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TWI535743B - Low water content softening device and its manufacturing method - Google Patents

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TWI535743B
TWI535743B TW101129694A TW101129694A TWI535743B TW I535743 B TWI535743 B TW I535743B TW 101129694 A TW101129694 A TW 101129694A TW 101129694 A TW101129694 A TW 101129694A TW I535743 B TWI535743 B TW I535743B
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Rumiko Kitagawa
Masataka Nakamura
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Toray Industries
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Description

低含水性軟質器材及其製造方法
本發明係關於一種低含水性軟質器材及其製造方法。
先前，於各種領域，聚矽氧橡膠、聚氯乙烯(PVC，Polyvinyl Chloride)、尼龍彈性體、低密度聚乙烯(LDPE，Low Density Polyethylene)、水凝膠(hydrogel)等樹脂製軟質材料係用於各種用途。例如作為軟質基材之用途，可列舉：導入至活體內或被覆於活體表面之醫療器材、或者細胞培養片、組織再生用支架材料等生物技術用器材、或者顏用面膜等美容器材、或者鞋墊等日用品。
因此，例如存在使用水凝膠素材作為醫療器材之一之皮膚用被覆材之情況。該水凝膠素材含有大量之水(含水率為25%左右~80%左右)。因此，於將皮膚用被覆材貼附於皮膚上之情形時，存在產生水分自該被覆材蒸發之現象而令使用者覺得乾燥、感到不舒適之情況。又，水凝膠素材含有大量之水，因此細菌繁殖之風險令人擔憂。
近年來，亦已知有應用含水率更低之軟質材料(低含水性)之醫療器材。例如專利文獻1中揭示有一種含有含低含水聚矽氧之彈性體之隱形眼鏡材料。又，專利文獻2及3中揭示有一種對包含聚矽氧或具有約10質量%~約80質量%之間之含水量之聚矽氧水凝膠的醫療器材實施有用以提高親水 性之表面處理的聚矽氧醫療器材。
若可對導入至活體內或貼附於活體表面而使用之軟質器材賦予優於先前之親水性、易滑性、柔軟性等特性，則對於使用者(患者等)而言，使用感(裝用感)變佳，可減輕苦痛，因此更佳。
已知有各種對軟質基材之表面進行改質之方法，其中已知將2種類以上之聚合體材料之層逐層塗佈而進行積層之方法(例如參照專利文獻4~6)。其中，將具有相反荷電之2種聚合體材料交替地逐層塗佈之方法稱為LbL法等，可認為各材料之層與不同材料之其他層以非共價鍵而鍵結。然而，明確表示該方法之有用性之軟質基材僅為聚矽氧水凝膠素材，尚不知曉對於其以外之低含水性軟質基材之有用性。又，先前之LbL塗佈係以4層~20層左右之多層之形式進行，存在製造步驟延長，導致製造成本增大之虞。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特表2001-527141號公報
專利文獻2：日本專利特表2003-500686號公報
專利文獻3：日本專利特表2003-529419號公報
專利文獻4：日本專利特表2002-501211號公報
專利文獻5：日本專利特表2005-538418號公報
專利文獻6：日本專利特表2009-540369號公報
於由軟質材料所形成之軟質器材中，對於直接貼附於活體表面、或插入至活體內等而使用之軟質器材而言，除親水性以外，亦要求易滑性及即便長時間使用亦不易乾燥、可保持柔軟性、且形狀之變化較小(即不易收縮)。若可對導入至活體內、或貼附於活體表面等而使用之軟質器材賦予優於先前之親水性、易滑性、柔軟性等特性，則對於使用者(患者等)而言，使用感(裝用感)變佳，可減輕苦痛，因此更佳。
本發明係鑒於上述情況而成者，其目的在於提供一種除親水性以外亦具有良好之易滑性、進而即便長時間使用亦不易乾燥、可保持柔軟性、且形狀之變化較小的低含水性軟質器材。又，本發明之目的在於提供一種可以簡便之步驟而廉價地製造包含具有上述特性之低含水性軟質基材之低含水性軟質器材的低含水性軟質器材之製造方法。
為了達成上述目的，本發明具有下述構成。
本發明之低含水性軟質器材之特徵在於：包含於低含水性軟質基材之表面之至少一部分形成有包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層的軟質構件。
本發明之低含水性軟質器材不僅為低含水性軟質，且對表面賦予有良好之濕潤性與易滑性，因此可較佳地應用於在濕 潤之狀態(或濕之狀態)下使用之態樣。
於本發明之較佳之態樣中，上述軟質構件亦可具有管形狀。具有此種形狀之低含水性軟質器材可較佳地用作例如醫療器材。
具體而言，上述醫療器材係輸液管、氣體輸送管、排液管、血液迴路、被覆管、導管、血管內支架、細管、管接頭、通路埠(Access Port)、或內視鏡被覆材等。
又，於本發明之另一較佳之態樣中，上述軟質構件亦可形成為片狀或膜狀。具有此種形狀之低含水性軟質器材可較佳地用作例如醫療器材、生物技術用器材、農業/園藝器材、過濾器材、防污器材、及美容器材中之任一者。
具體而言，上述醫療器材較佳為包含皮膚用被覆材、創傷被覆材、皮膚用保護材、或皮膚用藥劑載體。
又，上述生物技術用器材為細胞培養片或組織再生用支架材料等。
又，上述農業/園藝器材為保濕片等。
又，上述過濾器材為氣液分離膜等。
進而，於本發明之另一較佳之態樣中，上述軟質構件亦可具有收納容器形狀。具有此種形狀之低含水性軟質器材可較佳地用作例如醫療器材。
具體而言，上述醫療器材為藥劑載體、壓迫帶、或排液袋等。
進而，於本發明之另一較佳之態樣中，上述軟質構件亦可具有粒狀。具有此種形狀之低含水性軟質器材可較佳地用作例如農業/園藝器材。具體而言，上述農業/園藝器材為農業/園藝用之粒狀保濕材等。
於上述中，低含水性軟質基材較佳為將下述成分A之聚合體、或下述成分A與成分B之共聚合體作為主成分，成分A：每1分子具有複數個聚合性官能基且數量平均分子量為6000以上之聚矽氧烷化合物
成分B：具有氟烷基之聚合性單體
於本說明書中，所謂聚矽氧烷化合物，係具有Si-O-Si-O-Si鍵之化合物。
又，本發明係一種低含水性軟質器材之製造方法，其依序包含下述步驟1~步驟3：
<步驟1>
其係使包含每1分子具有複數個聚合性官能基且數量平均分子量為6000以上之聚矽氧烷化合物即成分A、及具有氟烷基之聚合性單體即成分B的混合物進行聚合，獲得所需之形狀之成型體；
<步驟2>
其係使成型體接觸鹼性聚合體溶液後，清洗除去剩餘之該鹼性聚合體溶液；
<步驟3>
其係使成型體接觸酸性聚合體溶液後，清洗除去剩餘之該酸性聚合體溶液。
根據本發明，可對乾燥感較小、細菌繁殖之風險較小之低含水性軟質器材賦予親水性，除此以外亦賦予即便長時間使用亦不易乾燥、可保持柔軟性、且形狀之變化較小的特性。又，根據本發明，可以簡便之步驟而廉價地製造具有上述特性之低含水性軟質器材。
本發明之低含水性軟質器材例如為導入至活體內進行輸液、氣體輸送、排液等之管或迴路、於內部涵設治療器具或觀察器具而導入至活體內之管、被覆於活體表面而保護或治療活體表面之被覆材、涵設藥劑等而導入至活體內之載體、一部分導入至活體內而收容來自活體內之排液之袋等醫療器材；或者細胞培養片、組織再生用支架材料等生物技術用器材；或者保濕片、保濕材等農業/園藝器材；或者過濾器材；或者生物附著防止材料、蛋白質附著防止材料、脂質附著防止材料等防污器材；或者顏用面膜等美容器材等。本發明之低含水性軟質器材根據用途而具有管形狀、片狀、膜狀、球冠形狀、收納容器形狀、粒狀等各種形態。
於本發明中，所謂低含水性，係指含水率為10質量%以下。又，所謂軟質，係指拉伸彈性模數為10 MPa以下。 此處，含水率係例如由膜形狀之試驗片之乾燥狀態之質量、與藉由硼酸緩衝液之濕潤狀態之質量，藉由{(濕潤狀態下之質量)-(乾燥狀態下之質量)/濕潤狀態下之質量}所求出。
於本說明書中，所謂濕潤狀態，係指將試樣浸漬於室溫(25℃)之純水或硼酸緩衝液中24小時以上之狀態。濕潤狀態下之物性值之測定係將試樣自純水中或硼酸緩衝液中取出，拭去表面水分後儘可能快速地實施。
又，於本說明書中，所謂乾燥狀態，係指將濕潤狀態之試樣於40℃下真空乾燥16小時之狀態。該真空乾燥中之真空度設為2 hPa以下。乾燥狀態下之物性值之測定係於上述真空乾燥之後儘可能快速地實施。
於本說明書中，所謂硼酸緩衝液，係日本專利特表2004-517163號公報之實施例1中記載之「鹽溶液」。具體而言，係將氯化鈉8.48 g、硼酸9.26 g、硼酸鈉(四硼酸鈉十水合物)1.0 g、及乙二胺四乙酸0.10 g溶解於純水中而製成1000 mL而成之水溶液。
本發明之低含水性軟質器材為低含水性，因此本發明之低含水性軟質器材具有例如於為貼附於活體表面而使用之醫療器材之情形時、貼附於活體表面上時使用者所感到之乾燥感較小、裝用感優異之特徵。又，本發明之低含水性軟質器材為低含水性，因此本發明之低含水性軟質器材具有例如於 為可直接接觸活體之醫療器材或細胞培養片等生物技術用器材之情形時、細菌之繁殖風險較小之優點。含水率更佳為5%以下，進而較佳為2%以下，最佳為1%以下。若含水率過高，則乾燥感變大、或細菌之繁殖風險變高之虞令人擔憂，因此欠佳。
本發明之低含水性軟質器材之拉伸彈性模數較佳為0.01~5 MPa，更佳為0.1~3 MPa，進而較佳為0.1~2 MPa，進而更佳為0.1~1 MPa，最佳為0.1~0.6 MPa。若拉伸彈性模數過小，則存在過軟而不易操作之傾向。若拉伸彈性模數過大，則存在過硬而使裝用感變差之傾向。若拉伸彈性模數成為2 MPa以下，則獲得良好之裝用感，若成為1 MPa以下，則獲得更佳之裝用感，因此較佳。拉伸彈性模數係使用藉由硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣進行測定。
本發明之低含水性軟質器材之拉伸伸長率較佳為100%~1000%，更佳為200%~700%。若拉伸伸長率較小，則低含水性軟質器材易於破損，因此欠佳。若拉伸伸長率過大，則低含水性軟質器材存在易於變形之傾向，因此欠佳。拉伸伸長率係使用藉由硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣進行測定。
本發明之低含水性軟質器材較佳為具有充分之保水性，即便於保管既定時間後亦具有與保管前同程度之柔軟度及乾燥程度。保水性係藉由用手指觸摸並觀察於既定溫度、既定濕度之環境下保持既定時間之情形時之保管前與保管後之 狀態而進行評價。
本發明之低含水性軟質器材之與硼酸緩衝液之動態接觸角(前進時，浸漬速度：0.1 mm/sec)較佳為100°以下，更佳為90°以下，進而較佳為80°以下。動態接觸角較佳為更低，較佳為65°以下，更佳為60°以下，進而較佳為55°以下，進而更佳為50°以下，最佳為45°以下。動態接觸角係使用藉由硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣進行測定。
又，於本發明之低含水性軟質器材為例如貼附於活體表面而使用之醫療器材之情形時，為了防止於裝用者之皮膚上之黏附等，較佳為低含水性軟質器材之表面之液膜保持時間較長。此處，所謂液膜保持時間，係將浸漬於硼酸緩衝液中之低含水性軟質器材自液中提出並於空中保持表面垂直時，低含水性軟質器材表面之液膜未破裂所保持之時間。液膜保持時間較佳為5秒以上，更佳為10秒以上，最佳為20秒以上。
又，於本發明之低含水性軟質器材為例如插入至活體內而使用之醫療器材之情形時，較佳為低含水性軟質器材之表面具有優異之易滑性。作為表現易滑性之指標，利用本說明書之實施例中所示之方法所測定之摩擦越小越好。摩擦較佳為60 gf(0.59 N)以下，更佳為50 gf(0.49 N)以下，進而較佳為40 gf(0.39 N)以下，最佳為30 gf(0.29 N)以下。又，若摩擦過小則存在裝脫用時不易操作之傾向，因此摩擦較佳為5 gf(0.049 N)以上，更佳為10 gf(0.098 N)以上。摩擦係使用 藉由硼酸緩衝液之濕潤狀態之試樣進行測定。
低含水性軟質器材之防污性可藉由黏蛋白附著、脂質(棕櫚酸甲酯)附著、及人工淚液浸漬試驗進行評價。藉由該等評價之附著量越少，裝用感越優異，並且細菌繁殖風險得以降低，因此較佳。黏蛋白附著量較佳為5 μg/cm2以下，更佳為4 μg/cm2以下，最佳為3 μg/cm2以下。
於本發明之低含水性軟質器材為例如貼附於活體表面而使用之醫療器材之情形時，低含水性軟質器材較佳為具有較高之氧穿透性。氧穿透係數[×10-11(cm2/sec)mLO2/(mL‧hPa)]較佳為50~2000，更佳為100~1500，進而較佳為200~1000，最佳為300~700。若氧穿透性過大，則存在對機械物性等其他物性造成不良影響之情況，從而欠佳。氧穿透係數係使用乾燥狀態之試樣進行測定。
本發明之低含水性軟質器材包含所需之形狀(例如管形狀、片狀、膜狀、收納容器形狀、粒狀等)之成型體(以下稱為基材)，於該基材之表面之至少一部分形成有包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層。
基材較佳為以下述成分A之聚合體、或下述成分A與成分B之共聚合體作為主成分：
成分A：每1分子具有複數個聚合性官能基且數量平均分子量為6000以上之聚矽氧烷化合物即成分A之聚合體
成分B：具有氟烷基之聚合性單體
此處，所謂主成分，係指將乾燥狀態之基材質量作為基準(100質量%)而含有50質量%以上之成分。
成分A之數量平均分子量較佳為6000以上。發明者等人發現，藉由使成分A之數量平均分子量處於該範圍，而獲得柔軟且裝用感優異、並且耐彎折性等機械物性優異之低含水性軟質器材。就獲得耐彎折性等機械物性更優異之低含水性軟質器材之方面而言，成分A之聚矽氧烷化合物之數量平均分子量較佳為8000以上。成分A之數量平均分子量較佳為處於8000~100000之範圍，更佳為處於9000~70000之範圍，進而較佳為處於10000~50000之範圍。於成分A之數量平均分子量過小之情形時，存在耐彎折性等機械物性變低之傾向，尤其是於未達6000之情形時，耐彎折性變低。於成分A之數量平均分子量過大之情形時，存在柔軟性或透明性下降之傾向，從而欠佳。
於本發明中，成分A之數量平均分子量係利用使用氯仿作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC(Gel Permeation Chromatography)法)所測定之聚苯乙烯換算之數量平均分子量。質量平均分子量及分散度(用質量平均分子量除以數量平均分子量所得之值)亦利用相同之方法進行測定。
再者，於本說明書中，存在以Mw表示質量平均分子量、以Mn表示數量平均分子量之情況。又，存在將分子量1000記作1 kD之情況。例如「Mw33 kD」之表述表示「質量平 均分子量33000」。
成分A係每1分子具有複數個聚合性官能基之聚矽氧烷化合物。成分A之聚合性官能基之數量只要為每1分子2個以上即可，就易於獲得更柔軟(低彈性模數)之低含水性軟質器材之觀點而言，較佳為每1分子2個。尤佳為於分子鏈之兩末端具有聚合性官能基之構造。
作為成分A之聚合性官能基，較佳為可自由基聚合之官能基，更佳為具有碳碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、亞甲基丁二酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基、及甲基順丁烯二酸殘基等。該等之中，就具有高聚合性之方面而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。
再者，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯醯基之表述係表示甲基丙烯醯基及丙烯醯基兩者，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等表述亦同樣。
作為成分A，較佳為具有下述式(A1)之構造者。
式(A1)中，X1及X2分別獨立地表示聚合性官能基。R1~ R8分別獨立地表示選自氫、碳數1~20之烷基、苯基、及碳數1~20之氟烷基中之取代基。L1及L2分別獨立地表示2價基。a及b分別獨立地表示0~1500之整數。其中，a與b不會同時為0。
作為X1及X2，較佳為可自由基聚合之官能基，較佳為具有碳碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、亞甲基丁二酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基、及甲基順丁烯二酸殘基等。該等之中，就具有高聚合性之方面而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。
R1~R8之較佳之具體例為氫；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、癸基、十二烷基、十八烷基等碳數1~20之烷基；苯基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟異丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、四氟丙基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基、及十九氟癸基等碳數1~20之氟烷基。該等之中，就對低含水性軟質器材賦予良好之機械物性與較高之氧穿透性之觀點而言，更佳為氫及甲基，最佳為甲基。
作為L1及L2，較佳為碳數1~20之2價基。其中，就具有易於以高純度獲得式(A1)之化合物之優點之方面而言，較 佳為下述式(LE1)~(LE12)所表示之基，其中，更佳為下述式(LE1)、(LE3)、(LE9)及(LE11)所表示之基，進而較佳為下述式(LE1)及(LE3)所表示之基，最佳為下述式(LE1)所表示之基。再者，下述式(LE1)~(LE12)係將左側作為鍵結於聚合性官能基X1或X2上之末端、右側作為鍵結於矽原子上之末端所畫。
[化2]OCH2CH2CH2 (LE1) NHCH2CH2CH2 (LE2) OCH2CH2NHCOOCH2CH2CH2 (LE3) OCH2CH2NHCONHCH2CH2CH2 (LE4) OCH2CH2CH2CH2 (LE5) NHCH2CH2CH2CH2 (LE6) OCH2CH2NHCOOCH2CH2CH2CH2 (LE7) OCH2CH2NHCONHCH2CH2CH2CH2 (LE8) OCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE9) NHCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE10) OCH2CH2NHCOOCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE11) OCH2CH2NHCONHCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE12)
式(A1)中，a及b分別獨立地表示各重複單元之數。a及b較佳為分別獨立地處於0~1500之範圍。a與b之合計值(a +b)較佳為80以上，更佳為100以上，進而較佳為100~1400，進而更佳為120~950，進而更佳為130~700。
於R1~R8均為甲基之情形時，b=0，a較佳為80~1500，更佳為100~1400，進而較佳為120~950，進而更佳為130~700。於該情形時，a之值取決於成分A之聚矽氧烷化合物之分子量。
本發明之成分A可僅使用1種類，亦可組合使用2種類以上。
作為可與成分A共聚合之其他化合物，較佳為具有氟烷基之聚合性單體即成分B。成分B藉由氟烷基所引起之臨界表面張力之下降而具有撥水撥油性之性質，藉此，具有抑制低含水性軟質器材表面受到活體之體液中之蛋白質或脂質等成分之污染之效果。又，成分B具有提供柔軟且裝用感優異、並且耐彎折性等機械物性優異之低含水性軟質器材之效果。成分B之氟烷基之較佳之具體例為三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟異丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、四氟丙基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基、及十九氟癸基等碳數1~20之氟烷基。更佳為碳數2~8之氟烷基，例如為三氟乙基、四氟丙基、六氟異丙基、八氟戊基、及十二氟辛基，最佳為 三氟乙基。
作為成分B之聚合性官能基，較佳為可自由基聚合之官能基，更佳為具有碳碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、亞甲基丁二酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基、及甲基順丁烯二酸殘基等，該等之中，就具有較高之聚合性之方面而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。
就獲得柔軟且裝用感優異、並且耐彎折性等機械物性優異之低含水性軟質器材之效果較大之方面而言，作為成分B，最佳為(甲基)丙烯酸氟烷基酯。作為該(甲基)丙烯酸氟烷基酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸七氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸九氟戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十二氟辛酯、及(甲基)丙烯酸十三氟庚酯。較佳地使用(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟辛酯。最佳為(甲基)丙烯酸三氟乙酯。
本發明之B成分可僅使用1種類，亦可組合使用2種類 以上。
共聚合體中之成分B之較佳之含量，相對於成分A 100質量份而為10~500質量份，更佳為20~400質量份，進而較佳為20~200質量份。於成分B之使用量過少之情形時，存在所獲得之低含水性軟質器材中產生白濁、或耐彎折性等機械物性變得不充分之傾向。
又，作為基材中所使用之共聚合體，亦可使用除成分A及成分B以外進而共聚合不同於成分A及成分B之成分(以下成分C)而成者。
作為成分C，較佳為將共聚合體之玻璃轉移點下降至室溫或0℃以下者。該等使凝集能量下降，因此具有對共聚合體賦予橡膠彈性與柔軟性之效果。
作為成分C之聚合性官能基，較佳為可自由基聚合之官能基，更佳為具有碳碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、亞甲基丁二酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基、及甲基順丁烯二酸殘基等，該等之中，就具有較高之聚合性之方面而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。
作為成分C，為了柔軟性或耐彎折性等機械特性之改善，較佳之例為(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳為烷基之碳數為1~20之(甲基)丙烯酸烷基酯，作為其具體例，可列舉：(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、及(甲基)丙烯酸正硬脂酯等，更佳為(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯。該等之中，進而較佳為烷基之碳數為1~10之(甲基)丙烯酸烷基酯。若烷基之碳數過大，則存在所獲得之低含水性軟質器材之透明性下降之情況，從而欠佳。
進而，為了提高機械性質、表面濕潤性、低含水性軟質器材之尺寸穩定性等，根據期望亦可使以下所述之單體共聚合。
作為用以提高機械性質之單體，例如可列舉：苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。
作為用以提高表面濕潤性之單體，例如可列舉：甲基丙烯酸、丙烯酸、亞甲基丁二酸、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸二甲基胺基 乙酯、亞甲基雙丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基乙醯胺、及N-乙烯基-N-甲基乙醯胺等。其中，較佳為N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、亞甲基雙丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基乙醯胺、及N-乙烯基-N-甲基乙醯胺等含有醯胺基之單體。
作為用以提高低含水性軟質器材之尺寸穩定性之單體，例如可列舉：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯及對應於該等甲基丙烯酸酯類之丙烯酸酯類、二乙烯基苯、異氰尿酸三烯丙酯等。
成分C可僅使用1種類，亦可組合使用2種類以上。
成分C之較佳之使用量，相對於成分A 100質量份而為0.001~400質量份，更佳為0.01~300質量份，進而較佳為0.01~200質量份，最佳為0.01~30質量份。於成分C之使用量過少之情形時，成分C不易獲得所期待之效果。於成分C之使用量過多之情形時，存在所獲得之低含水性軟質器材中產生白濁或耐彎折性等機械物性變得不充分之傾向。
進而，作為基材中所使用之共聚合體，亦可使用除成分A 以外進而共聚合成分M而成者。成分M係「每1分子具有1個聚合性官能基、及矽氧烷基(siloxanyl)之單官能單體」。
於本說明書中，所謂矽氧烷基，係指具有Si-O-Si鍵之基。
成分M之矽氧烷基較佳為直鏈狀。若矽氧烷基為直鏈狀，則所獲得之低含水性軟質器材之形狀恢復性提高。此處所謂直鏈狀，係指以與具有聚合性基之基鍵結之矽原子作為起點而連成一條線狀之Si-(O-Si)n-1-O-Si鍵所表示之構造(其中，n表示2以上之整數)。為了使所獲得之低含水性軟質器材獲得充分之形狀恢復性，n較佳為3以上之整數，更佳為4以上，進而較佳為5以上，最佳為6以上。此處，所謂「矽氧烷基為直鏈狀」，係指矽氧烷基具有上述直鏈狀構造、且不具有不滿足直鏈狀構造之條件之Si-O-Si鍵。
基材較佳為將包含數量平均分子量為300~120000之成分M之共聚合體作為主成分。此處，所謂主成分，係指將乾燥狀態之基材質量作為基準(100質量%)而含有50質量%以上之成分。
成分M之數量平均分子量較佳為300~120000。藉由使成分M之數量平均分子量處於該範圍，而獲得柔軟(低彈性模數)且裝用感優異、並且耐彎折性等機械物性優異之基材。就獲得耐彎折性等機械物性更優異、且形狀恢復性優異之基材之方面而言，成分M之數量平均分子量更佳為500以上。成分M之數量平均分子量進而較佳為處於1000~ 25000之範圍，進而更佳為處於5000~15000之範圍。於成分M之數量平均分子量過小之情形時，存在耐彎折性或形狀恢復性等機械物性變低之傾向，尤其是於未達500之情形時存在耐彎折性、及形狀恢復性變低之情況。於成分M之數量平均分子量過大之情形時，存在柔軟性或透明性下降之傾向，從而欠佳。
作為成分M之聚合性官能基，較佳為可自由基聚合之官能基，更佳為具有碳碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、亞甲基丁二酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基、及甲基順丁烯二酸殘基等。該等之中，就具有較高之聚合性之方面而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。
作為成分M，較佳為具有下述式(ML1)之構造者。
式中，X3表示聚合性官能基。R11~R19分別獨立地表示選自氫、碳數1~20之烷基、苯基、及碳數1~20之氟烷基中之取代基。L3表示2價基。c及d分別獨立地表示0~700之整數。其中，c與d不會同時為0。
作為X3，較佳為可自由基聚合之官能基，更佳為具有碳碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、亞甲基丁二酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基、及甲基順丁烯二酸殘基等。該等之中，就具有較高之聚合性之方面而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。
又，就易於獲得良好之機械物性之低含水性軟質器材之方面而言，成分M之聚合性官能基更佳為可與成分A之聚合性官能基共聚合，就藉由使成分M與成分A均勻地共聚合而易於獲得具有良好之表面特性之低含水性軟質器材之方面而言，進而較佳為與成分A之聚合性官能基相同。
R11~R19之較佳之具體例為氫；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、癸基、十二烷基、十八烷基等碳數1~20之烷基；苯基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟異丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、四氟丙基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基、及十九氟癸基等碳數1~20之氟烷基。該等之中，就對低含水性軟質器材賦予良好之機械物性與較高之氧穿透性之觀點而言，更佳為氫及甲基，最佳為甲基。
作為L3，較佳為碳數1~20之2價基。其中，就具有易 於以高純度獲得式(ML1)之化合物之優點之方面而言，較佳為下述式(LE1)~(LE12)所表示之基，其中，更佳為下述式(LE1)、(LE3)、(LE9)及(LE11)所表示之基，進而較佳為下述式(LE1)及(LE3)所表示之基，最佳為下述式(LE1)所表示之基。再者，下述式(LE1)~(LE12)係將左側作為鍵結於聚合性官能基X3上之末端、右側作為鍵結於矽原子上之末端所畫。
[化4]OCH2CH2CH2 (LE1) NHCH2CH2CH2 (LE2) OCH2CH2NHCOOCH2CH2CH2 (LE3) OCH2CH2NHCONHCH2CH2CH2 (LE4) OCH2CH2CH2CH2 (LE5) NHCH2CH2CH2CH2 (LE6) OCH2CH2NHCOOCH2CH2CH2CH2 (LE7) OCH2CH2NHCONHCH2CH2CH2CH2 (LE8) OCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE9) NHCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE10) OCH2CH2NHCOOCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE11) OCH2CH2NHCONHCH2CH2OCH2CH2CH2 (LE12)
式(ML1)中，c與d之合計值(c+d)較佳為3以上，更佳為 10以上，進而較佳為10~500，進而更佳為30~300，進而更佳為50~200。
於R11~R18均為甲基之情形時，d=0，c較佳為3~700，更佳為10~500，進而較佳為30~300，進而更佳為50~200。於該情形時，c之值取決於成分M之分子量。
於本發明之低含水性軟質器材之基材中成分M可僅使用1種類，亦可組合使用2種類以上。
本發明之低含水性軟質器材之基材含有適當量之成分M，藉此交聯密度減小，聚合體之自由度變大，而可實現適度柔軟之低彈性模數之基材。相對於此，若成分M之含量過少，則交聯密度變高，基材變硬。又，若成分M之含量過多，則變得過軟而易於破損，因此欠佳。
又，於本發明之低含水性軟質器材之基材中，成分M與成分A之質量比，相對於成分A100質量份，成分M較佳為5~200質量份，更佳為7~150質量份，最佳為10~100質量份。若成分M之含量相對於成分A100質量份而低於5質量份，則交聯密度變高，基材變硬。又，若成分M之含量相對於成分A100質量份而超過200質量份，則變得過軟而易於破損，因此欠佳。
為了使基材與表面所塗佈之聚合體之間不經由共價鍵而獲得牢固之密接性、並獲得良好之氧穿透性，較佳為含有5質量%以上之矽原子。矽原子之含量(質量%)係以乾燥狀態 之基材質量作為基準(100質量%)而算出。基材之矽原子含有率較佳為5質量%~36質量%，更佳為7質量%~30質量%，進而較佳為10質量%~30質量%，最佳為12質量%~26質量%。於矽原子之含有率過大之情形時，存在拉伸彈性模數變大之情況，從而欠佳。
基材中之矽原子之含量可利用以下方法進行測定。秤取已充分乾燥之基材置於鉑坩堝中，添加硫酸並利用加熱板及燃燒器進行加熱灰化。利用碳酸鈉熔解灰化物，添加水，進行加熱溶解後，添加硝酸，利用水進行定容。對於該溶液，藉由感應耦合電漿(ICP，Inductively Coupled Plasma)發射光譜分析法測定矽原子，求出基材中之含量。
本發明之低含水性軟質器材於例如為用於插入至活體內之光學製品之表面(例如設置於內視鏡前端之相機)之醫療器材之情形時，較佳為透明性較高。作為透明性之基準，較佳為目視時透明且無渾濁。進而低含水性軟質器材於利用投影機進行觀察之情形時，較佳為幾乎或完全觀察不到渾濁，最佳為完全觀察不到渾濁。
成分A之分散度(用質量平均分子量除以數量平均分子量所得之值)較佳為6以下，更佳為3以下，進而較佳為2以下，最佳為1.5以下。於成分A之分散度較小之情形時，產生與其他成分之相溶性提高、所獲得之低含水性軟質器材之透明性提高、所獲得之低含水性軟質器材中所含之可萃取之 成分減少、低含水性軟質器材之基材之成型所伴隨之收縮率變小等優點。
基材之成型所伴隨之收縮率於例如基材為膜形狀、利用板間聚合使該基材成型之情形時，係藉由根據下式所算出之對應之4邊之成型比之平均值而加以評價。
1邊之成型比=(成型後之1邊之長度)/(型之空隙部之1邊之長度)
此處，所謂「型之空隙部」，係用於使膜成型之對應於該膜形狀之形狀之空隙部，通常為由2片板與墊片所構成之空隙部。
又，例如於基材為球冠形狀(以平面切取球面之一部分所得之形狀)、利用模具聚合將該基材成型之情形時，成型所伴隨之收縮率可利用成型比=[直徑]/[模具之空隙部之直徑]進行評價。此處，所謂直徑，係球冠之邊緣部所構成之圓之直徑。
成型比越接近1，越易於穩定地製造高品位之低含水性軟質器材。成型比較佳為0.85~2.0之範圍，更佳為0.9~1.5之範圍，最佳為0.91~1.3之範圍。
又，本發明之低含水性軟質器材之由乾燥引起之收縮率(以下收縮率)於例如基材為膜形狀之情形時，係測定藉由硼酸緩衝液之濕潤狀態(保管前)之試驗片之4邊之長度、與將該試驗片於既定環境下保管既定時間後之試驗片之4邊之 長度，藉由根據下式所算出之對應之各邊之收縮率之平均值而加以評價。
1邊之收縮率(%)={(保管前之1邊之長度)-(保管後之1邊之長度)}
/(保管前之1邊之長度)×100
進而，於例如基材為球冠形狀(於平面上切取球面之一部分所得之形狀)之情形時，收縮率可利用收縮率(%)=[保管後之直徑]/[保管前之直徑]進行評價。此處，所謂直徑，係球冠之邊緣部所構成之圓之直徑。
就成型體之形狀變化較小之方面而言，收縮率較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下，最佳為未達1。
本發明之低含水性軟質器材亦可進而含有紫外線吸收劑、色素、著色劑、濕潤劑、滑澤劑、醫藥及營養輔助成分、相溶化成分、抗菌成分、脫模劑等成分。上述成分均可以非反應性形態或共聚合形態而含有。
於含有紫外線吸收劑之情形時，若將低含水性軟質器材用作皮膚用被覆材，則可自有害紫外線保護裝用者之皮膚。又，於含有著色劑之情形時，低含水性軟質器材被著色而易於辨別，操作時之便利性提高。
上述成分均可以非反應性形態或共聚合形態而含有。於使上述成分共聚合之情形時，即使用具有聚合性基之紫外線吸收劑、具有聚合性基之著色劑等之情形時，該成分共聚合於 基材上而得以固定化，因此溶出之可能性變小，因此較佳。
基材較佳為包含選自紫外線吸收劑及著色劑中之成分、以及該等以外之2種類以上之成分C(以下成分Ck)。於該情形時，作為成分Ck，較佳為自碳數1~10之(甲基)丙烯酸烷基酯中選擇至少1種類、自上述用以提高表面濕潤性之單體中選擇至少1種類。藉由使用2種類以上之成分Ck，與紫外線吸收劑或著色劑之親和性增大，易於獲得透明之基材。
於使用紫外線吸收劑之情形時，相對於成分A 100質量份，其較佳之使用量為0.01~20質量份，更佳為0.05~10質量份，進而較佳為0.1~2質量份。於使用著色劑之情形時，相對於成分A 100質量份，其較佳之使用量為0.00001~5質量份，更佳為0.0001~1質量份，進而較佳為0.0001~0.5質量份。於紫外線吸收劑或著色劑之含量過少之情形時，不易獲得紫外線吸收效果或著色效果。相反地，於過多之情形時，難以使該等成分溶解於基材中。相對於成分A 100質量份，成分Ck之較佳之使用量分別為0.1~100質量份，更佳為1~80質量份，進而較佳為2~50質量份。於成分Ck之使用量過少之情形時，存在與紫外線吸收劑或著色劑之親和性不足而難以獲得透明之基材之傾向。於成分Ck之使用量過多之情形時，亦存在所獲得之低含水性軟質器材中產生白濁或耐彎折性等機械物性變得不充分之傾向，因此欠佳。
又，本發明之低含水性軟質器材之基材較佳為交聯度處於2.0~18.3之範圍。交聯度係以下述式(Q1)所表示。
於式(Q1)中，Qn表示每1分子具有n個聚合性基之單體之合計毫莫耳量，Wn表示每1分子具有n個聚合性基之單體之合計質量(kg)。又，於單體之分子量有分佈之情形時，設定為使用數量平均分子量計算毫莫耳量。
若本發明之基材之交聯度小於2.0，則過於柔軟而難以操作，若大於18.3，則存在過硬而使裝用感或使用感變差之傾向，因此欠佳。交聯度之更佳之範圍為3.5~16.0，進而較佳之範圍為8.0~15.0，最佳之範圍為9.0~14.0。
作為低含水性軟質器材之基材，例如作為製造管形狀、片狀、膜狀、球冠形狀(透鏡形狀)、收納容器形狀、或粒狀等之成型體之方法，可使用公知之方法。例如可使用一旦獲得圓桿或板狀之聚合體後藉由切削加工等將其加工成所需之形狀的方法、模具聚合法、及旋轉鑄塑(Spin Casting)聚合法等。於利用切削加工獲得低含水性軟質器材之情形時，較佳為低溫下之冷凍切削。
作為一例，其次對藉由模具聚合法使包含成分A之原料 組成物聚合而製造片狀或膜狀之低含水性軟質器材之方法進行說明。首先，於具有一定形狀之2片模具構件間之空隙內填充原料組成物。作為模具構件之材料，可列舉：樹脂、玻璃、陶瓷、金屬等。於進行光聚合之情形時，較佳為光學性透明之素材，因此較佳地使用樹脂或玻璃。根據模具構件之形狀或原料組成物之性狀對低含水性軟質器材賦予一定之厚度，且為了防止填充於空隙中之原料組成物之液漏，亦可使用墊片。繼而，對於空隙中填充有原料組成物之模具照射紫外線、可見光線或該等之組合等活性光線，或者於烘箱或液槽中等進行加熱，藉此使所填充之原料組成物聚合。亦可能存在將上述2種聚合方法併用之方法。即，亦可於光聚合後進行加熱聚合、或於加熱聚合後進行光聚合。光聚合之具體之態樣例如照射短時間(通常為1小時以下)之如水銀燈或紫外線燈(例如FL15BL，東芝)之光之類的包含紫外線之光。於進行熱聚合之情形時，較佳為使組成物自室溫附近開始緩慢地升溫、歷時數小時或數十小時提高至60℃~200℃之溫度而進行之條件，其原因在於保持低含水性軟質器材之光學均勻性及品位、並提高再現性。
於聚合中，為了使聚合易於進行，較佳為添加以過氧化物或偶氮化合物為代表之熱聚合起始劑或光聚合起始劑。於進行熱聚合之情形時，選擇於所需之反應溫度下具有最佳之分解特性者。通常較佳為10小時半減期溫度為40~120℃之 偶氮系起始劑及過氧化物系起始劑。作為進行光聚合之情形時之光起始劑，可列舉：羰基化合物、過氧化物、偶氮化合物、硫化合物、鹵化合物、及金屬鹽等。該等聚合起始劑係單獨或混合使用。聚合起始劑之量較佳為相對於聚合混合物而最大直至5質量%。
進行聚合時可使用聚合溶劑。作為溶劑，可應用有機系、無機系之各種溶劑。作為溶劑之例，可列舉：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、第三戊醇、四氫沉香醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇及聚乙二醇等醇系溶劑；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、異丙基賽路蘇、丁基賽路蘇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及聚乙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯及苯甲酸甲酯等酯系溶劑；正己烷、正庚烷及正辛烷等脂肪族烴系溶劑；環己烷及乙基環己烷等脂環族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮系溶劑；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑；以及石油系溶劑。該等溶劑可單獨使用，亦可混合使用2種以上。
本發明之低含水性軟質器材需於基材表面之至少一部分形成包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層(以下稱為塗佈層)。藉由具有塗佈層，可對低含水性軟質器材表面賦予良 好之濕潤性與易滑性，給予優異之裝用感，或抑制不舒適之使用感。
發明者等人發現，儘管本發明之低含水性軟質器材為低含水性且為軟質，又即便基材為中性，藉由於表面形成包含酸性聚合體及鹼性聚合體之塗佈層，而可對低含水性軟質器材表面賦予充分之濕潤性、易滑性及防污性。
本發明之低含水性軟質器材之塗佈層與基材之間無需具有共價鍵。就可以簡便之步驟進行製造之方面而言，較佳為塗佈層與基材之間不具有共價鍵。即便塗佈層與基材之間不具有共價鍵，亦具有實用耐久性。
塗佈層可藉由下述詳細說明之利用酸性聚合體溶液及鹼性聚合體溶液對基材表面進行處理而形成。此處，作為溶液，較佳為水溶液。又，所謂水溶液，係以水作為主成分之溶液。
塗佈層較佳為包含1種以上之酸性聚合體、及1種以上之鹼性聚合體。若使用2種以上之酸性聚合體或2種以上之鹼性聚合體，則易於使低含水性軟質器材表面表現出易滑性或防污性等性質，因此更佳。尤其是於使用2種以上之酸性聚合體與1種以上之鹼性聚合體之情形時，該傾向增強，因此進而較佳。
塗佈層較佳為藉由進行1次以上之藉由1種以上之酸性聚合體溶液所進行之處理、及1次以上之藉由1種以上之鹼性 聚合體溶液所進行之處理所形成。
此處，所謂1種聚合體，係指藉由1種合成反應所製造之聚合體群。又，即便構成之單體種類相同，改變調配比所合成之聚合體亦並非1種。
又，塗佈層較佳為藉由分別進行藉由1種以上之酸性聚合體溶液所進行之處理及藉由1種以上之鹼性聚合體溶液所進行之處理各1~5次、更佳為分別進行各1~3次、進而較佳為分別進行各1~2次而形成於基材之表面。藉由酸性聚合體溶液所進行之處理之次數與藉由鹼性聚合體溶液所進行之處理之次數可不同。
於本發明中，以合計2次或3次之極少次數之藉由酸性聚合體溶液所進行之處理及藉由鹼性聚合體溶液所進行之處理即可賦予優異之濕潤性或易滑性。其就製造步驟之縮短化之觀點而言，於工業上具有非常重要之意義。於該意義下，於本發明之低含水性軟質器材中，較佳為藉由進行1次或2次之藉由酸性聚合體溶液所進行之處理、及1次或2次之上述藉由鹼性聚合體溶液所進行之處理、合計2次或3次處理而形成。
塗佈層尤佳為藉由進行藉由2種酸性聚合體溶液所進行之處理各1次及藉由鹼性聚合體溶液所進行之處理1次、合計3次處理所形成。
再者，發明者等人亦確認，於塗佈層僅含有酸性聚合體及 鹼性聚合體中之任一者之情形時，幾乎未觀察到濕潤性或易滑性之顯現。
作為鹼性聚合體，可較佳地使用沿著聚合體鏈含有具有鹼性之複數個基之均聚物或共聚合體。作為具有鹼性之基，較佳為胺基及其鹽。此種鹼性聚合體之較佳之例，例如為聚(烯丙基胺)、聚(乙烯基胺)、聚(伸乙基亞胺)、聚(乙烯基苄基三甲基胺)、聚苯胺、聚(胺基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸N,N-二烷基胺基乙酯)等含有胺基之(甲基)丙烯酸酯聚合體、聚(N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺)等含有胺基之(甲基)丙烯醯胺聚合體及該等之鹽等。以上為均聚物之例，亦可較佳地使用該等之共聚合體(即構成上述鹼性聚合體之鹼性單體彼此之共聚合體、或鹼性單體與其他單體之共聚合體)。
於鹼性聚合體為共聚合體之情形時，作為構成該共聚合體之鹼性單體，就聚合性較高之方面而言，較佳為具有烯丙基、乙烯基、及(甲基)丙烯醯基之單體，最佳為具有(甲基)丙烯醯基之單體。作為構成該共聚合體之鹼性單體，若例示較佳者，則為烯丙基胺、乙烯基胺(作為前驅物，N-乙烯基羧醯胺)、乙烯基苄基三甲基胺、含有胺基之苯乙烯、含有胺基之(甲基)丙烯酸酯、含有胺基之(甲基)丙烯醯胺、及該等之鹽。該等之中，就聚合性較高之方面而言，更佳為含有胺基之(甲基)丙烯酸酯、含有胺基之(甲基)丙烯醯胺、及該等之鹽，最佳為甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、N,N-二 甲基胺基丙基丙烯醯胺、及該等之鹽。
鹼性聚合體亦可為具有四級銨構造之聚合體。若將具有四級銨構造之聚合體化合物用於低含水性軟質器材之塗佈，則可對低含水性軟質器材賦予抗微生物性。
作為酸性聚合體，可較佳地使用沿著聚合體鏈含有具有酸性之複數個基之均聚物或共聚合體。作為具有酸性之基，較佳為羧基、磺酸基及該等之鹽，最佳為羧基及其鹽。此種酸性聚合體之較佳之例，例如為聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(乙烯基苯甲酸)、聚(噻吩-3-乙酸)、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚乙烯基磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)及該等之鹽等。以上為均聚物之例，亦可較佳地使用該等之共聚合體(即構成上述酸性聚合體之酸性單體彼此之共聚合體、或酸性單體與其他單體之共聚合體)。
於酸性聚合體為共聚合體之情形時，作為構成該共聚合體之酸性單體，就聚合性較高之方面而言，較佳為具有烯丙基、乙烯基、及(甲基)丙烯醯基之單體，最佳為具有(甲基)丙烯醯基之單體。作為構成該共聚合體之酸性單體，若例示較佳之者，則為(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、及該等之鹽。該等之中，更佳為(甲基)丙烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、及該等之鹽，最佳為(甲基)丙烯酸及其鹽。
較佳為鹼性聚合體及酸性聚合體中之至少1種為具有選 自醯胺基及羥基中之基之聚合體。於鹼性聚合體及/或酸性聚合體具有醯胺基之情形時，可形成不僅具有濕潤性且具有易滑性之表面，因此較佳。於鹼性聚合體及/或酸性聚合體具有羥基之情形時，可形成不僅具有濕潤性且對於體液等之防污性優異之表面，因此較佳。
更佳為上述酸性聚合體及鹼性聚合體中之2種以上為具有選自羥基及醯胺基中之基之聚合體。即，較佳為低含水性軟質器材含有選自具有羥基之酸性聚合體、具有羥基之鹼性聚合體、具有醯胺基之酸性聚合體及具有醯胺基之鹼性聚合體中之2種以上。於該情形時，可更顯著地表現出形成具有易滑性之表面之效果、或可形成對於體液等之防污性優異之表面之效果，因此較佳。
又，進而較佳為塗佈層含有選自具有羥基之酸性聚合體及具有羥基之鹼性聚合體中之至少1種、及選自具有醯胺基之酸性聚合體及具有醯胺基之鹼性聚合體中之至少1種。於該情形時，可表現出形成具有易滑性之表面之效果、及可形成對於體液等之防污性優異之表面之效果兩種效果，因此較佳。
作為具有醯胺基之鹼性聚合體之例，可列舉：具有胺基之聚醯胺類、部分水解殼聚糖、鹼性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體等。
作為具有醯胺基之酸性聚合體之例，可列舉：具有羧基之 聚醯胺類、酸性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體等。
作為具有羥基之鹼性聚合體之例，可列舉：甲殼素等胺基多糖類、鹼性單體與具有羥基之單體之共聚合體等。
作為具有羥基之酸性聚合體之例，可列舉：玻尿酸、硫酸軟骨素、羧基甲基纖維素、羧基丙基纖維素等具有酸性基之多糖類、酸性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體等。
作為具有醯胺基之單體，就易聚合度之方面而言，較佳為具有(甲基)丙烯醯胺基之單體及N-乙烯基羧醯胺(包含環狀者)。作為該單體之較佳之例，可列舉：N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、丙烯醯啉、及丙烯醯胺。該等之中，就易滑性之方面而言，較佳為N-乙烯基吡咯啶酮及N,N-二甲基丙烯醯胺，最佳為N,N-二甲基丙烯醯胺。
作為具有羥基之單體之較佳之例，可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甘油酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺、羥基苯乙烯、乙烯醇(作為前驅物，羧酸乙烯酯)。作為具有羥基之單體，就易聚合度之方面而言，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之單體，更佳為(甲基)丙烯酸酯單體。該等之 中，就對於淚液之防污性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、及(甲基)丙烯酸甘油酯，其中最佳為(甲基)丙烯酸羥基乙酯。
作為鹼性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體，較佳之具體例為甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯/N-乙烯基吡咯啶酮共聚合體、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺/N-乙烯基吡咯啶酮共聚合體、及N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體。最佳為N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體。
作為酸性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體，較佳之具體例為(甲基)丙烯酸/N-乙烯基吡咯啶酮共聚合體、(甲基)丙烯酸/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸/N-乙烯基吡咯啶酮共聚合體、及2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體。最佳為(甲基)丙烯酸/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體。
作為鹼性單體與具有羥基之單體之共聚合體，較佳之具體例為甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯/(甲基)丙烯酸羥基乙基酯共聚合體、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯/(甲基)丙烯酸甘油酯共聚合體、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺/(甲基)丙烯酸羥基乙酯、及N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺/(甲基)丙烯酸甘油酯共聚合體。最佳為甲基丙烯酸N,N-二甲基胺 基乙酯/(甲基)丙烯酸羥基乙基酯共聚合體。
作為酸性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體，較佳之具體例為(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥基乙酯共聚合體、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甘油酯共聚合體、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸/(甲基)丙烯酸羥基乙酯共聚合體、及2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸/(甲基)丙烯酸甘油酯共聚合體。最佳為(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥基乙酯共聚合體。
於使用上述鹼性單體或酸性單體與其他單體之共聚合體之情形時，其共聚合比率[鹼性單體或酸性單體之質量]/[其他單體之質量]較佳為1/99~99/1，更佳為2/98~90/10，進而較佳為10/90~80/20。於共聚合比率處於該範圍之情形時，易於表現出易滑性或對於淚液之防污性等功能。
為了改變塗佈層之各種特性、例如厚度，可改變酸性聚合體及鹼性聚合體之分子量。具體而言，通常若增大分子量，則塗佈層之厚度增大。然而，於分子量過大之情形時，存在黏度增大而導致操作難度增大之可能性。因此，本發明中所使用之酸性聚合體及鹼性聚合體較佳為具有2000~150000之分子量。更佳為分子量5000~100000，進而較佳為75000~100000。酸性聚合體及鹼性聚合體之分子量係利用凝膠滲透層析法(水系溶劑)所測得之聚乙二醇換算之質量平均分子量。
塗佈層之塗佈例如可利用如WO99/35520、WO01/57118 或美國專利公報第2001-0045676號中記載之多數方法而達成。
本發明之低含水性軟質器材係於基材表面之至少一部分形成包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層(以下稱為塗佈層)，可使該層內之至少一部分交聯。又，於本發明之低含水性軟質器材中，亦可於上述基材與上述層之間使至少一部分交聯。此處，所謂交聯，係聚合體彼此使用自身之官能基或交聯劑而形成交聯構造而鍵結。
上述交聯可藉由在基材上至少附著有酸性聚合體及鹼性聚合體之狀態下照射放射線而產生。放射線較佳為各種離子束、電子束、陽電子束、X射線、γ射線、中子射線，更佳為電子束及γ射線。最較佳為γ射線。
如上所述，藉由使於塗佈層內或塗佈層與基材之間產生交聯，而可對低含水性軟質器材之表面賦予良好之濕潤性與易滑性，可給予優異之裝用感。另一方面，放射線照射導致基材內部亦產生交聯，從而存在低含水性軟質器材變得過硬之情況。於該情形時，藉由將基材中之成分A適當轉換為成分M而進行共聚合，可抑制基材內部之過度之交聯。
其次，對本發明之低含水性軟質器材之製造方法進行說明。本發明之低含水性軟質器材係藉由於所需之形狀(例如管形狀、片狀、膜狀、球冠形狀(透鏡狀)、收納容器形狀、粒狀等)之成型體(基材)之表面，分別塗佈1種以上之酸性聚 合體溶液與1種以上之鹼性聚合體溶液各1~5次、更佳為各1~3次、進而較佳為各1~2次而形成塗佈層所獲得。酸性聚合體溶液之塗佈步驟與鹼性聚合體溶液之塗佈步驟之次數可不同。
發明者等人發現，於本發明之低含水性軟質器材之製造方法中，以合計2次或3次之極少次數之1種以上之酸性聚合體溶液之塗佈步驟及1種以上之鹼性聚合體溶液之塗佈步驟即可賦予優異之濕潤性或易滑性。其就製造步驟之縮短化之觀點而言，於工業上具有非常重要之意義。
再者，發明者等人亦同時確認，於本發明之低含水性軟質器材中，於僅實施1次酸性聚合體溶液之塗佈步驟或鹼性溶液之塗佈步驟中之任一者之情形時，幾乎未觀察到濕潤性或易滑性之顯現。
就濕潤性、易滑性、及製造步驟縮短之觀點而言，塗佈層之塗佈較佳為以選自下述構成1~4中之構成而實施。以下表述表示於成型體表面自左側開始順次實施各塗佈步驟。
構成1：鹼性聚合體溶液之塗佈/酸性聚合體溶液之塗佈
構成2：酸性聚合體溶液之塗佈/鹼性聚合體溶液之塗佈
構成3：鹼性聚合體溶液之塗佈/酸性聚合體溶液之塗佈/鹼性聚合體溶液之塗佈
構成4：酸性聚合體溶液之塗佈/鹼性聚合體溶液之塗佈/酸性聚合體溶液之塗佈
該等構成之中，構成1與構成4由於所獲得之低含水性軟質器材表現出尤為優異之濕潤性，故而更佳。
於塗佈酸性聚合體溶液及鹼性聚合體溶液時，基材之表面可為未經處理，亦可為處理完畢。此處，所謂基材之表面為處理完畢，係指藉由公知之手法對基材之表面進行表面處理或表面改質。作為表面處理或表面改質之較佳之例，為電漿處理、化學改質、化學官能化、及電漿塗佈等。
本發明之低含水性軟質器材之製造方法之較佳之態樣之一係依序包含下述步驟1~步驟3者。
<步驟1>
其係使包含每1分子具有複數個聚合性官能基且數量平均分子量為6000以上之聚矽氧烷化合物即成分A、及具有氟烷基之聚合性單體即成分B的混合物進行聚合，獲得所需之形狀(例如管形狀、片狀、膜狀、球冠形狀、收納容器形狀、粒狀)之成型體。
<步驟2>
其係使成型體接觸鹼性聚合體溶液後，清洗除去剩餘之該鹼性聚合體溶液。
<步驟3>
其係使成型體接觸酸性聚合體溶液後，清洗除去剩餘之該酸性聚合體溶液。
如上所述，藉由使成型體依序接觸酸性聚合體溶液及鹼性 聚合體溶液，而可於該成型體上形成包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層。其後，較佳為充分地清洗除去剩餘之聚合體。
作為使該成型體接觸酸性聚合體溶液或鹼性聚合體溶液之方法，可應用浸漬法(dip法)、刷毛塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、模塗佈法、擠壓法等各種塗佈手法。
於利用浸漬法進行溶液之接觸之情形時，浸漬時間可根據多個因素而改變。於酸性聚合體溶液或鹼性聚合體溶液中之成型體之浸漬較佳為進行1~30分鐘，更佳為進行2~20分鐘，進而最佳為進行1~5分鐘。
酸性聚合體溶液及鹼性聚合體溶液之濃度可根據酸性聚合體或鹼性聚合體之性質、所需之塗佈層之厚度、及其他多個因素而改變。較佳之酸性聚合體或鹼性聚合體之濃度為0.001~10質量%，更佳為0.005~5質量%，進而最佳為0.01~3質量%。
酸性聚合體溶液及鹼性聚合體溶液之pH值較佳為維持於2~5，更佳為維持於2.5~4.5。
剩餘之酸性聚合體及鹼性聚合體之清洗除去通常係藉由使用潔淨之水或有機溶劑漂洗塗佈後之成型體而進行。漂洗較佳為藉由將該成型體浸漬於水或有機溶劑中、或將其置於水流或有機溶劑流中而進行。認為可以1個步驟結束漂洗，但進行複數次之漂洗步驟更有效。較佳為以2~5之步驟進行漂洗。於各漂洗溶液中之浸漬較佳為歷時1~3分鐘。
作為漂洗溶液，純水亦較佳，但為了提高塗佈層之密接，亦可較佳地使用將pH值較佳為緩衝成2~7、更佳為緩衝成2~5、進而更佳為緩衝成2.5~4.5之水溶液。
亦可包含進行過剩之漂洗溶液之乾燥或除去之步驟。僅藉由將成型體放置於大氣環境下即可於一定程度上乾燥成型體，較佳為藉由將緩慢之空氣流送至表面而促進乾燥。空氣流之流速可根據所要乾燥之材料之強度、及材料之機械固定(fixturing)之函數而進行調節。成型體無需完全乾燥。此處，與其說是成型體之乾燥，不如說重要的是除去成型體表面所密接之溶液之液滴。因此，僅乾燥至除去成型體表面上之水或溶液之膜之程度即可，其可縮短步驟時間，因此較佳。
較佳為交替地塗佈酸性聚合體與鹼性聚合體。藉由交替地塗佈，可獲得具有僅利用一者而無法獲得之優異之濕潤性或易滑性、進而優異之裝用感或使用感的低含水性軟質器材。
塗佈層可為非對稱。此處，所謂「非對稱」，係指於低含水性軟質器材之第一面與相反側之第二面具有不同之塗佈層。此處，所謂「不同之塗佈層」，係指形成於第一面上之塗佈層與形成於第二面上之塗佈層具有不同之表面特性或功能性。
塗佈層之厚度可藉由於酸性聚合體溶液或鹼性聚合體溶液中添加氯化鈉等1種或其以上之鹽而進行調節。較佳之鹽濃度為0.1~2.0質量%。隨著鹽之濃度上升，高分子電解質 獲得越接近球狀之立體構造。然而，若濃度變得過高，則高分子電解質即便沈積於成型體表面亦不會良好地沈積。更佳之鹽濃度為0.7~1.3質量%。
本發明之低含水性軟質器材之製造方法之另一較佳之態樣之一係進而包含下述步驟4者。
<步驟4>
其係對利用依序包含上述步驟1~3之方法所獲得之成型體照射放射線。
放射線之照射可於將成型體浸漬於塗佈液中之狀態下進行，亦可於將成型體自塗佈液中取出並進行清洗後進行。又，亦可較佳地於將成型體浸漬於塗佈液以外之液體中之狀態下進行放射線之照射。於該情形時，照射線更有效率地發揮作用，因此較佳。於該情形時，用於用以浸漬經過塗佈之成型體之液體之溶劑可應用有機系、無機系之各種溶劑，並無特別限制。若舉例，則為水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、第三丁醇、第三戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇等各種醇系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等各種芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、石油英(ligroin)、石蠟等各種脂肪族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等各種酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、酞酸二辛酯、二乙酸乙二醇酯等各種酯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二 烷基醚、四乙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚合體、聚乙二醇-聚丙二醇無規共聚合體等各種二醇醚系溶劑，該等可單獨或混合使用。該等之中，最佳為水。於在將成型體浸漬於水系液體中之狀態下進行放射線之照射之情形時，作為水系液體，除純水以外，生理食鹽水、磷酸系之緩衝液(較佳為pH7.1~7.3)、硼酸系之緩衝液(較佳為pH7.1~7.3)亦較佳。
若於將成型體密閉於容器中之狀態下照射放射線，則具有可同時進行成型體之滅菌之優點。
作為放射線，只要較佳地使用γ射線即可。於該情形時，若所照射之γ射線之線量過少，則無法獲得成型體與塗佈層之充分之結合，若過多，則導致成型體之物性下降，因此較佳為0.1~100 kGy，更佳為15~50 kGy，最佳為20~40 kGy。藉此，塗佈層內之至少一部分及塗佈層與成型體之間之至少一部分進行交聯，可提高塗佈層之耐久性(例如擦洗耐久性)。
本發明之低含水性軟質器材包含例如成型為管形狀之軟質構件。具體而言，作為本發明之低含水性軟質器材，可列舉：插入至活體內而使用之輸液管、氣體輸送管、排液管、血液迴路、被覆各種構件之被覆管、導管、血管內支架、細管、管接頭、通路埠、或內視鏡被覆材等醫療器材。
圖1係表示作為本發明之低含水性軟質器材(醫療器材)之 一例的輸液管之一部分之立體圖。該輸液管10本體係由上述低含水性軟質基材所形成。
圖2係表示作為本發明之低含水性軟質器材(醫療器材)之一例的導管之前端部之立體圖。該導管20本體係由上述低含水性軟質基材所形成。
圖3係表示作為本發明之低含水性軟質器材(醫療器材)之一例的血管內支架之一部分之立體圖。該血管內支架30具有藉由上述低含水性軟質基材32被覆血管內支架本體31之構造。
圖4係表示應用有作為本發明之低含水性軟質器材(醫療器材)之一例的內視鏡被覆材之內視鏡之前端部之立體圖。該內視鏡40包含由軟質素材所形成之可自由變形之插入管41、與插入管之前端部42。於前端部42之內部設置有包含相機及照明之光學系統43。又，前端部42之端面44係由可使照明光及其反射光透過之材料(玻璃等)所形成。該等插入管41及前端部42整體被覆有上述低含水性軟質基材45。
又，本發明之低含水性軟質器材包含例如形成為片狀或膜狀之軟質構件。具體而言，作為本發明之低含水性軟質器材，可列舉：貼附於活體表面而使用之皮膚用被覆材、創傷被覆材、皮膚用保護材、或皮膚用藥劑載體等醫療器材、或者細胞培養片或組織再生用支架材料等生物技術用器材、或者分離膜(氣液分離膜)等過濾器材、或者船底等用於防止生 物附著之被覆材等防污器材、防止土壤之乾燥之保濕片等農業/園藝器材、或者顏用面膜(使美容液含浸於低含水性軟質基材中而成者)等美容器材、或者假髮、鞋墊、衛生用品等日用品等。
本發明之低含水性軟質器材若用作眼用透鏡，感到對角膜之黏附感之裝用者出現之可能性並非為零，因此較佳為用於眼用透鏡以外之用途。
圖5係表示作為本發明之低含水性軟質器材(過濾器材)之一例的氣液分離膜之一部分之立體圖。圖5中所示之氣液分離膜50形成可收容液體之容器之至少1個面。該氣液分離膜50係由上述低含水性軟質基材所形成。若於具有此種氣液分離膜50之容器中注入例如溶入有氧之液體，則氣液分離膜50僅使其中之氧透過。藉此，可分離液體與氧。
圖6係表示作為本發明之低含水性軟質器材(農業/園藝器材)之一例的保濕片之模式圖。圖6中所示之保濕片60係由上述低含水性軟質基材所形成。於該保濕片60上設置開口61，以使種植於土壤62中之植物63穿過開口61之方式將保濕片60被覆於土壤62上。藉此，可防止土壤62之乾燥。
又，本發明之醫療器材包含例如形成為球冠形狀之構件。
具體而言，作為本發明之低含水性軟質器材，可列舉：軟質眼用透鏡(軟質隱形眼鏡)、眼內透鏡、人工角膜、角膜嵌體、角膜覆體、眼鏡片等眼用醫療器材。
又，本發明之低含水性軟質器材包含例如成型為收納容器形狀之軟質構件。具體而言，作為本發明之低含水性軟質器材，可列舉：導入至活體內之藥劑載體、插入至活體內而使用之壓迫帶、或與插入至活體內之上述排液用管連結之排液袋等醫療器材。
圖7係表示作為本發明之低含水性軟質器材(醫療器材)之一例的藥劑載體之立體圖。該藥劑載體70本體係由上述低含水性軟質基材所形成。
又，本發明之低含水性軟質器材包含例如形成為粒狀之構件。具體而言，作為本發明之低含水性軟質器材，可列舉配置於土壤之表面或代替土壤之粒狀保濕材等農業/園藝器材。
圖8係表示作為本發明之低含水性軟質器材(農業用/園藝器材)之一例的粒狀保濕材之模式圖。圖8中所示之粒狀保濕材80係由上述低含水性軟質基材所形成。於將觀葉植物81等種植於缽中時，配置含有水之粒狀保濕材80代替土壤，藉此可防止根82之乾燥，並且可衛生地栽培植物。
另外，本發明之低含水性軟質器材並不限定於上述所例示之低含水性軟質器材，可成型為各種各樣之形狀而使用。
實施例
以下，具體說明本發明之實施例，但本發明並不限定於此。
分析方法及評價方法
(1)分子量
藉由GPC法，於以下之條件下測定聚苯乙烯換算之質量平均分子量及數量平均分子量。
泵 東梭 DP-8020
檢測器 東梭 RI-8010
管柱烘箱 島津 CTO-6A
自動取樣器 東梭 AS-8010
管柱：東梭TSKgel GMHHR-M
(內徑7.8 mm×30 cm，粒徑5 μm)×2根
管柱溫度：35℃
移動相：氯仿
流速：1.0 mL/min
樣品濃度：0.4質量%
注入量：100 μL
標準樣品：聚苯乙烯(分子量1010~109萬)。
(2)伸長率
使用規定之衝壓模，由球冠形狀(以平面切取球面之一部分所得之形狀，邊緣部所形成之圓之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)之樣品剪切出寬度(最小部分)5 mm、長度14 mm、厚度0.2 mm左右之試驗片，用手將該試驗片拉伸至初期之1.5倍(伸長率50%)。對5個試驗片進行試驗，記下未斷裂之試驗片之數量。
(3)耐彎折性
用手指將球冠形狀(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)之試驗片彎折成兩半後，用手指使勁揉搓。對5個試驗片進行試驗，以下述基準進行判定。
A：所有試驗片均未破損
B：有未破損之試驗片
C：所有試驗片均破損，但破損之程度為輕度
D：所有試驗片均破損，破損之程度處於C與E之間
E：所有試驗片均粉碎性地破損。
(4)透明性
目視觀察球冠形狀(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)之試驗片，以下述基準評價透明性：
A：無渾濁，透明
B：A與C之間之程度之白濁
C：有白濁，半透明
D：C與E之間之程度之白濁
E：白濁，完全無透明性。
(5-1)含水率
使用球冠形狀(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)之試驗片。使用真空乾燥器於40℃下乾燥試驗片16小時後測定質量(Wd)。其後，將其浸漬於純水中並於40℃恆溫槽中放置一晚以上而使之含水後，利用拭布(日本製紙Crecia 製造，「Kimwipe(註冊商標)」)拭去表面水分後測定質量(Ww)。藉由下式求出含水率。於所得之值未達1%之情形時，判斷為測定界限以下，記作「未達1%」。
含水率(%)=100×(Ww-Wd)/Ww………(1)。
(5-2)含水率
準備膜形狀之試驗片，將該試驗片浸漬於硼酸緩衝液中並於室溫下放置24小時以上後，利用拭布(日本製紙Crecia製造，「Kimwipe(註冊商標)」)拭去表面水分後測定質量(Ww)。其後，使用真空乾燥器於40℃下乾燥16小時後測定質量(Wd)。由該等質量Wd、Ww，藉由上式(1)算出含水率。於所得之值未達1%之情形時，判斷為測定界限以下，記作「未達1%」。
(6)保水性
將藉由硼酸緩衝液之濕潤狀態之膜形狀之試驗片保管於溫度33.1℃、濕度90%之乾燥器中48小時後，用手指觸摸並觀察狀態，以下述基準進行評價：
A：於保管前後試驗片之柔軟度及乾燥程度無差別
B：保管48小時後與保管前相比，試驗片之硬度稍增加，稍微觀察到乾燥
C：保管48小時後與保管前相比，試驗片之硬度明顯增加，乾燥感較強。
(7)水濕潤性
於室溫下將球冠形狀(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)之試驗片浸漬於燒杯中之硼酸緩衝液中24小時以上。將裝有試驗片與硼酸緩衝液之燒杯置於超音波清洗器中(1分鐘)。將試驗片自硼酸緩衝液中提出，於空中保持試驗片之邊緣部所形成之圓之直徑方向垂直，目視觀察此時之表面之樣子，以下述基準進行判定：
A：表面之液膜保持20秒以上
B：表面之液膜於10秒以上未達20秒時斷裂
C：表面之液膜於5秒以上未達10秒時斷裂
D：表面之液膜於1秒以上未達5秒時斷裂
E：表面之液膜瞬間斷裂(未達1秒)。
(8)動態接觸角測定
作為動態接觸角樣品，使用藉由硼酸緩衝液之濕潤狀態下的由成型為膜狀之樣品剪切出之5 mm×10 mm×0.1 mm左右之尺寸之膜狀之試驗片、或藉由硼酸緩衝液之濕潤狀態下的由球冠形狀(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)之樣品剪切出之寬度5 mm之短條狀試驗片，測定與硼酸緩衝液的前進時之動態接觸角。作為測定裝置，使用力世科(RHESCA)股份有限公司製造之動態濕潤性試驗器WET-6000，將浸漬速度設為0.1 mm/sec，浸漬深度設為7 mm。
(9)拉伸彈性模數、斷裂伸長率
使用規定之衝壓模，由藉由硼酸緩衝液之濕潤狀態之球冠 形狀(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)之樣品剪切出寬度(最小部分)5 mm、長度14 mm、厚度0.2 mm之試驗片。使用該試驗片，使用Orientec公司製造之Tensilon(註冊商標)RTM-100型來實施拉伸試驗。拉伸速度為100 mm/min，把手間之距離(初期)為5 mm。
(10)易滑性
使用球冠形狀(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)之樣品。易滑性係藉由用手指摩擦藉由硼酸緩衝液之濕潤狀態之樣品5次時之感應評價而進行：
A：具有非常優異之易滑性
B：具有A與C之間之程度之易滑性
C：具有中等程度之易滑性
D：幾乎無易滑性(C與E之間之程度)
E：無易滑性。
(11)黏蛋白附著
使用CALBIOCHEM公司之Mucin,Bovine Submaxillary Gland(目錄號499643)作為黏蛋白。於37℃之條件下將球冠形狀(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)之樣品浸漬於0.1%濃度之黏蛋白水溶液中20小時後，藉由二辛可寧酸(BCA，Bicinchoninic acid)蛋白質檢定法來定量樣品上所附著之黏蛋白之量。
(12)脂質附著
於500 ml之燒杯中放入攪拌子(36 mm)，添加棕櫚酸甲酯1.5 g與純水500 g。將水浴之溫度設定為37℃，將上述燒杯置於水浴之中央部，利用磁攪拌器攪拌1小時。將轉速設為600 rpm。將球冠形狀(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)之樣品逐片放入籃中，投入上述燒杯內中，於該狀態下進行攪拌。1小時後停止攪拌，利用40℃之自來水與家庭用液體洗劑(LION製造，「Mama Lemon(註冊商標)」)擦洗籃內之樣品。將清洗後之樣品放入裝有硼酸緩衝液(pH7.1~7.3)之螺旋管內，浸漬於冰浴中1小時。將螺旋管自冰浴中取出後，目視觀察樣品之白濁，以下述基準判定樣品上之棕櫚酸甲酯之附著量：
A：無白濁，透明
B：稍有白濁部分
C：有相當程度之白濁部分
D：大部分白濁
E：整體白濁。
(13)人工淚液浸漬試驗
使用球冠形狀(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)之樣品。使用油酸代替油酸丙酯作為人工淚液，除此以外，使用依據國際公開第2008/127299號說明書、32頁、5~36行記載之方法所製備之淚樣液(Tear-like Fluid，TLF)緩衝液。於培養用多孔板(24孔型，材質聚苯乙烯，經放射線殺 菌)之1個孔中添加人工淚液2 mL並浸漬1片樣品。於100 rpm、37℃下振盪24小時。其後，取出樣品，利用磷酸緩衝溶液(PBS(Phosphate Buffered Saline))輕柔地清洗後，將樣品浸漬於更換了人工淚液2 mL之孔中。進而，於100 rpm、37℃下振盪24小時後，利用PBS輕柔地清洗，以目視來評價樣品之白濁程度，藉此觀察附著物量。評價係以下述基準進行：
A：未觀察到白濁
B：稍有白濁部分(以面積計未達10%)
C：有相當程度之白濁部分(以面積計為10%~50%)
D：雖大部分(以面積計50%~100%)白濁，但可透過看見背面側
E：整體深度白濁，難以透過看見背面側。
(14)透明性(投影機)
於玻璃培養皿中添加硼酸緩衝液，放入球冠形狀(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)之樣品。目測觀察使用萬能投影機(Nikon製造，MODEL V-10A)自上方及下方對培養皿中之樣品照射光時之透明性，以下述基準進行評價：
A：無白濁，透明
B：稍有白濁部分
C：有相當程度之白濁部分
D：大部分白濁
E：整體白濁。
(15)著色度
目視觀察球冠形狀(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)之樣品之著色度(藍色之濃度)，以下述基準進行評價：
A：乍看可確認到著色
B：A與C之間之程度之著色度
C：稍確認到著色
D：C與D之間之程度之著色度
E：未確認到著色。
(16)收縮率
將膜形狀之試驗片於溫度33.1℃、濕度90%之乾燥器中保管48小時，算出保管前後之尺寸收縮率。將試驗片浸漬於硼酸緩衝液中並於室溫下放置24小時以上後，利用拭布(日本製紙Crecia製造，「Kimwipe(註冊商標)」)拭去表面水分，測定長方形型之試驗片之四邊之長度(L1~L4)。其後，將試驗片於溫度33.1℃、濕度90%之乾燥器中保管48小時。測定保管後之試驗片之四邊之長度(L5~L8，數字由小到大分別對應於L1~L4)。首先藉由下式求出一邊之收縮率：一邊之收縮率(%)=(L1-L5)/L1×100
一邊之收縮率(%)=(L2-L6)/L2×100
一邊之收縮率(%)=(L3-L7)/L3×100
一邊之收縮率(%)=(L4-L8)/L4×100
繼而，將該等一邊之收縮率之平均值設為試驗片之收縮率。
(17)成型比
用樣品(球冠形狀)之直徑除以使之成型所使用之模具之空隙部(具有對應於樣品形狀之形狀)之直徑而求出。此處，所謂直徑，係球冠之邊緣部所構成之圓之直徑。
(18)摩擦
使用圖9中所示之裝置，測定樣品之膜與人工皮革之間之動摩擦力。於安裝有用以沿橫方向牽引之釣魚線之26 mm×26 mm×1.4 mm之玻璃板之單面上貼附人工皮革1(Idemitsu Technofine股份有限公司製造，「SUPPLALE(註冊商標)」，型號PBZ13001)。人工皮革係以背面成為外側之方式而貼附。將60 mm×60 mm×0.25 mm之藉由硼酸緩衝液之濕潤狀態之膜2載置於水平之橡膠板3上，利用硼酸緩衝液地充分濡濕膜之表面。於其上以人工皮革成為膜側之方式載置上述玻璃板，進而於其上載置裝有小鐵球之塑膠容器4(鐵球與容器之合計質量為50 g)。經由滑輪，利用拉伸試驗機(Orientec公司製造之RTM-100)以100 mm/min之速度沿水平方向牽引安裝於玻璃板上之釣魚線，根據此時對拉伸試驗機施加之力來測定人工皮革(背面)與膜之間之動摩擦力。
(19)煮沸耐久性
使用球冠形狀(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)之樣品。將樣品以浸漬於潔淨之純水中之狀態放入密閉小瓶中。於121℃下進行30分鐘之高壓釜滅菌後，冷卻至室溫。將其作為1個循環，反覆進行5個循環。其後，進行上述(6)之水濕潤性評價。
(20)擦洗耐久性A
使用球冠形狀(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)之樣品。於手掌之中央部形成凹陷，於此處放置樣品，於其中添加清洗液(日本Arkon股份有限公司製造，「OPTI-FREE(註冊商標)」)，用另一隻手之食指之指腹摩擦樣品表面與背面各10次後，將樣品放入裝有潔淨之「OPTI-FREE(註冊商標)」之螺旋管中並靜置4小時以上。將以上操作設為1個循環，反覆進行15個循環。其後，利用純水清洗樣品後將其浸漬於硼酸緩衝液中。其後，進行上述(7)之水濕潤性評價。
(21)擦洗耐久性B
使用「RENU(註冊商標)」(BAUSCH LOMB)代替「OPTI-FREE(註冊商標)」，與上述(20)同樣地進行。
(參考例1)
將作為成分A之於兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(DMS-R31，Gelest,Inc.，下述式(M2)之化合物，質 量平均分子量3.0萬，數量平均分子量1.3萬)(20質量份)、作為成分B之丙烯酸三氟乙酯(Viscoat 3F，大阪有機化學工業股份有限公司)(80質量份)、Irgacure(註冊商標)1850(Ciba Specialty Chemicals，2質量份)及四氫沉香醇(20質量份)進行混合、攪拌。獲得均勻且透明之單體混合物。將該單體混合物裝入試驗管中，一面利用觸控攪拌器進行攪拌一面減壓至20 Torr(27 hPa)而進行脫氣，其後利用氬氣恢復至大氣壓。反覆進行該操作3次。於氮氣環境之手套箱中，於透明樹脂(聚4-甲基戊烯-1)製模具中注入上述單體混合物，使用螢光燈(東芝股份有限公司，FL-6D，晝光色，6 W，4根)進行光照射(8000勒克司(lux)，20分鐘)而使之聚合。聚合後，將每個模具均浸漬於60質量%異丙醇水溶液中，自模具上剝離球冠形狀之成型體(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)。於60℃下將所獲得之成型體浸漬於遠過剩量之80質量%異丙醇水溶液中2小時。進而，於室溫下將成型體浸漬於遠過剩量之50質量%異丙醇水溶液中30分鐘，繼而於室溫下浸漬於遠過剩量之25質量%異丙醇水溶液中30分鐘，繼而於室溫下浸漬於遠過剩量之純水中30分鐘。最後，將成型體以浸漬於潔淨之純水中之狀態放入密閉小瓶中，於121℃下進行30分鐘之高壓釜滅菌。所獲得之成型體之含水率未達1%。將所獲得之成型體之評價結果示於表1。
(參考例2~12)
將成分A與成分B之使用量變為表1中記載之量，除此以外，與參考例1完全相同地獲得成型體。所獲得之成型體之含水率均未達1%。將所獲得之成型體之評價結果示於表1。
(參考例13~19)
使用表2中記載之量之於兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(DMS-R22，Gelest,Inc.，下述式(M2)之化合物，質量平均分子量8.3千，數量平均分子量7.4千)作為成分A，使用表2中記載之量之丙烯酸三氟乙酯(Viscoat 3F，大阪有機化學工業股份有限公司)作為成分B，除此以外，與參考例1完全相同地獲得成型體。所獲得之成型體之含水率未達1%。將所獲得之成型體之評價結果示於表2。
(參考例20~24)
使用於兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(X-22-164C，信越化學工業股份有限公司，質量平均分子量7.2千，數量平均分子量4.8千)(50質量份)作為成分A，使用表3中記載之具有氟烷基之單體(50質量份)作為成分B，除此以外，與參考例1完全相同地獲得成型體。將所獲得之成型體之評價結果示於表3。
Viscoat 3FM：甲基丙烯酸三氟乙酯(大阪有機化學工業)
Viscoat 8F：丙烯酸八氟戊酯(大阪有機化學工業)
Viscoat 3F：丙烯酸三氟乙酯(大阪有機化學工業)
Viscoat 17F：丙烯酸十七氟癸酯(大阪有機化學工業)
HFIP-M：甲基丙烯酸六氟異丙酯(CENTRAL GLASS)。
(參考例25~37)
使用表4中記載之量之表4中記載之於兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(下述式(M2)之化合物)作為成分A，不使用成分B，使用表4中記載之量之表4中記載之單 體(50質量份)作為成分C，除此以外，與參考例1完全相同地獲得成型體。將所獲得之成型體之評價結果示於表4。
合成品1及2(下述式(M2)之化合物)係藉由公知之方法來合成表4中所示之分子量者。
<合成例>
表示於實施例中供於塗佈之共聚合體之合成例。於本合成例中，共聚合體之分子量係於以下中所示之條件下進行測定。
(GPC測定條件)
裝置：島津製作所製造之Prominence GPC系統
泵：LC-20AD
自動取樣器：SIL-20AHT
管柱烘箱：CTO-20A
檢測器：RID-10A
管柱：東梭公司製造之GMPWXL(內徑7.8 mm×30 cm，粒徑13 μm)
溶劑：水/甲醇=1/1(添加0.1 N硝酸鋰)
流速：0.5 mL/min
測定時間：30分鐘
樣品濃度：0.1質量%
注入量：100 μL
標準樣品：Agilent公司製造之聚環氧乙烷標準樣品(0.1 kD~1258 kD)
(合成例1) <CPVPA：N-乙烯基吡咯啶酮/丙烯酸(莫耳比2/1)>
於500 mL三口燒瓶中添加N-乙烯基吡咯啶酮(66.68 g，0.60 mol)、丙烯酸(21.62 g，0.30 mol)、二甲基亞碸(353.96 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥工業股份有限公司，0.1408 g，0.562 mmol)、2-巰基乙醇(43.8 μL，0.63 mmol)，並裝著三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於50℃下攪拌0.5小時，其後升溫至70℃，攪拌6.5小時。聚合結束後，將聚合反應液冷卻至室溫，添加水100 mL後，將其注入至丙酮400 mL中並靜置一晚。次日，進而添加丙酮200 mL並靜置，利用傾析法除去上澄液。利用丙酮/水=400 mL/100 mL清洗所獲得之固形份7次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：46 kD、Mw：180 kD(Mw/Mn=39)。
(合成例2) <CPVPA：N-乙烯基吡咯啶酮/丙烯酸(莫耳比1/2)>
於500 mL三口燒瓶中添加N-乙烯基吡咯啶酮(33.34 g，0.30 mol)、丙烯酸(43.24 g，0.60 mol)、二甲基亞碸(307.08 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥工業股份有限公司，0.1408 g，0.562 mmol)、2-巰基乙醇(43.8 μL，0.63 mmol)，並裝著 三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於50℃下攪拌0.5小時，其後升溫至70℃，攪拌6.5小時。聚合結束後，將聚合反應液冷卻至室溫，添加水100 mL後，將其注入至丙酮500 mL中並靜置一晚。次日，進而添加丙酮200 mL後，利用傾析法除去上澄液。利用丙酮/水=700 mL/100 mL清洗所獲得之固形份7次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：65 kD、Mw：202 kD(Mw/Mn=31)。
(合成例3) <CPVPA：N-乙烯基吡咯啶酮/丙烯酸(莫耳比90/10)>
於500 mL三口燒瓶中添加N-乙烯基吡咯啶酮(NVP，90.02 g，0.81 mol)、丙烯酸(6.49 g，0.09 mol)、二甲基亞碸(386.8 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥工業股份有限公司，0.1408 g，0.562 mmol)、2-巰基乙醇(2-ME，43.8 μL，0.63 mmol)，並裝著三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於50℃下攪拌0.5小時，其後升溫至70℃，攪拌6.5小時。聚合結束後，將聚合反應液冷卻至室溫，添加水100 mL後，將其注入至丙酮500 mL 中並靜置一晚。次日，進而添加丙酮200 mL、己烷100 mL後，利用傾析法除去上澄液。利用丙酮/水=500 mL/100 mL清洗所獲得之固形份7次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：35 kD、Mw：130 kD(Mw/Mn=3.8)。
(合成例4) <CPVPA：N-乙烯基吡咯啶酮/丙烯酸(莫耳比80/20)>
分別使用N-乙烯基吡咯啶酮0.72 mol、丙烯酸0.18 mol，除此以外與合成例3同樣地進行。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：45 kD、Mw：193 kD(Mw/Mn=4.4)。
(合成例5) <CPDA：N,N-二甲基丙烯醯胺/丙烯酸(莫耳比2/1)>
於500 mL三口燒瓶中添加N,N-二甲基丙烯醯胺(59.50 g，0.600 mol)、丙烯酸(21.62 g，0.300 mol)、純水(325.20 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥工業股份有限公司，0.1408 g，0.562 mmol)、2-巰基乙醇(43.8 μL，0.63 mmol)，並裝著三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於50℃下攪拌0.5小時，其後升溫至70℃，攪拌6.5小時。聚合結束後，利用蒸發器將聚合反應液濃縮至400 g，將其注入至2-丙醇/正己烷=500 mL/500 mL中並 靜置後，利用傾析法除去上澄液。利用2-丙醇/正己烷=250 mL/250 mL清洗所獲得之固形份3次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：55 kD、Mw：192 kD(Mw/Mn=3.5)。
(合成例6) <CPDA：N,N-二甲基丙烯醯胺/丙烯酸(莫耳比1/2)>
於500 mL三口燒瓶中添加N,N-二甲基丙烯醯胺(29.70 g，0.300 mol)、丙烯酸(43.20 g，0.600 mol)、純水(292.40 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥工業股份有限公司，0.1408 g，0.562 mmol)、2-巰基乙醇(43.8 μL，0.63 mmol)，並裝著三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於50℃下攪拌0.5小時，其後升溫至70℃，攪拌6.5小時。聚合結束後，利用蒸發器將聚合反應液濃縮至350 g，將其注入至2-丙醇/正己烷=500 mL/500 mL中並靜置後，利用傾析法除去上澄液。利用2-丙醇/正己烷=250 mL/250 mL清洗所獲得之固形份3次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：87 kD、Mw：235 kD(Mw/Mn= 2.7)。
(合成例7) <CPDA：N,N-二甲基丙烯醯胺/丙烯酸(莫耳比90/10)>
於500 mL三口燒瓶中添加N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA，80.30 g，0.810 mol)、丙烯酸(6.49 g，0.090 mol)、純水(347.90 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥工業股份有限公司，0.1408 g，0.562 mmol)、2-巰基乙醇(2-ME，43.8 μL，0.63 mmol)，並裝著三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於50℃下攪拌0.5小時，其後升溫至70℃，攪拌6.5小時。聚合結束後，利用蒸發器將聚合反應液濃縮至470 g，將其注入至2-丙醇/正己烷=500 mL/500 mL中並靜置後，利用傾析法除去上澄液。利用2-丙醇/正己烷=250 mL/250 mL清洗所獲得之固形份5次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：54 kD、Mw：162 kD(Mw/Mn=3.0)。
(合成例8) <CPDA：N,N-二甲基丙烯醯胺/丙烯酸(莫耳比95/5)>
於三口燒瓶中添加N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA，0.19 mol)、丙烯酸(AA，0.01 mol)、純水、聚合起始劑VA-061(和 光純藥工業股份有限公司，0.093 mmol)、2-巰基乙醇(2-ME，0.07 mmol)，並裝著三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於50℃下攪拌0.5小時，其後升溫至70℃，攪拌6.5小時。聚合結束後，利用蒸發器將聚合反應液濃縮至350 g，將其注入至2-丙醇/正己烷=200 mL/200 mL中並靜置後，利用傾析法除去上澄液。利用2-丙醇/正己烷=100 mL/100 mL清洗所獲得之固形份3次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：77 kD、Mw：229 kD。
(合成例9~16) <CPDA：N,N-二甲基丙烯醯胺/丙烯酸>
將N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、丙烯酸(AA)、聚合起始劑VA-061、及2-巰基乙醇(2-ME)之使用量、及單體濃度設為表5中記載之值，以與合成例8相同之程序進行。
(合成例17)
<CPDEAC：N,N-二乙基丙烯醯胺/丙烯醯啉>
於300 mL三口燒瓶中添加N,N-二乙基丙烯醯胺(12.71 g，0.100 mol)、N-丙烯醯啉(14.12 g，0.100 mol)、第三戊醇(63.20 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥工業股份有限公司，0.0310 g，0.124 mmol)，並裝著三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為30質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於70℃下攪拌1小時，其後升溫至75℃，攪拌4小時。聚合結束後，冷卻至室溫，利用蒸發器蒸餾去除溶劑後，利用正己烷/甲醇=300 mL/80 mL、130 mL/35 mL、100 mL/20 mL、100 mL/10 mL各清洗1次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：49 kD、Mw：162 kD(Mw/Mn=3.3)。
(合成例18) <CPACDM：丙烯醯啉/N,N-二甲基丙烯醯胺>
於300 mL三口燒瓶中添加N-丙烯醯啉(14.20 g，0.101 mol)、N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA，9.92 g，0.100 mol)、第三戊醇(96.63 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥工業股份有限公司，0.0310 g，0.124 mmol)、2-巰基乙醇(86 μL，1.23 mmol)，並裝著三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於70℃下攪拌1小時，其後升溫至75℃，攪拌4小時。聚合結束後，冷卻至室溫，利用蒸發器蒸餾去除溶劑後，利用正己烷/甲醇=400 mL/30 mL、500 mL/40 mL、130 mL/3 mL、200 mL/7 mL各清洗1次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：4.3 kD、Mw：17 kD(Mw/Mn=4.1)。
(合成例19) <CPDEDM：N,N-二乙基丙烯醯胺/N,N-二甲基丙烯醯胺>
於300 mL三口燒瓶中添加N,N-二乙基丙烯醯胺(DEAA，19.22 g，0.151 mol)、N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA，14.88 g，0.150 mol)、TAA(104.65 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥工業股份有限公司，0.0465 g，0.186 mmol)，並裝著三向旋 塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為25質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於70℃下攪拌1.5小時，其後升溫至75℃，攪拌3.5小時。聚合結束後，冷卻至室溫，利用蒸發器蒸餾去除溶劑後，利用正己烷/甲醇=500 mL/0 mL、250 mL/25 mL、200 mL/30 mL、200 mL/3 mL各清洗1次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：90 kD、Mw：327 kD(Mw/Mn=3.7)。
(合成例20) <CPHEDM：N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺/N,N-二甲基丙烯醯胺>
於300 mL三口燒瓶中添加N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺(15.04 g，0.100 mol)、N,N-二甲基丙烯醯胺(9.96 g，0.100 mol)、第三戊醇(99.80 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥工業股份有限公司，0.0310 g，0.124 mmol)，並裝著三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於70℃下攪拌1小時，其後升溫至75℃，攪拌4小時。聚合結束後，冷卻至室溫後，利用正己烷/甲醇=200 mL/100 mL、200 mL/100 mL、100 mL/40 mL、100 mL/60 mL各清洗1次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加 液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：109 kD、Mw：660 kD(Mw/Mn=6.1)。
(合成例21) <CPHA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸(莫耳比3/1)>
於300 mL三口燒瓶中添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA，17.1 g，0.15 mol)、丙烯酸(AA，3.6 g，0.05 mol)、二甲基亞碸(48.4 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥工業股份有限公司，0.0310 g，0.124 mmol)，並裝著三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為30質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於60℃下攪拌0.5小時，其後升溫至70℃，攪拌4.5小時。聚合結束後，將聚合反應液冷卻至室溫，添加乙醇100 mL後，將其注入至水500 mL中並靜置一晚。次日，除去上澄液，進而利用水500 mL清洗所獲得之固形份2次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：61 kD、Mw：267 kD(Mw/Mn=4.4)。
(合成例22) <CPHA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸(莫耳比3/1)>
於300 mL三口燒瓶中添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (HEMA，10.3 g，0.09 mol)、丙烯酸(AA，2.2 g，0.03 mol)、二甲基亞碸(49.7 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥工業股份有限公司，0.009 g，0.038 mmol)、2-巰基乙醇(2-ME，2.6 μL，0.038 mmol)，並裝著三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於60℃下攪拌0.5小時，其後升溫至70℃，攪拌4.5小時。聚合結束後，將聚合反應液冷卻至室溫，添加乙醇20 mL後，將其注入至水500 mL中並靜置一晚。次日，除去上澄液，進而利用水500 mL清洗所獲得之固形份2次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：83 kD、Mw：188 kD(Mw/Mn=2.3)。
(合成例23) <CPHA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸(莫耳比3/1)>
於300 mL三口燒瓶中添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA，10.3 g，0.09 mol)、丙烯酸(AA，2.2 g，0.03 mol)、二甲基亞碸(49.8 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥工業股份有限公司，0.009 g，0.038 mmol)、2-巰基乙醇(2-ME，7.8 μL，0.111 mmol)，並裝著三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於60℃下攪拌0.5 小時，其後升溫至70℃，攪拌4.5小時。聚合結束後，將聚合反應液冷卻至室溫，添加乙醇20 mL後，將其注入至水500 mL中並靜置一晚。次日，除去上澄液，進而利用水500 mL清洗所獲得之固形份2次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：50 kD、Mw：96 kD(Mw/Mn=1.9)。
(合成例24) <CPHA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯/丙烯酸(莫耳比1/1)>
於200 mL三口燒瓶中添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA，11.4 g，0.10 mol)、丙烯酸(AA，7.21 g，0.10 mol)、二甲基亞碸(74.5 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥工業股份有限公司，0.016 g，0.062 mmol)，並裝著三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於60℃下攪拌0.5小時，其後升溫至70℃，攪拌6.5小時。聚合結束後，將聚合反應液冷卻至室溫，將其注入至水1000 mL/乙醇10 mL中並靜置一晚。次日，除去上澄液，進而利用水700 mL清洗所獲得之固形份2次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：79 kD、Mw：226 kD(Mw/Mn= 2.9)。
(合成例25)
以下，所謂純水，表示利用逆浸透膜進行過濾之經純化之水。
<p(DMAA/AA)：N,N-二甲基丙烯醯胺/丙烯酸(莫耳比2/1)>
於500 mL三口燒瓶中添加N,N-二甲基丙烯醯胺(59.50 g，0.600 mol)、丙烯酸(21.62 g，0.300 mol)、純水(325.20 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥工業股份有限公司，0.1408 g，0.562 mmol)、2-巰基乙醇(43.8 μL，0.63 mmol)，並裝著三向旋塞、回流冷卻管、溫度計、機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵使三口燒瓶內部脫氣，反覆進行3次氬氣置換後，於50℃下攪拌0.5小時，其後升溫至70℃，攪拌6.5小時。聚合結束後，利用蒸發器將聚合反應液濃縮至400 g，將其注入至2-丙醇/正己烷=500 mL/500 mL中並靜置後，利用傾析法除去上澄液。利用2-丙醇/正己烷=250 mL/250 mL清洗所獲得之固形份3次。利用真空乾燥機於60℃下乾燥固形份一晚。添加液體氮，利用抹刀進行粉碎後，利用真空乾燥機於60℃下乾燥3小時。如此所獲得之共聚合體之分子量為Mn：55 kD、Mw：192 kD(Mw/Mn=3.5)。
(參考例38) 塗佈溶液之製備 <PEI溶液A>
將聚伸乙基亞胺(P3143，Sigma-Aldrich，分子量75萬)溶解於純水中，而製成1質量%水溶液。
<PEI溶液B>
將聚伸乙基亞胺(P-70，167-11951，和光純藥工業股份有限公司，分子量7萬)溶解於純水中，而製成1質量%水溶液。
<PAA溶液>
將聚丙烯酸(169-18591，和光純藥工業股份有限公司，分子量25萬)溶解於純水中，而製成1.2質量%水溶液。
<PAAM溶液A>
將聚烯丙基胺(PAA-15C，日東紡績股份有限公司，分子量1.5萬)溶解於純水中，而製成1質量%水溶液。
<PAAM溶液B>
將聚烯丙基胺(PAA-25，日東紡績股份有限公司，分子量2.5萬)溶解於純水中，而製成1質量%水溶液。
<PAS溶液>
將二烯丙基二甲基氯化銨聚合體(PAS-H-10L，日東紡績股份有限公司，分子量20萬)溶解於純水中，而製成1質量%水溶液。
<共聚合體之溶液>
分別將表6中所示之合成例中所獲得之共聚合體溶解於 表6中所示之溶劑中，製成表6中所示之濃度之溶液。
NVP：N-乙烯基吡咯啶酮
DMA：N,N-二甲基丙烯醯胺
DEAA：N,N-二乙基丙烯醯胺
ACMO：丙烯醯啉
HEAA：N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
AA：丙烯酸
<其他溶液>
分別將表7中所示之物質溶解於純水中，製成表7中所示之濃度之水溶液。
玻尿酸鈉：玻尿酸鈉(CHA)(Chisso股份有限公司)
Kimica Argin I-3：海藻酸鈉(Kimica股份有限公司)
KIMILOID HV：丙二醇海藻酸酯(Kimica股份有限公司)
NS-300(Carmellose)：羧基甲基纖維素(五德藥品股份有限公司)
SUNROSE(註冊商標)(APP-84)：羧基甲基纖維素(日本製紙化學股份有限公司)
軟骨素硫酸鈉：軟骨素硫酸鈉(生化學工業股份有限公司)
Glyloid 6C：羅望子膠(大日本住友製藥股份有限公司)
Labor Gum CG-SFT：三仙膠(大日本住友製藥股份有限公司)
(實施例1~3)
將表8中所示之各參考例中所獲得之成型體浸漬於PEI溶液A中30分鐘後，分別於3個純水浴中各浸漬5分鐘。繼而，將該成型體浸漬於PAA溶液中30分鐘後，分別於3個純水浴中各浸漬5分鐘。評價所獲得之低含水性軟質基材樣品之濕潤性及動態接觸角。將結果示於表8。表中之-係指未進行藉由該溶液所進行之塗佈操作。
(實施例4~6)
將表8中所示之各參考例中所獲得之成型體浸漬於PAA溶液中30分鐘後，分別於3個純水浴中各浸漬5分鐘。繼而，浸漬於PEI溶液A中30分鐘後，分別於3個純水浴中各浸漬5分鐘。繼而，將該成型體浸漬於PAA溶液中30分鐘後，分別於3個純水浴中各浸漬5分鐘。評價所獲得之低含水性軟質基材樣品之濕潤性及動態接觸角。將結果示於表8。
(實施例7~14)
將表8中所示之各參考例中所獲得之成型體浸漬於表8中所示之第1溶液中30分鐘後，分別於3個純水浴中各浸 漬5分鐘。繼而，浸漬於表8中所示之第2溶液中30分鐘後，分別於3個純水浴中各浸漬5分鐘。繼而，將該成型體浸漬於表8中所示之第3溶液中30分鐘後，分別於3個純水浴中各浸漬5分鐘。評價所獲得之低含水性軟質基材樣品之濕潤性及動態接觸角。將結果示於表8。
(比較例1~3)
評價表8中所示之各參考例中所獲得之成型體之濕潤性及動態接觸角。將結果示於表8。表中之-係指未進行藉由該溶液所進行之塗佈操作。
(比較例4~6)
將表8中所示之各參考例中所獲得之成型體浸漬於PEI溶液A中30分鐘後，將該成型體分別浸漬於3個純水浴中各5分鐘。評價所獲得之低含水性軟質基材樣品之濕潤性及動態接觸角。將結果示於表8。表中之-係指未進行藉由該溶液所進行之塗佈操作。
(比較例7~9)
將表8中所示之各參考例中所獲得之成型體浸漬於PAA溶液中30分鐘後，分別於3個純水浴中各浸漬5分鐘。評價所獲得之低含水性軟質基材樣品之濕潤性及動態接觸角。將結果示於表8。表中之-係指未進行藉由該溶液所進行之塗佈操作。
(參考例39~42)
使用於兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(DMS-R31，Gelest,Inc.，下述式(M2)之化合物，數量平均分子量1.3萬)(50質量份)作為成分A，使用表9中記載之具有氟烷基之單體(50質量份)作為成分B，除此以外，與參考例1完全相同地獲得低含水性軟質基材樣品。將所獲得之低含水性軟質基材樣品之評價結果示於表9。
Viscoat 3FM：甲基丙烯酸三氟乙酯(大阪有機化學工業股份有限公司)
Viscoat 8F：丙烯酸八氟戊酯(大阪有機化學工業股份有限公司)
Viscoat 17F：丙烯酸十七氟癸酯(大阪有機化學工業股份有限公司)
HFIP-M：甲基丙烯酸六氟異丙酯(CENTRAL GLASS股份有限公司)
(參考例43)
將作為成分A之於兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(DMS-R31，Gelest,Inc.，質量平均分子量3.0萬，下述式(M2)之化合物，數量平均分子量1.3萬)(50質量份)、作為成分B之丙烯酸三氟乙酯(Viscoat 3F，大阪有機化學工業股份有限公司)(46質量份)、作為成分C之甲基丙烯酸甲酯(3質量份)、作為成分C之具有聚合性基之紫外線吸收劑(RUVA-93，式(M1)所表示之化合物，大塚化學股份有限公司)(1質量份)、聚合起始劑「Irgacure(註冊商標)」1850(Ciba Specialty Chemicals，2質量份)及第三戊醇(10質量份)進行混合、攪拌。獲得均勻且透明之單體混合物。將該單體混合物裝入試驗管中，一面利用觸控攪拌器進行攪拌一面減壓至20 Torr(27 hPa)而進行脫氣，其後利用氬氣恢復至大氣壓。反覆進行該操作3次。於氮氣環境之手套箱中，於透明樹脂(聚4-甲基戊烯-1)製模具中注入單體混合物，使用螢光燈(東芝股份有限公司，FL-6D，晝光色，6W，4根)進行光照射(8000勒克司，20分鐘)而使之聚合。聚合後，將每個模具均浸漬於60質量%異丙醇水溶液中，自模具上剝離球冠形狀之成型體(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)。於60℃下將所獲得之成型體浸漬於遠過剩量之80質量%異丙醇水溶液中2小時。進而，於室溫下將成型體浸漬於遠過剩量之50質量%異丙醇水溶液中30分鐘，繼而於室溫下浸漬於遠過剩量之25質量%異丙醇水溶液中30分鐘，繼而於室溫下浸漬於遠過剩量之純水中30分鐘。最後，將成型體以浸漬於潔淨之純水中之狀態放入密閉小瓶中，於121℃下進行30分鐘之高壓釜滅菌。所獲得之成型體之含水率未達1%。又，使用2片玻璃板與墊片作為模具，進行同樣之操作，獲得60 mm×60 mm×0.25 mm之膜狀樣品。
[化6]
(參考例44~47、及70~75)
使用表10中所示之成分，與參考例43同樣地進行，獲得球冠形狀之成型體、及60 mm×60 mm×0.25 mm之膜狀樣品。再者，表中之-係指不使用該成分。
DMS-R31：式(M2)之化合物Mw 30 kD，Mn 13 kD，Gelest,Inc.
FM-7726：式(M2)之化合物Mw 29 kD，Mn 26 kD，Chisso股份有限公司
FM-7726L：式(M2)之化合物Mw 31 kD，Mn20 kD，Chisso股份有限公司
X-22-164C：式(M2)之化合物Mw 7.2 kD，Mn 4.8 kD，信越化學工業股份有限公司
DMS-R22：式(M2)之化合物Mw 8.3 kD，Mn7.4 kD，Gelest,Inc.
於式(M2)中，n表示重複單元之數，其取決於化合物之分子量。
Viscoat 3F：丙烯酸三氟乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EHMA：丙烯酸2-乙基己酯
DMAA：N,N-二甲基丙烯醯胺
DMAEA：丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯
DMAPAA：N,N-二乙基胺基丙基丙烯醯胺
DEAEMA：甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯
TAA：第三戊醇
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
(參考例48)
將作為成分A之於兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(FM7726，Chisso股份有限公司，上述式(M2)之化合物，質量平均分子量29 kD，數量平均分子量26 kD)(49質量份)、作為成分B之丙烯酸三氟乙酯(Viscoat 3F，大阪有機化學工業股份有限公司)(45質量份)、作為成分C之丙烯酸2-乙基己酯(5質量份)、作為成分C之N,N-二甲基丙烯醯胺(1質量份)、作為成分C之具有聚合性基之紫外線吸收劑(RUVA-93，大塚化學股份有限公司)(1質量份)、作為成分C之具有聚合性基之著色劑[(Uniblue A，Sigma-Aldrich，式(M3)](0.1質量份)、聚合起始劑「Irgacure(註冊商標)」819(Ciba Specialty Chemicals，0.75質量份)及第三戊醇(10質量份)進行混合、攪拌。利用薄膜過濾器(0.45 μm)進行過濾而除去不溶分，獲得單體混合物。將該單體混合物裝入試驗管中，一面利用觸控攪拌器進行攪拌一面減壓至20 Torr(27 hPa)而進行脫氣，其後利用氬氣恢復至大氣壓。反覆進行該操作3次。於氮氣環境之手套箱中，於透明樹脂(聚4-甲基戊烯-1)製模具中注入單體混合物，使用螢光燈(東芝 股份有限公司，FL-6D，晝光色，6W，4根)進行光照射(8000勒克司，20分鐘)而使之聚合。聚合後，將每個模具均浸漬於60質量%異丙醇水溶液中，自模具上剝離球冠形狀之成型體(邊緣部之直徑約14 mm，厚度約0.1 mm)。於60℃下將所獲得之成型體浸漬於遠過剩量之80質量%異丙醇水溶液中2小時。進而，於室溫下將成型體浸漬於遠過剩量之50質量%異丙醇水溶液中30分鐘，繼而於室溫下浸漬於遠過剩量之25質量%異丙醇水溶液中30分鐘，繼而於室溫下浸漬於遠過剩量之純水中30分鐘。最後，將成型體以浸漬於潔淨之純水中之狀態放入密閉小瓶中，於121℃下進行30分鐘之高壓釜滅菌。所獲得之成型體之含水率未達1%。又，使用2片玻璃板與墊片作為模具，進行同樣之操作，獲得60 mm×60 mm×0.25 mm之膜狀樣品。
(參考例49~69)
使用表10中所示之成分，與參考例48同樣地進行，獲得 球冠形狀之成型體、及60 mm×60 mm×0.25 mm之膜狀樣品。再者，表中之-係指不使用該成分。
(實施例15~183、比較例10~30、及對照例1與2)
將表11~16中所示之各參考例中所獲得之成型體或市售隱形眼鏡浸漬於表11~16中所示之第1溶液中30分鐘後，分別於3個純水浴中各浸漬5分鐘。繼而，將該成型體或市售隱形眼鏡浸漬於表11~16中所示之第2溶液中30分鐘後，分別於3個純水浴中各浸漬5分鐘。對於第3~第5溶液亦同樣地反覆進行以上之操作。實施所獲得之低含水性軟質基材之評價。將結果示於表11~16。再者，表中之-係指未進行藉由該溶液所進行之塗佈操作、或未進行該評價。
再者，對照例中係使用由作為軟質基材之聚矽氧水凝膠所形成的市售之軟質隱形眼鏡。
SHG-A：市售聚矽氧水凝膠軟質隱形眼鏡A
SHG-B：市售聚矽氧水凝膠軟質隱形眼鏡B
(實施例184) <氧穿透率測定>
將與實施例62同樣地製成之膜(厚度0.19 mm)切割成20 mm×20 mm之大小作為樣品。使用氧穿透率測定裝置 OX-TRAN2/21型(Hitachi High-Technologies股份有限公司)進行氧穿透率測定。使用氮氣98%/氫氣2%之混合氣體作為載氣，使用氮氣79.3%/氧氣20.7%之混合氣體作為測定氣體。又，未進行氣體之加濕。該樣品之氧穿透率為390×10-11(cm2/sec)(mLO2)/(mL‧hPa)。再者，利用同一裝置於同一條件下進行測定之Menicon股份有限公司製造之透氣性硬質隱形眼鏡「MeniconZ(註冊商標)」之氧穿透率為150×10-11(cm2/sec)(mLO2)/(mL‧hPa)，Toray股份有限公司製造之透氣性硬質隱形眼鏡「Breath-O Hard(註冊商標)」之氧穿透率為120×10-11(cm2/sec)(mLO2)/(mL‧hPa)。
(參考例81) 著色劑之製作
於50 mL螺旋瓶中放入20 g純水。添加UniBlue A(商品編號298409，Sigma-Aldrich)0.5 g，於37℃之培養箱中將其溶解。溶解後，添加1 N鹽酸4 g，利用pH試紙確認pH值約為1~2。添加乙酸乙酯24 g，輕微攪拌。將混合物移至100 mL圓底燒瓶中並靜置。由於UniBlue A移至乙酸乙酯側，故而除去下層之水層。將乙酸乙酯層移至100 mL圓底燒瓶中，利用20℃之蒸發器使之蒸發。其後，利用真空乾燥器於40℃下乾燥16小時，獲得酸型UniBlue A[推測構造式(M4)]。
[化9]
(參考例82) 塗佈溶液之製備 <PAA溶液>
將聚丙烯酸(169-18591，和光純藥工業股份有限公司，分子量25萬)溶解於純水中，而製成1.2質量%水溶液。
<PEI溶液>
將聚伸乙基亞胺(P3143，Sigma-Aldrich，分子量75萬)溶解於純水中，而製成1質量%水溶液。
<p(DMAA/AA)溶液>
將發明者等人於實驗室中合成之合成例25之N,N-二甲基丙烯醯胺/丙烯酸共聚合體溶解於純水中，而製成1質量%水溶液。
<PAMPS溶液>
將2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸聚合體(Sigma-Aldrich，分子量200萬，15質量%水溶液)溶解於純水中，而製成1.5質量%水溶液。
(參考例83)
將作為成分A之於兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(FM7726，JNC，式(M5)之化合物，質量平均分子量29 kD，數量平均分子量26 kD)(50質量份)、作為成分B之丙烯酸三氟乙酯(Viscoat 3F，大阪有機化學工業股份有限公司)(45質量份)、作為成分C之丙烯酸2-乙基己酯(3質量份)、作為成分C之丙烯酸二甲基胺基乙酯(1質量份)、作為成分C之具有聚合性基之紫外線吸收劑(RUVA-93，大塚化學股份有限公司)(1質量份)、作為成分C之具有聚合性基之參考例81之著色劑、酸型UniBlue A(0.04質量份)、聚合起始劑「Irgacure(註冊商標)」819(Ciba Specialty Chemicals，0.75質量份)及第三戊醇(10質量份)進行混合、攪拌。利用薄膜過濾器(0.45 μm)進行過濾而除去不溶分，獲得單體混合物。於氬氣環境下將該單體混合物脫氣。於氮氣環境下之手套箱中，於10 cm見方、厚度3 mm之2片玻璃板(其中1片上貼附有鋁封條以使之易於剝離)之間夾入2片厚度為100 μm之切去封口膜之中央部所得者作為間隔件而成者之空隙中填充單體混合物，進行光照射(東芝股份有限公司FL6D，1.01 mW/cm2，20分鐘)而使之硬化，藉此獲得膜狀之成型體。
於60℃下將所獲得之成型體(膜)浸漬於60質量%異丙醇(IPA)水溶液中30分鐘並將其自玻璃板上剝離後，進而於60℃下浸漬於80質量%IPA水溶液中2小時而萃取殘存單體等雜質，於50質量%IPA水溶液、25質量%IPA水溶液之IPA濃度階段性地下降之液中各浸漬約30分鐘，最後於水中浸漬2小時以上而進行水合。
(參考例84)
將式(M6)所表示之聚矽氧單體(13.4質量份)、N,N-二甲基丙烯醯胺(37.0質量份)、式(M7)所表示之聚矽氧單體(36.6質量份)、光起始劑Irgacure 1850(1.26質量份)、紫外線吸收劑(RUVA-93，大塚化學股份有限公司)(1.26質量份)甲基丙烯酸2-羥基乙酯(9.2質量份)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(1.26質量份)、式(M8)所表示之UniBlue A(0.02質量份)、四氫沉香醇(23.9質量份)進行混合、攪拌。其後，進行與參考例83同樣之操作而製作膜。
[化12]
(參考例85)
將式(M6)所表示之聚矽氧單體(13.4質量份)、N,N-二甲基丙烯醯胺(28.0質量份)、式(M7)所表示之聚矽氧單體(36.6質量份)、聚乙烯基吡咯啶酮(Mw約50萬，12.0質量份)、光起始劑Irgacure 1850(1.0質量份)、紫外線吸收劑(RUVA-93，大塚化學股份有限公司)(1.0質量份)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(7.0質量份)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(1.0質量份)、式(M8)所表示之染料單體(0.02質量份)、四氫沉香醇(32.0質量份)進行混合、攪拌。其後，進行與參考例83同樣之操作而製作膜。
(參考例86)
將式(M6)所表示之聚矽氧單體(13.4質量份)、N,N-二甲基丙烯醯胺(22.2質量份)、式(M7)所表示之聚矽氧單體(36.6質量份)、聚乙烯基吡咯啶酮(Mw約50萬，20.0質量份)、 光起始劑 Irgacure 1850(0.76質量份)、紫外線吸收劑(RUVA-93，大塚化學股份有限公司)(0.76質量份)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(5.5質量份)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.76質量份)、式(M8)所表示之染料單體(0.02質量份)、四氫沉香醇(50.0質量份)進行混合、攪拌。其後，進行與參考例83同樣之操作而製作膜。
(參考例87)
使用聚二甲基丙烯醯胺(Mw約50萬，12.0質量份)代替參考例85之聚乙烯基吡咯啶酮，進行與參考例83同樣之操作而製作膜。
(參考例88)
使用聚二甲基丙烯醯胺(Mw約50萬，20.0質量份)代替參考例86之聚乙烯基吡咯啶酮，進行與參考例83同樣之操作而製作膜。
<保水性之評價> (實施例191)
於室溫下將參考例83中所獲得之膜浸漬於PAA溶液中30分鐘後，利用燒杯中之純水輕柔地洗滌。將膜移至裝有新的純水之燒杯中，置於超音波清洗器中(30秒)。進而，於裝有新的純水之燒杯中輕柔地洗滌。繼而，依序於PEI溶液、p(DMAA/AA)溶液中反覆進行同樣之操作。結束塗佈操作後，將經過塗佈之膜以使之浸漬於硼酸緩衝液(pH7.1~ 7.3)中之狀態下放入UM樣品瓶中，於121℃下進行30分鐘之高壓釜滅菌。將滅菌後之膜於溫度33.1℃、濕度90%之乾燥器中保管48小時，進行保水性之評價。膜即便於48小時保管後亦具有保水性與柔軟度。將評價結果示於表17。
(實施例192)
於室溫下將參考例83中所獲得之膜浸漬於PAA溶液中30分鐘後，利用燒杯中之純水輕柔地洗滌。將膜移至裝有新的純水之燒杯中，置於超音波清洗器中(30秒)。進而，於裝有新的純水之燒杯中輕柔地洗滌。繼而，依序於PEI溶液、PAMPS溶液中反覆進行同樣之操作。結束塗佈操作後，將經過塗佈之膜以使之浸漬於硼酸緩衝液(pH7.1~7.3)中之狀態下放入UM樣品瓶中，於121℃下進行30分鐘之高壓釜滅菌。將滅菌後之膜於溫度33.1℃、濕度90%之乾燥器中保管48小時，進行保水性之評價。膜即便於48小時保管後亦具有保水性與柔軟度。將評價結果示於表17。
(比較例31~35)
將表17中所示之各參考例中所獲得之膜以使之浸漬於硼酸緩衝液(pH7.1~7.3)中之狀態下放入UM樣品瓶中，於121℃下進行30分鐘之高壓釜滅菌。將滅菌後之膜於溫度33.1℃、濕度90%之乾燥器中保管48小時，進行保水性之評價。將48小時保管後之膜置於皮膚上，結果有乾燥感且較硬。將評價結果示於表17。
(產業上之可利用性)
本發明係關於一種低含水性軟質器材，於醫療器材、生物技術用器材、農業/園藝器材、過濾器材、防污器材、美容器材、及其他日用品方面有用。
1‧‧‧人工皮革
2‧‧‧樣品膜
3‧‧‧橡膠板
4‧‧‧裝有鐵球之塑膠容器
10‧‧‧輸液管
20‧‧‧導管
30‧‧‧血管內支架
31‧‧‧血管內支架本體
32‧‧‧低含水性軟質基材
40‧‧‧內視鏡
41‧‧‧插入管
42‧‧‧前端部
43‧‧‧光學系統
44‧‧‧端面
45‧‧‧低含水性軟質基材
50‧‧‧氣液分離膜
60‧‧‧保濕片
61‧‧‧開口
62‧‧‧土壤
63‧‧‧植物
70‧‧‧藥劑載體
80‧‧‧粒狀保濕材
81‧‧‧觀葉植物
82‧‧‧根
圖1係表示作為本發明之低含水性軟質器材之一例的輸液管之立體圖。
圖2係表示作為本發明之低含水性軟質器材之一例的導管之前端部之立體圖。
圖3係表示作為本發明之低含水性軟質器材之一例的血管內支架之一部分之立體圖。
圖4係表示作為本發明之低含水性軟質器材之一例的內視鏡之前端部之立體圖。
圖5係表示作為本發明之低含水性軟質器材之一例的氣液分離膜之一部分之立體圖。
圖6係表示作為本發明之低含水性軟質器材之一例的保 濕片之模式圖。
圖7係表示作為本發明之低含水性軟質器材之一例的藥劑載體之立體圖。
圖8係表示作為本發明之低含水性器材之一例的粒狀保濕材之模式圖。
圖9係測定樣品之膜與人工皮革之間之動摩擦力之裝置之模式圖。

Claims (14)

  1. 一種低含水性軟質器材，其包含於低含水性軟質基材之表面之至少一部分形成有包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層的軟質構件，含水率為2質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之低含水性軟質器材，其中，上述軟質構件具有管形狀。
  3. 如申請專利範圍第1項之低含水性軟質器材，其中，上述軟質構件係成為片狀或膜狀。
  4. 如申請專利範圍第3項之低含水性軟質器材，其係醫療器材、生物技術用器材、農業/園藝器材、過濾器材、防污器材、及美容器材中之任一者。
  5. 如申請專利範圍第4項之低含水性軟質器材，其中，上述醫療器材包含皮膚用被覆材、創傷被覆材、皮膚用保護材、或皮膚用藥劑載體。
  6. 如申請專利範圍第1項之低含水性軟質器材，其中，上述軟質構件具有收納容器形狀。
  7. 如申請專利範圍第1項之低含水性軟質器材，其中，上述軟質構件具有粒狀。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之低含水性軟質器材，其中，上述低含水性軟質基材係以下述成分A之聚合體、或下述成分A與成分B之共聚合體作為主成分，成分A：每1分子具有複數個聚合性官能基且數量平均分 子量為6000以上之聚矽氧烷化合物，成分B：具有氟烷基之聚合性單體。
  9. 如申請專利範圍第8項之低含水性軟質器材，其中，上述成分A係每1分子具有2個聚合性官能基之聚矽氧烷化合物。
  10. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之低含水性軟質器材，其中，上述包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層係藉由進行1次以上之藉由1種以上之酸性聚合體溶液所進行之處理、及1次以上之藉由1種以上之鹼性聚合體溶液所進行之處理所形成。
  11. 如申請專利範圍第10項之低含水性軟質器材，其中，上述包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層係藉由進行合計3次之下述處理所形成：1次或2次上述藉由酸性聚合體溶液所進行之處理；及1次或2次上述藉由鹼性聚合體溶液所進行之處理。
  12. 如申請專利範圍第10項之低含水性軟質器材，其中，上述包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層係藉由進行2次藉由2種酸性聚合體溶液所進行之處理；及1次上述藉由鹼性聚合體溶液所進行之處理所形成。
  13. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之低含水性軟質器材，其中，形成上述包含酸性聚合體及鹼性聚合體之層之上述酸性聚合體及上述鹼性聚合體中之至少1種係具有選 自羥基及醯胺基中之基之聚合體。
  14. 一種申請專利範圍第1至7項中任一項之低含水性軟質器材之製造方法，其依序包含下述步驟1~步驟3：<步驟1>其係使屬於包含每1分子具有複數個聚合性官能基且數量平均分子量為6000以上之聚矽氧烷化合物的成分A、及屬於具有氟烷基之聚合性單體的成分B的混合物進行聚合，獲得所需之形狀之成型體；<步驟2>其係使成型體接觸鹼性聚合體溶液後，清洗除去剩餘之上述鹼性聚合體溶液；<步驟3>其係使成型體接觸酸性聚合體溶液後，清洗除去剩餘之上述酸性聚合體溶液。
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