TWI385201B - 經塗覆片材，其形成方法及由其衍生之物件 - Google Patents

Description

經塗覆片材，其形成方法及由其衍生之物件

本發明提供一種片材，其包含聚碳酸酯基材及含有胺基塑料樹脂、多元醇化合物及UV吸收量之三嗪化合物之反應產物的保護塗層。

含有胺基塑料樹脂與多價醇之固化產物的保護塗層係已知用於改良熱塑性基材之耐磨性及耐溶劑性。舉例而言，Moore之美國專利第5,552,936號主要描述含有聚己內酯多元醇及胺基塑料衍生物之保護塗層組合物。如另一實例，Quinn等人之美國專利第4,714,657號描述由聚酯多元醇及胺基塑料衍生物衍生之保護塗層。由Moore等人之美國專利第4,913,974號提供另一實例，其描述包含熱塑性基材及表面塗層之經塗覆的物件，該表面塗層係三聚氰胺化合物、多元醇及多聚苯幷三唑化合物之反應產物。愈加需要之產品應用已造成對經塗覆熱塑性片材之需要，該熱塑性片材具有耐磨性、耐溶劑性、耐候性及可成形性之經改良的平衡。

耐磨性、耐溶劑性、耐候性及可成形性之經改良的平衡係藉由一片材提供，該片材包含：含有聚碳酸酯樹脂之第一層；及安置於該第一層之表面上的第二層，該第二層包含在固化一可固化組合物時獲得之固化產物，該可固化組合物包含胺基塑料樹脂、多元醇化合物及UV吸收量之三嗪化合物。

包括產生該片材及由該片材衍生之物件之方法的其它實施例係在下面說明中詳細描述。

本發明之發明者已對改良具有保護塗層之聚碳酸酯片材的特性進行廣泛之研究。已知，測定塗層之風化壽命的關鍵因素為塗層內之紫外光吸收劑("UV吸收劑")的穩定性。例如參看D.R.Bauer,Journal of Coatings Technology ，第69卷，第85－95頁(1997)；及J.E.Pickett in"Handbook of Polymer Degradation，第2版，"S.H.Hamid編，Marcel Dekker(2000)第163－190頁。然而，藉由光分解之UV吸收劑損耗的動力學已顯示取決於UV吸收劑之結構及基質，且特定吸收劑在特定塗層中之效能不可能事前準確地預測。該文獻亦指出，儘管在某些保護塗層中三嗪UV吸收劑可能比苯幷三唑UV吸收劑更穩定約30%，但在其它保護塗層中其可能更不穩定多達2.5倍。

因此，本發明之發明者吃驚地發現，與相應具有基於苯幷三唑或二苯甲酮之UV吸收劑的塗層相比較，含有基於三嗪之UV吸收劑的胺基塑料/多元醇保護塗層展示大體上優良之光穩定性。亦吃驚的是，具有含有基於三嗪之UV吸收劑之保護塗層之片材的可成形性有了未預料到之改良而沒有損耗耐磨性。該UV吸收劑構成該保護塗層組合物之如此一小比例，未預料其對可成形性具有任何顯著影響。此外，含有基於三嗪之UV吸收劑的該等保護塗層未預料地顯示出經改良之塗層黏著力。

因此，一實施例為一片材，其包含：含有聚碳酸酯樹脂之第一層：及安置於該第一層之表面上的第二層，該第二層包含在固化一可固化組合物時獲得之固化產物，該可固化組合物包含胺基塑料樹脂、多元醇化合物及UV吸收量之三嗪化合物。

該片材包含一含有聚碳酸酯樹脂之第一層。合適之聚碳酸酯樹脂可藉由將二羥酚與諸如碳醯氯、鹵代甲酸酯或碳酸酯之碳酸酯前驅體反應來製備。通常，該等碳酸酯聚合物包含下式之重複結構單元： 其中A為在生成聚合物之反應中使用之二羥酚的二價芳族基。在一實施例中，該聚碳酸酯可具有約0.30至約1.00分升/公克(dL/g)之固有黏度(如於25℃下在二氯甲烷中所量測)。用於提供該等聚碳酸酯之二羥酚可為單環或多環芳族化合物，其含有作為官能基之兩個羥基，其中之每一個係直接連接至芳族環之碳原子上。合適之二羥酚包括，例如，2,2－雙(4－羥苯基)丙烷(雙酚A)、氫醌、間苯二酚、2,2－雙(4－羥苯基)戊烷、2,4'－(二羥基二苯基)甲烷、雙(2－羥苯基)甲烷、雙(4－羥苯基)甲烷、雙(4－羥－5－硝基苯基)甲烷、1,1－雙(4－羥苯基)乙烷、3,3－雙(4－羥苯基)戊烷、2,2－二羥基聯苯、2,6－二羥基萘、雙(4－羥基二苯基)碸、雙(3,5－二乙基－4－羥苯基)碸、2,2－雙(3,5－二甲基－4－羥苯基)丙烷、2,4'－二羥基二苯基碸、5'－氯－2,4'－二羥基二苯基碸、雙(4－羥苯基)二苯基碸、4,4'－二羥基二苯醚、4,4'－二羥基－3,3'－二氯二苯醚、4,4－二羥－2,5－二羥基二苯醚及其類似物，以及其混合物。適合用於製備聚碳酸酯樹脂之其它二羥酚係在例如Goldberg之美國專利第2,999,835號、Kim之第3,334,154號及Adelmann等人之第4,131,575號中描述。

聚碳酸酯樹脂可藉由已知方法來製造，諸如上文所述，根據在上文引用之文獻及在Holub等人之美國專利第4,123,436號中列出之方法，藉由將二羥酚與諸如碳醯氯、鹵代甲酸酯或碳酸酯之碳酸酯前驅體反應，或藉由諸如Fox之美國專利第3,153,008號中揭示之酯基轉移方法以及熟習此項技術者已知之其它方法。

在想要碳酸酯共聚物或互聚物而非均聚物之情況下，亦可能使用兩種或兩種以上不同的二羥酚或二羥酚與乙二醇或與以羥基或酸終止之聚酯或與二元酸之共聚物。分枝聚碳酸酯亦是有用的，諸如Scott之美國專利第4,001,184號中所述。亦可使用線性聚碳酸酯及分枝聚碳酸酯之摻合物。而且，任一上述物質之摻合物可用於實施本發明以提供聚碳酸酯樹脂。

聚碳酸酯可為分枝或線性的且通常將具有約10,000至約200,000原子質量單位(AMU)、特別是約20,000至約100,000AMU之重量平均分子量，其藉由凝膠滲透層析法量測。本發明之聚碳酸酯可使用多種端基以改良效能。諸如枯基苯酚之龐大單苯酚是較佳的。

合適之聚碳酸酯進一步包括彼等由含有烷基環己烷單元衍生之雙酚者。該等聚碳酸酯具有對應於如下結構之結構單元 其中R^a －R^d 各自獨立為氫、C₁ －C_{1 2} 烴基或鹵素；且R^e －Rⁱ 各自獨立為氫、C₁ －C_{1 2} 烴基。如本文中所使用，術語"烴基"，無論單獨使用，還是作為其它術語之前綴、後綴或片段使用，皆係指僅含有碳與氫之殘基。該殘基可為脂族或芳族、直鏈、環狀、二環、分枝、飽和或不飽和的。其亦可含有脂族、芳族、直鏈、環狀、二環、分枝、飽和及不飽和烴部分之組合。當如此規定時，該烴基殘基仍然可含有除取代基殘基之碳與氫原子以外之雜原子。因此，當明確說明含有該等雜原子時，該烴基或伸烴基殘基亦可含有羰基、胺基、羥基或其類似基團，或其可在烴基殘基之主鏈內含有雜原子。含有烷基環己烷之雙酚(例如兩莫耳苯酚與一莫耳氫化異佛爾酮之反應產物)可用於製備具有高玻璃轉移溫度及高熱變形溫度之聚碳酸酯樹脂。該等含異佛爾酮雙酚之聚碳酸酯具有對應於如下結構之結構單元 其中R^a －R^d 如上文所定義。該等基於異佛爾酮雙酚之樹脂(包括含有無烷基環己烷雙酚之聚碳酸酯共聚物，及含有烷基環己基雙酚之聚碳酸酯與無烷基環己基雙酚之摻合物)係由Bayer公司以APEC商品名提供，且例如在Serini等人之美國專利第5,034,458號中描述。

該第一層可為大體上透明、半透明或不透明的。在一實施例中，第一層包含至少約80重量百分比之聚碳酸酯，特定地為至少約90重量百分比之聚碳酸酯，更特定地為至少約95重量百分比之聚碳酸酯。

除聚碳酸酯以外，第一層可視情況單獨或以組合形式包含另外之熱塑性樹脂，諸如聚(對苯二甲酸丁二酯)、聚(對苯二甲酸乙二酯)、脂族聚酯、聚(苯乙烯－共－丙烯腈)、含橡膠之耐衝擊改質劑或其類似物。第一層可視情況進一步包含UV穩定劑、熱穩定劑及其類似物，當使用時，其通常以少於1重量百分比存在。

在一實施例中，第一層大體上無著色劑。換言之，第一層含有少於0.1重量百分比之著色劑。可能較佳的是使用非故意添加之著色劑。在另一實施例中，第一層包含著色劑，其量多達約20重量百分比，特定多達約5重量百分比。術語"著色劑"包括染料及顏料及任何其它所添加物質以影響第一層之色調或增加第一層之不透明度。

在一實施例中，第一層具有約0.05至約25毫米之厚度。在該範圍內，該厚度可為至少約0.1毫米，更特定為至少約0.2毫米。亦在該範圍內，該厚度可高達約20毫米，更特定高達約13毫米。

該片材包含安置於第一層之表面上的第二層。該第二層包含在固化一可固化組合物時獲得之固化產物，該可固化組合物包含胺基塑料樹脂、多元醇化合物及UV吸收量之三嗪化合物。

該胺基塑料樹脂為胺與醛且視情況與醇結合之反應產物。適合製備胺基塑料樹脂之胺包括，例如，尿素、三聚氰胺、三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺及其類似物，以及上述胺之經烷基與芳基取代的衍生物。適合形成胺基塑料樹脂之醛包括，例如甲醛、乙醛、巴豆醛、丙稀醛、苯甲醛、糠醛及其類似物。該等胺基塑料含有羥甲基或類似羥烷基，其取決於使用之醛的結構。在一實施例中，該等烷基之至少一部分係藉由與一單羥基醇反應來醚化。合適之單羥基醇包括，例如C₁ －C₈ 脂族醇，諸如乙醇、丙醇、丁醇、環己醇及其類似物。合適之單羥基醇進一步包括含有芳族基之醇，諸如苄醇及諸如3－氯丙醇之經鹵素取代的醇。合適之單羥基醇進一步包括下面所描述之作為可固化組合物之溶劑之任何另外的醇。

在一實施例中，胺基塑料為三聚氰胺、甲醛及醇之反應產物，其中該反應產物具有式 其中每個出現之R¹ 獨立為氫、連接其它三聚氰胺環之亞甲基橋或CH₂ OR² ，其中R² 為氫或C₁ －C_{1 2} 烷基。詳言之，R² 可為甲基。在一實施例中，至少4個、至少5個或所有6個R¹ 基可為甲氧基甲基。

合適之胺基塑料樹脂包括得自Cytec之脲－甲醛樹脂，如CYMELU－60、U－64、U－65及U－382，及得自Cytec之三聚氰胺－甲醛樹脂，如CYMEL300、301、303、322、350及3717。

塗層組合物可包含可固化固體及揮發性溶劑。因此，該組合物可包含以可固化組合物之總重量計約20至約80重量百分比之胺基塑料樹脂。在該範圍內，胺基塑料樹脂之量可特定為至少約30重量百分比，更特定為至少約40重量百分比。亦在該範圍內，胺基塑料樹脂之量可特定地多達約70重量百分比，更特定地多達約60重量百分比。

可固化固體可以溶劑稀釋。可固化固體之重量在以塗層總重量(可固化固體與溶劑之和)計約1至約99重量百分比之範圍內變化。在該範圍內，可固化固體之量可特定為至少約10重量百分比，更特定為至少約20重量百分比。亦在該範圍內，可固化固體之量可特定地多達約80重量百分比，更特定多達約60重量百分比。

除胺基塑料樹脂以外，用於形成第二層之可固化組合物包含多元醇化合物。該多元醇化合物係含有至少兩個羥基之有機化合物。在一實施例中，該多元醇化合物可具有如下結構HO－R³ －OH，其中R³ 為C₂ －C_{2 4} 伸烴基，其視情況經一或多個雜原子取代。合適之多元醇化合物包括：二羥酚，諸如間苯二酚、2,2'－亞甲基二酚、2,4'－亞甲基二酚、4,4'－亞甲基二酚、4,4'－亞異丙基二酚、4,4'－二羥基二苯基碸及其類似物；二羥脂族醇，諸如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、四甘醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,2,3－丙三醇、異戊四醇、山梨醇及其類似物；醇酸樹脂，諸如羥基官能性環氧樹脂；可溶纖維素衍生物；具有游離羥基之乙烯基聚合物，諸如乙烯醇之均聚物與共聚物，及乙酸乙烯酯之均聚物與共聚物的部分水解產物；寡聚脂族聚酯二醇；寡聚脂族聚碳酸酯二醇；寡聚脂族聚酯碳酸酯二醇；寡聚脂族聚胺基甲酸酯二醇；及其類似物；及上述多元醇化合物之混合物。在一實施例中，該多元醇化合物可含有除羥基以外之羧基或胺基。

在一實施例中，多元醇化合物包含寡聚脂族聚酯二醇。該寡聚脂族聚酯二醇可為二酸與二醇之反應產物，其中該二酸包含至少50數目%之脂族二酸，其中該等兩個酸基係由至少兩個、較佳為至少四個介入碳原子分開，且該二醇包含至少50數目%之脂族二醇，其中該等兩個羥基係由至少兩個、較佳為至少四個介入碳原子分開。合適之脂族二酸包括，例如，丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、1,12－十二碳二酸、2,2,4－及2,4,4－三甲基－1,6－己二酸，及其混合物。適合用作剩餘二酸的是，例如：不飽和二羧酸，諸如順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、甲基順丁烯二酸及其類似物；環脂族二酸及酸酐，諸如1,2－環己烷二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、1,3－環己烷二羧酸酐、1,4－環己烷二羧酸酐及其類似物；芳族二酸，諸如鄰苯二甲酸、間鄰苯二甲酸、對苯二甲酸及其類似物；及其混合物。適合用作脂族二醇的是彼等具有如下結構者HO－(CH₂ )_n －OH，其中n為4至約12，及其經C₁ －C₆ 烴基取代之衍生物。特定脂族二醇包括，例如1,6－己二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,2,4－三甲基－1,5－戊二醇及其類似物。適合用作剩餘二醇的是，例如：短鏈脂族二醇，諸如1,3－丁二醇、1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、乙二醇、新戊二醇及其類似物；環脂族二醇，諸如4,4'－亞甲基雙(環己醇)、4,4'－亞異丙基雙(環己醇)、環己烷二甲醇及其類似物；芳族二醇，諸如伸苯基二丙醇及其類似物；及其混合物。在一實施例中，寡聚脂族聚酯二醇係脂族二酸(其中兩個酸基係藉由至少四個介入碳原子分開)與脂族二醇(其中兩個羥基係藉由至少四個介入碳原子分開)之反應產物。寡聚脂族聚酯二醇亦可藉由諸如己內酯之脂族內酯與脂族二醇反應來合成。在一實施例中，寡聚脂族聚酯二醇具有約200至約4,000AMU之數目平均分子量。在該範圍內，分子量可特定為至少約500 AMU。亦在該範圍內，分子量可特定高達約3,000 AMU，更特定高達約2,500AMU。一般而言，適合製備寡聚聚酯二醇之技術包括彼等在此項技術中已知用於製備聚酯的技術。合適之寡聚脂族聚酯二醇可以，例如，DESMOPHENS1015－120購自Bayer(以前以RUCOFLEXS1015－120出售)，及以Tone 210購自Dow。

在一實施例中，多元醇化合物包含寡聚脂族聚碳酸酯二醇。寡聚脂族聚碳酸酯二醇係二醇(如上文關於寡聚脂族聚酯二醇所述)與碳酸酯前驅體之反應產物。如上文所述用於聚碳酸酯之合成，碳酸酯前驅體可包括碳醯氯、鹵代甲酸酯或碳酸酯。合適之二醇係與彼等上文關於寡聚脂族聚酯二醇所述者相同。在一實施例中，寡聚脂族聚碳酸酯二醇具有約200 AMU至約4,000 AMU之數目平均分子量。在該範圍內，分子量可特定為至少約400 AMU，更特定為至少約800 AMU。亦在該範圍內，分子量可特定高達約3,000 AMU，更特定高達約2,500 AMU。一般而言，適合製備寡聚聚碳酸酯二醇之技術包括彼等在此項技術中已知之用於製備聚碳酸酯的技術。

在一實施例中，多元醇化合物包含寡聚脂族聚酯碳酸酯二醇。該等化合物大體上是上述寡聚脂族聚酯二醇與寡聚脂族聚碳酸酯二醇之雜合物，其中其含有兩個末端羥基及內部碳酸酯鍵與酯鍵。在一實施例中，寡聚脂族聚酯碳酸酯二醇具有至少約200 AMU之數目平均分子量。寡聚脂族聚酯碳酸酯二醇可使用在此項技術中已知之用於製備聚酯碳酸酯的技術，由二醇、二酸及碳酸酯前驅體來製備。合適之寡聚脂族聚酯碳酸酯二醇是可得到的，諸如來自Bayer之DESMOPHENVP LS 2391(以前以DESMOPHENC200出售)。

在一實施例中，多元醇化合物包含寡聚脂族聚胺基甲酸酯二醇。該寡聚脂族聚胺基甲酸酯二醇可具有結構 其中R⁴ 為二醇之殘基，其包含至少50數目%之脂族二醇，其中兩個羥基由至少兩個、較佳為至少四個介入碳原子分開；R⁶ 為二異氰酸酯化合物之殘基，其包含至少50數目%之脂族二異氰酸酯，其中兩個異氰酸酯基由至少兩個、較佳為至少四個介入碳原子分開；且p為2至約20。合適之二醇係在上文描述。合適之脂族二異氰酸酯化合物可具有如下結構 其中R⁶ 為C₂ －C_{1 2} 伸烷基。寡聚脂族聚胺基甲酸酯二醇可根據在此項技術中已知之用於製備聚胺基甲酸酯的程序來製備。合適之寡聚脂族聚胺基甲酸酯二醇可以例如K－FLEXUD－320購自King Industries。

在一實施例中，多元醇化合物包含與三醇化合物組合之任一上述二醇化合物。合適之三醇化合物包括，例如，可以Tone 301、Tone 305及Tone 310得自Dow之三官能性寡聚聚己內酯，及可以DESMOPHENF2037－420得自Bayer之脂族聚酯三醇。二醇化合物與三醇化合物之重量比可為約1：99至約99：1，特定為約50：50至約98：2，更特定為約80：20至約97：3。

可固化組合物可包含以可固化固體之總重量計約20至約80重量百分比之多元醇化合物。在該範圍內，多元醇化合物之量可特定為至少約30重量百分比，更特定為至少約40重量百分比。亦在該範圍內，多元醇化合物之量可特定多達約70重量百分比，更特定多達約60重量百分比。

在一實施例中，可固化組合物包含胺基塑料樹脂及多元醇化合物，其重量比為約40：60至約60：40，更特定為約45：55至約55：45。

除胺基塑料樹脂及多元醇化合物以外，可固化組合物還包含UV吸收量之三嗪化合物。在一實施例中，該三嗪化合物可具有結構 其U中每個出現之Ar獨立為苯基或經取代之苯基；其中在苯基上之取代基可為羥基、胺基、C₁ －C_{1 2} 烴基、C₁ －C_{1 2} 烴氧基或C₁ －C_{1 2} 烴胺基；且R⁷ 為氫、C₁ －C_{1 6} 烴基(其中該羥基可含有氮或氧雜原子)，或 其中R⁸ 為氫或C₁ －C_{1 6} 烴基，其該羥基可含有氮或氧雜原子。該等化合物具有可與胺基塑料樹脂反應之反應性羥基。合適之三嗪化合物進一步包括在Szita等人之美國專利第5,621,052號中描述之未錨定的穩定劑，以及彼等可以CYASORBUV－1164、CYASORBUV－1164A及CYASORBUV－1164L購自Cytec之三嗪化合物，及彼等可以TINUVIN400、TINUVIN405及TINUVIN1577購自Ciba Specialty Chemicals之三嗪化合物。

可固化組合物包含足以吸收紫外光之三嗪化合物。舉例而言，可固化組合物可包含以可固化固體之總重量計約0.1至約10重量百分比之三嗪化合物。在該範圍內，三嗪化合物之量可特定為至少約1重量百分比，更特定為至少約1.5重量百分比。亦在該範圍內，三嗪化合物之量可特定多達約5重量百分比，更特定多達約4重量百分比。

可固化組合物可視情況進一步包含受阻胺光穩定劑。受阻胺光穩定劑可為5或6員含氮脂族雜環，在環氮之任一邊具有四取代之碳部分。該氮可具有作為其第三取代基之氫原子、烷基、烷氧基或其類似基團。許多受阻胺光穩定劑之實例可在Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel編’Hanser Publishers(2001)第123－136頁中發現。受阻胺光穩定劑可包括具有如下結構之2,2,6,6－四烷基哌啶部分 其中每個出現之R⁹ 獨立為C₁ －C₆ 烷基；R^{1 0} 為氫或甲基；且每個出現之R^{1 1} 為氫、C₁ －C₆ 烷基或C₁ －C₆ 烷氧基。受阻胺光穩定劑之許多特定實例可在Waterman等人之美國專利第5,714,530號中發現。在一實施例中，受阻胺光穩定劑之共軛酸具有少於6.5之pK_a 。合適之受阻胺光穩定劑可例如以TINUVIN123、TINUVIN152(以前以CGL052出售)、TINUVIN622、TINUVIN765及TINUVIN770購得，所有皆購自Ciba Specialty ChemiCals。當存在時，受阻胺光穩定劑可以以可固化組合物之總重量計約0.01至約1重量百分比之量使用。在該範圍內，受阻胺光穩定劑之量可特定為至少約0.02重量百分比，更特定為至少約0.04重量百分比。亦在該範圍內，受阻胺光穩定劑之量可特定多達約0.5重量百分比，更特定多達約0.3重量百分比。

可固化組合物可視情況進一步包含一溶劑以輔助溶解可固化組份及塗覆該組合物。合適之溶劑包括，例如，C₁ －C_{1 2} 醇、C₃ －C_{1 2} 酮、C₃ －C_{1 2} 酯、C₄ －C_{1 2} 醚、C₃ －C_{1 2} 烷氧基烷醇、C₁ －C_{1 2} 鹵代烴、C₂ －C_{1 2} 羧酸、C₆ －C_{1 8} 芳族化合物或其類似物，及其混合物。尤其合適之化合物包括，例如C₁ －C_{1 3} 烷醇及C₃ －C_{1 3} 烷氧基烷醇。舉例而言，該溶劑包含甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－丁氧基－2－丙醇或其類似物，或其混合物。在一實施例中，溶劑包含1－甲氧基－2－丙醇、1－丁氧基－2－丙醇或其混合物。

可固化組合物可視情況進一步包含固化催化劑。合適之固化催化劑包括酸式磷酸烷基酯，諸如酸式磷酸單甲酯、酸式磷酸單乙酯、酸式磷酸單丙酯及酸式磷酸單丁酯，以及相應的二烷基化合物，諸如酸式磷酸二丁酯。經常使用酸式磷酸單烷基酯與二烷基酯之混合物。除酸式磷酸烷基酯以外，其它可使用之酸催化劑的實例包括磷酸、順丁烯二酸與酸酐、反丁烯二酸、氯順丁烯二酸與酸酐、酸式鄰苯二甲酸烷基酯(諸如酸式鄰苯二甲酸甲酯、乙酯、丙酯及丁酯)、琥珀酸與順丁烯二酸單烷基酯(諸如琥珀酸與順丁烯二酸甲酯、乙酯、丙酯及丁酯)及其它具有足以允許其以所需比例溶解於塗料組合物中之溶解度的酸催化劑。已發現尤其合適之催化劑係諸如磺酸及其衍生物之化合物，包括例如對甲苯磺酸、甲磺酸、胺磺酸及其類似物，以及其混合物。當存在時，固化催化劑可以以可固化組合物之總重量計約0.1至約5重量百分比之量使用。

當可固化組合物包含固化催化劑時，其可視情況進一步包含催化劑穩定劑。合適之催化劑穩定劑包括具有如下結構之三級胺N(R^{1 2} )₃ ，其中各R^{1 2} 獨立為C₁ －C₆ 烴基，或兩個R^{1 2} 基團可組合形成C₂ －C_{1 2} 伸烴基。在一實施例中，在三個R^{1 2} 基團中之碳原子的總數為約4至約10個，更特定為約5至約8個。代表性三級為三乙胺。合適之催化劑穩定劑進一步包括諸如吡啶之芳族雜環胺、諸如2－甲基胺基乙醇之胺基烷醇及其類似物。可使用上述催化劑穩定劑之混合物。

除上述組份外，可固化組合物可視情況進一步包含添加劑，其選自流動控制劑、界面活性劑、黏度改質劑、消泡劑及其類似物，以及其混合物。

在一實施例中，第二層在固化後具有約1至約50微米之厚度。在該範圍內，第二層之厚度可特定為至少2毫米，更特定為至少5毫米。亦在該範圍內，第二層之厚度可特定高達約40毫米，更特定高達約25毫米。

第二層係安置於第一層之表面上。在一實施例中，第二層係安置於第一層之至少95%、更特定為至少98%、更特定為至少99%的表面上。在一實施例中，第二層係安置於第一層之兩個表面的每一表面上。在另一實施例中，第二層係安置於第一層之一表面上。在該實施例中，不與第二層接觸之第一層的表面可與另一層(例如防霧層)接觸，該與另一層之接觸係藉由塗覆、層壓等形成。

一實施例係一片材，其包含：含有聚碳酸酯樹脂之第一層；及安置於第一層之表面的第二層，該第二層包含在固化一可固化組合物時獲得之固化產物，該可固化組合物包含：三聚氰胺－甲醛樹脂，寡聚脂族聚酯二醇、寡聚脂族聚碳酸酯二醇、寡聚脂族聚酯碳酸酯二醇、寡聚脂族聚胺基甲酸酯二醇或其混合物，及UV吸收量之三嗪化合物，其具有結構 其中每個出現之Ar獨立為苯基或經取代之苯基；其中苯基上之取代基可為羥基、胺基、C₁ －C_{1 2} 烴基、C₁ －C_{1 2} 烴氧基或烴胺基；且R⁷ 為氫、C₁ －C_{1 6} 烴基(其中烴基可含有氮或氧雜原子)，或 其中R⁸ 為氫或C₁ －C_{1 6} 烴基，其中烴基可含有氮或氧雜原子。

另一實施例係一片材，其包含：含有聚碳酸酯樹脂且具有約0.1至約20毫米之厚度的第一層；及安置於第一層之表面的第二層，該第二層具有約2至約40微米之厚度且包含在固化一可固化組合物時獲得之固化產物，該可固化組合物包含，以可固化固體之總重量計，約40至約60重量百分比之三聚氰胺－甲醛樹脂，約40至約60重量百分比之寡聚聚酯二醇、寡聚聚碳酸酯二醇、寡聚聚酯碳酸酯二醇或其混合物，約0.1至約5重量百分比之對甲苯磺酸，及約0.1至約5重量百分比之UV吸收量的三嗪化合物，其具有結構 其中每個出現之Ar獨立為苯基或經取代之苯基；其中苯基上之取代基可為羥基、胺基、C₁ －C_{1 2} 烴基、C₁ －C_{1 2} 烴氧基、C₁ －C_{1 2} 烴胺基；且R⁷ 為氫、C₁ －C_{1 6} 烴基(其中烴基可含有氮或氧雜原子)，或 其中R⁸ 為氫或C₁ －C_{1 6} 烴基，其中烴基可含有氮或氧雜原子。

在一實施例中，可固化組合物進一步包含一溶劑，其包含1－甲氧基－2－丙醇、1－丁氧基－2－丙醇或其混合物。在一實施例中，可固化組合物進一步包含約0.01至約1重量百分比之受阻胺光穩定劑。

可固化組合物可藉由摻合胺基塑料樹脂、多元醇化合物、三嗪化合物及任一視情況之組份來形成。可固化組合物可使用已知之方法塗覆至第一層上，該等已知方法諸如滾塗、噴霧、浸漬、刷塗、流塗、澆鑄及其類似方法。可固化塗層係較佳藉由熱固化來固化。舉例而言，其可習知藉由紅外輻射、微波輻射或其類似方法來加熱。可例如藉由加熱至約100至約150℃歷時約15分鐘至約4小時來完成固化。在一實施例中，固化溫度可為約130℃或小於130℃以減少或消除第一層之變形。在一實施例中，在達到固化溫度之前，溶劑已大體上蒸發掉了。

一實施例係產生一片材之方法，其包含：在聚碳酸酯片材之表面上塗覆一可固化組合物，其中該可固化組合物包含胺基塑料樹脂、多元醇化合物及UV吸收量之三嗪化合物；及固化該可固化組合物以產生一保護塗層。

一實施例係一由具有任一上述第二層組合物之經塗覆的聚碳酸酯片材形成之物件。適合形成物件之技術包括例如包模成形(drape－forming)、熱成形、真空成形、壓力成形、壓縮成形、冷彎曲、熱線彎曲、層壓、模內裝飾、印刷及其類似技術，及其組合。可由該片材形成之物件包括例如摩托車擋風板、護目鏡及頭盔面甲。

彼等熟習此項技術者將亦瞭解到，普通固化及表面改質方法，包括例如熱定型、變形、壓印、電暈處理、火焰處理、電漿處理，及真空沉積，可進一步應用於上述物件以改變表面外觀且賦予該等物件另外之功能性。

本發明係藉由下列非限制性實例來進一步說明。

實例1－35

塗料調配物。製備在多元醇化合物及UV吸收劑之種類方面不同的若干種可固化塗料組合物，其含有5.3公克CYMEL303(六甲氧基甲基三聚氰胺；獲得自Cytec)、0.15公克對甲苯磺酸、6.16gl－甲氧基－2－丙醇、6.16g1－丁氧基－2－丙醇、0.59公克甲醇、0.75公克1－丁醇、0.59g2－丙醇、0.05g EFKA30及0.56g(固體狀)UV吸收劑。因此，UV吸收劑係以塗料固體計5%存在。多元醇化合物係選自DESMOPHENVP LS 2391(得自Bayer之脂族聚酯碳酸酯二醇)、DESMOPHENS1015－120(得自Bayer之脂族聚酯二醇)及K－FLEXUD－320(得自Bayer之脂族聚胺基甲酸酯二醇)。UV吸收劑係選自CYASORBUV－531(得自Cytec之二苯甲酮)、TINUVIN384(得自Ciba Specialty Chemicals之苯幷三唑)、TINUVIN400(得自Ciba Specialty Chemicals之三嗪)及2,6－二羥基二苯甲酮(DHBP)。一些試樣另外含有受阻胺光穩定劑TINUVIN152，其得自Ciba Specialty Chemicals。

UV吸收劑之揮發性與遷移。將試樣在2吋乘6吋(5.08公分乘15.24公分)之未經穩定化的聚碳酸酯薄膜上流塗10密耳(250微米)之厚度。使經塗覆之層排乾約30分鐘，接著將其放置於125℃強制通風型烘箱中5分鐘以完全乾燥該薄膜。在約1.5－2.0之吸光度單位處，在Unicam UV－3分光光度計上測定初始吸光度(在UV吸收劑之λ_{m a x} 下)，且標記光點。接著在125℃下固化試樣75分鐘且重新量測吸光度。接著以濃硫酸蝕刻該塗層，並第三次量測吸光度。該等量測使得能夠計算經揮發、經遷移至聚碳酸酯中之UV吸收劑的量，及(由其差)計算殘留於塗層中之量。

光穩定性量測。將該等上述薄膜之小部分(約1公分×2公分)固定在鋼架上以形成陣列。在參考光束中使用一未經塗覆之聚碳酸酯薄膜，在325、328、340及345奈米下自各薄膜獲得吸光度讀數。將各UV吸收劑之適當吸光度(參看表1)繪成對曝露量之log(10^A －1)。以在340奈米處量測之千焦耳/(平方公尺－奈米)(kJ/m^{2 .} nm)來表示該曝露量。斜率為UV吸收劑光降解之速率，以在340nm處每1000 kJ/m^{2 .} nm之吸光度單位表示。

根據下列條件，將試樣陣列曝露於Atlas Ci4000氙氣電弧耐候試驗箱中：輻照度：340nm下，0.75瓦特/平方公尺光照期：100%打開暗/乾：N/A暗/噴霧：每週30分鐘光/噴霧：N/A黑面板：55℃乾球溫度計：35℃相對濕度：30%內部過濾料：CIRA外部過濾料：鹼石灰呈現在表1中之結果展示，三嗪UV吸收劑TINUVIN400在固化期間保持良好且在以所有三種二醇製成之塗層中具有普遍低之損耗率。苯并三唑TINUVIN384在固化期間保持稍次且具有較最高損耗率。二苯甲酮DHBP在固化期間保持良好，但在風化作用期間耗損很快，而二苯甲酮CYASORB531在固化期間未保持良好且在風化作用期間耗損非常快。受阻胺光穩定劑對UV吸收劑之損耗幾乎沒什麼影響。

實例36及37

將來自表1之實例2重新制定為含有以塗料固體之重量計僅2.2%之TINUVIN400以形成實例36。將含有5%CYASORB531之實例36及實例28流塗在4吋乘12吋乘1/8吋(10.16cm乘30.48乘0.3175cm)之聚碳酸酯面板上，空氣乾燥30分鐘，並於130℃下在強制通分型烘箱中烘烤60分鐘。將來自面板之流塗線(流塗線係塗覆該塗層之垂直位置)下3"的試樣在Atlas Ci35a氙氣電弧耐候試驗箱中於下面所示之條件下經受氙氣電弧風化：輻照度：340奈米下，0.77瓦特/平方公尺光照期：160分鐘暗/乾：5分鐘暗/噴霧：15分鐘光/噴霧：N/A黑面板：70℃乾球溫度計：45℃相對濕度：50%內部過濾料：S型硼矽酸鹽外部過濾料：S型硼矽酸鹽在340nm處量測之6950 kJ/m^{2 .} nm的曝露量後，具有三嗪UV吸收劑之實例36試樣具有－0.14之泛黃指數(ASTM D1925)變化，而以二苯甲酮UV吸收劑製成之實例28試樣具有＋8.3之泛黃指數變化且遭受分層。

該實例展示含有三嗪UV吸收劑之塗層的優良耐候性，即使在存在一半之二苯甲酮UV吸收劑的加料時亦如此。

實例38－42

用下面表2中所示之塗料組合物流塗4.5毫米厚之聚碳酸酯平板，使該經塗覆之面板空氣乾燥20分鐘，並於130℃下固化60分鐘，藉此形成實例38－42。試樣主要在多元醇化合物之種類及量、對甲苯磺酸之量、三乙胺之量、溶劑組合物以及三嗪與受阻胺光穩定劑之量上變化。多數原料與彼等實例1－35中使用之原料是相同的。Tone 210係由Dow提供之脂族寡聚二醇。PTSA係對甲苯磺酸。所有量以重量份表示。

使所有面板經受Taber磨損測試(100次循環、500公克負載、CS10F輪子下之ASTM D1044)。在測試前及測試後，根據ASTM D1003量測混濁度。在3個面板上進行該測試且將平均混濁度之增量報導在表3中。結果展示，所有試樣符合用於安全玻璃材料之ANSI/SAE Z26.1－1996第4條的初始耐磨性要求。

對於可成形性測試，將所有面板在烘箱中於160℃下進行預加熱且於4吋直徑之心軸上成型。試樣38、39、40及41展示無破裂，而試樣42卻展示在成形後有兩個小的邊緣裂痕。

實例43－45

用下面表4中所示之塗料組合物流塗厚5毫米乘寬600毫米乘高2000毫米之聚碳酸酯平板，使經塗覆之面板空氣乾燥20分鐘並於130℃下固化60分鐘，藉此製備實例43－45。CYMEL301係六甲氧基甲基三聚氰胺，Cytec之產品。

將所有面板經受Taber磨損測試(100次循環、500公克負載、CS10F輪子下之ASTM D1044)。將混濁度之增量報導在表5中。在表5中，"最高△混濁度"係指量測流塗線下方約2－12公分之試樣，且"最低△混濁度"係指量測該片材之底部上方約2－12公分之試樣。結果展示，所有試樣符合用於安全玻璃材料之ANSI/SAE Z26.1－1996第4條的初始耐磨性要求。

在烘箱中於160℃下加熱12個尺寸為100毫米乘300毫米之片材，並將其在100毫米及150毫米半徑之心軸上成型，藉此量測可成形性。即使塗層之最微小的破裂亦認為失敗。在表5中，報導通過可成形性測試之片材的百分比。結果展示，與實例45相比較，實例43及44具有優良可成形性，同時保持或改良了耐磨性。

實例46－54

製備具有表6中所示之調配物的塗料溶液(所有量以重量份表示)。Tone 301、Tone 305及Tone 310係得自Dow之三官能性、寡聚聚己內酯。DESMOPHENF2037－420係來自Bayer之脂族聚酯三醇。將聚碳酸酯片材浸在塗料溶液中，使其於室溫下空氣乾燥20分鐘，並於130℃下固化60分鐘，藉此塗覆該聚碳酸酯片材。

經塗覆之片材之耐化學性係藉由應用丙酮浸濕之布且在移除該布後進行目視分析來分析。在分別應用2、3、4及5分鐘後進行該分析。報導結果，當未觀察到塗層之視覺變化時為"P"，當塗層剛開始起皺時為"JS"且當塗層明顯損壞時為"F"。將結果展示在表7中。

從該等實例來看，很清楚，與實例46相比較，添加三官能性寡聚物增加塗層對丙酮之耐化學性。

雖然本發明已參照較佳實施例來描述，但是彼等熟習此項技術者應瞭解，在不偏離本發明之範疇的情況下可進行多種變化且可以等效物取代其元素。另外，可在不偏離本發明實質範疇之情況下對其教示做出許多修改以適應特定情況或物質。因此，希望本發明不限於作為預期用於執行本發明之最佳方式而揭示之特定實施例，而是本發明將包括所有在附加之申請專利範圍之範疇內的實施例。

所有引用之專利案、專利申請案及其它文獻皆以引用的方式全部併入本文中。

除非本文另外說明或與上下文明顯矛盾，否則在描述本發明之內容中(尤其在以下申請專利範圍之內容中)使用之術語"一"及"該"及類似用語應理解為涵蓋單數及複數。

Claims (31)

1. 一種片材，包含：一含有聚碳酸酯樹脂之第一層；及一安置於該第一層之一表面上的第二層，該第二層包含在固化一可固化組合物時獲得之固化產物，該可固化組合物包含：胺基塑料樹脂，多元醇化合物，其包含寡聚脂族聚酯碳酸酯二醇，及UV吸收量之三嗪化合物，其具有以下結構： 其中每個出現之Ar獨立為苯基或經取代之苯基；其中在該苯基上之取代基可為羥基、胺基、C₁ -C₁₂ 烴基、C₁ -C₁₂ 烴氧基或C₁ -C₁₂ 烴胺基；且R⁷ 為氫，C₁ -C₁₆ 烴基，其中該烴基可含有氮或氧雜原子，或 其中R⁸ 為氫或C₁ -C₁₆ 烴基，其中該烴基可含有氮或氧雜原子。
2. 如請求項1之片材，其中該聚碳酸酯樹脂包含具有如下結構之重複單元
3. 如請求項1之片材，其中該第一層進一步包含熱塑性樹脂，其係選自聚(對苯二甲酸丁二酯)、聚(對苯二甲酸乙二酯)、脂族聚酯、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)及含橡膠之耐衝擊改質劑。
4. 如請求項1之片材，其中該第一層係大體上無著色劑。
5. 如請求項1之片材，其中該第一層包含著色劑。
6. 如請求項1之片材，其中該第一層具有0.05至25毫米之厚度。
7. 如請求項1之片材，其中該胺基塑料樹脂係具有如下結構之三聚氰胺-甲醛樹脂 其中每個出現之R¹ 獨立為氫、連接至另一三聚氰胺核心之亞甲基橋或CH₂ OR² ，其中R² 為氫或C₁ -C₁₂ 烷基。
8. 如請求項1之片材，其中該可固化組合物包含以可固化固體之總重量計20至80重量百分比之該胺基塑料樹脂。
9. 如請求項1之片材，其中該多元醇化合物具有大於200原 子質量單位之數目平均分子量。
10. 如請求項1之片材，其中該多元醇化合物進一步包含三醇。
11. 如請求項1之片材，其中該可固化組合物包含以可固化固體之總重量計20至80重量百分比之該多元醇。
12. 如請求項1之片材，其中該可固化組合物包含以可固化固體之總重量計0.1至10重量百分比之該三嗪。
13. 如請求項1之片材，其中該可固化組合物進一步包含受阻胺光穩定劑。
14. 如請求項1之片材，其中該可固化組合物進一步包含一溶劑，其係選自C₁ -C₁₂ 醇、C₃ -C₁₂ 酮、C₃ -C₁₂ 酯、C₄ -C₁₂ 醚、C₃ -C₁₂ 烷氧基烷醇、C₁ -C₁₂ 鹵代烴、C₂ -C₁₂ 羧酸、C₆ -C₁₈ 芳族化合物及其混合物。
15. 如請求項14之片材，其中該溶劑包含1-甲氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇或其混合物。
16. 如請求項1之片材，其中該可固化組合物進一步包含固化催化劑，其係選自酸式磷酸烷基酯、酸式磷酸二烷基酯、磷酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、氯順丁烯二酸、氯順丁烯二酸酐、酸式鄰苯二甲酸烷基酯、琥珀酸單烷基酯、順丁烯二酸單烷基酯、烷基磺酸、芳基磺酸、胺磺酸及其混合物。
17. 如請求項16之片材，其中該可固化組合物進一步包含催化劑穩定劑。
18. 如請求項17之片材，其中該催化劑穩定劑包含選自三乙 胺、吡啶、2-甲基胺基乙醇及其混合物之催化劑穩定劑。
19. 如請求項1之片材，其中該可固化組合物進一步包含選自流動控制劑、界面活性劑、黏度改質劑、消泡劑及其混合物之添加劑。
20. 如請求項1之片材，其中該第二層具有1至50微米之厚度。
21. 一種片材，包含：一包含聚碳酸酯樹脂之第一層；及一安置於該第一層之一表面上的第二層，該第二層包含在固化一可固化組合物時獲得之固化產物，該可固化組合物包含：三聚氰胺-甲醛樹脂，寡聚脂族聚酯碳酸酯二醇，及UV吸收量之三嗪化合物，其具有結構 其中每個出現之Ar獨立為苯基或經取代之苯基；其中該苯基上之取代基可為羥基、胺基、C₁ -C₁₂ 烴基、C₁ -C₁₂ 烴氧基或C₁ -C₁₂ 烴胺基；且R⁷ 為氫、C₁ -C₁₆ 烴基，其中該烴基可含有氮或氧雜原子，或 其中R⁸ 為氫或C₁ -C₁₆ 烴基，其中該烴基可含有氮或氧雜原子。
22. 一種片材，包含：一含有聚碳酸酯樹脂且具有0.1至20毫米之厚度的第一層；及一安置於該第一層之一表面上的第二層，該第二層具有2至40微米之厚度且包含在固化一可固化組合物時獲得之固化產物，該可固化組合物包含，以該可固化固體之總重量計，40至60重量百分比之三聚氰胺-甲醛樹脂，40至60重量百分比之寡聚脂族聚酯碳酸酯二醇，0.1至5重量百分比之對甲苯磺酸，及0.1至5重量百分比之UV吸收量的三嗪化合物，其具有結構 其中每個出現之Ar獨立為苯基或經取代之苯基；其中該苯基上之取代基可為羥基、胺基、C₁ -C₁₂ 烴基、C₁ -C₁₂ 烴氧基或C₁ -C₁₂ 烴胺基；且R⁷ 為氫、C₁ -C₁₆ 烴基，其中該烴基可含有氮或氧雜原子，或 其中R⁸ 為氫或C₁ -C₁₆ 烴基，其中該烴基可含有氮或氧雜原子。
23. 如請求項22之片材，其中該可固化組合物進一步包含一包括1-甲氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇或其混合物之溶劑。
24. 如請求項22之片材，其中該可固化組合物進一步包含0.01至1重量百分比之受阻胺光穩定劑。
25. 一種產生一片材之方法，包括：在一聚碳酸酯片材之一表面上塗覆一可固化組合物，其中該可固化組合物包含：胺基塑料樹脂，多元醇化合物，其包含寡聚脂族聚酯碳酸酯二醇，及UV吸收量之三嗪化合物，其具有以下結構： 其中每個出現之Ar獨立為苯基或經取代之苯基；其中在該苯基上之取代基可為羥基、胺基、C₁ -C₁₂ 烴基、C₁ -C₁₂ 烴氧基或C₁ -C₁₂ 烴胺基；且R⁷ 為氫，C₁ -C₁₆ 烴基，其中該烴基可含有氮或氧雜原子，或 其中R⁸ 為氫或C₁ -C₁₆ 烴基，其中該烴基可含有氮或氧雜原子；及固化該可固化組合物以形成一保護層。
26. 如請求項25之方法，其中該塗覆包括流塗。
27. 如請求項25之方法，其中該塗覆包括浸塗。
28. 一種由如請求項1之片材形成之物件。
29. 如請求項28之物件，其中形成該物件包括包模成形、熱成形、真空成形、壓力成形、壓縮成形、冷彎曲、熱線彎曲、層壓、模內裝飾、印刷或其組合。
30. 一種由如請求項21之片材形成之物件。
31. 一種由如請求項22之片材形成之物件。