WO2024202634A1 - 射出成形用樹脂組成物、射出成形体、及び射出成形体の製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
Definitions
- the present invention relates to a resin composition for injection molding, an injection molded article, and a method for producing an injection molded article.
- Poly(3-hydroxyalkanoate) resins have excellent biodegradability in soil and seawater, and are materials that can solve the environmental problems caused by discarded plastics.
- the mechanical properties of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), a type of poly(3-hydroxyalkanoate) resin can be flexibly controlled by changing the composition ratio of 3-hydroxyhexanoate.
- a copolymer (A) of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, the average content of which is 1 mol% to 6 mol%, and a copolymer (B) of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, the average content of which is 24 mol% or more, have been proposed, which have good moldability and excellent impact resistance (see Patent Document 1).
- the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component used in the production of this proposed injection molded article has a high viscosity, which makes it difficult to adjust the conditions during injection molding, and the molded article may be prone to warping due to residual stress, leaving room for improvement.
- the present invention aims to solve the above-mentioned problems in the past and achieve the following objectives. That is, the present invention aims to provide a resin composition for injection molding that can produce injection molded articles with excellent impact resistance and bending properties, and that has excellent injection moldability.
- the resin composition for injection molding of the present invention is a resin composition for injection molding containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component
- the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component is a copolymer (A) of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units having an average content of 5 mol% or more and less than 24 mol%, a copolymer (B) of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units having an average content of 24 mol% or more, and a copolymer (C) of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units having an average content of 1 mol% or more and less than 5 mol%.
- the copolymer (A) contains 5 parts by mass or more and 45 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C), the content of the copolymer (B) is 35 parts by mass or more and 55 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C), and the content of the copolymer (C) is 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C).
- the present invention can solve the above-mentioned problems and achieve the above-mentioned objectives, and can provide an injection molding resin composition that can produce injection molded articles with excellent impact resistance and bending properties and has excellent injection moldability.
- the resin composition for injection molding of the present invention contains a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component, and further contains other components as required.
- the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component is a mixture of at least three types of poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins having different content ratios of constituent monomers, and contains copolymer (A), copolymer (B), and copolymer (C), and further contains other poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins as necessary.
- Highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resins have excellent injection moldability but poor mechanical strength.
- low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resins have poor injection moldability but excellent mechanical strength. Therefore, by mixing a highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin with a low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin, the highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin forms fine resin crystal layers, and the low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin forms tie molecules that link the resin crystal layers together, which is expected to improve injection moldability and mechanical strength.
- a resin composition with a high viscosity is usually used, but in the case of injection molding, if the viscosity of the resin composition is high, there will be areas that are insufficiently filled with respect to the mold product shape during injection molding, and the molded article will be prone to warping.
- R represents an alkyl group represented by C p H 2p+1 , and p represents an integer of 1 to 15.
- R in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is an alkyl group represented by C p H 2p+1 and can be appropriately selected depending on the purpose.
- R include linear or branched alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methylpropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
- p is not particularly limited as long as it is an integer from 1 to 15 and can be appropriately selected depending on the purpose, with 1 to 10 being preferred, and 1 to 8 being more preferred.
- the poly(3-hydroxyalkanoate) resin is preferably a homopolymer or copolymer containing 3-hydroxybutyrate (hereinafter sometimes referred to as "3HB") units, more preferably a homopolymer or copolymer in which all the 3-hydroxybutyrate units are (R)-3-hydroxybutyrate units, and even more preferably a copolymer of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units.
- 3HB 3-hydroxybutyrate
- poly(3-hydroxyalkanoate) resins include poly(3-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (hereinafter sometimes referred to as "P3HB3HV”), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-3-hydroxyhexanoate), and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (hereinafter sometimes referred to as "P3HB3HH").
- poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxynonanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyundecanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (hereinafter, sometimes referred to as "P3HB4HB”) may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), etc. are preferred from the viewpoint of the injection moldability and mechanical properties of the injection molded article obtained from the resin composition for injection molding.
- the average content ratio of the other hydroxyalkanoate units in all monomer units constituting the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of productivity of the resin composition for injection molding, it is preferably 9 mol% or more and less than 16 mol%, more preferably 10 mol% or more and 15 mol% or less, and even more preferably 11 mol% or more and 14 mol% or less.
- the average content ratio of the other hydroxyalkanoate units in all monomer units constituting the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component means the molar ratio of each monomer unit in all monomer units constituting the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component, and when the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component is a mixture of two or more poly(3-hydroxyalkanoate) resins, it means the molar ratio of each monomer unit contained in the entire mixture.
- the average content ratio of the other hydroxyalkanoate units in the total monomer units constituting the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component can be adjusted by adjusting the blending ratio of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C).
- the copolymer (A) is a copolymer of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, the average content of which is 5 mol % or more and less than 24 mol %.
- the copolymer (A) is the moderately crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin.
- the "average content of other hydroxyalkanoate units" in the copolymer (A) refers to the molar ratio of the other hydroxyalkanoate units to the total monomer units constituting the copolymer (A).
- the average content of the other hydroxyalkanoate units in the copolymer (A) is 5 mol% or more and less than 24 mol%, preferably 5 mol% or more and 22 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 20 mol% or less, and even more preferably 5 mol% or more and 18 mol% or less.
- the other hydroxyalkanoate units in the copolymer (A) are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include 3-hydroxyhexanoate units, 3-hydroxypropionate units, 3-hydroxyvalerate units, 3-hydroxyheptanoate units, 3-hydroxyoctanoate units, 3-hydroxyoctanoate units, 3-hydroxynanoate units, 3-hydroxydecanoate units, 3-hydroxyundecanoate units, and 4-hydroxybutyrate units. Only one of these may be contained in the copolymer (A), or two or more types may be contained. Among these, the 3-hydroxyhexanoate units are preferred as the other hydroxyalkanoate units in the copolymer (A) from the viewpoint of compatibility with other 3-hydroxyalkanoate resins.
- copolymer (A) examples include poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the copolymer (A) is preferably poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate).
- the weight average molecular weight of the copolymer (A) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of achieving both the impact resistance and bending elasticity of the injection molded body and the injection moldability, it is preferably 500,000 or less, more preferably 480,000 or less, and even more preferably 450,000 or less.
- the lower limit of the weight average molecular weight of the copolymer (A) is also not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of the breaking strength of the material, it is preferably 200,000 or more, more preferably 250,000 or more, and even more preferably 300,000 or more.
- the upper and lower limits of the weight average molecular weight of the copolymer (A) can be appropriately combined, but it is preferably 200,000 or more and 500,000 or less, more preferably 250,000 or more and 480,000 or less, and even more preferably 300,000 or more and 450,000 or less.
- the weight average molecular weight of the copolymer (A) can be adjusted, for example, by hydrolyzing a high weight average molecular weight product to reduce its molecular weight.
- the content of the copolymer (A) is 5 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or more and 35 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total mass of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C). If the content of the copolymer (A) is less than 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total mass of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C), the viscosity of the resin composition for injection molding increases, and the injection moldability deteriorates.
- the content of the copolymer (A) exceeds 45 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total mass of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C), the mechanical strength of the obtained injection molded body decreases, and the impact resistance deteriorates.
- the copolymer (B) is a copolymer of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, the average content of which is 24 mol % or more.
- the copolymer (B) is the low crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin.
- the average content of the other hydroxyalkanoate units in the copolymer (B) is 24 mol% or more, preferably 24 mol% or more and 99 mol% or less, more preferably 24 mol% or more and 50 mol% or less, even more preferably 24 mol% or more and 35 mol% or less, and particularly preferably 24 mol% or more and 30 mol% or less.
- the "average content ratio of other hydroxyalkanoate units" in the copolymer (B) refers to the molar ratio of the other hydroxyalkanoate units to the total monomer units constituting the copolymer (B).
- the other hydroxyalkanoate units in the copolymer (B) are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include 3-hydroxyhexanoate units, 3-hydroxypropionate units, 3-hydroxyvalerate units, 3-hydroxyheptanoate units, 3-hydroxyoctanoate units, 3-hydroxyoctanoate units, 3-hydroxynanoate units, 3-hydroxydecanoate units, 3-hydroxyundecanoate units, and 4-hydroxybutyrate units. Only one of these may be contained in the copolymer (B), or two or more types may be contained. Among these, the 3-hydroxyhexanoate units are preferred as the other hydroxyalkanoate units in the copolymer (B) from the viewpoint of compatibility with other 3-hydroxyalkanoate resins.
- the low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin examples include poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate). These may be used alone or in combination of two or more.
- the copolymer (B) is preferably poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate).
- the weight average molecular weight of the copolymer (B) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of achieving both the impact resistance and bending elasticity of the injection molded body and the injection moldability, it is preferably 2.5 million or less, more preferably 2.3 million or less, even more preferably 2 million or less, and particularly preferably 1 million or less.
- the lower limit of the weight average molecular weight of the copolymer (B) is also not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of material strength, it is preferably 200,000 or more, more preferably 250,000 or more, even more preferably 300,000 or more, and particularly preferably 500,000 or more.
- the upper and lower limits of the weight average molecular weight of the copolymer (B) can be appropriately combined, but it is preferably 200,000 or more and 2.5 million or less, more preferably 250,000 or more and 2.3 million or less, even more preferably 300,000 or more and 2 million or less, and particularly preferably 500,000 or more and 1 million or less.
- the weight average molecular weight of the copolymer (B) can be adjusted, for example, by hydrolyzing a high weight average molecular weight product to reduce its molecular weight.
- the content of the copolymer (B) is 35 parts by mass or more and 55 parts by mass or less, preferably 35 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 35 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total mass of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C). If the content of the copolymer (B) is less than 35 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total mass of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C), the mechanical strength of the obtained injection molded body decreases and the impact resistance becomes poor.
- the content of the copolymer (B) exceeds 55 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total mass of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C), the viscosity of the resin composition for injection molding increases and the injection moldability becomes poor.
- the copolymer (C) is a copolymer of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, the average content of which is 1 mol % or more and less than 5 mol %.
- the copolymer (C) is the highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin.
- the average content of the other hydroxyalkanoate units in the copolymer (C) is 1 mol% or more and less than 5 mol%, and preferably 2 mol% or more and 4 mol% or less.
- the "average content ratio of other hydroxyalkanoate units" in the copolymer (C) refers to the molar ratio of the other hydroxyalkanoate units to the total monomer units constituting the copolymer (C).
- the other hydroxyalkanoate units in the copolymer (C) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples include 3-hydroxyhexanoate units, 3-hydroxypropionate units, 3-hydroxyvalerate units, 3-hydroxyheptanoate units, 3-hydroxyoctanoate units, 3-hydroxyoctanoate units, 3-hydroxynanoate units, 3-hydroxydecanoate units, 3-hydroxyundecanoate units, and 4-hydroxybutyrate units. Only one of these may be contained in the copolymer (C), or two or more types may be contained. Among these, the 3-hydroxyhexanoate units are preferred as the other hydroxyalkanoate units in the copolymer (C) from the viewpoint of compatibility with other 3-hydroxyalkanoate resins.
- copolymer (C) examples include poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the copolymer (C) is preferably poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate).
- the weight average molecular weight of the copolymer (C) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of achieving both the impact resistance and bending elasticity of the injection molded body and the injection moldability, it is preferably 1 million or less, more preferably 800,000 or less, and even more preferably 700,000 or less.
- the lower limit of the weight average molecular weight of the copolymer (C) is also not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of material strength, it is preferably 200,000 or more, more preferably 250,000 or more, and even more preferably 500,000 or more.
- the upper and lower limits of the weight average molecular weight of the copolymer (C) can be appropriately combined, but it is preferably 200,000 or more and 1 million or less, more preferably 250,000 or more and 800,000 or less, and even more preferably 500,000 or more and 700,000 or less.
- the weight average molecular weight of the copolymer (C) can be adjusted, for example, by hydrolyzing a high weight average molecular weight product to reduce its molecular weight.
- the content of the copolymer (C) is 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total mass of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C). If the content of the copolymer (C) is less than 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total mass of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C), the flexural modulus becomes low and the injection moldability becomes poor. Also, if the content of the copolymer (C) exceeds 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total mass of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C), the impact resistance becomes poor.
- the other poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins other than the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C) are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include homopolymers consisting of only 3-hydroxyalkanoate units, copolymers of 3-hydroxyalkanoate units other than 3-hydroxybutyrate and the other hydroxyalkanoate units, copolymers of 3-hydroxybutyrate units and the other hydroxyalkanoate units, in which the average content ratio of the other hydroxyalkanoate units is different from that of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- a GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation
- a NEUTRA BOND-1 column inner diameter: 0.25 mm, liquid film thickness: 0.4 ⁇ m, manufactured by GL Science Co., Ltd.
- He was used as the carrier gas, the column inlet pressure was 100 kPa, and 1 ⁇ L of sample was injected.
- the temperature conditions were as follows: the initial temperature was raised from 100° C. to 200° C. at a rate of 8° C./min, and then the temperature was raised further from 200° C. to 290° C. at a rate of 30° C./min.
- the weight average molecular weight of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin components as a whole is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, but from the viewpoint of achieving both the impact resistance and bending elasticity of the injection molded body and the injection moldability, it is preferably 2 million or less, more preferably 1.5 million or less, and even more preferably 1 million or less.
- the lower limit of the weight average molecular weight of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin components as a whole is also not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, but from the viewpoint of material strength, it is preferably 200,000 or more, more preferably 250,000 or more, and even more preferably 300,000 or more.
- the upper and lower limits of the weight average molecular weight of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin components as a whole can be combined as appropriate, but it is preferably 200,000 or more and 2 million or less, more preferably 250,000 or more and 1.5 million or less, and even more preferably 300,000 or more and 1 million or less.
- the weight average molecular weight of the copolymer (A), the copolymer (B), the copolymer (C), or the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component can be measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using a chloroform solution.
- GPC gel permeation chromatography
- a column suitable for measuring the weight average molecular weight may be used.
- a specific example of the method includes a method in which a gel permeation chromatography system (e.g., Shodex (registered trademark) GPC-101, manufactured by Showa Denko K.K.) is used in which two columns (e.g., Shodex (registered trademark) KM-806M, manufactured by Showa Denko K.K.) are connected together, chloroform is used as a mobile phase, and the weight average molecular weight is measured in terms of a polystyrene standard.
- a gel permeation chromatography system e.g., Shodex (registered trademark) GPC-101, manufactured by Showa Denko K.K.
- two columns e.g., Shodex (registered trademark) KM-806M, manufactured by Showa Denko K.K.
- chloroform is used as a mobile phase
- the weight average molecular weight is measured in terms of a polystyrene standard.
- the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component is preferably one that has not been crosslinked using a crosslinking agent such as an organic peroxide.
- the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component is preferably a resin component that does not have a crosslinked structure.
- the method for producing the poly(3-hydroxyalkanoate) resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and may be a production method by chemical synthesis or a production method using a microorganism.
- the production method for the poly(3-hydroxyalkanoate) resin is preferably a production method using a microorganism, since a poly(3-hydroxyalkanoate) resin having an (R)-3-hydroxyalkanoate unit can be efficiently obtained.
- the poly(3-hydroxyalkanoate) resin can be produced by any known method using a microorganism.
- the following microorganisms are known to produce copolymers of 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates:
- Examples of producers of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (P3HB3HV) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HH) include Aeromonas caviae and Cupriavidus necator into which genes of the P3HA synthase group have been introduced (see T. Fukui, Y. Doi, J. Bateriol., 179, p4821-4830 (1997), International Publication No.
- P3HB4HB poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)
- Alcaligenes eutrophus is known.
- the P3HB3HH producing bacteria Alcaligenes eutrophus AC32 strain (FERM BP-6038) into which the genes of the P3HA synthase group have been introduced in order to improve the productivity of P3HB3HH (see T. Fukui, Y. Doi, J. Bateriol., 179, pp. 4821-4830 (1997)) and Cupriavidus necator into which the genes of the P3HA synthase group have been introduced (see International Publication No. WO 2019/142845) are preferred.
- these microorganisms can be cultured under appropriate conditions to accumulate poly(3-hydroxyalkanoate) resins such as P3HB3HH within the cells, and microbial cells can be used.
- poly(3-hydroxyalkanoate) resins such as P3HB3HH
- microbial cells can be used.
- genetically modified microorganisms into which various poly(3-hydroxyalkanoate) resin synthesis-related genes have been introduced may be used according to the poly(3-hydroxyalkanoate) resin to be produced, and the culture conditions, including the type of substrate, may be optimized.
- the method for obtaining a mixture of three or more poly(3-hydroxyalkanoate) resins namely, copolymer (A), copolymer (B), copolymer (C), and, if necessary, other poly(3-hydroxyalkanoate) resins, is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and may be a method for obtaining the mixture using the microorganisms, or a method for obtaining the mixture by chemical synthesis.
- the mixture may be obtained by melt-kneading three or more resins using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, or the like, or the mixture may be obtained by dissolving three or more resins in a solvent, mixing, and drying.
- the other components in the resin composition for injection molding are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include other resins other than the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component, inorganic fillers, various other additives, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
- the other resins are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and examples thereof include aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, polycaprolactone, and polylactic acid; aliphatic aromatic polyester resins such as polybutylene adipate terephthalate, polybutylene sebacate terephthalate, and polybutylene azelate terephthalate. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the other resins in the resin composition for injection molding is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin components in total. There is no particular lower limit for the content of the other resins, and it may be 0 parts by mass.
- the resin composition for injection molding may contain an inorganic filler from the viewpoint of improving the mechanical strength of the resulting injection molded article.
- the inorganic filler is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and examples thereof include silica-based inorganic fillers, alumina, zircon, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, glass, silicone rubber, silicone resin, titanium oxide, carbon fiber, mica, graphite, carbon black, ferrite, graphite, diatomaceous earth, white clay, clay, talc, calcium carbonate, manganese carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, and silver powder.
- silica-based inorganic fillers alumina, zircon, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, glass, silicone rubber, silicone resin, titanium oxide, carbon fiber, mica, graphite, carbon black, ferrite, graphite, diatomaceous earth, white clay, clay,
- silica-based inorganic fillers examples include quartz, fumed silica, silicic acid anhydride, fused silica, crystalline silica, noncrystalline silica, amorphous silica, fillers obtained by condensing alkoxysilanes, and ultrafine amorphous silica. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
- the inorganic filler is preferably a silica-based inorganic filler, since it can provide an effect of improving the mechanical properties of the injection molded article obtained from the resin composition for injection molding.
- the type of the silica-based inorganic filler is not particularly limited, and from the viewpoint of versatility, synthetic amorphous silica produced by a dry method or a wet method can be used.
- any of those that have been subjected to hydrophobic treatment or non-hydrophobic treatment can be used. These may be used alone or in combination of two or more types.
- the inorganic filler may be surface-treated to improve dispersibility in the resin material.
- the treating agent used for the surface treatment is not particularly limited and may be appropriately selected from known treating agents, such as higher fatty acids, silane coupling agents, titanate coupling agents, sol-gel coating agents, and resin coating agents. These may be used alone or in combination of two or more.
- the moisture content of the inorganic filler is not particularly limited and can be appropriately selected from known treatment agents. From the viewpoint of easily suppressing hydrolysis of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin, the moisture content is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and even more preferably 0.01% by mass to 1% by mass.
- the moisture content of the inorganic filler can be determined in accordance with JIS-K5101-15-1:2004 (Pigment testing methods - Part 15: Heat loss).
- the volume average particle size of the inorganic filler is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of excellent mechanical properties and injection moldability of an injection molded article obtained from the resin composition for injection molding, the volume average particle size is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
- the volume average particle size of the inorganic filler can be measured using a laser diffraction/scattering device (for example, Microtrac MT3100II, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
- the content of the inorganic filler in the resin composition for injection molding is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component.
- the inorganic filler does not have to be blended into the resin composition for injection molding, but blending the inorganic filler has the advantage of improving the strength of the injection molded article obtained from the resin composition for injection molding.
- the lower limit of the content of the inorganic filler in the resin composition for injection molding is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component.
- the upper and lower limits of the content of the inorganic filler in the resin composition for injection molding can be appropriately combined, but is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 35 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component.
- a dispersing aid in combination with the silica.
- the dispersing aid is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and examples thereof include glycerin ester compounds, adipic acid ester compounds, polyether ester compounds, phthalic acid ester compounds, isosorbide ester compounds, polycaprolactone compounds, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
- the dispersion aid is preferably a modified glycerin-based compound such as glycerin diacetomonolaurate, glycerin diacetomonocaprylate, or glycerin diacetomonodecanoate, since these have excellent affinity with poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin components and are less likely to bleed; an adipate-based compound such as diethylhexyl adipate, dioctyl adipate, or diisononyl adipate; or a polyether ester-based compound such as polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dicaprylate, or polyethylene glycol diisostearate; and more preferably one containing a large amount of biomass-derived components, since this can increase the biomass content of the entire resin composition for injection molding.
- a modified glycerin-based compound such as glycerin diacetomonolaurate, glycerin diacetomonocapry
- dispersion aids examples include the "Rikemal” (registered trademark) PL series from Riken Vitamin Co., Ltd. and the Polysorb series from ROQUETTE.
- the content of the dispersing aid in the resin composition for injection molding is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and can be appropriately selected depending on the purpose, but it is preferably 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin components in total.
- the dispersing aid does not have to be mixed into the resin composition for injection molding.
- additives include nucleating agents, lubricants, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, conductive agents, heat insulating agents, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, inorganic fillers, organic fillers, and hydrolysis inhibitors. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the additives are preferably biodegradable additives.
- the crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and may be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include pentaerythritol, orotic acid, aspartame, cyanuric acid, glycine, zinc phenylphosphonate, boron nitride, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
- the crystal nucleating agent is preferably pentaerythritol, since it is particularly effective in promoting the crystallization of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component.
- the content of the crystal nucleating agent in the resin composition for injection molding is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass, and even more preferably 0.7 to 1.5 parts by mass, relative to a total of 100 parts by mass of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin components.
- the lubricant is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and can be appropriately selected depending on the purpose.
- the lubricant include behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-stearyl behenic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene biscapric acid amide, p-phenylene bisstearic acid amide, and polycondensates of ethylenediamine, stearic acid, and sebacic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, behenic acid amide and erucic acid amide are preferred because they have a particularly excellent lubricant effect on the poly(3-hydroxyalkanoate
- the amount of the lubricant contained in the resin composition for injection molding is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, relative to a total of 100 parts by mass of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin components.
- the plasticizer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and may be appropriately selected depending on the purpose.
- the plasticizer include glycerin ester compounds, citrate ester compounds, sebacic acid ester compounds, adipate ester compounds, polyether ester compounds, benzoic acid ester compounds, phthalic acid ester compounds, isosorbide ester compounds, polycaprolactone compounds, and dibasic acid ester compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
- the plasticizer is preferably a glycerin ester compound, a citrate ester compound, a sebacic acid ester compound, or a dibasic acid ester compound, in that it has a particularly excellent plasticizing effect on the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component.
- the glycerin ester compound is not particularly limited, and examples thereof include glycerin diacetomonolaurate.
- the citrate ester compound is not particularly limited, and examples thereof include tributyl acetyl citrate.
- the sebacic acid ester compound is not particularly limited, and examples thereof include dibutyl sebacate.
- the dibasic acid ester compound is not particularly limited, and examples thereof include benzyl methyl diethylene glycol adipate.
- the content of the plasticizer in the resin composition for injection molding is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and even more preferably 3 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin components in total.
- the melt viscosity of the resin composition for injection molding is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but the melt viscosity measured at 165° C. and a shear rate of 608/s is preferably 400 Pa ⁇ s or more and 500 Pa ⁇ s or less, more preferably 410 Pa ⁇ s or more and 480 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 420 Pa ⁇ s or more and 470 Pa ⁇ s or less.
- the melt viscosity of the resin composition for injection molding is 400 Pa ⁇ s or more, it is easy to reduce flash during molding, and when it is 500 Pa ⁇ s or less, injection moldability is improved.
- the melt viscosity of the resin composition for injection molding is measured by the following method.
- a capillograph e.g., 1D PMD-C, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
- an orifice having a diameter of 1 mm, a length of 10 mm, and an inlet angle of 45° and heated to 165° C.
- a piston is lowered at a rate of 50 mm/min (shear rate of 608/s), and the melt viscosity at a shear rate of 608/s is calculated from the stress applied to the piston when the molten resin is extruded from the orifice.
- the resin composition for injection molding of the present invention can produce injection molded articles with excellent impact resistance and bending properties, and has excellent injection moldability, so it is suitable for use in the production of injection molded articles, and is particularly suitable for use in the production method of injection molded articles of the present invention described below.
- An injection molded article according to one embodiment of the present invention contains the resin composition for injection molding according to the present invention.
- An injection molded article according to another embodiment of the present invention is an injection molded article containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component, and has a Charpy impact strength of 10 kJ/m2 or more and a flexural modulus of 520 MPa or more.
- the injection molded article of the present invention is excellent in impact resistance and bending properties.
- the injection molded article according to the embodiment contains the resin composition for injection molding of the present invention, and further contains other components as necessary.
- the injection molded article according to the embodiment may be made of the resin composition for injection molding of the present invention.
- the impact resistance and flexural modulus of the injection molded body according to the above embodiment are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the properties of the resin composition for injection molding, but it is preferable that they are in the same numerical range as the impact resistance and flexural modulus of the injection molded body according to another embodiment described below.
- An injection molded article according to another embodiment of the present invention is an injection molded article containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component, and has a Charpy impact strength of 10 kJ/m2 or more and a flexural modulus of 520 MPa or more.
- the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but suitable examples include those described in the section ⁇ Poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component> in the above (Resin composition for injection molding).
- the Charpy impact strength of the injection molded article according to the another embodiment is 10 kJ/m 2 or more, preferably 25 kJ/m 2 or more, more preferably 30 kJ/m 2 or more.
- the Charpy impact strength of the injection molded article according to the other embodiment can be adjusted by adjusting the blending ratio of the high crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin, the medium crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin, and the low crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin, and when the injection molded article according to the other embodiment contains the injection molding resin composition of the present invention, it can be adjusted by adjusting the blending ratio of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C).
- the Charpy impact strength can be measured in accordance with the notched Charpy impact test described in JIS-K 7111-1:2012 (Plastics-Determination of Charpy impact properties-Part 1: Non-instrumented impact test). Specifically, first, a test piece (length 80 mm, width 10 mm, thickness 4 mm) for measuring the Charpy impact value is prepared from the injection molded article according to the other embodiment.
- the test piece for measuring the Charpy impact value can be prepared, for example, using an automatic notch processing machine (for example, manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.).
- the test piece for measuring the Charpy impact value is a test piece that is used two weeks after the preparation of the test piece.
- a Charpy impact tester manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.
- the measurement atmosphere is 23°C and 50% RH.
- the flexural modulus of the injection molded body according to the other embodiment is 520 MPa or more, preferably 650 MPa or more, more preferably 700 MPa or more, and even more preferably 850 MPa or more.
- the upper limit of the flexural modulus of the injection molded body according to the other embodiment is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but from the viewpoint of impact resistance, it is preferably 1,200 MPa or less, more preferably 1,100 MPa or more, and even more preferably 1,000 MPa or more. If the flexural modulus of the injection molded body according to the other embodiment is less than 520 MPa, the injection molded body may become soft and difficult to handle.
- the upper and lower limits of the flexural modulus of the injection molded body according to the other embodiment can be appropriately combined, but is 520 MPa or more, but is preferably 650 MPa or more to 1,200 MPa or less, more preferably 700 MPa or more to 1,100 MPa or more, and even more preferably 850 MPa or more to 1,000 MPa or more.
- the flexural modulus of the injection molded article according to the other embodiment can be adjusted by adjusting the blending ratio of the highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin, the medium crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin, and the low crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin, and when the injection molded article according to the other embodiment contains the injection molding resin composition of the present invention, it can be adjusted by adjusting the blending ratio of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C).
- the flexural modulus can be measured in accordance with JIS-K 7171:2016 (Plastics-Determination of flexural properties). Specifically, a three-point bending tester (Autograph AG-X500N, manufactured by Shimadzu Corporation) is used to measure in accordance with JIS-K 7171:2016 (Plastics - Determination of bending properties).
- the test conditions are a test speed of 2 mm/min, a distance between the support stands of 64 mm, and a radius of the indenter and the support stand of 5.0 mm.
- the measurement atmosphere is 23°C and 50% RH.
- the measurement sample is a sample two weeks after molding.
- injection molded article of the present invention are not particularly limited, but because it has excellent impact resistance and bending properties, it can be suitably used, for example, for bottles, containers, cases for beverages, liquid foods, liquid detergents, etc., toys, entertainment products, tableware, agricultural materials, office automation parts, home appliance parts, body parts for ships and aircraft structures, automobile parts, daily necessities, stationery products, entertainment products, etc.
- the method for producing an injection molded article of the present invention includes a step of injection molding the resin composition for injection molding of the present invention to obtain an injection molded article (hereinafter, sometimes referred to as the "injection molding step"), and may further include other steps as necessary.
- the method for producing an injection molded article of the present invention uses the resin composition for injection molding of the present invention, which has excellent injection moldability, and therefore is excellent in production efficiency and can produce an injection molded article that has excellent impact resistance and bending properties.
- the injection molding step is a step of obtaining an injection molded article by injection molding the resin composition for injection molding of the present invention.
- the method for injection molding the resin composition for injection molding is not particularly limited and can be appropriately selected from known methods.
- injection molding methods such as gas-assisted molding and injection compression molding can be mentioned.
- In-mold molding, gas press molding, two-color molding, sandwich molding, PUSH-PULL, SCORIM, etc. can also be used.
- Specific examples of methods for injection molding the resin composition for injection molding include a method in which the resin composition for injection molding that has been heated and melted is injected into a mold, the resin composition for injection molding is cooled and solidified in the mold, the mold is opened, and the molded article is released to obtain an injection molded article.
- the other steps are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
- Examples of the other steps include a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component preparation step and a resin composition for injection molding preparation step.
- the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component preparation step is a step of preparing the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component, which is a raw material of the resin composition for injection molding.
- the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component preparation step can be suitably carried out by the method described in the section "-Production method of poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin-" in the above (Resin composition for injection molding).
- the step of preparing a resin composition for injection molding is a step of preparing the resin composition for injection molding to be used in the injection molding step. More specifically, the step of preparing a resin composition for injection molding is This is a process in which the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component, which is the raw material of the molding resin composition, and, if necessary, other components are melted and kneaded.
- the method for melting and kneading the raw materials of the resin composition for injection molding is not particularly limited and can be appropriately selected from known methods, such as a method of melting and kneading using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, or other device.
- the temperature at which the raw materials for the resin composition for injection molding are melted and kneaded cannot be generally defined as it depends on the melting point and melt viscosity of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component and other resins used, but the resin temperature at the die outlet of the molten kneaded product is preferably 150°C to 200°C, more preferably 155°C to 195°C, and even more preferably 160°C to 190°C.
- the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component can be suitably melted, and if it is 200°C or lower, the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component can be prevented from thermally decomposing.
- the resin composition for use in injection molding obtained by melting and kneading the raw materials for the resin composition for use in injection molding may be further formed into resin pellets of a desired shape.
- Specific examples of the method for producing the resin pellets include a method in which the raw materials of the resin composition for injection molding are melted and kneaded to obtain a resin composition for injection molding, which is extruded into a strand shape using an extruder, and then cut into resin pellets having particle shapes such as a cylindrical shape, an elliptical cylindrical shape, a spherical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, etc.
- the resin pellets are preferably thoroughly dried at 40°C to 80°C to remove moisture before being subjected to the injection molding process.
- P3HB3HH-3(B): P3HB3HH (average content: 3HB / 3HH 73.6 / 26.4 (mol% / mol%), weight average molecular weight (Mw): 660,000 g / mol), produced in accordance with the method of Example 9 of WO 2019/142845.
- P3HB3HH-4(C): P3HB3HH (average content ratio: 3HB / 3HH 97.9 / 2.1 (mol% / mol%), weight average molecular weight (Mw): 660,000 g / mol, produced in accordance with the method of Example 2 of WO 2019/142845.
- Additive 1 Pentaerythritol (Neuraizer P, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
- Additive 2 Behenic acid amide (BNT-22H, manufactured by Nippon Fine Chemicals Co., Ltd.)
- Example 1 Preparation of poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component>
- the total mass of the polyhydroxyalkanoate resin (P3HA) was 100 parts by mass, and various P3HAs were mixed based on the compositions and blending amounts shown in the following Table 1. Note that the unit of blending amount of each component in Table 1 is "parts by mass,” and 100 parts by mass is 10 kg.
- Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 In the preparation of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component of Example 1, except that the composition and blending amounts were changed to the respective compositions and blending amounts shown in Table 1 below, the preparation of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component, compounding, and production of the injection molded article were carried out in the same manner as in Example 1, thereby obtaining the injection molded articles of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
- test pieces Using the obtained test pieces, a test was performed in accordance with the notched Charpy impact test described in JIS-K 7111-1:2012 (Plastics - Determination of Charpy impact properties - Part 1: Non-instrumented impact test) using a Charpy impact tester (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.). The measurement atmosphere was 23°C and 50% RH. The test pieces for measuring the Charpy impact value were used after 2 weeks from the preparation of the test pieces.
- a resin composition for injection molding containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component is A copolymer (A) of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units having an average content of 5 mol % or more and less than 24 mol %; A copolymer (B) of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units having an average content of 24 mol% or more, and a copolymer (C) of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units having an average content of 1 mol% or more and less than 5 mol%, Contains the content of the copolymer (A) is 5 parts by mass or more and 45 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the copolymer (A), the copolymer (B), and the copolymer (C); the content of the copolymer
- ⁇ 2> The resin composition for injection molding according to ⁇ 1>, wherein the copolymer (A) has a weight average molecular weight of 500,000 or less.
- ⁇ 3> The resin composition for injection molding according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein an average content ratio of the other hydroxyalkanoate units in all monomer units constituting the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component is 9 mol % or more and less than 16 mol %.
- ⁇ 4> The resin composition for injection molding according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the other hydroxyalkanoate unit is a 3-hydroxyhexanoate unit.
- ⁇ 5> The resin composition for injection molding according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the melt viscosity measured at 165° C. and a shear rate of 608/s is 400 Pa ⁇ s or more and 500 Pa ⁇ s or less.
- An injection-molded article comprising the resin composition for injection molding according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
- ⁇ 7> The injection molded article according to ⁇ 6>, having a Charpy impact strength of 10 kJ/m2 or more .
- ⁇ 8> The injection-molded article according to ⁇ 6> or ⁇ 7>, wherein the injection-molded article has a flexural modulus of 520 MPa or more.
- An injection-molded article containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component is characterized by having a Charpy impact strength of 10 kJ/m2 or more and a flexural modulus of elasticity of 520 MPa or more.
- a method for producing an injection-molded article comprising the step of injection molding the resin composition for injection molding according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> to obtain an injection-molded article.
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Abstract
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する射出成形用樹脂組成物であって、前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分が、3-ヒドロキシブチレート単位と、平均含有割合が5モル%以上24モル%未満である他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(A)、3-ヒドロキシブチレート単位と、平均含有割合が24モル%以上である他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(B)、及び3-ヒドロキシブチレート単位と、平均含有割合が1モル%以上5モル%未満である他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(C)、を含有し、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の含有量がそれぞれ特定の含有量である射出成形用樹脂組成物である。
Description
本発明は、射出成形用樹脂組成物、射出成形体、及び射出成形体の製造方法に関する。
石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。また近年、マイクロプラスチックが、海洋環境において大きな問題になっている。
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂は、土壌及び海水における優れた生分解性を有しており、廃棄されたプラスチックが引き起こす環境問題を解決し得る材料である。例えば、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の1種であるポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)は、3-ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を変化させることにより、機械特性を柔軟にコントロールできる。
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する射出成形体としては、例えば、他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が1モル%~6モル%である、3-ヒドロキシブチレート単位と前記他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(A)、及び、他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が24モル%以上である、3-ヒドロキシブチレート単位と前記他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(B)を含む、成形性が良好で、かつ耐衝撃性に優れた射出成形体が提案されている(特許文献1参照)。しかしながら、この提案の射出成形体の製造に用いられるポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分は、粘度が高いため射出成形時の条件調整が難しく成形体の残留応力によって反りが発生しやすい場合があり、改善の余地があった。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐衝撃性及び曲げ特性に優れる射出成形体を製造することができ、かつ射出成形性に優れる射出成形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明の射出成形用樹脂組成物は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する射出成形用樹脂組成物であって、前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分が、3-ヒドロキシブチレート単位と、平均含有割合が5モル%以上24モル%未満である他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(A)、3-ヒドロキシブチレート単位と、平均含有割合が24モル%以上である他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(B)、及び3-ヒドロキシブチレート単位と、平均含有割合が1モル%以上5モル%未満である他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(C)、を含有し、前記共重合体(A)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して、5質量部以上45質量部以下であり、前記共重合体(B)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して、35質量部以上55質量部以下であり、前記共重合体(C)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して、20質量部以上50質量部以下であることを特徴とする。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐衝撃性及び曲げ特性に優れる射出成形体を製造することができ、かつ射出成形性に優れる射出成形用樹脂組成物を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、実施形態は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本明細書において数値範囲を示す「~」は、別段の断りがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
(射出成形用樹脂組成物)
本発明の射出成形用樹脂組成物は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
本発明の射出成形用樹脂組成物は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
<ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分>
前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分は、構成モノマーの含有割合が異なる少なくとも3種のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の混合物であり、共重合体(A)と、共重合体(B)と、共重合体(C)とを含有し、更に必要に応じて、その他のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂を含有する。
前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分は、構成モノマーの含有割合が異なる少なくとも3種のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の混合物であり、共重合体(A)と、共重合体(B)と、共重合体(C)とを含有し、更に必要に応じて、その他のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂を含有する。
高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂は、射出成形性に優れるが機械強度が乏しい性質を有する。一方、低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂は、射出成形性に劣るが優れた機械強度を有する。そのため、高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂と、低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂とを混合することで、高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂が微細な樹脂結晶層を形成し、低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂が、該樹脂結晶層同士を連結するタイ分子を形成し、射出成形性及び機械強度が向上することが期待される。しかしながら、高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂と、低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂とを混合するのみでは、粘度が非常に高く、射出成形体の製造においては射出成形時の条件調整が難しく成形体の残留応力によって反りが発生しやすい場合があり、改善の余地があった。そこで、本発明者は、高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂と、低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂に加え、これらの間の結晶性を有する中結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂混合することで、射出成形性に優れ、かつ耐衝撃性及び曲げ特性に優れる射出成形体を製造することができることを見出した。インフレーション成形法などの他の成形方法では、通常、高粘度の樹脂組成物が使用されるが、射出成形法の場合は、樹脂組成物の粘度が高いと、射出成形時に金型製品形状に対して充填不十分な箇所が発生し、成形品に反りが発生しやすくなる。
本明細書において、「ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂」とは、重合体の構成単位として1種又は2種以上の3-ヒドロキシアルカノエート単位を含む樹脂を意味する。前記3-ヒドロキシアルカノエート単位は、下記一般式(1)で表される単位である。
[-CHR-CH2-CO-O-] ・・・ 一般式(1)
[-CHR-CH2-CO-O-] ・・・ 一般式(1)
前記一般式(1)において、RはCpH2p+1で表されるアルキル基を示し、pは1~15の整数を示す。
前記一般式(1)におけるRとしては、CpH2p+1で表されるアルキル基であれば、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。
前記一般式(1)におけるpとしては、1~15の整数であれば、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、1~10が好ましく、1~8がより好ましい。
前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂は、特に微生物から産生されるポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂が好ましい。微生物から産生されるポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂においては、3-ヒドロキシアルカノエート単位が、全て(R)-3-ヒドロキシアルカノエート単位として含有される。
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂は、3-ヒドロキシアルカノエート単位、好ましくは、前記一般式(1)で表される単位を、全構成単位に対して、50モル%以上含むことが好ましく、60モル%以上含むことがより好ましく、70モル%以上含むことが更に好ましい。ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂は、重合体の構成単位として、1種又は2種以上の3-ヒドロキシアルカノエート単位のみを含むものであってもよいし、1種又は2種以上の3-ヒドロキシアルカノエート単位に加えて、その他の単位(例えば、4-ヒドロキシアルカノエート単位等)を含むものであってもよい。
これらの中でも、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂は、3-ヒドロキシブチレート(以下、「3HB」と称することがある)単位を含む単独重合体又は共重合体であることが好ましく、3-ヒドロキシブチレート単位が、全て(R)-3-ヒドロキシブチレート単位である単独重合体又は共重合体であることがより好ましく、3-ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体であることが更に好ましい。
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシプロピオネート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)(以下、「P3HB3HV」と称することがある)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(以下、「P3HB3HH」と称することがある)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘプタノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシオクタノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシノナノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシデカノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシウンデカノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)(以下、「P3HB4HB」と称することがある)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記射出成形用樹脂組成物により得られる射出成形体の射出成形性及び機械特性等の観点から、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)などが好ましい。
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分が、3-ヒドロキシアルカノエート単位と、他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体を含む場合、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める、前記他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、前記射出成形用樹脂組成物の生産性の観点から、9モル%以上16モル%未満が好ましく、10モル%以上15モル%以下がより好ましく、11モル%以上14モル%以下が更に好ましい。
本明細書において、「ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める、前記他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合」とは、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位のモル比を意味し、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分が2種以上のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の混合物である場合、混合物全体に含まれる各モノマー単位のモル比を意味する。
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める、前記他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合は、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の配合割合を調節することによって調整することができる。
<<共重合体(A)>>
前記共重合体(A)は、他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が5モル%以上24モル%未満である、3-ヒドロキシブチレート単位と前記他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体である。本明細書において、前記共重合体(A)は、前記中結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂である。
前記共重合体(A)は、他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が5モル%以上24モル%未満である、3-ヒドロキシブチレート単位と前記他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体である。本明細書において、前記共重合体(A)は、前記中結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂である。
本明細書において、前記共重合体(A)における「他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合」とは、共重合体(A)を構成する全モノマー単位に占める前記他のヒドロキシアルカノエート単位のモル比を意味する。
前記共重合体(A)は、前記他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が5モル%以上24モル%未満であるが、5モル%以上22モル%以下が好ましく、5モル%以上20モル%以下がより好ましく、5モル%以上18モル%以下が更に好ましい。
前記共重合体(A)における前記他のヒドロキシアルカノエート単位としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、3-ヒドロキシヘキサノエート単位、3-ヒドロキシプロピオネート単位、3-ヒドロキシバレレート単位、3-ヒドロキシヘプタノノエート単位、3-ヒドロキシオクタノエート単位、3-ヒドロキシオクタノエート単位、3-ヒドロキシナノエート単位、3-ヒドロキシデカのエート単位、3-ヒドロキシウンデカノエート単位、4-ヒドロキシブチレート単位などが挙げられる。これらは、前記共重合体(A)において、1種のみ含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、前記共重合体(A)における前記他のヒドロキシアルカノエート単位としては、他の3-ヒドロキシアルカノエート樹脂との相溶性の点から、3-ヒドロキシヘキサノエート単位が好ましい。
前記共重合体(A)の具体例としては、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記共重合体(A)は、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)が好ましい。
前記共重合体(A)の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、射出成形体の耐衝撃性及び曲げ弾性と、射出成形性を両立する観点から、50万以下が好ましく、48万以下がより好ましく、45万以下が更に好ましい。前記共重合体(A)の重量平均分子量の下限値としても、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、材料の破壊強度の点から、20万以上が好ましく、25万以上がより好ましく、30万以上が更に好ましい。前記共重合体(A)の重量平均分子量の上限値と下限値とは、適宜組み合わせることができるが、20万以上50万以下が好ましく、25万以上48万以下がより好ましく、30万以上45万以下が更に好ましい。
前記共重合体(A)の重量平均分子量は、例えば、高重量平均分子量品からの加水分解によって低分子量化することで調整することができる。
前記共重合体(A)の含有量は、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して、5質量部以上45質量部以下であり、5質量部以上35質量部以下が好ましく、5質量部以上25質量部以下がより好ましい。前記共重合体(A)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して5質量部未満であると、前記射出成形用樹脂組成物の粘度が増加し、射出成形性が悪くなる。また、前記共重合体(A)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して45質量部を超えると、得られる射出成形体の機械強度が低下し、耐衝撃性が悪くなる。
<<共重合体(B)>>
前記共重合体(B)は、他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が24モル%以上である、3-ヒドロキシブチレート単位と前記他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体である。本明細書において、前記共重合体(B)は、前記低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂である。
前記共重合体(B)は、他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が24モル%以上である、3-ヒドロキシブチレート単位と前記他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体である。本明細書において、前記共重合体(B)は、前記低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂である。
前記共重合体(B)は、前記他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が24モル%以上であるが、24モル%以上99モル%以下が好ましく、24モル%以上50モル%以下がより好ましく、24モル%以上35モル%以下が更に好ましく、24モル%以上30モル%以下が特に好ましい。
本明細書において、前記共重合体(B)における「他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合」とは、共重合体(B)を構成する全モノマー単位に占める前記他のヒドロキシアルカノエート単位のモル比を意味する。
前記共重合体(B)における前記他のヒドロキシアルカノエート単位としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、3-ヒドロキシヘキサノエート単位、3-ヒドロキシプロピオネート単位、3-ヒドロキシバレレート単位、3-ヒドロキシヘプタノノエート単位、3-ヒドロキシオクタノエート単位、3-ヒドロキシオクタノエート単位、3-ヒドロキシナノエート単位、3-ヒドロキシデカのエート単位、3-ヒドロキシウンデカノエート単位、4-ヒドロキシブチレート単位などが挙げられる。これらは、前記共重合体(B)において、1種のみ含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、前記共重合体(B)における前記他のヒドロキシアルカノエート単位としては、他の3-ヒドロキシアルカノエート樹脂との相溶性の点から、3-ヒドロキシヘキサノエート単位が好ましい。
前記低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の具体例としては、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記共重合体(B)は、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)が好ましい。
前記共重合体(B)の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、射出成形体の耐衝撃性及び曲げ弾性と、射出成形性を両立する観点から、250万以下が好ましく、230万以下がより好ましく、200万以下が更に好ましく、100万以下が特に好ましい。前記共重合体(B)の重量平均分子量の下限値としても、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、材料強度の点から、20万以上が好ましく、25万以上がより好ましく、30万以上が更に好ましく、50万以上が特に好ましい。前記共重合体(B)の重量平均分子量の上限値と下限値とは、適宜組み合わせることができるが、20万以上250万以下が好ましく、25万以上230万以下がより好ましく、30万以上200万以下が更に好ましく、50万以上100万以下が特に好ましい。
前記共重合体(B)の重量平均分子量は、例えば、高重量平均分子量品からの加水分解によって低分子量化することで調整することができる。
前記共重合体(B)の含有量は、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して、35質量部以上55質量部以下であり、35質量部以上50質量部以下が好ましく、35質量部以上45質量部以下がより好ましい。前記共重合体(B)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して35質量部未満であると、得られる射出成形体の機械強度が低下し、耐衝撃性が悪くなる。また、前記共重合体(B)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して55質量部を超えると、前記射出成形用樹脂組成物の粘度が増加し、射出成形性が悪くなる。
<<共重合体(C)>>
前記共重合体(C)は、他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が1モル%以上5モル%未満である、3-ヒドロキシブチレート単位と前記他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体である。本明細書において、前記共重合体(C)は、前記高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂である。
前記共重合体(C)は、他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が1モル%以上5モル%未満である、3-ヒドロキシブチレート単位と前記他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体である。本明細書において、前記共重合体(C)は、前記高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂である。
前記共重合体(C)は、前記他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が1モル%以上5モル%未満であるが、2モル%以上4モル%以下が好ましい。
本明細書において、前記共重合体(C)における「他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合」とは、共重合体(C)を構成する全モノマー単位に占める前記他のヒドロキシアルカノエート単位のモル比を意味する。
前記共重合体(C)における前記他のヒドロキシアルカノエート単位としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、3-ヒドロキシヘキサノエート単位、3-ヒドロキシプロピオネート単位、3-ヒドロキシバレレート単位、3-ヒドロキシヘプタノノエート単位、3-ヒドロキシオクタノエート単位、3-ヒドロキシオクタノエート単位、3-ヒドロキシナノエート単位、3-ヒドロキシデカノエート単位、3-ヒドロキシウンデカノエート単位、4-ヒドロキシブチレート単位などが挙げられる。これらは、前記共重合体(C)において、1種のみ含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、前記共重合体(C)における前記他のヒドロキシアルカノエート単位としては、他の3-ヒドロキシアルカノエート樹脂との相溶性の点から、3-ヒドロキシヘキサノエート単位が好ましい。
前記共重合体(C)の具体例としては、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記共重合体(C)は、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)が好ましい。
前記共重合体(C)の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、射出成形体の耐衝撃性及び曲げ弾性と、射出成形性を両立する観点から、100万以下が好ましく、80万以下がより好ましく、70万以下が更に好ましい。前記共重合体(C)の重量平均分子量の下限値としても、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、材料強度の点から、20万以上が好ましく、25万以上がより好ましく、50万以上が更に好ましい。前記共重合体(C)の重量平均分子量の上限値と下限値とは、適宜組み合わせることができるが、20万以上100万以下が好ましく、25万以上80万以下がより好ましく、50万以上70万以下が更に好ましい。
前記共重合体(C)の重量平均分子量は、例えば、高重量平均分子量品からの加水分解によって低分子量化することで調整することができる。
前記共重合体(C)の含有量は、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して、20質量部以上50質量部以下であり、25質量部以上45質量部以下が好ましく、30質量部以上40質量部以下がより好ましい。前記共重合体(C)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して20質量部未満であると、曲げ弾性率が低くなり、射出成形性が悪くなる。また、前記共重合体(C)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して50質量部を超えると、耐衝撃性が悪くなる。
<<その他のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂>>
前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)以外のその他のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、3-ヒドロキシアルカノエート単位のみからなる単独重合体、3-ヒドロキシブチレート以外の3-ヒドロキシアルカノエート単位と前記他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体、他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)とは異なる、3-ヒドロキシブチレート単位と前記他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)以外のその他のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、3-ヒドロキシアルカノエート単位のみからなる単独重合体、3-ヒドロキシブチレート以外の3-ヒドロキシアルカノエート単位と前記他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体、他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)とは異なる、3-ヒドロキシブチレート単位と前記他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記その他のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位の平均含有割合は、当業者に公知の方法、例えば、国際公開第2013/147139号の段落[0047]に記載の方法により求めることができる。
具体的には、乾燥させたポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分20mgに2mLの硫酸-メタノール混液(容積比率は、硫酸:メタノール=15:85)と2mLのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置する。4mLのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析する。ガスクロマトグラフは、例えば、GC-17A(株式会社島津製作所製)を使用でき、キャピラリーカラムは、例えば、NEUTRA BOND-1(カラム長:25m、カラム内径:0.25mm、液膜厚:0.4μm、GLサイエンス株式会社製)を使用することができる。キャリアガスとしてHeを用い、カラム入口圧100kPaとし、サンプルは1μLを注入する。温度条件は、初発温度100℃~200℃まで8℃/分間の速度で昇温し、更に200℃~290℃まで30℃/分間の速度で昇温する。
具体的には、乾燥させたポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分20mgに2mLの硫酸-メタノール混液(容積比率は、硫酸:メタノール=15:85)と2mLのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置する。4mLのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析する。ガスクロマトグラフは、例えば、GC-17A(株式会社島津製作所製)を使用でき、キャピラリーカラムは、例えば、NEUTRA BOND-1(カラム長:25m、カラム内径:0.25mm、液膜厚:0.4μm、GLサイエンス株式会社製)を使用することができる。キャリアガスとしてHeを用い、カラム入口圧100kPaとし、サンプルは1μLを注入する。温度条件は、初発温度100℃~200℃まで8℃/分間の速度で昇温し、更に200℃~290℃まで30℃/分間の速度で昇温する。
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分全体としての重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、射出成形体の耐衝撃性及び曲げ弾性と、射出成形性を両立する観点から、200万以下が好ましく、150万以下がより好ましく、100万以下が更に好ましい。また、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分全体としての重量平均分子量の下限値としても、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、材料強度の点から、20万以上が好ましく、25万以上がより好ましく、30万以上が更に好ましい。ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分全体としての重量平均分子量の上限値と下限値とは、適宜組み合わせることができるが、20万以上200万以下が好ましく、25万以上150万以下がより好ましく、30万以上100万以下が更に好ましい。
本明細書において、共重合体(A)、共重合体(B)、共重合体(C)、又はポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
具体例としては、ゲル浸透クロマトグラフィーシステム(例えば、Shodex(登録商標) GPC-101、昭和電工株式会社製)に、カラム(例えば、Shodex(登録商標) KM-806M、昭和電工株式会社製)を2本連結して用い、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン標準から換算して重量平均分子量を測定する方法が挙げられる。
具体例としては、ゲル浸透クロマトグラフィーシステム(例えば、Shodex(登録商標) GPC-101、昭和電工株式会社製)に、カラム(例えば、Shodex(登録商標) KM-806M、昭和電工株式会社製)を2本連結して用い、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン標準から換算して重量平均分子量を測定する方法が挙げられる。
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分は、有機過酸化物等の架橋剤を用いて架橋されていないものであることが好ましい。即ち、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分は、架橋構造を持たない樹脂成分であることが好ましい。
-ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の製造方法-
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。これらの中でも、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の製造方法としては、微生物による製造方法が、(R)-3-ヒドロキシアルカノエート単位を有するポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂が効率的に得られる点で好ましい。
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。これらの中でも、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の製造方法としては、微生物による製造方法が、(R)-3-ヒドロキシアルカノエート単位を有するポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂が効率的に得られる点で好ましい。
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の前記微生物による製造方法については、公知の方法を適用できる。例えば、3-ヒドロキシブチレートと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌としては、以下のものが知られている。
ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)(P3HB3HV)及びポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(P3HB3HH)の生産菌としては、例えば、アエロモナス・キヤビエ(Aeromonas caviae)、P3HA合成酵素群の遺伝子を導入したカプリアビダス・ネカトール(Cupriavidus necator)などが挙げられる(T.Fukui,Y.Doi,J.Bateriol.,179,p4821-4830(1997)、国際公開第2019/142845号、特開昭57-150393号公報参照)。
ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)(P3HB4HB)の生産菌としては、例えば、アルカリゲネス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus)などが知られている。
これらの中でも、P3HB3HHの生産菌としては、P3HB3HHの生産性を向上させるために、P3HA合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス AC32株(Alcaligenes eutrophus AC32,FERM BP-6038)(T.Fukui,Y.Doi,J.Bateriol.,179,p4821-4830(1997)参照)、P3HA合成酵素群の遺伝子を導入したカプリアビダス・ネカトール(Cupriavidus necator)(国際公開第2019/142845号参照)が好ましい。
ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)(P3HB3HV)及びポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(P3HB3HH)の生産菌としては、例えば、アエロモナス・キヤビエ(Aeromonas caviae)、P3HA合成酵素群の遺伝子を導入したカプリアビダス・ネカトール(Cupriavidus necator)などが挙げられる(T.Fukui,Y.Doi,J.Bateriol.,179,p4821-4830(1997)、国際公開第2019/142845号、特開昭57-150393号公報参照)。
ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)(P3HB4HB)の生産菌としては、例えば、アルカリゲネス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus)などが知られている。
これらの中でも、P3HB3HHの生産菌としては、P3HB3HHの生産性を向上させるために、P3HA合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス AC32株(Alcaligenes eutrophus AC32,FERM BP-6038)(T.Fukui,Y.Doi,J.Bateriol.,179,p4821-4830(1997)参照)、P3HA合成酵素群の遺伝子を導入したカプリアビダス・ネカトール(Cupriavidus necator)(国際公開第2019/142845号参照)が好ましい。
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の製造においては、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にP3HB3HH等のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂を蓄積させた微生物菌体を用いることができる。また前記以外にも、生産したいポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂に合わせて、各種ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いてもよいし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)、更に必要に応じて、前記その他のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の3種以上のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の混合物を得る方法としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、前記微生物によって前記混合物を得る方法であってよいし、化学合成によって前記混合物を得る方法であってもよい。また、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて3種以上の樹脂を溶融混練して前記混合物を得てもよいし、3種以上の樹脂を溶媒に溶解して混合及び乾燥して前記混合物を得てもよい。
<その他の成分>
前記射出成形用樹脂組成物における前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分以外のその他の樹脂、無機フィラー、その他の各種添加剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記射出成形用樹脂組成物における前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分以外のその他の樹脂、無機フィラー、その他の各種添加剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<<その他の樹脂>>
前記その他の樹脂としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂;ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバケートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記その他の樹脂としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂;ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバケートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記射出成形用樹脂組成物における前記その他の樹脂の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の合計100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましい。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、0質量部であってもよい。
<<無機フィラー>>
前記射出成形用樹脂組成物は、得られる射出成形体の機械強度を向上する観点から、無機フィラーを含有していてもよい。
前記射出成形用樹脂組成物は、得られる射出成形体の機械強度を向上する観点から、無機フィラーを含有していてもよい。
前記無機フィラーとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、例えば、シリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ガラス、シリコーンゴム、シリコーンレジン、酸化チタン、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、銀粉などが挙げられる。シリカ系無機フィラーとしては、例えば、石英、ヒュームドシリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、非晶質シリカ、アモルファスシリカ、アルコキシシランを縮合してなるフィラー、超微粉無定型シリカなどが挙げられる。これらの無機フィラーは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記無機フィラーは、前記射出成形用樹脂組成物により得られる射出成形体の機械特性について改良効果を得ることができる点から、シリカ系無機フィラーが好ましい。
前記シリカ系無機フィラーの種類としては、特に制限はなく、汎用性の観点から、乾式法又は湿式法で製造される合成非晶質シリカなどが挙げられる。また、疎水処理又は非疎水処理を施したいずれのものも使用可能である。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記シリカ系無機フィラーの種類としては、特に制限はなく、汎用性の観点から、乾式法又は湿式法で製造される合成非晶質シリカなどが挙げられる。また、疎水処理又は非疎水処理を施したいずれのものも使用可能である。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記無機フィラーは、樹脂材料中での分散性を向上させるために、表面処理されたものであってもよい。前記表面処理に使用する処理剤としては、特に制限はなく、公知の処理剤の中から適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ゾル-ゲルコーティング剤、樹脂コーティング剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記無機フィラーの水分量としては、特に制限はなく、公知の処理剤の中から適宜選択することができるが、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の加水分解を抑制しやすい観点から、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~5質量%がより好ましく、0.01質量%~1質量%が更に好ましい。
前記無機フィラーの水分量は、JIS-K5101-15-1:2004(顔料試験方法-第15部:加熱減量)に準拠して求めることができる。
前記無機フィラーの水分量は、JIS-K5101-15-1:2004(顔料試験方法-第15部:加熱減量)に準拠して求めることができる。
前記無機フィラーの体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、前記射出成形用樹脂組成物により得られる射出成形体の機械特性や射出成形性に優れる点から、0.1μm~100μmが好ましく、0.1μm~50μmがより好ましい。
前記無機フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の装置(例えば、マイクロトラックMT3100II、日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
前記無機フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の装置(例えば、マイクロトラックMT3100II、日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
前記射出成形用樹脂組成物における前記無機フィラーの含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分100質量部に対して、40質量部以下が好ましく、35質量部以下がより好ましく、30質量部以下が更に好ましい。前記無機フィラーは、前記射出成形用樹脂組成物に配合しなくてもよいが、前記無機フィラーを配合することで、前記射出成形用樹脂組成物により得られる射出成形体の強度が向上する利点が得られる点から、前記射出成形用樹脂組成物における前記無機フィラーの含有量の下限値としては、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましい。前記射出成形用樹脂組成物における前記無機フィラーの含有量の上限値と下限値とは、適宜組み合わせることができるが、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下が好ましく、5質量部以上35質量部以下がより好ましく、10質量部以上30質量部以下が更に好ましい。
前記シリカの分散性を向上させることを目的に、前記シリカと、分散助剤を併用することが好ましい。
前記分散助剤としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、例えば、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記分散助剤は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分への親和性に優れ、ブリードしにくいことから、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエート等の変性グリセリン系化合物;ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル系化合物;ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等のポリエーテルエステル系化合物が好ましく、更にバイオマス由来成分を多く含むものが、前記射出成形用樹脂組成物全体のバイオマス度を高めることができることからより好ましい。
このような分散助剤としては、例えば、理研ビタミン株式会社の「リケマール」(登録商標)PLシリーズや、ROQUETTE社のPolysorbシリーズなどが挙げられる。
前記射出成形用樹脂組成物における前記分散助剤の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の合計100質量部に対して、0.1質量部~20質量部であることが好ましい。なお、前記分散助剤は、前記射出成形用樹脂組成物に配合しなくてもよい。
<<添加剤>>
前記添加剤としては、例えば、結晶核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記添加剤としては、生分解性を有する添加剤が好ましい。
前記添加剤としては、例えば、結晶核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記添加剤としては、生分解性を有する添加剤が好ましい。
-結晶核剤-
前記結晶核剤としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記結晶核剤は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。
前記結晶核剤としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記結晶核剤は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。
前記射出成形用樹脂組成物における前記結晶核剤の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の合計100質量部に対して、0.1質量部~5質量部が好ましく、0.5質量部~3質量部がより好ましく、0.7質量部~1.5質量部が更に好ましい。
-滑剤-
前記滑剤としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、N-ステアリルベヘン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、p-フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記滑剤は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分への滑剤効果が特に優れる点で、ベヘン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましい。
前記滑剤としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、N-ステアリルベヘン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、p-フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記滑剤は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分への滑剤効果が特に優れる点で、ベヘン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましい。
前記射出成形用樹脂組成物における前記滑剤の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の合計100質量部に対して、0.01質量部~5質量部が好ましく、0.05質量部~3質量部がより好ましく、0.1質量部~1.5質量部が更に好ましい。
-可塑剤-
前記可塑剤としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記可塑剤は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分への可塑化効果が特に優れる点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。
前記可塑剤としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記可塑剤は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分への可塑化効果が特に優れる点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。
前記グリセリンエステル系化合物としては、特に制限はなく、例えば、グリセリンジアセトモノラウレートなどが挙げられる。
前記クエン酸エステル系化合物としては、特に制限はなく、例えば、アセチルクエン酸トリブチルなどが挙げられる。
前記セバシン酸エステル系化合物としては、特に制限はなく、例えば、セバシン酸ジブチルなどが挙げられる。
前記二塩基酸エステル系化合物としては、特に制限はなく、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペートなどが挙げられる。
前記クエン酸エステル系化合物としては、特に制限はなく、例えば、アセチルクエン酸トリブチルなどが挙げられる。
前記セバシン酸エステル系化合物としては、特に制限はなく、例えば、セバシン酸ジブチルなどが挙げられる。
前記二塩基酸エステル系化合物としては、特に制限はなく、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペートなどが挙げられる。
前記射出成形用樹脂組成物における前記可塑剤の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の合計100質量部に対して、1質量部~20質量部が好ましく、2質量部~15質量部がより好ましく、3質量部~10質量部が更に好ましい。
[溶融粘度]
前記射出成形用樹脂組成物の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、165℃、せん断速度608/sで測定した溶融粘度が、400Pa・s以上500Pa・s以下であることが好ましく、410Pa・s以上480Pa・s以下がより好ましく、420Pa・s以上470Pa・s以下が更に好ましい。前記射出成形用樹脂組成物の溶融粘度が400Pa・s以上であると、成形時のバリを小さくすることが容易であり、500Pa・s以下であると、射出成形性が向上する。
前記射出成形用樹脂組成物の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、165℃、せん断速度608/sで測定した溶融粘度が、400Pa・s以上500Pa・s以下であることが好ましく、410Pa・s以上480Pa・s以下がより好ましく、420Pa・s以上470Pa・s以下が更に好ましい。前記射出成形用樹脂組成物の溶融粘度が400Pa・s以上であると、成形時のバリを小さくすることが容易であり、500Pa・s以下であると、射出成形性が向上する。
前記射出成形用樹脂組成物の溶融粘度は、具体的には、以下の方法で測定した溶融粘度である。
口径1mm、長さ10mm、流入角45°のオリフィスを装着し、165℃に加熱したキャピログラフ(例えば、1D PMD-C、株式会社東洋精機製作所製)に、前記射出成形用樹脂組成物を15g充填し、5分間予熱した後にピストンを50mm/分間(せん断速度608/s)の速度で降下させ、前記オリフィスから溶融樹脂を押し出す際のピストンにかかる応力から、せん断速度608/sでの溶融粘度を算出する。
口径1mm、長さ10mm、流入角45°のオリフィスを装着し、165℃に加熱したキャピログラフ(例えば、1D PMD-C、株式会社東洋精機製作所製)に、前記射出成形用樹脂組成物を15g充填し、5分間予熱した後にピストンを50mm/分間(せん断速度608/s)の速度で降下させ、前記オリフィスから溶融樹脂を押し出す際のピストンにかかる応力から、せん断速度608/sでの溶融粘度を算出する。
本発明の射出成形用樹脂組成物は、耐衝撃性及び曲げ特性に優れる射出成形体を製造することができ、かつ射出成形性に優れるため、射出成形体の製造に好適に用いられ、特に後述する本発明の射出成形体の製造方法に好適に用いられる。
(射出成形体)
本発明の一実施形態に係る射出成形体は、本発明の射出成形用樹脂組成物を含有する。
本発明の別の一実施形態に係る射出成形体は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する射出成形体であって、シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2以上であり、かつ、曲げ弾性率が520MPa以上である。
以下、本発明の一実施形態に係る射出成形体と、本発明の別の一実施形態に係る射出成形体とを区別せずに説明する場合は、単に「射出成形体」と称することがある。
本発明の射出成形体は、耐衝撃性及び曲げ特性に優れるものである。
本発明の一実施形態に係る射出成形体は、本発明の射出成形用樹脂組成物を含有する。
本発明の別の一実施形態に係る射出成形体は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する射出成形体であって、シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2以上であり、かつ、曲げ弾性率が520MPa以上である。
以下、本発明の一実施形態に係る射出成形体と、本発明の別の一実施形態に係る射出成形体とを区別せずに説明する場合は、単に「射出成形体」と称することがある。
本発明の射出成形体は、耐衝撃性及び曲げ特性に優れるものである。
<一実施形態に係る射出成形体>
前記一実施形態に係る射出成形体は、本発明の射出成形用樹脂組成物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。なお、前記一実施形態に係る射出成形体は、本発明の射出成形用樹脂組成物からなるものであってもよい。
前記一実施形態に係る射出成形体は、本発明の射出成形用樹脂組成物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。なお、前記一実施形態に係る射出成形体は、本発明の射出成形用樹脂組成物からなるものであってもよい。
前記一実施形態に係る射出成形体における耐衝撃性及び曲げ弾性率としては、特に制限はなく、前記射出成形用樹脂組成物の特性に応じて、適宜選択することができるが、後述する別の一実施形態に係る射出成形体における耐衝撃性及び曲げ弾性率と同様の数値範囲であることが好ましい。
<別の一実施形態に係る射出成形体>
本発明の別の一実施形態に係る射出成形体は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する射出成形体であって、シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2以上であり、かつ、曲げ弾性率が520MPa以上である。
本発明の別の一実施形態に係る射出成形体は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する射出成形体であって、シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2以上であり、かつ、曲げ弾性率が520MPa以上である。
<<ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分>>
前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、前記(射出成形用樹脂組成物)の<ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分>の項目に記載のものが好適に挙げられる。
前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、前記(射出成形用樹脂組成物)の<ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分>の項目に記載のものが好適に挙げられる。
[シャルピー耐衝撃強度]
前記別の一実施形態に係る射出成形体のシャルピー耐衝撃強度は、10kJ/m2以上であるが、25kJ/m2以上が好ましく、30kJ/m2以上がより好ましい。前記別の一実施形態に係る射出成形体のシャルピー耐衝撃強度は、高い程好ましいため、その上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。前記別の一実施形態に係る射出成形体のシャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2未満であると、1mの高さから落下させた場合や、ぶつけた際に成形品が割れることがある。
前記別の一実施形態に係る射出成形体のシャルピー耐衝撃強度は、10kJ/m2以上であるが、25kJ/m2以上が好ましく、30kJ/m2以上がより好ましい。前記別の一実施形態に係る射出成形体のシャルピー耐衝撃強度は、高い程好ましいため、その上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。前記別の一実施形態に係る射出成形体のシャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2未満であると、1mの高さから落下させた場合や、ぶつけた際に成形品が割れることがある。
前記別の一実施形態に係る射出成形体のシャルピー耐衝撃強度は、高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂、中結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂、及び低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の配合割合を調節することによって調整することができ、前記別の一実施形態に係る射出成形体が本発明の射出成形用樹脂組成物を含有する場合は、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の配合割合を調節することによって調整することができる。
前記シャルピー耐衝撃強度は、JIS-K 7111-1:2012(プラスチック-シャルピー衝撃特性の求め方- 第1部:非計装化衝撃試験)に記載のノッチ付きシャルピー衝撃試験に準拠して測定することができる。
具体的には、まず、前記別の一実施形態に係る射出成形体から、シャルピー衝撃値測定用の試験片(長さ80mm、幅10mm、厚さ4mm)を作製する。シャルピー衝撃値測定用の試験片は、例えば、自動ノッチ加工機(例えば、安田精機株式会社製)を用いて作製することができる。なお、シャルピー衝撃値測定用試験片は、該試験片の作製から2週間後の試験片を用いる。得られた試験片を用い、シャルピー衝撃試験装置(安田精機株式会社製)を用いて、JIS-K 7111-1:2012(プラスチック-シャルピー衝撃特性の求め方- 第1部:非計装化衝撃試験)に記載のノッチ付きシャルピー衝撃試験に準拠して測定する。測定雰囲気は、23℃、50%RHとする。
具体的には、まず、前記別の一実施形態に係る射出成形体から、シャルピー衝撃値測定用の試験片(長さ80mm、幅10mm、厚さ4mm)を作製する。シャルピー衝撃値測定用の試験片は、例えば、自動ノッチ加工機(例えば、安田精機株式会社製)を用いて作製することができる。なお、シャルピー衝撃値測定用試験片は、該試験片の作製から2週間後の試験片を用いる。得られた試験片を用い、シャルピー衝撃試験装置(安田精機株式会社製)を用いて、JIS-K 7111-1:2012(プラスチック-シャルピー衝撃特性の求め方- 第1部:非計装化衝撃試験)に記載のノッチ付きシャルピー衝撃試験に準拠して測定する。測定雰囲気は、23℃、50%RHとする。
前記別の一実施形態に係る射出成形体の曲げ弾性率は、520MPa以上であるが、650MPa以上が好ましく、700MPa以上がより好ましく、850MPa以上が更に好ましい。前記別の一実施形態に係る射出成形体の曲げ弾性率の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、耐衝撃性の点から、1,200MPa以下が好ましく、1,100MPa以上がより好ましく、1,000MPa以上が更に好ましい。前記別の一実施形態に係る射出成形体の曲げ弾性率が520MPa未満であると、射出成形体が柔らかくなり、取り扱い性が悪くなることがある。前記別の一実施形態に係る射出成形体の曲げ弾性率の上限値と下限値とは、適宜組み合わせることができるが、520MPa以上であるが、650MPa以上1,200MPa以下が好ましく、700MPa以上1,100MPa以上がより好ましく、850MPa以上1,000MPa以上が更に好ましい。
前記別の一実施形態に係る射出成形体の曲げ弾性率は、高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂、中結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂、及び低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の配合割合を調節することによって調整することができ、前記別の一実施形態に係る射出成形体が本発明の射出成形用樹脂組成物を含有する場合は、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の配合割合を調節することによって調整することができる。
前記曲げ弾性率は、JIS-K 7171:2016(プラスチック-曲げ特性の求め方)に準拠して測定することができる。
具体的には、三点曲げ試験機(オートグラフ AG-X500N、株式会社島津製作所製)を用いて、JIS-K 7171:2016(プラスチック-曲げ特性の求め方)に準拠して測定する。試験条件は、試験速度2mm/分間、支持台間距離64mm、圧子及び支持台の半径5.0mmとする。測定雰囲気は、23℃、50%RHとした。測定用試料は、成型から2週間後の試料を用いる。
具体的には、三点曲げ試験機(オートグラフ AG-X500N、株式会社島津製作所製)を用いて、JIS-K 7171:2016(プラスチック-曲げ特性の求め方)に準拠して測定する。試験条件は、試験速度2mm/分間、支持台間距離64mm、圧子及び支持台の半径5.0mmとする。測定雰囲気は、23℃、50%RHとした。測定用試料は、成型から2週間後の試料を用いる。
-用途-
本発明の射出成形体の用途としては、特に限定されないが、耐衝撃性及び曲げ特性に優れるため、例えば、飲料や液体食品、液体洗剤などのためのボトル、容器、ケース、玩具用品、娯楽用品、食器、農業用資材、OA用部品、家電部品、船舶や航空機の構造の車体部品、自動車用部材、日用雑貨類、文房具類製品、娯楽用品などに好適に用いることができる。
本発明の射出成形体の用途としては、特に限定されないが、耐衝撃性及び曲げ特性に優れるため、例えば、飲料や液体食品、液体洗剤などのためのボトル、容器、ケース、玩具用品、娯楽用品、食器、農業用資材、OA用部品、家電部品、船舶や航空機の構造の車体部品、自動車用部材、日用雑貨類、文房具類製品、娯楽用品などに好適に用いることができる。
(射出成形体の製造方法)
本発明の射出成形体の製造方法は、本発明の射出成形用樹脂組成物を射出成形して射出成形体を得る工程(以下、「射出成形工程」と称することがある)を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の射出成形体の製造方法は、射出成形性に優れる本発明の射出成形用樹脂組成物を用いるため、製造効率に優れ、また耐衝撃性及び曲げ特性に優れる射出成形体を製造することができる。
本発明の射出成形体の製造方法は、本発明の射出成形用樹脂組成物を射出成形して射出成形体を得る工程(以下、「射出成形工程」と称することがある)を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の射出成形体の製造方法は、射出成形性に優れる本発明の射出成形用樹脂組成物を用いるため、製造効率に優れ、また耐衝撃性及び曲げ特性に優れる射出成形体を製造することができる。
<射出成形工程>
前記射出成形工程は、本発明の射出成形用樹脂組成物を射出成形して射出成形体を得る工程である。
前記射出成形工程は、本発明の射出成形用樹脂組成物を射出成形して射出成形体を得る工程である。
前記射出成形用樹脂組成物を射出成形する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法の他、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法などが挙げられる。また、インモールド成形法、ガスプレス成形法、2色成形法、サンドイッチ成形法、PUSH-PULL、SCORIM等を採用することもできる。
前記射出成形用樹脂組成物を射出成形する方法の具体例としては、加熱溶融させた前記射出成形用樹脂組成物を金型内に射出注入し、金型内で前記射出成形用樹脂組成物を冷却固化させた後、金型を開き、成形体を離型することにより射出成形体を得る方法などが挙げられる。
<その他の工程>
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分調製工程、射出成形用樹脂組成物調製工程などが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができ、例えば、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分調製工程、射出成形用樹脂組成物調製工程などが挙げられる。
<<ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分調製工程>>
前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分調製工程は、前記射出成形用樹脂組成物の原材料である前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を調製する工程である。
前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分調製工程は、前記(射出成形用樹脂組成物)の「-ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の製造方法-」の項目に記載の方法により好適に行うことができる。
前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分調製工程は、前記射出成形用樹脂組成物の原材料である前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を調製する工程である。
前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分調製工程は、前記(射出成形用樹脂組成物)の「-ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の製造方法-」の項目に記載の方法により好適に行うことができる。
<<射出成形用樹脂組成物調製工程>>
前記射出成形用樹脂組成物調製工程は、前記射出成形工程に用いる前記射出成形用樹脂組成物を調製する工程である。より具体的には、前記射出成形用樹脂組成物調製工程は、前記射出成形用樹脂組成物の原材料であるポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分と、更に必要に応じて、その他の成分とを溶融及び混練する工程である。
前記射出成形用樹脂組成物調製工程は、前記射出成形工程に用いる前記射出成形用樹脂組成物を調製する工程である。より具体的には、前記射出成形用樹脂組成物調製工程は、前記射出成形用樹脂組成物の原材料であるポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分と、更に必要に応じて、その他の成分とを溶融及び混練する工程である。
前記射出成形用樹脂組成物の原材料を溶融及び混練する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の装置を用いて溶融及び混練する方法などが挙げられる。
前記射出成形用樹脂組成物の原材料を溶融及び混練する際の温度としては、使用するポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分やその他の樹脂の融点及び溶融粘度等によるため、一概には規定できないが、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が、150℃~200℃であることが好ましく、155℃~195℃であることがより好ましく、160℃~190℃であることが更に好ましい。前記溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が150℃以上であると、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を好適に溶融することができ、200℃以下であると、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分が熱分解することを防止することができる。
前記射出成形用樹脂組成物の原材料を溶融及び混練して得られた射出成形用樹脂組成物は、更に所望形状の樹脂ペレットとしてもよい。
前記樹脂ペレットの作製方法の具体例としては、前記射出成形用樹脂組成物の原材料を溶融及び混練して得られた射出成形用樹脂組成物を押出機でストランド状に押し出し、それをカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等の粒子形状の樹脂ペレット化する方法などが挙げられる。
前記樹脂ペレットの作製方法の具体例としては、前記射出成形用樹脂組成物の原材料を溶融及び混練して得られた射出成形用樹脂組成物を押出機でストランド状に押し出し、それをカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等の粒子形状の樹脂ペレット化する方法などが挙げられる。
前記樹脂ペレットは、40℃~80℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、前記射出成形工程に付することが望ましい。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例1~4及び比較例1~3で使用した材料は以下の通りであった。
[ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂(P3HA)]
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂(P3HA)として、以下のポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(P3HB3HH)を使用した。
・ P3HB3HH-1(A-1) : P3HB3HH(平均含有割合:3HB/3HH=95.0/5.0(モル%/モル%)、重量平均分子量(Mw):67万g/モル)、国際公開第2019/142845号の実施例1の方法に準拠して製造した。
・ P3HB3HH-2(A-2) : P3HB3HH(平均含有割合:3HB/3HH=95.0/5.0(モル%/モル%)、重量平均分子量(Mw):44万g/モル)、国際公開第2019/142845号の実施例1の方法に準拠して製造した。
・ P3HB3HH-3(B) : P3HB3HH(平均含有割合:3HB/3HH=73.6/26.4(モル%/モル%)、重量平均分子量(Mw):66万g/モル)、国際公開第2019/142845号の実施例9の方法に準拠して製造した。
・ P3HB3HH-4(C) : P3HB3HH(平均含有割合:3HB/3HH=97.9/2.1(モル%/モル%)、重量平均分子量(Mw):66万g/モル、国際公開第2019/142845号の実施例2の方法に準拠して製造した。
[ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂(P3HA)]
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂(P3HA)として、以下のポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(P3HB3HH)を使用した。
・ P3HB3HH-1(A-1) : P3HB3HH(平均含有割合:3HB/3HH=95.0/5.0(モル%/モル%)、重量平均分子量(Mw):67万g/モル)、国際公開第2019/142845号の実施例1の方法に準拠して製造した。
・ P3HB3HH-2(A-2) : P3HB3HH(平均含有割合:3HB/3HH=95.0/5.0(モル%/モル%)、重量平均分子量(Mw):44万g/モル)、国際公開第2019/142845号の実施例1の方法に準拠して製造した。
・ P3HB3HH-3(B) : P3HB3HH(平均含有割合:3HB/3HH=73.6/26.4(モル%/モル%)、重量平均分子量(Mw):66万g/モル)、国際公開第2019/142845号の実施例9の方法に準拠して製造した。
・ P3HB3HH-4(C) : P3HB3HH(平均含有割合:3HB/3HH=97.9/2.1(モル%/モル%)、重量平均分子量(Mw):66万g/モル、国際公開第2019/142845号の実施例2の方法に準拠して製造した。
[添加剤]
・ 添加剤1:ペンタエリスリトール(ノイライザーP、三菱化学株式会社製)
・ 添加剤2:ベヘン酸アミド(BNT-22H、日本精化株式会社製)
・ 添加剤1:ペンタエリスリトール(ノイライザーP、三菱化学株式会社製)
・ 添加剤2:ベヘン酸アミド(BNT-22H、日本精化株式会社製)
(実施例1)
<ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の調製>
ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂(P3HA)の合計質量を100質量部とし、下記表1に記載の組成及び配合量に基づき、各種P3HAを混合した。なお、表1における各成分の配合量の単位は「質量部」であり、100質量部は10kgとした。
具体的には、75Lスーパーミキサー(株式会社カワタ製)を用いて、P3HB3HH-1(A-1)を3kg、P3HB3HH-3(B)を4kg、P3HB3HH-4(C)を3kg、添加剤1を100g、及び添加剤2を50g投入し、300rpmにて3分間撹拌し、実施例1のP3HA組成物を得た。
<ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の調製>
ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂(P3HA)の合計質量を100質量部とし、下記表1に記載の組成及び配合量に基づき、各種P3HAを混合した。なお、表1における各成分の配合量の単位は「質量部」であり、100質量部は10kgとした。
具体的には、75Lスーパーミキサー(株式会社カワタ製)を用いて、P3HB3HH-1(A-1)を3kg、P3HB3HH-3(B)を4kg、P3HB3HH-4(C)を3kg、添加剤1を100g、及び添加剤2を50g投入し、300rpmにて3分間撹拌し、実施例1のP3HA組成物を得た。
<コンパウンド化>
2軸押出機(TEM-26SS(L/D=60):東芝機械株式会社製)を用い、バレル及びダイ設定温度を140℃、スクリュー回転数を100rpmに設定し、定質量フィーダー(KF-CM、株式会社クボタ製)にて吐出量が10kg/時間となるように、メインフィーダーからP3HA組成物を供給した。ダイ先端より出てきたP3HA組成物のストランドを45℃の温水で満たした水槽に通して固化し、ペレタイザーでカットすることにより、ペレット状のP3HA組成物(以下、「樹脂ペレット」と略記することがある)を得た。
2軸押出機(TEM-26SS(L/D=60):東芝機械株式会社製)を用い、バレル及びダイ設定温度を140℃、スクリュー回転数を100rpmに設定し、定質量フィーダー(KF-CM、株式会社クボタ製)にて吐出量が10kg/時間となるように、メインフィーダーからP3HA組成物を供給した。ダイ先端より出てきたP3HA組成物のストランドを45℃の温水で満たした水槽に通して固化し、ペレタイザーでカットすることにより、ペレット状のP3HA組成物(以下、「樹脂ペレット」と略記することがある)を得た。
<射出成形体の作製>
前記コンパウンド化による押出成形後、60℃で12時間乾燥した樹脂ペレットを、射出成形機(PLASTAR Si-100IV:東洋機械金属株式会社製)を用いて、以下の射出成形条件で、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの直方体の実施例1の射出成形体を得た。また射出成形時のピーク圧力を計測した。
-射出成形条件-
・ ノズル温度:160℃
・ シリンダー温度 H1:160℃
・ シリンダー温度 H2:150℃
・ シリンダー温度 H3:130℃
・ シリンダー温度 H4:110℃
・ 射出速度:30mm/秒間
・ 保圧:100MPa、20秒間
・ 金型温度:40℃
・ 冷却時間:20秒間
前記コンパウンド化による押出成形後、60℃で12時間乾燥した樹脂ペレットを、射出成形機(PLASTAR Si-100IV:東洋機械金属株式会社製)を用いて、以下の射出成形条件で、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの直方体の実施例1の射出成形体を得た。また射出成形時のピーク圧力を計測した。
-射出成形条件-
・ ノズル温度:160℃
・ シリンダー温度 H1:160℃
・ シリンダー温度 H2:150℃
・ シリンダー温度 H3:130℃
・ シリンダー温度 H4:110℃
・ 射出速度:30mm/秒間
・ 保圧:100MPa、20秒間
・ 金型温度:40℃
・ 冷却時間:20秒間
(実施例2~4及び比較例1~3)
実施例1のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の調製において、組成及び配合量を下記表1に記載のそれぞれの組成及び配合量に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の調製、コンパウンド化、及び射出成形体の作製を行い、実施例2~4及び比較例1~3の射出成形体をそれぞれ得た。
実施例1のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の調製において、組成及び配合量を下記表1に記載のそれぞれの組成及び配合量に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の調製、コンパウンド化、及び射出成形体の作製を行い、実施例2~4及び比較例1~3の射出成形体をそれぞれ得た。
[3HH平均含有割合の測定]
実施例1~4及び比較例1~3で得られた、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分(P3HA)を構成する全モノマー単位に占める、3-ヒドロキシヘキサノエート(3HH)単位の平均含有割合は、以下の方法で測定した。結果は、下記表1に示した。
乾燥させたポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分(P3HA)20mgに2mLの硫酸-メタノール混液(容積比率は、硫酸:メタノール=15:85)と2mLのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分(P3HA)の分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。4mLのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより、下記分析条件により分析した。
-分析条件-
・ ガスクロマトグラフ装置 : GC-17A(株式会社島津製作所製)
・ キャピラリーカラム : NEUTRA BOND-1(カラム長:25m、カラム内径:0.25mm、液膜厚:0.4μm、GLサイエンス株式会社製)
・ キャリアガス : Heガス
・ カラム入口圧 : 100kPa
・ サンプル注入量 : 1μL
・ 温度条件 : 初発温度100℃~200℃まで8℃/分間の速度で昇温し、更に200℃~290℃まで30℃/分間の速度で昇温した。
実施例1~4及び比較例1~3で得られた、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分(P3HA)を構成する全モノマー単位に占める、3-ヒドロキシヘキサノエート(3HH)単位の平均含有割合は、以下の方法で測定した。結果は、下記表1に示した。
乾燥させたポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分(P3HA)20mgに2mLの硫酸-メタノール混液(容積比率は、硫酸:メタノール=15:85)と2mLのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分(P3HA)の分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。4mLのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより、下記分析条件により分析した。
-分析条件-
・ ガスクロマトグラフ装置 : GC-17A(株式会社島津製作所製)
・ キャピラリーカラム : NEUTRA BOND-1(カラム長:25m、カラム内径:0.25mm、液膜厚:0.4μm、GLサイエンス株式会社製)
・ キャリアガス : Heガス
・ カラム入口圧 : 100kPa
・ サンプル注入量 : 1μL
・ 温度条件 : 初発温度100℃~200℃まで8℃/分間の速度で昇温し、更に200℃~290℃まで30℃/分間の速度で昇温した。
<評価>
実施例1~4及び比較例1~3で得られた樹脂ペレットについて、以下の方法で「溶融粘度」を測定し、また、実施例1~4及び比較例1~3で得られた射出成形について、以下の方法で「曲げ弾性率」及び「シャルピー衝撃値」を測定した。また、これらの測定値より、以下の方法で総合評価を行った。結果は下記表2に示した。
実施例1~4及び比較例1~3で得られた樹脂ペレットについて、以下の方法で「溶融粘度」を測定し、また、実施例1~4及び比較例1~3で得られた射出成形について、以下の方法で「曲げ弾性率」及び「シャルピー衝撃値」を測定した。また、これらの測定値より、以下の方法で総合評価を行った。結果は下記表2に示した。
[溶融粘度の測定]
口径1mm、長さ10mm、流入角45°のオリフィスを装着し、165℃に加熱したキャピログラフ(1D PMD-C、株式会社東洋精機製作所製)に、実施例1~4及び比較例1~3のコンパウンド化により得られた樹脂ペレットをそれぞれ15g充填し、5分間予熱した後にピストンを50mm/分間(せん断速度608/s)の速度で降下させ、前記オリフィスから溶融樹脂を押し出す際のピストンにかかる応力から、せん断速度608/sでの溶融粘度を算出した。
口径1mm、長さ10mm、流入角45°のオリフィスを装着し、165℃に加熱したキャピログラフ(1D PMD-C、株式会社東洋精機製作所製)に、実施例1~4及び比較例1~3のコンパウンド化により得られた樹脂ペレットをそれぞれ15g充填し、5分間予熱した後にピストンを50mm/分間(せん断速度608/s)の速度で降下させ、前記オリフィスから溶融樹脂を押し出す際のピストンにかかる応力から、せん断速度608/sでの溶融粘度を算出した。
[曲げ弾性率の測定]
実施例1~4及び比較例1~3で得られた射出成形体の曲げ弾性率は、三点曲げ試験機(オートグラフ AG-X500N、株式会社島津製作所製)を用いて、JIS-K 7171:2016(プラスチック-曲げ特性の求め方)に準拠して、曲げ弾性率を評価した。
試験条件は、試験速度2mm/分間、支持台間距離64mm、圧子及び支持台の半径5.0mmとした。測定雰囲気は、23℃、50%RHとした。測定用試料は、成型から2週間後の試料を用いた。
実施例1~4及び比較例1~3で得られた射出成形体の曲げ弾性率は、三点曲げ試験機(オートグラフ AG-X500N、株式会社島津製作所製)を用いて、JIS-K 7171:2016(プラスチック-曲げ特性の求め方)に準拠して、曲げ弾性率を評価した。
試験条件は、試験速度2mm/分間、支持台間距離64mm、圧子及び支持台の半径5.0mmとした。測定雰囲気は、23℃、50%RHとした。測定用試料は、成型から2週間後の試料を用いた。
[シャルピー衝撃値の測定]
実施例1~4及び比較例1~3で得られた射出成形体から、自動ノッチ加工機(安田精機株式会社製)を用いてシャルピー衝撃値測定用の試験片(長さ80mm、幅10mm、厚さ4mm、ノッチ形状V字、ノッチ深さ2mm、ノッチ角度45°)を作製した。得られた試験片を用い、シャルピー衝撃試験装置(安田精機株式会社製)を用いて、JIS-K 7111-1:2012(プラスチック-シャルピー衝撃特性の求め方- 第1部:非計装化衝撃試験)に記載のノッチ付きシャルピー衝撃試験に準拠して試験した。測定雰囲気は、23℃、50%RHとした。シャルピー衝撃値測定用試験片は、該試験片の作製から2週間後の試験片を用いた。
実施例1~4及び比較例1~3で得られた射出成形体から、自動ノッチ加工機(安田精機株式会社製)を用いてシャルピー衝撃値測定用の試験片(長さ80mm、幅10mm、厚さ4mm、ノッチ形状V字、ノッチ深さ2mm、ノッチ角度45°)を作製した。得られた試験片を用い、シャルピー衝撃試験装置(安田精機株式会社製)を用いて、JIS-K 7111-1:2012(プラスチック-シャルピー衝撃特性の求め方- 第1部:非計装化衝撃試験)に記載のノッチ付きシャルピー衝撃試験に準拠して試験した。測定雰囲気は、23℃、50%RHとした。シャルピー衝撃値測定用試験片は、該試験片の作製から2週間後の試験片を用いた。
[総合評価]
実施例1~4及び比較例1~3で得られた射出成形体について、樹脂特性及び成形体特性のバランスから、下記評価基準に基づき総合評価を行った。
-評価基準-
A:シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2以上であり、曲げ弾性率が520MPa以上であり、かつ溶融粘度が500Pa・s以下である
B:シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2以上であり、かつ曲げ弾性率が520MPa以上である
C:シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2未満である、及び/又は曲げ弾性率が520MPa未満である
実施例1~4及び比較例1~3で得られた射出成形体について、樹脂特性及び成形体特性のバランスから、下記評価基準に基づき総合評価を行った。
-評価基準-
A:シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2以上であり、曲げ弾性率が520MPa以上であり、かつ溶融粘度が500Pa・s以下である
B:シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2以上であり、かつ曲げ弾性率が520MPa以上である
C:シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2未満である、及び/又は曲げ弾性率が520MPa未満である
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
<1> ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する射出成形用樹脂組成物であって、
前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分が、
3-ヒドロキシブチレート単位と、平均含有割合が5モル%以上24モル%未満である他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(A)、
3-ヒドロキシブチレート単位と、平均含有割合が24モル%以上である他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(B)、及び
3-ヒドロキシブチレート単位と、平均含有割合が1モル%以上5モル%未満である他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(C)、
を含有し、
前記共重合体(A)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して、5質量部以上45質量部以下であり、
前記共重合体(B)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して、35質量部以上55質量部以下であり、
前記共重合体(C)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して、20質量部以上50質量部以下であることを特徴とする射出成形用樹脂組成物である。
<2> 前記共重合体(A)の重量平均分子量が50万以下である、前記<1>に記載の射出成形用樹脂組成物である。
<3> 前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める、前記他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が、9モル%以上16モル%未満である、前記<1>又は<2>に記載の射出成形用樹脂組成物である。
<4> 前記他のヒドロキシアルカノエート単位が3-ヒドロキシヘキサノエート単位である、前記<1>から<3>のいずれかに記載の射出成形用樹脂組成物である。
<5> 165℃、せん断速度608/sで測定した溶融粘度が、400Pa・s以上500Pa・s以下である、前記<1>から<4>のいずれかに記載の射出成形用樹脂組成物である。
<6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の射出成形用樹脂組成物を含有することを特徴とする射出成形体である。
<7> シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2以上である、前記<6>に記載の射出成形体である。
<8> 曲げ弾性率が520MPa以上である、前記<6>又は<7>に記載の射出成形体である。
<9> ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する射出成形体であって、
シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2以上であり、かつ、曲げ弾性率が520MPa以上であることを特徴とする射出成形体である。
<10> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の射出成形用樹脂組成物を射出成形して射出成形体を得る工程を含むことを特徴とする射出成形体の製造方法である。
<1> ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する射出成形用樹脂組成物であって、
前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分が、
3-ヒドロキシブチレート単位と、平均含有割合が5モル%以上24モル%未満である他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(A)、
3-ヒドロキシブチレート単位と、平均含有割合が24モル%以上である他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(B)、及び
3-ヒドロキシブチレート単位と、平均含有割合が1モル%以上5モル%未満である他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(C)、
を含有し、
前記共重合体(A)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して、5質量部以上45質量部以下であり、
前記共重合体(B)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して、35質量部以上55質量部以下であり、
前記共重合体(C)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して、20質量部以上50質量部以下であることを特徴とする射出成形用樹脂組成物である。
<2> 前記共重合体(A)の重量平均分子量が50万以下である、前記<1>に記載の射出成形用樹脂組成物である。
<3> 前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める、前記他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が、9モル%以上16モル%未満である、前記<1>又は<2>に記載の射出成形用樹脂組成物である。
<4> 前記他のヒドロキシアルカノエート単位が3-ヒドロキシヘキサノエート単位である、前記<1>から<3>のいずれかに記載の射出成形用樹脂組成物である。
<5> 165℃、せん断速度608/sで測定した溶融粘度が、400Pa・s以上500Pa・s以下である、前記<1>から<4>のいずれかに記載の射出成形用樹脂組成物である。
<6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の射出成形用樹脂組成物を含有することを特徴とする射出成形体である。
<7> シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2以上である、前記<6>に記載の射出成形体である。
<8> 曲げ弾性率が520MPa以上である、前記<6>又は<7>に記載の射出成形体である。
<9> ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する射出成形体であって、
シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2以上であり、かつ、曲げ弾性率が520MPa以上であることを特徴とする射出成形体である。
<10> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の射出成形用樹脂組成物を射出成形して射出成形体を得る工程を含むことを特徴とする射出成形体の製造方法である。
以上の通り、本発明を具体的な実施形態及び実施例に基づいて説明したが、これらの実施形態及び実施例は、例として提示したものにすぎず、本発明は上記実施形態及び実施例により限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、付加、変更等を行うことが可能である。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
本国際出願は、2023年3月30日に出願した日本国特許出願第2023-55685号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第2023-55685号の全内容を参照することにより本国際出願に援用する。
Claims (10)
- ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する射出成形用樹脂組成物であって、
前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分が、
3-ヒドロキシブチレート単位と、平均含有割合が5モル%以上24モル%未満である他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(A)、
3-ヒドロキシブチレート単位と、平均含有割合が24モル%以上である他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(B)、及び
3-ヒドロキシブチレート単位と、平均含有割合が1モル%以上5モル%未満である他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体(C)、
を含有し、
前記共重合体(A)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して、5質量部以上45質量部以下であり、
前記共重合体(B)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して、35質量部以上55質量部以下であり、
前記共重合体(C)の含有量が、前記共重合体(A)、前記共重合体(B)、及び前記共重合体(C)の合計質量100質量部に対して、20質量部以上50質量部以下であることを特徴とする射出成形用樹脂組成物。 - 前記共重合体(A)の重量平均分子量が50万以下である、請求項1に記載の射出成形用樹脂組成物。
- 前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める、前記他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が、9モル%以上16モル%未満である、請求項1に記載の射出成形用樹脂組成物。
- 前記他のヒドロキシアルカノエート単位が3-ヒドロキシヘキサノエート単位である、請求項1に記載の射出成形用樹脂組成物。
- 165℃、せん断速度608/sで測定した溶融粘度が、400Pa・s以上500Pa・s以下である、請求項1に記載の射出成形用樹脂組成物。
- 請求項1に記載の射出成形用樹脂組成物を含有することを特徴とする射出成形体。
- シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2以上である、請求項6に記載の射出成形体。
- 曲げ弾性率が520MPa以上である、請求項6に記載の射出成形体。
- ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する射出成形体であって、
シャルピー耐衝撃強度が10kJ/m2以上であり、かつ、曲げ弾性率が520MPa以上であることを特徴とする射出成形体。 - 請求項1に記載の射出成形用樹脂組成物を射出成形する工程を含むことを特徴とする射出成形体の製造方法。
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---|---|---|---|
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