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WO2014034857A1 - 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2014034857A1
WO2014034857A1 PCT/JP2013/073348 JP2013073348W WO2014034857A1 WO 2014034857 A1 WO2014034857 A1 WO 2014034857A1 JP 2013073348 W JP2013073348 W JP 2013073348W WO 2014034857 A1 WO2014034857 A1 WO 2014034857A1
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WO
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carbonaceous material
electrolyte secondary
secondary battery
carbon precursor
plant
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PCT/JP2013/073348
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English (en)
French (fr)
Inventor
誠 今治
健太 青木
靖浩 多田
直弘 園部
淳一 有馬
小役丸　健一
岩崎　秀治
清人 大塚
二朗 増子
肇 小松
慎也 田子
Original Assignee
株式会社クレハ
株式会社クラレ
クラレケミカル株式会社
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Priority to EP13833845.4A priority patent/EP2892096B1/en
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same, and further to a negative electrode including the carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can produce a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent dedoping capacity (discharge capacity), non-dedoping capacity (irreversible capacity), and efficiency. Can be provided.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used in small portable devices such as mobile phones and notebook computers.
  • Non-graphitizable carbon is capable of doping and undoping lithium in an amount exceeding the theoretical capacity of 372 mAh / g of graphite, and also has excellent input / output characteristics, cycle durability, and low-temperature characteristics. It has been developed and used as a negative electrode material (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 lithium ion secondary batteries are being developed and put into practical use for in-vehicle applications due to increasing interest in environmental problems.
  • the non-graphitizable carbon can be obtained using, for example, oxidized petroleum pitch or coal pitch, phenol resin, or plant-derived organic matter as a carbon source.
  • plant-derived organic matter is a sustainable raw material by cultivation, can be stably supplied, is inexpensive, and the carbon negative electrode material obtained by firing this is a fine material.
  • a large charge / discharge capacity is expected due to the large amount of pores (Patent Documents 1 and 2).
  • JP-A-9-161801 Japanese Patent Laid-Open No. 10-21919
  • the particle size of the carbonaceous material is preferably 100 ⁇ m or less because the demineralization rate is remarkably reduced when the particle size of the object to be treated during deashing is large.
  • a carbonaceous material precursor of 25 ⁇ m is actually used.
  • the present inventors prepared a carbonaceous material for a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery having an average particle diameter of 19 ⁇ m using liquid phase demineralization described in Patent Document 2.
  • ash in liquid phase demineralization, ash refers to a substance containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen contained in the raw material of the carbon material for the negative electrode or mixed in the manufacturing process.
  • the present inventors obtained the vapor phase decalcification at the stage of studying the performance of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the carbonaceous material obtained by liquid phase deashing and vapor phase demineralization as the negative electrode. It has been found that when a carbonaceous material is used, the doping and dedoping properties tend to be excellent.
  • the present inventors examined the carbonaceous material obtained by liquid phase deashing and vapor phase deashing, and the carbonaceous material obtained by vapor phase deashing is the carbonaceous material obtained by liquid phase deashing. And the iron element removal rate was found to be 10 times or more superior.
  • iron element is present in the carbon as iron oxide, it is considered that a reaction such as insertion of lithium occurs in the iron oxide, which adversely affects the doping characteristics and the dedoping characteristics. Furthermore, iron oxide may be reduced to metallic iron, and impurities may be generated at that time. Moreover, when it exists in carbon as metallic iron, or when it elutes into electrolyte solution and a metal reprecipitates, it is possible that the temperature of a battery rises causing a micro short circuit.
  • the carbonaceous material obtained by vapor phase deashing is excellent in the removal of iron element, and therefore has superior doping characteristics and dedoping properties compared to the carbonaceous material obtained by liquid phase deashing, and further safety. It is considered that a secured nonaqueous electrolyte secondary battery can be produced.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • an object of the present invention is to provide a carbonaceous material and a battery with reduced metal impurities and reduced specific surface area, which are obtained using plant-derived char as a main starting material. It is another object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that uses the carbonaceous material and has excellent dedoping capacity (discharge capacity), non-dedoping capacity (irreversible capacity), and efficiency.
  • the inventors of the present invention used a vapor derived decalcified plant-derived char and a carbon precursor (in particular, a non-graphitizable carbon precursor, a graphitizable carbon precursor, or a mixture thereof). It has been found that the specific surface area of the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by firing in a non-oxidizing gas atmosphere is dramatically reduced.
  • the present inventors further obtained a non-oxidizing property of a plant-derived char that has been degassed in a vapor phase and a volatile organic substance that is solid at room temperature when the residual charcoal rate is less than 5% by weight when ignited at 800 ° C. It has been found that the specific surface area obtained by firing in a gas atmosphere is dramatically reduced.
  • the inventors of the present invention have dramatically improved the specific surface area by heat-treating the gas-decalcified plant-derived char in a non-oxidizing gas atmosphere containing a vaporized hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms. It has been found to be reduced.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the carbonaceous material thus obtained has been found to increase the dedoping capacity and reduce the undoping capacity, thereby increasing the efficiency.
  • the present invention is based on these findings.
  • the present invention [1] It is obtained by firing in a non-oxidizing gas atmosphere a plant-derived char that has been degassed in a vapor phase and an organic compound having a volatile component of 10% by weight or more when ignited at 800 ° C.
  • a carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery wherein the BET specific surface area is 10 m 2 / g or less
  • the organic compound is a carbon precursor
  • the carbon precursor is at least one selected from the group consisting of infusible pitch or tar, thermosetting resin, infusible thermoplastic resin, and plant-derived organic matter.
  • Carbonaceous material [7] The carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [6], wherein the volatile organic compound is a thermoplastic resin or a low-molecular organic compound, [8]
  • the volatile organic compound is at least one selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polypropylene, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic ester, naphthalene, phenanthrene, anthracene, and pyrene.
  • a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery [9] The calcination is (a) main calcination at 800 to 1600 ° C., or (b) preliminary calcination at 350 to 800 ° C. and main calcination at 800 to 1600 ° C. [1] To [8] a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, [10] Heat treatment at 600 to 1000 ° C.
  • a carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [12], [14] The nonaqueous electrolyte secondary according to any one of [1] to [13], wherein the potassium element content is 0.1% by weight or less and the iron element content is 0.02% by weight or less.
  • Carbonaceous materials for batteries, [15] The vapor phase demineralization is a heat treatment at 500 ° C. to 1250 ° C. in an inert gas atmosphere containing a plant-derived char halogen compound having an average particle size of 100 to 10,000 ⁇ m.
  • Carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of the above, [16] (1) A mixing step of obtaining a mixture containing 35% by weight or more of gas-decalcified plant-derived char and an organic compound having a volatile component of 10% by weight or more when ignited at 800 ° C. (2) A method for producing a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery including the step of firing the mixture [17]
  • the organic compound is a carbon precursor, and the mixing step (1) comprises vapor phase desorption.
  • the non-graphitizable carbon precursor is an infusible pitch.
  • the carbon precursor is a graphitizable carbon precursor, or a mixture of a non-graphitizable carbon precursor and a graphitizable carbon precursor, wherein the mixing step (1) comprises: 95: 5 to 42.5: 57.
  • the mixing step (1) includes vapor-decalcified plant-derived char and graphitized A carbon precursor 96.5: 3.5 to 40: a mixing step of obtaining a mixture containing 60 weight ratio of a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery carbonaceous material according to [16], [22] The nonaqueous electrolyte according to [18], [20], or [21], wherein the graphitizable carbon precursor is at least one selected from the group consisting of pitch and a polymer compound.
  • Manufacturing method of carbonaceous material for secondary battery [23] A volatile organic compound that is solid at room temperature when the organic compound is ignited at 800 ° C.
  • the volatile organic compound is at least one selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polypropylene, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, naphthalene, phenanthrene, anthracene, and pyrene.
  • a method for producing a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery [26] The calcination is performed by (a) main calcination at 800 to 1600 ° C., or (b) preliminary calcination at 350 ° C. or higher and lower than 800 ° C.
  • a method for producing a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a step of firing at 800 to 1600 ° C.
  • the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used as a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery).
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a non-dedoped capacity (irreversible capacity) can be manufactured. That is, a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent efficiency can be manufactured.
  • the carbonaceous material for negative electrodes for nonaqueous electrolyte secondary batteries excellent in efficiency can be manufactured easily.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery using the carbonaceous material for negative electrode of the present invention has excellent efficiency, a long life and high input / output characteristics are required, such as a hybrid vehicle (HEV) and an electric vehicle (EV). Useful for automotive applications. In particular, it is useful as a non-aqueous electrolyte secondary battery for an electric vehicle (EV) driven only by a motor.
  • the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a low ratio by mixing and firing a vapor derived decalcified plant-derived char and an organic compound that generates a volatile component (volatile organic substance). Obtained as surface area carbonaceous material.
  • capacitance at the time of setting it as a battery becomes small by using the obtained carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the charge / discharge capacity is increased and the initial efficiency is increased by mixing at the time of firing and coating with a volatile organic substance simultaneously with firing.
  • the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is heat-treated in a non-oxidizing gas atmosphere containing gas-decalcified plant-derived char and a vaporized hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms. By doing so, it is obtained as a low specific surface area carbonaceous material.
  • capacitance at the time of setting it as a battery becomes small by using the obtained carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the charge / discharge capacity is increased and the initial efficiency is improved by circulating the non-oxidizing gas during the main firing so that the coating is performed simultaneously with the firing. Get higher.
  • 6 is a graph showing changes in specific surface area of carbonaceous materials (Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 3, and Reference Example 3) depending on the amount of carbon precursor A (non-graphitizable carbon precursor) mixed.
  • 6 is a graph showing the change in specific surface area of the carbonaceous material depending on the mixing amount of graphitizable carbon precursors (Examples 4 to 8 and Comparative Examples 5 to 8).
  • 6 is a graph showing changes in ⁇ Bt of a carbonaceous material depending on a mixing amount of graphitizable carbon precursors (Examples 4 to 8 and Comparative Examples 5 to 8).
  • 6 is a graph showing a change in d 002 of a carbonaceous material depending on the amount of a graphitizable carbon precursor (Examples 4 to 8 and Comparative Examples 5 to 8). 6 is a graph showing changes in specific surface areas of carbonaceous materials (Examples 12 to 14 and Comparative Example 10) with respect to the amount of organic compound A mixed.
  • Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a vapor derived deashed plant-derived char and a volatile component when ignited at 800 ° C. Is obtained by firing 10% by weight or more of an organic compound in a non-oxidizing gas atmosphere, and has a BET specific surface area of 10 m 2 / g or less.
  • One embodiment of the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a gas-phase decalcified plant-derived char and carbon precursor (particularly non-graphitizable carbon precursor, graphitizable carbon).
  • the precursor or a mixture thereof can be obtained by firing in a non-oxidizing gas atmosphere, and the BET specific surface area is 10 m 2 / g or less.
  • One embodiment of the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is to calcine the vapor derived decalcified plant-derived char and the graphitizable carbon precursor in a non-oxidizing gas atmosphere.
  • the BET specific surface area is 10 m 2 / g or less.
  • One embodiment of the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-oxidizing method that converts a volatile organic substance that is solid at room temperature with a residual carbon ratio of less than 5% by weight when ignited at 800 ° C.
  • the BET specific surface area is 10 m 2 / g or less.
  • One embodiment of the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-oxidizing gas atmosphere containing a vaporized hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms of vapor derived deashed plant-derived char. It can be obtained by heat treatment at 600 to 1000 ° C. and baking at 800 to 1600 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere, and has a BET specific surface area of 15 m 2 / g or less.
  • Plant-derived char In the plant-derived char that can be used in the present invention, the plant used as a raw material is not particularly limited. There may be mentioned hardwoods, conifers, bamboo, or rice husks. These plants can be used singly or in combination of two or more kinds, but coconut shells are particularly preferable because they are available in large quantities.
  • the coconut as a raw material for the coconut shell is not particularly limited, and examples thereof include palm palm (oil palm), coconut palm, salak, and coconut palm. Coconut shells obtained from these palms can be used alone or in combination, but they are used as foods, detergent raw materials, biodiesel oil raw materials, etc. A shell is particularly preferred.
  • these plants can be pre-fired and obtained in the form of char (for example, coconut shell char), which is preferably used as a raw material.
  • Char generally refers to a powdery solid rich in carbon that is not melted and softened when coal is heated. In this specification, carbon is generated without heating and melting and softening organic matter. It also refers to a powdery solid rich in.
  • the method for producing char from the plant is not particularly limited.
  • the char can be produced by heat-treating the plant raw material at 300 ° C. or higher in an inert atmosphere.
  • plant-derived char contains many metal elements, and particularly contains a lot of potassium (for example, about 0.3% for coconut shell char).
  • Carbonaceous materials produced from plant-derived char containing a large amount of metal elements such as iron (for example, coconut shell char, about 0.1% of iron element) are electrochemical when used as a negative electrode. Adverse effects on safety properties and safety. Therefore, it is preferable to reduce the content of potassium element, iron element, etc. contained in the carbonaceous material for negative electrode as much as possible.
  • plant-derived char contains alkali metals (for example, sodium), alkaline earth metals (for example, magnesium or calcium), transition metals (for example, iron and copper), and other elements.
  • alkali metals for example, sodium
  • alkaline earth metals for example, magnesium or calcium
  • transition metals for example, iron and copper
  • the content of these metals is also preferably reduced. This is because if these metals are contained, the impurities are eluted into the electrolyte during dedoping from the negative electrode, and there is a high possibility that the battery performance and safety will be adversely affected.
  • Plant-derived char contains a large amount of ash as described above, and needs to be decalcified.
  • the plant-derived char used in the present invention is a gas-phase decalcified plant-derived char (hereinafter sometimes referred to as “plant-derived char carbon precursor”).
  • the vapor phase deashing can be performed by a heat treatment in a mixed gas of a halogen compound and an inert gas, as described in the column of “Method for producing carbonaceous material of nonaqueous electrolyte secondary battery” described later.
  • the potassium content of the plant-derived char carbon precursor is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, and still more preferably 0.03% by weight or less.
  • the iron content of the plant-derived char carbon precursor is preferably 0.02% by weight or less, more preferably 0.015% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, and 0.005% by weight or less. Is more preferable.
  • the potassium content exceeds 0.1% by weight and the iron content exceeds 0.02% by weight, in the nonaqueous electrolyte secondary battery using the obtained carbonaceous material for negative electrode, the dedoping capacity is reduced, and This is because not only the undoped capacity is increased, but also these metal elements are eluted into the electrolyte solution, and when they are re-deposited, a short circuit is caused, which may cause a serious problem in safety.
  • the plant-derived char has a true density ⁇ Bt by a butanol method of 1.40 to 1.70 g / cm 3 by firing, and an average layer spacing d 002 determined by an X-ray diffraction method of 0.380.
  • a plant-derived char which is a non-graphitizable carbonaceous material having physical properties of ⁇ 0.400 nm is preferred.
  • the true density of the carbonaceous material obtained from the plant-derived jar is more preferably 1.42 to 1.65 g / cm 3 , and still more preferably 1.44 to 1.60 g / cm 3 .
  • the true density ⁇ Bt may be 1.40 to 1.51 g / cm 3 , 1.42 to 1.50, and may be 1.44 to 1.49 g / cm 3 .
  • the firing temperature for obtaining the above physical properties is not particularly limited as long as the firing temperature is in the range of 800 to 1600 ° C.
  • the average interplanar distance d 002 and the true density ⁇ Bt can be measured by a measurement method described later.
  • the plant-derived char carbon precursor is particularly preferably a coconut shell char carbon precursor.
  • ⁇ Bt is 1.40 to 1.70 g. / Cm 3 (or may be 1.40 to 1.51 g / cm 3 )
  • the average layer surface distance d 002 obtained by the X-ray diffraction method is preferably 0.380 to 0.400 nm or more, and more preferably ⁇ Bt is 1.42 to 1.60 g / cm 3 (or may be 1.42 to 1.50 g / cm 3 )
  • the average interlaminar spacing d 002 is 0.380 to 0.390 nm. Same as above
  • the organic compound mixed with the vapor derived plant-derived char is not less than 10% by weight of volatile components (volatile) when ignited at 800 ° C.
  • Organic material examples include, but are not limited to, a carbon precursor such as a non-graphitizable carbon precursor, a graphitizable carbon precursor, or a mixture thereof.
  • a volatile organic compound when it incinerates at 800 degreeC, a volatile organic compound which is solid at normal temperature whose residual carbon ratio is less than 5 weight% can also be mentioned.
  • the upper limit of the volatile component in the organic compound used in the present invention is not limited, and an organic compound in which 100% by weight is a volatile component can also be used.
  • the volatile component is 10% by weight or more” substantially means that “the residual carbon ratio is less than 90% by weight”. Therefore, for example, “the volatile organic compound that is solid at room temperature when the residual carbon ratio is less than 5% by weight when ignited at 800 ° C.” Means a volatile organic compound that is solid at room temperature.
  • the residual carbon ratio when ignited at 800 ° C. is not limited as long as the effect of the present invention is obtained.
  • the residual carbon ratio is 5% by weight or more. Less than 90% by weight is preferred.
  • the residual carbon ratio is preferably 20% by weight or more and less than 90% by weight.
  • the residual carbon ratio is 5% by weight or more and 50% by weight. % Is preferred.
  • the contained volatile organic substance is 10% by weight or more and less than 95% by weight, and particularly when a non-graphitizable carbon precursor is used, the volatile component. Is 10% by weight or more and less than 80% by weight. When an easily graphitizable carbon precursor is used, the volatile component is 50% by weight or more and less than 95% by weight.
  • the three states of the organic compound are not limited, but are preferably liquid or solid at room temperature.
  • a solid it is easy to mix uniformly with a plant-derived char carbon precursor during firing.
  • a liquid it is possible to fire a mixture previously mixed with a plant-derived char precursor, or it is possible to supply the gas by leaving it on the upstream side of the air stream during the firing.
  • the carbon precursor is a carbon precursor that is hardly graphitized or graphitized by firing. Specifically, it means a carbon precursor having a true density ⁇ Bt of 1.4 to 2.0 g / cm 3 by firing. That is, examples of the carbon precursor include an easily graphitizable carbon precursor, a non-graphitizable carbon precursor, or a mixture thereof.
  • the carbon precursor A described in the examples is a non-graphitizable carbon precursor
  • the pitch-based carbon precursor B is a graphitizable carbon precursor
  • the carbon precursor C is a mixture thereof.
  • the mixing ratio is not particularly limited.
  • the carbon precursor that can be used in the present invention is a volatile substance (for example, a hydrocarbon-based gas) that can reduce the specific surface area of a carbonaceous material produced from plant-derived char during carbonization (firing). And tar) are not particularly limited.
  • thermoplastic resin for example, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polyacetal, polyacrylonitrile, styrene / divinylbenzene copolymer, polyimide, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyarylate , Polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyimide resin, fluororesin, polyamideimide, or polyether ether ketone), thermosetting resin (eg, phenol resin, furan resin, amino resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate) Resin, alkyd resin, epoxy resin, urethane resin, or silicon resin), or plant-derived organic substances.
  • thermoplastic resin for example, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polyacetal, polyacrylonitrile, styrene / divinylbenzene copolymer, polyimide, polycarbonate, modified polyphenylene ether,
  • the plant-derived organic matter that has not been vapor-phase decalcified is used because the plant-derived organic matter that has been vapor-phase decalcified does not contain volatile components.
  • a plant-derived organic material from which ash has been removed by liquid phase decalcification is preferred.
  • the plant-derived organic substance includes a plant-derived polymer.
  • petroleum pitch or coal pitch is most preferred. This is because a volatile component (for example, a hydrocarbon gas or an aromatic tar component having a high degree of condensation) can be efficiently generated during carbonization (at the time of firing).
  • the content of the volatile component (for example, hydrocarbon gas or tar component) contained in the carbon precursor is not particularly limited, but the lower limit is preferably 10% by weight or more.
  • the upper limit of the volatile component content is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and still more preferably 50% by weight or less.
  • the carbon precursor has a true density ⁇ Bt of 1.4 to 2.0 g / cm 3 , and an average layer surface distance d 002 obtained by an X-ray diffraction method of 0.340 to 0.400 nm, specifically, by firing.
  • a carbon precursor that is a carbonaceous material having a physical property in which the atomic ratio H / C of hydrogen atoms to carbon atoms determined by elemental analysis is less than 0.1 is preferable.
  • the firing temperature for obtaining the above physical properties is not particularly limited as long as the firing temperature is in the range of 800 to 1600 ° C., for example, “when firing at 1200 ° C., ⁇ Bt is 1.4 to 2.0 g / It is also possible to use a carbon precursor having a cm 3 , and an average layer surface distance d 002 obtained by an X-ray diffraction method of 0.340 to 0.400 nm.
  • the atomic ratio H / C of carbon atoms, the average interlayer spacing d002, and the true density can be measured by the measurement method described later.
  • the non-graphitizable carbon precursor is a carbon precursor that is hardly graphitized by firing. Specifically, it means a carbon precursor having a true density ⁇ Bt of 1.40 to 1.60 g / cm 3 by firing.
  • the firing temperature for obtaining the carbonaceous material is not particularly limited as long as it is in the range of 800 to 1600 ° C.
  • the average layer surface distance d 002 obtained by the X-ray diffraction method of the graphitized carbonaceous material is not limited, but is preferably 0.370 to 0.400 nm.
  • non-graphitizable carbon precursor examples include infusible pitch or tar, thermosetting resin, infusible thermoplastic resin, and plant-derived organic substances (for example, coconut shell, peas, tea leaves, And sugarcane, fruits (mandarin oranges or bananas), straw, rice husks, hardwoods, conifers, and bamboo).
  • plant-derived organic substances for example, coconut shell, peas, tea leaves, And sugarcane, fruits (mandarin oranges or bananas), straw, rice husks, hardwoods, conifers, and bamboo).
  • An easily graphitizable carbon precursor is a carbon precursor that is easily graphitized by firing. Specifically, it means a carbon precursor having a true density of 1.6 to 2.0 g / cm 3 by firing.
  • the firing temperature for obtaining the carbonaceous material is not particularly limited as long as it is in the range of 800 to 1600 ° C.
  • the average spacing d 002 of the sought (002) plane by X-ray diffractometry of the graphitizable carbonaceous material is not limited, it is preferably 0.340 ⁇ 0.375nm.
  • the graphitizable carbon precursor becomes an easily graphitizable carbonaceous material by firing, but the residual carbon ratio is not limited as long as it is 5% by weight or more. The residual coal rate can be measured by the method described later.
  • the graphitizable carbon precursor that can be used in the present invention is a volatile substance that can reduce the specific surface area of a carbonaceous material produced from plant-derived char during carbonization (firing).
  • a carbonaceous material produced from plant-derived char during carbonization for example, as long as it generates tar and hydrocarbon-based gas), it is not particularly limited, and examples thereof include pitch or a polymer compound.
  • examples of pitch include petroleum pitch that has not been infusible or coal pitch
  • examples of polymer compounds include thermoplastic resins that have not been infusible (for example, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polyacetal).
  • it is a non-infusibilized petroleum pitch or coal pitch. This is because a hydrocarbon gas or an aromatic tar component having a high degree of condensation can be efficiently generated during carbonization (firing).
  • the carbon precursor (non-graphitizable carbon precursor or graphitizable carbon precursor) becomes a carbonaceous material by firing, but the residual carbon ratio is limited as long as it is 5% by weight or more. It is not a thing.
  • the residual coal rate can be measured by the following method.
  • the residual carbon ratio is measured by quantifying the carbon content of the ignition residue after the sample is ignited in an inert gas.
  • the strong heat is obtained by putting approximately 1 g of volatile organic substances (this exact weight is W 1 (g)) into a crucible and flowing the crucible in an electric furnace at 10 ° C./min. The temperature is raised to 0 ° C. and then ignited at 800 ° C. for 1 hour.
  • the residue at this time is regarded as an ignition residue, and its weight is defined as W 2 (g).
  • the ignition residue is subjected to elemental analysis in accordance with the method defined in JIS M8819, and the carbon weight ratio P 1 (%) is measured.
  • the remaining coal rate P 2 (%) is calculated by the following equation.
  • the density of the carbonaceous material fired with the graphitizable carbon precursor is 1.6 to 2.0 g / cm 3
  • the density of the carbonaceous material fired with the non-graphitizable carbon precursor is 1 4 to 1.6 g / cm 3
  • the density of the carbonaceous material obtained varies depending on the type of the carbon precursor. Therefore, the carbonaceous material derived from the graphitizable carbon precursor contained in the carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention and the non-graphitizable carbonaceous material derived from plant-derived char depend on the density. Can be separated. Furthermore, the density of the non-graphitizable carbonaceous material is in the range of 1.4 to 1.6 g / cm.
  • the density of the non-graphitizable carbon derived from plants and the non-graphitizable carbon other than plants is low. May be different. Therefore, it is also possible to separate the non-graphitizable carbonaceous material derived from plant-derived char and the other non-graphitizable carbonaceous material contained in the carbonaceous material of the present invention by density.
  • a density gradient tube method can be used as a method of separating by density.
  • the following carbonaceous materials can be separated by the following method. Based on “JIS K 7112 Plastics—Method of Measuring Density and Specific Gravity of Non-foamed Plastics”, the density gradient tube is filled with the immersion liquid.
  • the content of the volatile component (for example, hydrocarbon gas or tar component) contained in the carbon precursor is not particularly limited, but the lower limit is preferably 10% by weight or more.
  • the upper limit of the volatile component content is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and still more preferably 50% by weight or less.
  • the volatile component is calculated from the ignition residue after charging the sample in an inert gas and the amount charged. The strong heat is obtained by putting approximately 1 g of volatile organic substances (this exact weight is W 0 (g)) into a crucible and flowing the crucible in an electric furnace at 10 ° C./min. The temperature is raised to 0 ° C. and then ignited at 800 ° C. for 1 hour. The residue at this time is regarded as an ignition residue, the weight thereof is defined as W (g), and the volatile component P (%) is calculated from the following formula.
  • non-infusible petroleum pitch or coal pitch means a quality material. That is, it includes a carbon precursor that has been subjected to mild infusibilization treatment by oxidation.
  • the volatile organic compound that can be used is a volatile organic compound that is solid at room temperature (hereinafter referred to as a volatile organic compound) having a residual carbon ratio of less than 5% by weight when incinerated at 800 ° C.
  • Volatile substances volatile organic substances that can reduce the specific surface area of carbonaceous materials produced from plant-derived char (for example, hydrocarbon gases and tars) are generated. Those to be made are preferable.
  • the content of the volatile substance (for example, hydrocarbon gas or tar component) that can reduce the specific surface area is not particularly limited, but the lower limit is 95% by weight or more. Is preferable, and the upper limit is not particularly limited.
  • normal temperature refers to 25 degreeC.
  • volatile organic substances include thermoplastic resins and low molecular weight organic compounds. More specifically, examples of thermoplastic resins include polystyrene, polyethylene, polypropylene, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, and the like. Examples of the low molecular weight organic compound include naphthalene, phenanthrene, anthracene, and pyrene.
  • poly (meth) acrylic acid means polyacrylic acid, polymethacrylic acid, or a mixture thereof.
  • poly (meth) acrylic acid ester means polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, or a mixture thereof.
  • the mixture to be baked in the present invention is not particularly limited, but is preferably a gas derived from decalcified plant-derived char and an organic compound having a volatile component of 10% by weight or more when ignited at 800 ° C. And a compound in a weight ratio of 97: 3 to 40:60. Although it does not specifically limit as one aspect of the mixture baked in this invention, When a charcoal precursor derived from the vapor phase demineralized and ignited at 800 degreeC, a residual carbon rate is 5 weight.
  • the weight ratio of the char carbon precursor derived from the plant to the carbon precursor is more preferably 90:10 to 50:50, and still more preferably 85:15 to 65:35. Further, it is a mixture containing a gas-decalcified plant-derived char and a graphitizable carbon precursor in a weight ratio of 96.5: 3.5 to 40:60.
  • the weight ratio of the char derived from the gas phase decalcified plant and the graphitizable carbon precursor is more preferably 96: 4 to 45:55, and still more preferably 95: 5 to 50:50.
  • Mixing may be performed at any stage before or after crushing plant-derived char.
  • an organic compound having a volatile component of 10% by weight or more is simultaneously supplied to the pulverizer while measuring. Grinding and mixing can be performed simultaneously.
  • the mixing of the plant-derived char carbon precursor and the carbon precursor may be performed before or after pulverization of both.
  • the mixing method may be any mixing method as long as both are uniformly mixed.
  • one embodiment of the mixture baked in the present invention is a graphitizable graphite-decalcified plant-derived char carbon precursor and an easy graphite having a residual carbon ratio of 5% by weight or more when ignited at 800 ° C.
  • the weight ratio of plant-derived char carbon precursors to these carbon precursors is more preferably 90:10 to 50:50, and still more preferably 85:15 to 65:35.
  • One embodiment of the mixture fired in the present invention is a mixture comprising vapor-decalcified plant-derived char and volatile organic compounds in a weight ratio of 97: 3 to 40:60.
  • the mixing amount of the vapor derived decalcified plant-derived char and the volatile organic compound is more preferably 95: 5 to 60:40, still more preferably 93: 7 to 80:20.
  • the volatile organic compound is 3 parts by weight or more, the specific surface area can be sufficiently reduced.
  • the volatile organic compound exceeds 60 parts by weight, the effect of reducing the specific surface area is saturated, and the volatile organic compound is consumed wastefully.
  • Mixing may be performed at any stage before or after crushing plant-derived char.
  • pulverization and mixing can be performed simultaneously by feeding the plant-derived char and the volatile organic compound to a pulverizer at the same time. It is also preferable to mix after crushing plant-derived char.
  • the mixing method may be any mixing method as long as both are uniformly mixed.
  • the volatile organic compound is preferably mixed in the form of particles, but the particle shape and particle diameter are not particularly limited. From the viewpoint of uniformly dispersing in the pulverized plant-derived char, the average particle size is preferably 0.1 to 2000 ⁇ m, more preferably 1 to 1000 ⁇ m, and still more preferably 2 to 600 ⁇ m.
  • the mixture is derived from plant-derived char, carbon precursor, and volatility.
  • Other components other than the organic compound may be included.
  • natural graphite, artificial graphite, metal-based material, alloy-based material, or oxide-based material can be included.
  • the content of the other components is not particularly limited, but is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts per 100 parts by weight of the mixture of the plant-derived char carbon precursor and the carbon precursor. Or less, more preferably 20 parts by weight or less, and most preferably 10 parts by weight or less.
  • Hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms can be vaporized during heat treatment and added as a gas, and can reduce the specific surface area of a carbonaceous material produced from plant-derived char. If it is, it will not be limited.
  • the carbon number of the hydrocarbon compound is not particularly limited as long as it is 1 to 20, but is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 15, and further preferably 1 to 10.
  • the three states of the hydrocarbon compound are not limited, but liquid or gas is preferable. When the number of carbons exceeds 20, the number of solids at room temperature increases, and the means for vaporizing during heat treatment becomes complicated. Note that the carbon number of the hydrocarbon compound of 1 to 20 includes the carbon number of the substituent described later.
  • the hydrocarbon compound may be a saturated hydrocarbon compound or an unsaturated hydrocarbon compound, and may be a chain hydrocarbon compound or a cyclic hydrocarbon compound.
  • the unsaturated bond may be a double bond or a triple bond, and the number of unsaturated bonds contained in one molecule is not particularly limited.
  • the chain hydrocarbon compound is an aliphatic hydrocarbon compound, and examples thereof include a linear or branched alkane, alkene, or alkyne.
  • the cyclic hydrocarbon compound include an alicyclic hydrocarbon compound (for example, cycloalkane, cycloalkene, cycloalkyne) or an aromatic hydrocarbon compound.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon compound include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, octane, nonane, decane, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, and acetylene. Ethylene is preferable.
  • alicyclic hydrocarbon compound cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclopropene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, decalin, norbornene, methylcyclohexane or norbornadiene can be raised.
  • it is cyclohexane.
  • examples of the aromatic hydrocarbon compound include benzene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, butylbenzene, and styrene, and toluene or styrene is preferable.
  • the hydrocarbon compound may be a substituted hydrocarbon compound, but the substitution means one in which a hydrogen atom of the hydrocarbon compound is substituted.
  • the substituent is not particularly limited, but for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms), an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably having 1 carbon atom) Alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms), a hydroxy group (—OH), an aldehyde group (—CHO), a carboxyl group (—COOH).
  • An amino group (—NH 2 ), a cyano group (—CN)), a nitro group (—NO 2 ), a sulfo group (—SO 3 H), a thiol group (—SH), and a halogen group.
  • the hydrocarbon compound is vaporized during the heat treatment to form a carbonaceous film on the carbonaceous material. That is, the hydrocarbon compound is a gas at the heat treatment temperature. Accordingly, the hydrocarbon compound is not limited as long as it has a boiling point equal to or lower than the temperature of the heat treatment, but the boiling point is preferably 300 ° C. or less, more preferably 250 ° C. or less.
  • the heat treatment is performed in a non-oxidizing gas atmosphere containing a hydrocarbon compound. You may use a hydrocarbon compound 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the temperature of the heat treatment is not limited as long as the specific surface area of the carbonaceous material can be lowered, but is preferably 600 to 1000 ° C, more preferably 650 to 1000 ° C, and still more preferably 700 to 950 ° C. If the temperature exceeds 1000 ° C., the deposition rate of pyrolytic carbon increases, but the uniformity of the surface coating may be inferior. It may be insufficient.
  • the temperature at which the hydrocarbon compound is added to the non-oxidizing gas is not limited as long as the hydrocarbon compound can be carbonized as a gas or liquid spray, but is preferably 20 to 1000 ° C., more preferably 30 to 800 ° C., more preferably 40 to 600 ° C.
  • the apparatus used for the heat treatment is not limited as long as it can be heated while circulating a non-oxidizing gas containing a hydrocarbon compound to the carbon precursor. It can be carried out by an in-layer distribution system of a batch type or a batch type.
  • the supply amount (circulation amount) of the gas is not limited, but is 1 mL / min or more, preferably 5 mL / min or more, more preferably 10 mL / min or more per 1 g of the plant-derived char carbon precursor.
  • Non-oxidizing gases include, but are not limited to, nitrogen or argon.
  • Firing is an operation in which heat treatment is performed at the main firing temperature, and the mixture is used as a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Firing can be performed by main firing at 800 to 1600 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere.
  • the firing in the present invention may include preliminary firing, but in order to obtain the carbonaceous material of the present invention, it is necessary to perform the main firing at a temperature of 800 to 1600 ° C.
  • firing can be performed by (a) main firing at a temperature of 800 to 1600 ° C. Further, (b) pre-baking at a temperature of 350 ° C. or higher and lower than 800 ° C. and main baking at a temperature of 800 to 1600 ° C.
  • the preliminary baking and the main baking can be performed by a known method in the field of the present invention. For example, it can be carried out according to the procedure of main firing or the procedure of pre-firing and main firing described in “Method for producing carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary battery” described later.
  • the firing atmosphere is performed in a non-oxidizing gas atmosphere such as nitrogen or argon in which no oxidizing gas such as oxygen is present in order to prevent oxidation of the mixture during firing.
  • a non-oxidizing gas atmosphere such as nitrogen or argon in which no oxidizing gas such as oxygen is present in order to prevent oxidation of the mixture during firing.
  • the firing temperature is less than 800 ° C.
  • carbonization of the mixture is insufficient, and when the obtained carbon material is used as an electrode material of a secondary battery, the carbon material is not completely dedoped and the carbon material is not dedoped. This is undesirable because it remains in the layer and the undoped capacity increases.
  • firing at a temperature exceeding 1600 ° C. is not preferable because pores doped with lithium are reduced and the doping capacity itself is reduced. Therefore, the calcination is preferably performed at 800 to 1600 ° C., more preferably 1000 to 1500 ° C., and still more preferably 1100 to 1400 ° C.
  • the timing of pulverization and mixing of the plant-derived char carbon precursor and the organic compound having a volatile component of 10% by weight or more when ignited at 800 ° C. is not particularly limited.
  • the main baking is performed at 800 to 1600 ° C.
  • pulverization and mixing before the main baking are preferable.
  • (b) when pre-baking at a temperature of 350 ° C. or higher and lower than 800 ° C. and performing main baking at a temperature of 800 to 1600 ° C. pulverization and mixing before the pre-baking are preferable.
  • the pre-baking may be performed and then pulverized and mixed to perform the main baking.
  • the effect of the embodiment using the organic compound of the present invention is that the tar component and the hydrocarbon gas are obtained by coating the surface of the plant-derived char carbon precursor by firing.
  • the timing of pulverization and mixing is not particularly limited, and the plant-derived char carbon precursor and the organic compound having a volatile component of 10% by weight or more when ignited at 800 ° C. are individually pulverized. They may be mixed or pulverized after mixing. It does not affect the electrochemical properties of the carbonaceous material obtained at the timing of grinding.
  • the pulverizer used for pulverization is not particularly limited, and for example, a jet mill, a rod mill, a ball mill, or a hammer mill can be used. A plurality of pulverization methods may be used in combination.
  • the average particle size of the pulverized plant-derived char carbon precursor and / or the organic compound having a volatile component of 10% by weight or more when ignited at 800 ° C. is particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained. Although it is not a thing, it is a thing close
  • the average particle diameter is preferably 3.0 to 36.6 ⁇ m (3.0 to 36.0 ⁇ m in the case of graphitizable carbonaceous precursor), more preferably 4.0 to 22.8 ⁇ m, and more preferably 5 More preferably, the thickness is from 0 to 20.4 ⁇ m.
  • the average particle diameter exceeds 36.6 ⁇ m (36.0 ⁇ m in the case of graphitizable carbon precursor)
  • the tar component and the hydrocarbon gas are not sufficiently covered, and the effect of the present invention cannot be obtained.
  • a volatile organic compound that is solid at room temperature with a residual carbon ratio of less than 5% by weight when ignited at 800 ° C. it is not limited to this range because it is decomposed and diffused by firing.
  • the purpose of pulverization is to pulverize the plant-derived char so that the average particle diameter after firing is 3 to 30 ⁇ m. That is, the carbonaceous material of the present invention is adjusted so that the average particle size is 3 to 30 ⁇ m. Further, classification is preferably performed, and the average particle diameter can be adjusted more accurately by classification, and particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less can be removed. Since plant-derived char (carbon precursor) does not melt even if heat treatment is performed, the order of pulverization is not particularly limited as long as it is after the vapor phase demineralization, but it is preferably performed before the firing. . This is because the specific surface area cannot be sufficiently reduced if the plant-derived char is pulverized after being mixed with a volatile organic material and fired. However, pulverization after the firing step is not excluded.
  • the pulverizer used for pulverization is not particularly limited.
  • a jet mill, a ball mill, a hammer mill, or a rod mill can be used.
  • fine powder can be removed by classification after pulverization.
  • Classification may be performed simultaneously with pulverization or after pulverization.
  • classification include classification with a sieve, wet classification, and dry classification.
  • wet classifier include a classifier using a principle such as gravity classification, inertia classification, hydraulic classification, or centrifugal classification.
  • dry classifier include a classifier using the principle of sedimentation classification, mechanical classification, or centrifugal classification.
  • the pulverization and classification can be performed using one apparatus. For example, pulverization and classification can be performed using a jet mill having a dry classification function. Furthermore, an apparatus in which the pulverizer and the classifier are independent can be used. In this case, pulverization and classification can be performed continuously, but pulverization and classification can also be performed discontinuously.
  • ⁇ Removal of particles with a particle diameter of 1 ⁇ m or less> it is preferable to remove the content of particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less to 3% by volume or less as described later.
  • the order of removing particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less is not particularly limited as long as it is after pulverization, but it is preferable to perform the pulverization simultaneously with classification.
  • the particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less of the carbonaceous material produced by the method of the present invention are 3% by volume or less, more preferably 2.5% by volume or less, and further preferably 2.0% by volume or less.
  • the physical property of the carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries in the embodiment using the organic compound of the present invention is not particularly limited, those having the following physical properties are preferable.
  • the upper limit of the BET specific surface area is 10 m 2 / g or less, more preferably 9 m 2 / g or less, more preferably 8 m 2 / g or less, and further preferably 7 m 2 / g or less.
  • the lower limit of the BET specific surface area is not limited, but is preferably 1 m 2 / g or more.
  • the specific surface area is 10 m 2 / g or less
  • the decomposition reaction with the electrolytic solution is low, leading to a decrease in irreversible capacity, and thus battery performance is improved.
  • the BET specific surface area is 1 m 2 / g or more
  • the input / output characteristics may be improved by increasing the reaction area with the electrolytic solution. .
  • the upper limit of the BET specific surface area is 15 m 2 / g or less, preferably 12 m 2 / g or less, more preferably 10 m 2 / g or less, still more preferably. Is 8 m 2 / g or less.
  • the lower limit of the BET specific surface area is not limited, but is preferably 1 m 2 / g or more.
  • the input / output characteristics may be improved by increasing the reaction area with the electrolytic solution.
  • Lc Lc carbon hexagonal network direction
  • Lc carbon hexagonal network direction
  • Lc carbon hexagonal network direction
  • Lc carbon hexagonal network direction
  • the average layer surface spacing (d 002 ) is not particularly limited, but is 0.360 to 0.400 nm, preferably 0.365 to 0.390 nm, and more preferably 0.375 to 0.390 nm. .
  • a carbonaceous material having a small average layer spacing of less than 0.360 nm has a large expansion / contraction due to lithium doping and dedoping, resulting in voids between particles, and the conductive network is cut off. It is not preferable as a use.
  • true density It is not particularly limited true density [rho BT by butanol method, preferably in the range of 1.40 ⁇ 1.80g / cm 3, more preferably 1.40 ⁇ 1.70g / cm 3, more preferably Is in the range of 1.40 to 1.65 g / cm 3 , more preferably 1.40 to 1.55 g / cm 3 .
  • the doping capacity per unit volume and the dedoping capacity are undesirably small.
  • 1.80 g / cm 3 or more means that the order of the carbon crystal structure is increased, and since the average layer surface spacing is reduced, the expansion and contraction of the structure accompanying lithium doping and dedoping.
  • the true density by the butanol method in the embodiment using the graphitizable carbon precursor of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.40 to 1.70 g / cm 3 , More preferably, it is in the range of 1.45 to 1.65 g / cm 3 .
  • the true density in the embodiment using the hydrocarbon compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.40 to 1.65 g / cm 3 , more preferably 1.40 to 1 In the range of .55 g / cm 3 .
  • the true density in the embodiment using the volatile organic compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.40 to 1.65 g / cm 3 , more preferably 1.40 to It is in the range of 1.55 g / cm 3 .
  • the average particle diameter (Dv 50 ) of the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 3 ⁇ m, the fine powder increases, the specific surface area increases, the reactivity with the electrolyte increases, the irreversible capacity that does not discharge even when charged increases, and the capacity of the positive electrode is wasted. Since the ratio increases, it is not preferable.
  • a negative electrode is manufactured using the obtained carbonaceous material, one gap formed between the carbonaceous materials is reduced, and movement of lithium in the electrolytic solution is suppressed, which is not preferable.
  • the lower limit is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and particularly preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average particle size is 30 ⁇ m or less, the lithium free diffusion process in the particles is small, and rapid charge / discharge is possible, which is preferable.
  • the upper limit of the average particle diameter is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 19 ⁇ m or less, still more preferably 17 ⁇ m or less, still more preferably 16 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less.
  • plant-derived char shrinks by about 0 to 20% depending on the conditions of the main firing. Therefore, in order to finally obtain a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode having an average particle diameter Dv 50 of 3 to 30 ⁇ m, the average particle diameter of the pulverized carbon precursor is increased in the range of about 0 to 20%. It is preferable to prepare it.
  • the average sphere diameter after pulverization is not limited as long as the average particle diameter of the finally obtained carbonaceous material is 3 to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter Dv 50 is 3 to 36 ⁇ m. It is preferably 3 to 22.8 ⁇ m, more preferably 3 to 20.4 ⁇ m, still more preferably 3 to 19.2 ⁇ m, and most preferably 3 to 18 ⁇ m.
  • the potassium content of the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, and further preferably 0.03% by weight or less.
  • the iron content of the carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably 0.02% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, and further preferably 0.005% by weight or less.
  • the dedoping capacity is reduced, and the undoping is not performed. This is because not only the capacity is increased, but also when these metal elements are eluted into the electrolytic solution and re-deposited, a short circuit may be caused.
  • the dedoping capacity may be reduced and the undoping capacity may be increased.
  • the carbonaceous material of the present invention can be used for a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery using the carbonaceous material of the present invention is effective in dedoping capacity (discharge capacity), undoping capacity (irreversible capacity), and efficiency. Are better.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the same can be manufactured by a known method in the field of the present invention.
  • the “non-aqueous electrolyte secondary battery described later” This can be carried out according to the procedure for producing the nonaqueous electrolyte secondary battery described in “Method for producing carbonaceous material for use”.
  • the plant-derived char carbon precursor is a volatile component generated from a carbon precursor (non-graphitizable carbon precursor, graphitizable carbon precursor, or a mixture thereof) or a volatile organic compound during the carbonization process (for example, it is considered that a carbonaceous film is formed on the surface by a tar component and a hydrocarbon-based gas.
  • the specific surface area of the carbonaceous material produced from the plant-derived char carbon precursor can be reduced, the SEI formation reaction caused by the consumption of lithium can be suppressed, and the undedoped capacity can be reduced. Presumed.
  • the pore which contributes to dope of lithium and dedope increases, and it is guessed that the effect of the dedope capacity increase by new pore formation expresses.
  • the base material (plant-derived char carbon precursor) and the carbon precursor that is a hydrocarbon-based gas generation source are uniformly mixed, the contact distance between the generated gas and the base material is reduced. It is estimated that the coating is reduced and uniform.
  • the method for producing the non-aqueous electrolyte secondary battery carbonaceous material of the present invention includes (1) 35% by weight or more of gas-phase-decalcified plant-derived char.
  • the production method of the present invention is a production method for obtaining a carbonaceous material using a plant-derived char carbon precursor as a base material, and basically a production method for obtaining a non-graphitizable carbonaceous material.
  • the obtained carbonaceous material may be close to the physical properties of the graphitizable carbonaceous material.
  • the vapor derived deashed plant-derived char is used in an amount of 35% by weight or more, more preferably 40% by weight or more.
  • the vapor derived deashed plant-derived char can be used as a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in doping characteristics and dedoping characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery carbonaceous material of the present invention can be manufactured by the non-aqueous electrolyte secondary battery carbonaceous material manufacturing method of the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery carbonaceous material of the present invention can be manufactured not only by the manufacturing method of the present invention but also by a manufacturing method other than the above manufacturing method.
  • vapor phase decalcification char derived from a plant is heat-treated at 500 ° C. to 1250 ° C. in an inert gas atmosphere containing a halogen compound.
  • potassium element, iron element and the like can be efficiently removed.
  • iron element can be efficiently removed as compared with liquid phase demineralization.
  • other alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals such as copper and nickel can be removed.
  • vapor phase deashing may be performed as a “vapor phase deashing step”.
  • the halogen compound used for vapor phase deashing is not particularly limited, and examples thereof include fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, iodine bromide, chlorine fluoride (ClF), Examples thereof include iodine chloride (ICl), iodine bromide (IBr), bromine chloride (BrCl) and the like, or compounds that generate these halogen compounds by thermal decomposition, or mixtures thereof, preferably hydrogen chloride. .
  • the halogen compound may be used by mixing with an inert gas
  • the inert gas to be mixed is not particularly limited as long as it does not react with the carbonaceous material at the processing temperature,
  • nitrogen, helium, argon, krypton, or a mixed gas thereof can be mentioned, and nitrogen is preferred.
  • the concentration of impurity gas contained in the inert gas, particularly oxygen is preferably as low as possible, but the oxygen concentration that is usually allowed is 0 to 2000 ppm, more preferably 0 to 1000 ppm.
  • the mixing ratio of the inert gas and the halogen compound is not limited as long as sufficient deashing is achieved, but the amount of the halogen compound with respect to the inert gas is preferably 0. 0.1 to 10.0% by volume, more preferably 0.3 to 5.0% by volume, and still more preferably 0.5 to 3.0% by volume.
  • the temperature of the vapor phase decalcification is 500 ° C. to 1250 ° C., preferably 600 ° C. to 1250 ° C., more preferably 700 ° C. to 1250 ° C., and further preferably 800 ° C. to 1250 ° C. If it is less than 500 degreeC, deashing efficiency will fall and deashing may not be enough, and when it exceeds 1250 degreeC, activation by a halogen compound may occur.
  • the time for vapor phase deashing is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 300 minutes, more preferably 10 minutes to 200 minutes, and further preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the potassium content after vapor phase decalcification is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, and still more preferably 0.03% by weight or less.
  • the iron content is preferably 0.02% by weight or less, more preferably 0.015% by weight, more preferably 0.01% by weight or less, and still more preferably 0.005% by weight or less.
  • the dedoping capacity is reduced, and This is because not only the undoped capacity is increased, but also these metal elements are eluted into the electrolyte solution, and when they are re-deposited, a short circuit is caused, which may cause a serious problem in safety.
  • the mechanism by which potassium, other alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and the like can be efficiently removed by vapor phase deashing in the production method of the present invention is not clear, but is considered as follows.
  • a metal such as potassium contained in plant-derived char reacts with a halide diffused in the char to form a metal halide (for example, chloride or bromide).
  • a metal halide for example, chloride or bromide
  • potassium, iron, etc. can be decalcified when the produced
  • high diffusion of halides in the gas phase can remove potassium and iron more efficiently than liquid phase demineralization.
  • the present invention is not limited to the above description.
  • the particle diameter of the plant-derived char used for vapor phase demineralization is not particularly limited. However, if the particle size is too small, it becomes difficult to separate the gas phase containing the removed potassium and the like from the plant-derived char, so the lower limit of the particle size is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 300 ⁇ m or more. .
  • the upper limit of the particle diameter is preferably 10,000 ⁇ m or less, more preferably 8000 ⁇ m or less, and still more preferably 5000 ⁇ m or less.
  • the apparatus used for vapor phase demineralization is not limited as long as it can be heated while mixing the plant-derived char and the mixed gas of the inert gas and the halogen compound.
  • the supply amount (circulation amount) of the mixed gas is not limited, but is 1 mL / min or more, preferably 5 mL / min or more, more preferably 10 mL / min or more per 1 g of plant-derived char.
  • halogen heat treatment In vapor phase deashing, after heat treatment in an inert gas atmosphere containing a halogen compound (hereinafter sometimes referred to as “halogen heat treatment”), heat treatment in the absence of a halogen compound (hereinafter referred to as “halogen-free”). It may be preferable to carry out (sometimes referred to as “existing heat treatment”). Since halogen is contained in the plant-derived char by the halogen heat treatment, it is preferable to remove the halogen contained in the plant-derived char by the halogen-free heat treatment. Specifically, the halogen-free heat treatment is performed by heat treatment at 500 ° C. to 1250 ° C.
  • the temperature of the heat treatment is the same as the temperature of the first heat treatment or It is preferable to carry out at a higher temperature.
  • the halogen can be removed by shutting off the supply of the halogen compound and performing the heat treatment.
  • the time for the heat treatment without a halogen is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 300 minutes, more preferably 10 minutes to 200 minutes, and further preferably 10 minutes to 100 minutes.
  • the gas-phase decalcified plant-derived char thus obtained is sometimes referred to as a plant-derived char carbon precursor in the present invention.
  • the mixing step is a step of mixing a plant-derived char carbon precursor and an organic compound.
  • it is a step of mixing a char carbon precursor derived from a plant and the carbon precursor in a weight ratio of 95: 5 to 45:55, more preferably 93: 7 to 45: It is a step of mixing at a weight ratio of 55.
  • the weight ratio of the char carbon precursor derived from the plant to the carbon precursor is more preferably 90:10 to 50:50, and most preferably 85:15 to 65:35.
  • the mixing step includes a plant-derived char carbon precursor and a non-graphitizable carbon.
  • a step of mixing the precursor and the mixture of the graphitizable carbon precursor at a weight ratio of 95: 5 to 42.5: 57.5 may be performed.
  • the weight ratio of the char carbon precursor derived from the plant to the carbon precursor is more preferably 90:10 to 50:50, and still more preferably 85:15 to 65:35.
  • the mixing step includes a weight ratio of 96.5: 3.5 to 40:60 of the char carbon precursor derived from the plant and the easily graphitizable carbon precursor. And the process of mixing may be sufficient.
  • the weight ratio of the char carbon precursor derived from the plant to the carbon precursor is more preferably 96: 4 to 45:55, and most preferably 95: 5 to 50:50.
  • the plant-derived char carbon precursor and the carbon precursor may be pulverized before the mixing step or after the mixing step.
  • the mixing step is a step of mixing the plant-derived char carbon precursor and the volatile organic compound in a weight ratio of 97: 3 to 40:60.
  • the mixing amount of the char derived from the vapor-decalcified plant and the volatile organic compound is preferably 95: 5 to 60:40, more preferably 93: 7 to 80:20.
  • the volatile organic compound is 3 parts by weight or more, the specific surface area can be sufficiently reduced.
  • the volatile organic compound exceeds 60 parts by weight, the effect of reducing the specific surface area is saturated, and the volatile organic compound is consumed wastefully.
  • Mixing may be performed at any stage before or after the pulverization of the plant-derived char carbon precursor.
  • pulverization and mixing can be performed simultaneously by supplying the plant-derived char carbon precursor and the volatile organic substance to the pulverizer while measuring them simultaneously. . It is also preferable to mix after crushing the plant-derived char carbon precursor.
  • the mixing method may be any mixing method as long as both are uniformly mixed.
  • the volatile organic compound is preferably mixed in the form of particles, but the particle shape and particle diameter are not particularly limited. From the viewpoint of uniformly dispersing in the pulverized plant-derived char carbon precursor, the average particle size is preferably 0.1 to 2000 ⁇ m, more preferably 1 to 1000 ⁇ m, and still more preferably 2 to 600 ⁇ m.
  • the plant-derived char carbon precursor As long as the effect of the obtained carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is obtained, that is, as long as the specific surface area of the carbonaceous material is reduced, the plant-derived char carbon precursor, carbon Other components than the precursor and the volatile organic compound may be included.
  • natural graphite, artificial graphite, metal-based material, alloy-based material, or oxide-based material can be included.
  • the heat treatment step in the production method of the present invention is a step of reducing the specific surface area of the plant-derived char carbon precursor, and one or more hydrocarbon compounds having 1 to 20 carbon atoms obtained by vaporizing the plant-derived char carbon precursor or
  • the treatment is performed at 600 to 1000 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere containing two or more kinds.
  • the temperature of the heat treatment is not limited as long as the specific surface area of the plant-derived char carbon precursor is lowered, but is preferably 600 to 1000 ° C, more preferably 650 to 1000 ° C, and further preferably 700 to 950 ° C. preferable.
  • the addition temperature of the hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms to the non-oxidizing gas is not limited as long as the organic compound having 1 to 20 carbon atoms can be carbonized as a spray of gas or liquid, but preferably 20 It is ⁇ 1000 ° C., more preferably 30 to 800 ° C., and further preferably 40 to 600 ° C.
  • the apparatus used for the heat treatment is not limited as long as it can be heated while circulating a non-oxidizing gas containing a hydrocarbon compound or heterocyclic compound having 1 to 20 carbon atoms through the plant-derived char carbon precursor.
  • the supply amount (circulation amount) of the gas is not limited, but is 1 mL / min or more, preferably 5 mL / min or more, more preferably 10 mL / min or more per 1 g of the plant-derived char carbon precursor.
  • Nitrogen or argon can be used as the non-oxidizing gas.
  • the amount of the hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms added to the non-oxidizing gas is, for example, preferably 0.1 to 50% by volume, more preferably 0.5 to 25% by volume, and further preferably 1 to 15% by volume.
  • the firing step in the production method of the present invention involves firing at a main firing temperature after a temperature raising process from room temperature to a predetermined main firing temperature, and (a) firing the pulverized mixture at 800 to 1600 ° C. It may be a firing step only for the main firing, or (b) a firing step in which the pulverized mixture is pre-fired at 350 ° C. or higher and lower than 800 ° C., and further subjected to main firing at 800 to 1600 ° C.
  • a firing step in which the pulverized mixture is pre-fired at 350 ° C. or higher and lower than 800 ° C. and further subjected to main firing at 800 to 1600 ° C.
  • the preliminary firing in the production method of the present invention can be performed, for example, by firing the pulverized mixture at 350 ° C. or higher and lower than 800 ° C. Pre-firing removes volatile components such as CO 2 , CO, CH 4 , and H 2 , and tar components, and reduces the generation of these components in the main firing, thereby reducing the burden on the calciner. .
  • the lower limit of the pre-baking temperature of the pulverized mixture is 350 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher.
  • Pre-baking can be performed according to a normal pre-baking procedure. Specifically, the preliminary firing is performed in an inert gas atmosphere, and examples of the inert gas include nitrogen and argon.
  • Pre-baking can also be performed under reduced pressure, for example, 10 KPa or less.
  • the pre-baking time is not particularly limited, but can be performed, for example, in 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
  • the tar component and hydrocarbon-based gas are coated on the plant-derived char carbon precursor in the preliminary firing step.
  • the main firing step in the production method of the present invention can be performed according to a normal main firing procedure, and a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained by performing the main firing.
  • the temperature of the main calcination of the concrete pulverized mixture is 800 to 1600 ° C., preferably 1000 to 1500 ° C., more preferably 1100 to 1450 ° C., and further preferably 1100 to 1400 ° C.
  • the main calcination is performed in an inert gas atmosphere, and examples of the inert gas include nitrogen and argon. Further, the main calcination can be performed in an inert gas containing a halogen gas.
  • this baking can also be performed under reduced pressure, for example, can also be performed at 10 KPa or less.
  • the time for the main baking is not particularly limited, for example, it can be carried out in 0.05 to 10 hours, preferably 0.05 to 8 hours, and more preferably 0.05 to 6 hours.
  • the upper limit of the main firing time is more preferably 3 hours, and most preferably 1 hour.
  • pre-calcination when pre-calcination is not performed, it is considered that a tar component and a hydrocarbon-based gas are coated on the char carbon precursor derived from the plant in the main-calcination step.
  • the particle size of the plant-derived char carbon precursor and carbon precursor (non-graphitizable carbon precursor, graphitizable carbon precursor, or mixture thereof) is used as the negative electrode material of the nonaqueous electrolyte secondary battery. It is carried out in order to obtain an appropriate particle size, preferably uniform.
  • the pulverizer used for pulverization is not particularly limited, and for example, a jet mill, a rod mill, a ball mill, or a hammer mill can be used. In the production method of the invention, pulverization may be performed as a “pulverization step”.
  • the timing of pulverization is not limited as long as the effect of the present invention is obtained, but before the mixing step (1), between the mixing step (1) and the baking step (2), or the baking step (2 ) Is preferably performed between the pre-baking and the main baking. However, pulverization after the firing step is not excluded.
  • classification examples include classification with a sieve, wet classification, and dry classification.
  • examples of the wet classifier include a classifier using a principle such as gravity classification, inertia classification, hydraulic classification, or centrifugal classification.
  • Examples of the dry classifier include a classifier using the principle of sedimentation classification, mechanical classification, or centrifugal classification.
  • pulverization and classification can be performed using one apparatus. For example, pulverization and classification can be performed using a jet mill having a dry classification function. Furthermore, an apparatus in which the pulverizer and the classifier are independent can be used. In this case, pulverization and classification can be performed continuously, but pulverization and classification can also be performed discontinuously.
  • the content of particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less is preferably removed to 3% by volume or less.
  • the order of removing particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less is not particularly limited as long as it is after pulverization, but it is preferable to perform the pulverization simultaneously with classification.
  • the particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less of the carbonaceous material produced by the method of the present invention are 3% by volume or less, more preferably 2.5% by volume or less, and further preferably 2.0% by volume or less.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode of the present invention includes the carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode of the present invention.
  • a binder (binder) is added to the carbonaceous material, and an appropriate solvent is added and kneaded to form an electrode mixture. It can be produced by pressure molding after coating and drying.
  • a conductive aid can be added.
  • the conductive assistant conductive carbon black, vapor grown carbon fiber (VGCF), nanotube, etc. can be used, and the amount added varies depending on the type of conductive assistant used, but the amount added is too small.
  • the binder is not particularly limited as long as it does not react with an electrolytic solution such as PVDF (polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, and a mixture of SBR (styrene-butadiene rubber) and CMC (carboxymethylcellulose).
  • PVDF is preferable because PVDF attached to the surface of the active material hardly inhibits lithium ion migration and obtains favorable input / output characteristics.
  • a polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) is preferably used, but an aqueous emulsion such as SBR or CMC can also be dissolved in water.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • SBR or CMC an aqueous emulsion
  • SBR or CMC can also be dissolved in water.
  • the amount of the binder added is too large, the resistance of the obtained electrode is increased, which is not preferable because the internal resistance of the battery is increased and the battery characteristics are deteriorated.
  • grains and a collector is insufficient, and it is unpreferable.
  • the preferred addition amount of the binder varies depending on the type of binder used, but is preferably 3 to 13% by weight, more preferably 3 to 10% by weight for the PVDF-based binder.
  • a binder using water as a solvent is often used by mixing a plurality of binders such as a mixture of SBR and CMC, and the total amount of all binders used is preferably 0.5 to 5% by weight, The amount is preferably 1 to 4% by weight.
  • the electrode active material layer is basically formed on both sides of the current collector plate, but may be on one side if necessary. A thicker electrode active material layer is preferable for increasing the capacity because fewer current collector plates and separators are required.
  • the thickness of the active material layer is preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 75 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery using the carbonaceous material of the present invention exhibits excellent output characteristics and excellent cycle characteristics.
  • other materials constituting the battery such as a positive electrode material, a separator, and an electrolytic solution are not particularly limited, and are nonaqueous solvents.
  • Various materials conventionally used or proposed as a secondary battery can be used.
  • a positive electrode material a layered oxide system (represented as LiMO 2 , where M is a metal: for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , or LiNi x Co y Mo z O 2 (where x, y , Z represents a composition ratio)), olivine system (represented by LiMPO 4 , M is a metal: for example LiFePO 4, etc.), spinel system (represented by LiM 2 O 4 , M is a metal: for example LiMn 2 O 4, etc. ) Is preferable, and these chalcogen compounds may be mixed as necessary.
  • These positive electrode materials are molded together with an appropriate binder and a carbon material for imparting conductivity to the electrode, and a positive electrode is formed by forming a layer on the conductive current collector.
  • the nonaqueous solvent electrolyte used in combination of these positive electrode and negative electrode is generally formed by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, ⁇ -butyllactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane.
  • organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, ⁇ -butyllactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane.
  • One or a combination of two or more can be used.
  • LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiB (C 6 H 5 ) 4 , or LiN (SO 3 CF 3 ) 2 is used.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer formed as described above are generally immersed in an electrolytic solution so that they face each other through a liquid-permeable separator made of a nonwoven fabric or other porous material as necessary. It is formed by.
  • a non-woven fabric usually used for a secondary battery or a permeable separator made of another porous material can be used.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitable as a battery (typically a nonaqueous electrolyte secondary battery for driving a vehicle) mounted on a vehicle such as an automobile.
  • the vehicle according to the present invention can be targeted without particular limitation, such as a vehicle normally known as an electric vehicle, a hybrid vehicle with a fuel cell or an internal combustion engine, and at least a power supply device including the battery, An electric drive mechanism that is driven by power supply from the power supply device and a control device that controls the electric drive mechanism are provided. Further, a power generation brake or a regenerative brake may be provided to convert the energy generated by braking into electricity and charge the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the bottle is placed in a vacuum desiccator and gradually evacuated to 2.0 to 2.7 kPa. Keep at that pressure for 20 minutes or more, and after the generation of bubbles has stopped, take it out, fill it with 1-butanol, plug it and immerse it in a constant temperature water bath (adjusted to 30 ⁇ 0.03 ° C) for 15 minutes or more. Adjust the liquid level of 1-butanol to the marked line. Next, this is taken out, the outside is well wiped off and cooled to room temperature, and then the mass (m 4 ) is accurately measured.
  • the same specific gravity bottle is filled with only 1-butanol, immersed in a constant temperature water bath in the same manner as described above, and the mass (m 3 ) is measured after aligning the marked lines.
  • distilled water excluding the gas that has been boiled and dissolved immediately before use is placed in a specific gravity bottle, immersed in a constant temperature water bath in the same manner as described above, and the mass (m 5 ) is measured after aligning the marked lines.
  • ⁇ Bt is calculated by the following equation.
  • d is the specific gravity of water at 30 ° C. (0.9946).
  • the amount of nitrogen adsorbed on the carbon material at the liquid nitrogen temperature was measured as follows.
  • the sample tube is then returned to room temperature.
  • the amount of nitrogen desorbed from the sample was measured with a thermal conductivity detector, and the amount of adsorbed gas v was obtained.
  • the specific surface areas of the carbonaceous materials obtained in Examples 19 to 23 and Comparative Example 11 were measured by the following method.
  • sample tube was filled with 0.1 g of the sample, and pretreated at 300 ° C. under reduced pressure for 5 hours.
  • the sample portion was subjected to nitrogen adsorption isotherm measurement at a liquid nitrogen temperature using a specific surface area / pore distribution measuring apparatus (“Belsorb 28SA” manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • BEL analysis software Version 4.0.13 for the obtained adsorption isotherm, the two points with the highest correlation coefficient are the relative pressure of 0.01 or less and the relative pressure of 0.05 to 0.1.
  • the specific surface area was determined.
  • ⁇ Average layer surface distance d 002 by X-ray diffraction method An X-ray diffraction pattern is obtained by filling a sample holder with carbon material powder and using CuK ⁇ rays monochromatized by a Ni filter as a radiation source.
  • the peak position of the diffraction pattern is obtained by the barycentric method (a method of finding the barycentric position of the diffraction line and determining the peak position with the corresponding 2 ⁇ value), and using the diffraction peak on the (111) plane of the high-purity silicon powder for standard substances. To correct.
  • the wavelength of the CuK ⁇ ray is set to 0.15418 nm, and d 002 is calculated according to the Bragg formula described below.
  • Lc (002) is calculated by substituting into the Scherrer equation.
  • L K ⁇ / ( ⁇ ⁇ cos ⁇ ) (Scherrer equation)
  • K Form factor (0.9)
  • ⁇ Diffraction angle
  • ⁇ Half width
  • Dispersant surfactant SN wet 366 (manufactured by San Nopco)
  • SALD-3000S particle size distribution measuring instrument
  • a particle size distribution in the range of 5 to 3000 ⁇ m was determined.
  • the average particle diameter was Dv 50 and Dv 10 .
  • ⁇ Particle size distribution of carbonaceous material> The particle size distribution of the carbonaceous materials obtained in Examples 19 to 23 and Comparative Example 11 was measured by the following method. The sample was put into an aqueous solution containing 0.3% by mass of a surfactant (“Toriton X100” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes or more, and dispersed in the aqueous solution. The particle size distribution was measured using this dispersion. The particle size distribution measurement was performed using a particle size / particle size distribution measuring apparatus (“Microtrack MT3000” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The method for obtaining d50 is as follows. Determination of d50: particle diameter at which cumulative volume is 50% ( average particle diameter)]
  • the residual carbon ratio was measured by quantifying the carbon content of the ignition residue after the sample was ignited in an inert gas.
  • the strong heat is obtained by putting about 1 g of volatile organic substances (this exact weight is W 1 (g)) into a crucible and flowing the crucible in an electric furnace at 10 ° C./min. The temperature was raised to 0 ° C., and then ignited at 800 ° C. for 1 hour.
  • the residue at this time was regarded as an ignition residue, and its weight was defined as W 2 (g).
  • the ignition residue was subjected to elemental analysis in accordance with the method defined in JIS M8819, and the carbon weight ratio P 1 (%) was measured.
  • the residual coal rate P 2 (%) was calculated by the following formula.
  • ⁇ Amount of metal contained ⁇ In order to measure the potassium element content and the iron content, a carbon sample containing a predetermined potassium element and iron element is prepared in advance, and the intensity of the potassium K ⁇ ray and the potassium content are measured using a fluorescent X-ray analyzer. A calibration curve was created for the relationship and the relationship between the iron K ⁇ line intensity and the iron content. Subsequently, the intensity
  • the sample measurement area was within the circumference of 20 mm in diameter.
  • the sample to be measured was placed by placing 0.5 g of the sample to be measured in a polyethylene container having an inner diameter of 25 mm, pressing the back with a plankton net, and covering the measurement surface with a polypropylene film for measurement.
  • the X-ray source was set to 40 kV and 60 mA.
  • LiF (200) was used as the spectroscopic crystal and a gas flow proportional coefficient tube was used as the detector, and 2 ⁇ was measured in the range of 90 to 140 ° at a scanning speed of 8 ° / min.
  • For iron, LiF (200) was used for the spectroscopic crystal, and a scintillation counter was used for the detector, and 2 ⁇ was measured in the range of 56 to 60 ° at a scanning speed of 8 ° / min.
  • the obtained coconut shell calcined charcoal is coarsely pulverized to an average particle size of 8 ⁇ m with a ball mill, then pulverized and classified with a compact jet mill (codget system ⁇ -mkIII), and the powdered carbon precursor is placed in a horizontal tubular furnace.
  • the main calcination was performed at 1200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode having an average particle diameter of 7 ⁇ m.
  • Table 1 shows the deashing and firing conditions and the physical properties of the obtained carbonaceous material. Compared with the carbonaceous material obtained by liquid phase demineralization of Reference Example 2, the iron element removal rate was excellent.
  • Reference Example 3 Reference carbonaceous material 3 was obtained by repeating the operation of Reference Example 1 except that the classification point at the time of pulverization was changed and the content of particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less was 2.5%.
  • Reference Example 4 Reference carbonaceous material 4 was obtained by repeating the operation of Reference Example 1 except that the classification point at the time of pulverization was changed and the content of particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less was changed to 4.2%.
  • a negative electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery were prepared as follows, and the electrode performance was evaluated.
  • Electrode preparation NMP was added to 90 parts by weight of the carbon material and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (“KF # 1100” manufactured by Kureha Co., Ltd.) to form a paste, which was uniformly coated on the copper foil. After drying, it was punched out from a copper foil into a disk shape having a diameter of 15 mm and pressed to obtain an electrode. The amount of the carbon material in the electrode was adjusted to be about 10 mg.
  • the carbon material of the present invention is suitable for constituting the negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, but the discharge capacity (de-doping amount) and irreversible capacity (non-de-doping) of the battery active material.
  • a lithium secondary battery is configured using the electrode obtained above using lithium metal with stable characteristics as the counter electrode, Characteristics were evaluated.
  • the lithium electrode was prepared in a glove box in an Ar atmosphere. A 16 mm diameter stainless steel mesh disk is spot-welded to the outer lid of a 2016 coin-sized battery can, and then a 0.8 mm thick metal lithium sheet is punched into a 15 mm diameter disk shape.
  • Electrode pair To be an electrode (counter electrode).
  • the electrode pair thus produced was used, and as the electrolyte, LiPF 6 was mixed at a rate of 1.5 mol / L in a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2: 2.
  • a polyethylene gasket is used as a separator of a borosilicate glass fiber fine pore membrane having a diameter of 19 mm, and a 2016 coin-sized non-aqueous electrolyte lithium secondary battery is used in an Ar glove box. The next battery was assembled.
  • the lithium doping reaction on the carbon electrode will be described as “charging”.
  • “discharge” is a charging reaction in a test battery, but is described as “discharge” for convenience because it is a dedoping reaction of lithium from a carbon material.
  • the charging method adopted here is a constant current constant voltage method. Specifically, constant current charging is performed at 0.5 mA / cm 2 until the terminal voltage reaches 0 mV, and after the terminal voltage reaches 0 mV, the terminal voltage is increased. The constant voltage charge was performed at 0 mV, and the charge was continued until the current value reached 20 ⁇ A.
  • the value obtained by dividing the supplied amount of electricity by the weight of the carbon material of the electrode was defined as the charge capacity (mAh / g) per unit weight of the carbon material.
  • the battery circuit was opened for 30 minutes and then discharged.
  • the discharge was a constant current discharge at 0.5 mA / cm 2 and the final voltage was 1.5V.
  • a value obtained by dividing the amount of electricity discharged at this time by the weight of the carbon material of the electrode is defined as a discharge capacity (mAh / g) per unit weight of the carbon material.
  • the irreversible capacity is calculated as charge capacity-discharge capacity.
  • particles having a particle diameter of less than 1 ⁇ m are 0% by volume, 2.5% by volume, and 4.2% by volume. As it increased, the irreversible capacity increased. That is, the irreversible capacity was reduced by removing particles having a particle diameter of less than 1 ⁇ m.
  • Example 1 Production of carbon precursor A 680 g of petroleum pitch having a softening point of 200 to 210 ° C. and 320 g of naphthalene were heated and melted and mixed at 190 ° C. in a pressure vessel. Then, it cooled and extruded and it was set as the pellet-shaped molded object of diameter 500 micrometers. This molded product was crushed, and the resulting crushed product was stirred and dispersed in an aqueous solution in which 0.3% by weight of polyvinyl alcohol (saponification degree: 88%) dissolved at 92 ° C. was dissolved, and cooled to a spherical pitch. A compact slurry was obtained.
  • polyvinyl alcohol polyvinyl alcohol
  • the supernatant water was removed by filtration, and naphthalene in the pitch formed body was extracted and removed with n-hexane having a weight three times that of the spherical pitch formed body.
  • the obtained porous spherical pitch was heated to 260 ° C. in a heated air atmosphere, oxidized by holding at 260 ° C. for 1 hour, and infusible with the porous spherical pitch (denoted as oxidation pitch). ), That is, carbon precursor A was obtained.
  • the content of oxygen element in the carbon precursor A was determined by elemental analysis and found to be 17 wt%.
  • Carbon precursor A is a non-graphitizable carbon precursor.
  • Insulator shell char obtained by crushing coconut shells and dry distillation at 500 ° C. (particle diameter 2.360 to 0.850 mm particles 98.
  • Nitrogen gas containing 1% by volume of hydrogen chloride gas is supplied at a flow rate of 10 L / min with respect to 100 g, and after treatment at 950 ° C. for 80 minutes, only supply of hydrogen chloride gas is stopped, and further 950 ° C. And heat treatment for 30 minutes to obtain coconut shell calcined charcoal.
  • the obtained coconut shell calcined charcoal was pulverized and classified to an average particle diameter of 10 ⁇ m by a jet mill to obtain an coconut shell char carbon precursor.
  • the obtained carbon precursor A and the coconut shell char carbon precursor were mixed at 10:90, and then pulverized by a rod mill to obtain a powdery carbon precursor mixture having an average particle diameter of about 12 ⁇ m.
  • 10 g of the powdery carbon precursor mixture was put in a horizontal tubular furnace having a diameter of 100 mm, heated to 1250 ° C. at a rate of 250 ° C./h while flowing 10 liters of nitrogen gas per minute, and held at 1250 ° C. for 1 hour. Carbonization was performed to obtain a carbonaceous material 1.
  • Example 2 A carbonaceous material 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the carbon precursor A and the coconut shell char carbon precursor was 30:70.
  • Example 3 A carbonaceous material 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the carbon precursor A and the coconut shell char carbon precursor in Example 1 was set to 50:50.
  • Comparative Example 1 The coconut shell char carbon precursor obtained in “(2) Production of carbonaceous material” in Example 1 was pulverized by a rod mill to obtain a powdery carbon precursor having an average particle diameter of about 12 ⁇ m. 10 g of powdered carbon precursor is put in a horizontal tubular furnace having a diameter of 100 mm, and the temperature is raised to 1250 ° C. at an internal temperature of 1250 ° C. at a rate of 250 ° C./h while flowing 10 liters of nitrogen gas per minute and held at 1250 ° C. for 1 hour. Thus, a comparative carbonaceous material 1 was obtained.
  • Comparative Example 2 The operation of “(2) Production of carbonaceous material” in Example 1 was repeated except that the mixing ratio of the carbon precursor A and the above-mentioned insulator shell char carbon precursor was 5:95, and the comparative carbonaceous material 2 was Obtained.
  • Comparative Example 3 Except that the mixing ratio of the carbon precursor A and the coconut shell char carbon precursor was set to 70:30, the operation of “(2) Production of carbonaceous material” in Example 1 was repeated, and the comparative carbonaceous material 3 was Obtained.
  • Comparative Example 4 The carbon precursor A produced in “(1) Production of Carbon Precursor A” in Example 1 was pre-fired at 650 ° C. and carbonized, and then pulverized with a rod mill, and a powdery carbon precursor having an average particle diameter of about 12 ⁇ m. The body. 10 g of the powdery carbon precursor mixture was put in a horizontal tubular furnace having a diameter of 100 mm, heated to 1250 ° C. at a rate of 250 ° C./h while flowing 10 liters of nitrogen gas per minute, and held at 1250 ° C. for 1 hour. Comparative carbonaceous material 4 was obtained.
  • Example 4 Production of graphitizable carbon precursor 680 g of petroleum pitch having a softening point of 200 to 210 ° C and 320 g of naphthalene were heated and melted and mixed in a pressure vessel at an internal temperature of 190 ° C. Then, it cooled and extruded and it was set as the pellet-shaped molded object of diameter 500 micrometers. The molded product was crushed, and the obtained crushed product was stirred and dispersed in an aqueous solution in which 0.3% by weight of polyvinyl alcohol (saponification degree: 88%) dissolved at an internal temperature of 92 ° C. was dissolved, and cooled. A spherical pitch compact slurry was obtained.
  • the supernatant water was removed by filtration, and naphthalene in the pitch molded body was extracted and removed with n-hexane having a weight three times that of the spherical pitch molded body to obtain a porous spherical pitch (carbon precursor).
  • the porous spherical pitch obtained in this manner was heated to 157 ° C. while passing through heated air using a fluidized bed, and was oxidized for 1 hour at 157 ° C. to obtain a porous spherical oxidized pitch.
  • the oxygen content of this oxidized pitch was 3%. This oxidized pitch was heat treated in a nitrogen atmosphere at 420 ° C.
  • the obtained coconut shell calcined charcoal was pulverized and classified to an average particle diameter of 10 ⁇ m by a jet mill to obtain an coconut shell char carbon precursor. Thereafter, the pitch-based carbon precursor and the coconut shell char carbon precursor were mixed at 5:95, and 10 g of the mixed powdery carbon precursor mixture was put into a horizontal tubular furnace having a diameter of 100 mm, and 10 liters of nitrogen gas per minute.
  • the carbonaceous material 4 was obtained by raising the temperature to 1200 ° C. at a rate of 250 ° C./h while flowing and maintaining the temperature at 1200 ° C. for 1 hour for carbonization.
  • Example 5 The operation of “(2) Production of carbonaceous material” in Example 4 was repeated except that the mixing ratio of the pitch-based carbon precursor B and the coconut shell char carbon precursor was 10:90. Obtained.
  • Example 6 The operation of “(2) Production of carbonaceous material” in Example 4 was repeated except that the mixing ratio of the pitch-based carbon precursor B and the coconut shell char carbon precursor was 20:80. Obtained.
  • Example 7 The operation of “(2) Production of carbonaceous material” in Example 4 was repeated except that the mixing ratio of the pitch-based carbon precursor B and the coconut shell char carbon precursor was 30:70. Obtained.
  • Example 8 The operation of “(2) Production of carbonaceous material” in Example 4 was repeated except that the mixing ratio of the pitch-based carbon precursor B and the coconut shell char carbon precursor was 50:50. Obtained.
  • Example 9 Operation of “(2) Production of carbonaceous material” in Example 4 except that the mixing ratio of the pitch-based carbon precursor B and the coconut shell char carbon precursor was 10:90 and the main firing temperature was 1250 ° C. Was repeated to obtain a carbonaceous material 9.
  • Example 10 A carbonaceous material 10 was prepared in the same manner as in Example 9 except that the pitch-based carbon precursor B was polyvinyl chloride (Taiyo PVC TH-800; Taiyo PVC Co., Ltd.).
  • the pitch-based carbon precursor B was polyvinyl chloride (Taiyo PVC TH-800; Taiyo PVC Co., Ltd.).
  • Comparative Example 5 The coconut shell calcined charcoal obtained in “(2) Production of carbonaceous material” in Example 4 was pulverized by a jet mill to obtain an coconut shell char carbon precursor having an average particle size of about 10 ⁇ m. 10 g of the coconut shell char carbon precursor was put into a horizontal tube furnace having a diameter of 100 mm, heated to 1200 ° C. at a rate of 250 ° C./h while flowing 10 liters of nitrogen gas per minute, and held at 1200 ° C. for 1 hour. Comparative carbonaceous material 5 was obtained.
  • Comparative Example 6 >> The operation of “(2) Production of carbonaceous material” in Example 4 was repeated except that the mixing ratio of the pitch-based carbon precursor and the coconut shell char carbon precursor was set to 2:98. Obtained.
  • Comparative Example 7 >> The operation of “(2) Production of carbonaceous material” in Example 4 was repeated except that the mixing ratio of the pitch-based carbon precursor and the coconut shell char carbon precursor was set to 70:30. Obtained.
  • Comparative Example 8 The porous spherical oxide pitch produced in “(1) Production of carbon precursor” in Example 4 was pre-fired at 650 ° C. and carbonized, and then pulverized with a ball mill to adjust the particles to an average particle size of about 10 ⁇ m. 10 g of the obtained particles were put into a horizontal tubular furnace having a diameter of 100 mm, heated to 1200 ° C. at a rate of 250 ° C./h while flowing 10 liters of nitrogen gas per minute, and held at 1200 ° C. for 1 hour for comparison. A carbonaceous material 8 was obtained.
  • Comparative Example 9 The pitch carbon precursor produced in the same manner as in Example 4 was carbonized at 650 ° C. and then mixed with the coconut shell char carbon precursor at 5:95. As in Example 1, 10 g of the mixed powdery carbon precursor mixture was placed in a horizontal tubular furnace having a diameter of 100 mm and heated to 1200 ° C. at a rate of 250 ° C./h while flowing 10 liters of nitrogen gas per minute. Carbonization was carried out by holding at 1200 ° C. for 1 hour to obtain a comparative carbonaceous material 9.
  • Example 11 The carbon precursor A was a carbon precursor C, which is a mixture of carbon precursor A and pitch-based carbon precursor B (mixing ratio 50:50), and the mixture of carbon precursor C and coconut shell char carbon precursor. Except for changing the ratio to 30:70, the operation of “(2) Production of carbonaceous material” in Example 1 was repeated to obtain a carbonaceous material 11.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared as follows. Characteristics were evaluated.
  • the negative electrode material of the present invention is suitable as a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, but in order to accurately evaluate the discharge capacity and irreversible capacity of the battery active material without being affected by variations in counter electrode performance, Using a stable lithium metal as a counter electrode, a lithium secondary battery was constructed using the electrode obtained above, and its characteristics were evaluated.
  • the positive electrode (carbon electrode) was produced as follows.
  • Examples 4 to 10 carbonaceous materials 4 to 10
  • Comparative Examples 5 to 9 comparativative carbonaceous materials 5 to 9
  • pressing was performed so that the filling rate of the carbon material was about 67%.
  • the negative electrode lithium electrode
  • a 16 mm diameter stainless steel mesh disk is spot-welded to the outer lid of a 2016 coin-sized battery can, and then a 0.8 mm thick metal lithium sheet is punched into a 15 mm diameter disk shape.
  • the electrode was crimped to make an electrode.
  • the electrolyte solution was a mixture of propylene carbonate and dimethoxychiethane mixed at a volume ratio of 1: 1 and LiClO 4 added at a rate of 1.0 mol / L
  • a 2016-size coin-type non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was assembled in a glove box in an Ar atmosphere using polypropylene having a diameter of 19 mm as a separator and a polyethylene gasket.
  • the charging / discharging test was performed using the charging / discharging test apparatus ("TOSCAT" by Toyo System), and charging / discharging was performed by the constant current constant voltage method.
  • charging is a discharge reaction in the test battery, but in this case, it is a lithium insertion reaction into the carbon material, so it is described as “charging” for convenience.
  • discharge is a charge reaction in a test battery, but is a lithium release reaction from a carbon material, and therefore, “discharge” is described for convenience.
  • the constant current / constant voltage method employed here is charged at a constant current density of 0.5 mA / cm 2 until the battery voltage reaches 0V, and then maintains the voltage at 0V (while maintaining the constant voltage). ) Continue charging until the current value reaches 20 ⁇ A by continuously changing the current value. A value obtained by dividing the amount of electricity supplied at this time by the weight of the carbon material of the electrode was defined as a charge capacity (doping capacity) (mAh / g) per unit weight of the carbon material. After completion of charging, the battery circuit was opened for 30 minutes and then discharged.
  • Discharging is performed at a constant current density of 0.5 mA / cm 2 until the battery voltage reaches 1.5 V, and the value obtained by dividing the amount of electricity discharged by the weight of the carbon material of the electrode is the discharge per unit weight of the carbon material. It is defined as capacity (undoped capacity) (mAh / g).
  • capacity (undoped capacity) (mAh / g).
  • the irreversible capacity (non-dedoped capacity) (mAh / g) is calculated as charge amount ⁇ discharge amount, and the efficiency (%) is calculated as (discharge capacity / charge capacity) ⁇ 100.
  • Tables 3 to 7 show the physical properties of the carbonaceous materials 1 to 11 and the comparative carbonaceous materials 1 to 9, and the performance of lithium ion secondary batteries manufactured using these carbonaceous materials.
  • FIG. 1 shows changes in the specific surface area of the carbonaceous material (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 3) depending on the amount of carbon precursor A mixed. Changes in specific surface areas of Examples 4 to 8 and Comparative Examples 5 to 8) are shown in FIG.
  • Comparative Example 3 since the mixing amount of the carbon precursor A is as small as 5% by weight, the decrease in the specific surface area is small and the effect of improving the battery characteristics is also small. On the other hand, in Comparative Example 4, the mixing amount of the carbon precursor A is large, and the carbon precursor A acts as a base material. Therefore, further mixing is not preferable because the content of char derived from the vapor phase decalcified plant is reduced and the dedoping capacity is reduced.
  • Comparative Example 6 since the amount of carbon precursor mixed was as small as 2% by weight, the decrease in specific surface area was small and the effect of improving battery characteristics was also small. On the other hand, in Comparative Example 7, the amount of carbon precursor mixed is large, and the carbon precursor acts as a base material. Therefore, further mixing tends to decrease the doping capacity and dedoping capacity, which is not preferable.
  • the tar component generated from the graphitizable carbon precursor coats the surface of the carbon material, so that a decrease in the specific surface area exceeding additivity is recognized.
  • the tar component since the tar component is not involved in the interplanar spacing d 002 and ⁇ Bt , it is considered that the additivity between the plant-derived char and the graphitizable carbon precursor is established.
  • Example 12 (1) Grinding of organic compound A (polystyrene) Polystyrene (GPPS HF77 manufactured by PS Japan Co., Ltd.) was frozen with liquid nitrogen and ground with a rod mill to obtain powdered organic compound A having an average particle diameter of about 500 ⁇ m. (2) Production of carbonaceous material Insulator shell char obtained by crushing coconut shells and dry distillation at 500 ° C. (particle diameter 2.360 to 0.850 mm particles 98. Nitrogen gas containing 1% by volume of hydrogen chloride gas is supplied at a flow rate of 10 L / min with respect to 100 g, and after treatment at 950 ° C. for 80 minutes, only supply of hydrogen chloride gas is stopped, and further 950 ° C.
  • coconut shell calcined charcoal was pulverized and classified to an average particle diameter of 10 ⁇ m by a jet mill to obtain an coconut shell char carbon precursor.
  • the coconut shell char carbon precursor was pulverized with a multinojet mill to obtain a powdery coconut shell char carbon precursor having an average particle size of about 10 ⁇ m.
  • Powdered coconut shell char and powdered organic compound A were mixed at 90:10, 10 g of them were put into a horizontal tube furnace with a diameter of 100 mm, and 1250 at a rate of 250 ° C./h while flowing 10 liters of nitrogen gas per minute. The temperature was raised to 0 ° C. and kept at 1250 ° C. for 1 hour for carbonization to obtain carbonaceous material 12.
  • Example 13 A carbonaceous material 13 was obtained in the same manner as in Example 12 except that the mixing ratio of the coconut shell char carbon precursor and the organic compound A was set to 70:30.
  • Example 14 A carbonaceous material 14 was obtained in the same manner as in Example 12 except that the mixing ratio of the coconut shell char carbon precursor and the organic compound A was 50:50.
  • Example 15 (1) Grinding of organic compound B (polyethylene) Polyethylene (Hi-Zex Million 240S manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was frozen with liquid nitrogen and ground with a rod mill to obtain a powdery organic compound B having an average particle size of about 500 ⁇ m. (2) Production of carbonaceous material A carbonaceous material 15 was obtained in the same manner as in Example 12 (2) except that the organic compound A was changed to the organic compound B.
  • organic compound B polyethylene
  • Example 16 (1) Production of carbonaceous material A carbonaceous material 16 was obtained in the same manner as in Example 12 (2) except that the organic compound A was changed to the organic compound C (Metros: 60SH-15 manufactured by Shin-superchemical Co., Ltd.). .
  • Example 17 (1) Production of carbonaceous material A carbonaceous material 17 was obtained in the same manner as in Example 13 except that the organic compound A was changed to organic compound D (phenanthrene: Lot No. 007D2089 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
  • Example 18 Production of carbonaceous material A carbonaceous material 18 was obtained in the same manner as in Example 13 except that the organic compound A was changed to organic compound E (anthracene: Lot. FJN01 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Comparative Example 10 The above-mentioned coconut shell coconut shell calcined charcoal was pulverized by a rod mill to obtain an coconut shell char carbon precursor having an average particle size of about 12 ⁇ m. Place 10 g of coconut shell char carbon precursor in a horizontal tube furnace with a diameter of 100 mm, raise the internal temperature to 1250 ° C. at a rate of 250 ° C./h while flowing 10 liters of nitrogen gas per minute, and hold at 1250 ° C. for 1 hour. Thus, a comparative carbonaceous material 10 was obtained.
  • Table 8 shows the physical properties of the carbonaceous materials 12 to 14 and the comparative carbonaceous material 10, and the performance of lithium ion secondary batteries manufactured using these carbonaceous materials.
  • FIG. 5 shows the change in the specific surface area of the carbonaceous material (Examples 1 to 3 and Comparative Example 1) depending on the amount of the organic compound A mixed.
  • Table 9 shows the physical properties of the carbonaceous materials 15 to 18 and the comparative carbonaceous material 1, and the performance of lithium ion secondary batteries manufactured using these carbonaceous materials.
  • Example 19 For 100 g of coconut shell char having a particle size of 2.360 to 0.850 mm obtained by crushing the coconut shell and dry distillation at 500 ° C. (containing 98 mass% of particles having a particle size of 2.360 to 0.850 mm), Nitrogen gas containing 1% by volume of hydrogen chloride gas is supplied at a flow rate of 10 liters / min. After processing at 1000 ° C. for 190 minutes, only the supply of hydrogen chloride gas is stopped, and heat treatment is further performed for 70 minutes to obtain 85 g of processed product. Obtained.
  • toluene was vaporized and supplied at a flow rate of 3.9 g / min while flowing nitrogen gas at 1.1 liter / min, and reacted at 750 ° C. for 3 hours. Thereafter, only the supply of toluene was stopped, and maintained at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a carbonaceous material 19 for a nonaqueous solvent secondary battery negative electrode.
  • Example 20 Toluene was vaporized and supplied at a flow rate of 3.9 g / min while flowing nitrogen gas at 1.1 liter / min to 100 g of the coconut shell pulverized carbon precursor A produced in Example 1, and 3% at 750 ° C. Reacted for hours. Thereafter, only the supply of toluene was stopped and held at 1100 ° C. for 1 hour to obtain a carbonaceous material 20 for a nonaqueous solvent secondary battery negative electrode.
  • Example 21 Nitrogen gas was supplied to 100 g of the coconut shell char pulverized carbon precursor A produced in the same manner as in Example 19 except that it was pulverized and classified by a compact jet mill (Cojet system ⁇ -mkIII) to have a center particle size of 10 ⁇ m. Toluene was vaporized and supplied at a flow rate of 0.3 g / min while flowing at 6.5 liters / min, and reacted at 750 ° C. for 4 hours. Thereafter, only the supply of toluene was stopped and held at 750 ° C. for 8 hours, and then heated to 1100 ° C. and held for 3 hours to obtain a carbonaceous material 21 for a nonaqueous solvent secondary battery negative electrode.
  • a compact jet mill Cojet system ⁇ -mkIII
  • Example 22 Nitrogen gas was supplied to 100 g of the coconut shell char pulverized carbon precursor A produced in the same manner as in Example 19 except that it was pulverized and classified by a compact jet mill (Cojet system ⁇ -mkIII) to have a center particle size of 10 ⁇ m. Toluene was vaporized at a flow rate of 0.3 g / min while feeding at 6.5 liter / min, and reacted at 750 ° C. for 12 hours. Thereafter, only the supply of toluene was stopped and held at 1100 ° C. for 3 hours to obtain a carbonaceous material 22 for a nonaqueous solvent secondary battery negative electrode.
  • a compact jet mill Cojet system ⁇ -mkIII
  • Example 23 Nitrogen gas was applied to 100 g of the coconut shell char pulverized carbon precursor A produced in the same manner as in Example 19 except that the particle size was pulverized and classified with a compact jet mill (Codget system ⁇ -mkIII) to have a center particle size of 10 ⁇ m. Ethylene was vaporized at a flow rate of 0.2 liters / minute while feeding at 6.5 liters / minute, and reacted at 750 ° C. for 6 hours. Thereafter, only the supply of ethylene was stopped and maintained at 1100 ° C. for 3 hours to obtain a carbonaceous material 23 for a nonaqueous solvent secondary battery negative electrode.
  • a compact jet mill Codget system ⁇ -mkIII
  • a negative electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery were produced as follows, and The electrode performance was evaluated.
  • the carbonaceous material of the present invention is suitable for use as a negative electrode of a non-aqueous solvent secondary battery.
  • the charge capacity, discharge capacity, and non-discharge capacity of the battery active material which are the effects of the present invention, vary in performance of the counter electrode.
  • the counter electrode lithium was evaluated. That is, a lithium secondary battery having a lithium metal having stable characteristics as a negative electrode and the carbonaceous material obtained above as a positive electrode was constructed, and the characteristics were evaluated.
  • the positive electrode (carbon electrode) was manufactured as follows. 94 parts by weight of the carbonaceous material produced in each example, 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and N-methyl-2-pyrrolidone are added to form a paste, and this paste is uniformly formed on a copper foil of 50 ⁇ 200 (mm) And dried at 80 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere. After that, the positive electrode was manufactured by pressing with a roll press machine so that the porosity was 35 to 45%. This positive electrode was punched into a disk shape having a diameter of 13 mm, and degassed and dried at 170 ° C. for 10 hours in a glass tube oven.
  • the negative electrode (lithium electrode) was prepared in a glove box in an Ar atmosphere, and a metal lithium thin plate having a thickness of 0.3 mm was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm was used as the negative electrode.
  • the electrolyte used was a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1, and LiPF6 was added at a rate of 1 mol / liter, and polypropylene was used.
  • a 2032 size coin-type non-aqueous solvent type lithium secondary battery was assembled in an Ar glove box using a polypropylene microporous membrane as a separator.
  • the carbonaceous material was doped / dedoped with lithium, and the capacity at that time was determined. Doping was performed by a constant current constant voltage method. Constant current charging was performed until the current density reached 0.1 mV at a current density of 0.125 mA / cm 2. When the voltage reached 1 mV, the current value was attenuated at a constant voltage, and charging was terminated when the current reached 20 ⁇ A. A value obtained by dividing the amount of electricity at this time by the weight of the carbonaceous material used was defined as a charge capacity, and expressed in mAh / g as a unit.
  • an electric current was passed in the opposite direction to undope lithium doped in the carbonaceous material.
  • De-doping was performed at a current density of 0.5 mA / cm 2 , and a terminal voltage of 2.5 V was used as a cutoff voltage.
  • the amount of electricity at this time was defined as the discharge capacity, and was expressed in mAh / g.
  • the irreversible capacity was determined as the difference between the charge capacity and the discharge capacity.
  • the discharge efficiency (%) was determined by multiplying the value obtained by dividing the discharge capacity by the charge capacity by 100. This is a value indicating how effectively the active material has been used. Characteristic measurements were performed at 25 ° C.
  • Table 10 shows the physical properties of the carbonaceous materials 19 to 23 and the comparative carbonaceous material 11 and the performance of the lithium ion secondary battery manufactured using these carbonaceous materials.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery using the carbonaceous material for negative electrode of the present invention is excellent in dedoping capacity (discharge capacity), undoping capacity (irreversible capacity), and efficiency. Therefore, it can be used for in-vehicle applications such as hybrid vehicles (HEV) and electric vehicles (EV), which require a long life and high input / output characteristics.
  • HEV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery [3] Carbon for nonaqueous electrolyte secondary battery according to [1] or [2], wherein the potassium element content is 0.1% by weight or less and the iron element content is 0.02% by weight or less.
  • Quality material [4] The calcination is (a) main calcination at 800 to 1600 ° C., or (b) preliminary calcination at 350 to 800 ° C. and main calcination at 800 to 1600 ° C. [1] To [3] a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, [5] The vapor phase demineralization is a heat treatment at 500 ° C. to 1250 ° C.
  • Carbonaceous materials [7] (1) A mixing step of obtaining a mixture containing the char derived from the vapor phase and the carbon precursor in a weight ratio of 93: 7 to 45:55, and (2) a step of firing the mixture , A method for producing a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, [8]
  • the calcination is (a) main calcination at 800 to 1600 ° C., or (b) preliminary calcination at 350 to 800 ° C. and main calcination at 800 to 1600 ° C.
  • the vapor phase demineralization is a heat treatment at 500 ° C. to 1250 ° C. in an inert gas atmosphere containing a halogen compound of plant-derived char having an average particle size of 100 to 10,000 ⁇ m.
  • a method for producing a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery [10] A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the carbonaceous material according to any one of [1] to [6], or a nonaqueous electrolyte secondary having the negative electrode according to [11] [10] battery, [12] The carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode according to any one of [1] to [6], wherein particles having a particle size of 1 ⁇ m or less are 3.0% by volume or less, or [13] a particle size of 1 ⁇ m
  • Quality material [4] The firing is (a) main firing at 800 to 1600 ° C., or (b) preliminary firing at 350 ° C. or more and less than 800 ° C., and main firing at 800 to 1600 ° C.
  • [7] A mixing step for obtaining a mixture containing a char derived from gas phase decalcified and a graphitizable carbon precursor in a weight ratio of 96.5: 3.5 to 40:60, and ( 2) A method for producing a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, including the step of firing the mixture, [8]
  • the baking is (a) main baking at 800 to 1600 ° C., or (b) preliminary baking at 350 to 800 ° C. and main baking at 800 to 1600 ° C.
  • a method for producing a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery [9]
  • the vapor phase demineralization is a heat treatment at 500 ° C. to 1250 ° C. in an inert gas atmosphere containing a halogen compound of plant-derived char having an average particle size of 100 to 10,000 ⁇ m.
  • a method for producing a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery [10] A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the carbonaceous material according to any one of [1] to [6], [11] A nonaqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode according to [10], [12] The carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode according to any one of [1] to [6], wherein particles having a particle size of 1 ⁇ m or less are 3.0% by volume or less, or [13] a particle size of 1 ⁇ m
  • Vapor phase decalcification is a heat treatment of plant-derived char having an average particle size of 100 to 10,000 ⁇ m at 500 ° C. to 1250 ° C. in an inert gas atmosphere containing a halogen compound.
  • the carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary batteries according to any one of [5] The carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein the volatile organic substance is a thermoplastic resin or a low molecular organic compound.
  • the volatile organic material is at least one selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polypropylene, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, naphthalene, phenanthrene, anthracene, and pyrene.
  • a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery [7] (1) A plant-derived char that has been degassed in a vapor phase and a volatile organic substance that is solid at room temperature and has a residual carbon ratio of less than 5% by weight when incinerated at 800 ° C.
  • a method for producing a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a mixing step of obtaining a mixture including a weight ratio of 40:60; and (2) a step of firing the mixture.
  • the calcination is (a) main calcination at 800 to 1600 ° C., or (b) preliminary calcination at 350 to 800 ° C. and main calcination at 800 to 1600 ° C.
  • Gas phase demineralization is a heat treatment of plant-derived char having an average particle size of 100 to 10000 ⁇ m in an inert gas atmosphere containing a halogen compound at 500 ° C. to 1250 ° C.
  • a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the carbonaceous material according to any one of [1] to [6], [11] A nonaqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode according to [10], [12] The carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode according to any one of [1] to [6], wherein particles having a particle size of 1 ⁇ m or less are 3.0% by volume or less, or [13] a particle size of 1 ⁇ m
  • Gas phase demineralization is a heat treatment of plant-derived char having an average particle size of 100 to 10000 ⁇ m in an inert gas atmosphere containing a halogen compound at 500 ° C. to 1250 ° C.
  • the vapor phase demineralization is a heat treatment of plant-derived char having an average particle size of 100 to 10,000 ⁇ m in an inert gas atmosphere containing a halogen compound at 500 ° C. to 1250 ° C.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the carbonaceous material according to any one of [1] to [5], or a non-aqueous electrolyte having a negative electrode according to [9] [8] Secondary battery, Is disclosed.

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Abstract

　本発明の目的は、植物由来のチャーから得られる比表面積の低減した炭素質材料を提供することである。更に、前記炭素質材料を用いた、脱ドープ容量（放電容量）、非脱ドープ容量（不可逆容量）、および効率の優れた非水電解質二次電池を提供することである。　前記課題は、気相脱灰された植物由来のチャーと、炭素前駆体（難黒鉛化性炭素質前駆体、易黒鉛化性炭素質前駆体、又はその混合物）又は揮発性有機化合物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成すること、気相脱灰された植物由来のチャーと、素数１～２０の炭化水素化合物との熱処理によって得られ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下又は１５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料によって解決することができる。

Description

非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、更には前記非水電解質二次電池用炭素質材料を含む負極、非水電解質二次電池に関する。本発明によれば、脱ドープ容量（放電容量）、非脱ドープ容量（不可逆容量）、および効率の優れた非水電解質二次電池を製造することのできる非水電解質二次電池用炭素質材料を提供することができる。
　リチウムイオン二次電池は携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途で広く利用されている。難黒鉛化性炭素は黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える量のリチウムのドープおよび脱ドープが可能であり、また入出力特性、サイクル耐久性、低温特性にも優れることから、リチウムイオン二次電池の負極材として開発され（特許文献１）、また使用されてきた。
　近年、環境問題への関心の高まりから、リチウムイオン二次電池は車載用途での開発が進められ実用化されつつある。車載用途では大なるドープ量、脱ドープ量(すなわち充放電容量)に加えて、特に入出力特性、サイクル耐久性、低温特性が要求され、難黒鉛化性炭素はこれらに優れる点で好適である。
　前記難黒鉛化性炭素は、例えば酸化された石油ピッチ若しくは石炭ピッチ、フェノール樹脂、又は植物由来の有機物を炭素源として得ることができる。これらの難黒鉛化性炭素の中でも植物由来の有機物は栽培による持続可能な原料であり、かつ安定的に供給可能であり、かつ安価であり、またこれを焼成して得られる炭素負極材料は細孔量が多いため大なる充放電容量が期待される(特許文献１及び２)。
　しかしながら、植物由来の有機物から得られる炭素質材料は、細孔量が多いことから、比表面積が大きい傾向にある。更に、植物由来の有機物は灰分を含有するが、電池は金属不純物を嫌うため、予め灰分を除去する必要がある。また本発明者らの検討によれば、灰分により細孔の閉塞が生じるため本来の充放電容量が得られないことがわかっている。
特開平９－１６１８０１号公報 特開平１０－２１９１９号公報
　更に、植物由来の有機物を負極の炭素質材料として用いる場合、炭化度を高めるのと同時に、リチウムのドープに寄与する細孔を塞いでいる灰分（カリウム、シリカ、アルミナ、その他硬質不純物など）を除去するために、脱灰処理を行わなければならない。脱灰処理としては、従来液相脱灰が用いられていた（特許文献２）。
　前記特許文献２には、液相脱灰において、脱灰時の被処理物の粒径が大きいと脱灰率が著しく低下するため、炭素質材料の粒子径が、１００μｍ以下であることが好ましいことが開示されており、特許文献２の実施例では、実際には２５μｍの炭素質材料前駆体が用いられている。本発明者らは、特許文献２に記載の液相脱灰を用いて、平均粒子径１９μｍの非水電解質二次電池負極用炭素質材料の調製を行った。液相脱灰においては、灰分（本明細書において「灰分」とは、負極用炭素材料の原料に含まれ、又は製造過程において混入した炭素、水素、酸素、窒素以外の元素を含む物質をいう）が溶出した溶液をろ過により除去する必要がある。しかしながら、平均粒子径が小さくなると、ろ過時に炭素前駆体の充填層内を洗浄水が透過するのに長時間を要するため、短時間で効率よく溶液を除くことが非常に困難であった。そして、たとえ溶液を除去できたとしても、コストが高くなり、工業的には液相脱灰を用いて小さな平均粒子径の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造の実用化が困難であった。
　本発明者らは、植物由来の負極用炭素質材料の製造方法において、工業的に用いることのできる脱灰方法について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃～１２５０℃で熱処理（以下、「気相脱灰」と称することがある）することによって、カリウムを除去することが可能であり、この気相脱灰方法を用いることにより、植物由来の負極用炭素質材料を、工業的に且つ大量に製造することができることを見出した。
　更に、本発明者らは、液相脱灰及び気相脱灰によって得られた炭素質材料を負極として用いた非水電解質二次電池の性能を検討する段階で、気相脱灰によって得られた炭素質材料を用いた場合に、ドープ特性及び脱ドープ特性が優れる傾向があることを見出した。本発明者らは、液相脱灰及び気相脱灰によって得られた炭素質材料について検討したところ、気相脱灰によって得られた炭素質材料は液相脱灰によって得られた炭素質材料と比較して、鉄元素の除去率が１０倍以上優れていることを見出した。鉄元素が酸化鉄として炭素中に存在すると、酸化鉄にリチウムの挿入などの反応が起こり、ドープ特性及び脱ドープ特性に好ましくない影響を与えることが考えられる。更に、酸化鉄が金属鉄まで還元され、その際に不純物が生成する可能性がある。また、炭素中に金属鉄として存在する場合、又は電解液に溶出して金属が再析出した場合は、微小短絡を引き起こし電池の温度が上昇することが考えられる。気相脱灰によって得られた炭素質材料は、鉄元素の除去において優れており、従って液相脱灰により得られた炭素質材料と比較するとドープ特性及び脱ドープ特性に優れ、更に安全性が担保された非水電解質二次電池を作製できるものと考えられる。
　ところが、植物由来のチャーを気相脱灰した場合、灰分除去とともに、植物由来のチャーの賦活が進み、比表面積が増加した。この比表面積の増大により、電気化学的反応サイトが増大するため、充電時に電解液の分解反応による固体電解質膜（いわゆるＳＥＩ＝Solid Electrolyte Interface）の形成量が増加し、それによるリチウムの消費により不可逆容量が増大すること、又は電池を充電状態で保存したときの自己放電量が増大すること、などの恐れがあることが分かった。
　従って、本発明の目的は、植物由来のチャーを主たる出発原料として得られる、金属不純物が低減され、かつ比表面積が低減された炭素質材料および電池を提供することにある。更に、前記炭素質材料を用いた、脱ドープ容量（放電容量）、非脱ドープ容量（不可逆容量）、および効率の優れた非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明者らは、植物由来のチャーから得られる比表面積の低減した炭素質材料について、鋭意研究を重ねた結果、気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の比表面積が劇的に低減することを見出した。
　本発明者らは、具体的には気相脱灰された植物由来のチャーと炭素前駆体（特には、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物）とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の比表面積が劇的に低減することを見出した。
　本発明者らは、更に気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られる比表面積が劇的に低減することを見出した。
　更に、本発明者らは、気相脱灰された植物由来のチャーを、気化した炭素数１～２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気中で熱処理することによって、比表面積が劇的に低減することを見出した。
　このように得られた炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、脱ドープ容量の増加、および非脱ドープ容量の低減が図れ、効率が上昇することを見出した。
　本発明は、こうした知見に基づくものである。
　すなわち、本発明は、
［１］気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［２］前記有機化合物が炭素前駆体である、［１］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［３］前記炭素前駆体が、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物である［１］又は［２］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［４］前記炭素前駆体が、不融性ピッチもしくはタール、熱硬化性樹脂、不融性熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、［３］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［５］前記炭素前駆体が、ピッチ、及び高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、［３］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［６］前記有機化合物が、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物である、［１］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料
［７］前記揮発性有機化合物が、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物である［６］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［８］前記揮発性有機化合物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンからなる群から選択される少なくとも１つである［６］又は［７］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［９］前記焼成が、（ａ）８００～１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００～１６００℃での本焼成、である、［１］～［８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［１０］気相脱灰された植物由来のチャーの、気化した炭素数１～２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気における６００～１０００℃での熱処理、及び非酸化性ガス雰囲気中における８００～１６００℃での焼成によって得られ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［１１］前記炭化水素化合物が、非置換又は置換された炭素数１～２０の炭化水素化合物である、［１０］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［１２］前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１つである［１１］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［１３］Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔が０．３６０～０．４００ｎｍであり、ブタノール法により求めた真密度ρＢｔが１．４０～１．７０ｇ／ｃｍ３である、［１］～［１２］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［１４］カリウム元素含有量が０．１重量％以下であり、そして鉄元素含有量が０．０２重量％以下である、［１］～［１３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［１５］気相脱灰が、平均粒子径１００～１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃～１２５０℃での熱処理である、［１］～［１４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［１６］（１）気相脱灰された植物由来のチャー３５重量％以上と、８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物とを含む混合物を得る混合工程、及び
（２）前記混合物を焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
［１７］前記有機化合物が炭素前駆体であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと炭素前駆体とを９５：５～４５：５５の重量比で含む混合物を得る混合工程である、［１６］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
［１８］前記炭素前駆体が、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物である［１７］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
［１９］前記難黒鉛化性炭素前駆体が、不融性ピッチもしくはタール、熱硬化性樹脂、不融性熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、［１８］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
［２０］前記炭素前駆体が、易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと、易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物とを９５：５～４２．５：５７．５の重量比で含む混合物を得る混合工程である、［１６］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
［２１］前記有機化合物が易黒鉛化性炭素前駆体であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを９６．５：３．５～４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程である、［１６］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２２］前記易黒鉛化性炭素前駆体が、ピッチ及び高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、［１８］、［２０］、又は［２１］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２３］前記有機化合物が８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物とを、９７：３～４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程である、［１６］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２４］前記揮発性有機化合物が、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物である［２３］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２５］前記揮発性有機化合物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンからなる群から選択される少なくとも１つである［２３］又は［２４］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２６］前記焼成が、（ａ）８００～１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００～１６００℃での本焼成、
である、［１６］～［２５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２７］（１）気相脱灰された植物由来のチャーを気化した炭素数１～２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気において６００～１０００℃で熱処理する工程、及び（２）非酸化性ガス雰囲気中において８００～１６００℃で焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２８］前記炭化水素化合物が、非置換又は置換された炭素数１～２０の炭化水素化合物である、［２７］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２９］前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１つである［２７］または［２８］に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［３０］気相脱灰が、平均粒子径１００～１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃～１２５０℃での熱処理である、［１６］～［２９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［３１］［１］～［１５］のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［３２］［３１］に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
［３３］［３２］に記載の非水電解質二次電池を有する車両
に関する。
　本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料によれば、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の負極に用いることにより、大きな脱ドープ容量（放電容量）、および低い非脱ドープ容量（不可逆容量）の非水電解質二次電池を製造することができる。すなわち、効率の優れた非水電解質二次電池を製造することができる。また、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法によれば、効率の優れた非水電解質二次電池用の負極用炭素質材料を容易に製造することができる。本発明の負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、効率が優れているため、長寿命および高い入出力特性が求められる、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）などの車載用途に有用である。特には、モーターのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）用の非水電解質二次電池として有用である。
　本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料は、気相脱灰された植物由来のチャーと、揮発成分（揮発性有機物）を発生する有機化合物と混合して焼成することにより、低比表面積炭素質材料として得られる。また、得られた非水電解質二次電池用炭素質材料を用いることで、電池とした場合の不可逆容量が小さくなる。特に焼成後に混合する場合と比較して、焼成時に混合して焼成と同時に揮発性有機物による被覆が行われるようにすることで、充放電容量が増加し、初期効率が高くなる。これらの効果は、気相脱灰された植物由来のチャーを用いた場合に顕著である。例えば、気相脱灰後の椰子殻チャーとポリスチレンを８０：２０で混合し１２００℃で焼成した場合は放電容量／不可逆容量＝４０２／５８（ｍＡｈ／ｇ）となるのに対し、気相脱灰後に１２００℃で焼成した椰子殻とポリスチレンを８０：２０で混合し１２００℃で更に熱処理した場合は放電容量／不可逆容量＝３６０／５８（ｍＡｈ／ｇ）であった。この結果より、炭素化が進んでいない材料に対して焼成と同時に被覆処理を行うことで、放電容量を増加させることができる。
　また、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料は、気相脱灰された植物由来のチャーと、気化した炭素数１～２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気中で熱処理することにより、低比表面積炭素質材料として得られる。また、得られた非水電解質二次電池用炭素質材料を用いることで、電池とした場合の不可逆容量が小さくなる。特に本焼成後に非酸化性ガスで処理する場合と比較して、本焼成時に非酸化性ガスを流通させ焼成と同時に被覆が行われるようにすることで、充放電容量が増加し、初期効率が高くなる。これらの効果は、気相脱灰された植物由来のチャーを用いた場合に顕著である。
炭素前駆体Ａ（難黒鉛化性炭素前駆体）の混合量による炭素質材料（実施例１～３、比較例１及び３、並びに参考例３）の比表面積の変化を示したグラフである。 易黒鉛化性炭素前駆体（実施例４～８及び比較例５～８）の混合量による炭素質材料の比表面積の変化を示したグラフである。 易黒鉛化性炭素前駆体（実施例４～８及び比較例５～８）の混合量による炭素質材料のρＢｔの変化を示したグラフである。 易黒鉛化性炭素前駆体（実施例４～８及び比較例５～８）の混合量による炭素質材料のｄ００２の変化を示したグラフである。 有機化合物Ａの混合量に対する炭素質材料(実施例１２～１４及び比較例１０)の比表面積の変化を示したグラフである。
［１］非水電解質二次電池用炭素質材料
　本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料は、気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするものである。
　本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の１つの実施態様は、気相脱灰された植物由来チャーと炭素前駆体（特には、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物）とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得ることができＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするものである。
　本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の１つの実施態様は、気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得ることができ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするものである。
　本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の１つの実施態様は、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機物とを、非酸化性ガス雰囲気中で本焼成することによって得ることができ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするものである。
　本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の１つの実施態様は、気相脱灰された植物由来のチャーの気化した炭素数１～２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気における６００～１０００℃での熱処理、及び非酸化性ガス雰囲気中における８００～１６００℃での焼成によって得ることができ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするものである。
《植物由来のチャー》
　本発明に用いることのできる植物由来のチャーにおいて、原料となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、又はバナナ）、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物を、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、特には大量に入手可能であることから、椰子殻が好ましい。
　前記椰子殻の原料の椰子としては、特に限定されるものではなく、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、又はオオミヤシを挙げることができる。これらの椰子から得られた椰子殻を単独又は組み合わせて使用することができるが、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ及びパームヤシ由来の椰子殻が特に好ましい。本発明の製造方法においては、これらの植物を仮焼成してチャーの形態で入手することが可能で（例えば椰子殻チャー）、これを素原料として使用することが好ましい。チャーとは、一般的には石炭を加熱した際に溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体をいうが、本明細書においては有機物を加熱し、溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体も指すこととする。
　植物からチャーを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば植物原料を不活性雰囲気下で、３００℃以上で熱処理することによって製造することができる。
　これらの植物由来のチャーから製造された負極用炭素質材料は、多量の活物質をドープすることが可能であることから、非水電解質二次電池の負極材料として有用である。しかしながら、植物由来のチャーには多くの金属元素を含有し、特にカリウムを多く（例えば、椰子殻チャーでは０．３％程度）含んでいる。また、多量の鉄などの金属元素（例えば椰子殻チャーでは、鉄元素を０．１％程度）を含んだ植物由来のチャーから製造された炭素質材料は、負極として用いた場合、電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与える。従って、負極用炭素質材料に含まれるカリウム元素や鉄元素などの含量は、極力低下させた方が好ましい。
　また、植物由来のチャーは、カリウム以外に、アルカリ金属（例えば、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、又はカルシウム）、遷移金属（例えば、鉄や銅）及びその他の元素類を含んでおり、これらの金属類の含有量も減少させることが好ましい。これらの金属を含んでいると負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に不純物が溶出し、電池性能や安全性に悪影響を及ぼす可能性が高いからである。
　植物由来のチャーは、前記のように灰分を多く含んでおり、脱灰処理を行う必要がある。本発明に用いる植物由来のチャーは、気相脱灰された植物由来のチャー（以下、「植物由来のチャー炭素前駆体」と称することがある）である。
　気相脱灰とは、後述の「非水電解質二次電池炭素質材料の製造方法」の欄に記載のように、ハロゲン化合物及び不活性ガスの混合ガス中での熱処理によって行うことができる。植物由来のチャー炭素前駆体のカリウム含有量は、０．１重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がより好ましく、０．０３重量％以下が更に好ましい。また、植物由来のチャー炭素前駆体の鉄含有量は、０．０２重量％以下が好ましく、０．０１５重量％以下がより好ましく、０．０１重量％以下がより好ましく、０．００５重量％以下が更に好ましい。カリウム含量が０．１重量％及び鉄含有率が０．０２重量％を超えると、得られた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなるだけでなく、これらの金属元素が電解液に溶出し、再析出した際に短絡を引き起こし、安全性に大きな問題を引き起こすことがあるからである。
　また、植物由来のチャーは、具体的には焼成によってブタノール法による真密度ρＢｔが１．４０～１．７０ｇ／ｃｍ３、そしてＸ線回折法で求められる平均層面間隔ｄ００２が０．３８０～０．４００ｎｍの物性を有する難黒鉛化性炭素質材料となる植物由来のチャーが好ましい。植物由来のャーから得られた炭素質材料の真密度は、より好ましくは１．４２～１．６５ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは１．４４～１．６０ｇ／ｃｍ３である。また、真密度ρＢｔは１．４０～１．５１ｇ／ｃｍ３でもよく、１．４２～１．５０でもよく、更に１．４４～１．４９ｇ／ｃｍ３でもよい。前記の物性を得るための、焼成温度も８００～１６００℃の範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば「１２００℃で焼成した場合に、真密度ρＢｔが１．４０～１．６０ｇ／ｃｍ３（又は１．４０～１．５１ｇ／ｃｍ３でもよく）、そしてＸ線回折法で求められる平均層面間隔ｄ００２が０．３８０～０．４００ｎｍとなる植物由来のチャー」を、用いることもできる。平均面間隔ｄ００２、及び真密度ρＢｔは、後述の測定方法により、測定することができる。
　植物由来のチャー炭素前駆体として、特に好ましくは椰子殻チャー炭素前駆体を挙げることができるが、椰子殻チャーは、１０００～１６００℃で炭素化した場合、ρＢｔは１．４０～１．７０ｇ／ｃｍ３（又は１．４０～１．５１ｇ／ｃｍ３でもよく）、そしてＸ線回折法で求められる平均層面間隔ｄ００２が０．３８０～０．４００ｎｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは、ρＢｔが１．４２～１．６０ｇ／ｃｍ３（又は１．４２～１．５０ｇ／ｃｍ３でもよく）、平均層面間隔ｄ００２が０．３８０～０．３９０ｎｍである。上記同様です
《有機化合物》
　本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料において、気相脱灰された植物由来のチャーと混合される有機化合物は、８００℃で強熱した場合に１０重量％以上の揮発成分（揮発性有機物）を発生するものである。有機化合物は、限定されるものではないが、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物などの炭素前駆体を挙げることができる。また、有機化合物として、８００℃で灰化した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物を挙げることもできる。本発明において用いる有機化合物に揮発成分の上限は、限定されるものではなく、１００重量％が揮発成分である有機化合物を用いることもできる。
　なお、本明細書において「揮発成分が１０重量％以上」とは、実質的に「残炭率が９０重量％未満」であることを意味する。従って、例えば前記の「８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物」は、「８００℃で強熱した場合に揮発成分９５重量％以上である常温で固体の揮発性有機化合物」を意味する。
　８００℃で強熱した場合の残炭率は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではないが、有機化合物として炭素前駆体を用いる場合は、残炭率は５重量％以上９０重量％未満が好ましい。特に難黒鉛化性炭素前駆体を用いる場合は、残炭率は２０重量％以上９０重量％未満が好ましく、易黒鉛化性炭素前駆体を用いる場合は、残炭率は５重量％以上５０重量％未満が好ましい。すなわち、有機化合物として炭素前駆体を用いる場合は、含まれる揮発性有機物（揮発成分）は、１０重量％以上９５重量％未満であり、特に難黒鉛化性炭素前駆体を用いる場合は、揮発成分は１０重量％以上８０重量％未満であり、易黒鉛化性炭素前駆体を用いる場合は、揮発成分は５０重量％以上９５重量％未満である。
　有機化合物の三態は、限定されるものではないが、常温で液体又は固体が好ましい。固体の場合、焼成時において、植物由来のチャー炭素前駆体と均一に混合することが容易である。しかしながら、液体の場合は、あらかじめ植物由来のチャー前駆体と混合したものを焼成することも可能であるし、焼成時に気流の上流側に静置して気化させて供給することも可能である。
《炭素前駆体》
　炭素前駆体は、焼成によって難黒鉛化又は易黒鉛化する炭素前駆体である。具体的には焼成によって真密度ρＢｔが１．４～２．０ｇ／ｃｍ３となる炭素前駆体を意味する。すなわち炭素前駆体として、易黒鉛化性炭素前駆体、難黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物を挙げることができる。具体的には、実施例に記載の炭素前駆体Ａは難黒鉛性炭素前駆体であり、ピッチ系炭素前駆体Ｂは易黒鉛性炭素前駆体であり、炭素前駆体Ｃはそれらの混合物である。難黒鉛性炭素前駆体と易黒鉛性炭素前駆体とを混合して用いる場合、その混合比は特に限定されるものではない。
　本発明に用いることのできる炭素前駆体は、炭素化時（焼成時）に、植物由来のチャーから製造される炭素質材料の比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、炭化水素系ガスやタール）を発生させるものであれば、特に限定されない。具体的には、石油ピッチ、石炭ピッチ、熱可塑性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトン）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、又はケイ素樹脂）、又は植物由来の有機物を挙げることができる。炭素前駆体として植物由来の有機物を用いる場合は、気相脱灰された植物由来の有機物は揮発成分を含んでいないため、気相脱灰されていない植物由来の有機物を用いる。具体的には液相脱灰により灰分が除去された植物由来の有機物が好ましい。なお、本明細書において、植物由来の有機物は、植物由来の高分子を含む。
　前記炭素前駆体のうち、最も好ましくは、石油ピッチ又は石炭ピッチである。炭素化時（焼成時）に、効率よく、揮発成分（例えば、炭化水素系ガス、又は縮合度の高い芳香族タール成分）を発生させることができるからである。炭素前駆体に含まれる揮発成分（例えば、炭化水素系ガス、又はタール成分）の含量は特に限定されるものではないが、下限は１０重量％以上であることが好ましい。また、揮発成分の含量の上限は、特に限定されないが、９５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。
　また、炭素前駆体は、具体的には焼成によって、真密度ρＢｔが１．４～２．０ｇ／ｃｍ３、Ｘ線回折法で求められる平均層面間隔ｄ００２が０．３４０～０．４００ｎｍ、及び元素分析により求めた水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１未満の物性を有する炭素質材料となる炭素前駆体が好ましい。前記の物性を得るための、焼成温度も８００～１６００℃の範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば「１２００℃で焼成した場合に、ρＢｔが１．４～２．０ｇ／ｃｍ３、及びＸ線回折法で求められる平均層面間隔ｄ００２が０．３４０～０．４００ｎｍである、炭素前駆体」を用いることもできる。炭素原子の原子比Ｈ／Ｃ、平均層面間隔ｄ００２及び真密度は、後述の測定方法により、測定することができる。
（難黒鉛化性炭素前駆体）
　難黒鉛化性炭素前駆体は、焼成によって難黒鉛化する炭素前駆体である。具体的には焼成によって真密度ρＢｔが１．４０～１．６０ｇ／ｃｍ３となる炭素前駆体を意味する。炭素質材料を得るための焼成温度も８００～１６００℃の範囲であれば特に限定されるものではない。また、易黒鉛化した炭素質材料のＸ線回折法で求められる平均層面間隔ｄ００２は限定されるものではないが、好ましくは０．３７０～０．４００ｎｍである。
　難黒鉛化性炭素前駆体の具体的な例としては、不融化したピッチ又はタール、熱硬化性樹脂、不融化した熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物（例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、又はバナナ）、藁、籾殻、広葉樹、針葉樹、及び竹）を挙げることができる。
（易黒鉛化性炭素前駆体）
　易黒鉛化性炭素前駆体は焼成によって易黒鉛化する炭素前駆体である。具体的には焼成によって真密度が１．６～２．０ｇ／ｃｍ３となる炭素前駆体を意味する。炭素質材料を得るための焼成温度も８００～１６００℃の範囲であれば特に限定されるものではない。また、易黒鉛化性炭素質材料のＸ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔ｄ００２は限定されるものではないが、好ましくは０．３４０～０．３７５ｎｍである。
　易黒鉛化性炭素前駆体は、焼成により易黒鉛化性炭素質材料となるものであるが、その残炭率は５重量％以上であれば限定されるものではない。残炭率は後述の方法により測定することができる。
　また、本発明に用いることのできる易黒鉛化性炭素前駆体は、炭素化時（焼成時）に、植物由来のチャーから製造される炭素質材料の比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、タール及び炭化水素系ガス）を発生させるものであれば、特に限定されないが、ピッチ又は高分子化合物を挙げることができる。具体的には、ピッチとしては、不融化されていない石油ピッチ、若しくは石炭ピッチを挙げることができ、高分子化合物としては、不融化されていない熱可塑性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトン）を挙げることができるが、好ましくは、不融化されていない石油ピッチ又は石炭ピッチである。炭素化時（焼成時）に、効率よく、炭化水素系ガス、又は縮合度の高い芳香族タール成分を発生させることができるからである。
　炭素前駆体（難黒鉛化性炭素前駆体、又は易黒鉛化性炭素前駆体）は、焼成により炭素質材料となるものであるが、その残炭率は５重量％以上であれば限定されるものではない。残炭率は以下の方法により測定することができる。
　残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定する。強熱は、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な重量をＷ１（ｇ）とする）をるつぼに入れ、１分間に２０リットルの窒素を流しながらるつぼを電気炉にて１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱する。このときの残存物を強熱残分とし、その重量をＷ２（ｇ）とする。
　次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ　Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の重量割合Ｐ１（％）を測定する。残炭率Ｐ２（％）は以下の式により算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　易黒鉛化性炭素前駆体が焼成された炭素質材料の密度は、１．６～２．０ｇ／ｃｍ３であり、難黒鉛化性炭素前駆体が焼成された炭素質材料の密度は、１．４～１．６ｇ／ｃｍ３であり、炭素前駆体の種類によって得られた炭素質材料の密度が異なる。従って、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料に含まれる易黒鉛化性炭素前駆体由来の炭素質材料と、植物由来のチャー由来の難黒鉛化性炭素質材料とは、密度によって分離することができる。更に、難黒鉛化性炭素質材料の密度は１．４～１．６ｇ／ｃｍの範囲であるが、植物由来の難黒鉛化性炭素と、植物由来以外の難黒鉛化性炭素とでは、密度が異なることがある。従って本発明の炭素質材料に含まれる植物由来のチャー由来の難黒鉛化性炭素質材料と、それ以外の難黒鉛化性炭素質材料とを、密度によって分離することも可能である。例えば、密度により分離する方法としては、密度勾配管法を挙げることができる。具体的には、例えば以下の方法により、それぞれの炭素質材料を分離することができる。
『ＪＩＳ　Ｋ　７１１２プラスチック－非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法』に基づき、密度勾配管に浸漬液を満たす。勾配管に使用する２種類の液のうち、密度の小さい液で炭素質材料をぬらし、ゆっくりと管に入れる。管と炭素質材料が平衡になるまで待つと、植物由来のチャーから調製した炭素質材料と易黒鉛化性炭素前駆体から調製した炭素質材料とを密度差により分離することができる。
　炭素前駆体に含まれる揮発成分（例えば、炭化水素系ガス、又はタール成分）の含量は特に限定されるものではないが、下限は１０重量％以上であることが好ましい。また、揮発成分の含量の上限は、特に限定されないが、９５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。揮発成分は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分、仕込み量から算出する。強熱は、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な重量をＷ０（ｇ）とする）をるつぼに入れ、１分間に２０リットルの窒素を流しながらるつぼを電気炉にて１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱する。このときの残存物を強熱残分とし、その重量をＷ（ｇ）とし、以下の式から揮発成分Ｐ（％）を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本明細書に記載の易黒鉛化性炭素前駆体において、「不融化されていない石油ピッチ、若しくは石炭ピッチ」、「不融化されていない熱可塑性樹脂」等は、本焼成により易黒鉛化性炭素質材料になるものを意味する。すなわち、酸化により軽度の不融化処理が行われている炭素前駆体を含む。
《揮発性有機化合物》
　本発明において、用いることのできる揮発性有機化合物は、８００℃で灰化した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物（以下、揮発性有機化合物と称することがある）であれば特に限定されないが、植物由来のチャーから製造される炭素質材料の比表面積を低減させることのできる揮発物質（揮発性有機物）（例えば、炭化水素系ガスやタール）を発生させるものが好ましい。本発明に用いる揮発性有機化合物において、比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、炭化水素系ガス、又はタール成分）の含量は特に限定されるものではないが、下限は９５重量％以上が好ましく、上限は特に限定されない。なお、本明細書において、常温とは２５℃を指す。
　揮発性有機物としては、熱可塑性樹脂や低分子有機化合物が挙げられ、より具体的には熱可塑性樹脂としてポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができ、低分子有機化合物としてはナフタレン、フェナントレン、アントラセン、又はピレン等を挙げることができる。本明細書において、ポリ（メタ）アクリル酸とは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はその混合物を意味する。また、本明細書において、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとは、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、又はその混合物を意味する。
《混合物》
　本発明において焼成される混合物は、特に限定されるものではないが、好ましくは、気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物とを９７：３～４０：６０の重量比で含む混合物である。
　本発明において焼成される混合物の１つの態様として、特に限定されるものではないが、気相脱灰された植物由来のチャー炭素前駆体と８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％以上である炭素前駆体（難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物）とを９５：５～４５：５５の重量比で含む混合物であり、より好ましくは９３：７～４５：５５の重量比で含む混合物である。植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体との重量比は、より好ましくは９０：１０～５０：５０であり、更に好ましくは８５：１５～６５：３５である。更に、気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを９６．５：３．５～４０：６０の重量比で含む混合物である。気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体との重量比は、より好ましくは９６：４～４５：５５であり、更に好ましくは９５：５～５０：５０である。
　混合は植物由来のチャーを粉砕の前あるいは後のいずれの段階で行ってもよい。植物由来のチャーの粉砕の前に混合する場合には、植物由来のチャーと８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物を粉砕装置に計量しながら同時に供給することにより粉砕と混合を同時に行うことができる。
　また、植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体の混合は、両者を粉砕する前に行っても、あるいは粉砕後でもよい。また混合方法は、両者が均一に混合される手法であれば、どのような混合方法であってもよい。
　また、本発明において焼成される混合物の１つの実施態様は、気相脱灰された植物由来のチャー炭素前駆体と８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％以上である易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物とを９５：５～４２．５：５７．５の重量比で含む混合物である。植物由来のチャー炭素前駆体とこれらの炭素前駆体との重量比は、より好ましくは９０：１０～５０：５０であり、更に好ましくは８５：１５～６５：３５である。
　本発明において焼成される混合物の１つの実施態様は、気相脱灰された植物由来のチャーと揮発性有機化合物とを９７：３～４０：６０の重量比で含む混合物である。気相脱灰された植物由来のチャーと揮発性有機化合物との混合量は、より好ましくは９５：５～６０：４０、更に好ましくは９３：７～８０：２０である。例えば、揮発性有機化合物が３重量部以上であると比表面積を十分に低減させることができる。一方、揮発性有機化合物が６０重量部を超えると比表面積の低減効果が飽和し、揮発性有機化合物を無駄に消費してしまう。
　混合は植物由来のチャーを粉砕の前あるいは後のいずれの段階で行ってもよい。植物由来のチャーの粉砕の前に混合する場合には、植物由来のチャーと揮発性有機化合物を粉砕装置に計量しながら同時に供給することにより粉砕と混合を同時に行うことができる。
　植物由来のチャーの粉砕の後に混合することも好ましい。この場合に混合方法は両者が均一に混合される手法であれば、どのような混合方法であってもよい。揮発性有機化合物は粒子の形状で混合されることが好ましいが、粒子の形や粒子径は特に限定されない。粉砕された植物由来のチャーに均一に分散させる観点からは、平均粒径は好ましくは０．１～２０００μｍ、より好ましくは１～１０００μｍ、更に好ましくは２～６００μｍである。
　前記混合物は、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の効果が得られる限りにおいて、すなわち炭素質材料の比表面積が低減する限りにおいて、植物由来のチャー、炭素前駆体、及び揮発性有機化合物以外の他の成分を含んでもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、金属系材料、合金系材料、又は酸化物系材料を含むことができる。他の成分の含有量も特に限定されるものではないが、好ましくは、植物由来のチャー炭素前駆体及び炭素前駆体の混合物１００重量部に対して、５０重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以下であり、更に好ましくは２０重量部以下であり、最も好ましくは１０重量部以下である。
《炭素数１～２０の炭化水素化合物》
　本発明に用いる炭素数１～２０の炭化水素化合物は、熱処理時に気化させてガスとして添加できるものであり、且つ植物由来のチャーから製造される炭素質材料の比表面積を低減させることのできるものであれば限定されるものではない。
　前記炭化水素化合物の炭素数は、１～２０であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～１５であり、更に好ましくは１～１０である。炭化水素化合物の三態は限定されるものではないが、液体又は気体が好ましい。炭素数が２０を超えると常温で固体のものが多くなり、熱処理時に気化させる手段が煩雑になる。なお、炭化水素化合物の炭素数１～２０には、後述の置換基の炭素数も含まれる。
（炭化水素化合物）
　炭化水素化合物は、飽和炭化水素化合物又は不飽和炭化水素化合物でもよく、鎖状の炭化水素化合物でも、環状の炭化水素化合物でもよい。不飽和炭化水素化合物の場合、不飽和結合は二重結合でも三重結合でもよく、１分子に含まれる不飽和結合の数も特に限定されるものではない。
　例えば、鎖状の炭化水素化合物は、脂肪族炭化水素化合物であり、直鎖状又は分枝状のアルカン、アルケン、又はアルキンを挙げることができる。また、環式の炭化水化合物としては、脂環式炭化水素化合物（例えば、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン）又は芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。
　具体的には、脂肪族炭化水素化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン又はアセチレンなどを上げることができるが、好ましくはエチレンである。また、脂環式炭化水素化合物としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、デカリン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン又はノルボルナジエンを上げることができるが、好ましくはシクロヘキサンである。更に、芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン又はスチレンなどを上げることができるが、好ましくはトルエン又はスチレンである。
　前記炭化水素化合物は、置換された炭化水素化合物でもよいが、置換は炭化水素化合物の水素原子が置換されたものを意味する。置換基は特に限定されるものではないが、例えば炭素数１～４のアルキル基（好ましくは、炭素数１～２のアルキル基）、炭素数１～４のアルケニル基（好ましくは、炭素数１～２のアルケニル基）、炭素数３～８のシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３～６のアルキル基）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、シアノ基（－ＣＮ））、ニトロ基（－ＮＯ２）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、チオール基（－ＳＨ）、ハロゲン基を挙げることができる。
　前記炭化水素化合物は、熱処理時に気化し、炭素質材料に炭素質被膜を形成すると考えられる。すなわち、炭化水素化合物は、熱処理の温度において気体である。従って、炭化水素化合物は、熱処理の温度以下の沸点を有するものである限り、限定されるものではないが、その沸点は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
（熱処理）
　熱処理は、炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気において行う。炭化水素化合物は１種類又は２種類以上を混合して用いてもよい。熱処理の温度は、炭素質材料の比表面積の低下が達成できる限りにおいて、限定されるものではないが、６００～１０００℃が好ましく、６５０～１０００℃がより好ましく、７００～９５０℃が更に好ましい。１０００℃を超えると熱分解炭素の析出速度は大きくなるが、表面被覆の均一性に劣ることがあり、６００℃未満であると十分に熱分解が進行せず、炭化水素化合物による被膜の形成が不十分となることがある。
　炭化水素化合物の非酸化性ガスへの添加温度も、炭化水素化合物が、気体又は液体の噴霧として炭化できる限り限定されるものではないが、好ましくは２０～１０００℃であり、より好ましくは３０～８００℃であり、更に好ましくは４０～６００℃である。
　また、熱処理に用いる装置も、炭素前駆体に、炭化水素化合物を含む非酸化性ガスを流通させながら加熱できる限り、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式で行うことができる。ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではないが、植物由来のチャー炭素前駆体１ｇ当たり、１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。
　非酸化性ガスとしては、限定されるものではないが、窒素、又はアルゴンを挙げることができる。
《焼成》
　焼成は、本焼成温度で熱処理を行う操作であり、前記混合物を非水電解質二次電池用炭素質材料とするものである。焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で８００～１６００℃の本焼成で行うことができる。また、本発明における焼成は、予備焼成を含むものであってもよいが、本発明の炭素質材料を得るためには、８００～１６００℃の温度での本焼成を行う必要がある。
　例えば、焼成は（ａ）８００～１６００℃の温度での本焼成によって行うことができる。また、（ｂ）３５０℃以上８００℃未満の温度で予備焼成し、そして８００～１６００℃の温度での本焼成によって行うことができる。予備焼成及び本焼成を行う場合は、予備焼成の後に一旦温度を低下させて本焼成を行ってもよく、予備焼成に続いてそのまま本焼成の温度に上昇させて本焼成を行ってもよい。また、予備焼成及び本焼成は、本発明の分野において、公知の方法によって行うことができる。例えば、後述の「非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法」に記載された、本焼成の手順、又は予備焼成及び本焼成の手順に従って行うことができる。
　焼成雰囲気は、焼成時の前記混合物の酸化を防止するため、酸素等の酸化性ガスが存在しない、窒素、アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気下で行う。焼成温度は、８００℃未満では、前記混合物の炭化が不十分であり、得られる炭素材料を二次電池の電極材料に使用した場合、炭素材料にドープされたリチウムが脱ドープしきれずに炭素材料中に残存し、非脱ドープ容量が大きくなり好ましくない。一方で、１６００℃を超えて焼成を行った場合、リチウムがドープされる細孔が減少し、ドープ容量自体が減少するため好ましくない。そのため、焼成は、好ましくは８００～１６００℃、より好ましくは１０００～１５００℃、更に好ましくは１１００～１４００℃で行う。
《粉砕》
　本発明において、植物由来のチャー炭素前駆体及び８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物の粉砕及び混合のタイミングは、特に限定されるものではないが、（ａ）８００～１６００℃での本焼成を行う場合は、本焼成の前の粉砕及び混合が好ましい。また、（ｂ）３５０℃以上８００℃未満の温度で予備焼成し、そして８００～１６００℃の温度で本焼成を行う場合は、予備焼成前の粉砕及び混合が好ましい。
　しかしながら、本発明の効果が得られる限りにおいて、予備焼成を行った後に粉砕及び混合し、本焼成を行ってもよい。また、予備焼成の前に粉砕し予備焼成の後に混合を行ってもよく、予備焼成の前に混合し予備焼成の後に粉砕を行ってもよい。すなわち、低温度及び／又は短時間の予備焼成であれば、予備焼成の後、又は予備焼成の前後に粉砕及び／又は混合を行っても、本発明の効果を得ることができる。これらの実施態様の場合は、予備焼成ではなく、本焼成によって本発明の効果が得られると考えられるため、前記（ａ）の実施態様に含まれるものである。
　なお、後述のように、本発明の有機化合物を用いる実施態様の効果は焼成によってタール成分および炭化水素系ガスが、植物由来のチャー炭素前駆体の表面に被覆されていることにより得られるものと考えられる。従って、本焼成によって得られた、炭素質材料を更に粉砕することは、本発明の効果の観点から、好ましくない。しかしながら、本発明の効果が得られる限り、本焼成の後の粉砕を除外するものではない。
　また、粉砕と混合のタイミングも特に限定されるものではなく、植物由来のチャー炭素前駆体、および８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物をそれぞれ個別に粉砕して混合してもよく、又は混合した後に粉砕してもよい。粉砕のタイミングで得られる炭素質材料の電気化学特性に影響を及ぼすことはない。
　粉砕に用いる粉砕機も、特に限定されるものではないが、例えばジェットミル、ロッドミル、ボールミル、又はハンマーミルを用いることができる。また、複数の粉砕方法を併用してもよい。
　粉砕された植物由来のチャー炭素前駆体及び／又は８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物の平均粒子径は、本発明の効果が得られる限り、特に限定されるものではないが、得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の平均粒子径に近いものである。実際には、植物由来のチャー及び／又は炭素前駆体は、焼成によって粒子径が、およそ９８％～８５％程度に収縮するため、目的とする平均粒子径よりも、大きな平均粒子径とすることが好ましい。具体的には、平均粒子径は３．０～３６．６μｍ（易黒鉛化性炭素質駆体の場合３．０～３６．０μｍ）が好ましく、４．０～２２．８μｍがより好ましく、５．０～２０．４μｍが更に好ましい。なお、平均粒子径が３６．６μｍ（易黒鉛化性炭素前駆体の場合３６．０μｍ）を超えると、タール成分および炭化水素系ガスの被覆が十分でなく、本発明の効果が得られない場合がある。ただし、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物である場合、焼成によって分解、気散するため、この範囲に限られることはない。
　本発明における揮発性有機化合物又は炭化水素化合物を用いる実施態様においては、粉砕は植物由来のチャーを焼成後の平均粒子径が３～３０μｍになるように粉砕することを目的とする。すなわち、本発明の炭素質材料の平均粒子径が３～３０μｍとなるように調整する。更に、分級を行うことが好ましく、分級によって平均粒子径を、より正確に調整することができ、粒子径１μｍ以下の粒子を除くことも可能である。
　植物由来のチャー（炭素前駆体）は、熱処理を行っても溶融しないため、粉砕の順番は、前記気相脱灰の後であれば、特に限定されないが、前記焼成の前に行うことが好ましい。これは植物由来のチャーを揮発性有機物と混合して焼成した後に粉砕すると比表面積の低減が十分に達成できないためである。
　しかしながら、焼成工程の後に粉砕することを排除するものではない。
　粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができるが、微粉の発生が少ないという点で分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。
《分級》
　粉砕と同時又は粉砕の後に分級を行ってもよい。分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
　粉砕において、粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
《粒子径１μｍ以下の粒子の除去》
　本発明の炭素質材料においては、後述のように粒子径１μｍ以下の粒子の含有量を３体積％以下に除去することが好ましい。粒子径１μｍ以下の粒子の除去は、粉砕の後であれば、その順番は特に限定されるものではないが、粉砕において分級と同時に行うことが好ましい。
　本発明の方法により製造される炭素質材料の粒子径１μｍ以下の粒子は３体積％以下であり、より好ましくは２．５体積％以下であり、更に好ましくは２．０体積％以下である。粒子径１μｍ以下の粒子を除去することにより、比表面積が低下し、不可逆容量の低い非水電解質二次電池を得ることができる。
《物性》
　本発明の有機化合物を用いる実施態様における非水電解質二次電池用炭素質材料の物性は、特に限定されるものではないが、以下の物性を有するものが好ましい。
（比表面積）
　ＢＥＴ比表面積の上限は１０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは７ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積の下限は、限定されるものではないが、好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。比表面積が、１０ｍ２／ｇ以下であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との分解反応が低く、不可逆容量の低下に繋がり、従って電池性能が向上する。また、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との反応面積が大きくなることにより入出力特性が向上する可能性がある。
　なお、本発明の炭化水素化合物を用いる実施態様におけるＢＥＴ比表面積の上限は１５ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１２ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積の下限は、限定されるものではないが、好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。比表面積が、１５ｍ２／ｇ以下であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との分解反応が低く、不可逆容量の低下に繋がり、従って電池性能が向上する。また、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との反応面積が大きくなることにより入出力特性が向上する可能性がある。
（Ｌｃ）
　Ｌｃ（炭素六角網面方向）は、特に限定されるものではないが、３ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５～２ｎｍである。Ｌｃが３ｎｍを超えると、炭素六角網面が多層に積層するため、リチウムのドープ、脱ドープに伴う体積膨張収縮が大きくなる。これにより、炭素構造を破壊し、リチウムのドープ、脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣り、自動車用途として好ましくない。
　なお、特に本発明の易黒鉛化性炭素前駆体を用いる実施態様におけるＬｃ（炭素六角網面方向）は、特に限定されるものではないが、５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５～５ｎｍであり、更に好ましくは０．５～３ｎｍである。
（平均層面間隔ｄ００２）
　平均層面間隔（ｄ００２）は、特に限定されるものではないが、０．３６０～０．４００ｎｍであり、好ましくは０．３６５～０．３９０ｎｍ、更に好ましくは０．３７５～０．３９０ｎｍである。０．３６０ｎｍ未満の小さな平均層面間隔を有する炭素質材料ではリチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮が大きく、粒子間に空隙を生じてしまい、導電ネットワークが遮断されるため繰り返し特性に劣り、自動車用途としては好ましくない。
（真密度）
　ブタノール法による真密度ρＢＴは特に限定されるものではないが、好ましくは１．４０～１．８０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、より好ましくは１．４０～１．７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．４０～１．６５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは１．４０～１．５５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。１．４０ｇ／ｃｍ３未満であると単位体積当たりのドープ容量、および脱ドープ容量が小さくなり好ましくない。また、１．８０ｇ／ｃｍ３以上は、炭素の結晶構造の秩序性が増していることを意味しており、平均層面間隔が小さくなることから、リチウムのドープ、脱ドープに伴う構造の膨張収縮が大きくなり、リチウムのドープ容量の低下に繋がるため好ましくない。
　なお、特に本発明の易黒鉛化性炭素前駆体を用いる実施態様におけるブタノール法による真密度は特に限定されるものではないが、好ましくは１．４０～１．７０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、更に好ましくは１．４５～１．６５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
　また、本発明の炭化水素化合物を用いる実施態様における真密度は特に限定されるものではないが、好ましくは１．４０～１．６５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、更に好ましくは１．４０～１．５５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
　更に、本発明の揮発性有機化合物を用いる実施態様における真密度は特に限定されるものではないが、好ましくは１．４０～１．６５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、更に好ましくは１．４０～１．５５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
（平均粒子径）
　本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、好ましくは３～３０μｍである。平均粒子径が３μｍ未満の場合、微粉が増加し比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。また、得られた炭素質材料を用いて負極電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される１つの空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるため好ましくない。平均粒子径として、下限は３μｍ以上が好ましいが、更に好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。一方、平均粒子径が３０μｍ以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能であり好ましい。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては３０μｍ以下が好ましいが、より好ましくは１９μｍ以下であり、更に好ましくは１７μｍ以下であり、更に好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。
　なお、植物由来のチャーは、本焼成の条件により、０～２０％程度の収縮がおきる。従って、最終的に平均粒子径Ｄｖ５０が３～３０μｍの非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得るために、粉砕炭素前駆体の平均粒子径を、０～２０％程度の範囲で大きめに調製することが好ましい。粉砕後の平均球子径は、最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径が３～３０μｍとなる限り、限定されるものではないが、具体的には平均粒子径Ｄｖ５０を３～３６μｍに調製することが好ましく、３～２２．８μｍがより好ましく、３～２０．４μｍが更に好ましく、３～１９．２μｍが更に好ましく、３～１８μｍが最も好ましい。
（カリウム及び鉄の含有量）
　本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料のカリウム含有量は、０．１重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がより好ましく、０．０３重量％以下が更に好ましい。また、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の鉄含有量は、０．０２重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下がより好ましく、０．００５重量％以下が更に好ましい。カリウム含量が０．１重量％及び鉄含有率が０．０２重量％を超えると、負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなるだけでなく、これらの金属元素が電解液に溶出し、再析出した際に短絡を引き起こすことがあるからである。また、カリウム含量が０．５重量％を超えた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなることがある。鉄の含量が多い負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、微小短絡により発熱を起こす可能性がある。また、ドープ特性及び脱ドープ特性に、悪影響を与える可能性もある。
　本発明の炭素質材料は、非水電解質二次電池用負極に用いることができる。また、本発明の炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池は、脱ドープ容量（放電容量）、非脱ドープ容量（不可逆容量）、および効率に優れている。
　本発明の非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池は、本発明の分野における公知の方法によって製造することができ、例えば、後述の「非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法」に記載された、非水電解質二次電池の製造の手順に従って行うことができる。
《作用》
　本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の比表面積が低減される機構は、詳細には解明されていないが、以下のように考えることができる。しかしながら、本発明は、以下の説明によって限定されるものではない。
　植物由来のチャー炭素前駆体は、炭素化工程中に炭素前駆体（難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物）、又は揮発性有機化合物から発生する揮発成分（例えば、タール成分および炭化水素系ガス）により、その表面に炭素質被膜が形成されると考えられる。この炭素質被膜により、植物由来のチャー炭素前駆体から生成される炭素質材料の比表面積を低減させ、リチウムの消費により生じるＳＥＩ形成反応を抑制し、非脱ドープ容量を低減させることができると推定される。また炭素質の被膜であるため、リチウムのドープ、および脱ドープに寄与する細孔が増加し、新たな細孔形成による脱ドープ容量増加の効果が発現すると推察される。また、本発明によれば、母材（植物由来のチャー炭素前駆体）と炭化水素系ガス発生源である炭素前駆体が均一に混合されているため、発生ガスと母材との接触距離が低減し、均一に被覆がなされると推測する。
　すなわち、得られる炭素質材料比表面積が低下したことにより、反応面積が低下し、反応に消費されるＬｉ＋が減少したものと考えられる。それによって、脱ドープ容量の増加、および非脱ドープ容量の低下につながったと考えられる。
　また、本発明の炭化水素化合物を用いる実施態様の場合、植物由来のチャー炭素前駆体は、気化した炭素数１～２０の炭化水素化合物の熱処理によって、その表面に炭素質被膜が形成されると考えられる。この炭素質被膜により、植物由来のチャーから生成される炭素質材料の比表面積を低減させ、リチウムの消費により生じるＳＥＩ形成反応を抑制し、非脱ドープ容量を低減させることができると推定される。また炭素質の被膜であるため、リチウムのドープ、および脱ドープに寄与する細孔が増加し、新たな細孔形成による脱ドープ容量増加の効果が発現すると推察される。すなわち、得られた炭素質材料の比表面積が低下したことにより、反応面積が低下し、反応に消費されるＬｉ＋が減少したものと考えられる。それによって、脱ドープ容量の増加、および非脱ドープ容量の低下につながったと考えられる。
［２］非水電解質二次電池炭素質材料の製造方法
　本発明の非水電解質二次電池炭素質材料の製造方法は、（１）気相脱灰された植物由来のチャー３５重量％以上と、８００℃で強熱した場合に残炭率が９０重量％未満であって熱処理した場合に揮発性有機物を発生する有機化合物とを含む混合物を得る混合工程、及び（２）前記混合物を焼成する工程、を含む。
　本発明の製造方法の１つの実施態様においては、（１）植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体とを９３：７～４５：５５の重量比で含む混合物を得る混合工程、（２）前記混合物を焼成する工程、を含む。
　本発明の製造方法の１つの実施態様においては、（１）植物由来のチャー炭素前駆体と易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物とを９５：５～４２．５：５７．５の重量比で含む混合物を得る混合工程、（２）前記混合物を焼成する工程、を含む。
　本発明の製造方法の１つの実施態様においては、（１）植物由来のチャー炭素前駆体と易黒鉛化性炭素前駆体とを９６．５：３．５～４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程、（２）前記混合物を焼成する工程、を含む。
　本発明の製造方法の１つの実施態様においては、（１）気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機物とを９７：３～４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程、（２）前記混合物を焼成する工程、を含む。
　本発明の製造方法の１つの実施態様においては、（１）気相脱灰された植物由来のチャーを気化した炭素数１～２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気において６００～１０００℃で熱処理する工程及び（２）非酸化性ガス雰囲気中において８００～１６００℃で焼成する工程、を含む。
　本発明の製造方法は、植物由来のチャー炭素前駆体を母材とする炭素質材料を得るための製造方法であり、基本的には難黒鉛化性炭素質材料を得るための製造方法であるが、易黒鉛化性炭素前駆体の添加量が多い場合、得られる炭素質材料は易黒鉛化性炭素質材料の物性に近くなることがある。
　本発明の製造方法において、気相脱灰された植物由来のチャーを３５重量％以上用いるが、４０重量％以上用いることがより好ましい。気相脱灰された植物由来のチャーは、非水電解質二次電池の負極として用いることにより、ドープ特性及び脱ドープ特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができるからである。
　本発明の非水電解質二次電池炭素質材料の製造方法によって、本発明の非水電解質二次電池炭素質材料を製造することができる。しかしながら、本発明の非水電解質二次電池炭素質材料は、本発明の製造方法のみによって製造されるものではなく、前記製造方法以外の製造方法によっても、製造することのできるものである。
《気相脱灰》
　気相脱灰は、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃～１２５０℃で熱処理するものである。この気相脱灰によって、カリウム元素及び鉄元素などを効率よく除去することができ、特に液相脱灰と比較して、鉄元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。本発明の製造方法において、気相脱灰を「気相脱灰工程」として行ってもよい。
　気相脱灰に用いるハロゲン化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、臭化ヨウ素、フッ化塩素（ＣｌＦ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）など、若しくは熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物、又はそれらの混合物を挙げることができるが、好ましくは塩化水素である。
　更に、ハロゲン化合物は不活性ガスと混合して使用しても良く、混合する不活性ガスは、前記処理温度において、炭素質材料と反応しないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、又はそれらの混合ガスを挙げることができるが、好ましくは窒素である。更に、不活性ガスに含まれる不純物ガス、特に酸素の濃度としては、低ければ低いほど好ましいが、通常許容される酸素濃度としては、０～２０００ｐｐｍ、より好ましくは、０～１０００ｐｐｍである。
　気相脱灰においては、前記不活性ガスとハロゲン化合物との混合比は、十分な脱灰が達成される限り、限定されるものではないが、好ましくは不活性ガスに対するハロゲン化合物の量が０．１～１０．０体積％であり、より好ましくは０．３～５．０体積％であり、更に好ましくは０．５～３．０体積％である。
　気相脱灰の温度は、５００℃～１２５０℃であり、好ましくは６００℃～１２５０℃であり、より好ましくは７００℃～１２５０℃であり、更に好ましくは８００℃～１２５０℃である。５００℃未満では、脱灰効率が低下して、脱灰が十分でないことがあり、１２５０℃を超えるとハロゲン化合物による賦活が起きることがある。
　また、気相脱灰の時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは５分から３００分であり、より好ましくは１０分～２００分であり、更に好ましくは３０分～１５０分である。
　気相脱灰後のカリウム含有量は、０．１重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がより好ましく、０．０３重量％以下が更に好ましい。また、鉄含有量は、０．０２重量％以下が好ましく、０．０１５重量％がより好ましく、０．０１重量％以下がより好ましく、０．００５重量％以下が更に好ましい。カリウム含量が０．１重量％及び鉄含有率が０．０２重量％を超えると、得られた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなるだけでなく、これらの金属元素が電解液に溶出し、再析出した際に短絡を引き起こし、安全性に大きな問題を引き起こすことがあるからである。
　本発明の製造方法における気相脱灰によって、カリウム、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属などが、効率よく除去できるメカニズムは明確ではないが、以下のように考えられる。植物由来のチャーに含まれているカリウムなどの金属が、チャー中に拡散したハロゲン化物と反応し、金属ハロゲン化物（例えば、塩化物又は臭化物）となる。そして生成された金属ハロゲン化物が、加熱により揮発（散逸）することにより、カリウム及び鉄などを脱灰できると考えられる。このような、チャー中へのハロゲン化物の拡散、反応による金属ハロゲン化物の生成メカニズムでは、気相でのハロゲン化物の高拡散により、液相脱灰と比較して効率よくカリウム及び鉄を除去できるものと考えられるが、本発明は、前記の説明に限定されるものではない。
　気相脱灰に用いられる植物由来のチャーの粒子径は、特に限定されるものではない。しかしながら、粒子径が小さすぎる場合、除去されたカリウム等を含む気相と、植物由来のチャーとを分離することが難しくなることから、粒子径の下限は１００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましい。また、粒子径の上限は１００００μｍ以下が好ましく、８０００μｍ以下がより好ましく、５０００μｍ以下が更に好ましい。
　また、気相脱灰に用いる装置も、植物由来のチャーと、不活性ガス及びハロゲン化合物の混合ガスとを混合しながら加熱できる限り、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式で行うことができる。混合ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではないが、植物由来のチャー１ｇ当たり、１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。
　気相脱灰においては、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中での熱処理（以下、「ハロゲン熱処理」と称することがある）の後に、更にハロゲン化合物非存在下での熱処理（以下、「ハロゲン非存在熱処理」と称することがある）を行うことが好ましい。前記ハロゲン熱処理により、ハロゲンが植物由来のチャーに含まれるため、ハロゲン非存在熱処理により植物由来のチャーに含まれているハロゲンを除去することが好ましい。具体的には、ハロゲン非存在熱処理は、ハロゲン化合物を含まない不活性ガス雰囲気中で５００℃～１２５０℃で熱処理することによって行うが、熱処理の温度は、最初の熱処理の温度と同じか、又はそれよりも高い温度で行うことが好ましい。例えば、前記ハロゲン熱処理後に、ハロゲン化合物の供給を遮断して熱処理を行うことにより、ハロゲンを除去することができる。また、ハロゲン非存在熱処理の時間も特に限定されるものではないが、好ましくは５分～３００分であり、より好ましくは１０分～２００分であり、更に好ましくは１０分～１００分である。このようにして得られた気相脱灰された植物由来のチャーを本発明においては植物由来のチャー炭素前駆体と称することがある。
《混合工程》
　混合工程は、植物由来のチャー炭素前駆体と、有機化合物とを混合する工程である。
　炭素前駆体を用いる実施態様の場合、植物由来のチャー炭素前駆体と、炭素前駆体とを９５：５～４５：５５の重量比で混合する工程であり、より好ましくは９３：７～４５：５５の重量比で、混合する工程である。植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体との重量比は、より好ましくは９０：１０～５０：５０であり、最も好ましくは８５：１５～６５：３５である。
　易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物を用いる実施態様の場合、混合工程は植物由来のチャー炭素前駆体と、難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物とを９５：５～４２．５：５７．５の重量比で、混合する工程でもよい。植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体との重量比は、より好ましくは９０：１０～５０：５０であり、更に好ましくは８５：１５～６５：３５である。
　易黒鉛化性炭素前駆体を用いる実施態様の場合、混合工程は、植物由来のチャー炭素前駆体と、易黒鉛化性炭素前駆体とを９６．５：３．５～４０：６０の重量比で、混合する工程でもよい。植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体との重量比は、より好ましくは９６：４～４５：５５であり、最も好ましくは９５：５～５０：５０である。
　なお、植物由来のチャー炭素前駆体及び炭素前駆体の粉砕は、混合工程の前に行ってもよく、混合工程の後に行ってもよい。
　揮発性有機化合物を用いる実施態様の場合、混合工程は、植物由来のチャー炭素前駆体と、揮発性有機化合物とを９７：３～４０：６０の重量比で混合する工程である。気相脱灰された植物由来のチャーと揮発性有機化合物との混合量は好ましくは９５：５～６０：４０、更に好ましくは９３：７～８０：２０である。例えば、揮発性有機化合物が３重量部以上であると比表面積を十分に低減させることができる。一方、揮発性有機化合物が６０重量部を超えると比表面積の低減効果が飽和し、揮発性有機化合物を無駄に消費してしまう。
　混合は植物由来のチャー炭素前駆体の粉砕の前あるいは後のいずれの段階で行ってもよい。植物由来のチャー炭素前駆体の粉砕の前に混合する場合には、植物由来のチャー炭素前駆体と揮発性有機物を粉砕装置に計量しながら同時に供給することにより粉砕と混合を同時に行うことができる。
　植物由来のチャー炭素前駆体の粉砕の後に混合することも好ましい。この場合に混合方法は両者が均一に混合される手法であれば、どのような混合方法であってもよい。揮発性有機化合物は粒子の形状で混合されることが好ましいが、粒子の形や粒子径は特に限定されない。粉砕された植物由来のチャー炭素前駆体に均一に分散させる観点からは、平均粒径は好ましくは０．１～２０００μｍ、より好ましくは１～１０００μｍ、更に好ましくは２～６００μｍである。
　本発明において、前記混合物は、得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の効果が得られる限りにおいて、すなわち炭素質材料の比表面積が低減する限りにおいて、植物由来のチャー炭素前駆体、炭素前駆体、及び揮発性有機化合物以外の他の成分を含んでもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、金属系材料、合金系材料、又は酸化物系材料を含むことができる。
《熱処理工程》
　本発明の製造方法における熱処理工程は、植物由来のチャー炭素前駆体の比表面積を低下させる工程であり、植物由来のチャー炭素前駆体を気化した炭素数１～２０の炭化水素化合物を１種類又は２種類以上含む非酸化性ガス雰囲気において６００～１０００℃で処理することによって行う。
　熱処理の温度は、植物由来のチャー炭素前駆体の比表面積が低下する限りにおいて、限定されるものではないが、６００～１０００℃が好ましく、６５０～１０００℃がより好ましく、７００～９５０℃が更に好ましい。１０００℃を超えると熱分解炭素の析出速度は大きくなるが、表面被覆の均一性に劣ることがあり、６００℃未満であると十分に熱分解が進行せず、炭化水素化合物による被膜の形成が不十分となることがある。
　炭素数１～２０の炭化水素化合物の非酸化性ガスへの添加温度も、炭素数１～２０の有機化合物が、気体又は液体の噴霧として炭化できる限り限定されるものではないが、好ましくは２０～１０００℃であり、より好ましくは３０～８００℃であり、更に好ましくは４０～６００℃である。
　また、熱処理に用いる装置も、植物由来のチャー炭素前駆体に、炭素数１～２０の炭化水素化合物又は複素環式化合物を含む非酸化性ガスを流通させながら加熱できる限り、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式で行うことができる。ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではないが、植物由来のチャー炭素前駆体１ｇ当たり、１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。
　非酸化性ガスとしては、窒素、又はアルゴンを用いることができる。非酸化性ガスに対する炭素数１～２０の炭化水素化合物の添加量は、例えば０．１～５０体積％が好ましく、０．５～２５体積％がより好ましく、１～１５体積％が更に好ましい。
《焼成工程》
　本発明の製造方法における焼成工程は、室温から所定の本焼成温度まで昇温過程を経た後に、本焼成温度で焼成を行うものであり、粉砕された混合物を（ａ）８００～１６００℃で焼成する本焼成のみの焼成工程でもよく、粉砕された混合物を（ｂ）３５０℃以上８００℃未満で予備焼成し、更に８００～１６００℃で本焼成を行う焼成工程でもよい。以下に、予備焼成及び本焼成の手順の一例を順番に説明する。
（予備焼成）
　本発明の製造方法における予備焼成は、例えば粉砕された混合物を３５０℃以上８００℃未満で焼成することによって行うことができる。予備焼成は、揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。粉砕された混合物の予備焼成温度の下限は、３５０℃以上であり、好ましくは４００℃以上である。予備焼成は、通常の予備焼成の手順に従って行うことができる。具体的には、予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５～１０時間で行うことができ、１～５時間がより好ましい。
　なお、本発明の製造方法において、予備焼成を行った場合、予備焼成の工程で植物由来のチャー炭素前駆体へのタール成分および炭化水素系ガスの被覆が起こると考えられる。
（本焼成）
　本発明の製造方法における本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池用炭素質材料を得ることができる。
　具体的な粉砕された混合物の本焼成の温度は、８００～１６００℃であり、好ましくは１０００～１５００℃であり、より好ましくは１１００～１４５０℃であり、更に好ましくは１１００～１４００℃である。本焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素又はアルゴンなどを挙げることができ、更にはハロゲンガスを含有する不活性ガス中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．０５～１０時間で行うことができ、０．０５～８時間が好ましく、０．０５～６時間がより好ましい。本焼成の時間の上限は、更に好ましくは３時間であり、最も好ましくは１時間である。
　なお、本発明の製造方法において、予備焼成を行わない場合、本焼成の工程で植物由来のチャー炭素前駆体へのタール成分および炭化水素系ガスの被覆が起こると考えられる。
《粉砕》
　粉砕は、植物由来のチャー炭素前駆体及び炭素前駆体（難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物）の粒径を、非水電解質二次電池の負極材料として適当な粒径とし、好ましくは均一にするために行うものである。粉砕に用いる粉砕機は特に限定されるものではないが、例えばジェットミル、ロッドミル、ボールミル、又はハンマーミルを用いることができる。発明の製造方法において、粉砕を「粉砕工程」として行ってもよい。
　粉砕のタイミングは、本発明の効果が得られる限り、限定されるものではないが、前記混合工程（１）の前、混合工程（１）と焼成工程（２）の間、又は焼成工程（２）における予備焼成と本焼成の間に行うことが好ましい。しかしながら、焼成工程の後に粉砕することを排除するものではない。
《分級》
　分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
　粉砕工程において、粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
《粒子径１μｍ以下の粒子の除去》
　本発明の製造方法においては、粒子径１μｍ以下の粒子の含有量を３体積％以下に除去することが好ましい。粒子径１μｍ以下の粒子の除去は、粉砕の後であれば、その順番は特に限定されるものではないが、粉砕において分級と同時に行うことが好ましい。
本発明の方法により製造される炭素質材料の粒子径１μｍ以下の粒子は３体積％以下であり、より好ましくは２．５体積％以下であり、更に好ましくは２．０体積％以下である。粒子径１μｍ以下の粒子を除去することにより、比表面積が低下し、不可逆容量の低い非水電解質二次電池を得ることができる。
［３］非水電解質二次電池負極
　本発明の非水電解質二次電池負極は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含むものである。
《負極電極の製造》
　本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５～１０重量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、更に好ましくは０．５～７重量％、特に好ましくは０．５～５重量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互および集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３～１３重量％であり、更に好ましくは３～１０重量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５～５重量％が好ましく、更に好ましくは１～４重量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、１０～８０μｍであり、更に好ましくは２０～７５μｍ、特に好ましくは２０～６０μｍである。
［４］非水電解質二次電池
　本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池負極を含むものである。本発明の炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、優れた出力特性及び優れたサイクル特性を示す。
《非水電解質二次電池の製造》
　本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
　例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
　これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３－ジオキソラン等の有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることが出来る。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
［５］車両
　本発明の非水電解質二次電池は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用非水電解質二次電池）として好適である。
　本発明による車両とは、通常電動車両として知られるものや燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備えるものである。更に、発電ブレーキや回生ブレーキを備え制動によるエネルギーを電気に変換して前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えてもよい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
　なお、以下に本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値（「ブタノール法による真密度」、「窒素吸着による比表面積」、「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「Ｘ線回折法による平均層面間隔ｄ００２およびＬｃ（００２）の算出」、「Ｘ線回折法によるＬｃの算出」、「レーザー回折法による平均粒子径」、「残炭率の測定」、及び「含有金属量」、「蛍光Ｘ線分析によるカリウム含有量の測定」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
（評価試験項目）
《ブタノール法による真密度（ρＢｔ）》
　真密度は、ＪＩＳ　Ｒ　７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。
　内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１－ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０～２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、取り出し、更に１－ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１－ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量（ｍ４）を正確に量る。
　次に、同じ比重びんに１－ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ３）を量る。
　また使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。
　ρＢｔは次の式により計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　このとき、ｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。
《窒素吸着による比表面積》
　以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　このとき、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。
　具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ　Ｓｏｒｂ　II２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素材料への窒素の吸着量を測定した。粒子径約５～５０μｍに粉砕した炭素材料を試料管に充填し、ヘリウム：窒素＝８０：２０の混合ガスを流しながら、試料管を－１９６℃に冷却し、炭素材料に窒素を吸着させる。次に試料管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。
　なお、実施例１９～２３及び比較例１１で得られた炭素質材料の比表面積は、以下の方法により測定した。
　試料（サンプル）管に試料を０．１ｇ充填し、減圧下、３００℃で５時間の前処理を行った。サンプル部を液体窒素温度にて、比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル（株）製「Ｂｅｌｓｏｒｐ２８ＳＡ」）を用いて窒素吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線をＢＥＬ解析ソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ４．０．１３）を用いて、最も相関係数が高くなる２点を、相対圧０．０１以下と、相対圧０．０５～０．１の間より選択し、比表面積を求めた。
《水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）》
　ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の重量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。
《Ｘ線回折法による平均層面間隔ｄ００２》
　炭素材料粉末を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置をもとめる方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、以下に記すＢｒａｇｇの公式によりｄ００２を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
《Ｘ線回折法によるＬｃ（００２）の算出》
　Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に代入することによりＬｃ（００２）を算出する。
Ｌ＝Ｋλ／（β・ｃｏｓθ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｋ：形状因子（０．９），λ：Ｘ線の波長（ＣｕＫαｍ＝０．１５４１８ｎｍ），θ：回折角，β：半値幅
《レーザー回折法による平均粒子径》
　試料に分散剤（界面活性剤ＳＮウェット３６６（サンノプコ社製））を加え馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－３０００Ｓ」）で、屈折率を２．０－０．１ｉとし、粒径０．５～３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
Ｄｖ９０（μｍ）、平均粒子径Ｄｖ５０（μｍ）、およびＤｖ１０（μｍ）：粒径分布から、累積容積が、それぞれ９０％、５０％、および１０％となる粒径をもって、Ｄｖ９０、平均粒子径Ｄｖ５０、及びＤｖ１０とした。
《炭素質材料の粒度分布》
　実施例１９～２３及び比較例１１で得られた炭素質材料の粒度分布は、以下の方法により測定した。
　試料を界面活性剤（和光純薬工業(株)製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が０．３質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３０００」）を用いて行った。ｄ５０の求め方は以下のとおりである。
ｄ５０の求め方：累積体積が５０％となる粒子径（＝平均粒子径）〕
《残炭率の測定》
　残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定した。強熱は、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な重量をＷ１（ｇ）とする）をるつぼに入れ、１分間に２０リットルの窒素を流しながらるつぼを電気炉にて１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱した。このときの残存物を強熱残分とし、その重量をＷ２（ｇ）とした。
　次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ　Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の重量割合Ｐ１（％）を測定した。残炭率Ｐ２（％）は以下の式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
《含有金属量》
　カリウム元素含有率及び鉄含有率の測定のために、予め所定のカリウム元素および鉄元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用い、カリウムＫα線の強度とカリウム含有量との関係、および鉄Ｋα線の強度と鉄含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光Ｘ線分析におけるカリウムＫα線および鉄Ｋα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム含有量および鉄含有量を求めた。
　蛍光Ｘ線分析は、（株）島津製作所製ＬＡＢ　ＣＥＮＴＥＲ　ＸＲＦ－１７００を用い、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径２０ｍｍの円周内とした。被測定試料の設置は、内径２５ｍｍのポリエチレン製容器の中に被測定試料を０．５ｇ入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ、６０ｍＡに設定した。カリウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが９０～１４０°の範囲を、走査速度８°／ｍｉｎで測定した。鉄については、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、２θが５６～６０°の範囲を、走査速度８°／ｍｉｎで測定した。
《参考例１》
　椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して得られた粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの粒子を９８重量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、９５０℃で８０分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に９５０℃、３０分間熱処理し、椰子殻焼成炭を得た。得られた椰子殻焼成炭を、ボールミルで平均粒子径８μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（コジェットシステムα－ｍｋＩＩＩ）で粉砕及び分級し、横型管状炉中に粉末状炭素前駆体を置き、窒素雰囲気下で、１２００℃で１時間本焼成を行い、平均粒子径７μｍの非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得た。脱灰及び焼成の条件、並びに得られた炭素質材料の物性を表１に示す。参考例２の液相脱灰により得られた炭素質材料と比較して、鉄元素の除去率が優れていた。
《参考例２》
　椰子殻チャーを窒素ガス雰囲気中（常圧）で、６００℃で１時間仮焼成した後、粉砕し、平均粒径１９μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に、この粉末状炭素前駆体を、３５％塩酸に１時間浸漬した後、沸騰水で１時間洗浄する洗浄操作を２回繰り返して脱灰処理し、脱灰粉末状炭素前駆体を得た。得られた脱灰粉末状炭素前駆体１０ｇを、横型管状炉中に粉末状炭素前駆体を置き、窒素雰囲気下、１２００℃で１時間本焼成を行い、炭素質材料を製造した。表１に示すように、カリウム元素含有量が０．０４９重量％であり、鉄元素含有量が０．０５９重量％であり、気相脱灰で得られた参考例１の炭素質材料と比較して、カリウム及び鉄の除去率が低かった。
《参考例３》
　粉砕時の分級点を変更し、粒子径１μｍ以下の粒子の含有量を２．５％とした以外は、参考例１の操作を繰り返して参考炭素質材料３を得た。
《参考例４》
　粉砕時の分級点を変更し、粒子径１μｍ以下の粒子の含有量を４．２％とした以外は、参考例１の操作を繰り返して参考炭素質材料４を得た。
　参考例１、参考例３、及び参考例４の炭素質材料を用いて、以下のように負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。
《活物質のドープ－脱ドープ試験》
（ａ）電極作製
　上記炭素材９０重量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃１１００」）１０重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。
（ｂ）試験電池の作製
　本発明の炭素材は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）および不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
　リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
　このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
（ｃ）電池容量の測定
　上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０ｍＶになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、端子電圧を０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量－放電容量として計算される。
　同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量および不可逆容量を決定した。
　参考例１、参考例３、及び参考例４の炭素質材料を用いた非水電解質二次電池においては、粒子径１μｍ未満の粒子が０体積％、２．５体積％、４．２体積％と増えるにつれて不可逆容量が増加した。すなわち、粒子径１μｍ未満の粒子を除去することにより、不可逆容量が低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
《実施例１》
（１）炭素前駆体Ａの製造
　軟化点２００～２１０℃の石油系ピッチ６８０ｇとナフタレン３２０ｇとを耐圧容器にて、１９０℃で加熱溶融混合を行った。その後、冷却して押し出し、直径５００μｍのペレット状成形体とした。この成形体を破砕し、得られた破砕物を、９２℃に加熱した０．３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中にて攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体スラリーを得た。上澄みの水をろ過により取り除き、球状ピッチ成形体の３倍量の重量のｎ－ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。得られた多孔性球状ピッチを、加熱空気雰囲気下で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間保持して酸化させ、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチ（酸化ピッチと表記）、すなわち炭素前駆体Ａを得た。この炭素前駆体Ａ中の酸素元素の含有率を元素分析により求めた結果１７重量％であった。炭素前駆体Ａは難黒鉛化性炭素前駆体である。
（２）炭素質材料の製造
　椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して得られた粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの粒子を９８重量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、９５０℃で８０分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に９５０℃、３０分間熱処理し、椰子殻焼成炭を得た。得られた椰子殻焼成炭を、ジェットミルで平均粒子径１０μｍに粉砕及び分級し、椰子殻チャー炭素前駆体とした。得られた炭素前駆体Ａと椰子殻チャー炭素前駆体とを１０：９０で混合した後、ロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ１２μｍの粉末状炭素前駆体混合物とした。粉末状炭素前駆体混合物１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２５０℃まで昇温し、１２５０℃で１時間保持して炭素化し、炭素質材料１を得た。
《実施例２》
　炭素前駆体Ａと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を３０：７０にした以外は、実施例１と同様にして炭素質材料２を得た。
《実施例３》
　実施例１における炭素前駆体Ａと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を５０：５０にした以外は実施例１と同様にして炭素質材料３を得た。
《比較例１》
　前記実施例１の「（２）炭素質材料の製造」で得られた椰子殻チャー炭素前駆体をロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ１２μｍの粉末状炭素前駆体とした。粉末状炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で内温１２５０℃まで昇温し、１２５０℃で１時間保持して、比較炭素質材料１を得た。
《比較例２》
　炭素前駆体Ａと前記椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を５：９５にした以外は、実施例１の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、比較炭素質材料２を得た。
《比較例３》
　炭素前駆体Ａと前記椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を７０：３０にした以外は、実施例１の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、比較炭素質材料３を得た。
《比較例４》
　実施例１の「（１）炭素前駆体Ａの製造」で作製した炭素前駆体Ａを６５０℃で予備焼成し炭素化した後に、ロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ１２μｍの粉末状炭素前駆体とした。粉末状炭素前駆体混合物１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２５０℃まで昇温し、１２５０℃で１時間保持して、比較炭素質材料４を得た。
《実施例４》
（１）易黒鉛化性炭素前駆体の製造
　軟化点２００～２１０℃の石油系ピッチ６８０ｇとナフタレン３２０ｇとを耐圧容器にて、内温１９０℃で加熱溶融混合を行った。その後、冷却して押し出し、直径５００μｍのペレット状成形体とした。この成形体を破砕し、得られた破砕物を、内温９２℃に加熱した０．３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中にて攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体スラリーを得た。上澄みの水をろ過により取り除き、球状ピッチ成形体の３倍量の重量のｎ－ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去し、多孔性球状ピッチ（炭素前駆体）を得た。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、１５７℃まで昇温し、１５７℃で１時間保持して酸化し、多孔性球状酸化ピッチを得た。この酸化ピッチの酸素含有率は３％であった。この酸化ピッチを窒素雰囲気中４２０℃で１時間熱処理した後に粉砕し、平均粒径約１０μｍのピッチ系炭素前駆体Ｂとした。
（２）炭素質材料の製造
　椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して得られた粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの粒子を９８重量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、９５０℃で８０分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に９５０℃、３０分間熱処理し、椰子殻焼成炭を得た。得られた椰子殻焼成炭を、ジェットミルで平均粒子径１０μｍに粉砕及び分級し、椰子殻チャー炭素前駆体とした。その後、ピッチ系炭素前駆体と椰子殻チャー炭素前駆体とを５：９５で混合し、混合した粉末状炭素前駆体混合物１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して炭素化し、炭素質材料４を得た。
《実施例５》
　ピッチ系炭素前駆体Ｂと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を１０：９０にした以外は、実施例４の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料５を得た。
《実施例６》
　ピッチ系炭素前駆体Ｂと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を２０：８０にした以外は、実施例４の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料６を得た。
《実施例７》
　ピッチ系炭素前駆体Ｂと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を３０：７０にした以外は、実施例４の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料７を得た。
《実施例８》
　ピッチ系炭素前駆体Ｂと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を５０：５０にした以外は、実施例４の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料８を得た。
《実施例９》
　ピッチ系炭素前駆体Ｂと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を１０：９０にし、本焼成温度を１２５０℃にした以外は、実施例４の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料９を得た。
《実施例１０》
　ピッチ系炭素前駆体Ｂをポリ塩化ビニル（大洋PVC TH-800；大洋塩ビ株式会社）にした以外は実施例９と同様にして炭素質材料１０を調製した。
《比較例５》
　前記実施例４の「（２）炭素質材料の製造」において得られた椰子殻焼成炭をジェットミルにて粉砕し、平均粒径およそ１０μｍの椰子殻チャー炭素前駆体とした。椰子殻チャー炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、比較炭素質材料５を得た。
《比較例６》
　ピッチ系炭素前駆体と椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を２：９８にした以外は、実施例４の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、比較炭素質材料６を得た。
《比較例７》
　ピッチ系炭素前駆体と椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を７０：３０にした以外は、実施例４の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、比較炭素質材料７を得た。
《比較例８》
　実施例４の「（１）炭素前駆体の製造」で作製した多孔性球状酸化ピッチを６５０℃で予備焼成し炭素化した後にボールミルにて粉砕し、平均粒径およそ１０μｍの粒子に調整した。得られた粒子１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、比較炭素質材料８を得た。
《比較例９》
　実施例４と同様に作製したピッチ炭素前駆体を６５０℃で炭素化した後に、椰子殻チャー炭素前駆体と、５：９５で混合した。実施例１と同様に、混合した粉末状炭素前駆体混合物１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して炭素化し、比較炭素質材料９を得た。
《実施例１１》
　炭素前駆体Ａを炭素前駆体Ａとピッチ系炭素前駆体Ｂの混合物（混合比５０：５０）である炭素前駆体Ｃとしたこと、及び炭素前駆体Ｃと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を３０：７０にしたことを除いては、実施例１の「（２）炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料１１を得た。
《測定セルの作成方法》
　前記各実施例及び比較例で製造した負極材料（炭素質材料１～１１、及び比較炭素質材料１～９）を用いて、以下のようにして非水電解液二次電池を作成し、その特性を評価した。本発明の負極材料は非水電解質二次電池の負極として適しているが、電池活物質の放電容量および不可逆容量を、対極性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、前記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
　正極（炭素極）は次のようにして製造した。各例で製造した負極材料（炭素質材料）を９４重量部、ポリフッ化ビニリデン６重量部に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えてペースト状とし、ペーストを銅箔上に均一に塗布し、乾燥させた後、シート状の電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。電極中の炭素質材料（負極材料）の重量は１０ｍｇになるように調整し、炭素材料の充填率（電極中の炭素質材料密度／ブタノール法による真密度）が約６１％となるようにプレスした。なお、実施例４～１０（炭素質材料４～１０）及び比較例５～９（比較炭素質材料５～９）では、炭素材料の充填率が約６７％となるようにプレスした。
　負極（リチウム極）の調製は、Ａｒガス雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極とした。
　このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキチエタンを容量比１：１で混合した混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＣｌＯ４を加えたものを使用し、直径１９ｍｍのポリプロピレンをセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で２０１６サイズのコイン型非水電解質リチウム二次電池を組み立てた。
《電池容量の測定》
　上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行い、充放電は定電流定電圧法により行った。ここで、「充電」は試験電池では放電反応であるが、この場合は炭素材へのリチウム挿入反応であるので、便宜上「充電」と記述する。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱離反応であるため、便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した定電流定電圧法は、電池電圧が０Ｖになるまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電を行い、その後、電圧を０Ｖに保持するように（定電圧を保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が２０μＡに達するまで充電を継続する。このとき供給した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量あたりの充電容量（ドープ容量）（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が１．５Ｖに達するまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で行い、このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量あたりの放電容量（脱ドープ容量）（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量（非脱ドープ容量）（ｍＡｈ／ｇ）は、充電量－放電量として計算され、効率（％）は（放電容量／充電容量）×１００として算出される。
　同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量および不可逆容量を決定した。
　炭素質材料１～１１、及び比較炭素質材料１～９の物性、及びそれらの炭素質材料を用いて製造されたリチウムイオン二次電池の性能を、表３～表７に示す。
　また、炭素前駆体Ａの混合量による炭素質材料（実施例１～３並びに比較例１及び３）の比表面積の変化を図１に、ピッチ系炭素前駆体Ｂの混合量による炭素質材料（実施例４～８並びに比較例５～８）の比表面積の変化を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明の実施例１～３で得られた炭素質材料の基礎物性と、比較例１で得られた炭素質材料の基礎物性との対比において、比表面積は炭素前駆体Ａの増加とともに低下しており、炭素前駆体Ａからの発生ガスによる被膜が、優れた比表面積の減少効果を示している（表３及び図１）。また、実施例１～３と比較例１との電気特性での対比では、炭素前駆体Ａの増加にともない、非脱ドープ容量の低減がはかれ、脱ドープ容量が増加し、効率も増加した（表４）。
　しかしながら、比較例３は炭素前駆体Ａの混合量が５重量％と少ないために、比表面積の低下が小さく、電池特性の改善効果も小さい。一方、比較例４は炭素前駆体Ａの混合量が多く、炭素前駆体Ａが母材として作用してしまう。そのため、これ以上の混合は気相脱灰された植物由来のチャーの含有量が少なくなり、脱ドープ容量が少なくなるため好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本発明の実施例４～８で得られた炭素質材料の基礎物性と、比較例５で得られた炭素質材料の基礎物性との対比において、比表面積は、炭素前駆体の混合量の増加とともに低下しており、炭素前駆体からの発生ガスによる炭素質被膜が優れた効果を示している（表５及び図２）。また、実施例４～５と比較例５との電気特性での対比では、炭素前駆体の混合量の増加にともない、非脱ドープ容量（不可逆容量）の低減がはかれ、効率が増加した（表５）。
　しかしながら、比較例６は炭素前駆体の混合量が２重量％と少ないために、比表面積の低下が小さく、電池特性の改善効果も小さかった。一方、比較例７は炭素前駆体の混合量が多く、炭素前駆体が母材として作用してしまい、そのため、これ以上の混合はドープ容量や脱ドープ容量が少なくなる傾向となり、好ましくない。
　得られた炭素質材料の比表面積は、易黒鉛性炭素前駆体から発生するタール成分が炭素材料の表面を被覆することによって、加成性を超えた比表面積の低下が認められる。一方、面間隔ｄ００２やρＢｔではタール成分が関与しないため、植物由来のチャーと、易黒鉛性炭素前駆体とでの加成性が成り立っていると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表６及び表７より、難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物によっても、比表面積の低下がみられ、本発明の効果が得られることがわかった。
《実施例１２》
（１）有機化合物Ａ（ポリスチレン）の粉砕
　ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製　ＧＰＰＳ ＨＦ７７）を液体窒素により凍結し、ロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ５００μｍの粉末状有機化合物Ａとした。
（２）炭素質材料の製造
　椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して得られた粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの粒子を９８重量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、９５０℃で８０分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に９５０℃、３０分間熱処理し、椰子殻焼成炭を得た。得られた椰子殻焼成炭を、ジェットミルで平均粒子径１０μｍに粉砕及び分級し、椰子殻チャー炭素前駆体とした。椰子殻チャー炭素前駆体をマルチノジェットミルで粉砕し、平均粒径およそ１０μｍの粉末状椰子殻チャー炭素前駆体とした。粉末状椰子殻チャーと粉末状有機化合物Ａを９０：１０で混合し、それら１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２５０℃まで昇温し、１２５０℃で１時間保持して炭素化し、炭素質材料１２を得た。
《実施例１３》
　椰子殻チャー炭素前駆体と有機化合物Ａとの混合比を７０：３０にした以外は、実施例１２と同様にして炭素質材料１３を得た。
《実施例１４》
　椰子殻チャー炭素前駆体と有機化合物Ａとの混合比を５０：５０にした以外は、実施例１２と同様にして炭素質材料１４を得た。
《実施例１５》
（１）有機化合物Ｂ（ポリエチレン）の粉砕
　ポリエチレン（三井化学（株）製　ハイゼックスミリオン ２４０Ｓ）を液体窒素により凍結し、ロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ５００μｍの粉末状有機化合物Ｂとした。
（２）炭素質材料の製造
　有機化合物Ａを有機化合物Ｂにした以外は実施例１２（２）と同様にして炭素質材料１５を得た。
《実施例１６》
（１）炭素質材料の製造
　有機化合物Ａを有機化合物Ｃ（メトローズ：信超化学（株）製　６０ＳＨ－１５）にした以外は実施例１２（２）と同様にして炭素質材料１６を得た。
《実施例１７》
（１）炭素質材料の製造
　有機化合物Ａを有機化合物Ｄ（フェナントレン：関東化学（株）製　Ｌｏｔ Ｎｏ．００７Ｄ２０８９）にした以外は実施例１３と同様にして炭素質材料１７を得た。
《実施例１８》
（１）炭素質材料の製造
　有機化合物Ａを有機化合物Ｅ（アントラセン：東京化成工業（株）製　Ｌｏｔ．ＦＪＮ０１）にした以外は実施例１３と同様にして炭素質材料１８を得た。
《比較例１０》
　前記椰子殻椰子殻焼成炭をロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ１２μｍの椰子殻チャー炭素前駆体とした。椰子殻チャー炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で内温１２５０℃まで昇温し、１２５０℃で１時間保持して、比較炭素質材料１０を得た。
　前記実施例１２～１８及び比較例１０で製造した負極材料（炭素質材料１２～１８及び比較炭素質材料１０）を用いて、前記測定セルの作成方法及び電池容量の測定に従って、非水電解液二次電池を作成し、その特性を評価した。
　炭素質材料１２～１４、比較炭素質材料１０の物性、及びそれらの炭素質材料を用いて製造されたリチウムイオン二次電池の性能を、表８に示す。
　また、有機化合物Ａの混合量による炭素質材料（実施例１～３並びに比較例１）の比表面積の変化を図５に示す。
　炭素質材料１５～１８、比較炭素質材料１の物性、及びそれらの炭素質材料を用いて製造されたリチウムイオン二次電池の性能を、表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
本発明の実施例１２～１４で得られた炭素質材料の基礎物性と、比較例１０で得られた炭素質材料の基礎物性との対比において、比表面積は有機化合物Ａの増加とともに低下しており、有機化合物Ａからの発生ガスによる被膜が、優れた比表面積の減少効果を示している（表８及び図５）。また、実施例１２～１４と比較例１０との電気特性での対比では、有機化合物Ａの増加にともない、非脱ドープ容量の低減がはかれ、脱ドープ容量が増加し、効率も増加した（表８）。
　本発明の実施例１５～１８で得られた炭素質材料の基礎物性と、比較例１０で得られた炭素質材料の基礎物性との対比において、比表面積は、有機化合物Ｂ～Ｅを混合しての焼成により低下しており、有機化合物Ｂ～Ｅからの発生ガスによる被膜が優れた効果を示した（表９）。また、実施例１５～１８と比較例１０との電気特性での対比では、有機化合物Ｂ～Ｅを混合しての焼成により、非脱ドープ容量の低減がはかれ、効率が増加した（表９）。
《実施例１９》
　椰子殻を破砕し５００℃で乾留して得られた粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの粒子を９８質量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％含む窒素ガスを１０リットル／分の流量で供給して、１０００℃で１９０分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に７０分間熱処理して８５ｇの処理物を得た。これをボールミルで中心粒径５μｍまで粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（コジェットシステムα－ｍｋIII）で粉砕、分級して椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Ａを得た。
　前記椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Ａ１００ｇに対して、窒素ガスを１．１リットル／分で流しながらトルエンを３．９ｇ／分の流量で気化させて供給し、７５０℃で３時間反応させた。その後、トルエンの供給のみを停止し、１０００℃で１時間保持して非水溶媒系二次電池負極用炭素質材料１９を得た。
《実施例２０》
　実施例１で作製した椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Ａ１００ｇに対して、窒素ガスを１．１リットル／分でながしながらトルエンを３．９ｇ／分の流量で気化させて供給し、７５０℃で３時間反応させた。その後、トルエンの供給のみを停止し、１１００℃で１時間保持して非水溶媒系二次電池負極用炭素質材料２０を得た。
《実施例２１》
　コンパクトジェットミル（コジェットシステムα－ｍｋIII）で粉砕、分級して中心粒径を１０μｍとする以外は実施例１９と同様にして作製した椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Ａ１００ｇに対して、窒素ガスを６．５リットル／分でながしながらトルエンを０．３ｇ／分の流量で気化させて供給し、７５０℃で４時間反応させた。その後、トルエンの供給のみを停止して７５０℃で８時間保持した後、１１００℃に昇温して３時間保持し、非水溶媒系二次電池負極用炭素質材料２１を得た。
《実施例２２》
　コンパクトジェットミル（コジェットシステムα－ｍｋIII）で粉砕、分級して中心粒径を１０μｍとする以外は実施例１９と同様にして作製した椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Ａ１００ｇに対して、窒素ガスを６．５リットル／分でながしながらトルエンを０．３ｇ／分の流量で気化させて供給し、７５０℃で１２時間反応させた。その後、トルエンの供給のみを停止し、１１００℃で３時間保持して非水溶媒系二次電池負極用炭素質材料２２を得た。
《実施例２３》
　コンパクトジェットミル（コジェットシステムα－ｍｋIII）で粉砕、分級して中心粒径を１０μｍとする以外は実施例１９と同様にして作製した椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Ａ１００ｇに対して、窒素ガスを６．５リットル／分でながしながらエチレンを０．２リットル／分の流量で気化させて供給し、７５０℃で６時間反応させた。その後、エチレンの供給のみを停止し、１１００℃で３時間保持して非水溶媒系二次電池負極用炭素質材料２３を得た。
《比較例１１》
　椰子殻を破砕し５００℃で乾留して得られた粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの粒子を９８質量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％含む窒素ガスを１０リットル／分の流量で供給して、１０００℃で１９０分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に７０分間熱処理して８５ｇの処理物を得た。これをボールミルで中心粒径５μｍまで粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（コジェットシステムα－ｍｋIII）で粉砕、分級して椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Ａを得た。
　実施例１９～２３で得られた炭素質材料１９～２３及び比較例１１で得られた椰子殻粉砕炭Ａを用いて、以下のように負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。
（測定セルの作成方法および充放電量評価）
　本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の負極として用いるのに適しているが、本発明の効果である電池活物質の充電容量、放電容量及び非放電容量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、対極リチウム評価を行った。すなわち特性の安定したリチウム金属を負極とし、上記で得られた炭素質材料を正極とするリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
　正極（炭素極）は以下のようにして製造した。各例で製造した炭素質材料を９４重量部、ポリフッ化ビニリデン６重量部に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えてペースト状とし、このペーストを５０×２００（ｍｍ）の銅箔上に均一に塗布し、大気雰囲気下、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレス機で気孔率が３５～４５％となるようにプレスして正極を製造した。この正極を直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜き、ガラスチューブオーブン内で１７０℃、１０ｈ脱気乾燥させた。負極（リチウム極）はＡｒ雰囲気のグローブボックス内で調製し、厚さ０．３ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものを負極とした。
　このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし、ポリプロピレン製のガスケットを用いてＡｒグローブボックス中で２０３２サイズのコイン型非水溶媒系リチウム二次電池を組み立てた。
　このような構成のリチウム二次電池において炭素質材料にリチウムのドーピング・脱ドーピングを行い、そのときの容量を求めた。ドーピングは定電流定電圧法により行った。０．１２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１ｍＶになるまで定電流充電を行い、１ｍＶに達した時点一定電圧のまま電流値を減衰し、２０μＡとなった時点で充電終了とした。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を充電容量と定義し、ｍＡｈ／ｇを単位として表した。次に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープは０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行い、端子電圧２．５Ｖをカットオフ電圧とした。このときの電気量を放電容量と定義し、ｍＡｈ／ｇを単位として表した。次いで充電容量と放電容量との差として不可逆容量を求めた。放電容量を充電容量で除した値に１００を乗じて、放電効率（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。特性測定は２５℃で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　炭素質材料１９～２３、比較炭素質材料１１の物性、及びそれらの炭素質材料を用いて製造されたリチウムイオン二次電池の性能を、表１０に示す。
　本発明の実施例１９～２３で得られた炭素質材料の基礎物性と、比較例１１で得られた炭素質材料の基礎物性との対比において、比表面積はトルエン又はエチレンの存在下での焼成により低下しており、炭化水素化合物による被膜が、優れた比表面積の減少効果を示している（表１０）。また、実施例１９～２３と比較例１１との電気特性での対比では、比較例１１に対して、実施例１９～２３の炭素質材料を用いたリチウムイオン２次電池は、充放電効率が改善し、また不可逆容量が低下していた（表１０）。
　本発明の負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、脱ドープ容量（放電容量）、非脱ドープ容量（不可逆容量）、および効率が優れている。従って、長寿命および高い入出力特性が求められる、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）などの車載用途に用いることができる。
　すなわち、本明細書は、
［１］気相脱灰された植物由来のチャーと炭素前駆体とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［２］Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔が０．３６０～０．４００ｎｍであり、ブタノール法により求めた真密度ρＢｔが１．８０ｇ／ｃｍ３以下である、［１］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［３］カリウム元素含有量が０．１重量％以下であり、そして鉄元素含有量が０．０２重量％以下である、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［４］前記焼成が、（ａ）８００～１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００～１６００℃での本焼成、である、［１］～［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［５］気相脱灰が、平均粒子径１００～１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃～１２５０℃での熱処理である、［１］～［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［６］前記炭素前駆体が、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物である［１］～［５］のいずれかに記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［７］（１）気相脱灰された植物由来のチャーと炭素前駆体とを９３：７～４５：５５の重量比で含む混合物を得る混合工程、及び（２）前記混合物を焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［８］前記焼成が、（ａ）８００～１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００～１６００℃での本焼成、である、［７］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［９］気相脱灰が、平均粒子径１００～１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃～１２５０℃での熱処理である、［７］又は［８］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［１０］［１］～［６］のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、又は
［１１］［１０］に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
［１２］粒子径１μｍ以下の粒子が３．０体積％以下である［１］～［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、又は
［１３］粒子径１μｍ以下の粒子を３．０体積％以下に除去する工程を、更に含む［７］～［９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
を開示する。
　すなわち、本明細書は、
［１］気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［２］Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔が０．３６０～０．４０ｎｍであり、ブタノール法による真密度ρＢｔが１．７０ｇ／ｃｍ３以下である、［１］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［３］カリウム元素含有量が０．１重量％以下であり、そして鉄元素含有量が０．０２重量％以下である、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［４］前記焼成が、（ａ）８００～１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００～１６００℃での本焼成、である［１］～［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［５］気相脱灰が、平均粒子径１００～１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃～１２５０℃での熱処理である［１］～［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［６］前記易黒鉛化性炭素前駆体が、ピッチ又は高分子化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［７］（１）気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを９６．５：３．５～４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程、及び（２）前記混合物を焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［８］前記焼成が、（ａ）８００～１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００～１６００℃での本焼成、である［７］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［９］気相脱灰が、平均粒子径１００～１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃～１２５０℃での熱処理である、［７］又は［８］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［１０］［１］～［６］のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［１１］［１０］に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
［１２］粒子径１μｍ以下の粒子が３．０体積％以下である［１］～［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、又は
［１３］粒子径１μｍ以下の粒子を３．０体積％以下に除去する工程を、更に含む［７］～［９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
を開示する。
　すなわち、本明細書は、
［１］気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［２］カリウム元素含有量が０．１重量％以下であり、そして鉄元素含有量が０．０２重量％以下である、［１］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［３］前記焼成が、（ａ）８００～１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００～１６００℃での本焼成、である、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［４］気相脱灰が、平均粒子径１００～１００００μｍの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃～１２５０℃で熱処理することである、［１］～［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［５］前記揮発性有機物が、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物である［１］～［４］のいずれかに記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［６］前記揮発性有機物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンからなる群から選択される少なくとも１つである［１］～［５］のいずれかに記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［７］（１）気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で灰化した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機物とを、９７：３～４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程、及び（２）前記混合物を焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［８］前記焼成が、（ａ）８００～１６００℃での本焼成、又は（ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００～１６００℃での本焼成、である、［７］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［９］気相脱灰が、平均粒子径１００～１００００μｍの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃～１２５０℃で熱処理することである、［７］又は［８］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［１０］［１］～［６］のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［１１］［１０］に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
［１２］粒子径１μｍ以下の粒子が３．０体積％以下である［１］～［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、又は
［１３］粒子径１μｍ以下の粒子を３．０体積％以下に除去する工程を、更に含む［７］～［９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
を開示する。
　すなわち、本明細書は、
［１］気相脱灰された植物由来のチャーの、気化した炭素数１～２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気における６００～１０００℃での熱処理、及び非酸化性ガス雰囲気中における８００～１６００℃での焼成によって得られ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［２］カリウム元素含有量が０．１重量％以下であり、そして鉄元素含有量が０．０２重量％以下である、［１］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［３］気相脱灰が、平均粒子径１００～１００００μｍの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃～１２５０℃で熱処理することである、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［４］前記炭化水素化合物が、非置換又は置換された炭素数１～２０の炭化水素化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［５］前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１つである［１］～［４］のいずれかに記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［６］（１）気相脱灰された植物由来のチャーを気化した炭素数１～２０の炭化水素化合物又は複素環式化合物を含む非酸化性ガス雰囲気において６００～１０００℃で熱処理する工程、及び（２）非酸化性ガス雰囲気中において８００～１６００℃で焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［７］気相脱灰が、平均粒子径１００～１００００μｍの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃～１２５０℃で熱処理することである、［６］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［８］［１］～［５］のいずれか一項に記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、又は
［９］［８］に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
を開示する。

Claims (33)

  1. 　気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料。
  2. 　前記有機化合物が炭素前駆体である、請求項１に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
  3. 　前記炭素前駆体が、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物である請求項１又は２に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
  4. 　前記炭素前駆体が、不融性ピッチもしくはタール、熱硬化性樹脂、不融性熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項３に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
  5. 　前記炭素前駆体が、ピッチ、及び高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項３に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
  6. 　前記有機化合物が、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
  7. 　前記揮発性有機化合物が、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物である請求項６に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
  8. 　前記揮発性有機化合物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンからなる群から選択される少なくとも１つである請求項６又は７に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
  9. 　前記焼成が、
    （ａ）８００～１６００℃での本焼成、又は
    （ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００～１６００℃での本焼成、
    である、請求項１～８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
  10. 　気相脱灰された植物由来のチャーの、気化した炭素数１～２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気における６００～１０００℃での熱処理、及び非酸化性ガス雰囲気中における８００～１６００℃での焼成によって得られ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料。
  11. 　前記炭化水素化合物が、非置換又は置換された炭素数１～２０の炭化水素化合物である、請求項１０に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
  12. 　前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１０または１１に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
  13. 　Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔が０．３６０～０．４００ｎｍであり、ブタノール法により求めた真密度ρＢｔが１．４０～１．７０ｇ／ｃｍ３である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
  14. 　カリウム元素含有量が０．１重量％以下であり、そして鉄元素含有量が０．０２重量％以下である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
  15. 　気相脱灰が、平均粒子径１００～１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃～１２５０℃での熱処理である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
  16. （１）気相脱灰された植物由来のチャー３５重量％以上と、８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物とを含む混合物を得る混合工程、及び
    （２）前記混合物を焼成する工程、
    を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
  17. 　前記有機化合物が炭素前駆体であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと炭素前駆体とを９５：５～４５：５５の重量比で含む混合物を得る混合工程である、請求項１６に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
  18. 　前記炭素前駆体が、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物である請求項１７に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
  19. 　前記難黒鉛化性炭素前駆体が、不融性ピッチもしくはタール、熱硬化性樹脂、不融性熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項１８に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
  20. 　前記炭素前駆体が、易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと、易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物とを９５：５～４２．５：５７．５の重量比で含む混合物を得る混合工程である、請求項１６に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
  21. 　前記有機化合物が易黒鉛化性炭素前駆体であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを９６．５：３．５～４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程である、請求項１６に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
  22. 　前記易黒鉛化性炭素前駆体が、ピッチ及び高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項１８、２０、又は２１に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
  23. 　前記有機化合物が８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物であって、前記混合工程（１）が、気相脱灰された植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物とを、９７：３～４０：６０の重量比で含む混合物を得る混合工程である、請求項１６に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
  24. 　前記揮発性有機化合物が、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物である請求項２３に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
  25. 　前記揮発性有機化合物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンからなる群から選択される少なくとも１つである請求項２３又は２４に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
  26. 　前記焼成が、
    （ａ）８００～１６００℃での本焼成、又は
    （ｂ）３５０℃以上８００℃未満での予備焼成、及び８００～１６００℃での本焼成、
    である、請求項１６～２５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
  27. （１）気相脱灰された植物由来のチャーを気化した炭素数１～２０の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気において６００～１０００℃で熱処理する工程、及び
    （２）非酸化性ガス雰囲気中において８００～１６００℃で焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
  28. 　前記炭化水素化合物が、非置換又は置換された炭素数１～２０の炭化水素化合物である、請求項２７に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
  29. 　前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１つである請求項２７または２８に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
  30. 　気相脱灰が、平均粒子径１００～１００００μｍの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における５００℃～１２５０℃での熱処理である、請求項１６～２９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
  31. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極。
  32. 　請求項３１に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池。
  33. 　請求項３２に記載の非水電解質二次電池を有する車両。
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