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KR20070041454A - 코팅된 시이트, 그의 형성 방법 및 그로부터 얻어진 제품 - Google Patents

코팅된 시이트, 그의 형성 방법 및 그로부터 얻어진 제품 Download PDF

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KR20070041454A
KR20070041454A KR1020067027930A KR20067027930A KR20070041454A KR 20070041454 A KR20070041454 A KR 20070041454A KR 1020067027930 A KR1020067027930 A KR 1020067027930A KR 20067027930 A KR20067027930 A KR 20067027930A KR 20070041454 A KR20070041454 A KR 20070041454A
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layer
curable composition
hydrocarbyl
acid
mixtures
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KR1020067027930A
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제임스 에드워드 피켓
제임스 노르만 코세
게르트 보벤
그레고리 로날드 질레트
폴 식스톤
마오 첸
고탐 암바랄 파텔
Original Assignee
제너럴 일렉트릭 캄파니
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Publication date
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Abstract

본 발명의 시이트 재료는 폴리카보네이트 기재, 및 아미노플라스트 수지, 폴리올 화합물 및 UV-흡수량의 트라이아진 화합물의 반응 생성물을 함유하는 보호 코팅을 포함한다. 이러한 시이트 재료는 향상된 내마모성, 내용매성, 내후성 및 성형성을 나타낸다.

Description

코팅된 시이트, 그의 형성 방법 및 그로부터 얻어진 제품{COATED SHEET, METHOD OF FORMATION THEREOF, AND ARTICLES DERIVED THEREFROM}
본 발명은 코팅된 시이트, 그의 형성 방법 및 그로부터 얻어진 제품에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 제 1 층; 및 아미노플라스트 수지, 폴리올 화합물 및 UV-흡수량의 트라이아진 화합물을 포함하는 조성물을 경화시켜 수득한 경화된 생성물을 포함하는, 상기 제 1 층의 표면상에 배치되는 제 2 층을 포함하는 시이트에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 시이트를 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 제품도 포함한다.
아미노플라스트 수지 및 다가 알콜의 경화 생성물을 함유하는 보호 코팅은 열가소성 기재의 내마모성 및 내용매성을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 무어(Moore) 등의 미국 특허 제 5,552,936 호에는 일반적으로 폴리카프로락톤 폴리올 및 아미노플라스트 유도체의 보호 코팅이 개시되어 있다. 다른 실례로서, 퀸(Quinn) 등의 미국 특허 제 4,714,657 호에는 폴리에스터 폴리올 및 아미노플라스트 유도체로부터 유도된 보호 코팅이 기술되어 있다. 무어 등의 미국 특허 제 4,913,974 호에는 열가소성 기재와 멜라민 화합물, 폴리올 및 멀티머성 벤조트라이아졸 화합물의 반응 생성물인 표면 코팅을 포함하는 코팅된 기재가 또 다른 실례로서 제공되어 있다. 생성물 용도에 대한 욕구가 증가함에 따라 개선된 내마모성, 내용매성, 내후성 및 성형성(formability)을 가진 코팅된 열가소성 시이트에 대한 요구가 생기게 되었다.
발명의 개시
폴리카보네이트 수지를 포함하는 제 1 층; 및 아미노플라스트 수지, 폴리올 화합물 및 UV-흡수량의 트라이아진 화합물을 포함하는 조성물을 경화시켜 수득한 경화된 생성물을 포함하는, 상기 제 1 층의 표면상에 배치되는 제 2 층을 포함하는 시이트에 의해 내마모성, 내용매성, 내후성 및 성형성이 개선된다.
이하에서, 시이트를 제조하는 방법 및 그러한 시이트로부터 얻어진 제품을 포함한 다른 실시태양을 상세히 기술한다.
본 발명자들은 보호 코팅을 가진 폴리카보네이트 시이트의 물성을 향상시키기 위하여 오랫동안 연구를 실시하여 왔다. 코팅의 내후성 수명을 측정하는 경우의 주요 인자는 코팅내에서의 자외선 흡수제("UV 흡수제")의 안정성이다[참조 문헌: D. R. Bauer, Journal of Coatings Technology, vol. 69, pp.85-95(1007); and J. E. Pickett in "Handbook of Polymer Degradation, 2nd Edition", S. H. Hamid, ed., Marcel Dekker(2000), pp.163-190]. 그러나, 광분해를 통한 UV 흡수제 손실의 동적 특성(kinetics)은 UV 흡수제의 구조 및 매트릭스에 의존하는 것으로 나타났으며, 특정 코팅내에서의 특정 흡수제의 성능은 연역법적으로 정확히 예측할 수 없었다. 또한, 문헌에는 트라이아진 UV 흡수제는 몇가지 보호 코팅에서 벤조트라이아졸 UV 흡수제보다 30% 이상 안정할 수 있지만 다른 경우에는 2.5배 이상 덜 안정할 수 있는 것으로 지적되어 있다.
따라서, 본 발명자들은 트라이아진계 UV 흡수제를 함유하는 아미노플라스트/폴리올 보호 코팅이 벤조트라이아졸계 또는 벤조페논계 UV 흡수제를 함유한 상응하는 코팅과 비교하여 실질적으로 우수한 광안정성을 나타낸다는 발견에 놀랐다. 또한, 내마모성의 손실없이도 트라이아진계 UV 흡수제를 함유하는 보호 코팅을 가진 시이트의 성형성이 예기치 못하게 개선되었다는 사실에도 놀랐다. UV 흡수제는 성형성에 대해 상당한 영향을 미치는 것으로 기대되지 않는, 보호 코팅 조성물의 적은 부분을 구성한다. 또한, 트라이아진계 UV 흡수제를 함유하는 보호 코팅은 뜻밖에도 개선된 코팅 접착력을 나타낸다.
따라서, 한가지 실시태양은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 제 1 층; 및 아미노플라스트 수지, 폴리올 화합물 및 UV-흡수량의 트라이아진 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 수득한 경화된 생성물을 포함하는, 상기 제 1 층의 표면상에 배치되는 제 2 층을 포함하는 시이트이다.
이러한 시이트는 폴리카보네이트를 포함하는 제 1 층을 포함한다. 적합한 폴리카보네이트는 2가 페놀을 포스겐, 할로포르메이트 또는 카보네이트 에스터와 같은 카보네이트 전구체를 반응시켜 제조할 수 있다. 일반적으로, 그러한 카보네이트 중합체는 하기 화학식의 반복 구조단위를 포함한다:
Figure 112006098370322-PCT00001
상기 식에서,
A는 중합체 생성 반응시에 사용되는 2가 페놀의 2가 방향족 라디칼이다.
하나의 실시태양에 있어서, 폴리카보네이트는 (25℃의 메틸렌 클로라이드중에서 측정하였을 때) 약 0.30 내지 약 1.00 데시리터/그램(㎗/g)의 고유점도를 가질 수 있다. 이러한 폴리카보네이트를 제공하는데 사용되는 2가 페놀은 각각 방향족 핵의 탄소원자에 직접 부착된 2개의 하이드록시 라디칼을 작용기로서 함유하는 단핵성 또는 다핵성 방향족 화합물일 수 있다. 적합한 2가 페놀에는, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 하이드로퀴논, 레조시놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-(다이하이드록시다이페닐)메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-다이하이드록시다이페닐, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시다이페닐)설폰, 비스(3,5-다이에틸-4-하이드록시페닐)설폰, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰, 5'-클로로-2,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐 설폰, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이클로로다이페닐 에터, 4,4-다이하이드록시-2,5-다이하이드록시다이페닐 에터 등, 및 그들의 혼합물이 포함된다. 폴리카보네이트 수지의 제조시에 사용하기에 적합한 다른 2가 페놀은, 예를 들면, 골드버그(Goldberg)의 미국 특허 제 2,999,835 호; 킴(Kim)의 미국 특허 제 3,334,154 호; 및 아델만(Adelmann) 등의 미국 특허 제 4,131,575 호에 기술되어 있다.
폴리카보네이트 수지는, 예를 들면 상기 언급되어 있는 바와 같이, 상기 언급된 문헌 및 홀러브(Holub) 등의 미국 특허 제 4,123,436 호에 설명된 방법에 따라 2가 페놀을 포스겐, 할로포르메이트 또는 카보네이트 에스터와 같은 카보네이트 전구체와 반응시키는 공지된 방법, 또는 폭스(Fox)의 미국 특허 제 3,153,008 호에 개시된 바와 같은 에스테르교환 공정 뿐만 아니라 본 기술분야의 전문가들에게 알려진 다른 공정으로 제조할 수 있다.
또한, 단독중합체 보다는 차라리 카보네이트 공중합체 또는 인터폴리머가 요구되는 경우에 2가지 이상의 서로 다른 2가 페놀 또는 2가 페놀과 글라이콜 또는 하이드록시- 또는 산-종결 폴리에스터 또는 이염기산과의 공중합체가 사용될 수도 있다. 스코트(Scott)의 미국 특허 제 4,001,184 호에 기술되어 있는 바와 같이 분지된 폴리카보네이트도 또한 유용하다. 또한, 선형 폴리카보네이트와 분지된 폴리카보네이트의 블렌드도 사용될 수 있다. 더욱이, 특정의 상기 물질들의 블렌드를 본 발명의 실시에 사용하여 폴리카보네이트 수지를 제공할 수도 있다.
폴리카보네이트는 분지되거나 선형일 수 있으며, 일반적으로는 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 약 10,000 내지 약 200,000 원자질량단위(AMU, atomic mass unit), 구체적으로는 약 20,000 내지 약 100,000 AMU를 가질 것이다. 본 발명의 폴리카보네이트는 성능을 개선하기 위하여 다양한 말단기를 사용할 수 있다. 큐밀 페놀과 같은 벌크상 모노 페놀(bulky mono phenol)이 바람직하다.
적합한 폴리카보네이트는 알킬 사이클로헥산 단위를 함유하는 비스페놀로부터 유도된 폴리카보네이트를 더 포함한다. 이러한 폴리카보네이트는 하기 화학식에 상응하는 구조 단위를 갖는다:
Figure 112006098370322-PCT00002
상기 식에서,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌 또는 할로겐이며;
Re 내지 Ri는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카빌이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 단독으로, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부분으로서 사용된 "하이드로카빌"이란 용어는 단지 탄소 및 수소만을 함유하는 잔기를 지칭한다. 이러한 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지, 포화 또는 불포화될 수 있다. 또한, 지방족, 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지, 포화 및 불포화 탄화수소 잔기를 함유할 수도 있다. 그러나, 그렇게 언급된 경우, 하이드로카빌 잔기는 치환기 잔기의 탄소 및 수소 구성원상에 및 그 위에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 따라서, 그러한 헤테로원자를 함유하는 것으로 구체적으로 언급된 경우, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌 잔기는 또한 카보닐기, 아미노기, 하이드록실기 등을 함유할 수도 있거나, 또는 하이드로카빌 잔기의 주쇄내에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 알킬 사이클로헥산 함유 비스페놀, 예를 들면 2몰의 페놀과 1몰의 수소화된 아이소포론과의 반응 생성물이 높은 유리전이온도 및 높은 열변형 온도를 갖는 폴리카보네이트 수지를 제조하는데 유용하다. 그러한 아이소포론 비스페놀-함유 폴리카보네이트는 하기 화학식에 상응하는 구조 단위를 갖는다:
Figure 112006098370322-PCT00003
상기 식에서,
Ra 내지 Rd는 상기에서 정의된 바와 같다.
폴리카보네이트 공중합체-함유 비-알킬 사이클로헥산 비스페놀 및 알킬 사이클로헥실 비스페놀-함유 폴리카보네이트와 비-알킬 사이클로헥실 비스페놀 폴리카보네이트와의 블렌드를 비롯한 그러한 아이소포론 비스페놀계 수지는 바이엘 캄파니(Bayer Co.)에서 에이펙(APEC)이란 상품명으로 공급되며, 예를 들면 세리니(Serini) 등의 미국 특허 제 5,034,458 호에 기술되어 있다.
제 1 층은 실질적으로 투명하거나, 반투명하거나, 또는 불투명할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 제 1 층은 적어도 약 80 중량%의 폴리카보네이트, 구체적으로는 적어도 약 90 중량%의 폴리카보네이트, 보다 구체적으로는 적어도 약 95 중량%의 폴리카보네이트를 포함한다.
폴리카보네이트 이외에, 제 1 층은, 임의적으로는, 예를 들면, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 지방족 폴리에스터, 폴리(스타이렌-co-아크릴로나이트릴), 고무-함유 충격 개선제 등과 같은 추가의 열가소성 수지를 개별적으로 또는 조합으로 포함할 수 있다. 제 1 층은, 임의적으로는, 사용된 경우에 전형적으로 1중량% 미만의 양으로 존재하는, UV 안정제, 열안정제 등을 더 포함할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 제 1 층은 실질적으로는 착색제를 함유하지 않는다. 달리 말하여, 제 1 층은 0.1 중량% 미만의 착색제를 함유한다. 계획적으로 첨가된 착색제가 전혀 사용되지 않는 바람직할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 제 1 층은 착색제를 약 20중량% 이하, 구체적으로는 약 5중량% 이하의 양으로 포함한다. "착색제"란 용어는 염료 및 안료, 및 첨가되어 제 1 층의 색상에 영향을 미치거나 불투명도를 증가시키는 다른 물질을 포함한다.
하나의 실시태양에서, 제 1 층은 약 0.05 내지 약 25㎜의 두께를 갖는다. 이러한 범위내에서, 두께는 적어도 약 0.1㎜, 보다 구체적으로는 약 0.2㎜일 수 있다. 또한 이러한 범위내에서, 두께는 약 20㎜ 이하, 보다 구체적으로는 약 13㎜ 이하일 수 있다.
시이트는 제 1 층의 표면상에 배치되는 제 2 층을 포함한다. 제 2 층은 아미노플라스트 수지, 폴리올 화합물 및 UV 흡수량의 트라이아진 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 수득한 경화된 생성물을 포함한다.
아미노플라스트 수지는 아민 및 알데하이드, 임의적으로는 알콜과의 반응 생성물이다. 아미노플라스트 수지를 제조하는데 사용하기에 적합한 아민에는, 예를 들면, 우레아, 멜라민, 트라이아진, 트라이아졸, 구아니딘, 구아나민, 뿐만 아니라 상기 아민의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체를 포함한다. 아미노플라스트 수지를 형성하는데 사용하기에 적합한 알데하이드에는, 예를 들면, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 아크롤레인, 벤즈알데하이드, 푸르푸랄 등이 포함된다. 아미노플라스트는 사용된 알데하이드의 구조에 따라 메틸올 또는 유사 알킬올기를 함유한다. 하나의 실시태양에서, 알킬올기의 적어도 일부분은 1가 알콜과의 반응에 의해 에터화된다. 적합한 1가 알콜에는, 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올 등과 같은 C1-C8 지방족 알콜이 포함된다. 적합한 1가 알콜은 벤질 알콜과 같은 방향족기를 함유하는 알콜, 및 3-클로로프로판올과 같은 할로겐-치환된 알콜을 더 포함한다. 적합한 1가 알콜은 경화성 조성물용 용매로서 하기에 기술된 바와 같은 특정의 부수적인 알콜을 더 포함한다.
하나의 실시태양에서, 아미노플라스트는 멜라민, 포름알데하이드 및 알콜의 반응 생성물로서, 이러한 반응 생성물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112006098370322-PCT00004
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 또 다른 멜라민 핵에 대한 메틸렌 가교, 또는 CH2OR2(여기서, R2는 수소 또는 C1-C12 알킬이다)이다.
특히, R2는 메틸일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 적어도 4개, 적어도 5개 또는 6개의 모든 R1기가 메톡시메틸일 수 있다.
적합한 아미노플라스트 수지는 사이텍(Cytec)사에서 사이멜(CYMEL)R U-90, U-64, U-65 및 U-382로서 시판하는 우레아-포름알데하이드 수지, 및 사이텍사에서 사이멜(CYMEL)R 300, 301, 303, 322, 350 및 3717로서 시판하는 멜라민-포름알데하이드 수지를 포함한다.
코팅 조성물은 경화성 고체 및 휘발성 용매를 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 조성물은 경화성 고체의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 80 중량%의 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 이러한 범위내에서, 아미노플라스트 수지의 양은 구체적으로 적어도 약 30중량%, 보다 구체적으로는 적어도 약 40중량%일 수 있다. 또한 이러한 범위내에서, 아미노플라스트 수지의 양은 구체적으로는 약 70중량% 이하, 보다 구체적으로는 약 60중량% 이하일 수 있다.
경화성 고체는 용매로 희석할 수 있다. 전체 코팅 중량(경화성 고체 및 용매의 합)을 기준으로, 경화성 고체의 중량은 약 1 내지 약 99중량%의 범위이다. 이러한 범위내에서, 경화성 고체의 양은 구체적으로는 적어도 약 10중량%, 보다 구체적으로는 적어도 약 20중량%일 수 있다. 또한 이러한 범위내에서, 경화성 고체의 양은 구체적으로는 약 80중량% 이하, 보다 구체적으로는 약 60중량% 이하일 수 있다.
아미노플라스트 수지 이외에도, 제 2 층을 형성하는데 사용되는 경화성 조성물은 폴리올 화합물을 포함한다. 폴리올 화합물은 적어도 2개의 하이드록시기를 함유하는 유기 화합물이다. 하나의 실시태양에서, 폴리올 화합물은 화학식 HO-R3-OH(여기서, R3은 하나 이상의 헤테로원자로 임의 치환된 C2-C24 하이드로카빌렌이다)을 가질 수 있다. 적합한 폴리올 화합물로는, 예를 들면, 레조시놀, 2,2'-메틸렌다이페놀, 2,4'-메틸렌다이페놀, 4,4'-메틸렌다이페놀, 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰 등과 같은 2가 페놀; 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,2,3-프로판트라이올, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등과 같은 2가 지방족 알콜; 하이드록시-작용성 에폭시 수지와 같은 알키드 수지; 가용성 셀룰로오즈 유도체; 바이닐 알콜의 단독중합체 및 공중합체, 및 바이닐 아세테이트의 단독중합체 및 공중합체의 부분 가수분해물과 같은 유리 하이드록실기를 가진 바이닐 중합체; 올리고머성 지방족 폴리에스터 다이올; 올리고머성 지방족 폴리카보네이트 다이올; 올리고머성 지방족 폴리에스터카보네이트 다이올; 올리고머성 지방족 폴리우레탄 다이올; 등 및 전술한 폴리올 화합물의 혼합물이 있다. 하나의 실시태양에서, 폴리올 화합물은 하이드록시기 이외에도 카복실기 또는 아미노기를 함유할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 폴리올 화합물은 올리고머성 지방족 폴리에스터 다이올을 포함한다. 올리고머성 지방족 폴리에스터 다이올은 이산(diacid) 및 다이올의 반응 생성물일 수 있다. 이때 이산은 적어도 50%의 지방족 이산(여기서, 2개의 산기는 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 4개의 중개 탄소원자(intervening carbon atom)에 의해 분리된다)을 포함하며, 다이올은 적어도 50%의 지방족 다이올(여기서, 2개의 하이드록실기는 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 4개의 중개 탄소원자에 의해 분리된다)을 포함한다. 적합한 이산은, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 아젤라산, 1,12-도데칸디오산, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산디오산, 및 그들의 혼합물이다. 나머지 이산으로서 사용하기에 적합한 것은, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등과 같은 불포화 다이카복실산; 1,2-사이클로헥산다이카복실산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 1,3-사이클로헥산다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 등과 같은 지환족 이산 및 무수물; 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등과 같은 방향족 이산; 및 그들의 혼합물이다. 지방족 다이올로서 사용하기에 적합한 것은 화학식 HO-(CH2)n-OH(여기서, n은 4 내지 약 12이다)을 갖는 다이올 및 그의 C1-C6 하이드로카빌-치환된 유도체이다. 구체적인 지방족 다이올은, 예를 들면, 1,6-헥산다이올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,5-펜탄다이올 등이다. 나머지 다이올로서 사용하기에 적합한 것은, 예를 들면, 1,3-부탄다이올, 1,3-프로필렌 글라이콜, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜 등과 같은 단쇄(short chain) 지방족 다이올; 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥산올), 4,4'-아이소프로필리덴비스(사이클로헥산올), 사이클로헥산다이메탄올 등과 같은 지환족 다이올; 페닐렌다이프로판올 등과 같은 방향족 다이올; 및 그들의 혼합물이다. 하나의 실시태양에서, 올리고머성 지방족 폴리에스터 다이올은 2개의 산기가 적어도 4개의 중개 탄소원자에 의해 분리된 지방족 이산, 및 2개의 하이드록실기가 적어도 4개의 중개 탄소원자에 의해 분리된 지방족 다이올의 반응 생성물이다. 올리고머성 지방족 폴리에스터 다이올은 또한 카프로락톤과 같은 지방족 락톤을 지방족 다이올과 반응시켜 합성할 수도 있다. 하나의 실시태양에서, 올리고머성 지방족 폴리에스터 다이올은 약 200 내지 약 4,000 AMU의 수평균분자량을 갖는다. 이러한 범위내에서, 분자량은 구체적으로는 적어도 약 500 AMU일 수 있다. 또한 이러한 범위내에서, 분자량은 구체적으로는 약 3,000 AMU 이하, 보다 구체적으로는 약 2,500 AMU 이하일 수 있다. 올리고머성 폴리에스터 다이올을 제조하는데 적합한 기법으로는 일반적으로는 폴리에스터를 제조하는 기술분야에 알려진 방법들이 있다. 적합한 올리고머성 지방족 폴리에스터 다이올은, 예를 들면, 바이엘(Bayer)사로부터의 데스모펜(DESMOPHEN)R S1015-120(종전에는 루코플렉스(RUCOFLEX)R S1015-120로서 판매) 및 다우(Dow)사의 톤(Tone) 210으로서 상업적으로 입수할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 폴리올 화합물은 올리고머성 지방족 폴리카보네이트 다이올을 포함한다. 올리고머성 지방족 폴리카보네이트 다이올은 올리고머성 지방족 폴리에스터 다이올에 대하여 상술한 바와 같은 다이올 및 카보네이트 전구체의 반응 생성물이다. 상술된 폴리카보네이트의 합성에 대하여, 카보네이트 전구체는 포스겐, 할로포르메이트, 또는 카보네이트 에스터를 포함할 수 있다. 적합한 다이올은 올리고머성 지방족 폴리에스터 다이올에 대하여 상술한 것과 동일하다. 하나의 실시태양에서, 올리고머성 지방족 폴리카보네이트 다이올은 약 200 AMU 내지 약 4,000 AMU의 수평균분자량을 갖는다. 이러한 범위내에서, 분자량은 구체적으로는 적어도 약 400 AMU, 보다 구체적으로는 적어도 약 800 AMU일 수 있다. 또한 이러한 범위내에서, 분자량은 구체적으로는 약 3,000 AMU 이하, 보다 구체적으로는 약 2,500 AMU 이하일 수 있다. 올리고머성 폴리카보네이트 다이올을 제조하는데 적합한 기법으로는 일반적으로는 폴리에스터를 제조하는 기술분야에 알려진 방법들이 있다.
하나의 실시태양에서, 폴리올 화합물은 올리고머성 지방족 폴리에스터카보네이트 다이올을 포함한다. 이러한 화합물은 필수적으로 올리고머성 지방족 폴리에스터 다이올 및 상술된 올리고머성 지방족 폴리카보네이트 다이올의 하이브리드로서, 즉 그들 화합물은 2개의 말단 하이드록시기 및 내부 카보네이트 결합 및 에스터 결합을 함유한다. 하나의 실시태양에서, 올리고머성 지방족 폴리에스터카보네이트 다이올은 적어도 약 200 AMU의 수평균분자량을 갖는다. 올리고머성 지방족 폴리에스터카보네이트 다이올은 폴리에스터카보네이트의 제조분야의 전문가들에게 알려진 기법을 사용하여 다이올, 이산 및 카보네이트 전구체로부터 제조할 수 있다. 적합한 올리고머성 지방족 폴리에스터카보네이트 다이올은, 예를 들면, 바이엘사로부터 데스모펜R VP LS 2391(종전에는 데스모펜R C200으로서 판매)로서 상업적으로 입수할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 폴리올 화합물은 올리고머성 지방족 폴리우레탄 다이올을 포함한다. 올리고머성 지방족 폴리우레탄 다이올은 하기 화학식의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112006098370322-PCT00005
상기 식에서,
R4는 2개의 하이드록실기가 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 4개의 중개 탄소원자에 의해 분리된 적어도 약 50%의 지방족 다이올을 포함하는 다이올의 잔기이고;
R6은 2개의 아이소시아네이트기가 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 4개의 중개 탄소원자에 의해 분리된 적어도 약 50%의 지방족 다이아이소시아네이트를 포함하는 다이아이소시아네이트 화합물의 잔기이며;
p는 2 내지 약 20이다.
적합한 다이올은 상술된 바와 같다. 적합한 지방족 다이아이소시아네이트 화합물은 하기 화학식의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112006098370322-PCT00006
상기 식에서,
R6은 C2-C12 알킬렌이다.
올리고머성 지방족 폴리우레탄 다이올은 폴리우레탄의 제조분야에 알려진 기법에 따라 제조할 수 있다. 적합한 올리고머성 지방족 폴리우레탄 다이올은, 예를 들면, 킹 인더스트리즈(King Industries)사로부터 K-FLEXR UD-320으로서 상업적으로 입수할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 폴리올 화합물은 특정의 상술된 다이올 화합물을 트라이올 화합물과 함께 포함한다. 적합한 트라이올 화합물의 예로는, 예를 들면, 다우사로부터 Tone 301, Tone 305 및 Tone 310으로서 입수할 수 있는 삼작용성의 올리고머성 폴리카프로락톤, 및 바이엘사로부터 DESMOPHENR F2037-420으로서 입수할 수 있는 지방족 폴리에스터 트라이올이 있다. 트라이올 화합물에 대한 다이올 화합물의 중량비는 약 1:99 내지 약 99:1, 구체적으로는 약 50:50 내지 약 98:2, 보다 구체적으로는 약 80:20 내지 약 97:3일 수 있다.
경화성 조성물은 경화성 고체의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 80중량%의 폴리올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 범위내에서, 폴리올 화합물의 양은 구체적으로는 약 30중량%, 보다 구체적으로는 약 40중량%일 수 있다. 또한 이러한 범위내에서, 폴리올 화합물의 양은 구체적으로는 약 70중량% 이하, 보다 구체적으로는 약 60중량% 이하일 수 있다.
하나의 실시태양에서, 경화성 조성물은 아미노플라스트 수지 및 폴리올 화합물을 약 40:60 내지 약 60:40, 보다 구체적으로는 약 45:55 내지 약 55:45의 중량비로 포함한다.
아미노플라스트 수지 및 폴리올 화합물 이외에도, 경화성 조성물은 UV-흡수량의 트라이아진 화합물을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 트라이아진 화합물은 하기 화학식의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112006098370322-PCT00007
상기 식에서,
Ar은 각각 독립적으로 페닐 또는 치환된 페닐로서, 페닐기상의 치환기는 하이드록시, 아미노, C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 C1-C12 하이드로카빌아미노일 수 있으며;
R7은 수소, C1-C16 하이드로카빌(여기서, 하이드로카빌기는 질소 또는 산소 헤테로원자를 함유할 수 있다), 또는
Figure 112006098370322-PCT00008
(여기서, R8은 수소 또는 C1-C16 하이드로카빌(여기서, 하이드로카빌기는 질소 또는 산소 헤테로원자를 함유할 수 있다)이다)이다.
이러한 화합물은 아미노플라스트 수지와 반응할 수 있는 반응성 하이드록시기를 갖는다. 적합한 트라이아진 화합물은 스지타(Szita) 등의 미국 특허 제 5,621,052 호에 기술된 고정되지 않은 안정화제(unanchored stabilizer) 뿐만 아니라 사이텍사로부터 CYASORBR UV-1164, CYASORBR UV-1164A 및 CYASORBR UV-1164B로서 입수할 수 있는 안정화제 및 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Speciality Chemicals)사로부터 TINUVINR 400, TINUVINR 405 및 TINUVINR 1577로서 입수할 수 있는 안정화제를 더 포함한다.
경화성 조성물은 자외선을 흡수하는데 충분한 트라이아진 화합물을 포함한다. 예를 들면, 경화성 조성물은 경화성 고체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10중량%의 트라이아진 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 범위내에서, 트라이아진 화합물의 양은 구체적으로는 적어도 약 1중량%, 보다 구체적으로는 적어도 약 1.5중량%일 수 있다. 또한 이러한 범위내에서, 트라이아진 화합물의 양은 구체적으로는 약 5중량% 이하, 보다 구체적으로는 4중량% 이하일 수 있다.
경화성 조성물은, 임의적으로는, 장애 아민 광안정제를 더 포함할 수 있다. 장애 아민 광 안정제는 고리 질소의 양측상에 사치환된 탄소 잔기를 가진 5- 또는 6원 질소-함유 지방족 헤테로사이클일 수 있다. 질소는 제 3 치환기로서 수소원자, 알킬기, 알콕시기 등을 가질 수 있다. 많은 장애 아민 광안정제의 예를 문헌[참조: Plastics Additives Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers(2001) pp. 123-136]에서 발견할 수 있다. 장애 아민 광안정제는 하기 화학식의 구조를 갖는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 잔기를 포함할 수 있다:
Figure 112006098370322-PCT00009
상기 식에서,
R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고;
R10은 수소 또는 메틸이며;
R11은 각각 수소, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다.
장애 아민 광안정제의 많은 구체적인 실례를 워터맨(Waterman) 등의 미국 특허 제 5,714,530 호에서 발견할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 장애 아민 광안정제의 공액 산(conjugate acid)은 6.5 미만의 pKa를 갖는다. 적합한 장애 아민 광안정제는, 예를 들면, 시바 스페셜티 케미칼스사로부터 TINUVINR 123, TINUVINR 152(종전에는 CGL052로서 판매), TINUVINR 622, TINUVINR 765 및 TINUVINR 770으로서 상업적으로 입수할 수 있다. 존재하는 경우, 장애 아민 광안정제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 범위내에서, 장애 아민 광안정제의 양은 구체적으로는 적어도 약 0.02중량%, 보다 구체적으로는 적어도 약 0.04중량%일 수 있다. 또한 이러한 범위내에서, 장애 아민 광안정제의 양은 구체적으로는 약 0.5중량% 이하, 보다 구체적으로는 약 0.3중량% 이하일 수 있다.
경화성 조성물은, 임의적으로는, 경화가능한 성분을 용해시키고 조성물을 코팅하는 것을 돕기 위하여 용매를 더 포함할 수 있다. 적합한 용매로는, 예를 들면, C1-C12 알콜, C3-C12 케톤, C3-C12 에스터, C4-C12 에터, C3-C12 알콕시 알칸올, C1-C12 할로겐화 탄화수소, C2-C12 카복실산, C6-C18 방향족 화합물 등, 및 그들의 혼합물이 있다. 특히 적합한 화합물은 C1-C13 알칸올 및 C3-C13 알콕시알칸올이다. 예를 들면, 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 용매는 1-메톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
경화성 조성물은, 임의적으로는, 경화 촉매를 더 포함할 수 있다. 적합한 경화 촉매의 예로는 모노메틸 산 포스페이트, 모노에틸 산 포스페이트, 모노프로필 산 포스페이트 및 모노부틸 산 포스페이트와 같은 알킬 산 포스페이트 뿐만 아니라 다이부틸 산 포스페이트와 같은 상응하는 다이알킬 화합물을 들 수 있다. 때로는 모노- 및 다이알킬 산 포스페이트의 혼합물이 사용된다. 알킬 산 포스페이트 이외에, 사용될 수 있는 다른 산 촉매의 예로는 인산, 말레산 및 무수물, 푸마르산, 클로로말레산 및 무수물, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 산 프탈레이트와 같은 알킬 산 프탈레이트, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 숙시네이트 및 말레이트와 같은 모노알킬 숙시네이트 및 말레이트, 및 그들을 코팅 조성물내에서 적당한 비율로 용해시키는데 충분한 용해도를 갖는 다른 화합물이 있다. 특히 적합한 것으로 밝혀진 촉매는, 예를 들면, p-톨루엔설폰산, 메틸설폰산, 설팜산 및 그들의 혼합물을 비롯한 설폰산 및 그의 유도체이다. 존재하는 경우, 경화 촉매는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
경화성 조성물이 경화 촉매를 포함하는 경우, 임의적으로는, 촉매 안정제를 더 포함할 수 있다. 적합한 촉매 안정제의 예로는 하기 화학식을 갖는 3차 아민을 들 수 있다:
N(R12)3
상기 식에서,
R12는 각각 독립적으로 C1-C6 하이드로카빌이거나, 또는 2개의 R12기가 함께 C2-C12 하이드로카빌렌기를 형성할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 3개의 R12기중의 탄소원자의 합은 약 4 내지 약 10개, 보다 구체적으로는 약 5 내지 약 8개이다. 대표적인 3차 아민은 트라이에틸아민이다. 적합한 촉매 안정제는 피리딘과 같은 방향족 헤테로사이클릭 아민, 2-메틸아미노에탄올과 같은 아미노알칸올 등을 더 포함한다. 상기 촉매 안정제의 혼합물이 사용될 수도 있다.
상기 언급된 성분들 이외에, 경화성 조성물은, 임의적으로는, 흐름조절제, 계면활성제, 점도개선제, 소포제 및 그들의 혼합물중에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 제 2 층은 경화후에 약 1 내지 약 50㎛의 두께를 갖는다. 이러한 범위내에서, 제 2 층의 두께는 구체적으로는 적어도 2㎛, 보다 구체적으로는 적어도 5㎛일 수 있다. 또한 이러한 범위내에서, 제 2 층의 두께는 구체적으로는 약 40㎛ 이하, 보다 구체적으로는 약 25㎛ 이하일 수 있다.
제 2 층은 제 1 층의 표면상에 배치된다. 하나의 실시태양에서, 제 2 층은 제 1 층 표면의 적어도 95%, 보다 구체적으로는 적어도 98%, 보다 더 구체적으로는 적어도 99%상에 배치된다. 하나의 실시태양에서, 제 2 층은 제 1 층의 2개의 표면 각각에 배치된다. 다른 실시태양에서, 제 2 층은 제 1 층의 일표면상에 배치된다. 이러한 실시태양에서, 제 2 층의 표면과 접촉하지 않은 제 1 층의 표면은 코팅, 적층화 등에 의해 형성되는 다른 층과 접촉하는 또 다른 층(예를 들면, 김서림방지층(antifog layer))과 접촉될 수 있다.
하나의 실시태양은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 제 1 층; 및 하기 성분들을 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 수득한 경화된 생성물을 포함하는, 상기 제 1 층의 표면상에 배치되는 제 2 층을 포함하는 시이트이다:
멜라민-포름알데하이드 수지;
올리고머성 지방족 폴리에스터 다이올, 올리고머성 지방족 폴리카보네이트 다이올, 올리고머성 지방족 폴리에스터카보네이트 다이올, 올리고머성 지방족 폴리우레탄 다이올 또는 그들의 혼합물; 및
하기 화학식의 구조를 갖는 UV-흡수량의 트라이아진 화합물:
Figure 112006098370322-PCT00010
상기 식에서,
Ar은 각각 독립적으로 페닐 및 치환된 페닐로서, 페닐기상의 치환기는 하이드록시, 아미노, C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 하이드로카빌아미노일 수 있으며;
R7은 수소, C1-C16 하이드로카빌(여기서, 하이드로카빌기는 질소 또는 산소 헤테로원자를 함유할 수 있다), 또는
Figure 112006098370322-PCT00011
(여기서, R8은 수소 또는 C1-C16 하이드로카빌(여기서, 하이드로카빌기는 질소 또는 산소 헤테로원자를 함유할 수 있다)이다)이다.
또 다른 실시태양은 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 약 0.1 내지 약 20㎜의 두께를 갖는 제 1 층; 및 약 2 내지 약 40㎜의 두께를 갖고, 경화성 고체의 총 중량을 기준으로 하기 성분들을 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 수득한 경화된 생성물을 포함하는, 상기 제 1 층의 표면상에 배치되는 제 2 층을 포함하는 시이트이다:
약 40 내지 약 60중량%의 멜라민-포름알데하이드 수지;
약 40 내지 약 60중량%의 올리고머성 지방족 폴리에스터 다이올, 올리고머성 지방족 폴리카보네이트 다이올, 올리고머성 지방족 폴리에스터카보네이트 다이올, 올리고머성 지방족 폴리우레탄 다이올 또는 그들의 혼합물;
약 0.1 내지 약 5중량%의 p-톨루엔설폰산; 및
약 0.1 내지 약 5중량%의 하기 화학식의 구조를 갖는 UV-흡수량의 트라이아진 화합물:
Figure 112006098370322-PCT00012
상기 식에서,
Ar은 각각 독립적으로 페닐 및 치환된 페닐로서, 페닐기상의 치환기는 하이드록시, 아미노, C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 하이드로카빌아미노일 수 있으며;
R7은 수소, C1-C16 하이드로카빌(여기서, 하이드로카빌기는 질소 또는 산소 헤테로원자를 함유할 수 있다), 또는
Figure 112006098370322-PCT00013
(여기서, R8은 수소 또는 C1-C16 하이드로카빌(여기서, 하이드로카빌기는 질소 또는 산소 헤테로원자를 함유할 수 있다)이다)이다.
하나의 실시태양에서, 경화성 조성물은 1-메톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올 또는 그들의 혼합물을 포함하는 용매를 더 포함한다. 하나의 실시태양에서, 경화성 조성물은 약 0.01 내지 약 1중량%의 장애 아민 광안정제를 더 포함한다.
경화성 조성물은 아미노플라스트 수지, 폴리올 화합물, 트라이아진 화합물 및 특정의 임의 성분을 블렌딩하여 형성시킬 수 있다. 경화성 조성물은, 예를 들면, 롤링, 분무, 침지, 브러싱, 흐름-코팅(flow-coating), 주조(casting) 등과 같은 공지된 수단을 이용하여 제 1 층에 도포할 수 있다. 경화가능한 코팅은 바람직하게는 가열 경화에 의해 경화시킨다. 예를 들면, 통상적으로는 적외선, 마이크로파 방사선 등에 의해 가열할 수 있다. 경화는, 예를 들면, 약 15분 내지 약 4시간동안 약 100 내지 약 150℃로 가열함으로써 달성할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 제 1 층의 변형을 감소시키거나 제거하기 위한 경화온도는 약 130℃ 이하일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 용매는 실질적으로는 경화온도에 도달하기 이전에 증발된다.
하나의 실시태양은 아미노플라스트 수지, 폴리올 화합물 및 UV-흡수량의 트라이아진 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 폴리카보네이트 시이트의 일면상에 코팅하는 단계; 및 경화성 조성물을 경화시켜 보호층을 형성하는 단계를 포함하여 시이트를 제조하는 방법이다.
하나의 실시태양은 상술된 특정의 제 2 층 조성을 갖는 코팅된 폴리카보네이트 시이트로부터 성형된 제품이다. 제품을 성형하는 적합한 기술로는, 예를 들면, 드레이프-성형(drape-forming), 열성형, 진공성형, 가압성형, 압축성형, 저온 곡면화(cold curving), 핫-라인 벤딩(hot-line bending), 적층, 인-몰드 장식(in-mold decogration), 프린팅 등이 있다. 시이트로부터 성형될 수 있는 제품으로는, 예를 들면, 모터사이클 방풍창, 고글(goggle) 및 헬멧 바이저(helmet visor)가 있다.
또한, 본 기술분야의 전문가들은 통상의 경화 및 표면 개선공정으로서, 예를 들면, 가열경화, 텍스쳐링(texturing), 엠보싱, 코로나 처리, 불꽃 처리, 플라즈마 처리 및 진공 증착이 있으며, 이들 공정을 상기 제품에 추가로 적용하여 표면 외관을 변경하고 제품에 추가적인 기능을 부여할 수 있다는 사실을 알고 있을 것이다.
이하에서, 본 발명을 비제한적 실시예에 의해 더 예시한다.
실시예 1 내지 35
코팅 제형: 5.3g의 CYMEL　 303(헥사메톡시메틸멜라민; 사이텍사에서 입수), 0.15g의 p-톨루엔설폰산, 6.16g의 1-메톡시-2-프로판올, 6.16g의 1-부톡시-2-프로판올, 0.59g의 메탄올, 0.75g의 1-부탄올, 0.59g의 2-프로판올, 0.05g의 EFKA　 30, 및 0.56g(고형분으로서)의 UV 흡수제를 함유하는, 폴리올 화합물 및 UV 흡수제 의 유형이 다른 몇가지 경화가능한 코팅 조성물을 제조하였다. 따라서, UV 흡수제는 코팅 고형분을 기준으로 5%로 존재하였다. 폴리올 화합물은 DESMOPHEN　 VP LS 2391(바이엘사로부터 입수할 수 있는 지방족 폴리에스터카보네이트 다이올), DESMOPHEN　 S1015-120(바이엘사로부터 입수할 수 있는 지방족 폴리에스터 다이올), 및 K-FLEX　 UD-320(바이엘사로부터 입수할 수 있는 지방족 폴리우레탄 다이올)중에서 선택하였다. UV 흡수제는 CYASORB　 UV-531(사이텍사로부터 입수할 수 있는 벤조페논), TINUVIN　 384(시바 스페셜티 케미칼스사로부터 입수할 수 있는 벤조트라이아졸), TINUVIN　 400(시바 스페셜티 케미칼스사로부터 입수할 수 있는 트라이아진), 및 2,6-다이하이드록시벤조페논(DHBP)중에서 선택하였다. 몇몇 샘플은 시바 스페셜티 케미칼스사로부터 입수할 수 있는 장애 아민 광안정제 TINUVIN　 152를 추가적으로 함유하였다.
UV 흡수제의 휘발도 및 이동도: 샘플을 10mil(250 미크론)의 두께로 2in x 6in(5.08㎝ x 15.24㎝) 크기의 불안정화된 폴리카보네이트 필름상에 흐름 코팅하였다. 코팅된 층을 대략 30분동안 배기시킨 다음, 5분 내지 필름이 완전히 건조될 때까지 125℃의 강제식 공기 오븐내에 위치시켰다. (UV 흡수제의 λmax에서의) 초기 흡수율을 유니캠(Unicam) UV-3 분광 광도계상에서 대략 1.5-2.0 흡수 단위인 위치에서 취하고, 그 지점을 표시하였다. 이어서, 샘플을 125℃에서 75분동안 경화시킨 다음, 흡수율을 측정하였다. 이어서, 진한 황산을 사용하여 코팅을 에칭하고, 흡수율을 3회 측정하였다. 이러한 측정값으로부터 휘발된 UV 흡수제의 양, 폴 리카보네이트내로 이행된 UV 흡수제의 양, 및 코팅내에 잔류된 UV 흡수제의 양(양의 차이로서 계산)을 계산하였다.
광안정성의 측정: 소 분획(약 1㎝ x 2㎝)의 상기 필름을 강재 프레임상에 실장(mounted)하여 어레이를 제조하였다. 참조용 빔내에서 코팅되지 않은 필름을 사용하여 각각의 필름으로부터 325, 328, 340 및 345㎚에서의 흡수율을 기록하였다. 각각의 UV 흡수제에 대한 적절한 흡수율(표 1 참조)을 로그(log)(10A-1) 대 노출값으로서 플로팅하였다. 노출값은 340㎚에서 측정된 킬로주울/(미터2-나노미터)(kJ/㎡ㆍ㎚)로서 나타내었다. 기울기는 흡수율 단위/1000 kJ/㎡ㆍ㎚로서 나타낸 340㎚에서의 UV 흡수제 광분해율이다.
샘플 어레이를 하기 조건에 따라 아트라스 Ci4000 제논 아크 웨더-오미터(Atlas Ci4000 xenon arc Weather-ometer)내에서 노출시켰다:
조사(irradiance): 0.75 W/㎡ @ 340㎚
일광 주기: 100% On
암실/건조(dark/dry): N/A
암실/분무(dark/spray): 주당 30분
일광/분무(light/spray): N/A
흑색 패널: 55℃
건조 벌브(dry bulb): 35℃
상대습도: 30%
내부 필터: CIRA
외부 필터: 소다회
하기 표 1에 나타난 결과는 트라이아진 UV 안정제 TINUVIN　 400이 경화도중에 잘 유지되었으며, 일반적으로는 3가지 모든 다이올을 사용하여 만든 코팅에서 낮은 손실율을 나타내었음을 보여준다. 벤조트라이아졸 TINUVIN　 384는 경화도중에 잘 유지되지 못하였으며, 훨씬 더 높은 손실율을 나타내었다. 벤조페논 DHBP는 경화도중에 잘 유지되었지만 내후성 시험시에 급속하게 손실된 반면, 벤조페논 CYASORB　 531은 경화도중에 잘 유지되지 않았으며 내후성 시험시에 매우 급속하게 손실되었다. 장애 아민 광안정제는 UV 흡수제 손실에 대해 미미한 효과를 나타내었다.
Figure 112006098370322-PCT00014
(표 1 계속)
Figure 112006098370322-PCT00015
실시예 36 및 37
표 1에서의 실시예 2를 코팅 고형분의 단지 2.2중량%의 TINUVIN　 400을 함유하도록 다시 제형화하여 실시예 36을 제조하였다. 실시예 36 및 5%의 CYASORB　 531을 함유하는 실시예 28을 4in x 12in x 1/8in(10.16㎝ x 30.48㎝ x 0.3175㎝) 크기의 폴리카보네이트 패널상에 흐름 코팅하고, 30분동안 공기 건조시킨 다음, 강제식 공기 오븐중 130℃에서 60분동안 소성하였다. 패널의 흐름선(flow line)(여기서, 흐름선은 코팅이 도포되는 위치에 수직인 위치이다)의 3" 아래의 샘플을 하기에 나타낸 조건하에 아트라스 Ci35a 제논 아크 웨더-오미터내에서 제논 아크 기후에 노출시켰다:
조사: 0.77 W/㎡ @ 340㎚
일광 주기: 160분
암실/건조: 5분
암실/분무: 15분
일광/분무: N/A
흑색 패널: 70℃
건조 벌브: 45℃
상대습도: 50%
내부 필터: 타입 S 규화붕소
외부 필터: 타입 S 규화붕소
340㎚에서 측정하였을 때 6950 kJ/㎡ㆍ㎚의 노출 후, 트라이아진 UV 흡수제를 함유한 실시예 36 샘플은 -0.14의 황색도 지수(Yellowness Index)(ASTM D1925)의 변화를 나타낸 반면, 벤조페논 UV 흡수제를 사용하여 제조한 실시예 28 샘플은 +8.3의 황색도 지수의 변화를 나타내었으며 박리되었다.
본 실시예는 벤조페논 UV 흡수제 적재량의 1/2로 존재하는 경우에 조차도 트라이아진 UV 흡수제를 함유하는 코팅의 내후성이 우수함을 나타낸다.
실시예 38 내지 42
4.5㎜ 두께의 편평한 폴리카보네이트 패널을 하기 표 2에 나타난 코팅 조성물로 흐름 코팅하고, 코팅된 패널을 20분동안 건조한 다음, 60분동안 130℃에서 경화시켜 실시예 38 내지 42를 제조하였다. 샘플은 주로 폴리올 화합물의 타입 및 양, p-톨루엔설폰산의 양, 트라이에틸아민의 양, 용매 조성, 및 트라이아진 및 장애 아민 광안정제의 양을 변화시켰다. 대부분의 원료는 실시예 1-35에서 사용된 것과 같았다. Tone 210은 다우사에서 공급하는 지방족 올리고머성 다이올이다. PTSA는 p-톨루엔설폰산이다. 모든 양은 중량부로 나타낸 것이다.
Figure 112006098370322-PCT00016
모든 패널에 대해 테이버 마모시험(Taber abrasion test)(ASTM D1044, 100 사이클, 500g 하중, CS10F 휠)을 실시하였다. 시험전 또는 시험후에 ASTM D1003에 따라 흐림성을 측정하였다. 3개의 패널에 대해 시험을 실시하였으며, 평균 흐림성 증가율이 하기 표 3에 나타나 있다. 그 결과는 모든 샘플이 안전한 광택재에 대한 ANSI/SAE Z26.1-1996 Item 4의 고유 내마모성 요건을 충족한다는 것을 보여준다.
Figure 112006098370322-PCT00017
성형성 시험을 위하여, 모든 패널을 160℃의 오븐내에서 예열시킨 다음, 4in 직경의 맨드렐상에서 성형하였다. 샘플 38, 39, 40 및 41은 크래킹을 전혀 나타내지 않은 반면, 샘플 42는 성형후에 2개의 작은 엣지 크랙을 나타내었다.
실시예 43 내지 45
두께 5㎜ x 폭 600㎜ x 높이 2000㎜의 폴리카보네이트 패널을 하기 표 4에 나타난 코팅 조성물로 흐름 코팅하고, 코팅된 패널을 20분동안 건조한 다음, 60분동안 130℃에서 경화시켜 실시예 43 내지 45를 제조하였다. CYMEL　301은 사이텍사의 제품인 헥사메톡시메틸멜라민이다.
Figure 112006098370322-PCT00018
모든 패널에 대해 테이버 마모시험(ASTM D1044, 100 사이클, 500g 하중, CS10F 휠)을 실시하였다. 흐림성 증가율이 하기 표 5에 기록되어 있다. 하기 표 5에서, "상부 델타 흐림성(Delta Haze Top)"은 흐름선(flow line)에서 대략 2 내지 12㎝ 아래의 샘플상에서의 측정치를 지칭하며, "저부 델타 흐림성(Delta Haze Down)"은 시이트 바닥부에서 대략 2 내지 12㎝ 위쪽의 샘플상에서의 측정치를 지칭한다. 그 결과는 모든 샘플이 안전한 광택재에 대한 ANSI/SAE Z26.1-1996 Item 4의 고유 내마모성 요건을 충족한다는 것을 보여준다.
100㎜ x 300㎜ 크기의 12개의 시이트를 160℃의 오븐중에서 가열한 다음, 그들을 반경 100㎜ 및 150㎜의 맨드렐상에서 성형하여 성형성을 측정하였다. 코팅의 아주 미미한 크랙조차도 실패로 간주하였다. 표 5에서는, 성형성 시험을 통과한 시이트의 백분율(%)을 기록한 것이다. 그 결과는 실시예 45와 비교하였을 때 실시예 43 및 44는 내마모성을 유지하거나 향상시키면서도 우수한 성형성을 가지고 있었음을 보여준다.
Figure 112006098370322-PCT00019
실시예 46 내지 54
하기 표 6에 나타난 조성을 갖는 코팅 용액을 제조하였다(여기서, 모든 양은 중량부로 나타낸 것이다). Tone 301, Tone 305 및 Tone 310은 다우사에서 입수한 삼작용성 올리고머성 폴리카프로락톤이다. DESMOPHEN　F2037-420은 바이엘사의 지방족 폴리에스터 트라이올이다. 폴리카보네이트 시이트를 코팅 용액에 침지시키고, 실온에서 20분동안 공기 건조한 다음, 그를 130℃에서 60분동안 경화시킴으로써 폴리카보네이트 시이트를 코팅하였다.
Figure 112006098370322-PCT00020
아세톤 함침된 직물(acetone drenched cloth)을 적용하고 이어서 직물을 제거한 후에 가시적으로 분석함으로써 코팅된 시이트의 내화학성을 분석하였다. 각각 2분, 3분, 4분 및 5분 적용후에 분석을 실시하였다. 그 결과를 코팅의 가시적 변화가 전혀 관찰되지 않은 경우를 "P", 코팅이 바로 주름지기 시작하는 경우를 "JS", 그리고 코팅이 명백하게 손상된 경우를 "F"로 기록한다. 그 결과가 하기 표 7에 나타나 있다.
Figure 112006098370322-PCT00021
이들 실시예로부터, 실시예 46과 비교하였을 때 삼작용성 올리고머를 첨가한 경우에 아세톤에 대한 코팅의 내화학성이 증가하는 것은 분명하다.
지금까지 바람직한 실시태양을 참고하여 본 발명을 기술하였지만, 본 기술분야의 전문가들은 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 다양한 변화를 실시할 수 있으며 그의 요소들을 등가물로 대체할 수 있다는 사실을 잘 알고 있을 것이다. 또한, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 본 발명의 교시내용에 대해 특정 상황 또는 재료를 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명을 실시하기 위하여 고려된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시태양으로 본 발명이 국한되는 것이 아니라, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 범주내에 속하는 모든 실시태양을 포함할 것이다.
모든 인용 특허, 특허출원 및 다른 참고 문헌은 모두 참고로 인용된 것이다.
본 발명을 기술하는 내용(특히 하기의 청구의 범위의 내용)중에 사용된 단수의 용어 및 유사 지시어는 별도로 지적되거나 또는 그 내용에 의해 명백하게 부정되지 않는 한은 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (32)

  1. 폴리카보네이트 수지를 포함하는 제 1 층; 및
    아미노플라스트 수지, 폴리올 화합물 및 UV-흡수량의 트라이아진 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 수득한 경화된 생성물을 포함하는, 상기 제 1 층의 표면상에 배치되는 제 2 층
    을 포함하는 시이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 하기 화학식의 구조를 가진 반복 단위를 포함하는 시이트:
    Figure 112006098370322-PCT00022
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 지방족 폴리에스터, 폴리(스티렌-co-아크릴로나이트릴) 및 고무-함유 충격 개선제중에서 선택되는 열가소성 수지를 추가로 포함하는 시이트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 실질적으로 착색제를 함유하지 않는 시이트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 착색제를 포함하는 시이트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 약 0.05 내지 약 25㎜의 두께를 갖는 시이트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노플라스트 수지가 하기 화학식의 구조를 가진 멜라민-포름알데하이드 수지인 시이트:
    Figure 112006098370322-PCT00023
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 또 다른 멜라민 핵에 대한 메틸렌 가교, 또는 CH2OR2(여기서, R2는 수소 또는 C1-C12 알킬이다)이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 경화성 고체의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 80중량%의 아미노플라스트 수지를 포함하는 시이트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이 200 원자 질량 단위(AMU, atomic mass unit) 이상의 수평균분자량을 가지며, 올리고머성 지방족 폴리에스터 다이올, 올리고머성 지방족 폴리카보네이트 다이올, 올리고머성 지방족 폴리에스터카보네이트 다이올, 올리고머성 지방족 폴리우레탄 다이올 또는 그들의 혼합물을 포함하는 시이트.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이 다이올 및 트라이올을 포함하는 시이트.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 경화성 고체의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 80중량%의 폴리올을 포함하는 시이트.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 트라이아진 화합물이 하기 화학식의 구조를 갖는 시이트:
    Figure 112006098370322-PCT00024
    상기 식에서,
    Ar은 각각 독립적으로 페닐 또는 치환된 페닐로서, 페닐기상의 치환기는 하이드록시, 아미노, C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 C1-C12 하이드로카빌아미노일 수 있으며;
    R7은 수소, C1-C16 하이드로카빌(여기서, 하이드로카빌기는 질소 또는 산소 헤테로원자를 함유할 수 있다), 또는
    Figure 112006098370322-PCT00025
    (여기서, R8은 수소 또는 C1-C16 하이드로카빌(여기서, 하이드로카빌기는 질소 또는 산소 헤테로원자를 함유할 수 있다)이다)이다.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 경화성 고체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10중량%의 트라이아진을 포함하는 시이트.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 장애 아민 광안정제를 추가로 포함하는 시이트.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 C1-C12 알콜, C3-C12 케톤, C3-C12 에스터, C4-C12 에터, C3-C12 알콕시 알칸올, C1-C12 할로겐화 탄화수소, C2-C12 카복실산, C6-C18 방향족 화합물 및 그들의 혼합물중에서 선택되는 용매를 추가로 포함하는 시이트.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 용매가 1-메톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올 또는 그들의 혼합물을 포함하는 시이트.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 알킬 산 포스페이트, 다이알킬 산 포스페이트, 인산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 클로로말레산, 클로로말레산 무수물, 알킬 산 프탈레이트, 모노알킬 숙시네이트, 모노알킬 말레이트, 알킬 설폰산, 아릴 설폰산, 설팜산 및 그들의 혼합물중에서 선택되는 경화 촉매를 추가로 포함하는 시이트.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 촉매 안정제를 추가로 포함하는 시이트.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 촉매 안정제가 트라이에틸아민, 피리딘, 2-메틸아미노에탄올 및 그들의 혼합물중에서 선택되는 촉매 안정제를 포함하는 시이트.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 흐름조절제, 계면활성제, 점도 개선제, 소포제(antifoaming agent) 및 그들의 혼합물중에서 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 시이트.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 약 1 내지 약 50㎛의 두께를 갖는 시이트.
  22. 폴리카보네이트 수지를 포함하는 제 1 층; 및
    멜라민-포름알데하이드 수지; 올리고머성 지방족 폴리에스터 다이올, 올리고머성 지방족 폴리카보네이트 다이올, 올리고머성 지방족 폴리에스터카보네이트 다이올, 올리고머성 지방족 폴리우레탄 다이올 또는 그들의 혼합물; 및 하기 화학식의 구조를 갖는 UV-흡수량의 트라이아진 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 수득한 경화된 생성물을 포함하는, 상기 제 1 층의 표면상에 배치되는 제 2 층
    을 포함하는 시이트:
    Figure 112006098370322-PCT00026
    상기 식에서,
    Ar은 각각 독립적으로 페닐 또는 치환된 페닐로서, 페닐기상의 치환기는 하이드록시, 아미노, C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 C1-C12 하이드로카빌아미노일 수 있으며;
    R7은 수소, C1-C16 하이드로카빌(여기서, 하이드로카빌기는 질소 또는 산소 헤테로원자를 함유할 수 있다), 또는
    Figure 112006098370322-PCT00027
    (여기서, R8은 수소 또는 C1-C16 하이드로카빌(여기서, 하이드로카빌기는 질소 또는 산소 헤테로원자를 함유할 수 있다)이다)이다.
  23. 폴리카보네이트 수지를 포함하며, 약 0.1 내지 약 20㎜의 두께를 갖는 제 1 층; 및
    약 2 내지 약 40㎛의 두께를 가지며, 경화성 고체의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 60중량%의 멜라민-포름알데하이드 수지; 약 40 내지 약 60중량%의 올리고머성 지방족 폴리에스터 다이올, 올리고머성 지방족 폴리카보네이트 다이올, 올리고머성 지방족 폴리에스터카보네이트 다이올, 올리고머성 지방족 폴리우레탄 다이올 또는 그들의 혼합물; 약 0.1 내지 약 5중량%의 p-톨루엔설폰산; 및 약 0.1 내지 약 5중량%의 하기 화학식의 구조를 갖는 UV-흡수량의 트라이아진 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 수득한 경화된 생성물을 포함하는, 상기 제 1 층의 표면상에 배치되는 제 2 층
    을 포함하는 시이트:
    Figure 112006098370322-PCT00028
    상기 식에서,
    Ar은 각각 독립적으로 페닐 또는 치환된 페닐로서, 페닐기상의 치환기는 하이드록시, 아미노, C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 C1-C12 하이드로카빌아미노일 수 있으며;
    R7은 수소, C1-C16 하이드로카빌(여기서, 하이드로카빌기는 질소 또는 산소 헤테로원자를 함유할 수 있다), 또는
    Figure 112006098370322-PCT00029
    (여기서, R8은 수소 또는 C1-C16 하이드로카빌(여기서, 하이드로카빌기는 질소 또는 산소 헤테로원자를 함유할 수 있다)이다)이다.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 1-메톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올 또는 그들의 혼합물을 포함하는 용매를 추가로 포함하는 시이트.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 약 0.01 내지 약 1중량%의 장애 아민 광안정제를 추가로 포함하는 시이트.
  26. 아미노플라스트 수지, 폴리올 화합물 및 UV-흡수량의 트라이아진 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 폴리카보네이트 시이트의 일면상에 코팅하는 단계; 및
    상기 경화성 조성물을 경화시켜 보호층을 형성하는 단계
    를 포함하는 시이트의 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 코팅 단계가 흐름 코팅(flow coating)을 포함하는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 코팅 단계가 딥 코팅(dip coating)을 포함하는 방법.
  29. 제 1 항의 시이트로부터 성형된 제품.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 제품의 성형이 드레이프-성형(drape-forming), 열성형, 진공성형, 가압성형, 압축성형, 저온 곡면화(cold curving), 핫-라인 벤딩(hot-line bending), 적층, 인-몰드(in-mold) 장식, 프린팅 또는 그들의 조합을 포함하는 제품.
  31. 제 22 항의 시이트로부터 성형된 제품.
  32. 제 23 항의 시이트로부터 성형된 제품.
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