers to an elongated cylindrical molded article having a substantially constant wall thickness, a substantially circular cross-sectional shape, and a hollow interior.
- the tube can be used as a straw or pipe, but the uses are not limited to these.
- the thickness of the resin tube is such that it will not be crushed by suction when drinking a beverage as a straw, and because it has appropriate flexibility, it will not easily break, and it will not easily break when a fingertip or the like is poked.
- 0.01 mm or more and 0.6 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 0.5 mm or less, and 0.1 mm or more and 0.4 mm More preferred are:
- the outer diameter of the resin tube is not particularly limited, but is preferably 2 to 10 mm, more preferably 4 to 8 mm, in terms of ease of use when drinking beverages as a straw. More preferably, 5 to 7 mm is even more preferable.
- the thickness of the resin tube can be appropriately set by those skilled in the art, but is preferably 0.7 mm or more and 10 mm or less, more preferably 1 mm or more and 8 mm or less.
- the pipe can be suitably used in aquaculture and fishing of marine products.
- the cross-sectional shape of the resin tube is substantially circular, but from the viewpoint of usability as a straw or pipe, it is preferable that the cross-sectional shape is as close to a perfect circle as possible. Therefore, the flatness of the cross-sectional shape of the tube [100 x (maximum outer diameter - minimum outer diameter)/maximum outer diameter] is preferably 10% or less, more preferably 8% or less. , is more preferably 5% or less, and even more preferably 3% or less. A flatness of 0% means that the cross-sectional shape is a perfect circle.
- the length of the resin tube is not particularly limited. However, when the resin tube is used as a straw, the length of the resin tube is preferably 50 to 350 mm, more preferably 70 to 300 mm, more preferably 90 to 270 mm, in terms of ease of use when drinking beverages as a straw. is more preferred.
- the resin tube used as a straw may be a tube that has not been subjected to secondary processing, or may be a tube that has undergone secondary processing such as forming a stopper portion or forming a bellows portion.
- secondary processing can be performed while heating the resin tube, it is preferably performed at room temperature.
- a poly(3-hydroxyalkanoate) resin containing a copolymer of at least 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, and optionally other resins, inorganic fillers, other additions
- Add the agent melt and knead using an extruder, kneader, Banbury mixer, rolls, etc. to prepare a resin composition, extrude it into strands, cut it, and shape it into cylindrical, cylindric, spherical, or cubic shapes.
- Pellets having a particle shape such as a shape and a rectangular parallelepiped shape are obtained. It is desirable that the produced pellets are sufficiently dried at 40 to 80° C. to remove moisture, and then subjected to tube molding.
- the temperature at which the melt-kneading is carried out depends on the melting point, melt viscosity, etc. of the resin to be used, and cannot be categorically defined. 145 to 185°C is more preferred, and 150 to 180°C is even more preferred.
- the resin temperature of the melt-kneaded product is 140° C. or higher, the resin component including the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin can be sufficiently melted, and when it is 190° C. or lower, poly( 3-Hydroxyalkanoate) can suppress thermal decomposition of resin components including resins.
- the pellets thus produced are melted in an extruder, they can be molded into a tubular shape by extruding them through an annular die connected to the outlet of the extruder and putting them into water for solidification.
- the blended product of each component may be melted in an extruder and then directly molded into a tubular shape without being pelletized.
- a resin tube containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin contains at least one copolymer of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units,
- the poly(3-hydroxyalkanoate) resin has a polystyrene-equivalent weight-average molecular weight of 300,000 or more and 500,000 or less by gel permeation chromatography using a chloroform solvent, and a weight-average molecular weight in the molecular weight distribution.
- the copolymers of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units are poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3- from hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), and poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)
- the resin tube according to item 1 which is one or more selected from the group consisting of:
- the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin is a copolymer of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units ( A), and 4.
- [Item 5] 5 5.
- Additive-1 Polyhydroxybutyrate (weight average molecular weight is 300,000 g/mol) It was produced according to the method described in Comparative Example 1 of WO 2004/041936.
- Additive-2 behenic acid amide (manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd.: BNT-22H)
- Additive-3 Erucamide (manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd.: Neutron-S)
- GPC measuring device Hitachi RI monitor (L-3000) Column: Showa Denko KG (1 piece), K-806L (2 pieces) Sample concentration: 3mg/ml Free liquid: chloroform solvent Free liquid flow rate: 1.0 ml/min Sample injection volume: 100 ⁇ L Analysis time: 30 minutes Standard sample: Polystyrene
- the weight-average molecular weight of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin after compounding in each example or comparative example was 0.45 ⁇ m made of PTFE, using each pellet described later as the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin.
- the same method as the method for measuring the weight average molecular weight of each poly(3-hydroxyalkanoate) resin before blending described above was used. measured by Table 2 shows the results.
- the produced resin tube was cut into a length of 40 mm to obtain a test piece.
- a test piece is placed on a plate with a 2 mm thick rubber sheet laid on a 3 mm thick SUS plate, and a weight of any weight is allowed to fall freely from any height. Based on the destruction results at that time, The 50% breaking energy was calculated by estimating the drop height at which the breaking probability is 50%.
- the shape of the weight was a rectangular parallelepiped, and the weight was dropped so that the straw and the weight were in parallel contact.
- Example 1 1.00 kg of PHA-1, 3.25 kg of PHA-2 and 0.75 kg of PHA-4 were blended so that the resin composition shown in Table 1 was obtained, and 500 g of Additive-1 and Additive-2 were blended. and 25 g of Additive-3 were blended and dry-blended.
- the obtained resin material (resin mixture) was put into a ⁇ 26 mm co-rotating twin-screw extruder with a cylinder temperature of 150° C. and a die temperature of 150° C. and extruded.
- the resin composition pellets were obtained by passing the extruded resin material through a water tank filled with hot water at 40° C. to solidify strands and cutting them with a pelletizer.
- the cylinder temperature and the die temperature of a single-screw extruder of ⁇ 50 mm connected to an annular die were set to 165° C. respectively, and the resin composition pellets were charged and extruded into a tubular shape.
- the extruded tube was passed through a 40° C. water bath located 100 mm away from the annular die, and was taken up by a take-up machine.
- a resin tube having an outer diameter of 6 mm and a wall thickness of 0.2 mm was obtained at a maximum take-up speed of 40 m/min.
- the obtained tube was cured in an environment of 25° C. and 60% RH, cut into a length of 40 mm, and used as a test piece for tube strength. Using this test piece, the 50% breaking energy was calculated as described above and was 1.02J.
- Table 2 summarizes the evaluation results of tube productivity and tube strength.
- Example 2 Comparative Examples 1-3
- Resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Table 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 2.
- Table 2 reveals the following.
- the productivity of the resin tube was high, molding was possible at high speed, and the obtained resin tube had high strength.
- the productivity of the resin tubes was inferior to that of each example, and the obtained resin tubes also had low strength. Comparative Example 3 could not form a resin tube under the evaluation conditions.
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Abstract
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する樹脂チューブ。前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体の少なくとも１種を含み、クロロホルム溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が３０万以上５０万以下であり、かつ、分子量分布において重量平均分子量が２５万以下の成分が占める割合が１５重量％以上４０重量％以下である。
Description
本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する樹脂チューブに関する。
近年、欧州を中心に生ゴミの分別回収やコンポスト処理が進められており、生ゴミと共にコンポスト処理できるプラスチック製品が望まれている。さらに、マイクロプラスチックによる海洋汚染がクローズアップされ、海水中で分解するプラスチックの開発が期待されている。
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルであり、土中だけでなく、海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記の問題を解決する素材として注目されている。
特許文献１では、しなりやすく、ストローとして好適に使用できる樹脂チューブとして、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂から形成され、肉厚が０．１～０．６ｍｍの樹脂チューブが開示されている。
特許文献２では、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）等のポリヒドロキシアルカノエートと、重量平均分子量が５，０００～５０，０００、融点が１４０℃～１７０℃の低融点ポリヒドロキシブチレートを含有する樹脂組成物が開示されている。これにより、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化速度が改善されると記載されている。
特許文献１に開示された技術によると、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂から形成された、しなりやすい樹脂チューブを提供できるものの、樹脂チューブの生産性や強度が十分でない場合があり、改善の余地があった。
また、特許文献２に開示された技術によると、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の結晶化速度は改善されるものの、得られる成形体の機械物性が低下する傾向があった。尚、特許文献２では、樹脂チューブについては記載も示唆もされていない。
また、特許文献２に開示された技術によると、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の結晶化速度は改善されるものの、得られる成形体の機械物性が低下する傾向があった。尚、特許文献２では、樹脂チューブについては記載も示唆もされていない。
本発明は、上記現状に鑑み、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有し、高強度で、かつ高速成形が可能な樹脂チューブを提供することを目的とする。
本発明者は前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量、及び、低分子量成分の含有割合をそれぞれ特定範囲内に設定することで、強度が高く、高速で成形が可能な樹脂チューブを構成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する樹脂チューブであって、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体の少なくとも１種を含み、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、クロロホルム溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が３０万以上５０万以下であり、かつ、分子量分布において重量平均分子量が２５万以下の成分が占める割合が１５重量％以上４０重量％以下である、樹脂チューブに関する。
本発明によると、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有し、高強度で、かつ高速成形が可能な樹脂チューブを提供することができる。
以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の一実施形態は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する樹脂チューブに関する。
［ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂］
前記樹脂チューブの主要な樹脂成分を構成するポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（略称：Ｐ３ＨＡ）は、３－ヒドロキシアルカノエート構造単位（モノマー単位）を含む重合体である。１種のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を用いてもよいし、２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を組合せて用いても良い。
前記樹脂チューブの主要な樹脂成分を構成するポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（略称：Ｐ３ＨＡ）は、３－ヒドロキシアルカノエート構造単位（モノマー単位）を含む重合体である。１種のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を用いてもよいし、２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を組合せて用いても良い。
前記３－ヒドロキシアルカノエート構造単位としては、具体的には、下記一般式（１）で示される構造単位が好ましい。
[－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－] （１）
[－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－] （１）
一般式（１）中、ＲはＣｐＨ２ｐ＋１で表されるアルキル基を示し、ｐは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｐとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂としては、特に微生物から産生されるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が好ましい。微生物から産生されるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂においては、３－ヒドロキシアルカノエート構造単位が、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシアルカノエート構造単位として含有される。
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシアルカノエート構造単位（特に、上記一般式（１）で表される構造単位）を、全構造単位の５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、７０モル％以上含むことが更に好ましい。ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、重合体を構成する繰り返し単位として、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート構造単位のみを含むものでもよいし、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート構造単位に加えて、その他の構造単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート構造単位等）を含むものであってもよい。
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）等が挙げられる。
本実施形態において、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位（以下、３ＨＢと称する場合がある）と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体の少なくとも１種を含む。前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、前記共重合体を１種のみ含むものであってもよいし、２種以上含むものであってもよい。また、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、少なくとも１種の前記共重合体のみからなるものであってもよいし、少なくとも１種の前記共重合体に加えて、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、即ち３－ヒドロキシブチレートの単独重合体を含むものであってもよい。
前記３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体は、樹脂チューブの生産性と強度等の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）及び／又はポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）がより好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がさらに好ましい。
前記樹脂チューブに含まれるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂全体における３－ヒドロキシブチレート単位および他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有比は、樹脂チューブの強度と生産性を両立する観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／他のヒドロキシアルカノエート単位＝９５／５～８２／１８（モル％／モル％）が好ましく、９４／６～８３／１７（モル％／モル％）がより好ましく、９３／７～８４／１６（モル％／モル％）がさらに好ましい。
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂全体における各モノマー単位の平均含有割合は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法により求めることができる。平均含有割合とは、樹脂チューブに含まれるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の全体に含まれる、全モノマー単位のうち各モノマー単位が占める割合を意味する。ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物である場合、当該混合物全体に含まれる各モノマーの割合を指す。
本実施形態では、樹脂チューブが高強度であることと、高速での成形可能性を両立するため、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量を３０万以上５０万以下の範囲に制御する。前記重量平均分子量が３０万未満であると、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の溶融粘度が低くなりすぎ、溶融押出による樹脂チューブの連続的な成形が困難となる傾向があり、また、成形できても、樹脂チューブが低強度のものとなる傾向がある。また、前記重量平均分子量が５０万を超えると、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、メルトフラクチャーによる外観不良が発生する傾向がある。前記重量平均分子量は３５万～４８万であることが好ましく、３６～４６万がより好ましく、３７万～４５万がさらに好ましい。
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、樹脂チューブに含まれるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂全体について測定した重量平均分子量である。前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物から構成される場合、当該混合物全体について測定した重量平均分子量が前記範囲内にあればよい。この時、前記混合物に含まれる各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。
なお、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、クロロホルム溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
更に、本実施形態では、樹脂チューブが高強度であることと、高速での成形可能性を両立するため、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂中における、分子量分布において重量平均分子量が２５万以下である低分子量成分の含有割合を、１５重量％以上４０重量％以下に制御する。前記低分子量成分の含有割合が１５重量％未満であると、樹脂チューブの成形速度が遅くなる傾向がある。一方、前記低分子量成分の含有割合が４０重量％を超えると、樹脂チューブが低強度になる傾向がある。前記低分子量成分の含有割合は１８～３５重量％であることが好ましく、２０～３０重量％がより好ましい。
前記低分子量成分の含有割合は、樹脂チューブに含まれるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂全体について測定した値である。前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物から構成される場合、当該混合物全体について測定した、低分子量成分の含有割合が前記範囲内にあればよい。この時、前記混合物に含まれる各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂における低分子量成分の含有割合は、特に限定されない。
なお、前記低分子量成分の含有割合は、上述した重量平均分子量の測定によって得た重量平均分子量分布を、図１に示す重量分子量累積分布に変換し、全体量のうち、重量平均分子量が２５万以下の低分子量成分が占める割合を算出することで決定することができる。但し、添加剤等の成分の影響を除去するため、前記算出にあたって、重量平均分子量が１０００以下の部分は考慮しない。
前述した重量平均分子量及び低分子量成分割合の要件を満足するポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の取得方法は、特に限定されず、公知のポリエステルの分子量調節技術を適宜適用することができる。一例として、分子量が異なる２種類以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を混合する方法が挙げられる。
具体的には、重量平均分子量が４０万以上８０万以下（好ましくは４５万～７５万、より好ましくは５０万～７０万）の範囲にある高分子量ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と、重量平均分子量が１０万以上４０万以下（好ましくは１２万～３５万、より好ましくは１５万～３０万）の範囲にある低分子量ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂をブレンドして、全体の重量平均分子量及び低分子量成分割合を調節する方法が挙げられる。
前記高分子量ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と前記低分子量ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の使用割合は適宜設定すればよいが、例えば、重量比で５０：５０～９５：５が好ましく、６０：４０～９０：１０がより好ましく、６５：３５～８５：１５がさらに好ましい。
本実施形態の好適な態様によると、前記樹脂チューブを構成するポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、構成モノマーの種類及び／又は構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含むものであってよい。
当該態様においては、前記樹脂チューブを構成するポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が、少なくとも１種の高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）と、少なくとも１種の低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｂ）を含むことが特に好ましい。一般に、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）は生産性に優れるが機械強度が乏しい性質を有し、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｂ）は生産性に劣るが優れた機械特性を有する。両樹脂を併用することで、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）が微細な樹脂結晶粒子を形成し、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｂ）が、該樹脂結晶粒子同士を架橋するタイ分子を形成すると推測される。これによって、樹脂チューブの生産性が改善されると共に、強度が格段に向上し得る。
前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）が３－ヒドロキシブチレート単位を含む場合、該高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、樹脂チューブに含まれるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも高いことが好ましい。
高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）が３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む場合、該高結晶性の樹脂（Ａ）における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、１モル％以上６モル％以下が好ましく、２モル％以上６モル％以下がより好ましい。
前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。
前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前述した樹脂チューブに含まれるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂全体の重量平均分子量、及び、前記樹脂全体中の低分子量成分割合を満足するように設定すればよく、特に限定されない。しかし、樹脂チューブの強度を高める観点から、前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が比較的低いポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含むことが好ましい。更に、前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が比較的低いポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と、重量平均分子量が比較的高いポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の双方を含むことがより好ましい。
また、前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｂ）が３－ヒドロキシブチレート単位を含む場合、該低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｂ）に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、樹脂チューブに含まれるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも低いことが好ましい。
低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｂ）が３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む場合、該低結晶性の樹脂（Ｂ）における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、２４モル％以上９９モル％以下が好ましく、２４モル％以上５０モル％以下がより好ましく、２４モル％以上３５モル％以下がさらに好ましく、２４モル％以上３０モル％以下が特に好ましい。
前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｂ）としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。
前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、前述した樹脂チューブに含まれるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂全体の重量平均分子量、及び、前記樹脂全体中の低分子量成分割合を満足するように設定すればよく、特に限定されない。しかし、樹脂チューブの強度を高める観点から、前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、比較的高いことが好ましい。具体的には、４０万以上８０万以下が好ましく、４５万以上７５万以下がより好ましく、５０万以上７０万以下が更に好ましい。
高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）と低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｂ）を併用する場合、両樹脂の合計量に対する各樹脂の割合は特に限定されないが、樹脂（Ａ）が６０重量％以上９７重量％以下で、樹脂（Ｂ）が３重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｂ）の割合が３重量％以下であることによって、樹脂チューブの強度を十分に高めることができ、また、４０重量％以下であることによって、溶融押出による樹脂チューブの連続的な成形が容易になる傾向がある。更に、樹脂（Ａ）が６５重量％以上９５重量％以下で、樹脂（Ｂ）が５重量％以上３５重量％以下であることがより好ましく、樹脂（Ａ）が７０重量％以上９０重量％以下で、樹脂（Ｂ）が１０重量％以上３０重量％以下であることがさらに好ましい。
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。微生物による製造方法については、公知の方法を適用できる。例えば、３－ヒドロキシブチレートと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また前記以外にも、生産したいポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に合わせて、各種ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。これらにより、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂中の３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合を調節することができる。
［他の樹脂］
前記樹脂チューブに含まれる樹脂成分は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂のみから構成されてもよいが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に加えて、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に該当しない他の樹脂を含むものであってもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバテートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
前記樹脂チューブに含まれる樹脂成分は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂のみから構成されてもよいが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に加えて、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に該当しない他の樹脂を含むものであってもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバテートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
前記他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂チューブの海水分解性の観点から少ないほうが好ましい。具体的には、前記他の樹脂の含有量は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂１００重量部に対して、３５重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましく、１０重量部以下がより更に好ましい。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。
［無機フィラー］
前記樹脂チューブは、無機フィラーを含有しないものであってもよいが、樹脂チューブの強度向上の観点から、無機フィラーを含有することが好ましい。
前記樹脂チューブは、無機フィラーを含有しないものであってもよいが、樹脂チューブの強度向上の観点から、無機フィラーを含有することが好ましい。
無機フィラーとしては、樹脂チューブで使用できる無機フィラーであれば特に限定されず、例えば、石英、ヒュームドシリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、アモルファスシリカ、アルコキシシランを縮合してなるフィラー、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ガラス、シリコーンゴム、シリコーンレジン、酸化チタン、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、銀粉等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
前記無機フィラーは、樹脂チューブ中での分散性を上げるために表面処理されたものであってもよい。表面処理に使用する処理剤としては、高級脂肪酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ゾル－ゲルコーティング剤、樹脂コーティング剤等が挙げられる。
前記無機フィラーの水分量は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の加水分解を抑制しやすいため、０．０１～１０％であることが好ましく、０．０１～５％がより好ましく、０．０１～１％が更に好ましい。当該水分量は、ＪＩＳ－Ｋ５１０１に準拠して求めることができる。
前記無機フィラーの平均粒子径は、前記樹脂チューブの特性や加工性に優れるため、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．１～５０μｍがより好ましく、０．１～３０μｍが更に好ましく、０．１～１５μｍであることが特に好ましい。当該平均粒子径は、日機装社製「マイクロトラックＭＴ３１００II」などのレーザー回折・散乱式の装置を用いて測定することができる。
耐熱性の向上や加工性の改善効果等を得ることができるため、無機フィラーの中でも、ケイ酸塩に属する無機フィラーが好ましい。更に、樹脂チューブの強度向上効果が大きく、粒径分布が小さく表面平滑性や金型転写性を阻害しにくいため、ケイ酸塩の中でも、タルク、マイカ、カオリナイト、モンモリロナイト、及び、スメクタイトからなる群より選択される１種以上が好ましい。ケイ酸塩は２種以上併用してもよく、その場合、ケイ酸塩の種類及び使用比率は適宜調節することができる。
前記タルクとしては、汎用のタルク、表面処理タルク等が挙げられ、具体的には、日本タルク社の「ミクロエース」（登録商標）、林化成社の「タルカンパウダー」（登録商標）、竹原化学工業社や丸尾カルシウム社製のタルクが例示される。
前記マイカとしては、湿式粉砕マイカ、乾式粉砕マイカ等が挙げられ、具体的には、ヤマグチマイカ社や啓和炉材社製のマイカが例示される。
前記カオリナイトとしては、乾式カオリン、焼成カオリン、湿式カオリン等が挙げられ、具体的には、林化成社「ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ」（登録商標）、「ＡＳＰ」（登録商標）、「ＳＡＮＴＩＮＴＯＮＥ」（登録商標）、「ＵＬＴＲＥＸ」（登録商標）や、啓和炉材社製のカオリナイトが例示される。
前記無機フィラーを含有する場合、その配合量は、樹脂チューブの強度向上の観点及び溶融成形時の流動性を確保する観点から、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む樹脂成分の合計１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。５～２５重量部がより好ましい。
（添加剤）
前記樹脂チューブは、発明の効果を阻害しない範囲において、無機フィラー以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、結晶核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。
前記樹脂チューブは、発明の効果を阻害しない範囲において、無機フィラー以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、結晶核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。
結晶核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。また、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）を結晶核剤として添加することもできる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。また、結晶核剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。しかし、前記樹脂チューブは、結晶核剤（特にペンタエリスリトール）を含有しないものであってもよい。
結晶核剤として前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）以外のものを使用する場合、該結晶核剤の添加量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５～８．５重量部、更に好ましくは０．７～６重量部、特に好ましくは０．８～３重量部である。一方、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）を結晶核剤として添加する場合、その添加量は、特に限定されないが、当該ポリ（３－ヒドロキシブチレート）を除くポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂１００重量部に対して、０．１～１５重量部が好ましく、より好ましくは１～１０重量部、更に好ましくは３～８重量部、特に好ましくは４～７重量部である。
滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に対する滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミド又はエルカ酸アミドが好ましい。また、滑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
前記滑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～３重量部、更に好ましくは０．１～１．５重量部である。
可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に対する可塑化効果が特に優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、例えば、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。また、可塑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
前記可塑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む樹脂成分の合計１００重量部に対して、０～２０重量部が好ましく、より好ましくは０～１５重量部、更に好ましくは０～１０重量部、特に好ましくは０～５重量部である。
［樹脂チューブ］
本願明細書において、チューブとは、略一定の肉厚を有しており断面形状が略円形の壁面から構成され、内部が空洞になっている細長い円筒状の成形品のことをいう。該チューブは、ストロー、又は、パイプとして使用することができるが、用途はこれらに限定されない。
本願明細書において、チューブとは、略一定の肉厚を有しており断面形状が略円形の壁面から構成され、内部が空洞になっている細長い円筒状の成形品のことをいう。該チューブは、ストロー、又は、パイプとして使用することができるが、用途はこれらに限定されない。
前記樹脂チューブがストローとして使用される場合、該樹脂チューブの肉厚は、ストローとして飲料を飲む際の吸引で潰れることなく、適度な柔軟性を有していることから割れにくく、指先などを突いたりした際に怪我をしにくく、かつ海水中でも速やかに生分解することから、０．０１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下がさらに好ましい。
また、前記樹脂チューブがストローとして使用される場合、該樹脂チューブの外径は、特に限定されないが、ストローとして飲料を飲む際の使用のしやすさから、２～１０ｍｍが好ましく、４～８ｍｍがより好ましく、５～７ｍｍがさらに好ましい。
前記樹脂チューブがパイプとして使用される場合、該樹脂チューブの肉厚は、当業者が適宜設定することができるが、０．７ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましい。該パイプは海産物の養殖や漁獲などにおいて好適に使用することができる。
前記樹脂チューブの断面形状は、略円形であるが、ストローやパイプとしての利用性の観点から、真円に近いほど好ましい。よって、該チューブの断面形状の偏平度［１００×（外径最大値－外径最小値）／外径最大値］は、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることがよりさらに好ましい。なお、偏平度が０％であるとは、断面形状が真円であることを意味する。
前記樹脂チューブの長さは、特に限定されない。しかし、該樹脂チューブをストローとして使用する場合、該樹脂チューブの長さは、ストローとして飲料を飲む際の使用のしやすさから、５０～３５０ｍｍが好ましく、７０～３００ｍｍがより好ましく、９０～２７０ｍｍがさらに好ましい。
ストローとして使用される樹脂チューブは、二次加工されていないチューブであってもよいし、ストッパー部の形成や蛇腹部の形成などの二次加工が施されたチューブであってもよい。当該二次加工は、樹脂チューブを加熱しながら実施することもできるが、常温で実施することが好ましい。
［樹脂チューブの製造方法］
以下では、前記樹脂チューブの製造方法の一例を具体的に説明する。
以下では、前記樹脂チューブの製造方法の一例を具体的に説明する。
まず、少なくとも３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体を含むポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂、及び、必要に応じて他の樹脂、無機フィラー、他の添加剤を添加し、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のペレットを得る。作製されたペレットは、４０～８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、チューブ成形に付することが望ましい。
前記溶融混練を実施する際の温度は、使用する樹脂の融点、溶融粘度等によるため一概には規定できないが、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が１４０～１９０℃であることが好ましく、１４５～１８５℃であることがより好ましく、１５０～１８０℃がさらに好ましい。溶融混練物の樹脂温度が１４０℃以上であることで、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む樹脂成分を十分に溶融させることができ、また、１９０℃以下であることで、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む樹脂成分の熱分解を抑制することができる。
次いで、作製されたペレットを押出機中で溶融した後、押出機出口に接続されている環状ダイから押出して水中に投入して固化させることでチューブ状に成形することができる。また、各成分のブレンド物を押出機中で溶融した後、ペレット化することなく、直接、チューブ状に成形することもできる。
以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する樹脂チューブであって、
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体の少なくとも１種を含み、
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、クロロホルム溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が３０万以上５０万以下であり、かつ、分子量分布において重量平均分子量が２５万以下の成分が占める割合が１５重量％以上４０重量％以下である、樹脂チューブ。
［項目２］
前記３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される１種以上である、項目１に記載の樹脂チューブ。
［項目３］
前記３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である、項目１に記載の樹脂チューブ。
［項目４］
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１～６モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ａ）、及び、
他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｂ）を含む、項目１～３のいずれかに記載の樹脂チューブ。
［項目５］
前記共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が４０万以上８０万以下である、項目１～４のいずれかに記載の樹脂チューブ。
［項目６］
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂以外の樹脂の含有量が、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂１００重量部に対して０重量部以上３５重量部以下である、項目１～５のいずれかに記載の樹脂チューブ。
［項目７］
結晶核剤及び／又は滑剤をさらに含有する、項目１～６のいずれかに記載の樹脂チューブ。
［項目８］
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む樹脂成分の合計１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の無機フィラーをさらに含有する、項目１～７のいずれかに記載の樹脂チューブ。
［項目９］
前記樹脂チューブの肉厚が０．０１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である、項目１～８のいずれかに記載の樹脂チューブ。
［項目１０］
前記樹脂チューブの肉厚が０．７ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、項目１～９のいずれかに記載の樹脂チューブ。
［項目１］
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する樹脂チューブであって、
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体の少なくとも１種を含み、
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、クロロホルム溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が３０万以上５０万以下であり、かつ、分子量分布において重量平均分子量が２５万以下の成分が占める割合が１５重量％以上４０重量％以下である、樹脂チューブ。
［項目２］
前記３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される１種以上である、項目１に記載の樹脂チューブ。
［項目３］
前記３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である、項目１に記載の樹脂チューブ。
［項目４］
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１～６モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ａ）、及び、
他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｂ）を含む、項目１～３のいずれかに記載の樹脂チューブ。
［項目５］
前記共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が４０万以上８０万以下である、項目１～４のいずれかに記載の樹脂チューブ。
［項目６］
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂以外の樹脂の含有量が、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂１００重量部に対して０重量部以上３５重量部以下である、項目１～５のいずれかに記載の樹脂チューブ。
［項目７］
結晶核剤及び／又は滑剤をさらに含有する、項目１～６のいずれかに記載の樹脂チューブ。
［項目８］
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む樹脂成分の合計１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の無機フィラーをさらに含有する、項目１～７のいずれかに記載の樹脂チューブ。
［項目９］
前記樹脂チューブの肉厚が０．０１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である、項目１～８のいずれかに記載の樹脂チューブ。
［項目１０］
前記樹脂チューブの肉厚が０．７ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、項目１～９のいずれかに記載の樹脂チューブ。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
［ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂］
ＰＨＡ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比３ＨＢ／３ＨＨ＝９５．４／４．６（モル％／モル％）、重量平均分子量は２５万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例２に記載の方法に準じて製造した。
ＰＨＡ－２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比３ＨＢ／３ＨＨ＝９５．４／４．６（モル％／モル％）、重量平均分子量は５５万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例２に記載の方法に準じて製造した。
ＰＨＡ－３：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比３ＨＢ／３ＨＨ＝９５．４／４．６（モル％／モル％）、重量平均分子量は１５万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例２に記載の方法に準じて製造した。
ＰＨＡ－４：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比３ＨＢ／３ＨＨ＝７１．８／２８．２（モル％／モル％）、重量平均分子量は６６万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
ＰＨＡ－５：Ｘ１３１Ａ（カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標））（平均含有比３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は６０万ｇ／ｍｏｌ）
［ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂］
ＰＨＡ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比３ＨＢ／３ＨＨ＝９５．４／４．６（モル％／モル％）、重量平均分子量は２５万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例２に記載の方法に準じて製造した。
ＰＨＡ－２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比３ＨＢ／３ＨＨ＝９５．４／４．６（モル％／モル％）、重量平均分子量は５５万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例２に記載の方法に準じて製造した。
ＰＨＡ－３：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比３ＨＢ／３ＨＨ＝９５．４／４．６（モル％／モル％）、重量平均分子量は１５万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例２に記載の方法に準じて製造した。
ＰＨＡ－４：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比３ＨＢ／３ＨＨ＝７１．８／２８．２（モル％／モル％）、重量平均分子量は６６万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
ＰＨＡ－５：Ｘ１３１Ａ（カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標））（平均含有比３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は６０万ｇ／ｍｏｌ）
［添加剤］
添加剤－１：ポリヒドロキシブチレート（重量平均分子量は３０万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２００４／０４１９３６号の比較例１に記載の方法に準じて製造した。
添加剤－２：ベヘン酸アミド（日本精化社製：ＢＮＴ－２２Ｈ）
添加剤－３：エルカ酸アミド（日本精化社製：ニュートロン－Ｓ）
添加剤－１：ポリヒドロキシブチレート（重量平均分子量は３０万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２００４／０４１９３６号の比較例１に記載の方法に準じて製造した。
添加剤－２：ベヘン酸アミド（日本精化社製：ＢＮＴ－２２Ｈ）
添加剤－３：エルカ酸アミド（日本精化社製：ニュートロン－Ｓ）
実施例および比較例において実施した評価方法に関して、以下に説明する。
［ブレンド前のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量の測定方法］
ブレンド前の各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は次のように測定した。まず、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂をクロロホルム中にて６０℃にて３０分静置したのち、更に３０分攪拌し溶解させた。その溶液をＰＴＦＥ製０．４５μｍ孔径ディスポーザーブルフィルターにてろ過した後、そのろ液を用いて、以下の条件でＧＰＣ測定を行うことにより重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
ＧＰＣ測定装置：日立株式会社製ＲＩモニター（Ｌ－３０００）
カラム：昭和電工社製Ｋ－Ｇ（１本）、Ｋ－８０６Ｌ（２本）
試料濃度：３ｍｇ／ｍｌ
遊離液：クロロホルム溶媒
遊離液流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：１００μＬ
分析時間：３０分
標準試料：ポリスチレン
［ブレンド前のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量の測定方法］
ブレンド前の各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は次のように測定した。まず、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂をクロロホルム中にて６０℃にて３０分静置したのち、更に３０分攪拌し溶解させた。その溶液をＰＴＦＥ製０．４５μｍ孔径ディスポーザーブルフィルターにてろ過した後、そのろ液を用いて、以下の条件でＧＰＣ測定を行うことにより重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
ＧＰＣ測定装置：日立株式会社製ＲＩモニター（Ｌ－３０００）
カラム：昭和電工社製Ｋ－Ｇ（１本）、Ｋ－８０６Ｌ（２本）
試料濃度：３ｍｇ／ｍｌ
遊離液：クロロホルム溶媒
遊離液流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：１００μＬ
分析時間：３０分
標準試料：ポリスチレン
［コンパウンド後のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量の測定］
各実施例又は比較例におけるコンパウンド後のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂として後述する各ペレットを使用し、ＰＴＦＥ製０．４５μｍ孔径ディスポーザーブルフィルターにてろ過する前に、遠心分離にて不溶物を除去した以外は、前述したブレンド前の各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量の測定方法と同じ方法にて測定した。結果を表２に示す。
各実施例又は比較例におけるコンパウンド後のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂として後述する各ペレットを使用し、ＰＴＦＥ製０．４５μｍ孔径ディスポーザーブルフィルターにてろ過する前に、遠心分離にて不溶物を除去した以外は、前述したブレンド前の各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量の測定方法と同じ方法にて測定した。結果を表２に示す。
［コンパウンド後のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に含まれる重量平均分子量２５万以下の成分の割合の計算方法］
前記ＧＰＣ測定によって得られた分子量分布の横軸を重量平均分子量の対数ｌｏｇ、縦軸を累積割合（％）に変換して作成した重量分子量累積分布において、重量平均分子量２５万（その対数は５．４）での累積割合（％）の値を、重量平均分子量２５万以下の成分の割合（重量％）として読み取った（図１）。但し、添加剤等の影響を除去するため、重量平均分子量が１０００以下の部分は除外した。結果を表２に示す。
前記ＧＰＣ測定によって得られた分子量分布の横軸を重量平均分子量の対数ｌｏｇ、縦軸を累積割合（％）に変換して作成した重量分子量累積分布において、重量平均分子量２５万（その対数は５．４）での累積割合（％）の値を、重量平均分子量２５万以下の成分の割合（重量％）として読み取った（図１）。但し、添加剤等の影響を除去するため、重量平均分子量が１０００以下の部分は除外した。結果を表２に示す。
［チューブ生産性の評価方法］
環状ダイ（外径１５ｍｍ、内径１３．５ｍｍ）を接続したφ５０ｍｍの単軸押出機のシリンダー温度およびダイ温度をそれぞれ１６５℃に設定し、樹脂組成物ペレットを投入してチューブ状に押出した。押出したチューブを、環状ダイから１００ｍｍ離した位置にある４０℃の水槽に通した後に引取機で引き取った。成形性の評価は、スクリュー回転数および引取速度を任意に変更し、外径６ｍｍ、肉厚０．２ｍｍのチューブが成形可能な最大引取速度をチューブ生産性とした。
環状ダイ（外径１５ｍｍ、内径１３．５ｍｍ）を接続したφ５０ｍｍの単軸押出機のシリンダー温度およびダイ温度をそれぞれ１６５℃に設定し、樹脂組成物ペレットを投入してチューブ状に押出した。押出したチューブを、環状ダイから１００ｍｍ離した位置にある４０℃の水槽に通した後に引取機で引き取った。成形性の評価は、スクリュー回転数および引取速度を任意に変更し、外径６ｍｍ、肉厚０．２ｍｍのチューブが成形可能な最大引取速度をチューブ生産性とした。
［チューブ強度の評価方法］
作製した樹脂チューブを長さ４０ｍｍにカットし、試験片とした。厚さ３ｍｍのＳＵＳ板の上に厚さ２ｍｍのゴムシートを敷いたプレートの上に試験片を置き、任意の重さの錘を任意の高さから自由落下させ、その時の破壊結果に基づき、破壊確率５０％の落下高さを推定し、これより５０％破壊エネルギーを算出した。錘の形状は直方体であり、ストローと錘は並行に接触するように錘を落とした。
作製した樹脂チューブを長さ４０ｍｍにカットし、試験片とした。厚さ３ｍｍのＳＵＳ板の上に厚さ２ｍｍのゴムシートを敷いたプレートの上に試験片を置き、任意の重さの錘を任意の高さから自由落下させ、その時の破壊結果に基づき、破壊確率５０％の落下高さを推定し、これより５０％破壊エネルギーを算出した。錘の形状は直方体であり、ストローと錘は並行に接触するように錘を落とした。
（実施例１）
表１に記載の樹脂組成となるようにＰＨＡ－１を１．００ｋｇ、ＰＨＡ－２を３．２５ｋｇ、ＰＨＡ－４を０．７５ｋｇブレンドしたものに、添加剤－１を５００ｇ、添加剤－２を２５ｇ、添加剤－３を２５ｇ配合してドライブレンドした。得られた樹脂材料（樹脂混合物）を、シリンダー温度を１５０℃、ダイ温度を１５０℃に設定したφ２６ｍｍの同方向二軸押出機に投入して押出した。押出した樹脂材料を、４０℃の湯を満たした水槽に通してストランドを固化し、ペレタイザーで裁断することにより、樹脂組成物ペレットを得た。
表１に記載の樹脂組成となるようにＰＨＡ－１を１．００ｋｇ、ＰＨＡ－２を３．２５ｋｇ、ＰＨＡ－４を０．７５ｋｇブレンドしたものに、添加剤－１を５００ｇ、添加剤－２を２５ｇ、添加剤－３を２５ｇ配合してドライブレンドした。得られた樹脂材料（樹脂混合物）を、シリンダー温度を１５０℃、ダイ温度を１５０℃に設定したφ２６ｍｍの同方向二軸押出機に投入して押出した。押出した樹脂材料を、４０℃の湯を満たした水槽に通してストランドを固化し、ペレタイザーで裁断することにより、樹脂組成物ペレットを得た。
環状ダイ（外径１５ｍｍ、内径１３．５ｍｍ）を接続したφ５０ｍｍの単軸押出機のシリンダー温度およびダイ温度をそれぞれ１６５℃に設定し、前記樹脂組成物ペレットを投入してチューブ状に押出した。押出したチューブを、環状ダイから１００ｍｍ離した位置にある４０℃の水槽に通し、引取機で引き取った。最大引取速度４０ｍ／ｍｉｎで外径６ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの樹脂チューブを得ることができた。
また、得られたチューブを２５℃、６０％ＲＨの環境で養生し、４０ｍｍの長さにカットし、チューブ強度の試験片とした。この試験片を用いて上述のように５０％破壊エネルギーを算出した結果、１．０２Ｊであった。
チューブ生産性とチューブ強度の評価結果を表２にまとめた。
また、得られたチューブを２５℃、６０％ＲＨの環境で養生し、４０ｍｍの長さにカットし、チューブ強度の試験片とした。この試験片を用いて上述のように５０％破壊エネルギーを算出した結果、１．０２Ｊであった。
チューブ生産性とチューブ強度の評価結果を表２にまとめた。
（実施例２～４、比較例１～３）
配合を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを作製し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２にまとめた。
配合を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを作製し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２にまとめた。
表２より以下のことが分かる。実施例１～４では、樹脂チューブの生産性が高く、高速で成形が可能であるとともに、得られた樹脂チューブは高強度であった。
一方、比較例１及び２では、各実施例よりも樹脂チューブの生産性に劣っており、得られた樹脂チューブも低強度であった。比較例３は評価条件下では樹脂チューブを成形できなかった。
一方、比較例１及び２では、各実施例よりも樹脂チューブの生産性に劣っており、得られた樹脂チューブも低強度であった。比較例３は評価条件下では樹脂チューブを成形できなかった。
Claims (10)
- ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する樹脂チューブであって、
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体の少なくとも１種を含み、
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、クロロホルム溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が３０万以上５０万以下であり、かつ、分子量分布において重量平均分子量が２５万以下の成分が占める割合が１５重量％以上４０重量％以下である、樹脂チューブ。 - 前記３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の樹脂チューブ。
- 前記３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である、請求項１に記載の樹脂チューブ。
- 前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１～６モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ａ）、及び、
他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｂ）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂チューブ。 - 前記共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が４０万以上８０万以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂チューブ。
- 前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂以外の樹脂の含有量が、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂１００重量部に対して０重量部以上３５重量部以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂チューブ。
- 結晶核剤及び／又は滑剤をさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂チューブ。
- 前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む樹脂成分の合計１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の無機フィラーをさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂チューブ。
- 前記樹脂チューブの肉厚が０．０１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂チューブ。
- 前記樹脂チューブの肉厚が０．７ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂チューブ。
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-
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