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TWI582488B - Low waterborne soft contact lens and method of manufacturing the same - Google Patents

Low waterborne soft contact lens and method of manufacturing the same Download PDF

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TWI582488B
TWI582488B TW104126408A TW104126408A TWI582488B TW I582488 B TWI582488 B TW I582488B TW 104126408 A TW104126408 A TW 104126408A TW 104126408 A TW104126408 A TW 104126408A TW I582488 B TWI582488 B TW I582488B
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low water
polymer
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Masataka Nakamura
Rumiko Kitagawa
Ryuta Tamiya
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Toray Industries
Seed Co Ltd
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Description

低含水性軟質隱形眼鏡及其製造方法
本發明係關於一種醫療器材、塗佈溶液之組合及醫療器材之製造方法。
作為軟質醫療器材之一例，有市售之作為軟質眼用透鏡之軟性隱形眼鏡。於市售之軟性隱形眼鏡中，通常使用具有25%左右~80%左右之含水率之水凝膠素材。然而，由於包含水凝膠素材之含水性軟性隱形眼鏡含有水，故而會產生自隱形眼鏡蒸發水之現象。藉此，存在某一定比例之佩戴隱形眼鏡者，較裸眼時感受到較強之乾燥感，而感到不適之情況。其中，亦存在對被稱為隱形眼鏡角膜乾燥症(Dry Eye)之症狀進行控訴者。又，由於包含水凝膠素材之含水性軟性隱形眼鏡易被淚液中之成分污染，並且含有大量之水，故而亦存在細菌繁殖之風險。
另一方面，作為高氧穿透性之低含水性軟性隱形眼鏡，例如已知有聚矽氧橡膠透鏡，其係利用於分子鏈兩末端由乙烯基甲基矽烷基所封阻之聚二甲基矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之混合物中添加鉑系觸媒，並藉由成形法進行加熱硬化之方法獲得(例如參照專利文獻1)。
又，於專利文獻2~7等中亦揭示有以具有複數個聚合性官能基之聚矽氧烷作為主體之氧穿透性較高之隱形眼鏡材料。其中，於專利文獻6中，揭示有包含單獨將2官能性有機矽氧烷大分子單體共聚合、 或與其他單體共聚合所獲得之聚合體之隱形眼鏡材料，作為共聚合中所使用之單體，揭示有丙烯酸氟烷基酯或甲基丙烯酸氟烷基酯、及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
此處，於先前之高氧穿透性之低含水性軟性隱形眼鏡中亦發現如下問題。首先，針對聚矽氧橡膠透鏡，存在用以改善透鏡表面之疏水性所實施之親水性處理層會剝離，或者因彈性過大而產生於角膜上固著等缺點，仍未達到可廣泛進行實用化。
又，以具有複數個聚合性官能基之聚矽氧烷作為主體的材料，其氧穿透性較高，亦一併具有柔軟性，而認為係一種適合於隱形眼鏡之材料。然而，存在如下擔憂：由於聚合後之透鏡表面殘存黏著性，故而會固著於角膜上，又，透鏡之柔軟性與耐彎折性等機械物性之平衡性不充分。
針對於對軟質眼用透鏡之表面進行改質之方法，已知有各種方法，其中，已知有逐層地塗佈兩種以上之聚合體材料之層而積層之方法(例如參照專利文獻8~10)。其中，將逐層交替塗佈具有兩種相反電荷之聚合體材料之方法稱為LbL(Layer by Layer，逐層)法等，認為材料之各層係與不同材料之其他層非共價鍵地結合。
然而，明示出專利文獻1所揭示之方法之有用性的高氧穿透性軟質眼用透鏡僅為聚矽氧水凝膠素材者，並未知曉對於低含水性軟質眼用透鏡之有用性。又，存在如下之虞：先前之LbL塗佈係以4層~20層左右之多層進行，而製造步驟延長，導致製造成本增加。
又，於上述軟性隱形眼鏡中，已知有藉由對透鏡形成如虹膜狀之大致環狀之遮罩的虹膜圖案，而可改變佩戴透鏡使用者之虹膜部分之顏色或大小的隱形眼鏡(例如參照專利文獻11、12)。又，已知藉由於 上述虹膜圖案之大致中心處形成孔(針孔)，而可無遠視、近視、老視之分，清楚可視之隱形眼鏡(例如參照專利文獻13、14)。然而，若對藉由上述方法所製作之隱形眼鏡(低含水性軟質眼用器材)形成虹膜圖案，則會產生與上述相同之問題。
進而，於上述軟性隱形眼鏡中，已知有藉由於隱形眼鏡上形成淚液交換促進圖案，而可於佩戴透鏡中交換淚液之隱形眼鏡(例如參照專利文獻15~18)。然而，若對藉由上述方法所製作之隱形眼鏡形成淚液交換促進圖案，則會產生與上述相同之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭54-81363號公報
專利文獻2：日本專利特開昭54-24047號公報
專利文獻3：日本專利特開昭56-51715號公報
專利文獻4：日本專利特開昭59-229524號公報
專利文獻5：日本專利特開平2-188717號公報
專利文獻6：日本專利特開平5-5861號公報
專利文獻7：日本專利特表2007-526946號公報
專利文獻8：日本專利特表2002-501211號公報
專利文獻9：日本專利特表2005-538418號公報
專利文獻10：日本專利特表2009-540369號公報
專利文獻11：日本專利特開2006-309101號公報
專利文獻12：日本專利特表2007-537492號公報
專利文獻13：日本專利特表平9-502542號公報
專利文獻14：日本專利特開平11-242191號公報
專利文獻15：日本專利特開昭56-161436號公報
專利文獻16：日本專利特表2004-510199號公報
專利文獻17：日本專利特表2005-500554號公報
專利文獻18：日本專利特表2006-515688號公報
此處，如上述低含水性之軟質眼用透鏡般，於體外表面或體內所使用之低含水性之軟質醫療器材中亦具有相同之問題。尤其是於與含有體液等之體表面接觸或導入體內之醫療器材中，與體液等液體接觸時產生黏附於表面上之現象，因此，必須維持上述機械物性及低含水性、並且提高易滑性。
本發明係鑒於上述而完成者，目的在於提供一種維持機械物性及低含水性並且可大幅度降低或避免在與體表面或體內表面接觸時黏附於表面上之現象、或於角膜上之黏附感之醫療器材、用於該醫療器材中之塗佈溶液之組合及醫療器材之製造方法。
又，本發明之目的在於提供一種可進行良好之淚液交換之低含水性軟質隱形眼鏡。又，目的在於可以簡便之步驟低價地製造優異之低含水性軟質隱形眼鏡。
本發明之醫療器材包括下述態樣。
[A1]一種醫療器材，其彈性模數為100kPa以上、2000kPa以下，較佳為200kPa以上、1200kPa以下，含水率為10質量%以下，拉伸伸長度為50%以上、3000%以下，較佳為150%以上、3000%以下，且對硼酸緩衝液之動態接觸角(前進)為80°以下。
[A2]如[A1]之醫療器材，其中，於因硼酸緩衝液而濕潤時之表面摩擦係數比(Qa)為2以下。其中，Qa=MIUa/MIUo。此處，MIUa表示該醫療器材於因硼酸緩衝液而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數。MIUo表示「Acuvue(註冊商標)Oasys」於因硼酸緩衝液而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數。此處，所謂「Acuvue(註冊商標)Oasys」係於United States Adopted Names(美國選定藥名)中，以senofilcon A之名稱所註冊之材質之隱形眼鏡，較佳為與在2011年8月時間點在日本國內所流通之製品相同之隱形眼鏡。
[A3]如[A1]之醫療器材，其中，因生理鹽水而濕潤時之表面摩擦係數比(Qb)為3以下。其中，Qb=MIUb/MIUo。此處，MIUb表示該醫療器材因生理鹽水而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數。MIUo表示「Acuvue(註冊商標)Oasys」於因硼酸緩衝液而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數。
又，上述中，較佳為於上述因生理鹽水而濕潤時之表面摩擦係數比(Qb)為2以下。
[A4]如[A1]之醫療器材，其中，因生理鹽水而濕潤時之表面摩擦係數比(Qb)與上述因硼酸緩衝液而濕潤時之表面摩擦係數比(Qa)之差(Qb-Qa)為1.6以下。其中，Qa=MIUa/MIUo；Qb=MIUb/MIUo；此處，MIUa表示上述醫療器材於上述因硼酸緩衝液而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數。MIUb表示上述醫療器材於上述因生理鹽水而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數。MIUo表示「Acuvue(註冊商標)Oasys」於上述因硼酸緩衝液而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數。
[A5]如[A1]至[A4]中任一項之醫療器材，其包含基材，且於上述基 材表面之至少一部分上形成有包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層。
[A6]如[A5]之醫療器材，其中，上述基材係以下述成分A之聚合體、或以下述成分A及成分B之共聚合體作為主成分；成分A：每1分子具有複數個聚合性官能基，且數量平均分子量為6000以上之聚矽氧烷化合物；成分B：具有氟烷基之聚合性單體。
[A7]如[A6]之醫療器材，其中，上述成分B為(甲基)丙烯酸氟烷基酯。
[A8]如[A5]至[A7]中任一項之醫療器材，其中，上述包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層係藉由進行1次或2次上述利用酸性聚合體溶液之處理、及進行1次或2次上述利用鹼性聚合體溶液之處理的合計3次處理而形成。
[A9]如[A5]至[A7]中任一項之醫療器材，其中，上述酸性聚合體層及包含鹼性聚合體之層係藉由進行2次利用2種酸性聚合體溶液之處理、及進行1次利用鹼性聚合體溶液之處理而形成。
[A10]如[A5]至[A9]中任一項之醫療器材，其中，形成上述包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層的上述酸性聚合體及上述鹼性聚合體中之至少1種係具有自羥基及醯胺基中選擇之基的聚合體。
[A11]如[A1]至[A10]中任一項之醫療器材，其中，氧穿透係數[(cm2/sec)mLO2/(mL．hPa)]為113×10-11~1130×10-11。
[A12]如[A1]至[A11]中任一項之醫療器材，其為眼用透鏡。
[A13]一種醫療器材之製造方法，其係經由自第1步驟起至第n步驟(n為2以上之整數)為止之合計n個步驟，於基材上應用LbL塗佈而獲得醫療器材者，第1步驟係使基材與含有第1聚合體之第1溶液接 觸而於上述基材上非共價鍵地應用上述第1聚合體，第n步驟係使該基材與含有第n聚合體之第n溶液接觸而於上述基材上非共價鍵地應用上述第n聚合體，且該製造方法使用如下第(k-1)溶液及第k溶液：使上述第1溶液~第n溶液中之任一之第(k-1)溶液(k為2以上、n以下之整數)與石英晶體微量天平測定法(Quartz Crystal Microbalance，QCM)用之晶體諧振式感測器接觸，其後迅速利用純水清洗晶體諧振式感測器後進行乾燥，藉由上述QCM測定共振頻率，獲得測定值Fk-1，繼而，使該晶體諧振式感測器與第k溶液接觸，其後迅速利用純水清洗晶體諧振式感測器後進行乾燥，藉由上述QCM測定共振頻率，獲得測定值Fk，此時，上述Fk-上述Fk-1為1500以上。此處，上述晶體諧振式感測器使用共振頻率為9MHz、AT切割、金電極者，上述QCM係於基本頻率27MHz、室溫(約25℃)之條件下進行測定。
[A14]一種塗佈溶液之組合，其係用以對醫療器材應用LbL塗佈者，且該塗佈溶液之組合如下所述：於將用以於基材上非共價鍵地應用第1聚合體的含有上述第1聚合體之塗佈溶液設為第1溶液、將用以於該基材上非共價鍵地應用第k聚合體之含有上述第k聚合體的塗佈溶液設為第k溶液(k為2以上、n以下之整數，n為2以上之整數)的包含第1溶液~第n溶液的塗佈溶液之組合中，於25℃下將石英晶體微量天平測定法(QCM)用之晶體諧振式感測器於第1溶液中浸漬30分鐘，其後迅速利用純水清洗晶體諧振式感測器後進行乾燥，藉由上述QCM測定共振頻率，獲得測定值F1，繼而，於25℃下將該晶體諧振式感測器於含有第2聚合體之第2溶液中器浸漬30分鐘，其後迅速利用純水清洗晶體諧振式感測器後進行乾燥，藉由上述QCM測定共振頻率，獲得測定值F2，其後，以相同之方式依序進行測定直至測定值 Fn為止，此時，任一Fk-Fk-1均成為1500以上。此處，上述晶體諧振式感測器使用共振頻率為9MHz、AT切割、金電極者，上述QCM係於基本頻率27MHz、室溫(約25℃)之條件下進行測定。
又，本發明包括下述態樣。
[B1]一種低含水性軟質眼用器材，其係彈性模數為100kPa以上、2000kPa以下，含水率為10質量%以下，拉伸伸長度為50%以上、3000%以下，對硼酸緩衝液之動態接觸角(前進)為80°以下之佩戴於眼中使用者，且於該低含水性軟質眼用器材之至少一部分上形成有虹膜狀之圖案。
[B2]一種低含水性軟質眼用器材，其係於低含水性軟質基材表面之至少一部分上形成有包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層者，且於該低含水性軟質眼用器材之至少一部分上形成有虹膜狀之圖案。
[B3]如[B2]之低含水性軟質眼用器材，其中，上述低含水性軟質基材係以下述成分A之聚合體、或以下述成分A及成分B之共聚合體作為主成分；成分A：每1分子具有複數個聚合性官能基，且數量平均分子量為6000以上之聚矽氧烷化合物；成分B：具有氟烷基之聚合性單體。
[B4]如[B3]之低含水性軟質眼用器材，其中，上述成分A為每1分子具有2個聚合性官能基之聚矽氧烷化合物。
[B5]如[B4]之低含水性軟質眼用器材，其中，上述成分A為下述式(A1)所表示之聚矽氧烷化合物，[化1]
式中，X1及X2分別獨立表示聚合性官能基；R1~R8分別獨立表示自氫、碳數1~20之烷基、苯基、及碳數1~20之氟烷基中選擇之取代基，L1及L2分別獨立表示2價基，a及b分別獨立表示0~1500之整數；其中，a與b不可同時為0。
[B6]如[B3]至[B5]中任一項之低含水性軟質眼用器材，其中，上述低含水性軟質基材含有5質量%以上之矽原子。
[B7]如[B3]之低含水性軟質眼用器材，其中，上述成分B為(甲基)丙烯酸氟烷基酯。
[B8]如[B2]至[B7]中任一項之低含水性軟質眼用器材，其中，上述包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層含有1種以上之酸性聚合體、及1種以上之鹼性聚合體。
[B9]如[B2]至[B8]中任一項之低含水性軟質眼用器材，其中，上述包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層係藉由進行1次或2次利用酸性聚合體溶液之處理、及進行1次或2次利用鹼性聚合體溶液之處理的合計3次處理而形成。
[B10]如[B2]至[B8]中任一項之低含水性軟質眼用器材，其中，上述包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層係藉由進行2次利用2種酸性聚合體溶液之處理、及進行1次利用鹼性聚合體溶液之處理而形成。
[B11]如[B2]至[B10]中任一項之低含水性軟質眼用器材，其中，形成上述包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層的上述酸性聚合體及上述鹼性聚合體中之至少1種係具有自羥基及醯胺基中選擇之基的聚合體。
[B12]如[B1]至[B11]中任一項之低含水性軟質眼用器材，其中，上述圖案係形成為圓環狀之遮光性之圖案，且於上述圖案之中心形成有直徑2.0mm以下之光學瞳孔。
[B13]如[B1]至[B12]中任一項之低含水性軟質眼用器材，其中，上述圖案係藉由覆蓋虹膜之表面而將上述虹膜進行偽著色。
又，本發明包括下述態樣。
[C1]一種低含水性軟質隱形眼鏡，其係佩戴於眼中使用者，且形成有促進與上述眼之間之淚液交換的圖案。
[C2]如[C1]之低含水性軟質隱形眼鏡，其中，上述圖案為自貫通孔、溝、及褶皺構造中選擇之至少1種。
[C3]如[C2]之低含水性軟質隱形眼鏡，其中，上述圖案為上述貫通孔。
[C4]如[C1]至[C3]中任一項之低含水性軟質隱形眼鏡，其包含基材，且於該基材表面之至少一部分上形成有包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層。
[C5]如[C4]之低含水性軟質隱形眼鏡，其中，上述基材係以下述成分A之聚合體、或以下述成分A及成分B之共聚合體作為主成分；成分A：每1分子具有複數個聚合性官能基，且數量平均分子量為6000以上之聚矽氧烷化合物；成分B：具有氟烷基之聚合性單體。
[C6]如[C5]之低含水性軟質隱形眼鏡，其中，上述成分B為(甲基)丙烯酸氟烷基酯。
[C7]如[C4]至[C6]中任一項之低含水性軟質隱形眼鏡，其中，上述包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層係藉由進行1次或2次利用酸性聚 合體溶液之處理、及進行1次或2次利用鹼性聚合體溶液之處理的合計3次處理而形成。
[C8]如[C4]至[C6]中任一項之低含水性軟質隱形眼鏡，其中，上述包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層係藉由進行2次利用2種酸性聚合體溶液之處理、及進行1次利用鹼性聚合體溶液之處理而形成。
[C9]如[C4]至[C8]中任一項之低含水性軟質隱形眼鏡，其中，形成上述包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層的上述酸性聚合體及上述鹼性聚合體中之至少1種係具有自羥基及醯胺基中選擇之基的聚合體。
[C10]一種低含水性軟質隱形眼鏡之製造方法，其係於使用樹脂製模具使基材成型後、且於自該樹脂製模具分離基材前進行上述基材之穿孔。
本發明之醫療器材、用於該醫療器材中之塗佈液、塗佈溶液之組合及醫療器材之製造方法，可維持機械物性及低含水性並且可大幅度降低或避免在與體外表面或體內表面接觸時黏附於表面上之現象、或於角膜上之黏附感。又，由於本發明之醫療器材為低含水，故而可降低細菌之繁殖風險。又，根據本發明，可提供一種具有較高之氧穿透性，浸水性優異，柔軟且佩戴感優異，並且耐彎折性等機械物性優異之醫療器材。進而，本發明之醫療器材亦有可以簡便之步驟低價地製造之優點。
發明之一態樣之低含水性軟質隱形眼鏡及其製造方法，可與上述效果一併期待能夠進行良好之淚液交換，維持眼睛之健全性之效果。進而，本發明之一態樣之低含水性軟質隱形眼鏡亦有可以簡便之步驟低價地製造之優點。
1‧‧‧裝置
10‧‧‧試樣台
10a‧‧‧石英玻璃板
11‧‧‧測定夾具(鋁製)
12‧‧‧摩擦檢測部
13‧‧‧測力計
20‧‧‧摩擦元件
21‧‧‧安裝座(鋁製)
22‧‧‧墊圈(「Teflon(註冊商標)」製)
23‧‧‧螺帽(鋁製)
41‧‧‧低含水性軟質眼用透鏡
42‧‧‧低含水性軟質眼用透鏡
51‧‧‧低含水性軟質隱形眼鏡
52‧‧‧低含水性軟質隱形眼鏡
53‧‧‧低含水性軟質隱形眼鏡
410‧‧‧虹膜圖案
420‧‧‧虹膜圖案
421‧‧‧光學瞳孔
510‧‧‧淚液交換促進圖案
511‧‧‧貫通孔
520‧‧‧淚液交換促進圖案
521‧‧‧貫通孔
530‧‧‧淚液交換促進圖案
531‧‧‧溝
A‧‧‧方向
Y‧‧‧箭頭
S‧‧‧試樣
d1‧‧‧測定夾具11之支持摩擦元件20之支持板厚度
d2‧‧‧自測定夾具11之突出長度
d3‧‧‧安裝座21與透鏡所接觸之部分之直徑
d4‧‧‧螺帽23之外周直徑
圖1係表示測定本發明實施例之醫療器材之試樣的表面摩擦係數之裝置的模式圖。其中，圖1係表示安裝了裝置標準之測定夾具及摩擦元件的狀態。
圖2係表示自圖1所示之A方向所觀察之用以測定本發明實施例之醫療器材之試樣的表面摩擦係數之測定夾具及摩擦元件之主要部分之構成的模式圖。
圖3係表示用以測定本發明實施例之醫療器材之試樣的表面摩擦係數之測定夾具、及摩擦元件之主要部分之構成的部分截面圖。
圖4係表示本發明實施形態之低含水性軟質眼用器材之虹膜圖案之一例的模式圖。
圖5係表示本發明實施形態之低含水性軟質眼用器材之虹膜圖案之一例的模式圖。
圖6係表示本發明實施形態之低含水性軟質隱形眼鏡之淚液交換促進圖案之一例的模式圖。
圖7係表示本發明實施形態之變形例1之低含水性軟質隱形眼鏡之淚液交換促進圖案之一例的模式圖。
圖8係表示本發明實施形態之變形例2之低含水性軟質隱形眼鏡之淚液交換促進圖案之一例的模式圖。
以下，詳細說明用以實施本發明之形態。再者，本發明並不限定於下述實施形態。
本發明之醫療器材係與含有體液等之體表面接觸之器材、或導入體內之器材，例如包括：隱形眼鏡(眼用透鏡)、內視鏡、導液管、輸液 管、氣體輸送管、血管內支架、細管、壓迫帶、管連接器、輸液港(access port)、排液袋、血液迴路、皮膚用材料及藥劑載體等。
本發明之醫療器材係含水率為10質量%以下之低含水性醫療器材。又，本發明之醫療器材係拉伸彈性模數為10MPa以下之軟質醫療器材。此處，含水率可由試驗片於乾燥狀態之質量(乾燥狀態下之質量)與擦拭利用硼酸緩衝液之濕潤狀態之試驗片之表面水分時之質量(於濕潤狀態下之質量)，根據[((濕潤狀態下之質量)-(乾燥狀態下之質量))/(濕潤狀態下之質量)]而賦予。
本發明之醫療器材具有下述特徵：由於其為低含水性，故而例如與活體(於眼用透鏡之情形時為眼)表面接觸期間，患者所感覺到之乾燥感較弱，佩戴感優異。又，本發明之醫療器材具有下述優點：由於其為低含水性，故而細菌之繁殖風險較小。含水率更佳為5%以下，進而較佳為2%以下，最佳為1%以下。若含水率過高，則使用醫療器材之患者之乾燥感增強，細菌之繁殖風險增大等，因而欠佳。
本發明之醫療器材之拉伸彈性模數為100kPa以上，較佳為200kPa以上，更佳為250kPa以上，進而較佳為300kPa以上。又，本發明之醫療器材之拉伸彈性模數為2000kPa以下，較佳為1200kPa以下，更佳為1000kPa以下，進而較佳為800kPa以下，進而更佳為700kPa以下，最佳為600kPa以下。若拉伸彈性模數過小，則存在過度柔軟而變得難以操作之傾向。又，若拉伸彈性模數過大，則存在過度堅硬而佩戴感變差之傾向。若拉伸彈性模數成為2000kPa、較佳為成為1200kPa以下，則可獲得良好之佩戴感，因此，其為100kPa以上、2000kPa以下之範圍，較佳為200kPa以上、1200kPa以下之範圍。拉伸彈性模數係藉由利用硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣進行測定。
本發明之醫療器材之拉伸伸長度(斷裂伸長度)為50%以上，較佳為150%以上，更佳為170%以上，進而較佳為200%以上，進而更佳為300%以上，尤佳為400%以上。又，本發明之醫療器材之拉伸伸長度為3000%以下，更佳為2500%以下，進而較佳為2000%以下，進而更佳為1500%以下，最佳為1000%以下。若拉伸伸長度較小，則醫療器材變得易破碎，因而欠佳。又，於拉伸伸長度過大之情形時，存在醫療器材變得易變形之傾向而欠佳。拉伸伸長度係藉由利用硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣進行測定。
就對活體之適應性之觀點而言，重要的是本發明之醫療器材的表面之潤濕性優異，動態接觸角(前進時，浸漬速度：0.1mm/sec)更佳為80°以下，更佳為75°以下，進而較佳為70°以下。就防止黏附於患者角膜上之觀點而言，動態接觸角較佳為更低，較佳為65°以下，更佳為60°以下，進而較佳為55°以下，進而更佳為50°以下，尤佳為45°以下，最佳為40°以下。動態接觸角可藉由利用硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣，對硼酸緩衝液進行測定。
又，就對活體之適應性之觀點而言，重要的是本發明之醫療器材的表面之潤濕性優異，就防止黏附於患者之活體表面(於眼用透鏡之情形時為角膜)上之觀點而言，較佳為醫療器材表面之液膜保持時間較長。此處，所謂液膜保持時間，係指自溶液中將浸漬於硼酸緩衝液中之醫療器材提拉，以成為表面(於眼用透鏡之情形時為直徑方向)於空中垂直之方式保持時，醫療器材表面之液膜未斷裂所保持之時間。液膜保持時間較佳為5秒以上，進而較佳為10秒以上，最佳為20秒以上。此處，所謂直徑係指透鏡之邊緣部所構成之圓之直徑。又，液膜保持時間係藉由利用硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣進行測定。
就防止黏附於患者之活體表面(於眼用透鏡之情形時為角膜)上之觀點而言，較佳為醫療器材之表面具有優異之易滑性。作為表示易滑性之指標，較佳為利用於本說明書之實施例中所揭示之方法進行測定之下述表面摩擦係數比(Qa及Qb)較小者。
進而，於上述摩擦中，本發明之醫療器材較佳為於因硼酸緩衝液而濕潤時之表面摩擦係數比(Qa)為2以下，更佳為1.6以下，進而較佳為1以下。其中，Qa=MIUa/MIUo
此處，MIUa表示該醫療器材於因硼酸緩衝液而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數。MIUo表示作為市售之隱形眼鏡的「Acuvue(註冊商標)Oasys」於因硼酸緩衝液而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數。
表面摩擦係數比Qa越小，表面摩擦越小，在與活體(例如於隱形眼鏡之情形時為角膜或眼瞼結膜)之間產生摩擦時，對活體造成之影響減小，因而較佳。就該含義而言，表面摩擦係數比Qa較佳為1以下，更佳為0.8以下，最佳為0.6以下。
又，因生理鹽水而濕潤時之表面摩擦係數比(Qb)較佳為3以下，更佳為2以下，進而較佳為1.5以下。其中，Qb=MIUb/MIUo
此處，MIUb表示該醫療器材於因生理鹽水而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數。
作為本發明之一較佳態樣的於基材表面之至少一部分上形成有包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層的醫療器材中，發現存在較Qa而Qb增大之傾向，且視情況存在Qb變得非常大之情況。然而，生理鹽水為 類似於體液(例如於隱形眼鏡之情形時為淚液)之液體，且就防止醫療器材黏附於活體表面(於眼用透鏡之情形時為角膜)上之觀點而言，較佳為因生理鹽水而濕潤時之表面摩擦係數比(Qb)亦仍較小。
表面摩擦係數比Qb越小，表面摩擦越小，在與活體(例如於隱形眼鏡之情形時為角膜或眼瞼結膜)之間產生摩擦時，對活體造成之影響減小，因而較佳。就該含義上而言，表面摩擦係數比Qb較佳為1.5以下，更佳為1.0以下，進而較佳為0.8以下。
又，本發明之醫療器材之因生理鹽水而濕潤時之表面摩擦係數比Qb與因硼酸緩衝液而濕潤時之表面摩擦係數比Qa之差(Qb-Qa)較佳為1.6以下，更佳為1.3以下，進而較佳為1.0以下。若表面摩擦係數比Qb與表面摩擦係數比Qa之差較小，則存在於活體中應用醫療器材時之易滑性與應用前(例如啟封時)之易滑性之差異縮小之傾向而欠佳。
本發明之醫療器材之防污性可藉由黏蛋白附著、脂質(棕櫚酸甲酯)附著、及人工淚液浸漬試驗而進行評價。由於根據該等評價之附著量越少者，佩戴感越優異並且細菌繁殖風險越降低，故而較佳。黏蛋白附著量較佳為5μg/cm2以下，更佳為4μg/cm2以下，最佳為3μg/cm2以下。
就對使用醫療器材之患者活體供給自大氣中之氧氣之觀點而言，醫療器材較佳為具有較高之氧穿透性。氧穿透係數[×10-11(cm2/sec)mLO2/(mL．hPa)]較佳為50以上，更佳為100以上，進而較佳為200以上，最佳為300以上。又，氧穿透係數[×10-11(cm2/sec)mLO2/(mL．hPa)]較佳為2000以下，更佳為1500以下，進而較佳為1000以下，最佳為700以下。若過度增大氧穿透性，則存在機械物性等其他物性出現不良影響之情況而欠佳。氧穿透係數係利 用乾燥狀態之試樣進行測定。
由於本發明之醫療器材具有上述特性，故而可維持機械物性及低含水性並且大幅度降低或避免在與體外表面或體內表面接觸時黏附於表面上之現象。
又，較佳為本發明之醫療器材係包含基材，且於該基材表面之至少一部分上形成有包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層者。
為了具有較高之氧穿透性、及與塗佈至表面上之聚合體之間不經由共價鍵而獲得堅固之密接性，基材較佳為含有5質量%以上之矽原子。矽原子之含量(質量%)係以乾燥狀態之基材質量作為基準(100質量%)而算出。基材之矽原子含有率較佳為5質量%以上，更佳為7質量%以上，進而較佳為10質量以上，最佳為12質量%以上。又，基材之矽原子含有率較佳為36質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為26質量%以下。於矽原子之含有率過大之情形時，存在拉伸彈性模數增大之情況而欠佳。
基材中之矽原子含量可利用下述方法進行測定。將經充分乾燥之基材稱取至鉑坩鍋中，添加硫酸，並利用加熱板及燃燒器進行加熱煅燒。於利用碳酸鈉溶解煅燒物並添加水進行加熱溶解後，添加硝酸並用水定容。針對該溶液，藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分光分析法測定矽原子，求出於基材中之含量。
較佳為基材係每1分子具有複數個聚合性官能基量且數量平均分子為6千以上之聚矽氧烷化合物的成分A之聚合體，或為上述成分A及具有聚合性官能基之化合物，且以與不同於成分A之化合物之共聚合體作為主成分。此處，所謂主成分，意指以乾燥狀態之基材質量作為基準(100質量%)而含有50質量%以上之成分。於本說明書中，所謂 聚矽氧烷化合物係指具有Si-O-Si-O-Si鍵之化合物。
成分A之數量平均分子量較佳為6000以上。發明者等人發現，藉由使成分A之數量平均分子量在該範圍內，而可獲得柔軟且佩戴感優異，並且耐彎折性等機械物性優異之醫療器材。就可獲得耐彎折性等機械物性更優異之醫療器材之方面而言，成分A之聚矽氧烷化合物之數量平均分子量較佳為8000以上，更佳為9000以上，進而較佳為10000以上。又，成分A之數量平均分子量較佳為100000以下，更佳為70000以下，進而較佳為50000以下。於成分A之數量平均分子量過小之情形時，存在耐彎折性等機械物性降低之傾向，尤其是若未達6000，則耐彎折性降低。於成分A之數量平均分子量過大之情形時，存在醫療器材之柔軟性或透明性降低之傾向而欠佳。
較佳為本發明之醫療器材(尤其是於為眼用透鏡之情形時)之透明性較高。作為透明性之基準，較佳為於目視時為透明且無渾濁。進而，於利用透鏡投影機進行觀察之情形時，較佳為眼用透鏡幾乎或完全未觀察到渾濁，最佳為完全未觀察到渾濁。
於醫療器材(尤其是於為眼用透鏡之情形時)中，成分A之分散度(用質量平均分子量除以數量平均分子量所得之值)較佳為6以下，更佳為3以下，進而較佳為2以下，最佳為1.5以下。於眼用透鏡中，於成分A之分散度較小之情形時，產生如下優點：與其他成分之相溶性提高，所獲得之眼用透鏡之透明性提高；於獲得之眼用透鏡中所含有之可萃取之成分減少；伴隨眼用透鏡成型之收縮率縮小等。伴隨透鏡成型之收縮率可以透鏡成型比=[透鏡直徑]/[模具空隙部之直徑]進行評價。透鏡成型比越接近1，越易於穩定地製造高品質之透鏡。成型比較佳為0.85以上，更佳為0.9以上，最佳為0.91以上。又，成型比較佳 為2.0以下，更佳為1.5以下，最佳為1.3以下。
於本發明中，成分A之數量平均分子量係利用使用氯仿作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC(Gel-Permeation Chromatography)法)所測定之聚苯乙烯換算之數量平均分子量。質量平均分子量及分散度(用質量平均分子量除以數量平均分子量所得之值)亦可利用相同之方法進行測定。
再者，於本說明書中，存在以Mw表示質量平均分子量，以Mn表示數量平均分子量之情況。又，有時將分子量1000記作1kD。例如，「Mw33kD」之表記表示「質量平均分子量為33000」。
成分A為具有複數個聚合性官能基之聚矽氧烷化合物。成分A之聚合性官能基數只要每1分子為2個以上即可，但就易獲得更柔軟(低彈性模數)之醫療器材之觀點而言，較佳為每1分子為2個。成分A亦可於分子鏈之任一位置具有聚合性官能基，尤佳為於分子鏈之兩末端具有聚合性官能基之構造。
作為成分A之聚合性官能基，較佳為可自由基聚合之官能基，更佳為具有碳-碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、衣康酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基、及檸康酸殘基等。該等中，就具有高聚合性之方面而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。2個以上之聚合性官能基可相同亦可不同。
再者，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯醯基之用語係表示甲基丙烯醯基及丙烯醯基兩者，(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酸酯等用語亦相同。
作為成分A，較佳為具有下述式(A1)之構造者。
式(A1)中，X1及X2分別獨立表示聚合性官能基。R1~R8分別獨立表示自氫、碳數1~20之烷基、苯基、及碳數1~20之氟烷基中選擇之取代基。L1及L2分別獨立表示2價基。a及b分別獨立表示0~1500之整數。其中，a與b不可同時為0。
作為X1及X2，較佳為可自由基聚合之官能基，且較佳為具有碳-碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、衣康酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基、及檸康酸殘基等。該等中，就具有高聚合性之方面而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。
作為R1~R8之適宜之具體例，為氫；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、癸基、十二烷基、十八烷基等碳數1~20之烷基；苯基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟異丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基、及十九氟癸基等碳數1~20之氟烷基。該等中，就對醫療器材賦予良好之機械物性與高氧穿透性之觀點而言，進而較佳為氫及甲基，最佳為甲基。
作為L1及L2，較佳為碳數1~20之2價基。其中，就具有可易於以高純度獲得式(A1)之化合物之優點之方面而言，較佳為下述式(LE1) ~(LE12)所表示之基，其中，更佳為下述式(LE1)、(LE3)、(LE9)及(LE11)所表示之基，進而較佳為下述式(LE1)及(LE3)所表示之基，最佳為下述式(LE1)所表示之基。再者，下述式(LE1)~(LE12)係以左側為鍵結有聚合性官能基X1或X2之末端、右側為鍵結有矽原子之末端之方式進行描繪。
[化3]OCH2CH2CH2 (LE1) NHCH2CH2CH2 (LE2) OCH2CH2NHCOOCH2CH2CH2 (LE3) OCH2CH2NHCONHCH2CH2CH2 (LE4) OCH2CH2CH2CH2 (LE5) NHCH2CH2CH2CH2 (LE6) OCH2CH2NHCOOCH2CH2CH2CH2 (LE7) OCH2CH2NHCONHCH2CH2CH2CH2 (LE8) OCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE9) NHCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE10) OCH2CH2NHCOOCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE11) OCH2CH2NHCONHCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE12)
式(A1)中，a及b分別獨立表示0~1500之整數。其中，a與b不可同時為0。a及b較佳為分別獨立為0~1500之範圍。a與b之合計值(a+b)較佳為80以上，更佳為100以上，更佳為100~1400，更佳為120~950，進而較佳為130~700。
於R1~R8均為甲基之情形時，b=0，且a較佳為80~1500，更佳 為100~1400，進而較佳為120~950，進而更佳為130~700。於該情形時，a之值取決於成分A之聚矽氧烷化合物之分子量。
本發明之成分A可僅使用1種，或亦可組合使用2種以上。
作為與成分A進行共聚合之其他化合物，較佳為具有氟烷基之聚合性單體之成分B。成分B具有如下效果：藉由因氟烷基引起之臨界表面張力之降低，而具有斥水斥油性之性質，藉此，抑制由體液(於眼用透鏡之情形時為淚液)中之蛋白質或脂質等成分而污染醫療器材表面。又，成分B具有可提供柔軟且佩戴感優異，並且耐彎折性等機械物性優異之醫療器材之效果。成分B之氟烷基之適宜之具體例，為三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟異丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基、及十九氟癸基等碳數1~20之氟烷基。更佳為碳數2~8之氟烷基，例如三氟乙基、四氟丙基、六氟異丙基、八氟戊基、及十二氟辛基，最佳為三氟乙基。
作為成分B之聚合性官能基，較佳為可自由基聚合之官能基，更佳為具有碳-碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、衣康酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基、及檸康酸殘基等，該等中，就具有高聚合性之方面而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。
就可獲得柔軟且佩戴感優異，並且耐彎折性等機械物性優異之醫療器材之效果較大之方面而言，作為成分B，最佳為(甲基)丙烯酸氟烷基酯。作為該(甲基)丙烯酸氟烷基酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸 三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸七氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸九氟戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十二氟辛酯、及(甲基)丙烯酸十三氟庚酯。可較佳地使用(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟辛酯。最佳為(甲基)丙烯酸三氟乙酯。
本發明之B成分可僅使用1種，或亦可組合使用2種以上。
於共聚合體中之成分B之較佳含量，相對於100質量份之成分A為10~500質量份，更佳為20~400質量份，進而較佳為20~200質量份。於成分B之使用量過少之情形時，存在基材中產生白濁，或耐彎折性等機械物性變得不充分之傾向。
又，作為基材中所使用之共聚合體，亦可使用除成分A及成分B以外，進而使與成分A及成分B不同之成分(以下為成分C)進行共聚合而成者。
作為成分C，較佳為將共聚合體之玻璃轉移點降低至室溫或0℃以下者。該等具有如下效果：由於可使凝集能降低，故而可對共聚合體賦予橡膠彈性與柔軟性。
作為成分C之聚合性官能基，較佳為可自由基聚合之官能基，更佳為具有碳-碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、衣康酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基、及檸康酸殘基等，該等中，就具有高聚合性之方面而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。
為了改善柔軟性或耐彎折性等機械特性，作為成分C，適宜之例為(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳為烷基之碳數為1~20之(甲基)丙烯酸烷基酯，作為其具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、及(甲基)丙烯酸正硬脂酯等，更佳為(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯。該等中，進而較佳為烷基之碳數為1~10之(甲基)丙烯酸烷基酯。若烷基之碳數過多，則存在所獲得之醫療器材之透明性降低之情況而欠佳。
進而，為了提高機械性質、表面潤濕性、醫療器材之尺寸穩定性等，視需要可與以下所述之單體進行共聚合。
作為用以提高機械性質之單體，例如可列舉：苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物等。
作為用以提高表面潤濕性之單體，例如可列舉：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甘油甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、亞甲基雙丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基乙醯胺、及N-乙烯基-N-甲基乙醯胺等。其中，較佳為N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、甲基 丙烯酸二甲基胺基乙酯、亞甲基雙丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基乙醯胺、及N-乙烯基-N-甲基乙醯胺等含有醯胺基之單體。
作為用以提高醫療器材之尺寸穩定性之單體，例如可列舉：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸丙烯酯及與該等甲基丙烯酸酯類對應之丙烯酸酯類、二乙烯基苯、異氰尿酸三烯丙酯等。
成分C可僅使用1種，或亦可組合使用2種以上。
成分C之較佳之使用量，相對於100質量份之成分A為0.001~400質量份，更佳為0.01~300質量份，進而較佳為0.01~200質量份，最佳為0.01~30質量份。於成分C之使用量過少之情形時，變得難以獲得對成分C所期待之效果。於成分C之使用量過多之情形時，存在於所獲得之醫療器材中產生白濁，或耐彎折性等機械物性變得不充分之傾向。
進而又，作為基材中所使用之共聚合體，亦可使用除成分A以外，進而與成分M進行共聚合而成者。成分M為「每1分子具有1個聚合性官能基、及矽氧烷基之單官能單體」。於本說明書中，所謂矽氧烷基意指具有Si-O-Si鍵之基。
成分M之矽氧烷基較佳為直鏈狀。若矽氧烷基為直鏈狀，則所獲得之醫療器材之形狀恢復性提高。此處，所謂直鏈狀，係指以與具有聚合性基之基所鍵結之矽原子作為起點的連接為一根線狀之以Si-(O-Si)n-1-O-Si鍵所表示之構造(其中，n表示2以上之整數)。為了 使所獲得之醫療器材獲得充分之形狀恢復性，n較佳為3以上之整數，更佳為4以上，進而較佳為5以上，最佳為6以上。又，所謂「矽氧烷基為直鏈狀」，意指矽氧烷基具有上述直鏈狀構造，並且不具有未滿足直鏈狀構造之條件之Si-O-Si鍵。
成分M之數量平均分子量較佳為300~120000。藉由使成分M之數量平均分子量在該範圍內，而可獲得柔軟(低彈性模數)且佩戴感優異，並且耐彎折性等機械物性優異之基材。就可獲得耐彎折性等機械物性更優異，並且形狀恢復性優異之基材之方面而言，成分M之數量平均分子量更佳為500以上。成分M之數量平均分子量更佳為在1000~25000之範圍內，進而較佳為在5000~15000之範圍內。於成分M之數量平均分子量過小之情形時，存在耐彎折性或形狀恢復性等機械物性降低之傾向，尤其是若未達500，則存在耐彎折性、及形狀恢復性降低之情況。於成分M之數量平均分子量過大之情形時，存在柔軟性或透明性降低之傾向而欠佳。
作為成分M之聚合性官能基，較佳為可自由基聚合之官能基，更佳為具有碳-碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、衣康酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基、及檸康酸殘基等。該等中，就具有高聚合性之方面而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。
作為成分M，較佳為具有下述式(ML1)之構造者。
式中，X3表示聚合性官能基。R11~R19分別獨立表示自氫、碳數1~20之烷基、苯基、及碳數1~20之氟烷基中選擇之取代基。L3表示2價基。c及d分別獨立表示0~700之整數。其中，c與d不可同時為0。
作為X3，較佳為可自由基聚合之官能基，且較佳為具有碳-碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、衣康酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基、及檸康酸殘基等。該等中，就具有高聚合性之方面而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。
又，就易獲得良好之機械物性之醫療器材之方面而言，成分M之聚合性官能基更佳為可與成分A之聚合性官能基進行共聚合。藉由使成分M與成分A均勻地進行共聚合，而易獲得具有良好之表面特性之醫療器材。成分M之聚合性官能基進而較佳為與成分A之聚合性官能基相同。
作為R11~R19之適宜之具體例，為氫；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、癸基、十二烷基、十八烷基等碳數1~20之烷基；苯基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟異丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基、及十九氟癸基等碳數1~20之氟烷基。該等中，就可對醫療器材賦予良好之機械物性與高氧穿透性之觀點而言，進而較佳為氫及甲基，最佳為甲基。
作為L3，較佳為碳數1~20之2價基。其中，就具有易於以高純 度獲得式(ML1)之化合物之優點之方面而言，較佳為下述式(LE1)~(LE12)所表示之基，其中，更佳為下述式(LE1)、(LE3)、(LE9)及(LE11)所表示之基，進而較佳為下述式(LE1)及(LE3)所表示之基，最佳為下述式(LE1)所表示之基。再者，下述式(LE1)~(LE12)係以左側為鍵結有聚合性官能基X3之末端，右側為鍵結有矽原子之末端之方式進行描繪。
[化5]OCH2CH2CH2 (LE1) NHCH2CH2CH2 (LE2) OCH2CH2NHCOOCH2CH2CH2 (LE3) OCH2CH2NHCONHCH2CH2CH2 (LE4) OCH2CH2CH2CH2 (LE5) NHCH2CH2CH2CH2 (LE6) OCH2CH2NHCOOCH2CH2CH2CH2 (LE7) OCH2CH2NHCONHCH2CH2CH2CH2 (LE8) OCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE9) NHCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE10) OCH2CH2NHCOOCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE11) OCH2CH2NHCONHCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE12)
式(ML1)中，c及d分別獨立表示0~700之整數。其中，c與d不可同時為0。c與d之合計值(c+d)較佳為3以上，更佳為10以上，更佳為10~500，更佳為30~300，進而較佳為50~200。
於R11~R18均為甲基之情形時，d=0，且c較佳為3~700，更佳為10~500，更佳為30~300，進而較佳為50~200。於該情形時，c之值取決於成分M之分子量。
於本發明之醫療器材之基材中，成分M可僅使用1種，或亦可組合使用2種以上。
藉由本發明之醫療器材之基材含有適當量之成分M，而可實現交聯密度降低、聚合體之自由度增大且適度柔軟之低彈性模數之基材。相對於此，若成分M之含量過少，則交聯密度增大，基材變硬。又，若成分M之含量過多，則基材變得過軟而易破碎，因而欠佳。
又，於本發明之醫療器材之基材中，成分M與成分A之質量比，較佳為相對於100質量份之成分A，成分M為5~200質量份，更佳為7~150質量份，最佳為10~100質量份。若成分M之含量相對於100質量份之成分A而低於5質量份，則交聯密度增大，基材變硬。又，若成分M之含量相對於100質量份之成分A而超過200質量份，則變得過軟而易破碎，因而欠佳。
本發明之醫療器材亦可進而含有紫外線吸收劑、色素、著色劑、濕潤劑、滑澤劑、醫藥及營養輔助成分、相溶成分、抗菌成分、脫模劑等成分。上述成分均可以非反應性形態或共聚合形態而含有。
於含有紫外線吸收劑之情形時，可保護使用醫療器材之患者之身體組織(於眼用透鏡之情形時為眼)免受有害紫外線之危害。又，於含有著色劑之情形時，會將醫療器材著色而變得易識別，操作時之方便性提高。
上述成分均可以非反應性形態或共聚合形態而含有。於將上述成分進行共聚合之情形、即於使用具有聚合性基之紫外線吸收劑、具有 聚合性基之著色劑等之情形時，由於該成分共聚合於基材上而固定化，故而溶出之可能性縮小，因而較佳。
基材較佳為包含自紫外線吸收劑及著色劑中選擇之成分、以及除該等以外之2種以上之成分C(以下為成分Ck)。於該情形時，作為成分Ck，較佳為自碳數1~10之(甲基)丙烯酸烷基酯中選擇至少1種、自用以提高上述表面潤濕性之單體中選擇至少1種。藉由使用2種以上之成分Ck，而與紫外線吸收劑或著色劑之親和性提高，變得易獲得透明基材。
於使用紫外線吸收劑之情形時，其較佳之使用量係相對於100質量份之成分A為0.01~20質量份，更佳為0.05~10質量份，進而較佳為0.1~2質量份。於使用著色劑之情形時，其較佳之使用量係相對於100質量份之成分A為0.00001~5質量份，更佳為0.0001~1質量份，進而較佳為0.0001~0.5質量份。於紫外線吸收劑或著色劑之含量過少之情形時，變得難以獲得紫外線吸收效果或著色效果。相反，於過多之情形時，變得難以使該等成分溶解於基材中。成分Ck之較佳之使用量相對於100質量份之成分A，分別為0.1~100質量份，更佳為1~80質量份，進而較佳為2~50質量份。於成分Ck之使用量過少之情形時，存在與紫外線吸收劑或著色劑之親和性不足而變得難以獲得透明基材之傾向。於成分Ck之使用量過多之情形時，亦存在於所獲得之醫療器材中產生白濁，或者耐彎折性等機械物性變得不充分之傾向而欠佳。
又，本發明之醫療器材之基材之交聯度較佳為2.0~18.3之範圍。交聯度係以下述式(Q1)表示。
於上述式(Q1)中，Qn表示每1分子具有n個聚合性基之單體之合計毫莫耳量，Wn表示每1分子具有n個聚合性基之單體之合計質量(kg)。又，於單體之分子量具有分佈之情形時，設為使用數量平均分子量計算毫莫耳量。
若本發明之基材之交聯度小於2.0，則過度柔軟而變得難以操作，若大於18.3，則存在過硬而佩戴感變差之傾向，因而欠佳。交聯度之更佳之範圍為3.5~16.0，進而較佳之範圍為8.0~15.0，最佳之範圍為9.0~14.0。
作為製造醫療器材之基材之方法，可使用公知之方法。例如可使用下述方法：暫時獲得圓桿或板狀之聚合體，並藉由切割加工等而將其加工為所需形狀之方法；模具聚合法、及旋轉澆鑄聚合法等。於利用切割加工獲得醫療器材之情形時，適宜為低溫下之冷凍切割。
作為一例，針對藉由模具聚合法對含有成分A之原料組成物進行聚合而製造眼用透鏡之方法進行說明。首先，於具有固定形狀之2片模具構件間之空隙填充原料組成物。作為模具構件之材料，可列舉：樹脂、玻璃、陶瓷、金屬等。於進行光聚合之情形時，較佳為光學上透明之素材，故而可較佳地使用樹脂或玻璃。根據模具構件之形狀或原料組成物之性狀，為了對眼用透鏡賦予一定厚度，並且防止填充於空隙之原料組成物之漏液，而亦可使用墊片。藉由繼而對空隙填充有 原料組成物之模具照射紫外線可視光線或該等之組合等活性光線，或者於烘箱或液槽中等進行加熱，而可使所填充之原料組成物進行聚合。亦可為將如上所述之2種聚合方法併用之方法。即，亦可於光聚合後進行加熱聚合，或者於加熱聚合後進行光聚合。光聚合之具體態樣，例如短時間(通常為1小時以下)照射如水銀燈或紫外線燈(例如FL15BL，東芝)之光般之含有紫外線之光。於進行熱聚合之情形時，為了保持眼用透鏡之光學均勻性及品質，並且提高再現性，較佳為使組成物自室溫附近緩慢升溫，歷時數小時或數十小時而升高至60℃~200℃之溫度之條件。
為了易於進行聚合，於聚合中，較佳為添加以過氧化物或偶氮化合物為代表之熱聚合起始劑或光聚合起始劑。於進行熱聚合之情形時，可選擇於所需之反應溫度下具有最適之分解特性者。一般而言，適宜的是10小時半衰期溫度為40~120℃之偶氮系起始劑及過氧化物系起始劑。作為於進行光聚合之情形時之光起始劑，可列舉：羰基化合物、過氧化物、偶氮化合物、硫化合物、鹵素化合物、及金屬鹽等。 該等聚合起始劑可單獨使用或混合使用。聚合起始劑之量較佳為相對於聚合混合物，最大至5質量%。
於進行聚合時，可使用聚合溶劑。作為溶劑，可應用有機系、無機系之各種溶劑。作為溶劑之例，可列舉：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、第三戊醇、四氫沈香醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇及聚乙二醇等醇系溶劑；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、異丙基賽路蘇、丁基賽路蘇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及聚乙二醇二甲醚等二醇醚系溶 劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯及苯甲酸甲酯等酯系溶劑；正己烷、正庚烷及正辛烷等脂肪族烴系溶劑；環己烷及乙基環己烷等脂環族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮系溶劑；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑；以及石油系溶劑。該等溶劑可單獨使用，又，亦可混合使用2種以上。
本發明之醫療器材較佳為於基材表面之至少一部分上形成有包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層(以下稱為塗佈層)。藉由包含塗佈層，而可對透鏡之表面賦予良好之潤濕性與易滑性，並可賦予優異之佩戴感。發明者等人發現，即便本發明之醫療器材為低含水性且為軟質，又，即便基材為中性，而亦可藉由表面上形成包含酸性聚合體及鹼性聚合體之塗佈層，而對醫療器材表面賦予充分之潤濕性、易滑性及防污性。藉此，本發明之醫療器材可大幅度降低或避免於先前之醫療器材中視為問題之佩戴時黏附於角膜上現象(在與體表面或體內表面接觸時黏附於表面上之現象)。
塗佈層無需在與基材之間具有共價鍵。就可以簡便步驟進行製造之方面而言，較佳為塗佈層與基材之間不具有共價鍵。即便塗佈層與基材之間不具有共價鍵，而亦具有實用之耐久性。
塗佈層係藉由下述所詳細說明之利用酸性聚合體溶液(「溶液」意指水溶液)、及鹼性聚合體溶液(「溶液」意指水溶液)，對基材表面進行處理而形成。此處，所謂水溶液意指以水作為主成分之溶液。
塗佈層較佳為包含1種以上之酸性聚合體、及1種以上之鹼性聚合體。若使用2種以上之酸性聚合體或2種以上之鹼性聚合體，則易於醫療器材表面表現易滑性或防污性等性質，因而更佳。尤其是於使用2種以上之酸性聚合體與1種以上之鹼性聚合體之情形時，該傾向 更明顯，故而進而較佳。
此處，所謂1種聚合體意指藉由1種合成反應所製造之聚合體群。 又，即便所構成之單體種類相同，而改變調配比，所合成之聚合體亦非1種。
塗佈層較佳為藉由進行1次以上之利用1種以上酸性聚合體溶液之處理、及進行1次以上之利用1種以上鹼性聚合體溶液之處理而形成。
又，塗佈層係藉由較佳為各進行1~5次利用1種以上酸性聚合體溶液之處理及利用1種以上鹼性聚合體溶液之處理，更佳為各進行1~3次上述處理，進而較佳為各進行1~2次上述處理，而形成於基材之表面上。利用酸性聚合體溶液之處理次數與利用鹼性聚合體溶液之處理次數亦可不同。
發明者等人發現，於本發明之醫療器材中，可以利用1種以上酸性聚合體溶液之處理、及利用1種以上鹼性聚合體溶液之處理為合計2次或3次的極少次數，賦予優異之潤濕性或易滑性。就製造步驟之縮減化之觀點而言，其於工業上具有非常重要之意義。就該意義而言，於本發明之醫療器材中，形成塗佈層之利用酸性聚合體溶液處理、及鹼性聚合體溶液處理的合計處理次數較佳為2次或3次，最佳為2次。
塗佈層較佳為進行2次利用1種以上酸性聚合體溶液之處理、及進行1次利用鹼性聚合體溶液之處理而形成，適宜為進行2次(各1次)利用2種酸性聚合體溶液之處理、進行1次利用鹼性聚合體溶液之處理。
再者，發明者等人亦確認出，若塗佈層僅含有酸性聚合體及鹼性聚合體中之僅一者，則幾乎未見表現出潤濕性或易滑性。
作為鹼性聚合體，可適宜地使用沿聚合體鏈含有具有鹼性之複數個基的均聚物或共聚物。作為具有鹼性之基，適宜為胺基及其鹽。例如，作為此種鹼性聚合體之較佳例，為聚(烯丙胺)、聚(乙烯胺)、聚(伸乙基亞胺)、聚(乙烯基苄基三甲胺)、聚苯胺、聚(胺基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸N,N-二烷基胺基乙酯)等含有胺基之(甲基)丙烯酸酯聚合體；聚(N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺)等含有胺基之(甲基)丙烯醯胺聚合體及該等之鹽等。上述為均聚物之例，亦可適宜地使用該等之共聚合體(即構成上述鹼性聚合體之鹼性單體彼此之共聚合體、或鹼性單體與其他單體之共聚合體)。
於鹼性聚合體為共聚合體之情形時，作為構成該共聚合體之鹼性單體，就高聚合性之方面而言，較佳為具有烯丙基、乙烯基、及(甲基)丙烯醯基之單體，最佳為具有(甲基)丙烯醯基之單體。若例示較佳者作為構成該共聚合體之鹼性單體，則為烯丙胺、乙烯胺(前驅物為N-乙烯基羧醯胺)、乙烯基苄基三甲胺、含有胺基之苯乙烯、含有胺基之(甲基)丙烯酸酯、含有胺基之(甲基)丙烯醯胺、及該等之鹽。該等中，就高聚合性之方面而言，更佳為含有胺基之(甲基)丙烯酸酯、含有胺基之(甲基)丙烯醯胺、及該等之鹽，最佳為甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、及該等之鹽。
鹼性聚合體亦可為具有四級銨構造之聚合體。若將具有四級銨構造之聚合體化合物用於醫療器材之塗佈，則可對醫療器材賦予抗微生物性。
作為酸性聚合體，可適宜地使用沿聚合體鏈含有具有酸性之複數個基的均聚物或共聚物。作為具有酸性之基，適宜為羧基、磺酸基及該等之鹽，最適為羧基及其鹽。例如，作為此種酸性聚合體之較佳例， 為聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(乙烯基苯甲酸)、聚(噻吩-3-乙酸)、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚乙烯基磺酸、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸)及該等之鹽等。上述為均聚物之例，亦可適宜地使用該等之共聚合體(即構成上述酸性聚合體之酸性單體彼此之共聚合體、或酸性單體與其他單體之共聚合體)。
於酸性聚合體為共聚合體之情形時，作為構成該共聚合體之酸性單體，就高聚合性之方面而言，較佳為具有烯丙基、乙烯基、及(甲基)丙烯醯基之單體，最佳為具有(甲基)丙烯醯基之單體。若例示較佳者作為構成該共聚合體之酸性單體，則為(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、及該等之鹽。 該等中，更佳為(甲基)丙烯酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、及該等之鹽，最佳為(甲基)丙烯酸、及其鹽。
較佳為鹼性聚合體及酸性聚合體中之至少1種係具有自醯胺基及羥基中選擇之基的聚合體。於鹼性聚合體及/或酸性聚合體具有醯胺鍵之情形時，可形成不僅潤濕性且具有易滑性之表面，因而較佳。於鹼性聚合體及/或酸性聚合體具有羥基之情形時，可形成不僅潤濕性且對淚液之防污性亦優異之表面，因而較佳。
更佳為上述酸性聚合體及鹼性聚合體中之2種以上係具有自羥基及醯胺基中選擇之基的聚合體。即，較佳為醫療器材含有自具有羥基之酸性聚合體、具有羥基之鹼性聚合體、具有醯胺基之酸性聚合體及具有醯胺基之鹼性聚合體中選擇之2種以上。於該情形時，可更顯著地表現出形成具有易滑性之表面之效果、或可形成對淚液之防污性優異之表面之效果，因而較佳。
又，進而較佳為塗佈層含有自具有羥基之酸性聚合體及具有羥基 之鹼性聚合體中選擇之至少1種、以及自具有醯胺基之酸性聚合體及具有醯胺基之鹼性聚合體中選擇之至少1種。於該情形時，可表現出形成具有易滑性之表面之效果、及可形成對淚液之防污性優異之表面之效果兩者，因而較佳。
作為具有醯胺基之鹼性聚合體之例，可列舉：具有胺基之聚醯胺類、部分水解殼聚糖、鹼性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體等。
作為具有醯胺基之酸性聚合體之例，可列舉：具有羧基之聚醯胺類、酸性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體等。
作為具有羥基之鹼性聚合體之例，可列舉：甲殼素等胺基多糖類、鹼性單體與具有羥基之單體之共聚合體等。
作為具有羥基之酸性聚合體之例，可列舉：玻尿酸、硫酸軟骨素、羧基甲基纖維素、羧基丙基纖維素等具有酸性基之多糖類、酸性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體等。
作為具有醯胺基之單體，就易聚合性之方面而言，較佳為具有(甲基)丙烯醯胺基之單體及N-乙烯基羧醯胺(包含環狀者)。作為該單體之較佳例，可列舉：N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、丙烯醯啉、及丙烯醯胺。該等中，就易滑性之方面而言，較佳為N-乙烯基吡咯啶酮及N,N-二甲基丙烯醯胺，最佳為N,N-二甲基丙烯醯胺。
作為具有羥基之單體之較佳例，可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-(4- 羥基苯基)順丁烯二醯亞胺、羥基苯乙烯、乙烯醇(前驅物為羧酸乙烯酯)。作為具有羥基之單體，就易聚合性之方面而言，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之單體，更佳為(甲基)丙烯酸酯單體。該等中，就對淚液之防污性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、及甘油(甲基)丙烯酸酯，其中，最佳為(甲基)丙烯酸羥基乙酯。
作為鹼性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體之較佳之具體例，為甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯/N-乙烯基吡咯啶酮共聚合體、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺/N-乙烯基吡咯啶酮共聚合體、及N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體。最佳為N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體。
作為酸性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體之較佳之具體例，為(甲基)丙烯酸/N-乙烯基吡咯啶酮共聚合體、(甲基)丙烯酸/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸/N-乙烯基吡咯啶酮共聚合體、及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體。最佳為(甲基)丙烯酸/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體。
作為鹼性單體與具有羥基之單體之共聚合體之較佳之具體例，為甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯/(甲基)丙烯酸羥基乙酯共聚合體、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯/甘油(甲基)丙烯酸酯共聚合體、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺/(甲基)丙烯酸羥基乙酯、及N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺/甘油(甲基)丙烯酸酯共聚合體。最佳為甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯/(甲基)丙烯酸羥基乙酯共聚合體。
作為酸性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體之較佳之具體例，為(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥基乙酯共聚合體、(甲基)丙烯酸/甘油 (甲基)丙烯酸酯共聚合體、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸/(甲基)丙烯酸羥基乙酯共聚合體、及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸/甘油(甲基)丙烯酸酯共聚合體。最佳為(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥基乙酯共聚合體。
於使用上述鹼性單體或酸性單體與其他單體之共聚合體之情形時，其共聚合比率，[鹼性單體或酸性單體之質量]/[其他單體之質量]較佳為1/99~99/1，更佳為2/98~90/10，進而較佳為10/90~80/20。 於共聚合比率在該範圍內之情形時，變得易表現出易滑性或對淚液之防污性等功能。
為了改變塗佈層之各種特性、例如厚度，而可改變酸性聚合體及鹼性聚合體之分子量。具體而言，若增大分子量，則通常塗佈層之厚度增加。但是，於分子量過大情形時，有可能因黏度增大而操作難度上升。因此，於本發明中所使用之酸性聚合體及鹼性聚合體，較佳為具有2000~150000之分子量。更佳為分子量為5000~100000，進而較佳為75000~100000。酸性聚合體及鹼性聚合體之分子量係利用凝膠滲透層析法(水系溶劑)所測定之聚乙二醇換算之質量平均分子量。
塗佈層之塗佈例如可利用如WO99/35520、WO01/57118或美國專利公報第2001-0045676號中所記載之眾多方法而達成。
本發明之醫療器材係於基材表面之至少一部分上形成有包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層(以下稱為塗佈層)，但亦可將該層內之至少一部分進行交聯。又，於本發明之醫療器材中，亦可於上述基材與上述層之間交聯至少一部分。此處，所謂交聯，係指聚合體彼此本身之官能基或使用交聯劑而形成架橋構造並鍵結。
上述交聯可藉由於基材上附著至少酸性聚合體及鹼性聚合體之狀態下照射放射線而產生。放射線較佳為各種離子射線、電子束、正電 子束、X射線、γ射線、中子射線，更佳為電子束及γ射線。最佳為γ射線。
藉由以上述方式於塗佈層內或塗佈層與基材之間產生交聯，而可對醫療器材之表面賦予良好之潤濕性與易滑性，並賦予優異之佩戴感。另一方面，存在藉由放射線照射而亦於基材內部產生交聯，醫療器材變得過硬之情況。於該情形時，藉由將基材中之成分A適當置換為成分M而進行共聚合，從而可抑制基材內部之過度交聯。
又，發明者等人發現如下特異現象：於較佳在濕潤狀態及準濕潤狀態下使用之器材(包括本發明之醫療器材)中，將於對基材非共價鍵地應用複數之聚合體、即所謂LbL塗佈中所使用之塗佈液對晶體諧振式感測器(共振頻率9MHz、AT切割、金電極)而代替對基材應用時，所測定之各聚合體之共振頻率增加(增大)。又，發明者等人發現，於共振頻率之增加幅度較大之情形時之塗佈層可形成作為該器材(例如醫療器材)之良好之表面。該器材較佳為軟質樹脂器材(拉伸彈性模數為10MPa以下)。該器材較佳為低含水性(含水率為10質量%以下)。
此處，雖然若對水晶諧振器之電極施加交流電壓，則藉由壓電效果而共振動，但若於電極表面附著物質等而質量增加，則共振頻率降低(縮小)。此時，電極表面之質量變化與所測定之共振頻率變化成比例。利用該原理，藉由共振頻率之變化而檢測因物質之附著、反應等引起之質量變化的方法為石英晶體微量天平測定法(QCM)。
例如，將使上述晶體諧振式感測器與含有第1聚合體之第1溶液接觸所獲得的根據上述QCM對晶體諧振式感測器所測定的共振頻率設為F1，繼而，將使該晶體諧振式感測器與含有第2聚合體之第2溶液接觸所獲得的對晶體諧振式感測器所測定的共振頻率設為F2，進 而，將使該晶體諧振式感測器與含有第3聚合體之第3溶液接觸所獲得的對晶體諧振式感測器所測定的共振頻率設為F3。此時，作為形成良好之表面之塗佈層，F2減F1之值(F2-F1，共振頻率之增幅)或F3減F2之值(F3-F2)較佳為1500以上，更佳為2000以上，進而較佳為3000以上，最佳為4000以上。於第1溶液或第2溶液為聚(甲基)丙烯酸或聚伸乙基亞胺之情形時，尤佳為滿足上述條件。由於認為最表面部分對表面特性造成較大影響，故而於第3聚合體為最表面之情形時，F3-F2較佳為1500以上，更佳為2000以上，進而較佳為3000以上，最佳為4000以上。
再者，不僅限於上述第1~第3聚合體，即便為於上述基材上非共價鍵地應用第1~第n聚合體的包含合計n個步驟的LbL塗佈，亦可獲得相同效果。此時，經由自第1步驟起至第n步驟(n為2以上之整數)為止之合計n個步驟，於基材上應用LbL塗佈而獲得醫療器材，第1步驟係使基材與含有第1聚合體之第1溶液接觸而於上述基材上非共價鍵地應用上述第1聚合體，第n步驟係使該基材與含有第n聚合體之第n溶液接觸而於上述基材上非共價鍵地應用上述第n聚合體；於該醫療器材之製造方法中，使上述第1溶液~第n溶液之任一第(k-1)溶液(k為2以上、n以下之整數)與石英晶體微量天平測定法(QCM)用之晶體諧振式感測器接觸，其後迅速利用純水清洗晶體諧振式感測器後進行乾燥，藉由上述QCM測定共振頻率，獲得測定值Fk-1，繼而，使該晶體諧振式感測器與第k溶液接觸，其後迅速利用純水清洗晶體諧振式感測器後進行乾燥，藉由上述QCM測定共振頻率，獲得測定值Fk時，Fk減Fk-1之值(Fk-Fk-1)較佳為1500以上，更佳為2000以上，進而較佳為3000以上，最佳為4000以上。於下述實施例中，於(Fk- Fk-1)為4000以上且6000以下之情形時顯示出尤其良好之結果。又，由於認為最表面部分對表面之特性造成較大影響，故而(Fn-Fn-1)較佳為1500以上，更佳為2000以上，進而較佳為3000以上，最佳為4000以上。
Fk-Fk-1較佳為30000以下，更佳為20000以下，進而較佳為10000以下。
由於認為最表面部分對表面之特性造成較大影響，故而較佳為應用Fn減Fn-1之值(Fn-Fn-1)成為1500以上、更佳為2000以上、進而較佳為3000以上、最佳為4000以上之第n溶液。
於下述塗佈溶液之組合中，較佳為任一Fk-Fk-1成為1500以上、更佳為2000以上、進而較佳為3000以上、最佳為4000以上；該塗佈溶液之組合係用以於醫療器材中應用LbL塗佈者，且將用以於基材上非共價鍵地應用第1聚合體的含有上述第1聚合體之塗佈溶液設為第1溶液，將用以於該基材上非共價鍵地應用第k聚合體的含有上述第k聚合體之塗佈溶液設為第k溶液(k為2以上、n以下之整數，n為2以上之整數)的包含第1溶液~第n溶液而成。Fk-Fk-1較佳為30000以下，更佳為20000以下，進而較佳為10000以下。由於認為最表面部分對表面之特性造成較大影響，故而塗佈液之組合較佳為應用Fn-Fn-1成為1500以上、更佳為2000以上、進而較佳為3000以上、最佳為4000以上之第(n-1)溶液及第n溶液。塗佈液較佳為如上述之酸性聚合體或鹼性聚合體之溶液、或該等之組合。塗佈層較佳為如上述之包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層。進而較佳為含有其聚合體之溶液之含有聚合體之濃度較高。
又，雖然於對晶體諧振式感測器應用LbL塗佈時共振頻率大幅度 增加成為於基材上形成良好之表面之指標的機制未必明確，但由亦下述實施例所明確驗證之事實係於對晶體諧振式感測器應用LbL塗佈時共振頻率大幅度增加成為於基材上形成良好之表面之指標。
其次，針對本發明之醫療器材之製造方法進行說明。本發明之醫療器材係藉由於成型體(基材)之表面上塗佈酸性聚合體溶液與鹼性聚合體溶液各1~5次、更佳為各1~3次、進而較佳為各1~2次而形成塗佈層來獲得。酸性聚合體溶液之塗佈步驟與鹼性聚合體溶液之塗佈步驟之次數亦可不同。
發明者等人發現，於本發明之醫療器材之製造方法中，可以1種以上酸性聚合體溶液之塗佈步驟及1種以上鹼性聚合體溶液之塗佈步驟為合計2次或3次的極少次數，賦予優異之潤濕性或易滑性。就製造步驟之縮減化之觀點而言，其於工業上具有非常重要之意義。就該意義而言，酸性聚合體溶液之塗佈步驟及鹼性聚合體溶液之塗佈步驟的合計較佳為2次或3次，最佳為2次。
再者，發明者等人亦確認出，於本發明之醫療器材中，若僅實施1次酸性聚合體溶液之塗佈步驟或鹼性溶液之塗佈步驟中之僅一者，則幾乎未見表現出潤濕性或易滑性。
就潤濕性、易滑性、及製造步驟縮減之觀點而言，塗佈溶液之塗佈較佳為以自下述構成1~4中選擇之任一者的之構成進行實施。下述表記表示於成型體表面上，自左依序實施各塗佈步驟。
構成1：鹼性聚合體溶液之塗佈/酸性聚合體溶液之塗佈
構成2：酸性聚合體溶液之塗佈/鹼性聚合體溶液之塗佈
構成3：鹼性聚合體溶液之塗佈/酸性聚合體溶液之塗佈/鹼性聚合體溶液之塗佈
構成4：酸性聚合體溶液之塗佈/鹼性聚合體溶液之塗佈/酸性聚合體溶液之塗佈
於該等構成中，由於構成4顯示出所獲得之醫療器材尤其優異之潤濕性，故而更佳。
於上述構成1~構成4中，較佳為於各塗佈步驟中所使用之酸性聚合體及鹼性聚合體中之至少1種係具有自羥基及醯胺基中選擇之基之聚合體。尤佳為於酸性聚合體及鹼性聚合體中之至少1種係具有羥基之聚合體。又，更佳為於酸性聚合體及鹼性聚合體中之至少2種係具有自羥基及醯胺基中選擇之基之聚合體。
又，於上述構成1~構成4中，可使用1種以上之鹼性聚合體溶液及/或1種以上之酸性聚合體溶液。例如，於構成4中最初所塗佈之溶液與最後所塗佈之溶液中所使用之酸性聚合體溶液可為相同種類及相同濃度(或不同濃度)之酸性聚合體溶液，或者亦可使用不同種類之酸性聚合體溶液。
於塗佈酸性聚合體溶液及鹼性聚合體溶液時，基材之表面可未經處理亦可經處理過。此處，所謂基材之表面經處理過，係指藉由公知之方法對基材之表面進行表面處理或表面改質。作為表面處理或表面改質之較佳例，為電漿處理、化學改質、化學官能化、及電漿塗佈等。
本發明之醫療器材之製造方法之一較佳態樣係依序包括下述步驟1~步驟4者。
<步驟1>
該步驟為：將含有每1分子具有複數個聚合性官能基之聚矽氧烷化合物且數量平均分子量為6000以上之聚矽氧烷化合物的成分A、及具有氟烷基之聚合性單體的成分B的混合物進行聚合，獲得成型體。
<步驟2>
該步驟為：於使成型體與酸性聚合體溶液接觸後，清洗去除殘餘之該酸性聚合體溶液。
<步驟3>
該步驟為：於使成型體與鹼性聚合體溶液接觸後，清洗去除殘餘之該鹼性聚合體溶液。
<步驟4>
該步驟為：於使成型體與酸性聚合體溶液接觸後，清洗去除殘餘之該酸性聚合體溶液。
如上所述，藉由使成型體依序與酸性聚合體溶液及鹼性聚合體溶液接觸，而可於該成型體上形成包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層。其後，較佳為充分地清洗去除殘餘之聚合體。
作為使該成型體與酸性聚合體溶液或鹼性聚合體溶液接觸之方法，可應用浸漬法(dip method)、毛刷塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、模塗佈法、擠壓法等各種塗佈方法。
於利用浸漬法進行溶液接觸之情形時，浸漬時間可根據較多之因素而發生變化。成型體於酸性聚合體溶液或鹼性聚合體溶液中之浸漬較佳為在1~30分鐘、更佳為2~20分鐘、並且最佳為在1~5分鐘之間進行。
酸性聚合體溶液及鹼性聚合體溶液之濃度可根據酸性聚合體或鹼性聚合體之性質、所需之塗佈層之厚度、及其他較多之因素而發生變化。較佳之酸性聚合體或鹼性聚合體之濃度為大於0.001質量%、未達10質量%，更佳為大於0.6質量%、未達5質量%，並且最佳為大於1質量%、未達3質量%。
較佳為酸性聚合體溶液及鹼性聚合體溶液之pH值維持在較佳2~5、更佳為2.5~4.5。
殘餘之酸性聚合體及鹼性聚合體之清洗去除通常可藉由使用潔淨之水或有機溶劑，沖洗塗佈後之成型體而進行。沖洗較佳為藉由將該成型體浸漬於水或有機溶劑中，或者於水流或有機溶劑流中進行漂洗而進行。沖洗可僅以1個步驟完成，但認為有效率的是進行複數次沖洗步驟。較佳為以2~5個步驟進行沖洗。於沖洗溶液中之各浸漬較佳為耗時1~3分鐘。
作為沖洗溶液，亦較佳為純水，為了提高塗佈層之密接，亦可適宜地使用pH值緩衝至較佳為2~7、更佳為2~5、並且進而更佳為2.5~4.5之水溶液。
亦可包含進行過量之沖洗溶液之乾燥或去除的步驟。藉由僅將成型體放置於大氣環境下，而可某程度乾燥成型體，但較佳為藉由對表面輸送舒緩之氣流，而促進乾燥。氣流之流速可以所乾燥之材料之強度、及材料之機械固定(fixturing)之函數之方式進行調節。無需使成型體完全乾燥。此處，與成型體之乾燥相比，倒不如去除密接於成型體表面之溶液的液滴較為重要。因此，只要乾燥至去除成型體表面上之水或溶液之膜的程度即可，其與步驟時間之縮減相關，因而較佳。
較佳為交替塗佈酸性聚合體與鹼性聚合體。藉由交替地進行塗佈，可獲得僅利用其中一者所無法取得之優異之潤濕性或易滑性、進而具有優異之佩戴感的醫療器材。
塗佈層可為非對稱。此處，所謂「非對稱」，係指於醫療器材之第一面與相反側之第二面上包含不同之塗佈層。此處，所謂「不同之塗佈層」，係指形成於第一面上之塗佈層與形成於第二面上之塗佈層具有 不同之表面特性或功能性。
塗佈層之厚度可藉由於酸性聚合體溶液或鹼性聚合體溶液中添加氯化鈉等一種或一種以上之鹽而調節。較佳之鹽濃度為0.1~2.0質量%。隨著鹽濃度提高，高分子電解質會具有更規則球狀之立體構造。但是，若濃度變得過高，則即便高分子電解質沈積於成型體表面而亦未良好地沈積。更佳之鹽濃度為0.7~1.3質量%。
本發明之醫療器材之製造方法之另一較佳態樣為進而包括下述步驟5者。
<步驟5>
該步驟為：對利用依序包括上述步驟1~4之方法所獲得之成型體照射放射線。
放射線之照射可於成型體浸漬於塗佈液的狀態下進行，或亦可於自塗佈液中提拉出成型體並清洗後進行。又，亦可較佳地進行於成型體浸漬於塗佈液以外之液體中的狀態下進行放射線之照射。於該情形時，照射線可更有效率地發揮作用，因而較佳。於該情形時，用以浸漬經塗佈之成型體所使用之液體溶劑，可應用有機系、無機系之各種溶劑，並無特別限制。若舉例說明，則為水；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、第三丁醇、第三戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇等各種醇系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等各種芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、石油英、石蠟等各種脂肪族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等各種酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、乙二醇二乙酸酯等各種酯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇-聚丙二 醇嵌段共聚合體、聚乙二醇-聚丙二醇無規共聚合體等各種二醇醚系溶劑；該等可單獨使用或混合使用。該等中，最佳為水。於成型體浸漬於水系液體中之狀態下進行放射線照射之情形時，作為水系液體，除純水以外，適宜為生理鹽水、磷酸系緩衝液(較佳為pH值7.1~7.3)、硼酸系緩衝液(較佳為pH值7.1~7.3)。
若於將成型體密閉於容器中之狀態下照射放射線，則具有可同時進行成型體之殺菌之優點。
作為放射線，只要較佳使用γ射線即可。於該情形時，若所照射之γ射線之射線量過少，則無法獲得成型體與塗佈層之充分之鍵結，若過多則導致成型體之物性降低，因此，較佳為0.1~100kGy，更佳為15~50kGy，最佳為20~40kGy。藉此，可將塗佈層內之至少一部分及塗佈層與成型體之間之至少一部分交聯，而提高塗佈層之耐久性(例如擦洗耐久性)。
再者，本發明之醫療器材可用作低含水性軟性隱形眼鏡、眼內透鏡、人工角膜、角膜嵌體、角膜覆體、鏡片等眼用透鏡。其中，尤其適合於低含水性軟性隱形眼鏡。又，可藉由改變本發明之醫療器材之形狀，而用作上述醫療器材。
以下，對本發明之低含水性軟質眼用器材之實施形態進行說明。 本實施形態係一種低含水性軟質眼用器材，其彈性模數為100kPa以上、2000kPa以下，含水率為10質量%以下，拉伸伸長度為50%以上、3000%以下，對硼酸緩衝液之動態接觸角(前進)為80°以下之佩戴於眼中使用者，且於該低含水性軟質眼用器材之至少一部分上形成有虹膜狀之圖案。
又，本發明之低含水性軟質眼用器材之其他實施形態為低含水性 軟質眼用器材，其係於低含水性軟質基材表面之至少一部分上形成有包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層，且於該低含水性軟質眼用器材之至少一部分上形成有虹膜狀之圖案。
此處，所謂低含水性，意指含水率為10質量%以下。又，所謂軟質，意指拉伸彈性模數為10000kPa以下。
虹膜圖案之形成位置可為基材表面，或可為基材之內部，或者亦可為塗佈層之內部。換言之，虹膜圖案可形成於未露出至低含水性軟質眼用透鏡之外表面的位置。
此處，於為如先前之含水性透鏡且對氧穿透性較低之眼用透鏡應用上述虹膜圖案之情形時，藉由印刷或夾入虹膜圖案而使氧穿透性進一步降低。氧穿透性較低之透鏡存在因長時間佩戴而眼睛充血，會對佩戴者造成疲勞感之虞。另一方面，由於本發明之低含水性軟質眼用器材具有較高之氧穿透性，故而即便於賦予虹膜圖案之情形時，發揮當然維持較高之氧穿透性，而不會對佩戴者造成疲勞感，而且防止角膜成為嚴重氧不足之情況之效果。
又，由於本發明之低含水性軟質眼用器材為低含水性，故而與含水性之透鏡相比，存在於佩戴時透鏡在眼中之活動較小之傾向，藉此，可防止佩戴時之虹膜圖案之偏移，可用作美妝性優異之眼用透鏡。再者，若於佩戴時透鏡在眼中之活動較大，則佩戴者之虹膜與虹膜圖案發生偏移，例如，如佩戴者看起來似乎具有橢圓狀之虹膜，或者自虹膜圖案與虹膜之間露出眼球部分，而損害美妝性，因而欠佳。
(實施形態1)
針對本發明之低含水性軟質眼用器材之一實施形態之低含水性軟性隱形眼鏡進行說明。於本實施形態中，虹膜狀之圖案係藉由覆蓋眼 睛虹膜之表面而將虹膜偽著色者。
於本實施之形態1之低含水性軟質眼用透鏡中，形成有模印虹膜之圖案即虹膜圖案。
於本實施之形態1之低含水性軟質眼用透鏡中，作為一例，藉由印刷而賦予如圖4所示之虹膜圖案。虹膜圖案之賦予亦可利用除印刷以外之方法。作為較佳之一例，可列舉於低含水性軟質眼用透鏡之基材上或基材中賦予具有虹膜圖案之膜狀物之方法。圖4所示之低含水性軟質眼用透鏡41之虹膜圖案410為如下圖案：外周形成為與虹膜相同或大於虹膜之直徑的大致圓環狀，隨著向中心移動，光之穿透性提高。虹膜圖案410係藉由於眼中佩戴透鏡時，位於虹膜上並覆蓋至少一部分虹膜，而將虹膜部分進行偽著色。因此，藉由形成虹膜圖案410，而可假擬地改變透鏡佩戴者之虹膜部分之顏色或大小，可對透鏡佩戴者賦予優異之美妝性。又，虹膜圖案410可使低含水性軟質眼用透鏡41本身之式樣性提高。
再者，虹膜圖案410之外周側直徑較佳為9.0~11.0mm。又，就對佩戴者賦予良好之視覺之觀點而言，虹膜圖案較佳為於透鏡中心部具有光學透明部。該光學透明部較佳為以透鏡中心作為中心之半徑1mm之圓內側之全部區域。光學透明部更佳為以隱形眼鏡中心作為中心之半徑1.5mm之圓內側之全部區域，進而較佳為半徑2mm之圓內側之全部區域，最佳為半徑2.5mm之圓內側之全部區域。光學透明部可經著色，但較佳為實質上無色。
(實施形態2)
針對本發明之低含水性軟質眼用器材之另一實施形態之低含水性軟性隱形眼鏡進行說明。於本實施形態中，虹膜狀之圖案係形成為圓 環狀之遮光性圖案，且於上述圖案之中心形成有直徑2.0mm以下之光學瞳孔。
圖5係表示本實施之形態2之低含水性軟質眼用透鏡之虹膜圖案之一例的模式圖。圖5所示之低含水性軟質眼用透鏡42之虹膜圖案420係形成為圓環狀之遮光性圖案，且於中心部形成有如直徑成為2.0mm以下之光學瞳孔421(針孔)。藉由對虹膜圖案420設置如光學瞳孔421之光圈(孔)，而無遠視、近視、散光、老視之分，可連續地清楚可視所有距離之對象物。因此，無需更換透鏡而可於眼睛中心繼續追蹤保持清晰狀態之對象物。
為了獲得清晰之視覺，光學瞳孔421之形狀較佳為大致圓形，最佳為正圓。再者，光學瞳孔421之直徑較佳為1.0~1.6mm。此處，所謂光學瞳孔421之直徑，係指連結光學瞳孔之周緣(於圓形之情形時為圓周)上之任意2點間線段長度中之最大值。
再者，虹膜圖案420之外周側直徑較佳為4.0~9.0mm。又，虹膜圖案之形成位置可為基材表面，或為基材之內部，或者亦可為塗佈層之內部。換言之，虹膜圖案可形成於未露出至低含水性軟質眼用透鏡之外表面的位置。
於本發明之另一態樣之低含水性軟質隱形眼鏡中，其為佩戴於眼中使用之低含水性軟質隱形眼鏡，且形成有促進與上述眼之間之淚液交換的淚液交換促進圖案。再者，淚液交換促進圖案係對基材形成。其後，較佳為對形成有淚液交換促進圖案之基材形成上述塗佈層。
又，對基材形成淚液交換促進圖案、並藉由上述塗佈層(包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層)所塗佈之低含水性軟質隱形眼鏡，可縮小於佩戴時對角膜接觸之表面積並且減少含有黏著性物質(黏蛋白)等之淚 液之滯留，因此，可期待進一步降低於角膜上固著之效果。又，藉由可進行良好之淚液交換，而可期待維持眼睛之健全性之效果。
於本發明中，淚液交換促進圖案適宜為選自於佩戴時自隱形眼鏡之後表面(眼球側)貫通至前表面(眼瞼側)的孔(以下為貫通孔)、溝、及褶皺構造中之至少1種，且亦可為包含該等之組合而成者。又，貫通孔較佳為自多角形、圓形及橢圓形中選擇之形狀，更佳為自圓形及橢圓形中選擇之形狀。
若貫通孔之直徑過小，則淚液交換促進效果降低，又，有可能淚液中之成分以污漬之形式附著時堵塞貫通孔而欠佳。貫通孔之直徑較佳為0.1mm以上，更佳為0.2mm以上，進而較佳為0.5mm以上，最佳為0.8mm以上。若貫通孔之直徑過大，則存在隱形眼鏡變得亦破損之傾向而欠佳。貫通孔之直徑較佳為5mm以下，更佳為4mm以下，進而較佳為3mm以下，最佳為2mm以下。此處，貫通孔之直徑係連結貫通孔之周緣(例如於圓形之情形時為圓周)上之任意2點間線段長度中之最大值。
若貫通孔數過少，則存在淚液交換促進效果降低之傾向而欠佳。 貫通孔數相對於隱形眼鏡每1片，較佳為2個以上，更佳為3個以上，進而較佳為6個以上，最佳為8個以上。若貫通孔數過多，則存在隱形眼鏡變得易破損之傾向而欠佳。貫通孔數較佳為1000個以下，更佳為240個以下，進而較佳為120個以下，最佳為60個以下。
上述之溝較佳為形成於成型體之後表面上。亦較佳為溝之一部分貫通至成型體之前表面。較佳為溝較佳沿隱形眼鏡之半徑方向形成。又，較佳為配置複數個溝，亦可為如溝彼此係以其他溝而連接之構造。
若溝寬度過小，則存在淚液交換促進效果降低之傾向而欠佳。溝 寬度較佳為0.1mm以上，更佳為0.2mm以上，進而較佳為0.5mm以上，最佳為0.8mm以上。若溝寬度過大，則存在隱形眼鏡變得易破損之傾向而欠佳。貫通孔之直徑較佳為5mm以下，更佳為4mm以下，進而較佳為3mm以下，最佳為2mm以下。
若溝之個數(於可數盡之情形)過少，則存在淚液交換促進效果降低之傾向而欠佳。溝之個數相對於隱形眼鏡每1片，較佳為2個以上，更佳為3個以上，進而較佳為6個以上，最佳為8個以上。若溝之個數(於可數盡之情形)過多，則存在隱形眼鏡變得易破損之傾向而欠佳。溝之個數較佳為1000個以下，更佳為240個以下，進而較佳為120個以下，最佳為60個以下。
再者，就對佩戴者賦予良好之視覺之觀點而言，淚液交換促進圖案較佳為形成於低含水性軟質隱形眼鏡之中心部。欲形成淚液交換促進圖案之區域較佳為以隱形眼鏡中心作為中心之半徑1mm之圓外側，更佳為相同半徑2mm之圓外側，進而較佳為相同半徑3mm之圓外側。
又，就藉由避開角膜之觸覺敏感區域來配置淚液交換促進圖案，而獲得佩戴感優異之低含水性軟質隱形眼鏡之觀點而言，較佳為相同半徑3.5mm之圓外側，更佳為相同半徑4mm之圓外側，進而較佳為相同半徑4.5mm之圓外側。
例如，圖6所示之低含水性軟質隱形眼鏡51之淚液交換促進圖案510，係設置有形成於低含水性軟質隱形眼鏡51之直徑方向之中央部與外緣之間之複數個貫通孔511。
藉由經由上述淚液交換促進圖案510之貫通孔511而促進低含水性軟質隱形眼鏡51與眼之間之淚液交換，從而可維持眼睛之健全性。 又，由於形成有淚液交換促進圖案510之低含水性軟質隱形眼鏡51可促進淚液交換，故而可獲得優異之佩戴感。
圖7係本發明實施形態之變形例1之低含水性軟質隱形眼鏡之淚液交換促進圖案之一例的模式圖。圖7所示之低含水性軟質隱形眼鏡52之淚液交換促進圖案520，係以該橢圓之長軸方向與低含水性軟質隱形眼鏡52之直徑方向一致之方式排列設置形成為大致橢圓形狀之複數個貫通孔521。
圖8係本發明實施形態之變形例2之低含水性軟質隱形眼鏡之淚液交換促進圖案之一例的模式圖。圖8所示之低含水性軟質隱形眼鏡53之淚液交換促進圖案530，係以長軸之一端部沿低含水性軟質隱形眼鏡53之外緣並且長軸方向與低含水性軟質隱形眼鏡3之直徑方向一致之方式排列設置形成為大致矩形之複數個溝531。
再者，上述圖6~8所示之淚液交換促進圖案510~530係對基材形成。其後，對形成有淚液交換促進圖案之基材形成上述塗佈層。又，形成於基材上之淚液交換促進圖案亦可為包含上述圖6~8所示之淚液交換促進圖案510~530之組合而成者。
本態樣之低含水性軟質隱形眼鏡之製造方法之一較佳態樣(態樣P1)係依序包括下述步驟1~步驟3者。
<步驟1>
該步驟為：將單體之混合物進行聚合，獲得具有淚液交換促進圖案之透鏡形狀之成型體。
<步驟2>
該步驟為：於使成型體與鹼性聚合體溶液接觸後，清洗去除殘餘之該鹼性聚合體溶液。
<步驟3>
該步驟為：於使成型體與酸性聚合體溶液接觸後，清洗去除殘餘之該酸性聚合體溶液。
如上所述，藉由使透鏡形狀之成型體依序與酸性聚合體溶液及鹼性聚合體溶液接觸，而可於該成型體上形成包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層。其後，較佳為充分地清洗去除殘餘之聚合體。
於步驟1中，較佳為使用賦予有淚液交換促進圖案之形狀之模具，而獲得具有淚液交換促進圖案之透鏡形狀之成型體。
本發明之低含水性軟質隱形眼鏡之製造方法之另一較佳態樣(態樣P2)係依序包括下述步驟1~步驟4者。
<步驟1>
該步驟為：將單體之混合物進行聚合，獲得透鏡形狀之成型體。
<步驟2>
該步驟為：對成型體形成淚液交換促進圖案。
<步驟3>
該步驟為：於使成型體與鹼性聚合體溶液接觸後，清洗去除殘餘之該鹼性聚合體溶液。
<步驟4>
該步驟為：於使成型體與酸性聚合體溶液接觸後，清洗去除殘餘之該酸性聚合體溶液。
此處，於淚液交換促進圖案為貫通孔之情形時，於態樣P2中之對透鏡形狀之成型體形成淚液交換促進圖案之步驟(步驟2)中，較佳為於自形成成型體之樹脂製模具分離前形成淚液交換促進圖案。藉此，可於固定成型體之狀態下穩定地穿孔(淚液交換促進圖案)。作為貫通孔之 形成方法，可應用利用鑽孔器、打孔機、脫模刀等進行機械穿孔之方法、利用雷射進行穿孔之方法、及藉由化學藥品進行穿孔之方法。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於此。
<硼酸緩衝液>
於本說明書中，所謂硼酸緩衝液，係指於日本專利特表2004-517163號公報之實施例1中所記載之「鹽溶液」。具體而言，將氯化鈉8.48g、硼酸9.26g、硼酸鈉(四硼酸鈉十水合物)1.0g、及乙二胺四乙酸0.10g溶解於純水中而製成1000mL之水溶液。
<生理鹽水>
於本說明書中，所謂生理鹽水，係指將氯化鈉溶解於純水中而製成0.9質量%之水溶液。
<濕潤狀態>
於本說明書中，所謂濕潤狀態，意指將試樣於室溫(25℃)之純水或特定之水溶液中浸漬24小時以上的狀態。於濕潤狀態下之物性值之測定係將試樣自純水或特定之水溶液中取出後，儘可能迅速實施。
<乾燥狀態>
於本說明書中，所謂乾燥狀態，意指於40℃下將濕潤狀態之試樣真空乾燥16小時之狀態。將該真空乾燥中之真空度設為2hPa以下。於乾燥狀態下之物性值之測定係於上述真空乾燥後，儘可能迅速實施。
<分析方法及評價方法> (1)分子量
藉由GPC法，於下述條件下，對於基材所使用之各成分等之聚苯乙烯換算之質量平均分子量、及數量平均分子量進行測定。
管柱：Tosoh TSKgel GMHHR-M(內徑7.8mm×30cm，粒徑5μm)×2根
管柱溫度：35℃
流動相：氯仿
流速：1.0mL/min
試樣濃度：0.4質量%
注入量：100μL
標準試樣：聚苯乙烯(分子量1010~109萬)。
(2)透明性
目視觀察利用硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣，並以下述基準評價透明性。
A：無渾濁而透明；B：A與C之中間程度之白濁；C：有白濁而半透明；D：C與E之中間程度之白濁；E：白濁而完全無透明性。
(3)含水率
使用隱形眼鏡狀或膜狀之試驗片。將試驗片浸漬於硼酸緩衝液中，並於室溫下放置24小時以上而使之含水後，利用拭布(日本製紙Crecia製造「Kimwipe」(註冊商標))擦拭表面水分，測定質量(Ww)。 其次，利用真空乾燥器，於40℃下將該試驗片乾燥16小時，並測定質量(Wd)。其後，利用下述式求出含水率。於所獲得之值未達1%之情形時，記作「未達1%」。
含水率(%)=100×(Ww-Wd)/Ww。
(4)浸水性
室溫下將試驗片於燒杯中之硼酸緩衝液中浸漬24小時以上。將放入試驗片與硼酸緩衝液之燒杯置於超音波清洗器(1分鐘)。自硼酸緩衝液中提拉試驗片，對以成為表面(於試驗片為隱形眼鏡狀之情形時為直徑方向)於空中垂直之方式保持時之表面情況進行目視觀察，並以下述基準進行判定。此處，所謂直徑係指隱形眼鏡之外緣部所形成之圓之直徑。
A：表面之液膜保持20秒以上；B：表面液膜以10秒以上且未達20秒斷裂；C：表面之液膜以5秒以上且未達10秒斷裂；D：表面之液膜以1秒以上且未達5秒斷裂；E：表面之液膜瞬間斷裂(未達1秒)。
(5)動態接觸角測定
藉由利用硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣進行測定。作為動態接觸角試樣，使用自成型為膜狀之試樣所切出之5mm×10mm×0.1mm左右尺寸之膜狀試驗片、或自隱形眼鏡狀試樣所切出之寬度5mm之短條狀試驗片，測定對硼酸緩衝液之前進時之動態接觸角。作為測定裝置，使用RHESCA股份有限公司製造之動態潤濕性試驗器WET-6000，並將浸漬速度設為0.1mm/sec，浸漬深度設為7mm。
(6)拉伸彈性模數、拉伸伸長度(斷裂伸長度)
使用利用硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣進行測定。使用特定之衝壓模，自隱形眼鏡狀之試樣切出寬度(最小部分)5mm、長度14mm、厚度0.2mm之試驗片。使用該試驗片，並使用Orientec公司製造之RTG-1210型試驗機(荷重元UR-10N-D型)實施拉伸試驗。拉伸速度為100mm/min，且把手間之距離(初始)為5mm。又，於為膜狀試樣之情形時，使用5mm×20mm×0.1mm左右尺寸之試驗片，並利用相同之方法進行測定。
(7)易滑性
易滑性係以用人指擦拭利用硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣(隱形眼鏡狀或膜狀)5次時之感應評價而進行。
A：有非常優異之易滑性；B：有A與C之中間程度之易滑性；C：有中等程度之易滑性；D：幾乎無易滑性(C與E之中間程度)；E：無易滑性。
(8)黏蛋白附著
作為黏蛋白，使用CALBIOCHEM公司之Mucin(黏蛋白)，Bovine Submaxillary Gland(牛頜下腺)(目錄編號499643)。於37℃之條件下將隱形眼鏡狀之試樣於0.1%濃度之黏蛋白水溶液中浸漬20小時後，藉由BCA(Bicinchoninic acid，二辛可寧酸)蛋白質檢定法對於試樣上所附著之黏蛋白量進行測定。
(9)脂質附著
於500ml之燒杯中放入攪拌子(36mm)，並添加棕櫚酸甲酯1.5g與純水500g。將水浴之溫度設定為37℃，將上述燒杯置於水浴中央， 利用磁力攪拌器攪拌1小時。將旋轉速度設為600rpm。將隱形眼鏡狀之試樣逐片放入透鏡籃中，投入上述燒杯內並直接進行攪拌。1小時後停止攪拌，利用40℃之自來水與家庭用液體洗潔劑(Lion製造「Mama Lemon(註冊商標)」)沖洗透鏡籃內之試樣。將清洗後之試樣放入添加有硼酸緩衝液之螺旋管內，並於冰浴中浸漬1小時。將螺旋管自冰浴中取出後，目視觀察試樣之白濁，並以下述基準對棕櫚酸甲酯於試樣上之附著量進行判定。
A：無白濁而透明；B：稍有白濁之部分；C：有相當程度白濁之部分；D：大部分白濁；E：整體白濁。
(10)人工淚液浸漬試驗
使用油酸代替油酸丙酯作為人工淚液，除此以外，使用依據國際公開第2008/127299號說明書、32頁、5~36行記載之方法所製備之淚樣液(Tear-like Fluid，TLF)緩衝液。於培養用多孔板(24孔型，材質聚苯乙烯，經放射線殺菌)之1個孔中添加人工淚液2mL並浸漬1片試樣(隱形眼鏡狀)。於100rpm、37℃下振盪24小時。其後，取出試樣，利用磷酸緩衝溶液(PBS(Phosphate Buffered Saline)；pH值約為7.2)輕柔地清洗後，於更換了人工淚液2mL之孔中浸漬試樣。進而，於100rpm、37℃下振盪24小時後，利用PBS輕柔地清洗，利用目視評價試樣之白濁程度，藉此觀察附著物量。評價係以下述基準進行。
A：未觀察到白濁；B：稍有白濁之部分(以面積計未達10%)； C：有相當程度白濁之部分(以面積計為10%~50%)；D：雖大部分(以面積計50%~100%)白濁，但可透過看見背面側；E：整體深度白濁，難以透過看見背面側。
(11)著色度
目視觀察利用硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣之著色度(藍色之濃度)，並以下述基準進行評價。
A：乍看可見著色；B：A與C之中間程度之著色度；C：稍見著色；D：C與D中間程度之著色度；E：未見著色。
(12)表面摩擦係數
使用隱形眼鏡狀之試樣或切割為直徑14mm之圓狀之膜狀試樣並實施測定。作為測定裝置，使用摩擦感測試機KES-SE(Kato Tech股份有限公司)。圖1係表示測定表面摩擦係數之裝置的模式圖。圖2係表示自圖1所示之A方向所觀察之測定夾具11及摩擦元件20之主要部分之構成的模式圖。圖3係表示測定夾具11及摩擦元件20之主要部分之構成的部分截面圖。首先，於裝置1之試樣台10上水平放置Teflon(註冊商標)製之板(65mm×100mm×1.0mm，圖3中省略)，於其上水平放置、固定表面平滑之石英玻璃板10a(55mm×90mm×1.0mm)。Teflon(註冊商標)製之板與石英玻璃板係使用平面性充分高者。此處，石英玻璃板10a係每次測定均利用「Kimwipe」擦拭表面而成為潔淨且乾燥之狀態。於測定中，在圖2、圖3所示之測定夾具11(重量62g=W)之摩擦元件20上安裝3片試樣S，並進行測定。此時，試樣 S係在將摩擦元件20載置於安裝座21之前端後，藉由墊圈22按壓，並利用螺帽23固定。於試樣S自摩擦元件20之端部突出而固定之狀態下，於3片試樣之各中央部，在下述條件A下滴落硼酸緩衝液0.1mL，在下述條件B下滴落生理鹽水0.1mL。其後，迅速將測定夾具11安裝至裝置1上，並於3片試樣S均與石英玻璃板10a接觸之狀態下，沿水平方向(箭頭Y)以1.0mm/s之速度移動試樣台10，此時水平方向上之應力(F)由摩擦檢測部12進行檢測，並藉由測力計13進行測定。利用下述式求出表面摩擦係數(MIU)。
MIU=F/W
將移動距離設為30mm，MIU之測定係以每0.1秒實施。
將表面摩擦係數設為在移動距離5~25mm中之MIU所穩定之區間(最低5mm)內的MIU之平均值(用區間內之各時刻下的MIU合計除以MIU之資料數所得之值)。將此時於條件A下之表面摩擦係數設為MIUa，將條件B下之表面摩擦係數設為MIUb。
條件A：使用利用硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣，實施測定。
條件B：使用利用生理鹽水之濕潤狀態之試樣，實施測定。
再者，圖3中，將測定夾具11之支持摩擦元件20之支持板厚度設為d1。又，於摩擦元件20中，將自測定夾具11之突出長度設為d2，將安裝座21與透鏡所接觸之部分之直徑設為d3，並將螺帽23之外周直徑設為d4，此時，d1=1.5(mm)、d2=22.4(mm)、d3=14(mm)、d4=18(mm)。
(13)表面摩擦係數比
利用上述(12)所記載之方法，對在「Acuvue(註冊商標)Oasys」(Johnson&Johnson股份有限公司)之條件A下之表面摩擦係數(MIUo) 進行測定。表面摩擦係數比Qa與Qb係利用下述式求出。
Qa=MIUa/MIUo
Qb=MIUb/MIUo。
(14)煮沸耐久性
在試樣浸漬於潔淨之硼酸緩衝液中之狀態下放入密閉小瓶中。於121℃下進行高壓釜殺菌30分鐘後，冷卻至室溫。將其設為1個週期，並反覆進行5個週期。其後，進行上述浸水性評價。
(15)擦洗耐久性
A.於手掌中央形成凹處，於其中放置利用硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣(隱形眼鏡狀)。向其添加清潔液(Alcon Japan，「Opti-free(註冊商標)」)，用另一隻手之食指之指腹以10次擦拭正反後，放入裝有潔淨之「Opti-free(註冊商標)」之螺旋管中並靜置4小時以上。將上述操作設為1個週期，並反覆進行15個週期。其後，利用純水清洗試樣，並浸漬於硼酸緩衝液中。其後，進行上述浸水性評價。
B.於手掌中央形成凹處，於其中放置利用硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣(隱形眼鏡狀)，向其添加清潔液(Bausch Lomb，「Renu(註冊商標)」)，用另一隻手之食指之指腹以10次擦拭正反。其後，進而用拇指與食指夾持試樣，一面對試樣澆注清潔液一面擦拭兩面20次。將擦洗後之試樣浸漬於硼酸緩衝液中。其後，進行上述易滑性評價。於必須與其他評價法區分之情形時，將該評價方法記作「擦洗耐久性-RN」。
(16)佩戴感
被實驗者2人佩戴利用硼酸緩衝液之濕潤狀態之隱形眼鏡狀之試樣6小時。以下述基準進行評價。乾燥感中亦包含伴隨乾燥之異物感(即所謂乾澀感)。
A：2人均未感到乾燥感；B：僅1人感到乾燥感；C：2人均感到乾燥感；D：1人因強烈感覺到乾燥感或對眼之黏附感而停止佩戴；E：2人因強烈感覺到乾燥感或對眼之黏附感而停止佩戴。
(17)氧穿透係數
於測定中使用重疊2片之膜狀試樣(20mm×20mm×0.1mm)、或者膜狀試樣(20mm×20mm×0.2mm)。使用氧穿透率測定裝置OX-TRAN2/21型(Hitachi High-Technologies股份有限公司)，進行氧穿透係數測定。使用氮氣98%/氫氣2%之混合氣體作為載氣，使用氮氣79.3%/氧氣20.7%之混合氣體作為測定氣體。又，未進行氣體之加濕。
(18)石英晶體微量天平測定法(QCM)
藉由水晶諧振器生物感測系統(Biosensing System)QCM934(Seiko-EG&G股份有限公司)及QCM測定軟體WinQCM(Ver1.05，Seiko EG&G股份有限公司)進行測定。晶體諧振式感測器使用QA-A9M-AU(E)(Seiko EG&G股份有限公司)。
QA-A9M-AU(E)規格
．共振頻率：9MHz
．切割類型：AT切割
．電極材料：金
．電極厚度：於基底鈦約100nm上藉由濺鍍將電極材料製成約300nm膜
．電極直徑：5mm
．形狀：矩形7.9mm×7.9mm
QCM係於室溫(約25℃)下，以基本頻率27MHz(向QCM測定軟體之輸入值為26.95MHz)進行測定。
(19)佩戴感
被實驗者2人佩戴利用硼酸緩衝液之濕潤狀態之隱形眼鏡狀之試樣6小時。以下述基準進行評價。乾燥感中亦包含伴隨乾燥之異物感(即所謂乾澀感)。
A：2人均未感到乾燥感；B：僅1人感到乾燥感；C：2人均感到乾燥感；D：1人因強烈感覺到乾燥感或對眼之黏附感而停止佩戴；E：2人因強烈感覺到乾燥感或對眼之黏附感而停止佩戴。
(20)淚液動態
被實驗者1人裝用隱形眼鏡。利用Fluores試紙(昭和藥品化工股份有限公司製)而將淚液染色，一面利用裂隙燈SL-203型(製造商Ohira股份有限公司)進行觀察，一面緩慢地反覆進行數次用棉棒輕柔按壓所裝用之隱形眼鏡表面。此時，將可確認出利用淚液交換促進圖案之淚液交換(淚液流動)之情形記作A，無法確認之情形記作B。認為若為A，則藉由於裝用時受到來自眼瞼之壓力而淚液進行交換。
(參考例1)酸型UniBlue A之製備
於50mL螺旋瓶中添加純水20g。添加UniBlue A(商品編號298409，Sigma-Aldrich)0.5g，並使之溶解於37℃之培養箱中。溶解後，添加1N鹽酸4g，並用pH值試紙確認出pH值約為1~2。添加乙酸乙酯24g並輕柔攪拌。將其轉移、靜置於100mL圓底燒瓶中。由於UniBlue A移至乙酸乙酯側，故而捨棄下層之水層。將乙酸乙酯層移至 100mL圓底燒瓶中，並利用20℃之蒸發器進行蒸發。其後，利用真空乾燥器於40℃下乾燥16小時，獲得酸型UniBlue A[推斷構造式(M1)]。
(參考例2)基材A及基材AF之製作
將作為成分A之兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(FM7726，JNC，式(M2)之化合物，質量平均分子量29kD，數量平均分子量26kD)(48質量份)、作為成分B之丙烯酸三氟乙酯(Viscoat 3F，大阪有機化學工業)(45質量份)、作為成分C之單末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(FM0725，JNC，式(M3)之化合物，質量平均分子量13.3kD，數量平均分子量12.8kD)(2質量份)、作為成分C之丙烯酸2-乙基己酯(3質量份)、作為成分C之丙烯酸二甲基胺基乙酯(1質量份)、作為成分C之具有聚合性基之紫外線吸收劑(RUVA-93，大塚化學)(1質量份)、作為成分C之酸型UniBlue A(參考例1)(0.04質量份)、聚合起始劑「Irgacure(註冊商標)」819(Ciba Specialty Chemicals，0.75質量份)及第三戊醇(5質量份)加以混合並攪拌。利用薄膜過濾器(0.45μm)對其進行過濾而去除不溶成分，獲得單體混合物。將該單體混合物放入試驗管中，一面利用觸控式攪拌器進行攪拌，一面減壓至20Torr(27hPa)而進行脫氣，其後，利用氬氣恢復至大氣壓。將該操作反覆進行3次。於氮氣環境之手套箱中，向透明樹脂(基弧(Base Curve) 側為聚丙烯，前弧(Front Curve)側為非晶型聚烯烴(Zeonor))製之隱形眼鏡用模具中注入單體混合物，使用螢光燈(東芝，FL-6D，晝光色，6W，4盞)進行光照射(1.71mW/cm2，20分鐘)而聚合。於聚合後，將每個模具均浸漬於異丙醇中，自模具剝離隱形眼鏡狀之成型體。於60℃下將所獲得之成型體於大過量之異丙醇中浸漬2小時。進而，室溫下將所獲得之成型體於潔淨之異丙醇中浸漬1分鐘後，取出成型體，並於室溫下風乾12小時以上。將其設為基材A。再者，基材A之邊緣部直徑約為13mm，中心部厚度約為0.07mm。又，使用2片玻璃板與墊片作為模具並進行相同之操作，獲得30mm×30mm×0.1mm之膜狀試樣。將其設為基材AF。
(參考例3)基材B之製作
將作為成分A之兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(FM7726，JNC，式(M2)之化合物，質量平均分子量29kD，數量平均分子量26kD)(48質量份)、作為成分B之丙烯酸三氟乙酯(Viscoat 3F，大阪有機化學工業)(48.5質量份)、作為成分C之(甲基)丙烯酸甲酯(0.5質量份)、作為成分C之具有聚合性基之紫外線吸收劑(RUVA-93，大 塚化學)(1質量份)、聚合起始劑「Irgacure(註冊商標)」819(Ciba Specialty Chemicals，0.75質量份)及第三戊醇(5質量份)加以混合並攪拌。其後，進行與參考例2相同之操作，製作透鏡。將其設為基材B。再者，基材B之邊緣部直徑約為13mm，中心部厚度約為0.07mm。
(參考例4)基材C之製作
將式(M4)所表示之聚矽氧單體(13.4質量份)、N,N-二甲基丙烯醯胺(37.0質量份)、式(M5)所表示之聚矽氧單體(36.6質量份)、光起始劑Irgacure 1850(1.26質量份)、紫外線吸收劑(RUVA-93，大塚化學)(1.26質量份)甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(9.2質量份)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(1.26質量份)、UniBlue A(商品編號298409，Sigma-Aldrich，式(M6)之構造，0.02質量份)、四氫沈香醇(23.9質量份)加以混合並攪拌。利用薄膜過濾器(0.45μm)對其進行過濾而去除不溶成分，獲得單體混合物。將該單體混合物放入試驗管中，一面利用觸控式攪拌器進行攪拌，一面減壓至20Torr(27hPa)而進行脫氣，其後，利用氬氣恢復至大氣壓。將該操作反覆進行3次後，於氮氣環境之手套箱中，向透明樹脂(基弧側為聚丙烯，前弧側為非晶型聚烯烴(Zeonor))製之隱形眼鏡用模具中注入該單體混合物，使用螢光燈(東芝，FL-6D，晝光色，6W，4盞)進行光照射(1.71mW/cm2，20分鐘)而聚合。於聚合後，將每個模具均浸漬於60質量%異丙醇水溶液中，自模具剝離隱形眼鏡狀之成型體。於60℃下將所獲得之成型體於大過量之80質量%異丙醇水溶液中浸漬2小時。進而，於室溫下將成型體於大過量之50質量%異丙醇水溶液中浸漬30分鐘，其次，於室溫下浸漬於大過量之25質量%異丙醇水溶液中30分鐘，其次，於室溫下浸漬於大過量之純水中30分鐘。將其設為基材C。再者，基材C之邊緣部直徑約為14mm，中心部厚度約 為0.07mm。
(塗佈用聚合體之合成)
於實施例中表示供給塗佈之共聚合體之合成例，於本合成例中，各共聚合體之分子量係於下述所示之條件下進行測定，求出聚環氧乙烷換算之分子量。
裝置：島津製作所製Prominence GPC系統
泵：LC-20AD
自動取樣器：SIL-20AHT
管柱烘箱：CTO-20A
檢測器：RID-10A
管柱：Tosoh公司製造GMPWXL(內徑7.8mm×30cm，粒徑13μm)
溶劑：水/甲醇=1/1(添加0.1N硝酸鋰)
流速：0.5mL/min
測定時間：30分鐘
試樣濃度：0.1質量%
注入量：100μL
標準試樣：Agilent公司製造聚環氧乙烷標準試樣(0.1kD~1258kD)。
(合成例1) <CPVPA：N-乙烯基吡咯啶酮/丙烯酸(莫耳比9/1)>
於500mL三口燒瓶中，添加N-乙烯基吡咯啶酮(NVP(N-Vinyl Pyrrolidone)，90.02g，0.81mol)、丙烯酸(6.49g，0.09mol)、二甲基亞碸(386.8g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥，0.1408g，0.562mmol)、2-巰基乙醇(2-ME(Mercapto Ethanol)，43.8μL，0.63mmol)，並安裝三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵將三口燒瓶內部脫氣，並反覆進行3次氬氣置換後，於50℃下攪拌0.5小時，其後升溫至70℃並攪拌6.5小時。聚合結束後，將聚合反應液冷卻至室溫並添加水100mL後，注入至丙酮500mL中，靜置一晚。其後，進而添加丙酮200mL、己烷100mL後，利用傾析法去除上清液。利用丙酮/水：500mL/100mL將所獲得之固形物成分清洗7次。於60℃下利用真空乾燥機將固形物成分乾燥一晚。於添加 液態氮，並利用抹刀粉碎後，於60℃下利用真空乾燥機乾燥3小時。 以此種方式所獲得之共聚合體之分子量為Mn：35kD、Mw：130kD(Mw/Mn=3.8)。
(合成例2) <CPDA：N,N-二甲基丙烯醯胺/丙烯酸(莫耳比2/1)>
於500mL三口燒瓶中，添加N,N-二甲基丙烯醯胺(59.50g，0.600mol)、丙烯酸(21.62g，0.300mol)、純水(325.20g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥，0.1408g，0.562mmol)、2-巰基乙醇(43.8μL，0.63mmol)，並安裝三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵將三口燒瓶內部脫氣，並反覆進行3次氬氣置換後，於50℃下攪拌0.5小時，其後升溫至70℃並攪拌6.5小時。 聚合結束後，利用蒸發器將聚合反應液濃縮至400g，並注入、靜置於2-丙醇/正己烷=500mL/500mL中後，利用傾析法去除上清液。利用2-丙醇/正己烷=250mL/250mL將所獲得之固形物成分清洗3次。於60℃下利用真空乾燥機將固形物成分乾燥一晚。於添加液態氮，並利用抹刀粉碎後，於60℃下利用真空乾燥機乾燥3小時。以此種方式所獲得之共聚合體之分子量為Mn：55kD、Mw：192kD(Mw/Mn=3.5)。
(合成例3) <CPHA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸(莫耳比3/1)>
於300mL三口燒瓶中添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA(2-Hydroxyethyl Methacrylate)，10.3g，0.09mol)、丙烯酸(AA(Acrylic Acid)，2.2g，0.03mol)、二甲基亞碸(49.8g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥，0.009g，0.038mmol)、2-巰基乙醇(2-ME，7.8μL，0.111mmol)，並安裝三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。 單體濃度為20質量%。利用真空泵將三口燒瓶內部脫氣，並反覆進行3次氬氣置換後，於60℃下攪拌0.5小時，其後升溫至70℃並攪拌4.5小時。聚合結束後，將聚合反應液冷卻至室溫並添加乙醇20mL後，注入至水500mL中，靜置一晚。其後，捨棄上清液，並進而利用水500mL將所獲得之固形物成分清洗2次。於60℃下利用真空乾燥機將固形物成分乾燥一晚。於添加液態氮，並利用抹刀粉碎後，於60℃下利用真空乾燥機乾燥3小時。以此種方式所獲得之共聚合體之分子量為Mn：50kD、Mw：96kD(Mw/Mn=1.9)。
(參考例5)塗佈溶液之製備
以下，所謂純水，係表示利用逆浸透膜過濾所純化之水。
<PEI(Polyethylene Imine，聚伸乙基亞胺)溶液>
將聚伸乙基亞胺(P3143，Sigma-Aldrich，分子量75萬)溶解於純水中，製成1.1質量%水溶液。
<PAA(Poly Acrylic Acid，聚丙烯酸)溶液>
將聚丙烯酸(169-18591，和光純藥工業，分子量25萬)溶解於純水中，製成1.2質量%水溶液。
<CPVPA溶液>
將合成例1所獲得之CPVPA溶解於純水中，製成1.1質量%水溶液。
<CPDA溶液>
將合成例2所獲得之CPDA溶解於純水中，製成1.1質量%水溶液。
<CPHA溶液>
將合成例3所獲得之CPHA溶解於純水中，製成0.01質量%水溶液。
<PAA1溶液>
利用純水稀釋聚丙烯酸水溶液(Sigma-Aldrich，目錄編號52392-5，分子量10萬)，製成0.001M，其後，以pH值成為約2.5之方式添加1M鹽酸進行調整。聚丙烯酸之濃度係基於重複單位(丙烯酸)進行計算。
<PAA2溶液>
利用純水稀釋聚丙烯酸水溶液(Sigma-Aldrich，目錄編號52392-5，分子量10萬)，製成0.0001M，其後，以pH值成為約2.5之方式添加1M鹽酸進行調整。聚丙烯酸之濃度係基於重複單位(丙烯酸)進行計算。
<PAH1溶液>
聚(鹽酸烯丙胺)(Sigma-Aldrich，目錄編號28322-3，分子量5.6萬)溶解於純水中，製成0.0001M，其後，以pH值成為約2.5之方式添加1M鹽酸進行調整。聚(鹽酸烯丙胺)之濃度係基於重複單位(鹽酸烯丙胺)進行計算。
<CPDA1溶液>
利用純水稀釋CPDA溶液，製成0.01M，其後，以pH值成為約2.5之方式添加1M鹽酸進行調整。CPDA之濃度係基於重複單位之莫耳平均分子量進行計算。
<CPDA2溶液>
利用純水稀釋CPDA溶液，製成0.0001M，其後，以pH值成為約2.5之方式添加1M鹽酸進行調整。CPDA之濃度係基於重複單位之莫耳平均分子量進行計算。
<AcOH>
將冰乙酸溶解於純水中，製成1.1質量%水溶液。
<p(DMAA/AA)溶液>
將合成例2所獲得之CPDA溶解於純水中，製成1質量%水溶液。
(實施例1)
將基材A(參考例2)於第1溶液(PAA溶液)中浸漬30分鐘後，於3個純水浴中各浸漬5分鐘。其次，於第2溶液(PEI溶液)中浸漬30分鐘後，於3個純水浴中各浸漬5分鐘。其次，於第3溶液(PAA溶液)中浸漬30分鐘後，於3個純水浴中各浸漬5分鐘。將所塗佈之基材A放入利用硼酸緩衝液所充滿之玻璃瓶中並密封，進行高壓釜處理(121℃，30分鐘)，獲得低含水性軟性隱形眼鏡。將所獲得之低含水性軟性隱形眼鏡之評價結果示於表1。
(實施例2~8)
將表1中所示之基材於表1中所示之第1溶液(PAA溶液)中浸漬30分鐘後，於3個純水浴中各浸漬5分鐘。其次，將該基材於表1中所示之第2溶液(PEI溶液)中浸漬30分鐘後，於3個純水浴中各浸漬5分鐘。其次，將該基材於表1中所示之第3溶液中浸漬30分鐘後，於3個純水浴中各浸漬5分鐘。將所塗佈之基材放入利用硼酸緩衝液所充滿之玻璃瓶中並密封，進行高壓釜處理(121℃，30分鐘)，獲得低含水性軟性隱形眼鏡。將所獲得之低含水性軟性隱形眼鏡之評價結果示於表1。再者，第3溶液係自上述PAA溶液、CPVPA溶液、CPDA溶液、CPHA溶液中之任一者中選擇。
(實施例9)
對於基材A(參考例2)，實施於日本專利特表2005-538418號公報之實施例4中所記載之塗佈E。塗佈E如下所述：若將聚丙烯酸記作PAA，將聚(鹽酸烯丙胺)記作PAH(Poly(Allylamine Hydrochloride))，則依序以PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA進行塗佈者。其中，使用CPDA1溶液(0.01M，pH值2.5)及CPDA2溶液(0.0001M，pH值2.5)代替PAA溶液(PAA1溶液，0.01M，pH值2.5)。即，依序以CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA進行塗佈。具體而言，(a)將基材A於CPDA1溶液(0.01M，pH值2.5)中浸漬30分鐘，而形成作為最內部側之層。其後，(b)不對所獲得之基材A進行沖洗而於PAH1溶液(0.0001M，pH值2.5)中浸漬5分鐘。進而，(c)不對所獲得之基材A進行沖洗而於CPDA2溶液(0.0001M，pH值2.5)中浸漬5分鐘。(d)對所獲得之基材A進而反覆進行3次步驟(b)及(c)，獲得藉由塗佈E所塗佈之基材A。將藉由該塗佈E所塗佈之基材A放入利 用硼酸緩衝液所充滿之玻璃瓶中並密封，進行高壓釜處理(121℃，30分鐘)，獲得低含水性軟性隱形眼鏡。將所獲得之低含水性軟性隱形眼鏡之評價結果示於表1。
(實施例10)
對基材B(參考例3)，實施於日本專利特表2005-538418號公報之實施例4中所記載之塗佈E。其中，使用CPDA1溶液(0.01M，pH值2.5)及CPDA2溶液(0.0001M，pH值2.5)代替PAA溶液(PAA1溶液，0.01M，pH值2.5)。即，依序以CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA進行塗佈。具體而言，(a)將基材A於CPDA1溶液(0.01M，pH值2.5)中浸漬30分鐘，而形成作為最內部側之層。其後，(b)不對所獲得之基材A進行沖洗而於PAH1溶液(0.0001M，pH值2.5)中浸漬5分鐘。進而，(c)不對所獲得之基材A進行沖洗而於CPDA2溶液(0.0001M，pH值2.5)中浸漬5分鐘。(d)對所獲得之基材A進而反覆進行3次步驟(b)及(c)，獲得藉由塗佈E所塗佈之基材A。將藉由該塗佈E所塗佈之基材A放入利用硼酸緩衝液所充滿之玻璃瓶中並密封，進行高壓釜處理(121℃，30分鐘)，獲得低含水性軟性隱形眼鏡。將所獲得之低含水性軟性隱形眼鏡之評價結果示於表2。
(實施例11)
將基材AF(參考例2)於第1溶液(PAA溶液)中浸漬30分鐘後，於3個純水浴中各浸漬5分鐘。其次，於第2溶液(PEI溶液)中浸漬30分鐘後，於3個純水浴中各浸漬5分鐘。其次，於第3溶液(CPDA溶液)中浸漬30分鐘後，於3個純水浴中各浸漬5分鐘。將所塗佈之基材放入利用硼酸緩衝液所充滿之玻璃瓶中並密封，進行高壓釜處理(121℃，30分鐘)，獲得醫療器材。將所獲得之醫療器材之評價結果示於表2。
(比較例1)
對基材A(參考例2)，實施於日本專利特表2005-538418號公報之實施例4中所記載之塗佈C。塗佈C如下所述：若將聚丙烯酸記作PAA，將聚(鹽酸烯丙胺)記作PAH，則依序以PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA進行塗佈者。具體而言，(a)將基材A於PAA2溶液(0.0001M，pH值2.5)中浸漬30分鐘，而形成作為最內部側之層。其後，(b)不對所獲得之基材A進行沖洗而於PAH1溶液(0.0001M，pH值2.5)中浸漬5分鐘。進而，(c)不對所獲得之基材A進行沖洗而於PAA2溶液(0.0001M，pH值2.5)中浸漬5分鐘。 (d)對所獲得之基材A進而反覆進行3次步驟(b)及(c)，獲得藉由塗佈C所塗佈之基材A。將藉由該塗佈C所塗佈之基材A放入利用硼酸緩衝液所充滿之玻璃瓶中並密封，進行高壓釜處理(121℃，30分鐘)，獲得低含水性軟性隱形眼鏡。將所獲得之低含水性軟性隱形眼鏡之評價結果示於表2。
(比較例2)
以與比較例1相同之程序，對基材A(參考例2)實施於日本專利特表2005-538418號公報之實施例4中所記載之塗佈C。其中，最終層之塗佈係使用CPDA2溶液(0.0001M，pH值2.5)代替PAA2溶液(0.0001M，pH值2.5)。即，依序以PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/CPDA進行塗佈。將所獲得之基材放入利用硼酸緩衝液所充滿之玻璃瓶中並密封，進行高壓釜處理(121℃，30分鐘)，獲得低含水性軟性隱形眼鏡。將所獲得之低含水性軟性隱形眼鏡之評價結果示於表2。
(參考例12)
以與比較例1相同之程序，對基材A(參考例2)實施於日本專利特 表2005-538418號公報之實施例4中所記載之塗佈C。其中，使用CPDA2溶液(0.0001M，pH值2.5)代替PAA2溶液(0.0001M，pH值2.5)。即，依序以CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA/PAH/CPDA進行塗佈。將所獲得之基材放入利用硼酸緩衝液所充滿之玻璃瓶中並密封，進行高壓釜處理(121℃，30分鐘)，獲得低含水性軟性隱形眼鏡。 將所獲得之低含水性軟性隱形眼鏡之評價結果示於表2。
(比較例3)
對基材A(參考例2)，實施於日本專利特表2005-538418號公報之實施例4中所記載之塗佈E。塗佈E如下所述：若將聚丙烯酸記作PAA，將聚(鹽酸烯丙胺)記作PAH，則依序以PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA進行塗佈者。具體而言，(a)將基材A於PAA1溶液(0.01M，pH值2.5)中浸漬30分鐘，而形成作為最內部側之層。其後，(b)不對所獲得之基材A進行沖洗而於PAH1溶液(0.0001M，pH值2.5)中浸漬5分鐘。進而，(c)不對所獲得之基材A進行沖洗而於PAA2溶液(0.0001M，pH值2.5)中浸漬5分鐘。(d)對所獲得之基材A進而反覆進行3次步驟(b)及(c)，獲得藉由塗佈E所塗佈之基材A。將藉由該塗佈E所塗佈之基材A放入利用硼酸緩衝液所充滿之玻璃瓶中並密封，進行高壓釜處理(121℃，30分鐘)，獲得低含水性軟性隱形眼鏡。將所獲得之低含水性軟性隱形眼鏡之評價結果示於表2。
(比較例4)
以與參考例12相同之程序，對基材A(參考例2)實施於日本專利特表2005-538418號公報之實施例4中所記載之塗佈E。其中，最終層之塗佈係使用CPDA2溶液(0.0001M，pH值2.5)代替PAA2溶液(0.0001 M，pH值2.5)。即，依序以PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/CPDA進行塗佈。將所獲得之基材放入利用硼酸緩衝液所充滿之玻璃瓶中並密封，進行高壓釜處理(121℃，30分鐘)，獲得低含水性軟性隱形眼鏡。將所獲得之低含水性軟性隱形眼鏡之評價結果示於表2。
(比較例5)
對市售之聚矽氧水凝膠軟性隱形眼鏡製品「Acuvue(註冊商標)Oasys」(Johnson&Johnson股份有限公司)進行評價。將評價結果示於表3。
(比較例6)
對基材C(參考例4)，於第1溶液(PAA溶液)中浸漬30分鐘後，於3個純水浴中各浸漬5分鐘。其次，將該基材於第2溶液(PEI溶液)中浸漬30分鐘後，於3個純水浴中各浸漬5分鐘。其次，將該基材於第3溶液(CPDA溶液)中浸漬30分鐘後，於3個純水浴中各浸漬5分鐘。 所獲得之基材放入利用硼酸緩衝液所充滿之玻璃瓶中並密封，進行高壓釜處理(121℃，30分鐘)，獲得軟性隱形眼鏡。所將獲得之聚矽氧水凝膠軟性隱形眼鏡之評價結果示於表3。
(比較例7)
對於基材C(參考例4)，實施於日本專利特表2005-538418號公報之實施例4中所記載之塗佈E。塗佈E如下所述：若將聚丙烯酸記作PAA，將聚(鹽酸烯丙胺)記作PAH，則依序以PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA進行塗佈者。具體而言，(a)將基材B於PAA1溶液(0.01M，pH值2.5)中浸漬30分鐘，而形成作為最內部側之層。其後，(b)不對所獲得之基材C進行沖洗而於PAH1溶液(0.0001M，pH值2.5)中浸漬5分鐘。進而，(c)不對所獲得之基材C進行沖洗而於PAA2溶液(0.0001M，pH值2.5)中浸漬5分鐘。(d)對所獲得之基材C進而反覆進行3次步驟(b)及(c)，獲得藉由塗佈E所塗佈之基材C。將藉由該塗佈E所塗佈之基材C放入利用硼酸緩衝液所充滿之玻璃瓶中並密封，進行高壓釜處理(121℃，30分鐘)，獲得軟性隱形眼鏡。將所獲得之聚矽氧水凝膠軟性隱形眼鏡之評價結果示於 表3。
(比較例8)
以與比較例1相同之程序，對基材AF(參考例2)實施於日本專利特表2005-538418號公報之實施例4中所記載之塗佈C。即，依序以PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA/PAH/PAA進行塗佈。將所獲得之基材放入利用硼酸緩衝液所充滿之玻璃瓶中並密封，進行高壓釜處理(121℃，30分鐘)，獲得醫療器材。將所獲得之醫療器材之評價結果示於表3。
(實施例12)
將晶體諧振式感測器(共振頻率9MHz，AT切割，金電極)於PAA溶液中浸漬30分鐘後，於3個純水浴(各100mL)中各浸漬1分鐘，並噴附乾燥氮氣進行乾燥，藉由QCM(基本頻率27MHz，室溫(約25℃))測定共振頻率(F1)。將下述晶體諧振式感測器於PEI溶液中浸漬30分鐘後，於3個純水浴(各100mL)各浸漬1分鐘，噴附乾燥氮氣而進行乾燥，藉由QCM(基本頻率27MHz，室溫(約25℃))測定共振頻率(F2)。其次，將該晶體諧振式感測器於PAA溶液中浸漬30分鐘後，於3個純水浴(各100mL)中各浸漬1分鐘，並噴附乾燥氮氣進行乾燥，藉由QCM(基本頻率27MHz，室溫(約25℃))測定共振頻率(F3)。將測定結果示於表4。
(實施例13~15)
使用表4中所示之第1溶液~第3溶液，以與實施例12相同之方式測定共振頻率F1~F3。將實施例13~15之各測定結果示於表4。
(比較例9)
實施如表4中所示之依據日本專利特表2005-538418號公報之實施例4之塗佈C的方法。具體而言，於將晶體諧振式感測器(共振頻率9MHz，AT切割，金電極)於PAA2溶液中浸漬30分鐘後，於3個純水浴(各100mL)中各浸漬1分鐘，並噴附乾燥氮氣進行乾燥，藉由QCM(基本頻率27MHz，室溫(約25℃))測定共振頻率(F1)。其次，將該晶體諧振式感測器於PAH1溶液中浸漬5分鐘後，於3個純水浴(各100mL)中各浸漬1分鐘，並噴附乾燥氮氣進行乾燥，藉由QCM(基本 頻率27MHz，室溫(約25℃))測定共振頻率(F2)。其次，將該晶體諧振式感測器於PAA2溶液中浸漬5分鐘後，於3個純水浴(各100mL)中各浸漬1分鐘，並噴附乾燥氮氣進行乾燥，藉由QCM(基本頻率27MHz，室溫(約25℃))測定共振頻率(F3)。下述同樣地於表4中所記載之第4溶液~第9溶液中浸漬5分鐘後，利用純水進行清洗，並進行利用乾燥氮氣之乾燥後，測定共振頻率F4~F9。將測定結果示於表4。
(比較例10)
以與比較例8相同之方式，實施依據日本專利特表2005-538418號公報之實施例4中所記載之塗佈C的方法。使用表4中所示之第1溶液~第9溶液，以與比較例9相同之方式測定共振頻率F1~F9。將測定結果示於表4。
(比較例11)
以與比較例8相同之方式，實施依據日本專利特表2005-538418號公報之實施例4中所記載之塗佈E的方法。使用表4中所示之第1溶液~第9溶液，以與比較例9相同之方式測定共振頻率F1~F9。將測定結果示於表4。
(參考例13)
使用表4中所示之第1溶液~第3溶液，以與實施例12相同之方式測定共振頻率F1~F3。將測定結果示於表4。
(參考例6)
將作為成分A之下述式(M2)所表示之兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(FM7726，JNC，質量平均分子量29kD，數量平均分子量26kD)(50質量份)、作為成分B之丙烯酸三氟乙酯(Viscoat 3F，大阪有機化學工業)(46質量份)、作為成分C之甲基丙烯酸甲酯(3質量 份)、作為成分C之具有聚合性基之紫外線吸收劑(RUVA-93，大塚化學)(1質量份)、作為成分C之聚合起始劑「Irgacure(註冊商標)」819(Ciba Specialty Chemicals，0.75質量份)及第三戊醇(10質量份)加以混合並攪拌，獲得均勻且透明之單體混合物。
將該單體混合物放入試驗管中，一面利用觸控式攪拌器進行攪拌，一面減壓至20Torr(27hPa)而進行脫氣，其後，利用氬氣恢復至大氣壓。將該操作反覆進行3次。其後，於氮氣環境之手套箱中，向透明樹脂(聚4-甲基戊烯-1)製之隱形眼鏡用前弧(FC)模具中注入上述單體混合物，並於其中加入遮光部(直徑8.0mm)、及於該遮光部本體具有開口部(直徑1.5mm)之黑色聚苯二甲酸乙二酯膜製造之遮光材料。在此基礎上，進而添加單體混合物，並用鑷子將遮光材料調節至模具中央。
此處，載置基弧(BC)模具，於遮光材料自模具中央偏移時旋轉BC模具而進行調整。使用螢光燈(東芝，FL-6D，晝光色，6W，4盞)進行光照射(8000 lux，20分鐘)而聚合。將模具翻轉，進而光照射20分鐘而聚合。於聚合後，使用夾具拆卸模具，將模具浸漬於100質量%異丙醇水溶液中，並升溫至60℃。30分鐘後，自模具剝離隱形眼鏡狀之成型體。於60℃下將所獲得之成型體於大過量之100質量%異丙醇水溶液中浸漬2小時並萃取。萃取後，於Kimwipe上放置透鏡並進行乾燥後，移至托盤中。所獲得之成型體之邊緣部直徑約為14mm，中心部 厚度約為0.07mm。
(參考例7)
將作為成分A之兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(FM7726，Chisso，上述式(M2)之化合物，質量平均分子量29kD，數量平均分子量26kD)(49質量份)、作為成分B之丙烯酸三氟乙酯(Viscoat 3F，大阪有機化學工業)(45質量份)、作為成分C之丙烯酸2-乙基己酯(5質量份)、作為成分C之N,N-二甲基丙烯醯胺(1質量份)、作為成分C之具有聚合性基之紫外線吸收劑(RUVA-93，大塚化學)(1質量份)、作為成分C之具有聚合性基之著色劑[(Uniblue A，Sigma-Aldrich，式(M3)](0.1質量份)、聚合起始劑「Irgacure(註冊商標)」819(Ciba Specialty Chemicals，0.75質量份)及第三戊醇(10質量份)加以混合並攪拌。利用薄膜過濾器(0.45μm)進行過濾而去除不溶成分，獲得單體混合物。
將該單體混合物放入試驗管中，一面利用觸控式攪拌器進行攪拌，一面減壓至20Torr(27hPa)而進行脫氣，其後，利用氬氣恢復至大氣壓。將該操作反覆進行3次。其後，於氮氣環境之手套箱中，向透明樹脂(聚4-甲基戊烯-1)製之隱形眼鏡用模具中注入單體混合物，使用螢光燈(東芝，FL-6D，晝光色，6W，4盞)進行光照射(8000 lux，20分鐘)而聚合。於聚合後，將每個模具均浸漬於60質量%異丙醇水溶液中，並自模具剝離隱形眼鏡狀之成型體。於60℃下將所獲得之成型體於大過量之80質量%異丙醇水溶液中浸漬2小時。萃取後，於Kimwipe上放置透鏡並進行乾燥後，移至托盤中。所獲得之成型體之邊緣部直徑約為14mm，中心部厚度約為0.07mm。
進而，於室溫下將成型體在大過量之50質量%異丙醇水溶液中浸 漬30分鐘，其次，於室溫下在大過量之25質量%異丙醇水溶液中浸漬30分鐘，其次，於室溫下在大過量之純水中浸漬30分鐘。最後，將成型體於浸漬在潔淨之純水中之狀態下放入密閉小瓶中，並於121℃下進行高壓釜殺菌30分鐘。所獲得之成型體之含水率未達1%。
又，為了測定該參考例7之成型體之氧穿透係數，使用2片玻璃板與間隔件(包括墊片)代替上述模具，除此以外，藉由與上述相同之程序獲得60mm×60mm×0.25mm之膜狀試樣。該試樣之氧穿透係數為380×10-11[(cm2/sec)mLO2/(mL．hPa)](510 Barrer)，且係作為眼用透鏡素材之非常高之值。
(參考例8)
於參考例7所獲得之成型體(隱形眼鏡)之前弧表面上印刷圖4之虹膜圖案410，獲得隱形眼鏡狀之試樣。所印刷之虹膜圖案之直徑約為11mm。虹膜圖案中央部之光學透明部之最大直徑約為6.5mm。又，所獲得之成型體之邊緣部直徑約為14mm，中心部厚度約為0.07mm。
(參考例9)
於參考例7所獲得之成型體(隱形眼鏡)之前弧表面上印刷圖5之虹膜圖案420，獲得隱形眼鏡狀之試樣。所印刷之虹膜圖案之直徑約為8.0mm，光學瞳孔之直徑約為1.35mm。
(參考例10)
將作為成分A之兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(FM7726，Chisso，上述式(M2)之化合物，質量平均分子量29kD，數量平均分子量26kD)(50質量份)、作為成分B之丙烯酸三氟乙酯(Viscoat 3F，大阪有機化學工業)(46質量份)、作為成分C之(甲基)丙烯酸甲酯(3質量份)、作為成分C之具有聚合性基之紫外線吸收劑 (RUVA-93，大塚化學)(1質量份)、作為成分C之聚合起始劑「Irgacure(註冊商標)」819(Ciba Specialty Chemicals，0.75質量份)及第三戊醇(10質量份)加以混合並攪拌，獲得均勻且透明之單體混合物。
將該單體混合物放入試驗管中，一面利用觸控式攪拌器進行攪拌，一面減壓至20Torr(27hPa)而進行脫氣，其後，利用氬氣恢復至大氣壓。將該操作反覆進行3次。其後，於氮氣環境之手套箱中，向透明樹脂(聚4-甲基戊烯-1)製之隱形眼鏡用FC模具中注入上述單體混合物。自上方載置隱形眼鏡用BC模具。使用螢光燈(東芝，FL-6D，晝光色，6W，4盞)進行光照射(8000 lux，20分鐘)而聚合。拆除BC模具，於透鏡表面上印刷圖4之虹膜圖案410(與參考例8相同者)。在此基礎上，進而添加單體混合物。載置BC模具，進而光照射20分鐘而聚合。於聚合後，使用夾具拆卸模具。將模具浸漬於100質量%異丙醇水溶液中，並於60℃下進行加熱。30分鐘後，自模具剝離隱形眼鏡狀之成型體。於60℃下將所獲得之成型體在大過量之100質量%異丙醇水溶液中浸漬2小時並萃取。萃取後，於Kimwipe上放置透鏡並進行乾燥後，移至托盤中。所獲得之透鏡之邊緣部直徑約為14mm，中心部厚度約為0.07mm。
(參考例11)
除變更為圖5之虹膜圖案420(與參考例9相同者)以外，進行與參考例10相同之操作，製作透鏡。所獲得之透鏡之邊緣部直徑約為14mm，中心部厚度約為0.07mm。
(實施例16)
於室溫下將參考例6所獲得之成型體在PAA溶液中浸漬30分鐘後，用燒杯中之純水輕柔地進行清洗。將成型體移至裝有新的純水之 燒杯中，並置於超音波清洗器中(30秒)。進而，於裝有新的純水之燒杯中輕柔地進行清洗。繼而，依序以PEI溶液、p(DMAA/AA)溶液反覆進行相同之操作。於結束塗佈操作後，於將所塗佈之透鏡浸漬在密閉小瓶中之硼酸緩衝液中之狀態下放入，並於121℃下進行高壓釜殺菌30分鐘。獲得如乾燥感較少、且有針孔、遠處及近處均聚焦之透鏡。 又，將所獲得之透鏡之物性評價結果示於表5。於23℃、濕度60%之條件下將該透鏡靜置24小時，結果未發現透鏡之收縮或變形。
(實施例17)
於室溫下將參考例8所獲得之成型體在PAA溶液中浸漬30分鐘後，用燒杯中之純水輕柔地進行清洗。將成型體移至裝有新的純水之燒杯中，並置於超音波清洗器中(30秒)。進而，於裝有新的純水之燒杯中輕柔地進行清洗。繼而，依序以PEI溶液、p(DMAA/AA)溶液反覆進行相同之操作。於結束塗佈操作後，於將所塗佈之透鏡浸漬在密閉小瓶中之硼酸緩衝液中之狀態下放入，並於121℃下進行高壓釜殺菌30分鐘。獲得如乾燥感較少、且裝用者之瞳孔看起來變大、式樣性良好之透鏡。又，將所獲得之透鏡之物性評價結果示於表5。於23℃、濕度60%之條件下將該透鏡靜置24小時，結果未發現透鏡之收縮或變形。
(實施例18)
於室溫下將參考例9所獲得之成型體在PAA溶液中浸漬30分鐘後，用燒杯中之純水輕柔地進行清洗。將成型體移至裝有新的純水之燒杯中，並置於超音波清洗器中(30秒)。進而，於裝有新的純水之燒杯中輕柔地進行清洗。繼而，依序以PEI溶液、p(DMAA/AA)溶液反覆進行相同之操作。於結束塗佈操作後，於將所塗佈之透鏡浸漬在密閉小瓶中之硼酸緩衝液中之狀態下放入，並於121℃下進行高壓釜殺菌30分鐘。獲得如乾燥感較少、且有針孔、遠處及近處均聚焦之透鏡。 又，將所獲得之透鏡之物性評價結果示於表5。於23℃、濕度60%之條件下將該透鏡靜置24小時，結果未發現透鏡之收縮或變形。
(實施例19)
於室溫下將參考例10所獲得之成型體(透鏡)在PAA溶液中浸漬30分鐘後，用燒杯中之純水輕柔地進行清洗。將成型體移至裝有新的純 水之燒杯中，並置於超音波清洗器中(30秒)。進而，於裝有新的純水之燒杯中輕柔地進行清洗。繼而，依序以PEI溶液、p(DMAA/AA)溶液反覆進行相同之操作。於結束塗佈操作後，於將所塗佈之透鏡浸漬在密閉小瓶中之硼酸緩衝液中之狀態下放入，並於121℃下進行高壓釜殺菌30分鐘。獲得如乾燥感較少、且裝用者之瞳孔看起來變大、式樣性良好之透鏡。又，將所獲得之透鏡之物性評價結果示於表5。於23℃、濕度60%之條件下將該透鏡靜置24小時，結果未發現透鏡之收縮或變形。
(實施例20)
於室溫下將參考例11所獲得之成型體在PAA溶液中浸漬30分鐘後，用燒杯中之純水輕柔地進行清洗。將成型體移至裝有新的純水之燒杯中，並置於超音波清洗器中(30秒)。進而，於裝有新的純水之燒杯中輕柔地進行清洗。繼而，依序以PEI溶液、p(DMAA/AA)溶液反覆進行相同之操作。於結束塗佈操作後，於將所塗佈之透鏡浸漬在密閉小瓶中之硼酸緩衝液中之狀態下放入，並於121℃下進行高壓釜殺菌30分鐘。獲得如乾燥感較少、且有針孔、遠處及近處均焦點集中之透鏡。又，將所獲得之透鏡之物性評價結果示於表5。於23℃、濕度60%之條件下將該透鏡靜置24小時，結果未發現透鏡之收縮或變形。
(參考例14)
於室溫下將參考例7所獲得之成型體在PAA溶液中浸漬30分鐘後，用燒杯中之純水輕柔地進行清洗。將成型體移至裝有新的純水之燒杯中，並置於超音波清洗器中(30秒)。進而，於裝有新的純水之燒杯中輕柔地進行清洗。繼而，依序以PEI溶液、p(DMAA/AA)溶液反覆進行相同之操作。於結束塗佈操作後，於將所塗佈之透鏡浸漬在密 閉小瓶中之硼酸緩衝液中之狀態下放入，並於121℃下進行高壓釜殺菌30分鐘。於參考例14中，獲得缺乏式樣性且單焦點之透鏡。於23℃、濕度60%之條件下將該透鏡靜置24小時，結果未發現透鏡之收縮或變形。
(比較例12)
被實驗者A及B裝用市售之彩色隱形眼鏡(含水率58%)6小時。A、B均感覺到眼睛之乾燥感而不適。又，若於23℃、濕度60%之條件下將透鏡靜置24小時，則因水分蒸發而透鏡收縮，產生褶皺。
(比較例13)
於室溫下將參考例6所獲得之成型體在1質量%PVP K90水溶液(聚乙烯基吡咯啶酮，Sigma-Aldrich Japan，分子量36萬)中浸漬30分鐘後取出，用人指觸摸，結果有非常優異之易滑性。以易滑性評價基準而言為A。其後，用燒杯中之純水輕柔地進行清洗，並用人指觸摸，結果無易滑性。以易滑性評價基準而言為E。又，將該透鏡中之其他物性評價結果示於表5。
(比較例14)
於室溫下將參考例8所獲得之成型體在1質量%PVP K90水溶液(聚乙烯基吡咯啶酮，Sigma-Aldrich Japan，分子量36萬)中浸漬30分鐘後取出，用人指觸摸，結果有非常優異之易滑性。以易滑性評價基準而言為A。其後，用燒杯中之純水輕柔地進行清洗，並用人指觸摸，結果無易滑性。以易滑性評價基準而言為E。又，將該透鏡中之其他物性評價結果示於表5。
(比較例15)
於室溫下將參考例9所獲得之成型體在1質量%PVP K90水溶液 (聚乙烯基吡咯啶酮，Sigma-AldrichJapan，分子量36萬)中浸漬30分鐘後取出，用人指觸摸，結果有非常優異之易滑性。以易滑性評價基準而言為A。其後，用燒杯中之純水輕柔地進行清洗，並用人指觸摸，結果無易滑性。以易滑性評價基準而言為E。又，將該透鏡中之其他物性評價結果示於表5。
(比較例16)
於室溫下將參考例10所獲得之成型體(透鏡)在1質量%PVP K90水溶液(聚乙烯基吡咯啶酮，Sigma-Aldrich Japan，分子量36萬)中浸漬30分鐘後取出，用人指觸摸，結果有非常優異之易滑性。以易滑性評價基準而言為A。其後，用燒杯中之純水輕柔地進行清洗，並用人指觸摸，結果無易滑性。以易滑性評價基準而言為E。又，將該透鏡中之其他物性評價結果示於表5。
(比較例17)
於室溫下將參考例11所獲得之成型體(透鏡)在1質量%PVP K90水溶液(聚乙烯基吡咯啶酮，Sigma-Aldrich Japan，分子量36萬)中浸漬30分鐘後取出，用人指觸摸，結果有非常優異之易滑性。以易滑性評價基準而言為A。其後，用燒杯中之純水輕柔地進行清洗，並用人指觸摸，結果無易滑性。以易滑性評價基準而言為E。又，將該透鏡中之其他物性評價結果示於表5。
(實施例21~40及比較例18)
使用表6中所記載之基材，利用表6中記載之各參考例所記載之方法，進行虹膜圖案之賦予與表面處理，獲得隱形眼鏡。將評價結果示於表6。
(實施例41)
根據參考例2之基材A之製作方法，獲得如圖6所示之淚液交換促進圖案510般之具有複數個貫通孔(直徑0.8mm)之隱形眼鏡A1(邊緣部之直徑約為13mm，中心部厚度約為0.07mm)。其中，於對隱形眼鏡進行聚合後、且於分離模具與隱形眼鏡前之階段，使用專用之衝壓模，對隱形眼鏡連同模具一併穿有貫通孔。
(實施例42)
使用專用形狀之模具，除此以外，根據參考例2之基材A之製作方法，獲得如圖7所示之淚液交換促進圖案520般之具有複數個貫通孔[長軸(直徑)3mm，短軸0.8mm]之隱形眼鏡A2(邊緣部直徑約為13 mm，中心部厚度約為0.07mm)。
(實施例43)
使用專用形狀之模具，除此以外，根據參考例2之基材A之製作方法，獲得如圖8所示淚液交換促進圖案530般之具有複數個後表面側之溝(長度4mm，寬度1mm)之隱形眼鏡A3(邊緣部直徑約為13mm，中心部厚度約0.07mm)。
(比較例19)
根據參考例4之基材C之製作方法，獲得如圖6所示之淚液交換促進圖案510般之具有貫通孔(直徑0.8mm)之隱形眼鏡C1(邊緣部之直徑約為13mm，中心部厚度約為0.07mm)。其中，於對隱形眼鏡進行聚合後、且分離模具與隱形眼鏡前之階段，使用專用之衝壓模，對隱形眼鏡連同模具一併穿有貫通孔。
(實施例44~73，比較例20及比較例21)
使用表7中記載之隱形眼鏡(或基材)作為基材，利用表7中記載之參考例所記載之方法進行表面處理，獲得隱形眼鏡。將評價結果示於表7。
(產業上之可利用性)
本發明係關於一種醫療器材、用於該醫療器材中之塗佈溶液之組合及醫療器材之製造方法者，且可適宜地使用於與含有體液等之體表 面接觸之器材、或導入體內之器材，例如眼用透鏡或皮膚用材料中。 尤其可用作低含水性軟質眼用透鏡，例如軟性隱形眼鏡、眼內透鏡、人工角膜、角膜嵌體、角膜覆體、鏡片等眼用透鏡。其中，適合於視力矯正用途或化妝品用途所使用之低含水性軟質隱形眼鏡。

Claims (6)

  1. 一種低含水性軟質隱形眼鏡，其係佩戴於眼中使用者，其含水率為10質量%以下，拉伸彈性模數為10MPa以下，且形成有促進與上述眼之間之淚液交換的圖案，且其因硼酸緩衝液而濕潤時之表面摩擦係數比(Qa)為2以下；其中，Qa=MIUa/MIUo此處，MIUa表示上述低含水性軟質隱形眼鏡於上述因硼酸緩衝液而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數；MIUo表示於United States Adopted Names中以senofilcon A之名稱所註冊之材質之隱形眼鏡於上述因硼酸緩衝液而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數。
  2. 如申請專利範圍第1項之低含水性軟質隱形眼鏡，其中，上述圖案係自貫通孔、溝、及褶皺構造中選擇之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項之低含水性軟質隱形眼鏡，其中，因生理鹽水而濕潤時之表面摩擦係數比(Qb)為3以下；其中，Qb=MIUb/MIUo此處，MIUb表示上述低含水性軟質隱形眼鏡於上述因生理鹽水而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數；MIUo表示於United States Adopted Names中以senofilcon A之名稱所註冊之材質之隱形眼鏡於因硼酸緩衝液而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數。
  4. 如申請專利範圍第1項之低含水性軟質隱形眼鏡，其中，因生理鹽水而濕潤時之表面摩擦係數比(Qb)與因硼酸緩衝液而濕潤時之表面摩擦係數比(Qa)之差(Qb-Qa)為1.6以下； 其中，Qa=MIUa/MIUo Qb=MIUb/MIUo此處，MIUa表示上述低含水性軟質隱形眼鏡於上述因硼酸緩衝液而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數；MIUb表示上述低含水性軟質隱形眼鏡於上述因生理鹽水而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數；MIUo表示於United States Adopted Names中以senofilcon A之名稱所註冊之材質之隱形眼鏡於上述因硼酸緩衝液而濕潤時之與平滑之石英玻璃板間之表面摩擦係數。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之低含水性軟質隱形眼鏡，其中，上述低含水性軟質隱形眼鏡包含基材，且於該基材表面之至少一部分上形成有包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層。
  6. 一種如申請專利範圍第1項之低含水性軟質隱形眼鏡之製造方法，其係於使用樹脂製模具使基材成型後、且於自該樹脂製模具分離基材前進行上述基材之穿孔。
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