KR100215276B1 - 다공성 탄소재, 그 제조방법 및 그 용도 - Google Patents
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Abstract
건류탄을 할로겐 가스에 접촉시켜서 할로겐화 건류탄을 얻는 할로겐화 처리를 실시하는 할로겐화 공정과, 이어서 상기 할로겐화 건류탄 중 할로겐 원자의 일부 또는 전부를 이탈시키는 탈할로겐 처리를 실시하는 탈할로겐 공정을 구비하는 할로겐 처리를 행한다. 높은 탄소수율로 질소, 산소, 이산화탄소 및 메탄의 흡착량이 큰 다공성 탄소재가 얻어진다. 이 다공성 탄소재를 전기이중층 커패시터용 탄소로서 이용했을 때, 정전용량이 종래의 탄소재보다도 증가한다. 따라서, 질소 등의 소분자의 흡착 및 전기화학적 에너지의 저장에 적합한 미크로공 및 / 또는 서브미크로공을 갖는 탄소재가 얻어진다.
Description
[발명의 명칭]
다공성 탄소재, 그 제조방법 및 그용도
[기술분야]
본 발명은 질소나 산소 등의 소분자의 흡착에 적합한 미크로공(microhole) 및 / 또는 서브미크로공 구조를 갖는 다공성 탄소재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 공업용 가스의 정제용 또는 분리용 흡착제, 2차 전지의 전극재 등에 적합하게 이용할 수 있는 다공성 탄소재를 제공한다.
[배경기술]
[탄소재의 원료]
탄소재의 원료로는 갈탄, 아탄, 무연탄, 코크스, 목탄, 야자껍질탄 등의 동식물질이 탄화한 것, 페놀수지, 프란 수지, 염화비닐리덴 공중합체 등의 각종 수지를 불활성 가스 분위기하에서 가열(건류)한 것 등이 이용되고 있다. 본 발명에서는, 이들 원료를 총칭하여 탄소 화합물, 탄소 화합물을 건류하여 얻은 것을 건류탄이라 호칭한다.
[탄소재의 용도]
탄소재는 화학적으로 불황성이므로, 흡착제, 촉매, 전극재, 기계용 구조재 등의 넓은 용도로 이용되고 있는데, 이들 용도는 탄소재의 구조와 밀접하게 관련된다.
다공성 탄소재로 호칭되는 탄소는 세공이 발달하고 있기 때문에, 특이한 작용이 있다. 예를 들면, 흡착현상을 이용한 혼합물의 분리작용이나 정제작용이 있다. 또, 전기이중층 커패시터용 탄소나 리튬 2차전지용 탄소등의 전기화학적 에너지 저장작용이 있다.
[탄소재의 구조]
탄소재의 구조는 원료 및 제조방법에 따라 다양한 구조를 취할 수 있다.
숯이나 이것을 활력하여 얻은 호라성탄은 미정질 탄소(결정자), 쇄상 구조를 취하는 탄소 등으로 이루어져 있다. 난흑연화성 탄소의 경우는 결정자가 난잡하게 적층된 구조를 취하고 있고, 이들 결정자의 간극에는 미크로공에서 마크로 공까지 광범위한 세공이 형성되어 있다.
결정자는 여러층의 평행한 탄소 육원환의 망면이 적층된 것으로, 탄소 육원환을 망면이 구성하는 그래파이트(graphite) 탄소수 SP2혼성궤도를 이용하여 결합하고 있다. 탄소 육원환으로 이루어진 망면을 기저면이라 한다.
이흑연화성 탄소는 높은 온도에서 가열함으로서 결정자가 성장하여, 최종적으로 흑연(그래파이트)이 된다.
난흑연화성 탄소나 완전히 흑연화되지 않은 이흑연화성 탄소에는 통상 미조직 탄소가 함유되어 있다. 미조직 탄소란, 그래파이트 탄소하고만 화학결합하고 있는 그래파이트 탄소 이외의 탄소이고, 쇄상 구조를 갖는 탄소, 탄소 육원환의 주변에 부착하고 있는 탄소, 탄소 육원환의 가장 바깥 가장자리(프리즘면)에 있는 탄소, 탄소 육원환(결정자)끼리의 가교구조로 모여 있는 탄소 등을 말한다.
미조직 탄소는 C-H, C-OH, C-OOH, C=O 등의 형태로 수소원자, 산소원자 등과 결합하고 있거나, 탄소이중결합(-C=C-)을 형성하고 있다.
[탄소재의 흡착작용]
세공경이 0.8㎚이하인 것을 서브미크로공, 세공경이 0.8~2㎚인 범위의 것을 미크로공이라 한다. 이들 영역의 세공경은 흡착분자의 직경과 거의 동일한 정도로서, 흡착현상에 관여하고 있다고 생각되는 세공이다.
현재의 측정기술로는 서브미크로공 영역의 세공구조를 직접 관찰할 수 없기 때문에, 일반적 이론으로서 확립되어 있지 않은 것이 현상황이다.
질소나 산소 등의 소분자의 흡착량은 미크로공 및 / 또는 서브미크로공의 발달의 정도와 상관관계를 가지고 있고, 질소나 산소 등의 소분자의 흡착량이 많을수록 미크로공 및 / 또는 서브미크로공이 발달하고 있다고 생각된다.
[다공성 탄소재의 제조법; 활력처리]
다공성 탄소재를 제조하는 방법은 다양하게 제안되어 왔다. 이하에, 대표적인 제조방법을 설명한다.
다공성 탄소재를 얻는 관용적인 방법으로서는, 수증기, 이산화탄소, 공기 등의 산화성 가스로 활력처리하는 방법이 알려져 있다.
활력처리는 탄소가 활력제에 의해 산화,침식(탄소는 가스화)됨으로써 행해진다. 즉, 탄소재의 표면에 새로운 구멍을 형성하거나, 이미 개구되어 있는 구멍을 더욱 크게 하거나 한다. 그 결과, 비표면적이나 세공용적이 증가한다고 생각된다. 그러나, 통상의 활력처리로는 활력수율(다른 처리시에는 탄소수율)이 40~80% 정도이고, 탄소의 손실이 20~60%에나 달한다. 또, 세공직경이 균일한 세공을 형성할 수는 없다.
여기에서, 활력수율 또는 탄소수율은 처리전의 탄소 화합물의 중량을 100으로 했을 때의 처리후의 중량을 나타낸다.
수증기 활력의 예로서는 일본국 특개평 1-242409호 공보, 이산화탄소 활력의 예로서는 일본국 특개평 5-132377호 공보, 수증기 및 / 또는 이산화탄소 활력과 공기(산소) 활력을 조합한 방법으로서는 일본국 특공평 5-49606호 공보, 또 나트륨이나 칼륨의 수산화물에 의한 활력의 예로서는 일본국 특개평 2-97414호 공보(일본국 특공평 5-82324호 공보)가 있다.
[다공성 탄소재의 제조법; 수지의 탄화]
특정 분자구조를 갖는 고분자 수지를 건류함으로써 다공성 탄소를 제조하는 방법도 알려져 있다. 건류에 의해 유기물질이 분해할 때, 탄소는 열적으로 안정한 육원환의 방향족 구조를 만들도록 재결합한다. 원료수지에 함유되어 있는 탄소이외의 성분의 역할은 아직 해명되지 않았다.
고분자 수지를 건류하는 예로서는 일본국 특공소 60-20322호 공보, 일본국 특개평 6-187972호 공보, 미국 특허 제 4,839,331호, 미국 특허 제 3,960,768호 등이 있다.
상기 미국 특허 제 4,839,331호 및 미국 특허 제 3,960,768호에서는 황 화합물 또는 할로겐을 미리 고분자 수지와 반응시켜, 탄소재의 개질을 도모하고자 하는 것이다. 본 발명은 탄화후(건류탄)에 염소와 반응시킴으로써 탄소재의 개질을 도모하는 것이다.
[다공성 탄소재의 제조법; 기타]
활력처리에 의하지 않고 다공성 탄소재를 얻는 제조방법으로서, 일본국 특개평 4-310209호 공보가 있다. 이것은 그래뉼 형상으로 분쇄한 야자껍질탄을 불활성가스하에 가열속도를 제어하면서 775~900℃까지 가열하고 8시간 유지하면, 산소 선택성이 있는 흡착제가 얻어지는 것을 개시하고 있다.
일본국 특개소 62-108722호 공보는 가열한 고분자 수지에 유기금속 화합물을 혼합하고, 이것을 가열처리하여 함유하고 있는 금속을 용출시킴으로써 탄소재에 세공을 형성하시키는 방법을 개시하고 있다.
[종래 기술에 의해 제조한 탄소재의 흡착량]
종래 기술에 의해 제조한 탄소재(활성탄)의 산소 및 질소의 흡착량이 어느 정도인가를 표 1에 나타낸다. 이들 데이터는 학술문헌 또는 특허문헌으로부터 수록한 것인데, 문헌 중의 등온 흡착선으로부터 취한 흡착량(표에서는 문헌값) 외에 헨리형 흡착으로 가정하여 압력 1atm으로 환산한 값(표에서는 1atm 환산값)도 아울러 나타냈다. 또한, 측정온도가 불분명한 것이 있으나, 이들 측정온도는 실온 근방의 온도로 추정된다.
[표 1]
종래 기술에 의해 제조한 활성탄의 산소, 질소의 흡착량
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 다공성 탄소재의 제조방법을 예의 연구했다. 그 결과, 건류탄에 염소처리를 실시하면, 질소흡착량이 비약적으로 증가하는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 이하의 기재에 있어서 주로 염소가스를 예로서 설명하는데, 동일한 기술적 사상에서 브롬 등의 할로겐 가스에도 적용할 수 있다.
본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법은 건류탄에 할로겐 처리하는 것을 특징으로 하고 있다. 도 1에 본 발명의 할로겐 처리에 의한 다공성 탄소재의 제조 방법의 공정도를 도시한다. 본 발명의 할로겐 처리는 건류탄을 할로겐 가스에 접촉시켜서 할로겐화 건류탄을 얻는 할로겐화 처리를 실시하는 할로겐화 공정과, 이어서 상기 할로겐화 처리 중 할로겐 원자의 일부 또는 전부를 이탈시키는 탈할로겐 처리를 행하는 탈할로겐 공정을 구비하는 처리이다. 본 발명에 있어서는, 상기 할로겐으로서 염소 또는 브롬을 적당하게 사용할 수 있다.
염소를 예로 들면, 염소화 건류탄의 염소화 정도는 염소와 탄소의 원자수 비(C1 / C)로 나타낸다. 이 원자수비는 염소화 공정에 있어서는 염소화 공정전의 건류탄의 중량을 탄소의 중량으로 하고, 염소화 공정에 있어서의 중량증가를 염소 중량으로 하여, 원자수의 몰 비로 환산한 것이다. 또, 탈염소공정에 있어서는, 탈염소공정에 의한 중량감소를 염소의 감량으로서 원자수로 환산하여 이것을 염소화 건류탄의 염소 원자수로부터 감하여 구한 것이다.
실제 염소처리에 있어서는, 탄화의 진행에 따르는 건류작용이나, 수증기의 활력작용(탄소의 가스화)이 있기 때문에, 상기 정의에 의한 원자수비가 음의 값이 되는 것이 있다.
[염소화공정]
염소화공정은 건류탄을 질소 등의 불활성 가스로 희석한 염소 가스 중 350~1000℃, 바람직하게는 400~700℃의 온도에서 가열처리를 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.
염소화 공정의 가열처리온도가 1000℃를 넘을 경우, 건류가 진행되어 수소 원자의 양이 저하하기 때문에, 염소화 정도(C1 / C)가 작아져서 바람직하지 않다. 또, 그래파이트 탄소는 염소에 대해 불활성이어야 하므로, 염소화 공정의 온도는 1000℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 염소화 공정의 가열처리온도가 350℃미만인 경우, 염소와 미조직 탄소의 반응속도가 너무 느리기 때문에, 염소화 처리에 장시간을 요하여 바람직하지 않다.
염소가스의 공급속도는 염소의 농도가 약 10용량%일 때, 공탑속도로 0.2~0.3L(min,㎠)정도이다. 염소화 처리시간은 그 온도범위가 고온역인 경우는 30분 정도이나, 400℃에 가까운 저온역인 경우는 120분 정도 필요하다. 또한, 가스 유량은 시간(분)당 거의 대기압, 실온에서의 가스 체적(L)으로 나타낸다(이하 동일).
여기에서 불활성 가스란, 질소 혹은 헬륨, 아르곤 등의 희석가스 및 이들의 혼합가스이다.
상기 염소화 처리에 의해 염소와 탄소의 원자수비(C1 / C)가 바람직하게는 0.03이상, 보다 바람직하게는 0.07 이상의 염소화 건류탄이 얻어진다. 또한, 이 원자수비가 0.03 미만인 경우, 미크로공 형성으로의 기여도가 작기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기 원자수비의 상한은 건류탄 중의 수소 원자의 양, 즉 건류 온도에 의해 결정되는데, 후술하는 실시예에 의해 0.315이하이면 본 발명이 소망하는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
브럼화 처리에 있어서는, 브롬과 탄소의 원자수비(Br/C)가 0.01 정도라도 본 발명의 효과가 얻어진다.
[탈염소 공정]
탈염소 공정은 고온 탈염소 처리, 저온 탈염소 처리, 또는 고온 탈염소 처리와 저온 탈염소 처리를 조합한 처리에 의해 행해지는 것을 특징으로 하고 있다.
탈염소 정도는 탈염소 공정후의 상기 원자수비(C1 / C)가 0.02 이하인 것이 바람직하나, 반드시 완전히 탈염소화시킬 필요는 없다.
고온 탈염소 처리는 진공배기하 또는 불활성 가스 중 600~1300℃, 바람직하게는 탄소재를 흡착재료로서 사용하는 경우는 900~1100℃, 전극재료서 사용하는 경우는 600~900℃의 온도에서 가열처리를 실시하는 것을 특징으로 하고 있다. 진공배기 정도는 특별히 한정되지 않으나, 진공도가 10Torr 정도의 진공배기로 충분하다. 가열처리시간은 20~30분 정도로 충분하다.
불활성 가스 중에서 행하는 고온 탈염소 처리를 1300℃를 넘는 처리온도에서 행한 경우, 열수축에 의해 세공입구가 너무 작아져서 질소가 세공내에 들어갈 수 없게 되므로, 소망하는 질소 흡착량을 얻지 못하는 일이 있다. 또, 불활성 가스 중에서 행하는 고온 탈염소 처리를 600℃미만의 처리온도에서 행한 경우, 충분히 탈염소를 행할 수 없다.
또한, 고온 탈염소 처리에서는 건류탄 중의 염소가 완전히 탈염소되지 않고, 염소의 일부가 잔류한다.
저온 탈염소 처리는 수소 화합물 가스 또는 불활성 가스로 희석한 수소 화합물 가스 중 600~850℃, 바람직하게는 650~750℃의 온도에서 가열처리를 실시하는 것을 특징으로 하고 있다. 가열처리시간은 20~30분 정도로 충분하다.
저온 탈염소 처리에서는 건류탄 중의 염소가 거의 완전히 탈염소된다.
여기에서 수소 화합물 가스란 수증기(H2O), 수소 혹은 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 에틸렌(C2H4), 프로판(C3H8), 프로필렌(C3H6), 부탄(C4H10)부틸렌(C4H8) 등의 저급 탄화수소 및 이들의 혼합가스이다. 불활성 가스 중의 수소 화합물로는 LPG(액화석유가스)가 불완전 연소했을 때의 배기가스를 공업적으로 알맞게 이용할 수 있다. 상기 배기가스의 조성은 예를 들면 수증기 13~17용량%, 이산화탄소 9~12용량%, 일산화탄소 0.01~1용량%, 질소 68~74용량%, 미연분 저급 탄화수소 0.01~3용량% 정도이다.
상기 수소 화합물이 수증기인 경우, 수증기 농도는 특별히 한정되지는 않으나, 공탑속도가 0.05~0.15L/min,㎠)일 때, 3용량% 정도이면 충분하다.
또한, 상기 수소 화합물이 수증기인 경우, 850℃를 넘는 온도로 가열처리하면, 수증기에 의한 활력작용이 지나치게 진행하기 때문에, 마크로공의 형성이 저해되어, 탄소 수율이 저하함은 물론, 본 발명의 효과가 저하한다.
상기 수소 화합물이 수소인 경우는 활력작용이 없으므로 상기 상한 온도의 제약은 없다.
상기 수소 화합물이 메탄 등의 저급 탄화수소인 경우, 저급 탄화수소의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 공탑속도가 0.05~0.15 L(min,㎠)일 때, 20용량% 정도이면 충분하다.
또한, 상기 수소 화합물이 저급 탄화수소인 경우, 850℃를 넘는 온도로 가열처리하면, 저급 탄화수소의 열분해에 의한 탄소의 첨착작용을 일으켜, 세공이 폐쇄되므로 본 발명의 효과가 저하한다.
상기 수소 화합물이 수증기 또는 저급탄화수소의 어떤 경우도 600℃미만의 온도로 가열처리하면, 충분히 탈염소를 행할 수 없다.
탈염소를 위한 처리방법으로는 고온 탈염소만의 처리를 행하는 방법과, 저온 탈염소만의 처리를 행하는 방법과, 그것들을 조합한 방법으로서 고온 탈염소 처리와 저온 탈염소 처리를 순차적으로 행하는 처리방법, 저온 탈염소 처리와 고온 탈염소 처리를 순차적으로 행하는 처리방법, 고온 탈염소 처리와 저온 탈염소 처리와 고온 탈염소 처리를 순차적으로 행하는 방법의 5가지이다. 이들을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
이상 설명한 탈염소 처리방법 중, 고온 탈염소 처리와 저온 탈염소 처리를 순차적으로 행하는 처리를 채용하여, 수소 화합물이 수증기 또는 수증기와 저급 탄화수소의 혼합가스일 때, 본 발명의 효과가 가장 좋게 발현된다.
상기 다공성 탄소재의 제조방법은 다양한 건류탄에 적용할 수 있는데, 특히 야자껍질, 페놀 수지, 프란 수지 또는 염화비닐리덴 수지를 건류하여 얻는 건류탄을 원료로 하는 것이 최적이다.
탈염소 처리후의 탄소에 대한 염소의 함유량이 17.7wt% (화학분석값)이하, 즉 탄소에 대한 염소의 원자수비가 0.06이하이면, 본 발명의 염소처리의 효과가 발현된다.
상기건류탄을 원료로 하여 상기 제조방법을 행함으로써, 25℃ 및 1기압일 때의 질소 흡착량이 12.5~20cc / g인 다공성 탄소재가 얻어진다. 이 질소흡착량은 종래의 탄소재보다 15~50%나 크다.
본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법에 의하면, 벤젠 흡착에서 구한 세공용적이 0.20~0.50㎤ / g, 비표면적이 600~1300㎡ / g인 다공성 탄소재가 얻어진다. 한편, 종래의 활력처리를 실시한 탄소재는 벤젠 흡착으로부터 구한 세공용적 크기가 0.25~0.7㎤/ g 정도이고, 비표면적은 800~1900㎡ / g이며, 질소 흡착량은 대략 10~12cc / g 이다.
염소 처리한 탄소재는 종래의 활력처리를 실시한 탄소재와 비교하면, 세공용적이나 비표면적이 거의 같은 크기인 경우에도, 질소흡착량은 매우 크다. 염소처리한 탄소재는 종래의 활력처리를 실시한 탄소재와 비교하면 분자직경이 큰 벤젠의 흡착량은 거의 같음에도 불구하고, 질소 등의 소분자의 흡착에 알맞은 미크로공 및 / 또는 서브미크로공을 다수개 가지고 있다.
본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법에 의하면, 이산화탄소의 흡착량이 25℃ 1 가압일 때, 60~90cc / g의 탄소재가 얻어진다. 이 이산화탄소의 흡착량은 통상적인 방법으로 얻어진 탄소재애 비해 대략 20~79% 많다.
본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법에 의하면, 메탄의 흡착량이 25℃ 1 기압일 때, 25~33cc / g의 탄소재가 얻어진다. 이 메탄의 흡착량은 통상적인 방법으로 얻어진 탄소재에 비해 대략 14~51% 많다.
본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법에 의하면, 결정자의 (002) 면 간격이 0.40~0.43㎚인 탄소재가 얻어진다.
본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법에 의하면, X선 광전자 분광측정에 의한 그래파이트 구조의 탄소가 전체 탄소 중 66~74%인 탄소재가 얻어진다.
본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법에 의하면, 전체 세공용적에 대한 반경 1.5㎚ 이하의 누적 공용적이 90% 이상인 탄소재가 얻어진다.
본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법에 의하면, 진밀도(true density)가 1.75~1.90㎤ / g인 탄소재가 얻어진다.
본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법에 의하면, 수소의 탄소에 대한 중량비가 0.084~1.42wt%이고, 원자수비가 0.010~0.17인 탄소재가 얻어진다.
본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법에 의하면, 레이저 라만 분광측정에 의한 결정화도를 나타내는 지표 G값이 1.2~1.5인 탄소제가 얻어진다.
본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법에 의하면, 전기전도도가 실온에서 30~100S / ㎝인 탄소재가 얻어진다.
본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법에 의해 얻어진 탄소재를 사용함으로써, 정전용량이 70~90F / ㎤인 전기이중층 커패시터가 얻어진다.
또, 본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법에 의하면, 상기 다공성 탄소재를 고수율로 제조할 수 있다.
[선택 활력]
본 원의 또 하나의 발명은 탄소재의 활력방법에 관한 것이다. 즉, 이 활력방법에 의하면, 건류탄을 염소가스에 접촉시켜 염소화 건류탄을 얻은 후, 그 염소화 건류탄을 수증기 또는 불활성 가스로 희석한 수중기 중 500~800℃의 온도에서 가열처리를 실시함으로써, 염소원자가 결합하고 있는 탄소원자(염소화탄소)만을 선택적으로 가스화할 수 있다.
다음에, 본 발명수단의 작용을 설명한다
[구조모델]
난흑연화성 탄소나 결정화도가 불충분한 이흑연화성 탄소의 구조모델은 몇가지 제안되어 있다. 옛날부터 알려져 있는 프랭클린 모델(오오타니, 사다나, 「탄소화공학의 기초」, 13쪽, 옴사(소화 55년), 하기와라, 「개정 탄소재료 입문」, 188쪽, 탄소재료학회 (소화 59년))에서는 수층의 탄소 육원환 망면으로 이루어진 미결정(결정자)이 재목을 쌓은 듯한 구조를 취하고 있다. 저온처리탄에 대해서, 한층의 탄소 망면에서 적층한 재목을 세공한 모델도 있다(요코노, 「탄소」No. 133, 115쪽, (1988년). 또, 마치 대패로 깎은 찌꺼기위에 탄소망면이 늘어서 있는 듯한 모델도 있다(H. F. Stoeckli, 「Carbon」 28, 1쪽, (1990년)).
[염소화 공정의 작용]
건류탄에 염소가스를 접촉시키면, 염소는 건류탄에 물리흡착 및 / 또는 화학흡착한다. 접촉온도를 높여 가면 물리흡착의 양은 저하하고, 화학흡착의 양이 증가한다. 화학흡착은 주로 상기 미조직 탄소와의 반응에 의해 일아난다. 본 발명은 미조직탄소와 염소의 반응을 이용하는 것이므로, 본 발명이 적용할 수 있는 건류탄으로는 난흑연화성 탄소 또는 탄화가 불충분한 이흑연화성탄소일 필요가 있다.
염소와 반응한 미조직 탄소는 C-Cl, C-O-Cl, C-O-O-C1, C(=O)-O-Cl, C=Cl2등의 화학결합을 취하는 것으로 생각된다.
미조직 탄소에 수소원자가 결합하고 있는 경우는 (1) 식, (2)식, (3) 식에 도시한 바와 같은 염소화반응이 일어난다(Cl는 미조직탄소를 나타내고, 상하에 Cl가 기재되어 있는 것은 동일한 탄소망면 또는 결정자내에서 인접하게 존재하는 미조직탄소인 것을 나타낸다.)
C =Cl + Cl2→ Cl - Cl (1)
Cl - Cl
Cl - H + Cl2→ Cl - Cl + HCl (2)
Cl - H + Cl2→ Cl - Cl + HCl (3)
Cl - H Cl - H
Cl - H + Cl2→ Cl = Cl + 2HCl (4)
Cl = H
(1) 식은 탄소 이중결합으로의 염소 부가반응, (2)식과 (3)식은 미조직 탄소에 결합하고 있는 수소원자와 염소원자의 교환반응(염소와 동일 몰의 염화수소가 발생한다), (4) 식은 탈수소화 반응(염소의 2배의 염화수소가 발생한다)이다. 이들 4개의 반응은 복합적으로 일어나고 있다고 추정된다.
상기 반응식으로부터 분명하듯이, 상기 원자수비(Cl / C)의 최대값은 전탄소원자에 대한 미조직 탄소의 비율에 의해 결정된다. 미조직 탄소(따라서, 수소원자, 산소원자, 탄소 이중결합 등)의 양은 건류탄의 탄화 정도에 의존한다.
[탈염소 공정의 작용]
탈염소 처리를 불활성 가스 중에서 행하면, 미조직 탄소에 결합하고 있는 염소는 (5)식, (6)식에 도시한 바와 같은 반응에 의해 염화수소(HCl)로서 이탈한다.
Cl - Cl + Cl - H → Cl - Cl + HCl (5)
Cl - Cl + Cl - H → C = Cl + HCl (6)
탈염소 처리를 수소 화합물 가스 중에서 행하면, (7)식과 (8)식에 나타낸 바와 같이 염소화탄소는 수소 화합물에 의해 환원된다.
Cl - Cl + Cl - Cl + 2R - H
→ Cl - Cl + 2HCl + 2R' (7)
Cl - Cl +R - H → Cl - H + HCl + R' (8)
여기에서, R - H는 수소 화합물, R'는 R - H의 산화체를 나타낸다.
(5)식, (6)식, (7)식의 반응에 따라, 새로운 탄소원자 - 탄소원자 결합(이하 탄소결합)이 생성된다. 이 새로운 탄소결합의 형성은 탄소 망면 또는 결정자의 그래파이트 구조의 결함을 수복하는 작용, 탄소 망면 결정자의 성장(형상의 변화) 작용, 결정자와 결정자 사이의 결합 상태를 바꾸는 (집합상태의 변화)작용 등의 작용을 하는 것으로 생각된다. 이 때, 가열에 의해 열수축의 효과가 상승적으로 작용하고 있는 것도 추정된다.
어쨋든, 새로 형성된 탄소결합에 의해 결정자에 포함된 미크로공 및 / 또는 서브미크로공이 다수 형성되는 것으로 추정된다.
탄소결합에 관여할 수 없는 위치에 있던 탄소가 염소화되어 있는 경우는, (8)식에 따라서 수소원자가 재부가 된다. 즉, 염소화된 탄소 전부가 상기 탄소결합의 생성에 기여하지는 않는다.
실시예에서 나타낸 바와 같이, 수소화 결합이 메탄과 같은 저급 탄화수소인 경우에는 탈염소와 재염소화를 반복하더라도 탈염소후의 중량은 감소하지 않는다. 즉, 하기 (9)식에 나타낸 바와 같은 활력작용은 없다.
그러나, 수증기 중에서 탈염소와 재염소화를 반복하면, 탈염소와 재염소화 1회당 평균 중량감소는 (9)식에 나타낸 바와 같이 염소화탄소가 가스화할 때의 중량감소와 거의 같다.
따라서, 수소 화합물 가스가 수증기인 경우(R=OH)는, (7)식, (8)식의 환원작용 이외에 (9)식에 나타낸 바와 같이 염화탄소를 선택적으로 활력하는 작용도 일으킨다(n은 1 또는 2).
Cl - C - Cl +H2O → C - H + COn+HCl (9)
이상 설명한 바와 같이, 탈염소공정에서 수소화합물을 첨가하면, 상기 (7)식, (8)식 및 (9)식의 각 반응에 의해, 탈염소를 촉진할 수 있다.
수소 화합물 이외의 화합물에 의해 탈염소시키는 것도 가능하다.
탈염소 기구는 복잡하여, 상기 (5)~(9)식 이외의 반응도 고려된다.
상기 염소 처리에 의한 미크로공 및 / 또는 서브미크로공의 생성수단은 활력처리 등에 의한 종래의 생성수단과는 전혀 다른 새로운 것으로, 탄소의 손실(가스화)이 적다.
탈염소 처리한 탄소재에 탄소원자와 결합하고 있는 염소의 일부가 남아 있는 경우에도 상기 작용효과가 잇다.
염소화 처리를 하면, 수소가 염소로 치환된다. 탄소에 대한 결합 해리 에너지는 수소에 비해서 염소쪽이 작다. 그 때문에, 수소에 비해 염소쪽이 용이하게 해리하고, 탄소원자가 고리화 등에 의해 탄소 망눈 구조로 거두어 들여지기 쉬운 것으로 판단된다. 또, 같은 이유에 의해 결함이 적은 결정이 생성되고 있는 것으로 추측되고, 높은 흡착력의 발현의 원인이 되고 있는 것으로 생각된다.
브롬의 결합 해리 에너지는 염소의 그것보다도 작다. 그 때문에, 브롬에 있어서는 한층 결정화가 진행되기 쉬워, 결함이 적은 결정자가 생성되고, 염소에 의한 것과 같은 작용효과가 발현하는 것으로 추측된다.
다공성 탄소재는 그래파이트 미결정자의 집합체이다. 결정자의 특징을 나타내는 기본적인 지표로서 X선 회절측정으로부터 구한 (002)면 간격의 크기를 고려할 수 있다. 결정자는 전체로서 파악할 때의 특징을 나타내는 지표로서, X선 광전자 분광측정으로 얻어진 그래파이트 구조의 탄소 비율, 라만분광측정으로 얻어진 결정화 상태를 나타내는 G값, 탄소재에 포함되는 수소와 탄소의 비율, 혹은 탄소재의 진밀도를 생각할 수 있다. 이들 특징에 의해, 탄소재의 전기이중층 커패시터 혹은 전기전달특성이 부여되고, 또 결정자 및 그 집합상태에 의해 형성되는 세공의 비표면적 또는 세공용적의 특징에 의해, 가스 흡착의 특성이 부여되는 것으로 판단된다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 본 발명의 할로겐 처리에 의한 다공성 탄소재 제조방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명을 실시하기 위한 할로겐 처리설비의 개략도이다.
도 3은 표 1에 나타낸 종래의 탄소재 및 비교예에 나타낸 탄소재의 질소흡착량과, 본 발명의 염소처리한 탄소재의 질소 흡착량의 비교도이다.
도 4는 실시예 3에 있어서의 고온 탈염소 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 5에 있어서의 염소화 처리온도가 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 8에 있어서의 고온 탈염소 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 9에 있어서의 저온 탈염소 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 14에 있어서의 저온 탈염소 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 9는 실시예 15에 있어서의 염소화 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 10은 실시예 16에 있어서의 저온 탈염소 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 17에 있어서의 염소화 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 12는 실시예 18에 있어서의 고온 탈염소 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 13은 실시예 19에 있어서의 고온 탈염소 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 14는 실시예 20에 있어서의 고온 탈염소 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 15는 실시예 22에 있어서의 고온 탈염소 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 16은 실시예 23에 있어서의 최초의 고온 탈염소 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 17은 실시예 24에 있어서의 고온 탈염소 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 있어서 제작한 정전용량 측정셀의 개략단면도이다.
도 19는 실시예 40에 있어서의 비표면적과 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 20은 실시예 40에 있어서의 세공용적과 질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 21은 실시예 41에 있어서의 세공반경과 누적세공용적의 관계를 도시한 그래프이다.
도 22는 실시예 44에 있어서의 전기전도도의 측정밥업의 개략을 도시한 도면이다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 또한 상세히 설명한다.
[원료 건류탄]
본 실시예에서는 원료 건류탄 및 그 제조방법을 다음의 기호로 나타낸다.
건류탄 A; 필리핀산 야자껍질탄을 미세하게 분쇄 (분쇄기 : 중앙화공기(주)제 MB-1형)하고 콜타르를 바인더로 하여 2㎜Φ × 5~6㎜의 펠릿으로 성형(성형기 : 불이 파우덜(주)제 PV-5형)하여, 질소가스 기류하에 600℃로 건류한 것.
건류탄 B; 페놀수지 (군영화학공업(주)제 PGA-4560 상품명 레지톱)를 160℃에서 경화시켜 미분쇄한 후, 레지톱을 바인더로 하여 2㎜Φ × 5~6㎜의 펠릿으로 성형하여, 질소가스 기류하에 550℃에서 건류한 것.
건류탄 C; 프란 수지(일립화성공업(주) VF-303)를 500℃에서 건류하고 분쇄한 후, 콜타르를 바인더로 하여 2㎜Φ × 5~6㎜의 펠릿으로 성형하여, 질소 가스 분위기하에 550℃에서 건류한 것.
[할로겐 처리 설비]
본 발명을 실시하기 위한 할로겐 처리 설비의 개요를 도 2에 도시한다.
또한, 이하, 염소를 예를 설명하지만, 다른 할로겐 가스에도 적용된다. 도면 중에서 1은 온도제어기능부착 관형상 전기로(관형상로: (주) 요시다제작소제, 온도제어장치: (주) 치노 제조 MODEL SU, 열전대 JIS R), 2는 석영관, 3은 탄소재 용기(가스투과성), 4는 탄소재, 5는 질소가스 공급관, 6은 염소, 수증기, 메탄 또는 LPG 불완전 연소 배기가스 공급관, 7은 가스배출관, 8은 고무마개이다. 각 가스의 공급압력은 거의 대기압이다.
염소화 처리에서는 관(5)으로부터 질소가스와 관(6)으로부터 질소가스를 소정량 흐르게 한다. 고온 탈염소 처리에서는 관(5)으로부터 질소가스를 소정량흐르게 한다. 저온 탈염소 처리에서는 관(5)으로부터 질소가스와 관(6)으로부터 수증기, 메탄 등을 함유하는 질소가스 또는 LPG 불완전 연소 배기가스를 소정량 흐르게 한다. 유량은 플로트형 면적유량계(염소가스: 유체공업(주)제 PGF-N형, 기타 가스: 일본 프로셀 (주)제 ST-4형)로 측정했다.
[흡착량, 중량, 비표면적, 세공용적의 측정]
이하의 실시예에 있어서의 질소 및 산소흡착량의 측정은 용량법(기기 : 일본벨(주)제 BELSORP28)에 의해 25℃, 1 기압의 조건에서 행했다. 벤젠 흡착량은 25℃의 포화벤젠을 함유하는 질소를 공급하여, 중량변화로부터 구했다. 측정전, 시료를 100℃에서 2시간 진공배기함으로써 탈가스했다.
중량은 전자천칭((주)시마즈 제작소제 LIBROR EB-430HW)으로 측정했다.
하기 실시예에서는 특별히 단서가 없는 한, 염소화 처리전의 원료 건류탄의 중량을 기준으로 하여 중량의 증감을 나타냈다.
비표면적은 -196℃(액체질소의 비점)의 온도에 있어서의 질소가스의 흡착량을 측정하고, Brunauer-Emmett-Teller의 흡착식으로 구했다. 측정기기는 (주) 시즈마 제작소제 어큐소브 2100-02형을 사용했다.
세공용적은 벤젠 흡착량(g Benzene / g Coarbon)을 액체벤젠의 밀도(0.879 / ㎤)로 나눈 값으로서 구했다.
실시예 25까지의 각 실시예의 질소 흡착량은 실시예 25 뒤쪽에 정리하여 표 4~6에 나타냈다. 또, 표 1에 나타낸 종래의 탄소재 및 비교예에 나타낸 탄소재의 질소흡착량과, 본 발명의 염소처리한 실시예 25까지의 탄소재의 질소흡착량을 표 3에 나타냈다.
또한, 이하의 실시예, 비교예에 있어서, 원재료, 시료의 제작조건, 측정법 등이 상기와 다른 경우에는 그 요지를 기재한다.
[비교예 1]
시판품 및 가열처리만의 질소 흡착량
시판되고 있는 탄소재(활성탄) 및 상기 건류탄을 가열처리한 탄소재의 질소 및 산소의 흡착량을 측정했다. 다케다약품(주)제 시라사기 G2-X를 시료①, 구라레 케미컬(주)제 4GA를 시료②로 했다. 관서 열화학(주)제 막스소프 G15L을 시료③으로 했다. 건류탄 A를 질소가스 중 800℃의 온도에서 가열처리한 것을 시료④로 했다. 건류탄 B를 시료⑤로 했다. 건류탄 B를 질소가스 중에 700℃의 온도에서 가열처리한 것을 시료⑥으로 했다. 건류탄 B를 질소가스 중 900℃의 온도에서 가열처리한 것을 시료⑦로 했다. 건류탄 C를 질소가스 중 800℃의 온도에서 가열처리한 것을 시료⑧로 했다. 건류탄 C를 질소가스 중 1000℃의 온도에서 가열처리한 것을 시료⑨로 했다. 질소 흡착량은 ① 9.3cc/ g, ② 10.cc/ g, ③ 8.5cc/ g, ④ 7.8cc/ g, ⑤ 4.8cc/ g, ⑥ 10.4cc/ g, ⑦ 11.9cc/ g, ⑧ 9.9cc/ g, ⑨ 10.6cc/g였다. 산소 흡착량은 ④ 7.6cc/g, ⑦ 11.3cc/g, ⑨ 9.5cc/g 이었다.
질소 흡착량이 많다고 여겨지는 시판용 활성탄에서도 10.0cc/ g을 넘는 흡착량을 보이는 것은 없었다.
[실시예 1]
A / B, 고온탈염소 / 질소 중
① 건류탄 A(15g)와 ② 건류탄 B(15g) 각각을 500℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음 ①과 ②의 시료를 질소가스 기류하(3L/ min)에 1000℃의 온도에서 60분간 가열처리하여 탈염소했다(고온 탈염소 처리). 탈염소 처리 중, 검지관((주)가스 텍제, 형식 14L, 14M)에 의해 질소 배기가스 중에 염소수소가 있음을 확인했다. 탈염소 처리후의 중량은 각각 ① -5.8wt%, ② -4.3wt%가 감소하였다 (숫자앞의 -기호는 건류탄을 기준으로 하여 중량이 감소하고 있는 것을 나타낸다. 이하 동일). 질소 흡착량은 ① 12.6cc/ g ② 13.9cc/g이었다.
염소 처리(고온 탈염소)한 건류탄 A의 질소 흡착량 ①은 비교예 1의 ④보다 62% 컸다. 염소 처리(고온 탈염소)한 건류탄 B의 질소 흡착량 ②은 비교예 1의 ⑦보다 17%컸다.
[실시예 2]
B, 고온 탈염소 / 진공하
건류탄 B(10g)을 550℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화 했다(60분). 다음에, 염소 처리설비의 배기가스 출구라인에 진공펌프를 접속하여, 진공배기하에 1000℃의 온도로 가열 처리하여 탈염소했다. 진공펌프 및 흡입구의 진공도는 약 10Torr였다. 질소 흡착량은 13.8cc/ g이었다.
질소 중의 경우와 마찬가지고 진공배기하에 있어서의 가열처리(고온 탈염소 처리)에서도 진공 흡착량이 증가했다.
[실시예 3]
B, 고온 탈염소, 염화소 건류탄량 의존성, 질소 증 가열처리의 온도 의존성
건류탄 B를 원료로 하는 2개의 시료(각 10g) 각각을 550℃의 온도로 가열하고 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화 했다(60분). 다음에, 질소가스 기류하(3L/ min)에 2개의 시료 각각을 ① 700℃, ② 900℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 마찬가지로, 건류탄 B를 원료로하는 2개의 시료(각 25g) 각각을 550℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에 질소가스 기류하(3L/ min)에 2개의 시료 각각을 ③ 700℃, ④ 900℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. ①과 ②의 염소화 처리후(탈염소 처리전)의 시료를 실온으로 냉각하고, 중량을 측정하면(이 중량을 염소화 건류탄의 중량이라 한다. ( ) 내는 원자수비 Cl / C를 나타낸다. 이하 동일), 39.0wt%(0.131)중량증가하였다. 질소흡 착량은 ① 12.8cc/ g, ② 14.4cc/ g, ③ 12.6cc/ g, ④ 14.1cc/ g이었다.
본 실시예에 있어서의 질소 중의 가열처리(고온 탈염소 처리) 온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도 4에 도시한다.
질소 중의 가열처리온도는 700~900℃의 넓은 범위에서 유효하나, 온도가 높을수록 효과가 큰 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
A / B, 저온 탈염소 / 물
① 건류탄 A (15g)과 ② 건류탄 B (15g) 각각을 500℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에 ①과 ②의 시료를 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하(3L/ min), 압력은 약 1기압이므로, 수증기의 농도는 약 3용량%에) 700℃의 온도로 30분간 가열처리하여 탈염소했다 (저온 탈염소 처리). 염소화 처리 중 및 탈염소 처리 중, 검지관에 의해 질소 배기가스 중에 염소화수소가 있는 것을 확인했다. ②의 탈염소 처리수의 중량은 -12.4wt%감소하였다. 질소 흡착량은 ① 12.9cc/ g, ② 14.4cc/ g이었다.
염소 처리(저온 탈염소)한 건류탄 A의 질소 흡착량 ①은 비교예 1의 ④보다 65%컸다. 염소 처리(저온 탈염소)한 건류탄 B의 질소 흡착량 ②는 비교예 1의 ⑦보다 21% 컸다.
[실시예 5]
A, 고온 탈염소+저온 탈염소, 염소화의 온도의존성
건류탄 A를 원료로 하는 7개의 시료(각 15g) 각각을 ① 350℃, ② 400℃③ 450℃, ④ 500℃, ⑤550℃, ⑥ 600℃, ⑦ 700℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에 7개의 시료를 각각 질소가스 기류하(3L/ min)에 1000℃의 온도에서 60분간 가열처리하고(고온 탈염소처리), 다시 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 700℃의 온도에서 30분간 가열처리하여(저온 탈염소 처리)탈염소했다. 염소화 건류탄의 중량은 각각 ① 32.3wt%(0.109), ② 36.7wt%(0.124), ③ 42.3wt%(0.143), ④ 43.7wt%(0.148), ⑤ 35.2wt%(0.119), ⑥ 25.5wt%(0.086), ⑦ 21.7wt%(0.073)증가했다. 질소가스 중의 탈염소 처리후의 중량은 각각 ① -5.1wt%, ② -5.4wt%, ③ -6.1wt%, ④ -5.8wt%, ⑤ -4.6wt%, ⑥ -4.8wt%, ⑦ -5.2wt%감소하였다. 수증기 중의 탈염소 처리후의 중량은 각각 ① -11.3wt%, ② -11.9wt%, ③ -10.8wt%, ④ -11.0wt%, ⑤ -11.0wt%, ⑥ -10.5wt%, ⑦ -10.8wt%감소하였다. 질소 흡착량은 ① 13.3cc/ g, ② 14.6cc/ g, ③ 14.1cc/ g, ④ 14.2cc/ g, ⑤ 14.0cc/ g, ⑥ 13.9cc/ g, ⑦ 13.2cc/ g이었다.
본 실시예에 있어서의 염소화 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도 6에 도시한다.
염소화 온도는 350~700℃의 넓은 범위에서 유효하였다. 또, 염소처리에 의한 중량(탄소) 손실은 약 10%에 지나지 않았다.
[실시예 6]
A, 고온 탈염소 + 저온 탈염소, 염소화의 시간의존성
건류탄 A를 원료로 하는 4개의 시료(각 15g) 각각을 500℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다. 이때 4개의 시료의 염소화 반응시간을 ① 15분, ② 30분, ③ 60분, ④ 120분으로 했다. 다음에 4개의, 시료를 각각 질소가스 기류하(3L/ min)에 1000℃의 온도에서 20분간 가열처리하고, 다시 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 700℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 염소화 건류탄의 중량은 각각 ① 28.9wt%(0.098), ② 39.0wt%(0.132), ③ 42.3wt%(0.143), ④ 42.3wt%(0.143)증가하였다. 질소 흡착량은 ① 13.5cc/ g, ② 14.2cc/ g, ③ 14.1cc/ g, ④ 14.1cc/ g이었다.
온도가 500℃이고 염소농도가 10용량 %일 때, 15g의 건류탄은 약 30분으로 염소화 반응이 종료되었다. 또, 60분 이상 염소화반응을 일으키더라도 원자수비는 증가하지 않았다.
[실시예 7]
A, 고온 탈염소 + 저온 탈염소, 염소화의 염소 농도 의존성
건류탄 A를 원료로 하는 3개의 시료(각 15g) 각각을 500℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 이때 3개의 시료의 질소 및 염소의 유량(N2(L/ min) / Cl2(L/ min))을 각각 ①0.9 / 0.1, ② 0.85 / 0.15, ③ 0.80 / 0.20으로 했다. 다음에, 3개의 시료를 각각 질소가스 기류하(3L/ min)에 1000℃의 온도에서 20분간 가열처리하고, 다시 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 700℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 염소화 건류탄의 중량은 각각 ① 42.3wt%(0.143), ② 43.1wt%(0.146), ③ 42.6wt%(0.144)증가하였다. 질소 흡착량은 ① 14.3cc/ g, ② 14.4cc/ g, ③ 14.2cc/ g이었다.
염소 농도를 20용량%로 하더라도 원자수비는 증가하지 않았다.
[실시예 8]
A, 고온 탈염소 + 저온 탈염소, 질소 중의 가열처리의 온도의존성
건류탄 A를 원료로 하는 8개의 시료(각 15g) 각각을 500℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에, 질소가스 기류하(3L/ min)에 8개의 시료를 각각 ① 800℃, ② 900℃, ③ 950℃, ④ 1000℃, ⑤1050℃, ⑥ 1075℃, ⑦ 1100℃, ⑧ 1200℃의 온도에서 20분간 가열처리했다. 다시 각각의 시료를 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 700℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다.
질소 흡착량은 ① 12.8cc/ g, ② 13.8cc/ g, ③ 14.1cc/ g, ④ 14.3cc/ g, ⑤ 14.2cc/ g, ⑥ 14.2cc/ g, ⑦ 14.0cc/ g, ⑧ 13.3cc/ g이었다.
본 실시예에 있어서의 질소중의 가열처리(고온 탈염소 처리)온도와 염소처리한 시료이 질소흡착량의 관계를 도 6에 도시한다.
질소 중의 가열처리는 800~1200℃의 넓은 온도범위로 유효하고, 특히 950~1100℃의 온도범위가 최적이었다.
[실시예 9]
A, 고온 탈염소 + 저온 탈염소, 수증기 중의 가열처리의 온도 의존성
건류탄 A를 원료로 하는 3개의 시료(각 15g) 각각을 500℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에, 질소가스 기류하(3L/ min)에 3개의 시료를 각각 1000℃의 온도에서 20분간 가열처리했다. 다시 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류화 3개의 시료 각각을 ① 650℃, ② 700℃, ③ 750℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 질소 흡착량은 ① 13.8cc/ g, ② 14.2cc/ g, ③ 13.1cc/ g이었다.
본 실시예에 있어서의 수증기 중의 가열처리(고온 탈염소 처리)온도와 염소처리한 시료이 질소 흡착량의 관계를 도 7에 도시한다.
수증기 중의 가열처리 650~750℃의 온도범위에서 유효하였다.
[실시예 10]
B, 저온 탈염소 + 고온 탈염소
건류탄 B를 원료로 하는 2개의 시료 ① 10g, ② 25g 각각을 500℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에, 각각의 시료를 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하(3L/ min)에 700℃의 온도에서 30분간 가열처리하고(저온 탈염소 처리), 다시 질소가스 기하류(3L/ min)에 900℃의 온도에서 30분간 가열처리하여(고온 탈염소 처리)탈염소했다. 질소 흡착량은 ① 16.1cc/ g, ② 15.1cc/g이었다.
염소처리 효과는 저온 탈염소 처리후 고온 탈염소 처리를 행하더라도, 고온 탈염소 처리후 저온 탈염소 처리를 행한 경우와 거의 같았다.
[실시예 11]
B/C, 고온 탈염소 + 저온 탈염소, 건류탄 의존성
① 건류탄 B(15g), ② 건류탄 C(15g) 각각을 500℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에, 질소가스 기류하(3L/min)에 2개의 시료 각각을 1000℃의 온도에서 20분간 가열처리했다. 다시 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 2개의 시료 각각을 700℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 염소화 건류탄의 중량은 각각 ① 45.0wt%(0.152), ② 43.0wt%(0.145) 증가하였다. 질소가스중의 탈염소 처리후의 중량은 각각 ① -4.3wt%, ② -4.2wt% 감소하였다. 질소 흡착량은 ① 16.0cc/ g, ② 14.8cc/ g이었다. 산소 흡착량은 ① 15.2cc/ g, ② 14.1cc/ g이었다.
염소 처리는 야자껍질탄, 페놀 수지 이외에 프란 수지에도 유효하였다.
[비교예 2]
가열처리만 / 염화수소 처리의 효과
건류탄 A(15g)를 질소가스 0.9L/ min(염소이 혼합없음)을 유동시키면서 500℃의 온도에서 60분간 가열처리했다. 다음에, 1000℃의 온도에서 20분간 가열 처리하고, 다시 700℃에서 30분간 가열처리했다(시료①). 다른 건류탄 A(15g)를 염산 수용액으로 충분히 산수세한 후, 질소가스 0.9L/ min(염소이 혼합없음)을 유동시키면서 900℃의 온도에서 60분간 가열처리했다(시료②), 다른 건류탄 A(15g)를 염화수소가스 약 0.5L/ min를 흘리면서 1000℃의 온도에서 60분간 가열 처리했다(시료③). 질소 흡착량은 ① 9.1cc/ g, ② 9.5cc/ g, ③ 10.4cc/ g이었다.
단순한 가열처리, 염화수소 처리에서는 염소처리와 같은 효과가 발현되지 않았다.
[실시예 12]
A / B, 고온 탈염소 + 저온 탈염소, LPG 불완전 연소 배기가스 중의 탈염소 처리)
① 건류탄 A(15g)와 ② 건류탄 B(15g) 각각을 500℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에, 질소가스 기류하(3L/min)에 2개의 시료 각각을 1000℃의 온도에서 20분간 가열처리했다. 다시, 2개의 시료 각각을 LPG 불완전 연소 배기가스(약 3L/min)중에서 700℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 질소 흡착량은 ① 13.5cc/ g, ② 15.5cc/ g이었다.
저온 탈염소 처리는 LPG 불완전 가스 배기가스 기류하에서도 유효하였다.
[실시예 13]
B, 고온 탈염소 + 저온 탈염소, 고온 탈염소, 수소 화합물 의존성
건류탄 B를 원료로 하는 3개의 시료(각 15g) 각각을 500℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에, 3개의 시료를 질소가스 배기하(3L/ min)에 1000℃의 온도에서 20분간 가열처리했다. 상기 가열처리만으로 탈염소화한 것을 시료①로 했다. 나머지 2개의 시료 중 1개를 시료②로 하고, 다시 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 700℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 나머지 시료③은 다시 질소(0.9L/ min)로 희석한 메탄 중 (0.05L/ min)에서 700℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 질소가스 중의 탈염소 처리후의 중량은 -4.3wt% 감소하였다. 질소 흡착량은 ① 15.9cc/ g, ② 15.9cc/ g, ③ 16.5cc/ g이었다.
탈염소 처리는 메탄 분위기하에서도 유효하였다.
[실시예 14]
B, 고온 탈염소 + 저온 탈염소, 메탄 중의 가열처리의 온도의존성
건류탄 B를 원료로 하는 4개의 시료 각 15g 각각을 500℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에, 4개의 시료를 질소가스 기류하(3L/ min)에 1000℃의 온도에서 20분간 가열처리했다. 다시 질소(0.9L/ min)로 희석한 메탄(0.05L/ min)중에서 ① 600℃, ② 650℃, ③ 700℃, ④ 750℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 탈염소 처리후의 중량은 ① -7.6wt%, ② -7.9wt%, ③ -8.6wt%, ④ -9.4wt%감소하였다. 질소 흡착량은 ① 15.9cc/ g, ② 15.9cc/ g, ③ 16.2cc/ g ④ 15.7cc/ g이었다.
본 실시예에 있어서의 메탄 중의 가열처리(저온 탈염소 처리)온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도 8에 도시한다.
메탄 중의 가열처리는 600~750℃의 범위에서 유효하였다.
[실시예 15]
B, 저온 탈염소, 염소화의 온도의존성
본 실시예의 건류탄 B는 600℃의 온도에서 건류하여 얻은 것을 사용했다.
건류탄 B를 원료로 하는 3개의 시료 (각 15g) 각각을 ① 700℃, ② 900℃, ③ 1000℃의 온도에서 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 700℃의 온도로 30분간 가열처리하여 탈염소했다. ①의 염소화 건류탄의 중량은 9.5wt%,(0.032) 증가하였다. 질소 흡착량은 (( )내는 산소 흡착량), ① 13.1cc/ g, ② 13.2cc/ g(14.6cc/ g), ③ 13.1cc/ g이었다.
본 실시예에 있어서의 염소화 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도 9에 도시한다.
건류탄 B의 경우도 염소화 온도는 700~1000℃의 넓은 범위에서 유효하였다. 또 염소화 정도는 Cl / C = 0.032에서도 유효하였다.
[실시예 16]
B, 저온탈염소, 탈염소의 온도의존성
건류탄 B를 원료로 하는 4개의 시료(각 10g) 각각을 550℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.11L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에, 이온교환수 3g/ min를 함유하는 질소가스 기류하(0.5L/ min, 수증기 농도는 약 85용량%)에 ① 600℃, ② 700℃, ③ 800℃, ④ 900℃의 온도에서 30분간 가열처리하고, 또한 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 분위기 하에 700℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 염소화 처리 중 및 탈염소 처리중, 검지관에 의해 질소 배기가스 중에 염화수소가 있음을 확인했다. 탈염소 처리후의 중량은 각각 ① -9.6wt%, ② -16.4wt%, ③ -28.8wt%, ④ -49.6wt%감소하였다. 질소 흡착량은 ① 12.5cc/ g, ② 12.5cc/ g, ③ 12.8cc/ g, ④ 10.5cc/ g이었다.
본 실시예에 있어서의 수증기 중의 가열처리(저온 탈염소 처리) 온도와 염소 처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도 10에 도시한다.
상기 저온 탈염소 처리는 600~800℃의 온도 범위에서 유효하였다. 900℃ 이상의 온도에서는 통상의 활력작용에 의해 중량이 감소하고, 질소 흡착량이 저하했다.
[실시예 17]
B, 고온 탈염소 + 저온 탈염소, 염소화의 온도의존성
본 실시예의 건류탄 B는 600℃의 온도에서 건류하여 얻은 것을 사용했다.
건류탄 B를 원료로 하는 5개의 시료(각 15g) 각각을 ① 350℃, ② 400℃, ③ 450℃, ④ 500℃, ⑤ 550℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.11L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(120분). 다음에 5개의 시료를 각각 질소가스 기류하(3L/ min)에 1000℃의 온도에서 60분간 가열처리하고, 다시 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하(3L/ min)에 700℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 시료②와 시료⑤의 염소화 건류탄의 중량은 각각 ② 70.0wt%(0.237), ⑤ 29.6wt%(0.100)증가하였다. 질소 가스 중의 가열처리후는 각각 ② -7.51wt%, ⑤ -7.5wt%감소하였다. 질소 흡착량(( )내는 산소 흡착량)은 ① 16.4cc/ g(15.4cc/ g), ② 15.2cc/ g(14.6cc/ g), ③ 15.9cc/ g, ④ 15.8cc/ g, ⑤ 15.8cc/ g이었다.
본 실시예에 있어서의 염소화 처리온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도 11에 도시한다.
건류탄 B의 경우도 염소화 온도는 350~550℃의 넓은 범위에서 유효하였다.
[실시예 18]
B, 고온 탈염소 / 저온 탈염소, 염소 중의 가열처리의 온도의존성
본 실시예의 건류탄 B는 600℃의 온도에서 건류하여 얻은 것을 사용했다.
건류탄 B를 원료로 하는 4개의 시료(각 15g) 각각을 400℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.11L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(120분). 다음에, 질소가스 기류하(3L/ min)에 4개의 시료 각각을 ① 900℃, ② 1000℃, ③ 1100℃, ④ 1200℃의 온도에서 20분간 가열처리했다. 다시, 각각의 시료를 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 700℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 질소 흡착량은 ① 15.2cc/ g, ② 16.4cc/ g, ③ 15.8cc/ g, ④ 15.4cc/ g이었다.
본 실시예에 있어서의 중의 가열처리(고온 탈염소 처리)온도와 염소 처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도 12에 도시한다.
건류탄 B의 경우도 질소 중의 가열처리하는 900~1200℃의 넓은 범위에서 유효하고, 특히 1000℃의 온도가 최적이었다.
[실시예 19]
B, 고온 탈염소 + 저온 탈염소, 질소 중의 가열처리중의 온도의존성)
건류탄 B를 원료로 하는 8개의 시료(각 10g) 각각을 550℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.11L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에, 질소가스 기류하(3L/ min)에 8개의 시료 각각을 ① 600℃, ② 700℃, ③ 800℃, ④ 900℃, ⑤ 1000℃, ⑥ 1100℃, ⑦ 1200℃, ⑧ 1300℃의 온도로 30분간 가열처리했다. 8개의 시료를 다시 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 분위기 중에서 600℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 탈염소처리후의 중량은 각각 ① -10.1wt%, ② -10.1wt%, ③ -10.1wt%, ④ -10.3wt%, ⑤ -10.6wt%, ⑥ -11.4wt%, ⑦ -11.5wt%, ⑧ -11.9wt%감소하였다. 질소 흡착량은 ① 13.6cc/ g, ② 14.2cc/ g, ③ 15.2cc/ g, ④ 15.5cc/ g, ⑤ 15.8cc/ g, ⑥ 15.7cc/ g, ⑦ 15.2cc/ g, ⑧ 14.3cc/ g이었다.
본 실시예에 있어서의 질소 중의 가열처리(고온 탈염소 처리) 온도와 염소 처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도 13에 도시한다.
질소 중의 가열처리는 600~1300℃의 범위에서 유효하고, 특히 900~1000℃의 범위가 최적인 것을 알 수 있었다. 또, 질소 흡착량은 건류 온도가 550℃이고 염소화 온도가 400℃인 경우(실시예 18)와 거의 같았다.
[실시예 20]
B, 고온 탈염소 / 저온 탈염소, 질소 중의 가열처리의 온도의존성 및 물과 메탄에 의한 탈염소의 비교
본 실시예의 건류탄 B는 600℃의 온도에서 건류하여 얻은 것을 사용했다. 이것을 500℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 염소화 건류탄의 중량은 45wt%(0.152) 증가하였다. 질소 흡착량은 ① 4.5cc/ g이었다. 이 시료를 600℃의 온도에서 가열처리(질소기류하, 이하 ⑨까지 동일)하면 (시료②), 질소 흡착량은 7.5 cc/ g, 건류탄의 중량을 기준으로 하는 중량증가는 28wt%(0.095)였다. 다시, 이 시료를 700℃의 온도에서 가열처리하면(시료③), 질소 흡착량은 10.1cc/ g, 중량증가는 14wt%(0.047) 였다. 다시, 이 시료를 800℃의 온도에서 가열처리하면(시료④), 질소 흡착량은 13.3cc/ g, 중량증가는 6.8wt%(0.023) 이었다. 다시, 이 시료를 900℃의 온도에서 가열처리하면(시료⑤), 질소 흡착량은 14.2cc/ g, 중량증가는 4.0wt%(0.014)였다. 다시, 이 시료를 1000℃의 온도에서 가열처리하면(시료⑥), 질소 흡착량은 14.6cc/ g, 중량은 -14.3wt% (-0.015) 감소하였다. 다시, 이 시료를 1100℃의 온도에서 가열처리하면(시료⑦), 질소 흡착량은 14.5cc/ g이었다. 다시, 이 시료를 1200℃의 온도에서 가열처리하면(시료⑧), 질소 흡착량은 14.1cc/ g, 이었다. 다시 이 시료를 1300℃의 온도에서 가열처리하면(시료⑨), 질소 흡착량은 13.3cc/ g이었다.
고온 탈염소는 600~1300℃의 넓은 온도범위에서 유효하였다. 특히 800℃~1300℃의 온도범위에서는 높은 질소 흡착량이 얻어졌다.
다음에, 상기와 같은 염소화 및 가열처리를 실시한 5개의 시료를 준비하고(시료번호는 상기와 동일한 ①부터 ⑤까지), 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 ① 500℃(120분), ②와 ③과④와 ⑤는 같은 600℃의 온도(30분)에서 가열처리하여 탈염소화했다. 질소 흡착량은 ① 11.0cc/ g, ② 13.3cc/ g, ③ 14.3cc/ g, ④ 15.2cc/ g, ⑤ 15.8cc/ g였다.
마찬가지로, 상기와 동일한 염소화 및 가열처리를 실시한 5개의 시료를 준비하고, 질소(0.9L/ min)로 희석한 메탄(0.05L/ min) 중에서 600℃의 온도(30분)에서 가열처리하여 탈염소했다. 질소 흡착량은 ① 12.0cc/ g, ② 13.6cc/ g, ③ 14.2cc/ g, ④ 15.1cc/ g, ⑤ 15.4cc/ g였다.
저온 탈염소에 있어서의 탈염소의 간편함은 수증기에서도 메탄에서도 동일하였다.
본 실시예에 있어서의 질소 중의 가열처리(고온 탈염소 처리) 온도와 염소처리한 시료의 질소흡착량의 관계를 도 14에 도시한다.
고온 탈염소 처리만의 처리 및 저온 탈염소 처리만의 처리에 비해서, 고온 탈염소 처리후 저온 탈염소를 행하는 쪽이 높은 질소 흡착량이 얻어지는 것을 알았다. 또, 고온 탈염소 처리후 저온 탈염소를 행한 경우는, 고온 탈염소 처리의 온도범위가 600℃에서 800℃ 미만이라도, 충분히 높은 질소 흡착량이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 21]
B, 저온 탈염소, 수증기만에 의한 탈염소
건류탄 B(각 15g) 를 400℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.11L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(120분). 다음에, 수증기만의 분위기하에 800℃의 온도에서 60분간 가열처리하여 탈염소했다. 질소 흡착량은 13.0 cc / g이었다.
수증기를 질소로 희석할 필요가 없었다.
[실시예 22]
B. 저온 탈염소 + 고온 탈염소, 질소 중의 가열처리의 온도의존성
건류탄 B를 원료로 하는 5개의 시료(각 10g) 각각을 550℃의 온도로가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에, 각각의 시료를 이온 교환수 3g/min를 함유하는 질소가스 기류하(0.5L/ min)에 600℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 다음에, 질소가스 기류하(3L/ min)에 5개의 시료 각각을 ① 700℃, ② 800℃,③ 900℃, ④ 1000℃, ⑤ 1100℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 질소 흡착량은 ① 13.0cc/ g, ② 13.3cc/ g, ③ 13.7cc/ g, ④ 14.0cc/ g, ⑤ 13.8cc/ g이었다.
본 실시예에 있어서의 질소 중의 가열처리(고온 탈염소 처리) 온도와 염소 처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도 15에 도시한다.
저온 탈염소 처리후의 질소 중의 가열처리 온도는 700~1100℃의 범위에서 유효한 것을 알 수 있었다.
[실시예 23]
B. 고온 탈염소 + 저온 탈염소 + 고온 탈염소
본 실시예의 건류탄 B는 600℃의 온도에서 건류하여 얻은 것을 사용했다.
건류탄 B를 원료로 하는 3개의 시료각 (15g) 각각을 500℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(30분). 다음에, 질소가스 기류하(3L/ min)에 3개의 시료 각각을 ① 600℃, ② 700℃,③ 800℃의 온도에서 10분간 가열처리하여(고온 탈염소처리)탈염소했다. 질소 흡착량은 ① 7.5cc/ g, ② 10.0cc/ g, ③ 13.3cc/ g이었다. 다시, 각각 시료를 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 ① 600℃, ② 700℃,③ 700℃의 온도에서 15분간 가열처리하여(저온 탈염소 처리)탈염소했다. 질소 흡착량은 ① 13.6cc/ g, ② 14.2cc/ g, ③ 15.2cc/ g이었다. 다시, 각각의 시료를 질소가스 기류하에 1000℃의 온도에서 15분간 가열처리하여(고온 탈염소 처리)탈염소했다. 질소 흡착량은 ① 14.6cc/ g, ② 15.3cc/ g, ③ 15.6cc/ g이었다.
본 실시예에 있어서의 최초의 질소 중의 가열처리(고온 탈염소 처리)온도와 염소처리한 시료의 질소흡착량의 관계를 도 16에 도시한다.
탈염소 처리할수록 질소흡착량은 증가했다.
[실시예 24]
C, 고온 탈염소 + 저온 탈염소
건류 C를 원료로 하는 2개의 시료각(15g) 각각을 500℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에, 질소가스 기류하(3L/ min)에 2개의 시료 각각을 ① 800℃, ② 1000℃의 온도에서 20분간 가열처리하였다, 다시 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 2개의 시료 각각을 700℃의 온도로 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 질소 흡착량은 ① 14.1cc/ g, ② 14.8cc/ g였다.
본 실시예에 있어서의 질소 중의 가열처리(고온 탈염소 처리)온도와 염소처리한 시료의 질소 흡착량의 관계를 도 17에 도시한다.
프란 수지에 있어서도, 질소 중의 가열처리는 800~1000℃의 온도범위에서 유효하였다.
[실시예 25]
B, 염소처리와 활력처리의 비교, 세공용적과 비표면적
건류탄 B(시료①), 거류탄 B를 활력처리한 것(시료②), 건류탄 B를 염소처리한 것(시료③)의 세공용적과 BET 비표면적으로 측정했다. 시료②는 건류탄 B를 질소 중에서 900℃의 온도에서 가열처리한 후, 이산화탄소 중에서 900℃의 온도에서 20분간 활력하여 얻었다(활설수율 80%). 실시예 11에서 제조한 시료 ①을 시료 ③으로 했다. 세공용적은 ① 0.18㎤ / g, ② 0.30㎤ / g, ③0.33㎤ / g, BET 비표면적은 ② 1000㎡ / g, ③ 800㎡ / g였다. 또, 25℃에 있어서의 벤젠의 포화 흡착량은 ② 0.26g / g, ③ 0.29g / g였다. ②의 질소 흡착량은 11.5cc / g이었다.
염소 처리한 탄소재는 활력처리한 탄소재보다 세공용적은 약간 크지만, 비표면적은 작은 것을 알 수 있었다. 염소처리는 세공을 형성하는 작용을 하는 것을 알 수 있었다. 또, 질소보다 분자직경이 큰 벤젠의 흡착량은 거의 같은 값이었다.
[표 4]
[표 5]
[표 6]
표 4~6중, 각 열의 항목은 이하와 같다.
A 실시예의 번호 탈염소의 처리방법
(고온) ; 고온 탈염소
(저온) ; 저온 탈염소
(고저) ; 고온 탈염소 다음에 저온 탈염소
(저고) ; 저온 탈염소 다음에 고온 탈염소
(고저고) ; 고온 탈염소, 저온 탈염소 다음에 고온 탈염소
B 시료번호
C 건류탄 종류
D 염소화 처리 온도(℃)
E 질소하의 가열온도(℃)
F 수소 화합물하의 가열온도(℃)
G 수소 화합물 종류
H 기타 파라미터
J 질소 흡착량(cc / g)
[정전용량의 측정]
염화비닐 수지제 형틀(25Φ × 2t ㎜)에 페이스트상 탄소재(수㎛로 분쇄한 탄소에 30wt% 황산 수용액을 첨가한 것)를 넣은 것을 2개 준비하고, 이들을 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 끼워 마주보게 겹치고, 양측으로부터 백금제 집전극을 삽입하여, 도 18에 도시한 바와 같은 정전용량 측정셀을 제작했다. 도 18중, 부호 11은 탄소 전극, 부호 12는 개스킷, 부호 13은 집전극, 부호 14는 세퍼레이터이다. 정전용량 C는 충전후, 일정전류 I로 방전하고, 전압 V1로부터 V2까지 저하하는 시간 △t을 측정하여, 다음식에 의해 구했다.
C = I × △t / (V1- V2)
본 측정에서는, 900mV로 24시간 충전한 후, 정전류 방전(I=4mA / ㎠)하고, V1= 540mM으로부터 V2=360mV까지 전압이 강하할 때의 시간을 측정하여 정전용량을 구했다.
[비교예 3]
이산화탄소 활력
건류탄 B를 900℃의 온도에서 가열처리하고(15)분), 다음에 900℃의 온도에서 이산화탄소 활력했다(이산화탄소 분위기하). 활력시간을 ① 110분(활력수율 81.0%), ② 190분(활력수율 69.6%), ③ 300분(활력수율 57.5%), ④ 345분(활력수율 50.9%)으로서 4종류의 시료를 제작했다(활력수율 = 활력후의 건류탄 중량 / 활력전의 건류탄 중량), 4종류의 시료의 비표면적은 ① 990㎠ / g, ② 1370㎠ / g, ③ 1750㎠ / g, ④ 1920㎠ / g, 또 세공용적은 ① 0.33㎤ / g, ② 0.45㎤ / g, ③ 0.60㎤ / g, ④ 0.70㎤ / g이었다. 이들을 각각 수 미크론으로 분쇄하고, 30wt% 황산수용액을 첨가하여 페이스트상으로 한 것을 2주간 방치했다. 정전용량은 ① 49.6F / ㎤, ② 51.4F / ㎤, ④ 45.7F / ㎤였다. 여기에서, F는 패럿(Farad)을, ㎤는 탄소전극(11)의 체적(양극과 음걱의 합계)을 나타낸다.
활력수율일 낮을수록 비표면적 및 세공용적은 증가했으나, 정전용량은 감소했다. 정전용량은 최대 51.4F / ㎤였다.
[비교예 4]
수증기 활력
건류탄 B를 900℃의 온도에서 가열처리하고(15분), 다음에 800℃의 온도에서 수증기 활력했다. 수증기 활력은 800℃의 포화수증기를 6.5LL/ min 흐르게 하여 행했다. 활력시간을 ① 60분(활력수율 77.0%), ② 90분(활력수율 68.6%), ③ 143분(활력수율 55.1%)으로서 3종류의 시료를 제작했다. 3종류의 시료의 비표면적은 ① 1120㎠ / g, ② 1380㎠ / g, ③ 1810㎠ / g, 또, 세공용적은 ① 0.35㎤ / g, ② 0.43㎤ / g, ③ 0.58㎤ / g이었다. 이들을 각각 수 미크론으로 분쇄하고, 30wt% 황산수용액을 첨가하여 페이스트상으로 한 것을 2주간 방치했다. 정전용량은 ① 37.8F / ㎤, ② 34.6F / ㎤, ③ 33.6F / ㎤였다.
활력수율이 낮을수록 비표면적 및 세공용적은 증가했으나, 정전용량은 감소했다. 정전용량은 최대 37.8F / ㎤였다.
[실시예 26]
B, 염소화의 온도의존성
본 실시예의 건류탄 B는 600℃의 온도에서 건류하여 얻은 것을 사용했다.
건류탄 B를 원료로 하는 3개의 시료(각 15g) 각각을 ① 550℃, ② 600℃, ③ 650℃의 온도로 가열하고, 질소 1.0L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(120분). 다음에, 3개의 시료를 각각 질소가스 기류하(3L/ min)에 750℃의 온도에서 15분간 가열처리하고, 다시 이온 교환수 3g/ min를 함유하는 질소가스 기류하(0.5L/ min, 수증기 농도는 약 85용량%)에 700℃의 온도에서 15분간 가열처리하여 탈염소했다. 염소화 건류탄의 중량은 각각 ① 25.0wt%(0.084), ② 18.5wt%(0.062), ③ 12.0wt%(0.041) 각각 중량증가하였다. 질소가스 중의 탈염소 처리후의 중량은 각각 ① 4.6wt%(0.016), ② 4.3wt%(0.015), ③ 2.8wt%(0.009)중량증가하였다. 정전용량은 ① 79.0F/ ㎤, ② 74.5F/ ㎤, ③ 75.4F/ ㎤였다.
염소처리한 탄소재의 정전용량은 이산화탄소 활력처리한 탄소재보다 25~30F/ ㎤(50~60%증가)나 컸다. 염소화 온도는 550~650℃의 넓은 범위에서 유효하였다.
[실시예 27]
B, 질소 중의 가열처리의 온도의존성
본 실시예의 건류탄 B는 600℃의 온도로 건류하여 얻은 것을 사용했다.
건류탄 B를 원료로 하는 5개의 시료(각 15g) 각각을 550℃의 온도로 가열하고, 질소 1.0L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(120분). 다음에, 질소가스 기류하(3L/ min)에 5개의 시료 각각을 ① 650℃, ② 700℃, ③ 750℃, ④ 800℃, ⑤ 850℃의 온도에서 15분간 가열처리했다. 다시, 이온 교환수 3g/ min를 함유하는 질소가스 기류하(0.5L/ min에) 700℃의 온도에서 15분간 가열처리하여 탈염소했다. 5종류의 시료의 비표면적은 ① 780㎠ / g, ② 790㎠ / g, ③ 790㎠ / g, ④ 830㎠ / g, ⑤ 860㎠ / g, 또, 세공용적은 ① 0.31㎤ / g, ② 0.32㎤ / g, ③ 0.33㎤ / g, ④ 0.33㎤ / g, ⑤ 0.75㎤ / g이었다. 정전용량은 ① 80.5F / ㎤, ② 79.0F / ㎤, ④ 78.5F / ㎤, ④ 76.5F / ㎤, ⑤ 75.0F / ㎤였다.
염소처리한 탄소재의 정전용량은 이산화탄소 활력처리한 탄소재보다 25~30F / ㎤(50~60%증가)나 컸다. 질소 중의 가열처리 온도는 650~850℃의 넓은 범위에서유효하였다.
비교예 3, 비교예 4, 실시예 26 및 실시예 27의 결과를 표 7에 도시한다.
[표 7]
정전용량의 측정결과
[실시예 28]
B, X선 광전자 분광측정
본 실시예의 건류탄 B는 800℃의 온도에서 건류하여 얻은 것을 사용했다. 원료 건류탄의 일부를 시료①로 했다. 건류탄 B(30g)를 550℃의 온도로 가열하고, 질소 2.0L/ min에 염소 0.5L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(120분). 얻어진 염소화 건류탄을 3개로 나누고, 2개를 시료② 및 시료③으로 했다.(시료②와 시료③은 동일).
나머지 염소화 건류탄을 질소가스 기류하(3L/ min)에 1000℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 얻어진 탄소재(일부 탈염소되어 있는)를 2개로 나누고, 1개를 시표④로 했다. 나머지 탄소재를 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하(3L/ min)에 700℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 얻어진 탄소재(거의 완전히 탈염소되어 있는)를 시료⑤로 했다. 염소화 건류탄의 중량을 측정하면, 염소화 처리전의 중량을 기준으로 하여, 24.6wt%(0.083) 중량증가하였다.
질소가스 중의 탈염소 처리후의 중량은 염소 처리전의 중량을 기준으로 하여, 2.6wt%(0.009)중량증가하였다. 수증기 중의 탈염소 처리후의 중량은 염소화 처리전의 중량을 기준으로 하여, -4.6wt% 중량감소 하였다. 5개의 시료의 X선 광전자 분광분석(ULVAC PHI회사체 MODEL-500)을 행하고, 탄소(C), 염소(Cl), 산호(O)의 결합에너지와 원소비를 측정했다. 수소 등, 상기 3개의 원소 이외의 원소는 무시했다.
측정용 시료는 막자사발로 분쇄하여, 접착 테이프로 얇게 부착하여 제작했다. 10-8㎜Hg의 진공하, 최초 3분간 와이드 스캔(Wide Scan; 0~1100eV)에 의해 전체 원소의 정성분석을 행하고, 다음에 총 30분간 각 원소의 피크 적산(Narrow Scan)을 행했다.
X선원은 Mg의 Kα선을 이용했다(hνV = 1253eV). 측정결과를 표 8에 나타낸다. 표 8 중, 결합에너지의 단위는(eV), 원소 조성의 단위는 원주분율(atom%)이다. 또, C13, O13, Cl2P의 우측 아래의 첨자는 전자의 주양자수와 방위양자수를 나타낸다.
[표 8]
X선 광전 분광측정결과
C13스펙트럼의 피크 톱은 어떤 시료나 284.2~284.3eV이고, 그래파이트 탄소의 C13결합에너지와 일치하고 있다. 시료⑤의 C13스펙트럼의 파형분리를 행하면, 미조직 탄소(그래파이트 탄소 이외의 탄소)가 약 30%, 그래파이트 구조의 탄소가 약 70%였다. 표 9에 결과를 나타낸다.
[표 9]
시료⑤의 C13의 스펙트럼의 파형분리
질소가스 기류하에서의 가열온도를 시료⑥은 800℃, 시료⑦은 1200℃로 한 것 외에는 상기와 같은 조건으로 시료를 제작하여, X선 광전자 분광측정을 행한 결과, 그래파이트 구조의 탄소가 시료⑥에서는 약 67.9%, 시료⑦에서는 약 72.4%였다.
표 8의 원소조성으로부터 산소와 탄소의 원자수비 및 염소와 탄소의 원자수비를 구하면, 표 10의 결과가 되었다. 표 10에는 중량변화로부터 구한 염소와 탄소의 원자수비를 아울러 나타낸다.
[표 10]
산소와 탄소의 원자수비 및 염소와 탄소의 원자수비
* 중량변화로부터 구한 염소와 탄소의 원자수비
** 검출한계 이하
산소와 탄소의 원자수비는 활성탄의 문헌값 O / C = 0.06~0.09 (기타가와외, 「활성탄공업」 53쪽 및 58쪽, 중화학공업통신사 소화 50년))와 거의 같은 값이었다. 시료②의 염소와 탄소의 원자수비는 X선 광전자 분광측정값과 중량변화로부터 구한 값은 거의 일치했다. 시료④의 염소와 탄소의 원자수비가 일치하고 있지 않은 것은 휘발성 성분 또는 탄소의 손실이 있기 때문이라고 생각된다. 미조직 탄소와 반응한 염소는 질소 중의 가열처리에 의해 약 80%가 탈염소되어, 수증기 중의 가열처리에 의해 나머지 약 20%가 탈염소되는 것을 알았다. 상기 실시예의 결과로부터 완전히 탈염소되지 않더라도 본 발명의 효과가 발현하는 것을 알 수 있다.
[실시예 29]
물 및 메탄 중에서 탈염소할 때의 중량변화
건류탄 B를 원료로 하는 2개의 시료(15g) 각각을 500℃의 온도로 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.11L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에, 2개의 시료를 질소가스 기류하(3L/ min)에 800℃의 온도에서 30분간 가열처리하여 탈염소했다. 이 때의 중량을 기준으로 하여(100%), 수소 화합물 중의 탈염소와 재염소화를 3회반 반복하여, 각각의 중량변화를 측정했다. 시료①은 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하(3L/ min)에 700℃의 온도에서 30분간 가열처리하고, 시료②는 질소(0.9L/ min)로 희석한 메탄(0.05L/ min) 중에서 700℃의 온도에서 30분간 가열처리하여, 각각 탈염소했다. 재염소화는 첫회의 염소화와 같은 조건으로 행했다. 2개의 시료의 중량변화는 ① 100% → 88.7%(탈염소) → 99.1%(염소화) → 85.3%(탈염소) → 95.5%(염소화) → 80.8%(탈염소) → 91.9%(염소화) → 77.5%(탈염소), ② 100% → 93.7%(탈염소) → 102.7%(염소화) → 98.1%(탈염소) → 102.1%(염소화) → 98.3%(탈염소), 101.5(염소화) → 98.9%(탈염소)였다.
메탄 중에서 탈염소한 시료②는 탈염소와 재염소화를 3회반 반복하더라도, 탈염소후의 중량은 거의 일정하였으나, 수증기 중에서 탈염소한 시료①은 탈염소와 재염소화를 1회 행할 때마다 탈염소후의 중량은 평균 14.2% 감소하였다. 또, 재염소화후의 중량은 직전에 탈염소 처리한 것보다 평균 10.5%증가하였다. 탈염소후의 중량감소는 염소가 결합하고 있던 탄소원자만이 가스화(-C -C -Cl → -C -H)했을 때의 중량감소에 상당하는 것을 알 수 있었다(10.5×(1-35.5 -12) / (35.5 -1) = -14.2).
[실시예 30]
브롬처리, 질소 흡착량
건류탄 B를 다시 600℃에서 30분간 건류했다. 8wt%의 브롬을 함유하는 질소가스 기류하(1L/ min)에 3개의 시료(각 15g)를, 시료①은 500℃에서 3시간, 시료②는 600℃에서 2시간, 시료③은 700℃에서 1시간 가열하여 브롬화 처리하여, 브롬화 건류탄으로 했다. 다음에, 브롬화 건류탄을 질소가스 기류하(3L/ min)에 1000℃에서 30분간 가열하여 탈브롬 처리했다. 다시, 이 탈브롬처리탄을 3g/ min의 수증기를 함유하는 질소가스 기류하(1L/ min)에 700℃에서 15분간 가열하여 탈브롬처리했다.
브롬화처리에 있어서의 건류탄의 브롬반응량은 ① 61.7wt%(0.093), ② 20.0wt%(0.030), ③ 8.5wt%(0.013)였다. 여기에서, 브롬 반응량은 브롬화 처리에 있어서의 중량증가를 브롬 반응량으로 하고, 브롬화 처리전의 중량을 탄소의 중량으로 하여, 브롬중량 ÷ 탄소중량(wt%)으로 표시했다. ( )내의 수치는 브롬 / 탄소원자수비(Br / C)로 환산한 값이다.
상기 브롬처리탄의 질소 흡착량을 측정한 바, 25℃ 및 1기압에서 ① 18.0cc / g, ② 16.6cc/ g, ③ 15.0cc/ g이었다.
또, 시료①의 비표면적은 800㎡/ g, 세공용적은 0.31㎤/ g이고, 시료②의 비표면적은 670㎠/ g, 세공용적은 0.27㎤/ g이었다.
[실시예 31]
브롬처리, 정전용량
건류탄 B를 다시 600℃에서 30분간 건류했다. 이 건류탄 15g을 8wt%의 브롬을 함유하는 질소가스 기류하(1L/ min)에 500℃에서 30분간 가열하여 브롬화 처리하여, 브롬화 건류탄으로 했다. 다음에, 브롬화 건류탄을 질소가스 기류하(3L/ min)에 800℃에서 15분간 가열하여 탈브롬 처리했다. 다시, 이 탈브롬처리탄을 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하(1L/ min)에 700℃에서 15분간 가열하여 탈브롬 처리했다.
상기 브롬처리탄의 정전용량은 77.5F/ ㎤였다.
[실시예 32]
이산화탄소의 흡착
필리핀산 야자껍질탄을 미세하게 분쇄하고, 콜타르를 바인더로 하여 2㎜ × 5~6㎜의 펠릿으로 성형하고, 질소가스 기류하에 600℃에서 건류하여, 건류탄을 얻었다. 이 건류탄(15g)을 550℃의 온도에서 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에, 질소가스 기류하(3L/ min)에 1000℃의 온도에서 60분간 가열하여, 탈염소 처리했다. 다시, 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 700℃의 온도에서 30분간 가열하여 탈염소 처리했다. 이 염소 처리탄의 이산화탄소의 흡착량을 측정한 바, 25℃, 1기압에서 80.1cc/ g이었다.
페놀 수지(군영화학공업(주)제 PGA4560, 상품명 레지 톱)를 160℃에서 경화시켜서 미세하게 분쇄한 후, 레지 톱을 바인더로 하여 2㎜ × 5~6㎜의 펠릿으로 성형하고, 질소가스 기류하에 600℃에서 건류하여, 건류탄을 얻었다. 이 건류탄(15g)을 500℃의 온도에서 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min를 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에, 질소가스 기류하(3L/ min)에 1000℃의 온도에서 60분간 가열하여, 탈염소 처리했다. 다시, 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하 700℃의 온도에서 30분간 가열하여 탈염소 처리했다. 이 염소 처리탄의 이산화탄소 흡착량을 측정한 바, 25℃, 1기압에서 87.0cc/ g이었다.
비교를 위해 시판용 활성탄(다케다약품(주)제, 입상 시라사기)의 이산화탄소 흡착량을 측정한 바, 25℃ 및 1기압에서 50.2cc/ g이었다. 즉, 시판품에 대해서 본 발명의 탄소재의 이산화탄소 흡착량은 대략 60~73% 많았다.
[실시예 33]
메탄의 흡착
필리핀산 야자껍질탄을 미세하게 분쇄하여, 콜타르를 바인더로 하여 2㎜ × 5~6㎜의 펠릿으로 성형하고, 질소가스 기류하에 600℃에서 건류하여 건류탄을 얻었다. 이 건류탄(15g)을 550℃의 온도에서 가열하고, 질소 0.9L/ min에 염소 0.1L/ min을 혼합한 가스를 유입하여 염소화했다(60분). 다음에, 질소가스 기류하(3L/ min)에 1000℃의 온도에서 60분간 가열하여, 탈염소 처리했다. 다시, 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 700℃의 온도에서 30분간 가열하여 탈염소 처리했다. 이 염소 처리탄의 메탄 흡착량을 측정한 바, 25℃ 및 1기압에서 30.9cc/ g이었다.
비교를 위해 시판용 활성탄(다케다약품(주)제, 입상 시라사기)의 메탄 흡착량을 측정한 바, 25℃ 및 1기압에서 21.9cc/ g이었다. 즉, 시판품에 대해서 본 발명의 탄소재의 메탄 흡착량은 대략 41%많았다.
[실시예 34]
염소의 화학분석
산소 플라스크 연소법에 의해 행했다. 즉, 내용적 500ml의 연소 플라스크의 백금 바스켓에 약 10㎎의 탄소시료를 넣고, 플라스크에는 흡수액(수산화나트륨 수용액 0.04mol/ L) 50ml를 넣고, 플라스크안을 산소가스로 치환하고, 점화후 신속하게 밀폐하여 탄소시료를 연소했다. 흡수액을 질산 수용액을 산성으로 한 후, 디페닐카바졸을 지시약으로 하여 질산수은으로 적정하고, 염소를 정량했다.
탄소재 시료는 이하의 방법으로 제작했다(각 15g). 건류탄 B를 다시 60℃에서 30분간 건류했다. 건류탄의 3개의 시료를 염소가스(0.1L/ min)와 질소가스(0.9L/ min)의 혼합가스 기류하에, 시료①은 500℃, 시료②는 600℃, 시료③은 700℃에서 1시간 가열하여 염소화 처리했다. 염소화 처리전의 중량에 대한 염소화 처리후의 중량증가를 염소의 반응량으로 하면 염소화 처리탄의 염소량은 ① 71.0wt%(0.241), ② 43.0wt%(0.146), ③ 25.9wt%(0.088)였다. 염소처리탄의 염소 함유량의 화학분석값은 ① 56.3wt%(0.191), ② 25.5wt%(0.086), ③ 16.2wt%(0.055)였다. 양자의 수치에 차가 있는 것은 염소화 처리에 있어서 탄소의 감소가 있었기 때문이다. 또한, 여기에서의 수치는 염소중량 ÷ 탄소중량 × 100(wt%)이고, ( )내의 수치는 염소의 탄소에 대한 원자수비(Cl / C)이다.
건류탄 B를 다시 600℃에서 30분간 건류한 건류탄을 염소가스(0.1L/ min)와 질소가스(0.9L/ min)의 혼합가스 기류하에 500℃에서 1시간 가열하여 염소화처리했다. 이 염소화 건류탄 각 15g을 시료①은 800℃, 시료②는 1000℃, 시료③은 1200℃의 온도에서 질소가스 기류하(3L/ min)에 가열하여, 탈염소 처리했다. 탈염소 처리전의 중량에 대한 탈염소 처리후의 중량의 감소를 염소의 감소량으로 하고, 염소화 처리탄의 염소량으로부터 감한 값을 탈염소 처리탄의 염소량으로 하면, ① 19.8wt%(0.067), ② 7.5wt%(0.025), ③ 2.1wt%(0.007)였다. 탈염소 처리탄의 염소 함유량의 화학분석값은 ① 15.8wt%(0.054), ② 6.6wt%(0.022), ③ 0.8wt%(0.003)였다. 양자의 수치에 차가 있는 것은 탈염소 처리에 있어서 탄소의 감소가 있었기 때문이다. 또한, 여기에서의 수치는 염소중량 ÷ 탄소 중량 × 100(wt%), ( )내의 수치는 염소의 탄소에 대한 원자수비(Cl / C)이다.
상기 시료의 질소 흡착량을 측정한 바, 1기압 및 25℃에서 ① 13.2cc / g, ② 14.5cc/ g, ③ 15.1cc/ g이었다. 이 성능은 모두 종래에 알려져 있는 활성탄보다도 큰 값이다. 즉, 염소화 처리후 탈염소 처리를 했을 때에, 염소의 일부가 존재하고 잇는 상태라도 흡착성능이 향상하고 있어, 본 발명의 염소 처리의 효과가 확인되었다.
[실시예 35]
수소, 탄소의 조성분석
탄소재 약 3g을 산소 0.1L/ min와 질소 0.9L/ min의 혼합가스 기류하에서 완전연소하여, 수소(H)를 수증기(H2O)로 변환하여 오산화인(P2O5) 흡착관에 흡수시키고, 중량변화로부터 수증기의 양을 구하여, 수소의 양을 계산한다. 탄소재의 중량으로부터 수소의 중량을 감한 값을 탄소(C)의 중량으로 한다. 그 결과로부터 수소 / 탄소(H / C) 원자수비를 구했다.
탄소재는 다음과 같이 제작했다(각 15g). 건류탄 B를 다시 600℃에서 30분간 건류했다. 이 건류탄 15g을 염소 10용량%를 함유하는 질소가스(1L/ min)기류하에 500℃의 온도에서 1시간 가열하여 염소화 처리를 했다. 다음에, 질소가스 기류하(3L/ min)에 600~1300℃ 사이의 표 11에 나타낸 온도로 30분간 가열하여, 탈염소 처리했다. 다시, 3g/ min의 수증기를 함유하는 질소가스(1L/ min)기류하에 700℃의 온도에서 15분간 가열하여, 탈염소 처리를 했다.
이 탄소재에 대해, 상기의 방법으로 수소와 탄소의 조성을 분석한 결과는 표 11과 같다. 또한, 염소 처리를 실시하지 않고 건류탄을 질소기류하에 가열처리만 행한 탄소재에 대해서도 분석했다. 질소기류하의 같은 온도에서의 가열처리 탄소재에 비교하면, 염소 처리한 탄소재는 염소 처리하지 않은 탄소재에 비교해서 수소 함유량이 대략 0.6~0.7배 정도로 감소하고 있었다. 이것은 미조직 탄소에 결합하고 있는 수소가 상대적으로 감소하여, 탄소 망면 구조가 발달하였음을 나타내고 잇다.
[표 11]
[실시예 37]
진밀도
비중병(pycnometer)법에 의한 즉, 비중병에 물을 채웠을 때의 중량을 W1(g), 비중병에 탄소재의 시료M(g)를 넣어 다시 물을 채웠을 때의 중량을 W2(g), 물의 밀도를 d라고 하면, 탄소재의 진밀도(ρ)는 ρ = dM / (W1+ M -W2)로 주어진다. 또한, 탄소재 시료는 펄펄 끓는 물 중에 6시간 침지하고, 다공성 탄소재의 세공내부까지 물을 충분히 침입시킨 후, 비중병에 삽입했다. 또, 물은 이온 교환수를 사용하여 실온(25℃)에서의 밀도(d)는 0.997g / ㎤로 했다.
탄소재 시료①은 다음 방법으로 제작했다(15g). 건류탄 B를 다시 600℃에서 30분간 건류했다. 이것을 염소 농도 10용량%를 함유하는 질소가스(1L/ min)기류하에 500℃의 온도에서 1시간 가열하여, 염소화 처리를 했다. 다음에, 질소가스 기류하에 800℃, 1000℃ 및 1200℃의 온도에서 30분간 가열하여 탈염소 처리했다. 다시, 3g/ min의 수증기를 함유하는 질소가스(1L/ min) 기류하에 700℃의 온도에서 15분간 가열하여 탈염소 처리했다.
비교를 위한 시료②는 염소처리는 행하지 않고, 건류탄 B를 시료①과 같은 조건으로 질소가스 기류하에 가열했다.
이들 각 시료에 대해 상기 방법으로 진밀도를 측정한 결과는 표 12와 같았다. 즉, 질소가스 기류하에 같은 온도에서 가열하더라도, 염소 처리한 탄소재의 진밀도는 염소 처리하지 않은 경우에 비해서 0.01~0.03g/ ㎤ 높은 값이 얻어졌다. 이것으로부터, 염소 처리에 의해 탄소의 결정자 또는 그 집합상태가 특이한 구조로 이루어진 것으로 추정된다.
[표 12]
[실시예 38]
비표변적
건류탄 B를 시료①은 그대로 시료②는 600℃에서, 시료③은 700℃, 시료④는 800℃에서 30분간 재건류했다. 이들 건류탄을 염소가스를 10용량% 함유하는 질소가스 기류하에 450℃에서 4시간 가열하여 염소화 처리를 했다. 다음에, 질소가스 기류하에 1000℃에서 30분간 가열하고, 다시 3g/ min의 수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 700℃에서 15분간 가열하여 탈염소 처리했다. 각 시료의 비표면적을 측정한 바, ① 1130㎡ / g, ② 1090㎡ / g, ③ 810㎡ / g, ④ 660㎡ / g이었다.
또한, 염소처리한 탄소재의 실시예 25의 비표면적 값을 재기재하면, 800㎡ / g이다. 실시예 27의 비표면적의 값을 재기재하면, ①780㎡ / g, ② 790㎡ / g, ③ 790㎡ / g, ④ 830㎡ / g, ⑤ 860㎡ / g이다. 즉, 염소처리를 실시한 탄소재의 비표면적은 660~1130㎡ / g이었다.
그것에 대해, 건류탄 B를 염소처리하지 않고, 질소가스 기류하에, 시료①은 700℃에서, 시료②는 1000℃에서 각 1시간 가열했다. 이들 비표면적은 ①570㎡ / g, ② 600㎡ / g이었다.
또, 염소 처리를 실시하지 않고 활력을 행하는 경우는, 비교예 3에서 얻어진 이산화탄소 활력 탄소재의 비표면적 값을 재기재하면, ① 990㎡ / g, ② 1370㎡ / g, ③ 1750㎡ / g, ④ 1920㎡ / g이었다. 또, 염소처리는 실시하지 않고 수증기 활력한 비교예 4의 비표면적 값을 재기재하면, ① 1120㎡ / g, ② 1380㎡ / g, ③ 1810㎡ / g였다. 즉, 염소처리는 실시하지 않고 활력처리한 탄소재의 비표면적은 990~1920㎡ / g이었다.
즉, 본 발명에 의한 염소 처리를 한 탄소재의 비표면적은 가열처리만 실시한 탄소재에 비해서 크고, 활력 처리탄에 비해서 상대적으로 작은 것을 알 수 있었다.
[실시예 39]
세공용적
건류탄 B를 800℃에서 염소화 처리를 하여 염소 반응량을 8.5wt%로 했다. 다음에, 질소가스 기류하에 800℃에서 1시간 기열하고, 다시 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 700℃에서 15분간 가열하여 탈염소처리를 했다. 얻어진 탄소재의 세공용적은 0.21㎤ / g이었다. 또, 건류탄 B를 350℃에서 염소화 처리하여 염소 반응량을 93wt%(원자수비 Cl / C는 0.315)로 했다. 그 후는 상기와 같은 조건으로 탈염소 처리를 했다. 얻어진 탄소재의 세공용적은 0.48㎤ / g이었다. 염소화 처리에 있어서의 염소 반응량을 상기 2개의 경우 사이로 하면, 세공용적도 상기의 값 사이의 탄소재가 얻어졌다.
건류탄 C를 원료로 하여, 700℃의 온도에서 염소화 처리를 하여 염소 반응량을 21wt%로 하고, 그 후 상기 건류탄 B의 경우와 같은 조건으로 탈염소 처리를 실시한 탄소재의 세공용적은 0.27㎤ / g이었다. 또, 400℃의 온도에서 염소화 처리를 하여 염소 반응량을 67wt%로 한 후, 상기와 같은 조건으로 탈염소 처리를 한 탄소재의 세공용적은 0.42㎤ / g이었다. 염소 반응량을 상기 2개 사이가 되도록 하면, 탈염소 처리후의 탄소재의 세공용적은 상기 2개 사이의 값이 되었다.
염화비닐리덴 수지(시판되고 있는 상품 사란랩)를 600℃에서 건류한 건류탄을 원료로 하고, 600℃에서 염소화 처리를 행하여 염소 반응량을 40wt%로 한후, 상기와 같은 조건으로 탈염소처리한 탄소재의 세공용적은 0.29㎤ / g이었다. 또, 염소화 처리의 온도를 400℃로 하고, 염소 반응량을 68wt%로 한 후, 같은 조건으로 탈염소 처리한 탄소재는 세공용적이 0.39㎤ / g이었다.
또한, 질소가스 기류하의 가열온도를 변화시키면, 얻어지는 탄소재의 세공용적은 상기 수치에 대해서, 700℃에서는 약간 작아지고, 1300℃에서는 약간 커진다. 또, 염소 반응량은 염소화 처리전의 중량을 탄소 중량으로 하고, 염소화 처리후의 중량증가를 염소 중량으로 하여, 염소 중량 ÷ 탄소 중량 × 100으로 나타낸 수치이다. 또, 염소 처리를 실시한 실시예 27의 세공용적의 값을 재기재하면, ① 0.31㎤ / g, ② 0.32㎤ / g, ③ 0.33㎤ / g, ④ 0.33㎤ / g, ⑤ 0.33㎤ / g이다.
그것에 대해, 염소 처리는 행하지않고 건류탄에 질소가스 기류하에서의 가열처리만을 행한 경우의 세공용적은 다음과 같다. 건류탄 B를 700~1300℃에서 가열처리한 가열처리탄의 세공용적은 0.15~0.18㎤ / g이었다. 건류탄 C를 800℃에서 15분간 가열처리한 가열처리탄의 세공용적은 0.21㎤ / g이었다. 프란 수지를 원료로 하는 건류탄을 800℃에서 15분간 가열처리한 가열처리탄의 세공용적은 0.07㎤ / g이었다.
이상을 정리하면, 가열처리만 행한 탄소재의 세공용적은 대략 0.07~0.21㎤ / g인데 대하여, 염소 처리탄의 세공용적은 대략 0.21~0.48㎤ / g으로 염소 처리한 탄소재의 세공용적이 커진 것을 알 수 있었다.
[실시예 40]
비표면적 또는 세공용적과 질소 흡착량의 관계
본 발명의 염소 처리한 탄소재의 원료 건류탄의 종류, 재건류한 온도, 염소화 처리 온도(시간은 60분, 염소 농도는 10용량%), 그것에 계속되는 질소가스기류하 가열온도(시간은 30분)를 표 13에 나타낸 조건으로 한 후, 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하의 가열은 700℃의 온도에서 15분으로 했을 때의 비표면적, 세공용적 및 질소 흡착량을 표에 나타낸다.
비교를 위해, 염소 처리는 행하지 않고 활력처리를 행했을 때의 원료 건류탄의 종류, 활력가스 종류, 활력처리 온도, 활력수율을 표 14에 나타낸 조건으로 했을 때의 비표면적, 세공용적 및 질소 흡착량을 표에 나타낸다.
또, 비교를 위해 염소 처리는 행하지 않고 질소가스 기류하에서의 가열만을 실시했을 경우, 원료 건류탄의 종류, 가열온도(시간은 30분)를 표 15의 조건으로 했을 때의 비표면적, 세공용적 및 질소 흡착량을 표에 나타낸다.
이들 결과를 도 19(비표면적과 질소 흡착량) 및 도 20(시공용적과 질소흡착량)에 나타낸다. 활력처리만 실시한 탄소재는 비표면적이 890~1810㎡ / g의 범위에서 질소 흡착량이 9.8~12.0cc/ g 사이에 있고, 질소가스 기류하에서 가열처리만 실시한 탄소재는 비표면적이 약 520~650㎡ / g의 범위에서 질소 흡착량은 8.7~11.8cc/ g 사이에 있는 것에 대하여, 본 발명에 의한 할로겐 처리를 실시한 탄소재는 비표면적 605~1130㎤ / g의 범위에서 질소 흡착량이 13.4~18.0cc/g 사이에 있는 것을 알 수잇다.
또, 활력처리만 실시한 탄소재는 세공용적이 0.31~0.63㎤ / g의 범위에서 질소흡착량이 9.8~12.0cc/ g 사이에 있고, 질소가스 기류하에서 가열처리만 실시한 탄소재는 세공용적이 0.18~0.21㎤ / g의 범위에서 질소 흡착량은 8.7~11.8cc/ g 사이에 있는 것에 대하여, 본 발명의 할로겐 처리를 실시한 탄소재는 세공용적이 0.20~0.47㎤ / g의 범위에서 질소 흡착량이 13.4~18.0cc/ g 사이에 있는 것을 알 수 있었다.
다공성 탄소재는 비표면적이나 세공용적 등의 세공의 특성으로 결정되는 특별한 흡착의 경우를 형성하는 것으로 생각된다. 질소나 이산화탄소 등의 흡착은 각각의 성분에 대한 흡착의 경우에 있어서의 친화성에 의해 발생하기 때문에, 본 발명의 할로겐 처리의 각 조건의 차이에 의해 다양한 세공이 형성되고, 흡착성분마다 다른 흡착특성이 발현하는 것으로 추정된다.
[표 13]
(*1) [A] 재건류
(*2) [B] 염소처리
(*3) [C] 질소가스 기류하에서의 가열
(*4) 최초 건류온도(이 시료는 두 번의 건류는 행하지 않는다).
(*5) 실시예 30에서 브롬처리를 실시한 시료①이다.
(*6) 실시예 30에서 브롬처리를 실시한 시료②이다.
[표 14]
[표 15]
[실시예 41]
세공반경
다공성 탄소재에 의한 수증기의 흡착에 모관응축이론에 의거한 켈빈(Kelvin) 식을 적용하여, 다공성 탄소재의 세공반경과 물의 증기압의 관계를 구할 수 있다. 켈빈 식은 1n(P0/ P) = 2VLγcosθ / (rRT)이다. P0는 물의 포화증기압, P는 물의 증기압, VL은 응축액의 분자용적(18.07 ㎤ / mol)이다. γ는 물의 표면장력으로 25℃에 있어서의 값은 0.07196N/m이다. θ는 물과 탄소의 접촉각으로, 값은 48.5°로 한다. r은 모세관의 반경이다. R은 기체정수(8.315J / (K,mol))이다. T는 온도로서 25℃ (= 298, 1K)로 한다.
다공성 탄소재의 수증기 흡착량은 약 5g의 펠릿상 탄소시료를 칭량병에 넣고, 수증기압(P)을 황산수용액의 농도로 조절한 25℃의 용기 중에 48시간 방치하여, 흡착평행에 달한 후 중량변화(wg)를 측정하여 구한다. 물 흡착량(wg)을 물의 25℃의 밀도(0.997g/ ㎤)와 시료의 양(g)으로 나누어, 탄소재 1g당 세공용적(㎤/ g)을 구한다. 수증기압(P) 까지의 누적세공용적은 세공반경(r) 이하의 세공용적이다.
시료는 다음과 같이 제작했다. 건류탄 A를 염소가스 10용량%를 함유하는 질소가스 기류하에 시료①은 450℃의 온도에서 60분간 가열하여 염소화처리를 행하고, 다음에 질소가스 기류하에 950℃의 온도에서 30분간 가열하며, 다시 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 700℃의 온도에서 15분간 가열하여 탈염소 처리를 행했다. 건류탄 B를 염소가스 10용량%를 함유하는 질소가스 기류하에 시료②는 350℃, 시료③은 500℃ 및 시료④는 600℃의 온도에서 각 60분간 가열하여 염소화 처리를 행했다. 다음에, 각 시료②, ③, ④ 모두를 질소가스 기류하에 1000℃의 온도에서 30분간 가열하고, 다시 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하에 700℃의 온도에서 15분간 가열하여 탈염소했다.
4개의 시료에 대해, 상기 방법으로 세공반경과 누적세공용적의 관계를 구한 결과를 도 21에 도시한다. 세공반경이 3.0㎚ 이상에서는 누적세공용적은 거의 일정한 값이 된다. 이것을 전세공용적이라 부른다. 전세공용적, 반경 1.5㎚ 이하의 세공용적 및 반경 1.5㎚ 이하의 세공용적의 전세공용적에 대한 비율을 표 16에 나타낸다. 1.5㎚이하의 누적세공용적의 전세공용적에 대한 비율은 대략 93~95%였다.
[표 16]
[실시예 42]
X선회절
탄소재 시료는 건류탄 B를 다시 600℃의 온도에서 30분간 건류한 것을 원료 건류탄으로 하여 이하 처리를 행했다. 각 시료는 15g 제작했다.
시료(1)~(5)는 염소처리를 행한다. 건류탄에 염소를 10용량% 함유하는 질소가스(1L/ min) 기류하에 가열하여 염소화 처리했다. 염소화 처리의 온도와 시간은 시료(1), (2), (3)은 500℃에서 1시간, 시료(4)는 350℃에서 4시간, 시료(5)는 600℃에서 1시간으로 했다. 다음에, 질소가스 기류하(3L/ min)에 30분간 가열하여 탈염소 처리했다. 탈염소 처리 온도는 시료(1)은 1000℃, 시료(2)는 1200℃, 시료(3)은 1500℃, 시료(4)와 (5)는 1000℃로 했다. 다시 수증기 3g/ min를 함유하는 질소가스(1L/ min) 기류하에 700℃의 온도에서 15분간 가열하여 탈염소 처리했다(시료(1)~(5)에 공통).
시료(6)~(9)는 염소 처리를 행하지 않고 건류탄을 질소가스(3L/min) 기류하에 30분간 가열했다. 가열온도는 시료(6)은 800℃, 시료(7)은 100℃, 시료(8)은 1200℃, 시료(9)는 1500℃로 했다.
시료(10)과 (11)은 염소처리는 행하지 않고, 건류탄을 질소가스(3L/ min) 기류하에 1200℃의 온도에서 30분간 가열한 후, 이산화탄소 분위기하에 900℃의 온도에서 가열하여 활력을 행했다. 활력 시간은 시료(10)은 900℃에서 15시간, 시료(11)은 2.5시간으로 했다. 활력에 있어서의 탄소수율은 시료(10)은 80%, 시료(11)은 65%였다.
제작한 각 시료에 대해, 탄소재 시료를 마노(agate) 막자사발로 분쇄하여 150메쉬 이하로 했다. 이것에 표준물질로서 325메쉬 이하로 분쇄한 규소(99.99% 관동화학제)를 15wt% 첨가하고, 마노 막자사발로 혼합하여 깊이 약 2㎜의 시료판에 균일하게 충전했다. 자동기록 X선 회절장치(이학전기(주)제 리가쿠 RINT110V (베이스라인 보정기능부착))를 사용하여, X선 회절도형을 측정한다. X선원은 CuKα선(λ = 1.5418㎚)을 사용했다. Kβ선은 니켈 필터로 제거했다. 인가전압은 40kV, 전류는 30mA, 스캔 스피드는 1°/ min, 샘플링 각도는 0.02°로 했다. 얻어진 회절도형에 백 그라운드 보정을 행하여, (002)면 회절도형의 회절각 2θ를 측정하고, 다시 표준규소의 회절각 2θ의 값을 이용하여 보정함으로써, 탄소의 (002) 회절각 2θ를 구하고, 브래그(Bragg) 식, 2dsinθ = λ으로부터(002)면의 간격 d(002)를 계산했다.
결정자의 (002)면 간격을 측정한 결과를 표 17에 나타낸다. 탄소재(002)면의 간격 d(002)은 염소 처리한 경우는 0.406~0.428㎚이고, 염소 처리하지 않은 경우는 0.379~0.396㎚로서, 염소처리한 탄소재쪽이 크다.
[표 17]
[실시예 43]
라만분광
시료는 다음과 같이 제작했다(15g). 건류탄 B를 다시 600℃에서 30분간 건류했다. 건류탄 형상은 펠릿(소원주)상이다. 이 건류탄 15g을 염소 10용량%를 함유하는 질소가스(1L/ min)기류하에 500℃의 온도에서 1시간 가열하여 염소화 처리했다. 다음에, 질소가스(3L/ min)기류하에 1000℃의 온도에서 30분간 가열하고, 다시 3g/ min의 수증기를 함유하는 질소가스 기류하(1L/ min)에 700℃의 온도에서 15분간 가열하여 탈염소 처리했다.
이 시료의 라만분광측정을 행했다. 기기는 일본분광(주)제 현미경 레이저라만분광 광도계 NR-1800형을 사용했다. 측정①은 시료를 분쇄하여 정제로 성형하여 시료 홀더에 장진했다. 광원은 Kr + 레이저 300mW (647.1㎚), 노광은 60초, 적산회수는 1회, 검출기는 CCD(전하결합소자) 타입으로 하고, 마크로(약 30배) 후방산란을 측정했다. 측정②와 ③에서는 펠릿 그대로 시료 홀더에 장전했다. 광원은 Kr + 레이저75mW (647.1㎚), 노광은 60초, 검출기는 CCD(전하결합소자)타입으로 하고, 미크로(약 500배) 후방산란을 측정했다. 측정②는 적산회수를 1회로 했다. 측정③은 4회 반복한 평균값으로 했다.
결과(라만 산탄광 강도, 즉 피크 높이)는 표 18과 같았다. 1325㎝-1의 피크는 미조직 탄소나 결정의 결함 혹은 불규칙성이 많은 것에 대응하여, 1605㎝-1의 피크는 결정의 완전함에 대응하는 것으로 판단되고, 이들의 비율인 G값(1325㎝-1의 강도 ÷ 1605㎝-1의 강도)은 탄소재의 결정화 정도를 나타내는 지표이다.
[표 18]
[실시예 18]
전기전도도
페놀 수지 섬유(군영화학공업(주)제 상품명 가이놀) 15g을 질소가스 기류하(2L/ min)에 600℃의 온도에서 건류했다(30분간). 이것을 10용량%이 염소가스를 함유하는 질소가스 기류하(1L/ min)에 600℃의 온도에서 3시간 가열하여 염소화처리했다. 다음에, 질소가스 기류하(3L/ min)에 시료①에서는 800℃, 시료②에서는 1000℃, 시료③에서는 1200℃의 온도에서 각 30분간 가열하고, 다시 각 시료 모두 25℃의 포화수증기를 함유하는 질소가스 기류하(1L/ min)에 700℃의 온도에서 15분간 가열하여 탈염소처리했다.
각 시료의 섬유상 탄소에 대해, 25℃에 있어서의 전기전도도를 측정했다. 측정방법의 개략을 도 22에 도시한다. 탄소 섬유 직경는 10㎛이고, 섬유의 측정 길이는 5㎜로 했다. 탄소 섬유와 금(Au)선을 은(Ag) 페이스트로 접속했다. 탄소 섬유에 6mA의 전류를 흐르게 하여(기기는 Keithley사제 224-Programmable Current Source), 그 때의 전압을 측정(기기는 Keithley사제 195A-Digital Multimeter)했다. 탄소 섬유 직경, 측정길이, 전류 및 전압으로부터 탄소재의 전기전도도를 계산한다. 결과는 ① 37S/㎝, ② 49S/㎝, ③ 85S/㎝였다.
[상한값과 하한값]
본 발명에 관련한 주요 파라미터의 상한값과 하한값을 이하에 나타낸다. 염소화 건류탄의 원자수비(Cl / C)의 상한값은 0.315(실시예 39), 하한값은 0.032(실시예 15①), 염소화 공정 온도의 상한값은 1000℃(실시예 15③), 하한값은 350℃(실시예 5① 및 실시예 17①, 기타), 고온 탈염소 처리 온도의 상한값은 1300℃(실시예 20⑨), 하한값은 600℃(실시예 19①), 저온 탈염소 처리 온도의 상한값은 800℃(실시예 16③), 하한값은 600℃(실시예 14① 등 다수)이다.
[산업상 이용 가능성]
이상 설명한 바와 같이, 건류탄에 할로겐 처리를 실시함으로써, 고탄소 수율로 질소 흡착량이 종래의 탄소재보다 15~50%나 커지고, 이산화탄소 또는 메탄흡착도 현저히 증가한 다공성 탄소재가 얻어진다. 이 다공성 탄소재를 전기이중층 커패시터용 탄소로서 이용했을 때, 정전용량이 종래의 탄소재보다 50~60%나 증가한다. 즉, 본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법에 의하면, 질소 등의 소분자의 흡착 및 전기화학적 에너지의 저장에 적합한 미크로공 및 / 또는 서브미크로공을 갖는 탄소재가 얻어진다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 특이한 다공성 탄소재는 질소 또는 산소 흡착제, 촉매 또는 그 담체, 전기화학적 에너지 저장촉매, 생화학관련 재료등의 다양한 용도로 이용할 수 있다고 판단된다.
Claims (25)
- 건류탄을 할로겐 가스에 접촉시켜서 할로겐화 건류탄을 얻는 할로겐화 처리를 실시하는 할로겐화 공정과, 이어서 상기 할로겐화 건류탄 중의 할로겐 원자의 일부 또는 전부를 이탈시키는 탈할로겐 처리를 실시하는 탈할로겐 공정을 구비하는 할로겐 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 할로겐 가스가 염소 및 브롬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 할로겐을 함유하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 할로겐화 처리가 불활성 가스로 희석한 할로겐가스 중 350~1000℃의 온도에서 행하는 가열처리인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탈할로겐 처리가 진공배하에 600~1300℃의 온도에서 할로겐화 건류탄을 가열하는 고온 탈할로겐 처리인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탈할로겐 처리가 불활성 가스 중에서 600~130℃의 온도에서 할로겐화 건류탄을 가열하는 고온 탈할로겐 처리인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기탈할로겐 처리가 수소 화합물 가스 중 또는 불활성 가스로 희석한 수소 화합물 가스 중에서 600~850℃의 온도에서 할로겐화 건류탄을 가열하는 저온 탈할로겐 처리인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄할로겐 처리가 진공배기하 또는 불활성가스 중에서 600~1300℃의 온도에서 할로겐화 건류탄을 가열하는 고온 탈할로겐 처리와 수소 화합물 가스 중 또는 불활성 가스로 희석한 수소 화합물 가스 중에서 600~850℃의 온도에서 할로겐화 건류탄을 가열하는 저온 탈할로겐 처리가 순차적으로 행하는 처리, 상기 저온 탈할로겐 처리와 상기 고온 탈할로겐 처리를 순차적으로 행하는 처리, 상기 고온 탈할로겐 처리와 상기 저온 탈할로겐 처리와 상기 고온 탈할로겐 처리를 순차적으로 행하는 처리 중 어느 하나의 처리인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기수소 화합물 가스가 물, 수소 및 저급 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건류탄이 야자껍질, 페놀수지, 프란 수지 및 염화비닐리덴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 건류한 것인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 개지된 제조방법에 의해 얻어지는 다공성 탄소재로서, 탄소에 대한 할로겐의 원자수비가 0.06 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재.
- 25℃ 및 1기압일 때의 질소 흡착량이 12.5~200cc / g인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재.
- 25℃ 및 1기압일 때의 이산화탄소 흡착량이 60~90cc / g인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재.
- 25℃ 및 1기압일 때의 메탄 흡착량이 25~33cc / g인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재.
- X선 회절측정에 의한 결정자의 (002)면 간격이 0.40~0.43㎚인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재.
- X선 광전자 분광측정에 의한 그래파이트 구조의 탄소가 전체 탄소의 66~74%인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재.
- 제 11항에 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 600~1300㎡ / g이고, 세공용적이 0.20~0.50㎤ / g이고, 상기 세공용적의 90% 이상이 세공반경이 1.5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재.
- 제 11항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 진밀도가 1.75~1.90g / ㎤이고, 레이저 라만 분광측정에 있어서의 강도비(G)가 1.2~1.5이고, 수소의 탄소에 대한 원자수비가 0.01~0.17인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재.
- 제 11항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 실온에 있어서의 전기전도도가 30~100S / ㎝인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재.
- 제 11항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 전기이중충 커패시터의 정전용량이 70~90F / ㎤인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재.
- 제 10항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 탄소재를 함유하는 전기이중층 커패시터.
- 제 10항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 탄소재를 함유하는 흡착제.
- 제 10항에 내지 제 19항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 탄소재를 함유하는 촉매 및 그 담체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매용 재료.
- 제 10항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 탄소재를 함유하는 전기화학 에너지 저장촉매.
- 제 10항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 기재된다공성 탄소재를 함유하는 생화학 재료.
- 제 8항에 있어서, 상기 건류탄이 야자껍질, 페놀수지, 프란 수지 및 염화비닐리덴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 건류한 것인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
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