CN113004669A - 一种耐热pla吸管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐热PLA吸管及其制备方法,涉及生物降解材料领域。所述耐热PLA吸管按质量比的原料组成为:以PLA为主成分的脂肪族聚酯树脂100份、交联剂0.05~0.3份、填料0~50份。将所需PLA、PBAT(和/或PBS)、交联剂和填料备好,置于高速混合机内进行混料处理后排出;投入连续式密炼机中密炼,下落到锥双强制喂料机喂料到双螺杆挤出机造粒,得到所需配方粒料,通过挤出机挤出成管材,裁切,得到吸管。PLA吸管耐热80℃以上,可用于热饮。采用微交联成核技术,技术极为简单易行,不添加任何成核剂就实现PLA结晶度的大幅度增加,利用纳米尺寸交联点成核,实现耐温。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解材料领域,尤其是涉及一种耐热PLA吸管及其制备方法。
背景技术
随着高分子工业的发展,应用领域的扩大,合成高分子的废弃量与年俱增,因而为防止公害谋求高分子自然分解回归大自然的要求也随之日益强烈。在高分子的废弃物中塑料吸管(主要是聚丙烯吸管)占很大比例,一根一次性塑料吸管可能就用几分钟,但是可能需要几十年才能降解。据大数据测算,全国一天可用掉15亿根一次性塑料吸管,可见开发可完全生物降解吸管的重要性。2020年01月19日国家发改委和生态环境部联合印发的“关于进一步加强塑料污染治理的意见”中要求到2020年底,全国范围内餐饮行业禁止使用不可降解一次性塑料吸管。这一规定被业内称为“禁管令”。
聚丙烯吸管的环保替代品是纸吸管和可生物全降解的降解塑料吸管。纸吸管由于耐水性很差,价格也不便宜,若有咬吸管的习惯,则更不堪重负,因而市场接受度低。降解塑料吸管的主要成分是聚乳酸(PLA),PLA来源于生物(玉米淀粉),是少有的生物基又可全生物降解的绿色高分子材料。PLA的使用性能与聚丙烯非常接近;作为吸管,它有足够的强度和硬度,耐水性好,抗溶剂性好,天然有抗菌性,无毒无味;主要缺点是耐热性不好。工业化生产的PLA产品的热形变温度(HDT)只有58℃左右,限制它的应用。
提高PLA耐热性的主要方法有:1.共聚;2.共混;3.交联;4.提高结晶度。参考文献[1-3]共聚改性涉及化学合成,而且引入的其他单体单元未必能生物全降解。共混是比较容易实现的方法,常用来共混的是也可生物全降解的PBS和PBAT等;但是当共混物以PLA为主时仍然耐热性不高。一般情况下交联提高耐热性和强度以及硬度,但是交联也使高分子材料失去流动性,热塑性塑料的交联要非常谨慎。本发明的方法是通过提高结晶度,使耐热温度从热变形温度(玻璃化转变温度)提高到接近结晶熔融温度。
发明内容
本发明的目的在于提供可生物全降解的一种耐热PLA吸管及其制备方法,采用一种微交联的新技术增加PLA的结晶度,克服PLA不易结晶的问题,从而实现耐热。
所述耐热PLA吸管按质量比的原料组成为:以PLA为主成分的脂肪族聚酯树脂100份、交联剂0.05~0.3份、填料0~50份。
所述脂肪族聚酯树脂为PLA与PBAT或PLA与PBS共混组成;优选PLA 50~90份,PBAT0~40份(和/或PBS 0~40份)。
所述PLA为左旋PLA(即PLLA)。
所述脂肪族聚酯树脂的熔融指数MI值(190℃,2160g)可为3.0~10.0g/10min。
所述交联剂可为过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)等中的至少一种。
所述填料可为滑石粉、碳酸钙等中的至少一种。
所述耐热PLA吸管的制备方法包括以下步骤:
将所需PLA、PBAT(和/或PBS)、交联剂和填料备好,置于高速混合机内进行混料处理后排出;投入连续式密炼机中密炼,下落到锥双强制喂料机喂料到双螺杆挤出机造粒,得到所需配方粒料,通过挤出机挤出成管材,裁切,得到吸管。
所述造粒的温度可为120~160℃;所述挤出机的温度可为120~160℃。
PLA的熔点是160~180℃,如果有一定结晶度,是能够满足吸管80℃的耐热要求的。但是未经改性的PLA吸管,耐热性能只有50多度,不能满足奶茶类饮品、咖啡搅拌棒等的实际使用情况的要求。
PLA吸管耐热性差是由于PLA结晶速度很慢,结晶度很低。PLA主链上酯基之间只有一个亚甲基碳原子,分子链呈螺旋构象,与PET相比分子链的活动性低很多,在通常实际成型时几乎不结晶。因而提高结晶度是提高PLA吸管耐热性的重要方法。结晶度不仅提高耐热性,也提高密度、拉伸强度、弯曲模量、硬度、尺寸稳定性、抗溶性、阻隔性、耐化学腐蚀性等,这也是挤出和注射等制品所需要的;但缺点是结晶度越高,材料越不透明,越脆(不耐冲击)。
退火(即在低于熔点的较高温度下长时间热处理)是加工工艺上增加结晶度的方法,PLA的冷结晶温度是80~120℃区间,在这个温度下退火,PLA结晶度大为提高,可以由透明的非晶PLA变为白色结晶体,结晶化的PLA又称为CPLA(Crystallized PLA)。但是CPLA要在模具内进行结晶,从而大大降低成型效率,挤出成型则进行退火处理。
提高结晶度最常见也是较经济的办法就是添加成核剂。聚酯的成核剂可以是无机成核剂(滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等)或有机成核剂(卞叉山梨糖醇、苯甲酸钠等),有不少商品成核剂,如美国Milliken公司的Millad系列第三代山梨醇成核剂、山西省化工研究院针对PLA的TMC系列的多酰胺类成核剂,都能有效提高PLA结晶度,缩短成型周期,提高生产效率。
本发明利用微交联成核机理制备耐热吸管,交联剂(自由基引发剂)的份数小于等于0.3份,只用微量交联剂而无需任何成核剂,机理是利用纳米尺寸的交联点成核,结晶度可控可调。该方法适用于挤出、注射、吸塑、模压等成型方法的制品。本发明提供一种新的成核方法,提出“微交联成核”的概念和实施方法。一般来说,交联妨碍分子链运动,是不利于结晶化的。“微交联成核”是基于这样的机理,当交联程度非常低时,散现的交联点恰到好处地成为晶核而诱发结晶。“微交联成核”有以下特点:
(1)兼有均相成核和非均相成核的特性。说它像非均相成核,因为它融化后再结晶时核的位置不变(交联点不会变)。说它像均相成核,因为它也是热成核,受温度控制(交联剂的半衰期与温度有关),是散现成核而不是预定核。所以“微交联成核”不是传统高分子物理的两类成核方式之一。
(2)晶核是交联点,是几纳米的尺寸级别。甚至比纳米无机粉体成核剂(往往100纳米或更大)要小几个数量级。而且不会有团聚的问题。
(3)结晶没有外来化学成分,交联点与本体是相同化学组成。因而受外力时不会因为组成差异而出现力学薄弱点。
本发明的目的并不是制备高结晶度的CPLA(PLA最大结晶度为30%~40%),因为那会使材料又硬又脆,而是提高结晶度到一个作为吸管应用的合理水平。这个结晶度在15%~20%区间,保留更多无定形区。从而为材料提供韧性。另一方面结合共混(PBAT或PBS)与填充(如滑石粉),进一步增加吸管的使用性能。
与现有技术相比,本发明具有以下突出的优点:
(1)本发明的PLA吸管耐热80℃以上,可用于热饮。
(2)本发明采用微交联成核技术,技术极为简单易行,不添加任何成核剂就实现PLA结晶度的大幅度增加,利用纳米尺寸交联点成核,实现耐温。
(3)本发明的微交联成核技术使PLA的结晶度可控可调,从中等结晶度一直到高结晶度(20%~40%)。从而使材料兼有强度、硬度和韧性。
(4)本发明的PLA吸管在弃用后可以完生物全降解,在2020年09月08日中国轻工业联合会在国家有关部委的指导下制定和印发“可降解塑料制品的分类与标识规范指南”中,本发明的PLA吸管属于可堆肥化生物降解塑料。
(5)本发明的PLA吸管有足够的硬度和强度,具有聚丙烯吸管类似的使用性能。吸管无异味、轻松戳膜、搅拌功能好、自带抗菌性。
(6)本发明的制备方法可直接在通用塑料生产线上使用,不增加工艺流程,适合工业化生产;降低生产改进成本。加工温度(120~160℃)比聚乙烯低,耗能减少一半。
(7)本发明的增加结晶度和耐热性的方法还适用于其他挤出等方式加工的生物降解塑料制品,以及注射、吸塑、模压等成型方法的制品。
附图说明
图1为对比例1(纯PLA)的DSC曲线。
图2为本发明实施例5的DSC曲线。
图3为本发明实施例8的DSC曲线。
图4为本发明实施例10的DSC曲线。
图5为本发明实施例12的DSC曲线。
图6为本发明实施例16的DSC曲线。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
本发明实施例的测试方法如下:
DSC仪为德国Netzsch DSC 204。用DSC法计算聚乳酸PLA结晶度的公式如下:
式中,ΔHm,ΔHc——分别代表聚乳酸试样的熔融焓和冷结晶焓;ΔHm 0——完全结晶的聚乳酸的熔融焓(理论热焓,等于81.00J/g)。由于PLA一般不太结晶,升温时会出现冷结晶,所以要扣除这部分结晶的热焓,计算值才是原来样品的结晶度。对于PLA/PBAT共混物,熔融焓和冷结晶焓的计算不是直接按每克样品的焦耳数,而要折算成按每克PLA的焦耳数。
热变形温度(简称HDT)试验方法根据GB/T1634.1-2004/ISO 75-1:2003“塑料负荷变形温度的测定第1部分:通用试验方法”进行。仪器为厦门市弗布斯检测设备有限公司的FBS-600A型。结合吸管在珍珠奶茶杯中的实际应用情况。
以下给出具体实施例。
对比例1:
纯PLA吸管料,没有添加剂。PLA选用泰国道达尔科碧恩LX175,熔融指数MI值(210℃,2160g)范围为5.7g/10min(对比例1的DSC图参见图1)。
制备方法按以下步骤:
将所需PLA直接喂料到双螺杆挤出机造粒,所述造粒的温度控制在120~160℃。
对比例2:
只添加BIBP的PLA吸管料。PLA选用泰国道达尔科碧恩LX175,熔融指数MI值(210℃,2160g)范围为5.7g/10min。
制备方法按以下步骤:
将所需PLA和BIBP备好,置于高速混合机内进行混料处理后排出;投入连续式密炼机中密炼,下落到锥双强制喂料机喂料到双螺杆挤出机造粒,得到所需配方粒料。所述造粒的温度控制在120~160℃。
实施例1~3:
一种耐热PLA吸管料,制备原料含有PLA和PBAT的份数见表1,BIBP均为0.2份。
PLA选用泰国道达尔科碧恩LX175,熔融指数MI值(210℃,2160g)范围为5.7g/10min。PBAT选用新疆蓝山屯河聚酯有限公司TH-801T,其熔融指数为4.5g/10min。
制备方法按以下步骤:
将所需PLA、PBAT和BIBP备好,置于高速混合机内进行混料处理后排出;投入连续式密炼机中密炼,下落到锥双强制喂料机喂料到双螺杆挤出机造粒,得到所需配方粒料。所述造粒的温度控制在120~160℃。
对比例1,对比例2和实施例1~3测定结果列于表1。从表1可见适当的PLA :PBAT比例,可以使结晶度超过10%。交联剂在没有PBAT的情况下对PLA几乎没有作用,原因是PLA没有长的脂肪链,不利于自由基的进攻。
表1不同PLA/PBAT比的相关测定数据
项目 | PLA:PBAT | BIBP(份) | 冷结晶焓(J/g) | 熔融焓(J/g) | 结晶度(%) |
对比例1 | 100份:0份 | 0 | -19.67 | 18.89 | 0 |
对比例2 | 100份:0份 | 0.2 | -14.39 | 15.66 | 1.43 |
实施例1 | 90份:10份 | 0.2 | -10.73 | 10.82 | 0.13 |
实施例2 | 63份:37份 | 0.2 | -5.68 | 12.44 | 13.26 |
实施例3 | 50份:50份 | 0.2 | -3.19 | 7.17 | 9.83 |
实施例4~7:
一种耐热PLA吸管,制备原料含有PLA 63份、PBAT 37份、BIBP的份数见表2。
PLA选用泰国道达尔科碧恩LX175,熔融指数MI值(210℃,2160g)范围为5.7g/10min。PBAT选用新疆蓝山屯河聚酯有限公司TH-801T,其熔融指数为4.5g/10min。
制备方法按以下步骤:
将所需PLA、PBAT和BIBP备好,置于高速混合机内进行混料处理后排出;投入连续式密炼机中密炼,下落到锥双强制喂料机喂料到双螺杆挤出机造粒,得到所需配方粒料。所述造粒的温度控制在120~160℃。
表2给出固定PLA/PBAT共混比例,改变交联剂用量的相关测定数据。趋势是交联剂用量越低结晶度提高越多,证明微交联结晶的机理。甚至可以低至万分之五(500ppm),只是过分低的用量会造成分散困难。图2是实施例5的DSC图。
表2 PLA/PBAT共混体系中不同含量交联剂的相关测定数据
项目 | BIBP(份) | 冷结晶焓(J/g) | 熔融焓(J/g) | 结晶度(%) |
实施例4 | 0.02 | -2.76 | 4.50 | 3.37 |
实施例5 | 0.05 | -1.38 | 8.34 | 15.32 |
实施例6 | 0.1 | -7.55 | 14.26 | 13.72 |
实施例2 | 0.2 | -5.68 | 12.44 | 13.26 |
实施例7 | 0.3 | -5.67 | 9.36 | 7.23 |
实施例8:
一种耐热PLA吸管,制备原料:PLA 63份、PBS 37份、BIBP 0.2份。
PLA选用泰国道达尔科碧恩LX175,熔融指数MI值(210℃,2160g)范围为5.7g/10min。PBS选用新疆蓝山屯河聚酯有限公司TH-803S,其熔融指数为6.0g/10min。
制备方法按以下步骤:
将所需PLA、PBS和BIBP备好,置于高速混合机内进行混料处理后排出;投入连续式密炼机中密炼,下落到锥双强制喂料机喂料到双螺杆挤出机造粒,得到所需配方粒料,所述造粒的温度控制在120~160℃。
表3给出PLA/PBS共混体系的例子。同样的交联剂量,PBS共混的结晶度更高(与实施例2相比)。图3是实施例8的DSC图。
表3 PLA/PBS共混的相关测定数据
项目 | 冷结晶焓(J/g) | 熔融焓(J/g) | 结晶度(%) |
实施例8 | -3.07 | 12.12 | 17.72 |
实施例9:
一种耐热PLA吸管,制备原料:PLA 50份、PBAT 25份、BIBP 0.15份、碳酸钙50份。
PLA选用泰国道达尔科碧恩LX175,熔融指数MI值(210℃,2160g)范围为5.7g/10min。PBAT选用新疆蓝山屯河聚酯有限公司TH-801T,其熔融指数为4.5g/10min。
制备方法按以下步骤:
将PLA和PBAT从主喂料口加入到双螺杆挤出机中、再将BIBP和滑石粉从侧喂料口加入到双螺杆挤出机中,挤出、拉条、水冷、干燥、切粒后得到吸管粒料。双螺杆挤出机料筒温度135~160℃,转速260rpm。
实施例10:
将实施例9的吸管粒料通过挤出机(120~160℃)挤出成管材,裁切,得到吸管。图4是实施例10的DSC图。
实施例11:
一种耐热PLA吸管,制备原料:PLA 50份、PBS 25份、BIBP 0.15份、碳酸钙50份。
PLA选用泰国道达尔科碧恩LX175,熔融指数MI值(210℃,2160g)范围为5.7g/10min。PBS选用新疆蓝山屯河聚酯有限公司TH-803S,其熔融指数为6.0g/10min。
制备方法按以下步骤:
1)将PLA和PBS从主喂料口加入到双螺杆挤出机中、再将BIBP和滑石粉从侧喂料口加入到双螺杆挤出机中,挤出、拉条、水冷、干燥、切粒后得到改性粒料。双螺杆挤出机料筒温度135~160℃,转速260rpm。
实施例12:
将实施例11的吸管粒料通过挤出机(120~160℃)挤出成管材,裁切,得到吸管。
表4给出两个共混体系PLA/PBAT和PLA/PBS的吸管料和最终成品吸管的数据。PLA/PBAT体系的韧性优于PLA/PBS体系。这是由于(1)在PLA存在时PBAT不结晶(不出熔融峰),也就是说PBAT处于高弹态;(2)PBAT也影响PLA的结晶,PLA处于中等结晶度,有大量无定形区存在;(3)PBAT本身柔性大于PBS。图5是实施例12的DSC图。
表4实施例9~12的相关测定数据
实施例13:
一种耐热PLA吸管,制备原料:PLA 63份、PBAT 25份、BIBP 0.05份、滑石粉25份。
PLA选用泰国道达尔科碧恩LX175,熔融指数MI值(210℃,2160g)范围为5.7g/10min。PBAT选用新疆蓝山屯河聚酯有限公司TH-801T,其熔融指数为4.5g/10min。
制备方法按以下步骤:
将PLA和PBAT从主喂料口加入到双螺杆挤出机中、再将BIBP和滑石粉从侧喂料口加入到双螺杆挤出机中,挤出、拉条、水冷、干燥、切粒后得到吸管粒料。双螺杆挤出机料筒温度135~160℃,转速260rpm。
实施例14:
将实施例13的吸管粒料通过挤出机(120~160℃)挤出成管材,裁切,得到吸管。
实施例15:
一种耐热PLA吸管,制备原料:PLA 63份、PBS 37份、BIBP 0.05份、滑石粉25份。
PLA选用泰国道达尔科碧恩LX175,熔融指数MI值(210℃,2160g)范围为5.7g/10min。PBS选用新疆蓝山屯河聚酯有限公司TH-803S,其熔融指数为6.0g/10min。
制备方法按以下步骤:
将PLA和PBS从主喂料口加入到双螺杆挤出机中、再将BIBP和滑石粉从侧喂料口加入到双螺杆挤出机中,挤出、拉条、水冷、干燥、切粒后得到改性粒料。双螺杆挤出机料筒温度135~160℃,转速260rpm。
实施例16:
将实施例15的吸管粒料通过挤出机(120~160℃)挤出成管材,裁切,得到吸管。
表5实施例13~16的相关测定数据
表5给出实施例13~16两个共混体系PLA/PBAT和PLA/PBS的吸管料和最终成品吸管的数据。与实施例9~12的规律相同。图6是实施例16的DSC图。
Claims (10)
1.一种耐热PLA吸管,其特征在于按质量比的原料组成为:以PLA为主成分的脂肪族聚酯树脂100份、交联剂0.05~0.3份、填料0~50份。
2.如权利要求1所述一种耐热PLA吸管,其特征在于所述脂肪族聚酯树脂为PLA与PBAT或PLA与PBS共混组成。
3.如权利要求2所述一种耐热PLA吸管,其特征在于所述PLA 50~90份,PBAT 0~40份,和/或PBS 0~40份。
4.如权利要求1所述一种耐热PLA吸管,其特征在于所述PLA为左旋PLA。
5.如权利要求1所述一种耐热PLA吸管,其特征在于所述脂肪族聚酯树脂的熔融指数MI值(190℃,2160g)为3.0~10.0g/10min。
6.如权利要求1所述一种耐热PLA吸管,其特征在于所述交联剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯中的至少一种。
7.如权利要求1所述一种耐热PLA吸管,其特征在于所述填料为滑石粉、碳酸钙中的至少一种。
8.如权利要求1所述耐热PLA吸管的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
将所需PLA、PBAT(和/或PBS)、交联剂和填料备好,置于高速混合机内进行混料处理后排出;投入连续式密炼机中密炼,下落到锥双强制喂料机喂料到双螺杆挤出机造粒,得到所需配方粒料,通过挤出机挤出成管材,裁切,得到吸管。
9.如权利要求8所述耐热PLA吸管的制备方法,其特征在于所述造粒的温度为120~160℃。
10.如权利要求8所述耐热PLA吸管的制备方法,其特征在于所述挤出机的温度为120~160℃。
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