JP2016169374A - ポリエステル樹脂成形体、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステル樹脂本来の特性である、生分解性や伸び率等の機械的特性に優れるポリヒドロキシアルカノエートを含むポリエステル樹脂成形体及びその製造方法の提供。【解決手段】ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を含む成形体であって、成形体の表面の一部において、ＰＨＡの微粒子（ＰＨＡ微粒子）が付着しているポリエステル樹脂成形体の製造法。好ましくは、０．０１〜３００μｍの平均粒子径を有するＰＨＡ微粒子を、媒体が液体の時０．０１〜１０重量％の濃度で分散しているか又は、媒体が気体の時、０．１〜１００ｍｇ／ｃｍ３の濃度で分散している、ポリエステル樹脂成形体の製造方法。製造時のブロッキングを防止でき、更には、引張伸び率等の機械的特性に優れるＰＨＡを含むポリエステル樹脂成形体を得る方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂成形体とその製造方法に関する。より詳しくは、ポリヒドロキシアルカノエートを含有するポリエステル樹脂成形体とその製造方法に関する。

ポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと略記することがある。）を含むポリエステル樹脂は、細菌や植物により生産することができる。具体的には、ＰＨＡは、微生物の培養によって生産後、微生物を破砕し、樹脂成分を有機溶媒、または水、あるいはそれらの組み合わせによって精製、回収される。次いで、回収した樹脂成分を溶融させて押出機等によって押出した後、温浴中で固化（結晶化）、切断することにより、ペレット形状等の所望の形状のポリエステル樹脂成形体を製造することができる。
しかしながら、樹脂成分を溶融して成形体を製造する場合、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「ＰＨＢＨ」と略記することもある。）等のポリヒドロキシアルカノエートは結晶化が遅いため、結晶化させるために長大な温浴槽を要する、温浴中でストランド同士、あるいは切断後のペレット同士が融着等によりブロッキングしてしまう等の問題があった。

特許文献１には、ＰＨＡを含む樹脂組成物を溶融押出機から押出した直後にポリマーのガラス転移温度以下に急速に冷却して固化することにより、ストランド同士等のブロッキングを防止し、次いで、ガラス転移温度以上の温度に加熱して、速やかに部分的な結晶化を促進させる方法が開示されている。更に、結晶化促進剤として、窒化ホウ素を樹脂組成物に添加することにより、結晶化を促進させることが開示されている。この方法によりＰＨＢＨのような結晶化が遅いポリマーでもペレット形状などの成形体を製造することができる。

特開平６−１５７８７８

しかしながら、当該方法では溶融押出した直後にガラス転移温度（約０℃）以下に急冷後、直ちに湯浴槽で加熱することが必要なため、工程が煩雑であり、また、ガラス転移温度以下に冷却するための冷凍設備等大規模な生産設備を要する等課題があった。また、結晶化促進剤（結晶核剤と称することともある。）として、窒化ホウ素を添加しているため、引張り伸び率等の樹脂本来の機械的特性や成形体表面の外観が悪化するなどの課題があった。

本発明の目的は、ポリエステル樹脂本来の特性である、生分解性や伸び率等の機械的特性に優れるポリヒドロキシアルカノエートを含むポリエステル樹脂成形体とその製造方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討した結果、ポリヒドロキシアルカノエートを含むポリエステル樹脂成形体において、成形時に、ポリヒドロキシアルカノエートの微粒子（ＰＨＡ微粒子）を成形体の表面の少なくとも一部に付着させることにより、ブロッキングを防止するとともに、引張伸び率等の機械的特性に優れるポリエステル樹脂成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 すなわち本発明は、下記[１]〜[３]のポリエステル樹脂成形体、および下記［４］〜［９］のポリエステル樹脂成形体の製造方法を提供する。
[１]ポリヒドロキシアルカノエートの成形体であって、成形体の表面の一部においてポリヒドロキシアルカノエートの微粒子（ＰＨＡ微粒子）が付着していることを特徴とするポリエステル樹脂成形体。
[２]前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３-ヒドロキシバレレート−ｃｏ−３-ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３-ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−４-ヒドロキシブチレート）から選択される１種以上であることを特徴とする[１]に記載のポリエステル樹脂成形体。
[３]ＰＨＡ微粒子が、３−ヒドロキシブチレート共重合モル比率が、８５％以上のポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であることを特徴とする[１]または［２］に記載のポリエステル樹脂成形体。
[４]ポリエステル樹脂組成物を溶融押出してポリエステル樹脂成形体を製造する方法において、溶融押出直後に、ＰＨＡ微粒子が分散した媒体中で冷却することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法。
[５]前記ＰＨＡ微粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする[４]に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
[６]前記媒体が液体であることを特徴とする[４]または[５]に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
[７]前記液体に前記ＰＨＡ微粒子が０．０１重量％以上１０重量％以下の濃度で分散していることを特徴とする[６]に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
[８]前記媒体が気体であることを特徴とする[４]または[５]に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
[９]前記気体に前記ＰＨＡ微粒子が０．１ｍｇ／ｃｍ３以上１００ｍｇ／ｃｍ３以下の濃度で分散していることを特徴とする[８]に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
[１０]前記成形体が、ペレットであることを特徴とする[４]に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。

本発明によれば、製造時のブロッキングを防止でき、更には、引張伸び率等の機械的特性に優れるポリヒドロキシアルカノエートを含むポリエステル樹脂成形体を得ることができる。

以下、本発明に係るポリエステル樹脂成形体、および、その製造方法の実施の一形態について、詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。

（ポリエステル樹脂成形体）
本発明のポリエステル樹脂成形体とは、ペレットの他、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ロール成形、または、インフレーション成形、真空成形等において各種成形方法による成形体をいう。本発明の成形体は、成形体の少なくとも表面の一部において、ＰＨＡ微粒子が付着している成形体であることを特徴としている。尚、成形体表面にＰＨＡ微粒子が付着している状態は、目視によって判別できる他、成形体表面を手で触ると粒子が付着する、コールターカウンター等、微粒子を測定する機器によっても、測定可能である。成形体を構成するポリヒドロキシアルカノエートと、ＰＨＡ微粒子のモノマー組成が異なる場合には、成形体内部と表面におけるポリヒドロキシアルカノエーとのモノマー組成を測定することによっても検出することも可能である。本発明においては、成形体内部と表面におけるポリヒドロキシアルカノエート微粒子の濃度差が０．０００１％以上ある状態が好ましい。ＰＨＡ微粒子の濃度差は、以下の式にて算出する。

濃度差（％）＝（表面の含有量―内部の含有量）／内部の含有量×１００。
本発明におけるＰＨＡ微粒子の濃度は、一般的な成分分析方法を用いることができ、具体的には、赤外線吸光分析、紫外線吸光分析、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）等の分析方法を用いることができ、適宜選択すれば良い。例えばＰＨＡ微粒子が、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）の場合、ＨＰＬＣ（東ソー製Ａｇｉｌｅｎｔ１１２０ Ｃｏｍｐａｃｔ ＬＣ）を用い、メタノールを移動相とし、３−ヒドロキシブチレート‐モノメチルエステル（３ＨＢＯＭｅ）換算した場合の単位質量中に含まれるｍｏｌ量として求めることができる。この際、検量線は重度９９．１％の３ＨＢＯＭｅを使用して作成する。

以下に、本発明に好適に用いることのできるポリヒドロキシアルカノエートとＰＨＡ微粒子について説明する。

（Ａ）ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）
本発明に用いることができるポリヒドロキシアルカノエートは、微生物から生産される微生物産生ＰＨＡから選択される１種以上でありことが好ましく、下記一般式（１）

（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）

で示される繰り返し単位を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。

尚、本発明に用いることのできるポリヒドロキシアルカノエートは、一般式（１）の単位構造のみからなる単重合体であっても、２種以上が共重合した共重合体であってもよい。
具体的には、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート）（ＰＨＢＶ）、〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３-ヒドロキシバレレート−ｃｏ−３-ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−４−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）等を工業的に生産が容易である点から、好適に用いることができる。これらのなかでも特に、機械的特性や生分解性等の特性バランスに優れている点で、ＰＨＢ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ、ＰＨＢＨ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢを好適に用いることができる。
本発明において、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）の単位構造を有するポリヒドロキシアルカノエートを用いる場合、繰り返し単位の平均組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、３ＨＢの単位構造を８０モル％〜９９モル％含有していることが好ましく、８５モル％〜９７モル％含有していることがより好ましい。

本発明においてポリヒドロキシアルカノエートの生産に用いる微生物としては、ポリヒドロキシアルカノエート類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。

また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート）（ＰＨＢＶ）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−４−ヒドロキシブチレート）生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などが知られている。特に、ＰＨＢＨに関し、ＰＨＢＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいポリヒドロキシアルカノエートに合わせて、各種ポリヒドロキシアルカノエート合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み替え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。

本発明におけるポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、成型体を製造することができれば、特に限定されないが、ペレット化の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、強度、伸び率などの機械的特性や成型性に優れる点で、３０万以上が好ましく、４０万以上がより好ましく、５０万以上が更に好ましい。

また、ペレット化後の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、加工性に優れる点で、３００万以下が好ましく、２５０万以下がより好ましく、２００万以下が更に好ましい。 尚、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作成する。

（Ｂ）ＰＨＡ微粒子（ポリヒドロキシアルカノエートの微粒子）
本発明に用いることのできるＰＨＡ微粒子（ポリヒドロキシアルカノエートの微粒子）は、ブロッキングを防止することができる材料であれば特に限定されないが、生分解性に優れている点で、前記一般式（１）において、ｎ＝１〜３のＰＨＡ微粒子が好ましい。

前記ＰＨＡ微粒子は、一般式（１）の単位構造のみからなる単重合体であっても、２種以上が共重合した共重合体であってもよいし、２種類以上のＰＨＡ微粒子を混合したブレンド物であってもよい。なかでも、 一般式（１）においてｎ＝１のＰＨＢ、ｎ＝２のポリ（３−ヒドロキシバリレート）、ｎ＝３のポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）、ｎ＝５のポリ（３−ヒドロキシオクタノエート）、ｎ＝１５のポリ（３−ヒドロキシオクタデカノエート）の単重合体、または、これらの２種類以上の組み合わせからなる共重合体、またはこれらのブレンド物が、好ましく使用できる。

前記ＰＨＡ微粒子として、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）の共重合体を用いる場合、生分解性にすぐれ、ブロッキング抑制作用が得られやすい点で、共重合体における３ＨＢの共重合モル比率が８５モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。

また、ＰＨＡ微粒子としては、ＰＨＡ微粒子やＰＨＡ微粒子以外のブロッキング防止剤を１種以上組み合わせて用いることもできる。また、本発明の成形体を、更に成形加工することができる。

本発明のペレット形状の成形体を更に成形加工する場合は、ＰＨＡ微粒子は、結晶促進作用を発現する場合があり、結晶促進剤を添加せずに成形できることもある。また、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ロール成形、または、インフレーション成形、真空成形等において用いられる離型剤の代用としてＰＨＡ微粒子を用いることによっても、本発明の成形体を得ることが出来る。

（ポリエステル樹脂成形体の製造方法）
本発明において、ペレット形状のポリエステル樹脂成形体は、ポリヒドロキシアルカノエートを含むポリエステル樹脂組成物を、溶融押出機等で溶融混練、押出した後、樹脂組成物を冷却した後、切断することにより所望に形状のポリエステル樹脂成形体を製造することができる。

以下に、本発明のポリエステル樹脂成形体の製造方法について、ペレット形状の成形体の製造方法を例に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
まず、ＰＨＡと必要に応じて、他の成分を添加し、短軸又は多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミル等の公知の装置を用いて溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を作製し、それをストランド状に溶融押出し、冷却工程にて水や空気などの媒体で冷却後、アンダーウオーターカットや、空中ストランドカッティング方式等公知の方法により切断して、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のポリエステル樹脂組成物からなるペレットを得ることができる。

本発明においては、冷却工程にて、媒体中にＰＨＡ微粒子を分散させて冷却することが好ましい。これにより、溶融直後の結晶化していないポリエステル樹脂の表面にＰＨＡ微粒子が付着し、その表面においてブロッキングを抑制させることができる。そのため、成形時のストランド同士や切断時のペレット同士のブロッキングを抑制することができる。また、冷却工程を短時間に行えるため、樹脂の熱分解を防止し、樹脂の機械的特性に優れた樹脂成形体を得ることができる。
尚、本発明におけるブロッキングとは、押出後のストランド同士や、ストランドを回転歯で切断した後、ペレット同士が自然融着することをいう。

冷却工程における媒体は、ポリエステル樹脂を冷却できれば特に限定されないが、取り扱い性や煩雑な設備を必要としない点などから、水やアルコール類等の液体や窒素、空気等の気体を用いることができるが、入手性の点で、特に空気または水が好ましい。

媒体中に分散しているＰＨＡ微粒子の平均粒径としては、分散性に優れる点から、平均粒子径の上限は、３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。また、取り扱い性に優れている点で、平均粒子径の下限は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が特に好ましい。

尚、本発明におけるＰＨＡ微粒子の平均粒子径の測定方法としては、マイクロトラック粒度計（堀場製）などの汎用粒度計を用い、ＰＨＡ微粒子の水懸濁液を所定濃度に調整し、正規分布の全粒子５０％蓄積量に対する粒子径を平均粒径とする。
平均粒径３００μｍ以下の細かいＰＨＡ微粒子を得る方法として、特に限定されないが、前記ＰＨＡは、ＰＨＡを産出する微生物を培養し、ＰＨＡを含有する微生物を破砕処理することによって、容易に粒子径の小さい（通常数μｍ以下）ＰＨＡを得る方法を好ましく用いることができる。また、粒径の大きいＰＨＡの場合には、１μｍ程度の粒子径の小さいＰＨＡを凝集させる、あるいは、スプレードライなどにより、３００μｍ以下の粒径とすることもできる。

冷却工程における媒体が液体の場合、液体中に分散しているＰＨＡ微粒子の濃度の下限値は、ブロッキング防止に優れる点で、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく０．５量％以上が特に好ましい。また、液体中に分散しているＰＨＡ微粒子の濃度の上限値は、成形体の表面平坦性に優れる点で、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく１重量％以下が特に好ましい。

冷却工程における媒体が気体の場合、気体中に分散しているＰＨＡ微粒子の濃度の下限値は、ブロッキング防止に優れる点で、０．１ｍｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１ｍｇ／ｃｍ３がより好ましく５ｍｇ／ｃｍ３が特に好ましい。また、気体中に分散しているＰＨＡ微粒子の濃度の上限値は、成形体の表面平坦性に優れる点で、１００ｍｇ／ｃｍ３以下が好ましく、５０ｍｇ／ｃｍ３がより好ましく１０ｍｇ／ｃｍ３が特に好ましい。

前記溶融混練時の温度は、使用する重合体の溶融温度等に応じて調整すればよく、例えば１００〜２００℃程度でよいが、ＰＨＡの結晶化促進によるブロッキング防止の効果を発揮するために、当該組成物に含まれているＰＨＢ重合体の融点以上の温度とすることが好ましい。さらに、より好ましくは、冷却側に水槽を用い、結晶化速度をさらに向上させるために、ＰＨＡの最大結晶化温度近辺の温水を用いてもよい。

また、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ロール成形、または、インフレーション成形、真空成形等において用いられる離型剤の代用としてＰＨＡ微粒子を用いることによっても、本発明の成形体を得ることが出来る。

本発明のポリエステル樹脂成形体は、上記ＰＨＡ、ＰＨＡ微粒子の他に、酸化防止剤；紫外線吸収剤；染料、顔料などの着色剤；可塑剤；滑剤；無機充填剤；有機充填剤；または帯電防止剤などの他の成分を含有してもよい。これらの他の成分の添加量としては、本発明の効果を損なわない程度であればよく、特に限定されない。

本発明にかかるポリエステル樹脂成形体は、生分解性や機械的特性に優れており、例えば、食器類、農業用資材、ＯＡ用部品、家電部品、自動車用部材、日用雑貨類、文房具類、各種ボトル成形品、押出シートや異型押出製品、などの基材として好適に使用され得る。また、石油由来の離型剤を使用する場合に比し、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ロール成形、または、インフレーション成形、真空成形等において、環境への悪影響もなく、生分解性も損なわないという効果を有する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術範囲を限定されるものではない。
・ポリヒドロキシアルカノエート（原料）Ａ１：製造例１で得られたものを用いた。
・ＰＨＡ微粒子 Ｂ１：製造例２で得られたものを用いた。

（製造例１）ポリヒドロキシアルカノエート（原料）の製造
培養生産にはＫＮＫ−６３１株（ＷＯ２００９／１４５１６４参照）を用いた。
種母培地の組成は１ｗ／ｖ％ Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％ Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％ Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、（ｐＨ６．８）とした。

前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、１．２９ｗ／ｖ％ （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。

ポリヒドロキシアルカノエート生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、０．２９１ｗ／ｖ％ （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ 塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％ ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。

まず、ＫＮＫ−６３１株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。

次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。

得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のポリヒドロキシアルカノエートを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＡを得た。得られたＰＨＡの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＡ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式（１）に示すようなＰＨＡ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ））であった。３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は１０．５ｍｏｌ％であった。

培養後、培養液から国際公開番号：ＷＯ２０１０／０６７５４３に記載の方法にてＰＨＢＨを得た。ＧＰＣで測定した乾燥粉体の重量平均分子量は７０万であった。
（製造例２） ＰＨＡ微粒子の製造
培養生産にはＫＮＫ−００５株（ＷＯ２００９／１４５１６４参照）を用いた。
種母培地の組成は１ｗ／ｖ％ Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％ Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％ Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、（ｐＨ６．８）とした。

前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、１．２９ｗ／ｖ％ （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。

ポリヒドロキシアルカノエート生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、０．２９１ｗ／ｖ％ （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ 塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％ ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。

まず、ＫＮＫ−００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。

次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。

得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のポリヒドロキシアルカノエートを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＡを得た。得られたＰＨＡの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＡ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式（１）に示すようなＰＨＡ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ））であった。３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は４．０ｍｏｌ％であった。

培養後、培養液から国際公開番号：ＷＯ２０１０／０６７５４３に記載の方法にてＰＨＡ微粒子を含むスラリー（ＰＨＢＨ粒子の濃度：２０重量％）を得た。また、スラリー中のＰＨＡ微粒子の粒径は、１．５μｍであった。

（実施例１）
製造例１で得られた１００ｋｇのポリヒドロキシアルカノエート粉体Ａ１を、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）を用いて、設定温度１２０〜１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬した後、ダイスからストランド状に引き取った。更に、ストランド状のＰＨＡを含む樹脂組成物を二軸押出機の先端に接続された水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）へ導入し水中で切断した後、脱水機により脱水し、ペレット状の形状の成形体を得た。
尚、水中カットペレタイザーの水中（循環）に、ＰＨＡ微粒子としてＢ１をＰＨＡ微粒子の濃度が０．５重量％の濃度となるように添加していた。
ペレット化（成形加工）時のブロッキングの評価として、ペレットが２個以上くっついていることきは「あり」、ないときには「なし」と定性的に評価した。また、成形体表面へのＰＨＡ粒子の付着状態を目視にて評価し、成形体表面の一部もしくは全体が白っぽくなり粉が付着しているときは「あり」、ないときには「なし」と定性的に評価した。また、ペレットの表面と内部のＰＨＡ微粒子の濃度は、ＨＰＬＣで分析した。各評価結果は、表１に示した。得られたペレットを更に加工し下記方法によりシート状の成形体を得た。ペレットを１５０ｍｍ幅、リップ０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した１軸押出機ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、２０Ｃ２００型）で、加工温度１６０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件で加工し、厚み０．１ｍｍのシートを得た。得られたシートから試験用ダンベルを打ち抜き、オートグラフ（（株）島津製作所製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、破断伸び率を測定した。また、シートの重量分子量をＧＰＣにより測定した。各評価結果を表１に示した。

（実施例２）
水中カットペレタイザーの水中（循環）に、ＰＨＡ微粒子を含むスラリーＢ１をＰＨＡ微粒子の濃度が１．０重量％の濃度となるように添加していた以外は、実施例１と同様の方法でペレット、シート状の成形体を得、ブロッキング、シートの伸び率、重量平均分子量を評価し、評価結果を表１に示した。

（比較例１）
製造例１で得られた８５ｋｇのポリヒドロキシアルカノエート粉体Ａ１に、製造例２で得られた１５ｋｇのＰＨＡ微粒子を含むスラリーＢ１を、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）を用いて、設定温度１２０〜１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬した後、ダイスからストランド状に引き取った。更に、ストランド状のＰＨＡを含む樹脂組成物を二軸押出機の先端に接続された水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）へ導入し水中で切断した後、脱水機により脱水し、ペレット状の形状の成形体を得た。実施例１と同様の方法で、シート状の成形体を得、ブロッキング、シートの伸び率、重量平均分子量を評価し、評価結果を表１に示した。

（比較例２）
水中カットペレタイザーの水中（循環）に、ＰＨＡ微粒子を含むスラリーを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法でペレット、シート状の成形体を得、ブロッキング、シートの伸び率、重量平均分子量を評価し、評価結果を表１に示した。

（比較例３）
製造例１で得られた１００ｋｇのポリヒドロキシアルカノエート粉体Ａ１を、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）を用いて、設定温度１２０〜１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬して、ＰＨＡを含む樹脂組成物を得た。当該PHAを含む樹脂組成物はダイスからストランド状に引き取った。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中にアルフロー（登録商標）Ｈ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を０．５重量％添加し、球形状のペレットを得た。実施例１と同様の方法で、シート状の成形体を得、ブロッキング、シートの伸び率、重量平均分子量を評価し、評価結果を表１に示した。

実施例１および実施例２は、水中カットペレタイザーの水槽にポリヒドロキシアルカノエートの微粒子を分散させたため、成形体の表面にＰＨＡ微粒子が付着し、製造時にブロッキングせずにペレットを得ることができた。

Claims (10)

1. ポリヒドロキシアルカノエートの成形体であって、成形体の表面の一部においてポリヒドロキシアルカノエートの微粒子（ＰＨＡ微粒子）が付着していることを特徴とするポリエステル樹脂成形体。
2. 前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３-ヒドロキシバレレート−ｃｏ−３-ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３-ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−４-ヒドロキシブチレート）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂成形体。
3. 前記ＰＨＡ微粒子が、３−ヒドロキシブチレート共重合モル比率が、８５％以上のポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂成形体。
4. ポリエステル樹脂組成物を溶融押出してポリエステル樹脂成形体を製造する方法において、溶融押出直後に、ＰＨＡ微粒子が分散した媒体中で冷却することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法。
5. 前記ＰＨＡ微粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上３００μｍ以下である請求項４に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
6. 前記媒体が液体であることを特徴とする請求項４または５に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
7. 前記液体に前記ＰＨＡ微粒子が０．０１重量％以上１０重量％以下の濃度で分散していることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
8. 前記媒体が気体であることを特徴とする請求項４または５に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
9. 前記気体に前記ＰＨＡ微粒子が０．１ｍｇ／ｃｍ３以上１００ｍｇ／ｃｍ３以下の濃度で分散していることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
10. 前記成形体が、ペレットであることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。