DE69602405T2

DE69602405T2 - Elektrodenmaterial aus Kohlenstoff für Sekundärbatterie und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69602405T2
Application number: DE69602405T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Aita; Minoru Ishikawa; Jiro Masuko; Naohiro Sonobe
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1995-10-03
Filing date: 1996-10-01
Publication date: 1999-12-16
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: CA2186999A1; KR970024354A; CA2186999C; EP0767505B1; KR100241194B1; DE69602405D1; EP0767505A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG UND ZUGEHÖRIGER STAND DER TECHNIK

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kohlenstoffartiges Material, das erhalten wird durch Karbonisieren eines organischen Materials pflanzlichen Ursprungs und geeignet ist als ein Elektrodenmaterial für eine auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie, und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Elektrodenstruktur, die ein solches kohlenstoffartiges Elektrodenmaterial aufweist, und eine auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie mit einer solchen Elektrodenstruktur.
Auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Lithium-Sekundärbatterien mit einer negativen Elektrode, die ein kohlenstoffartiges Material aufweist, wurden vorgeschlagen (Japanische offengelegte Patentanmeldung (JP-A) 62-90863, JP-A 62-122066, usw.). Eine solche Sekundärbatterie nutzt das Phänomen, daß eine Kohlenstoff-Einlagerungsverbindung aus Lithium einfach als eine aktive (Zell-)Substanz elektrochemisch gebildet wird. Wenn die Batterie aufgeladen wird, wird Lithium in einer positiven Elektrode, die ein Chalcogenid aufweist, wie z. B. LiCoO&sub2;, elektrochemisch zwischen Schichten von negativem Elektrodenkohlenstoff eingeführt (d. h. der Kohlenstoff wird dotiert). Der Kohlenstoff ist so mit Lithiumfunktionen als Lithiumelektrode dotiert, aus der beim Entladen Lithium freigesetzt (d. h. entdotiert) wird, um zu der positiven Elektrode zurückzukehren. Somit wird eine Sekundärbatterie gebildet, die wiederholt aufgeladen und entladen werden kann.
Als kohlenstoffartige Materialien, die auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Lithium-Sekundärbatterien mit einer hohen Energiedichte schaffen können, waren ein sogenannter "Hartkohlenstoff", der durch Kalzinieren von Phenolharz oder Furanharz bei einer relativ niedrigen Tempera tur (z. B. etwa 800-1500ºC) erhalten wurde, ein sogenannter "Weichkohlenstoff", der durch Karbonisieren von Pech oder Teer erhalten wurde, und ein aktivierter Kohlenstoff mit einem großen spezifischen Oberflächenbereich in der Größenordnung von 900-2000 m²/g, bekannt.
Die oben genannten bekannten kohlenstoffartigen Materialien bringen jedoch das Problem mit sich, daß eine große Menge aktiver Substanz, wie z. B. Lithium, während des Entdotierschritts in dem Kohlenstoff verbleibt (d. h. der Kohlenstoff zeigt eine große Restdotierkapazität), so daß die aktive Substanz nutzlos verschwendet wird. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die Entdotierkapazität, die an sich die Batterieleistung (Entladekapazität) bestimmt, relativ gering ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Im Laufe unserer Studien bezüglich des Erhaltens eines kohlenstoffartigen Elektrodenmaterials mit hoher Leistung, dessen Verwendung für auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterien geeigneter ist, haben wir organische Materialien pflanzlichen Ursprungs, gekennzeichnet durch das Vorliegen von Gefäßen, Siebröhren, Pflanzenfaser usw., als neue Kohlenstoffquellen untersucht. Unerwarteterweise zeigte das Ergebnis, daß die Karbonisierung solcher organischer Materialien pflanzlichen Ursprungs unter geeigneten Bedingungen ein ausgezeichnetes kohlenstoffartiges Elektrodenmaterial mit ausgeglichenen Leistungen einschließlich einer Kombination von geringer Restdotierkapazität und hoher Entdotierkapazität schafft, und das sich ergebende kohlenstoffartige Material hat ein großes Porenvolumen, das für die Dotierung mit einer aktiven Zellsubstanz, die man nicht in herkömmlichen kohlenstoffartigen Elektrodenmaterialien findet, geeignet ist.
Somit ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches kohlenstoffartiges Elektrodenmaterial mit den oben beschriebenen ausgeglichenen hohen Leistungen, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen kohlenstoffartigen Materials und auch eine auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie mit einer Elektrode, die ein solches kohlenstoffartiges Material aufweist, zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein kohlenstoffartiges Material zu schaffen, welches bezüglich der Herstellung vorteilhafte Eigenschaften aufweist, wie z. B. eine einfache Pulverisierung mittels einer Strahlmühle usw. und eine einfache Handhabung des Ausgangsmaterials für die Kalzinierung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein kohlenstoffartiges Elektrodenmaterial für eine auf Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie vorgesehen, das durch Karbonisieren eines organischen Materials pflanzlichen Ursprungs erhalten wird und ein Porenvolumen von mindestens 0,55 ml/g Poren mit einem Porendurchmesser von höchstens 5 um, gemessen durch das Quecksilberinjektionsverfahren, und einen spezifischen Oberflächenbereich von höchstens 100 m²/g, gemessen durch das Stickstoffadsorptionsverfahren nach Brunauer, Emmett und Teller (BET-Verfahren), aufweist.
Das kohlenstoffartige Material kann vorzugsweise ein nicht-graphitisches Material sein, dargestellt durch einen durchschnittlichen (002)-Planarebenen-Abstand (Zwischenschichtabstand) von mindestens 0,365 nm, gemessen gemäß der Röntgenbeugungsmethode.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines kohlenstoffartigen Elektrodenmaterials für eine auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie vorgesehen, welches aufweist:
das Karbonisieren eines organischen Materials pflanzlichen Ursprungs in Berührung mit einem strömenden Inertgas bei einer Temperatur von 700-1500ºC unter einem Druck von über 10 kPa (etwa 0,1 atm).
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrodenstruktur für eine auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie vorgesehen, die aufweist: ein stromleitendes Substrat und eine aus einem Verbundwerkstoff bestehende Elektrodenschicht, die auf minde stens einer der Oberflächen des stromleitenden Substrats aufgebracht ist, wobei die aus einem Verbundwerkstoff bestehende Elektrodenschicht ein kohlenstoffartiges Elektrodenmaterial wie oben beschrieben in Teilchenform und ein Bindemittel enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie vorgesehen, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und eine nichtwäßrige Elektrolytlösung, die zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist, aufweist, wobei mindestens eine der beiden genannten positiven bzw. negativen Elektroden eine Elektrodenstruktur wie oben beschrieben aufweist.
Das kohlenstoffartige Material gemäß der vorliegenden Erfindung ist praktisch sogenannter nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff, der in der Lage ist, eine große Menge aktiver Substanz zu speichern und demgemäß eine wesentlich hohe Kapazität zum Dotieren mit einer aktiven Substanz aufweist. Zusätzlich hat das kohlenstoffartige Material gemäß der vorliegenden Erfindung viele Poren relativ großen Durchmessers, dargestellt durch ein Porenvolumen von mindestens 0,55 ml/g Poren mit einem Porendurchmesser von höchstens 5 um, gemessen durch das Quecksilberinjektionsverfahren, und ist gekennzeichnet durch relativ große durchlässige oder offene Poren, die ihren Ursprung in Strukturen wie z. B. Gefäßen, Siebröhre und Pflanzenfaser haben, welche durch das Ausgangsmaterial bedingt sind.
Demgemäß läßt man die Elektrolytlösung leicht in das Innere der durchgehenden Kohlenstoffporen eindringen, und die aktive Substanz kann sich leicht zwischen dem Inneren und dem Äußeren des Kohlenstoffs bewegen. Als Ergebnis ist es möglich, ein kohlenstoffartiges Elektrodenmaterial vorzusehen, welches eine geringe Restdotierkapazität aufweist und in der Lage ist, eine aktive Substanz effektiv auszunutzen.
Wir haben bereits ein kohlenstoffartiges Elektrodenmaterial für eine auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie vorgeschlagen, das durch das Karbonisieren von Kokosnußschale bei einer Temperatur von 900- 1500ºC unter einem verringerten Druck von höchstens 10 kPa erhalten wird (EP-A 0 700 105). Nun haben wir gefunden, daß organisches Material pflanzlichen Ursprungs ein ausgezeichnetes kohlenstoffartiges Elektrodenmaterial für eine auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie schaffen kann, wenn es unter geeigneten Karbonisierungsbedingungen behandelt wird, und dessen ausgezeichnete Leistung ist auf seine Porenstruktur zurückzuführen, die natürlichen Pflanzenmaterialien zuzuschreiben ist.
Dieses und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei Betrachtung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen deutlicher.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine teilweise perspektivische Explosionsansicht einer auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitenden Sekundärbatterie, die gemäß der Erfindung aufgebaut sein kann.
Fig. 2 ist eine teilweise Schnittansicht einer in der Sekundärbatterie verwendeten Elektrodenstruktur.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das kohlenstoffartige Material gemäß der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch einen spezifischen Oberflächenbereich von höchstens 100 m²/g, gemessen durch das BET-Verfahren unter Verwendung von Stickstoff als Adsorbatgas, und ein Porenvolumen von mindestens 0,55 ml/g Poren mit einem Durchmesser von höchstens 5 um, gemessen durch das Quecksilberinjektionsverfahren. Ein kohlenstoffartiges Material mit einem spezifischen Oberflächenbereich von mehr als 100 m²/g, dargestellt durch aktivierten Kohlenstoff, oder ein kohlenstoffartiges Material mit einem Porenvolumen von unter 0,55 ml/g sorgt für eine hohe Restdotierkapazität, d. h. eine große Menge aktiver Substanz bleibt ohne Entdotierung in dem kohlenstoffartigen Ma terial zurück. Der spezifische Oberflächenbereich kann vorzugsweise 0,5-10 m²/g, eher bevorzugt 0,5-5 m²/g, betragen.
Das große Porenvolumen ist ein Charakteristikum für das kohlenstoffartige Material. Ein kleineres Porenvolumen erschwert es der Elektrolytlösung, in das Innere des Kohlenstoffs zu dringen und behindert eine freie Bewegung der aktiven Substanz innerhalb des kohlenstoffartigen Materials, was zu einem bemerkenswerten Anstieg der Restdotierkapazität, die definiert wird als ein Unterschied bzw. die Differenz von (A-B) zwischen einer Dotierkapazität (A) und einer Entdotierkapazität (B), und zu einer Verringerung des Grads der effektiven Ausnutzung aktiver Substanz führt. Andererseits führt ein extrem großes Porenvolumen zu einer Verringerung der Packdichte des kohlenstoffartigen Materials zum Herstellen einer Sekundärbatterie. Demgemäß kann das Porenvolumen vorzugsweise 0,55-1,00 ml/g, weiter bevorzugt 0,55-0,70 ml/g, betragen.
Das kohlenstoffartige Material gemäß der vorliegenden Erfindung, das eine entwickelte Porenstruktur aufweist, hat das Merkmal, daß es einfach pulverisiert werden kann und einen Pulverisierer, wie z. B. eine Strahlmühle, nur geringfügig abnutzt. Was des weiteren Mikroporen im Zusammenhang mit dem hier im folgenden beschriebenen Herstellungsprozeß angeht, nimmt man von den charakteristischen Mikroporen- und faserartigen Strukturen eines organischen Materials pflanzlichen Ursprungs an, daß sie eine leichte Dissipation oder Entfernung eines Nebenprodukts der Zersetzung, das während der Karbonisierung gebildet wird, ermöglichen und zu einem erhöhten Porenvolumen in dem als Endprodukt erhaltenen kohlenstoffartigen Material beitragen.
In der vorliegenden Erfindung sollte das kohlenstoffartige Material als ein Begriff verstanden werden, der ein graphitisches Material mit einer entwickelten Graphitstruktur abdeckt, wie es durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 2000ºC oder mehr erhalten wird. Eine Wärmebehandlung bei hoher Temperatur verursacht jedoch ein Schrumpfen der Kohlenstoffstruktur und neigt dazu, die Porenstrukturen, wie z. B. Gefäße, Siebröhre und Pflanzenfaser, die von dem Ausgangsmaterial stammen, zu zerstören. Demgemäß wird das kohlenstoffartige Material gemäß der vorliegenden Erfindung praktisch vorteilhaft als ein nicht-graphitisches kohlenstoffartiges Material verwirklicht, welches einen durchschnittlichen (002)-Planarebenen-Abstand (Zwischenschichtabstand), gemessen durch die Röntgenbeugungsmethode (im folgenden auch als "d&sub0;&sub0;&sub2;" bezeichnet), von mindestens 0,365 nm aufweist. d&sub0;&sub0;&sub2; beträgt eher bevorzugt 0,365-0,390 nm, noch eher bevorzugt 0,370-0,390 nm. Wenn d&sub0;&sub0;&sub2; unter 0,365 nm liegt, hat das kohlenstoffartige Material die Tendenz, eine geringe Kapazität zum Dotieren mit aktiver Substanz aufzuweisen.
Das kohlenstoffartige Material kann vorzugsweise ein Atomverhältnis H/C von Wasserstoff zu Kohlenstoff von höchstens 0,1 aufweisen. Ein kohlenstoffartiges Material mit einem H/C über 0,1 ist in bezug auf die Karbonisierung unzureichend und nicht als ein kohlenstoffartiges Elektrodenmaterial für eine auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie geeignet.
Nun wird das Verfahren zum Herstellen eines kohlenstoffartigen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weist auf: das Karbonisieren eines organischen Materials pflanzlichen Ursprungs in Berührung mit einem strömenden Inertgas bei einer Temperatur von 700-1500ºC unter einem Druck von über 10 kPa (erstes Verfahren).
Bevorzugte Beispiele für das organische Material pflanzlichen Ursprungs, das in der vorliegenden Erfindung als Kohlenstoffquellen verwendet wird, können allgemein einschließen: Kokosnußschale, Kaffeebohne, Häcksel, Laubbaumholz, Nadelbaumholz und Bambus.
Vorzugsweise wird bei der Karbonisierung beachtet, daß die Porenbildung in dem organischen Material nicht durch Teer oder Zersetzungsprodukte, wie z. B. Wasserstoff und Methan, behindert wird. In dem Fall, in dem das organische Material in einer Umgebung karbonisiert wird, die reich oder dicht an Zersetzungsprodukten ist, besteht die Tendenz, daß die Bildung winziger Poren unzureichend ist, was ein kohlenstoffartiges Material mit einer geringeren Kapazität zum Dotieren mit aktiver Substanz ergibt.
Da das organische Material pflanzlichen Ursprungs wegen des Vorliegens von Gefäßen, Siebröhre, usw. von sich aus porös ist, wird die Dissipation oder Entfernung von Zersetzungsprodukten während der Karbonisierung erleichtert und führt zu einem großen Porenvolumen, wobei die Poren einen relativ großen Durchmesser aufweisen.
Gemäß dem ersten Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird das organische Material während des Strömens eines Inertgases in Berührung mit dem organischen Material unter einem atmosphärischen Druck von (1 atm = ca. 100 kPa) oder mehr, oder einem subatmosphärischen Druck oberhalb 10 kPa (ca. 0,1 atm) karbonisiert. In diesem Fall kann das zu karbonisierende Material (organisches Material als solches oder nach Wunsch nach einer Vorkalzinierung) in einem Reaktor aufgeschichtet und karbonisiert werden, während das Inertgas in einem Raum außerhalb des Reaktors, jedoch in Berührung mit der Schicht (Außenschicht-Strömungsschema), strömt, oder das zu karbonisierende Material (organisches Material) wird in eine Schicht oder ein Bett gelegt und karbonisiert, während das Inertgas innerhalb der Schicht oder des Betts durchströmt (Intraschicht-Strömungsschema).
Es wird in einem satzweisen oder schubweisen Außenschicht-Strömungsschema bevorzugt, die aufgeschichtete Schichtdicke des zu karbonisierenden Materials so dünn wie möglich niederzuhalten, um den Berührungsbereich der Materialschicht mit dem Inertgas zu erhöhen und eine schnelle Entfernung des Zersetzungsprodukts des Materials aus dem System zu ermöglichen. Die aufgeschichtete Schichtdicke des zu karbonisierenden Materials soll vorzugsweise höchstens 50 mm betragen, eher bevorzugt höchstens 30 mm. Das Inertgas soll mit einer Geschwin digkeit von mindestens 1 mm/sec, eher bevorzugt mindestens 5 mm/sec, bezogen auf einen leeren Reaktor, zugeführt werden oder strömen.
Es ist bevorzugt, ein Intraschicht-Strömungsschema vom durchgehenden oder satzweisen bzw. schubweisen Typ unter Verwendung eines Fließbetts, eines Festbetts, usw., zu verwenden. In diesem Fall soll das Inertgas vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10 ml/min. eher bevorzugt mindestens 50 ml/min. noch eher bevorzugt mindestens 100 ml/min. pro Gramm des zu karbonisierenden Materials zugeführt werden oder fließen, wobei die Geschwindigkeit aber auch von der Menge des pro Zeiteinheit zu karbonisierenden Materials abhängen kann. Eine höhere Zuführgeschwindigkeit des Inertgases kann hinsichtlich der Eigenschaften des Produkts aus kohlenstoffartigem Material bevorzugt sein, aber praktisch kann die Zuführgeschwindigkeit höchstens 500 ml/min pro Gramm des zu karbonisierenden Materials betragen.
In dem Herstellungsverfahren kann das Inertgas vorzugsweise Stickstoff oder Argon sein, und die obengenannte Zuführgeschwindigkeit des Inertgases wird berechnet basierend auf dem Volumen des Inertgases im Normalzustand (0ºC und 1 atm). Das Inertgas kann bis zu 40 Mol% Halogengas, wie z. B. Chlorgas, enthalten.
In dem zweiten Produktionsverfahren wird die Karbonisierung bei einem verringerten Druck von höchsten 10 kPa, vorzugweise höchstens 1 kPa, weiter bevorzugt höchstens 0,1 kPa, durchgeführt.
Die Karbonisierung kann bei einer Temperatur von 700 -1500ºC erfolgen. Die Karbonisierung bei einer Temperatur unter 700ºC führt zu einer erhöhten Restdotierkapazität der aktiven Substanz des kohlenstoffartigen Produktes. Die Karbonisierung bei einer Temperatur über 1500ºC führt zu einer Verringerung der Dotierkapazität mit aktiver Substanz. Die Karbonisierungstemperatur beträgt 700-1500ºC, vorzugsweise 1000- 1400ºC, eher bevorzugt 1100-1400ºC.
Das organische Material pflanzlichen Ursprungs kann vorzugsweise einer Vorkalzinierung bei 300-1000ºC in einer Inertgasatmosphäre oder unter verringertem Druck unterworfen werden, um Teer und andere flüchtige Stoffe im voraus zu entfernen. Es ist weiterhin bevorzugt, das vorkalzinierte organische Material in feine Partikel von einem durchschnittlichen Durchmesser von höchstens 100 um zu pulverisieren, um die Dissipation von während der Karbonisierung aus dem zu karbonisierenden Material erzeugten Zersetzungsprodukten zu fördern.
Das vorkalzinierte organische Material vor der Karbonisierung zeigt eine geringere Härte als das kohlenstoffartige Material nach der abschließenden Karbonisierung und ist somit leicht zu pulverisieren. Demgemäß unterliegt, falls ein pulverförmiges kohlenstoffartiges Elektrodenmaterial benötigt wird, die Feinstmahlanlage bei der Pulverisierung nach der Vorkalzinierung einer geringeren Abnutzung und ist in bezug auf das Herstellungsverfahren vorteilhaft.
Als nächstes wird die auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht in teilweiser Explosionsdarstellung einer Lithium-Sekundärbatterie als eine Ausführung einer auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitenden Sekundärbatterie nach der vorliegenden Erfindung.
Genauer gesagt schließt die Sekundärbatterie generell eine Laminatstruktur ein, einschließend eine positive Elektrode 1, eine negative Elektrode 2 und einen Separator 3, angeordnet zwischen der positiven und der negativen Elektrode 1 bzw. 2, und aufweisend einen feinen porösen Film aus einem polymeren Material, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, welches mit einer Elektrolytlösung imprägniert ist. Die Laminatstruktur ist wirbelförmig gewunden, um ein elektrizitäterzeugendes Element zu bilden, welches in einem Metallgehäuse 5 untergebracht ist, das einen Boden aufweist, der einen negativen Elektrodenanschluß 5a darstellt. In der Sekundärbatterie ist die negative Elektrode 2 mit dem negativen Elektrodenanschluß 5a elektrisch verbunden, und der oberste Abschnitt der Batterie wird gebildet durch Anordnen einer Dichtung 6 und eines Sicherheitsventils 7, abgedeckt durch eine Deckelplatte 8 mit einem Vorsprung, der einen positiven Elektrodenanschluß 8a bildet, der mit der positiven Elektrode elektrisch verbunden ist. Des weiteren ist der oberste Rand 5b des Gehäuses 5 so nach innen umgefaltet, daß eine vollständig abgedichtete, das elektrizitäterzeugende Element einschließende Zellenstruktur gebildet wird.
Hier kann die positive Elektrode 1 oder die negative Elektrode 2 durch eine Elektrodenstruktur 10 aufgebaut sein, die im Schnitt eine Struktur aufweist, wie sie teilweise in Fig. 2 gezeigt ist. Genauer gesagt schließt die Elektrodenstruktur 10 ein elektrisch leitendes Substrat 11 ein, das eine Folie oder ein Drahtnetz aus einem Metall, wie z. B. Eisen, rostfreier bzw. Edelstahl, Kupfer, Aluminium, Nickel oder Titan, mit einer Dicke von z. B. 5-100 um, oder 5-20 um für eine kleine Batterie, und eine Verbundelektrodenschicht (12a, 12b) mit einer Dicke von z. B. 10-1000 um, vorzugsweise 10-200 um, für eine kleine Batterie, auf mindestens einer Oberfläche, vorzugsweise auf beiden Oberflächen, wie in Fig. 2 gezeigt, des elektrisch leitenden Substrats 11 aufweist.
Die Verbundelektrodenschichten 12a und 12b sind jeweils Schichten, die ein aus Partikel bestehendes kohlenstoffartiges Material nach der vorliegenden Erfindung, ein elektrisch leitendes Material, wie z. B. elektrisch leitenden Kohlenstoff, gegebenenfalls einbezogen, und ein Bindemittel, wie z. B. Vinylidenfluoridharz, aufweisen.
Spezieller gesagt kann für den Fall der Verwendung des kohlenstoffartigen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Elektrode 10 (1 oder 2) einer auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitenden Sekundärbatterie wie oben beschrieben, das kohlenstoffartige Material bedarfsweise in feine Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5-100 um geformt und dann mit einem Bindemittel gemischt werden, das gegenüber einem nichtwäßrigen Lösungsmittel beständig ist, wie z. B. Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen oder Polyethylen, um auf ein elektrisch leitendes Substrat 11, wie z. B. eine runde oder rechteckige Metallplatte, zur Bildung einer Schicht mit einer Dicke von z. B. 10-200 um aufgebracht zu werden. Das Bindemittel kann vorzugsweise in einem Verhältnis von 1-20 Gew.-% des kohlenstoffartigen Materials zugefügt werden. Wenn ein Überschuß der Bindemittelmenge vorliegt, hat die sich ergebende Elektrode die Tendenz, einen zu großen elektrischen Widerstand aufzuweisen und die Batterie mit einem großen inneren Widerstand zu versehen. Wenn andererseits die Menge des Bindemittels zu gering ist, besteht die Neigung, daß eine Adhesion der Partikel des kohlenstoffartigen Materials untereinander und an dem elektrisch leitenden Substrat 11 nicht ausreichend stark ist. Der oben beschriebene Ansatz und dessen Werte wurden hinsichtlich der Herstellung einer relativ kleinen Sekundärbatterie angegeben, während es für die Herstellung einer größeren Sekundärbatterie auch möglich ist, die oben genannte Mischung aus den feinen Partikeln von kohlenstoffartigem Material und dem Bindemittel zu einem Produkt mit dickeren Abmessungen zu formen, z. B. durch Pressformen, und das geformte Produkt an das elektrisch leitende Substrat anzuschließen.
Das kohlenstoffartige Material der vorliegenden Erfindung kann auch als ein positives Elektrodenmaterial für eine auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie verwendet werden, indem dessen gute Dotiereigenschaft genutzt wird, es kann jedoch vorzugsweise als ein negatives Elektrodenmaterial einer auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitenden Sekundärbatterie verwendet werden, insbesondere zum Aufbau einer negativen Elektrode, die mit Lithium als eine aktive Substanz einer Lithium-Sekundärbatterie zu dotieren ist.
Im letzteren Fall kann das positive Elektrodenmaterial ein komplexes Metallchalcogenid, insbesondere ein komplexes Metalloxid, aufweisen, wie z. B. LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2; oder LiMn&sub2;O&sub4;. Ein solches positives Elektrodenmaterial kann allein oder in Kombination mit einem geeigneten Bindemittel zu einer Schicht auf einem elektrisch leitenden Substrat geformt werden.
Die Elektrolytlösung auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels, die in Verbindung mit der oben beschriebenen positiven Elektrode und negativen Elektrode verwendet wird, kann allgemein durch Lösen eines Elektrolyts in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel gebildet werden. Das nichtwäßrige Lösungsmittel kann eine oder mehrere Arten organischer Lösungsmittel aufweisen, wie z. B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyl-tetrahydrofuran, Sulfolan und 1,3-Dioxolan. Beispiele für das Elektrolyt können LiClO&sub4;, LiPF&sub6;, LiBF&sub4;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiAsF&sub6;, LiCl, LiBr, LiB(C&sub6;H&sub5;)&sub4; und LiN(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2; einschließen.
Wie oben beschrieben, kann eine Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung allgemein durch gegenüberliegendes Anordnen der wie oben gebildeten positiven Elektrode 1 und negativen Elektrode 2, gegebenenfalls mit einem dazwischen angeordneten flüssigkeitsdurchlässigen Separator 3, zusammengesetzt z. B. aus Vlies oder ungewebtem Fadengebilde oder anderen porösen Materialien, und Eintauchen der positiven und negativen Elektrode zusammen mit einem zwischengelagerten durchlässigen Separator in eine wie oben beschriebene Elektrolytlösung gebildet werden.
Oben wurde eine zylindrische Batterie als eine Ausführungsform der auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitenden Sekundärbatterie nach der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie nach der vorliegenden Erfindung kann jedoch grundsätzlich jegliche andere Formen aufweisen, wie z. B. die einer Münze, eines rechteckigen Parallelepipeds oder eines Papiers oder Blatts.
Im Übrigen wurde das Messen verschiedener Parameter von hierin beschriebenen kohlenstoffartigen Materialien, d. h. das Porenvolumen durch das Quecksilberinjektionsverfahren, der spezifische Oberflächenbereich durch Stickstoffadsorption, die d&sub0;&sub0;&sub2; und das Atomverhältnis von Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C), auf folgende Weise durchgeführt.

[Porenvolumen durch Quecksilberinjektionsverfahren]

Wenn Quecksilber bei einem Druck P in eine zylindrische Pore mit einem Durchmesser D injiziert wird (unter Druck gesetzt), ergibt sich die folgende Gleichung, basierend auf einem Gleichgewicht zwischen einer Oberflächenspannung und einem auf einen Schnittbereich der Pore wirkenden Druck:
-πDγ · cosθ = π(D/2)²P,
wobei γ eine Oberflächenspannung des Quecksilbers darstellt und θ einen Berührungswinkel zwischen dem Quecksilber und der Porenvertiefung bezeichnet. Demgemäß gilt:
D = (-4γ · cosθ)/P.
Hier wurden eine Oberflächenspannung (γ) des Quecksilbers von 484 dyn/cm und ein Berührungswinkel (θ) zwischen Quecksilber und Kohlenstoff von 130 deg angenommen; und der Druck P und der Durchmesser D wurden in den Einheiten MPa bzw. um ausgedrückt, wodurch obige Gleichung zu
D = 1,27/P.
reduziert wurde.
Basierend auf der Formel wurde eine Beziehung zwischen dem Porendurchmesser (D) und dem Quecksilberdruck P abgeleitet.
Mehr im einzelnen wurde das Porenvolumen durch "AUTOPORE 9200" (zu beziehen bei Micromeritics Instrument Corp.) auf folgende Weise gemessen.
Eine Probe von kohlenstoffartigem Material in Form von Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10- 30 um wurde in einen Probenbehälter gefüllt, der dann 30 min. lang bei Raumtemperatur und einem Druck von höchstens 2,67 PA evakuiert wurde. Dann wurde dem Probenbehälter Quecksilber zugeführt und allmählich unter einem allmählich ansteigenden Druck (bis zu einem Höchstdruck von 414 Mpa) in Poren inji ziert. Aus der Messung wurde eine Beziehung zwischen dem Druck P und dem injizierten Quecksilbervolumen abgeleitet und in eine Beziehung zwischen dem Porendurchmesser D und dem injizierten Volumen umgewandelt. Aus der Beziehung wurde eine Porenvolumenverteilung im Verhältnis zu dem Porendurchmesser als Variante bzw. Variable abgeleitet. Somit wurde das Volumen des injizierten Quecksilbers von einem Druck (0,25 MPa) entsprechend einem Porendurchmesser von 5 um bis zum Höchstdruck (414 MPa; entsprechend einem Porendurchmesser von 3 nm) als ein Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von höchstens 5 um gemessen.

[Spezifischer Oberflächenbereich durch Stickstoffadsorption]

Eine Näherungsgleichung
vm = 1/(v · (1 - x)),
abgeleitet von der BET-Gleichung, wurde verwendet, um vm (Menge (cm³/g-Probe)) adsorbierten Stickstoffs (erforderlich, um eine monomolekulare Stickstoffschicht auf der Probenoberfläche zu bilden) aus einem gemessenen Stickstoffvolumen v bei einem relativen Druck x (= 0,3) gemäß der BET-Einzelpunktmethode unter Verwendung von Stickstoffadsorption zu erhalten. Aus dem so erhaltenen vm-Wert wurde ein spezifischer Oberflächenbereich SBET basierend auf folgender Gleichung berechnet:
SBET = 4,35 x vm (m²/g).
Genauer gesagt wurde die Stickstoffadsorption auf einem kohlenstoffartigen Material unter Verwendung von "Flow Sorb II 2300" (zu beziehen von Micromeritics Instrument Corp.) bei einer Temperatur, bei der Stickstoff flüssig ist, auf folgende Weise durchgeführt.
Eine Probe von kohlenstoffartigem Material, welches zu einem durchschnittlichen Durchmesser von 5-50 um pulverisiert wurde, wurde in ein Probenrohr gegeben und dieses wurde auf -196ºC unter Durchfluß von Heliumgas, enthaltend Stickstoff in einer Konzentration von 30 Mol%, gekühlt, um dadurch das kohlenstoffartige Material zur Adsorption von Stickstoff zu veranlassen. Dann wurde das Probenrohr wieder auf Raumtemperatur gebracht, um die Menge des von der Probe desorbierten Stickstoffs durch einen Wärmeleitdetektor zu messen, um so die adsorbierte Stickstoffmenge v (cm³/g-Probe) zu erhalten.

[d&sub0;&sub0;&sub2; von kohlenstoffartigem Material]

Eine Probe eines kohlenstoffartigen Materials in Pulverform wurde in eine aus Aluminium hergestellte Probenzelle gegeben und durch einen Graphitmonochromator mit monochromatischen CuKα-Strahlen (Wellenlänge λ = 0,15418 nm) bestrahlt, um ein Röntgenstrahlenstreudiagramm zu erhalten. Die Peakposition des Streudiagramms wird mittels des Schwerpunktverfahrens bestimmt (d. h. eines Verfahrens, bei welchem die Position des Schwerpunktes der Streulinien festgestellt wird, um die Peakposition als einen 2θ-Wert entsprechend dem Schwerpunkt zu bestimmen) und anhand des Streupeakpunkts der (111)-Ebene von hochreinem Siliciumpulver als die Standardsubstanz kalibriert. Der Wert d&sub0;&sub0;&sub2; berechnet sich aus der unten angegebenen Bragg'schen Formel.
d&sub0;&sub0;&sub2; = λ/(2 · sinθ) (Bragg'sche Formel)

[Atomverhältnis von Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C)]

Eine Probe von kohlenstoffartigem Material wurde einer Elementaranalyse unter Verwendung eines CNH-Analysators unterworfen und es wurde ein Atomverhältnis von Wasserstoff/Kohlenstoff(H/C) als ein Verhältnis von Anzahlen an Atomen von Wasserstoff/Kohlenstoff, basierend auf den Gewichtsverhältnissen von Wasserstoff und Kohlenstoff in der Probe, berechnet.

[Beispiele]

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung noch genauer basierend auf Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben werden. Alle im folgenden beschriebenen Volumen oder Strömungsgeschwindigkeiten von Inertgasen sind auf den Normalzustand (0ºC, 1 atm) bezogen berechnete Werte.

Beispiel 1

Verkohlte Kokosnußschale (zu beziehen von M. C. Carbon K. K.) wurde zur Vorkalzinierung auf 600ºC erhitzt und auf dieser Temperatur eine Stunde lang in einer Stickstoffgasatmosphäre (Normaldruck) gehalten, wobei ein Kohlenstoffvorläufer mit einem Flüchtigkeitsanteil von höchstens 2% erhalten wurde. Der Kohlenstoffvorläufer wurde zu einem pulverförmigen Kohlenstoffvorläufer mit einer durchschnittlichen Partikelgröße (Durchmesser) von 25 um pulverisiert. Dann wurden 20 g des Kohlenstoffvorläufers in einer etwa 2 mm dicken Schicht in einem aus Aluminium gefertigten Boot aufgehäuft und dann in einen horizontalen Röhrenofen mit einem Durchmesser von 100 mm gegeben, um auf 1200ºC bei einer Temperatursteigerungsrate von 250ºC/hr erhitzt und zur Karbonisierung eine Stunde lang auf 1200ºC unter Durchfluß von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 10 Liter/min gehalten zu werden.
Die Eigenschaften des sich ergebenden kohlenstoffartigen Materials sind zusammen mit denjenigen anderer Beispiele und Vergleichsbeispiele in der hier nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Ein kohlenstoffartiges Material wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Karbonisierungstemperatur auf 1300ºC geändert wurde.

Beispiel 3

Ein kohlenstoffartiges Material wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Stickstoffdurchflußgeschwindigkeit während der Karbonisierung auf 1 Liter/min reduziert wurde.

Beispiel 4

Gemahlene und extrahierte Kaffeebohne (brasilianische Herstellung) mit einer Partikelgröße von 2-3 mm wurde bei 120ºC eine Stunde lang getrocknet und dann durch Erwärmen auf 600ºC und einstündiges Halten dieser Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre (Normaldruck) vorkalziniert, gefolgt von einer Pulverisierung zu einem pulverförmigen Kohlenstoffvorläufer mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 25 um. Der Kohlenstoffvorläufer wurde auf die gleiche Weise karbonisiert wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Gemahlene und extrahierte Kaffeebohne (brasilianische Herstellung) mit einer Partikelgröße von 2-3 mm wurde bei 120ºC eine Stunde lang getrocknet und dann durch Erwärmen auf 600ºC und einstündiges Halten dieser Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre (Normaldruck) vorkalziniert, gefolgt von einer Pulverisierung zu einem pulverförmigen Kohlenstoffvorläufer mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 25 um.
Dann wurden 30 g des pulverförmigen Kohlenstoffvorläufers auf eine in einer Mitte eines Reagenzglases eines vertikalen Röhrenofens (Durchmesser = 50 mm) angeordnete poröse Filterplatte gegeben und unter Zuführung von Stickstoffgas von einem oberen Teil des Reagenzglases abwärts mit einer Geschwindigkeit von 2400 ml/min bei einer Rate von 250ºC/h erwärmt. Sobald die Ofentemperatur 1100ºC erreicht hatte, wurde die Temperatur für eine Stunde gehalten, um die Karbonisierung unter Halten der Stickstoffzuführgeschwindigkeit bzw. -rate zu bewirken. Nach dem Abkühlen wurde ein kohlenstoffartiges Material gewonnen.

Beispiel 6

Ein kohlenstoffartiges Material wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß das Stickstoffgas von einem unteren Teil des Reagenzglases nach oben zugeführt wurde und die Stickstoffgaszuführgeschwindigkeit auf 100 ml/min reduziert wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Phenolharz ("Bellpearl C-800", zu beziehen von Kanebo K. K.) wurde bei 170ºC während 3 Minuten vorgehärtet und dann bei 130ºC während 8 Stunden ausgehärtet, gefolgt von einer Pulverisierung zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von 25 um. Dann wurden 20 g des pulverisierten Produktes in einen horizontalen Röhrenofen gegeben, der mit dem Ofen aus Beispiel 1 übereinstimmt, und durch Erwärmen auf 1200ºC mit einer Geschwindigkeit von 250ºC/h, einstündiges Halten auf dieser Temperatur und Abkühlen karbonisiert, und zwar unter Durchfluß von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 10 Liter/min, wobei ein aus Phenolharz kalzinierter Kohlenstoff hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Furanharz ("Hitafuran VF-303", zu beziehen von Hitachi Kasei K. K.) wurde bei 100ºC während 14 Stunden ausgehärtet, gefolgt von einer Pulverisierung zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von 25 um. Dann wurden 20 g des pulverisierten Produktes in einen horizontalen Röhrenofen gegeben, der mit dem Ofen aus Beispiel 1 übereinstimmt, und durch Erwärmen auf bis zu 1200ºC mit einer Geschwindigkeit von 250ºC/h, einstündiges Halten auf dieser Temperatur und Abkühlen karbonisiert, und zwar unter Durchfluß von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 10 Liter/min, wobei ein aus Furanharz kalzinierter Kohlenstoff hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Petrolpech mit einem Erweichungspunkt von 210ºC, einem Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen von 1 Gew.-% und einem Atomverhältnis H/C von 0,63 wurde durch Erwärmen auf 600ºC und einstündiges Halten auf dieser Temperatur in einer Stickstoffgasatmosphäre (Normaldruck) vorkalziniert, gefolgt von einer Pulverisierung zu einem pulvrigen Kohlenstoffvorläufer mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 20 um. Der Kohlenstoffvorläufer wurde bei 1200ºC während einer Stunde unter einem verminderten Druck von 0,01-0,03 Pa karbonisiert, um ein kohlenstoffartiges Material herzustellen.

Vergleichsbeispiel 4

Aktivierter Kohlenstoff auf Kokosnußschalenbasis (zu beziehen von Kuraray Chemical K. K.) wurde zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von 25 um pulverisiert und bei 1200ºC während einer Stunde in einer Stickstoffatmosphäre behandelt, um ein kohlenstoffartiges Material zu erhalten.
Die Eigenschaften der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten kohlenstoffartigen Materialien sind alle in der hier anschließenden Tabelle 1 gezeigt.

[Dotier-/Entdotierkapazität für aktive Substanz]

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen kohlenstoffartigen Materialien wurden jeweils verwendet, um eine auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie (Zeile) herzustellen, und deren Leistungswerte wurden auf folgende Weise bewertet.
Das kohlenstoffartige Material ist im Allgemeinen geeignet, um eine Negativelektrode einer auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitenden Sekundärbatterie zu bilden. Um jedoch die Leistungswerte eines kohlenstoffartigen Materials einschließlich einer Dotierkapazität (A) und einer Entdotierkapazität (B) sowie weiterhin einer Restdotierkapazität (A-B) für eine aktive Zellsubstanz zu bewerten, ohne daß diese von einer Leistungsschwankung eines Gegenelektrodenmaterials betroffen sind, wurde ein hoher Überschuß an Lithiummaterial mit einer stabilen Leistung als eine Negativelektrode verwendet, und jedes wie oben hergestellte kohlenstoffartige Material wurde verwendet, um eine Positivelektrode zu bilden, wodurch eine Lithium-Sekundärbatterie gebildet wurde, deren Leistungen bewertet wurden.
Mehr im einzelnen wurde die Positivelektrode wie folgt hergestellt. 90 Gewichtsteile des kohlenstoffartigen Materials, das somit in Form von feinen Partikeln angesetzt wurde, und 10 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid wurden zusammen mit N-methyl-2-pyrrolidon gemischt, um eine Verbundpaste zu bilden, welche dann gleichmäßig auf eine Kupferfolie aufgebracht wurde. Nach dem Trocknen wurde der Verbundstoff von der Kupferfolie abgeschält und zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 21 mm gepreßt. Die Scheibe wurde dann unter Herstellung einer Preßbindung mit einem kreisförmigen Edelstahlnetz mit einem Durchmesser von 21 mm verbunden, um eine Positivelektrode mit ca. 40 mg des kohlenstoffartigen Materials zu bilden. Andererseits wurde eine Negativelektrode durch Stampfen bzw. Stan zen einer I mm dicken Folie aus Lithiummetall zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 21 mm hergestellt.
Die so hergestellten Positiv- und Negativelektroden wurden einander gegenüberliegend angeordnet, wobei ein poröser Polypropylenfilm als ein Separator zwischen ihnen angeordnet wurde, und die resultierende Struktur wurde in eine Elektrolytlösung getaucht, welche ein Lösungsmittel in Form einer Mischung von 1 : 1 (bezogen auf das Volumen) von Propylencarbonat und Dimethoxyethan enthielt, und LiClO&sub4; wurde darin in einer Rate von 1 Mol/Liter gelöst, wobei eine auf Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Lithium-Sekundärbatterie gebildet wurde.
In der so gebildeten Lithium-Sekundärbatterie wurde das kohlenstoffartige Material in der Positivelektrode dem Dotieren und Entdotieren von Lithium unterworfen, um die entsprechenden Kapazitäten zu bewerten.
Mehr im einzelnen erfolgte das Dotieren durch Wiederholen eines Zyklus einschließend eine Stromdurchführung während 1 Stunde bei einer Stromdichte von 0,5 mA/cm² und eine zweistündige Pause, bis das Gleichgewichtspotential zwischen der Positiv- und der Negativelektrode 5 mv erreichte. Die so geflossene Elektrizität wurde durch das Gewicht des kohlenstoffartigen Materials geteilt, um eine Dotierkapazität (A) mit der Einheit Ah/kg zu schaffen. Dann ließ man auf ähnliche Weise einen Strom in einer umgekehrten Richtung fließen, um das Lithium von dem dotierten kohlenstoffartigen Material zu entdotieren. Das Entdotieren erfolgte durch Wiederholen eines Zyklus einschließend eine Stromdurchführung während 1 Stunde bei einer Stromdichte von 0,5 mA/cm² und eine zweistündige Pause bis zu einer Lade-Endspannung von 1,5 Volt. Die so geflossene Elektrizität wurde durch das Gewicht des kohlenstoffartigen Materials geteilt, um eine Dedotierkapazität (B) mit der Einheit Ah/kg zu schaffen. Dann wurde eine Restdotierkapazität (A-B) als eine Differenz zwischen der Dotierkapazität (A) und der Entdotierkapazität (B) berechnet, und es wurde eine Entladungswirksamkeit bzw. ein entsprechender Entladungswirkungsgrad (%) erhalten durch Teilen der Entdotierkapazität (B) durch die Dotierkapazität (A) und Multiplizieren des Quotienten (B/A) mit 100. Die Entladungswirksamkeit ist ein Maß der Wirksamkeitsausnutzung der aktiven Substanz.
Die Leistungswerte der Positivelektroden der jeweiligen kohlenstoffartige Materialien verwendenden Lithium-Sekundärbatterien, die auf die oben beschriebene Weise gemessen wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Aus der Tabelle 2 kann man entnehmen, daß die Sekundärbatterien, die unter Verwendung des kohlenstoffartigen Materials gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, höhere Werte zeigten sowohl bezüglich der Dotierkapazität (A) als auch der Entdotierkapazität (B), und sie zeigten auch bemerkenswert geringe Restdotierkapazitäten (A-B), die als Differenzen zwischen ihnen festgelegt sind, so daß die kohlenstoffartigen Materialien der vorliegenden Erfindung eine wirksame Ausnutzung aktiver Zellsubstanz ermöglichen.
Unter Verwendung von kohlenstoffartigen Materialien der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4 erhaltene Sekundärbatterien zeigten hohe Dotierkapazitäten. Sie zeigten jedoch auch sehr hohe Restdotierkapazitäten, womit sie einen Nachteil darin aufwiesen, daß Lithium als die aktive Substanz nicht wirksam ausgenutzt wurde.
Eine unter Verwendung des kohlenstoffartigen Materials des Vergleichsbeispiels 3 erhaltene Sekundärbatterie zeigte sowohl eine geringe Dotierkapazität als auch geringe Entdotierkapazitäten.
Wie oben beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein kohlenstoffartiges Elektrodenmaterial mit gut ausgeglichenen Leistungen vorgesehen, einschließlich einer geringen Restdotierkapazität in Verbindung mit einer hohen Entdotierkapazität. Ein solches kohlenstoffartiges Material kann leicht hergestellt werden, indem ein organisches Material pflanzlichen Ursprungs als ein Ausgangsmaterial unter geeigneten Bedingungen karbonisiert wird. Durch Verwendung einer Elektrode, insbesondere einer Negativelektrode, die unter Verwen dung des kohlenstoffartigen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wird es möglich, eine auf der Hasis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie zu schaffen, die große Ladungs- und Entladungskapazitäten sowie eine hohe Wirksamkeit bezüglich der Ausnutzung aktiver Substanz aufweist. Tabelle 1 Tabelle 2: Leistungswerte der Sekundärbatterien

Claims

1. Ein kohlenstoffartiges Elektrodenmaterial für eine auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie, erhalten durch Karbonisieren eines organischen Materials pflanzlichen Ursprungs und aufweisend ein Porenvolumen von mindestens 0,55 ml/g Poren mit einem Porendurchmesser von höchstens 5 um, gemessen durch das Quecksilberinjektionsverfahren, und einen spezifischen Oberflächenbereich von höchstens 100 m²/g, gemessen durch das Stickstoffanlagerungsverfahren nach Brunauer, Emmett und Teller (BET-Verfahren).

2. Kohlenstoffartiges Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, wobei das organische Material ein Glied der Gruppe bestehend aus Kaffeebohne, Häcksel, Laubbaumholz, Nadelbaumholz und Bambus ist.

3. Kohlenstoffartiges Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, mit einem durchschnittlichen (002)-Planarebenen-Abstand (Zwischenschichtabstand) von mindestens 0,365 nm, gemessen gemäß der Röntgenbeugungsmethode.

4. Verfahren zum Herstellen eines kohlenstoffartigen Elektrodenmaterials für eine auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie, aufweisend: das Karbonisieren eines organischen Materials pflanzlichen Ursprungs in Berührung mit einem strömenden Inertgas bei einer Temperatur von 700-1500ºC unter einem Druck von über 10 kPa.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das organische Material in einer Schicht gestapelt wird und das Inertgas veranlaßt wird, parallel zu der Schicht zu strömen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das organische Material veranlaßt wird, ein Bett zu bilden, und das Inertgas veranlaßt wird, durch das Bett zu strömen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das organische Material unter der Einwirkung des strömenden Inertgases ein Fließbett bildet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Inertgas veranlaßt wird, mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10 ml/min pro Gramm des organischen zu karbonisierenden Materials zu strömen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das organische Material vor der Karbonisierung vorkalziniert und auf einen durchschnittlichen Durchmesser von höchstens 100 um pulverisiert wird.

10. Elektrodenstruktur für eine auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie, aufweisend: ein stromleitendes Substrat und eine aus einem Verbundwerkstoff bestehende Elektrodenschicht, die auf mindestens eine der Oberflächen des stromleitenden Substrats aufgebracht ist;

wobei die aus einem Verbundwerkstoff bestehende Elektrodenschicht ein kohlenstoffhaltiges Elektrodenmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 in Teilchenform und ein Bindemittel enthält.

11. Eine auf der Basis eines nichtwäßrigen Lösungsmittels arbeitende Sekundärbatterie, welche die nachfolgend genannten Bestandteile enthält: eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und eine nichtwäßrige Elektrolytlösung, die zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist;

wobei mindestens eine der beiden genannten positiven bzw. negativen Elektroden eine Elektrodenstruktur gemäß Anspruch 9 enthält.

12. Eine Sekundärbatterie gemäß Anspruch 11, wobei die Elektrodenstruktur die negative Elektrode aufbaut.