JP5273395B2 - ポリカーボネート樹脂積層体 - Google Patents

Description

本発明はポリカーボネート樹脂積層体に関する。更に詳しくは本発明は、ポリカーボネート樹脂シート上に、メチル化メチロールメラミン、特定のアクリル共重合体、架橋剤、トリアジン系紫外線吸収剤および硝酸を含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化した皮膜を有する、耐候性、耐湿熱性、耐摩耗性および成形性に優れた積層体に関する。

ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、耐湿熱性、加工性および機械的強度に優れ、電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用されているが、表面が軟らかく傷が付きやすい。表面傷付き性の解決方法として一般的にポリカーボネート樹脂シートの表面に透明な硬化皮膜を施す方法が用いられている。かかる透明な硬化皮膜を有するポリカーボネート樹脂シートは硬化皮膜に熱硬化性樹脂を用いた場合、液晶テレビやプロジェクションテレビ、携帯電話、カーナビ等のディスプレイ保護板、ヘルメットシールド、オートバイやスクーター等二輪車の風防用途に使用されている。
表面に透明な硬化皮膜を有するポリカーボネート樹脂シートのかかる特徴を活かした用途として、熱曲げ加工等の二次成形加工を施して最終製品として使用することは知られている。しかしながら、硬化皮膜の耐摩耗性と熱成形加工性は相反する特性が要求されるため、優れた耐摩耗性を有する硬化皮膜は硬質であり、その伸び率が極めて低く脆いことから、熱成形時にポリカーボネート樹脂シートの変形に硬化皮膜が追従することができず、クラックが発生する場合があった。この問題を解消するために、予め熱成形したシートや、射出成形した成形品に塗布する方法があるが、成形品表面に付着した異物を除去するため塗布前に成形品を洗浄しなければならず手間がかかるという問題が生じる。

特許文献１には硬化皮膜に特定の（メタ）アクリレート単量体の光硬化物を用いることで上記問題点を解消することが提案されている。また、特許文献２には特定の２官能ウレタンアクリレートオリゴマーの紫外線硬化物を用いることで上記問題点を解消することが提案されている。しかし、何れも硬化皮膜に光（紫外線）硬化性樹脂を用いているため、熱硬化性樹脂を用いた場合と比較して得られた成形品の耐摩耗性が劣るという欠点がある。
この問題を解消するため、特許文献３では特定の構造を有するアクリル共重合体を配合することによって耐摩耗性が良好で、且つ成形性に優れた透明ポリカーボネート樹脂積層体を提供することが提案されている。
一方で、ポリカーボネート樹脂は耐候性が劣り、屋外使用した場合、すぐに黄変などの劣化が生じる。オートバイやスクーター等二輪車の風防用途に使用する場合、屋外使用に耐えうる耐候性や耐湿熱性が要求されており、例えば米国連邦自動車安全基準（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ）Ｎｏ．２０５等においては耐候性について改訂がなされるなど厳しい基準が設定されている。この問題を解消するため、硬化塗膜中に紫外線吸収剤を配合することによって耐候性を付与することは知られている。ところが特許文献３で提案されたポリカーボネート樹脂積層体に耐候性を付与する目的でベンゾフェノン系紫外線吸収剤を配合すると、成形性が不十分となる。また硬化触媒としてマレイン酸を配合すると、耐湿熱性が不十分となる問題が生じる。

特開平１０−０３６５４０号公報 特開平１１−３４３４６０号公報 特開２００７−１１２８６２号公報

本発明の目的は、透明性、耐摩耗性、耐候性、耐湿熱性および成形加工性に優れた硬化皮膜となる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。また本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂シートとの接着性にも優れた硬化皮膜となる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

また本発明の目的は、透明性、耐摩耗性、耐候性および耐湿熱性を有し、且つ、成形加工性に優れた積層体を提供することにある。また本発明の目的は、透明性、耐摩耗性、耐候性、耐湿熱性および成形加工性に優れた積層体を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、硬化皮膜を有するポリカーボネート樹脂シートにおける前記問題点を解決すべく、鋭意検討した。その結果、メチル化メチロールメラミン（Ａ）、特定のアクリル共重合体（Ｂ）およびトリアジン系紫外線吸収剤(Ｃ）を含有させた熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた皮膜は、成形性特に伸び性に優れることを見出した。また、該熱硬化性樹脂組成物において硬化剤として硝酸(Ｄ）を用いると、耐湿熱性に優れた硬化皮膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明によれば、
１． １００重量部のメチル化メチロールメラミン（Ａ）、
１〜１００重量部のアクリル共重合体（Ｂ）、
ここで、アクリル共重合体（Ｂ）は、
(i)５０〜９９モル％の下記式（１）で示される繰返し単位（Ｂ−１単位）、

（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基である。）
(ii)０〜３５モル％の下記式（２）で示される繰返し単位（Ｂ−２単位）、

（但し、式中Ｙは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数６〜２０のシクロアルキル基である。）および
(iii)１〜３５モル％の下記式（３）で示される繰返し単位（Ｂ−３単位）、

（但し、式中Ｚは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^３は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
を含有し、全繰り返し単位１００モル％中、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）単位の合計が少なくとも７０モル％である、
４〜２８重量部のトリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）、
２〜９重量部の硝酸（Ｄ）、
１０〜２００重量部の、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｅ）、および
２００〜４２，０００重量部の溶剤（Ｆ）、
を含有する熱硬化性樹脂組成物、

２． アクリル共重合体（Ｂ）は、５０〜９９モル％のエチルメタクリレート（Ｂ−１単位）、０〜３５モル％のシクロヘキシルメタクリレート（Ｂ−２単位）および１〜３５モル％の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ−３単位）を含有する前項１記載の樹脂組成物、

３． トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）が、下記式（４）で表される前項１記載の樹脂組成物、

{式中Ｒ^４は、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^８で表される置換基または−ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^９で表される置換基を表す（ここでＲ^８は、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ^９は、炭素数１〜１８のアルキル基である。）。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｖは、水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。}

４． 架橋剤（Ｅ）の含有量は、メチル化メチロールメラミン（Ａ）１００重量部に対し２０〜１５重量部である前項１記載の樹脂組成物、

５． 溶剤（Ｆ）は、炭素原子数１〜５のアルキルアルコール、セロソルブ類および芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種である前項１記載の樹脂組成物、

６． ポリカーボネート樹脂シートおよびその少なくとも一面に積層された硬化皮膜を含む積層体であって、硬化皮膜は前項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化した膜であることを特徴とする積層体、

７． キセノンアーク光源、放射照度６０Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度７０±３℃、相対湿度５０±５％、水噴霧サイクル１２０分照射中１８分噴霧、積算露光量３０６ＭＪ／ｍ^２の条件で行った暴露試験前後のΔ全光線透過率値（ΔＴｔ）が３％以下で、且つΔ黄変度値（ΔＹＩ）が５以下である前項６記載の積層体、

８． ６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に１６８時間放置後、硬化皮膜にカッターで１ｍｍ間隔に縦横に各１１本の切れ目を入れて１００個のマス目を作り、この目にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製粘着テープ）を貼り付け、９０°の方向に一気に剥したとき、硬化皮膜が剥離せず、残ったマス目の数が１００である前項６記載の積層体、

９． 硬化皮膜の伸び率が、４．４％以上である前項６記載の積層体、

１０． 硬化皮膜の厚さが１〜１０μｍである前項６記載の積層体、

１１． テーバー試験機を用いて、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ／輪、回転速度７０ｒｐｍにて測定した１００回転後のヘーズ値と初期のヘーズ値との差（Δヘーズ値）が１０％以下である前項６記載の積層体、

１２． ポリカーボネート樹脂シートの厚さが０．４〜８．０ｍｍである前項６記載の積層体、

１３． (i)ポリカーボネート樹脂シートに前項１記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布し塗膜を形成し、(ii)塗膜を熱硬化し硬化皮膜を形成する、各工程からなる積層体の製造方法、
が提供される。以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、透明性、耐摩耗性、耐候性、耐湿熱性および成形加工性に優れた硬化皮膜となる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂シートとの接着性にも優れるので、ポリカーボネート樹脂シートの皮膜として有用である。本発明の積層体は、透明性、耐摩耗性、耐候性および耐湿熱性を有し、且つ、成形加工性に優れる。本発明の積層体の製造方法によれば、透明性、耐摩耗性、耐候性、耐湿熱性および成形加工性に優れた積層体を製造することできる。

〈ポリカーボネート樹脂シート〉
本発明において、ポリカーボネート樹脂シートが用いられる。ポリカーボネート樹脂シートの厚さは特に制限されないが、０．４〜８．０ｍｍの範囲が好ましく、０．５〜５．０ｍｍの範囲がより好ましい。ポリカーボネート樹脂シートは透明であることが好ましい。即ち、ポリカーボネート樹脂シートのヘーズ値は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。本発明で使用するポリカーボネート樹脂シートは、下記ポリカーボネート樹脂を用い任意の方法で製造されるが、溶融押出法で容易に製造することができる。

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、一例として二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで使用する二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。

カーボネート前駆体としては例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート、上記二価フェノール類のビスクロロホーメート等が挙げられ、中でもホスゲンおよびジフェニルカーボネートが特に好ましい。
かかるポリカーボネート樹脂を製造するには、任意の方法が採用されるが、例えばカーボネート前駆体としてホスゲンを使用する溶液法またはカーボネート前駆体としてジフェニルカーボネートを用いる溶融法が好ましく採用される。
ホスゲンを使用する溶液法即ちホスゲン法は、酸結合剤および有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。

また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法、即ちエステル交換法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フェノール成分をジフェニルカーボネートと加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら完結させる。また反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。

ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７
かかるポリカーボネート樹脂には、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロオジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。

〈熱硬化性樹脂組成物〉
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１００重量部のメチル化メチロールメラミン（Ａ）、１〜１００重量部のアクリル共重合体（Ｂ）、４〜２８重量部のトリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）、２〜９重量部の硝酸（Ｄ）、１０〜２００重量部の、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｅ）、および２００〜４２，０００重量部の溶剤（Ｆ）を含有する。

（メチル化メチロールメラミン（Ａ））
メチル化メチロールメラミン（Ａ）は自己架橋しており、１．４〜２．０量体であることが望ましい。１．４量体より小さいと反応性が高いため溶液状態での保存安定性が悪くなり、２．０量体より大きいと得られる硬化皮膜の伸び率が低く成形加工性が悪い。

（アクリル共重合体（Ｂ））
熱硬化性樹脂組成物は、アクリル共重合体（Ｂ）を含有する。アクリル共重合体（Ｂ）は、
(i)５０〜９９モル％の下記式（１）で示される繰返し単位（Ｂ−１単位）、

（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基である。）
(ii)０〜３５モル％の下記式（２）で示される繰返し単位（Ｂ−２単位）、

（但し、式中Ｙは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数６〜２０のシクロアルキル基である。）および
(iii)１〜３５モル％の下記式（３）で示される繰返し単位（Ｂ−３単位）

（但し、式中Ｚは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^３は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
を含有し、全繰り返し単位１００モル％中、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）単位の合計が少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％である。

Ｂ−１単位に対応するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどが挙げられ、単独でまたは両者を混合して使用できる。なかでもエチルメタクリレートが好ましく採用される。
Ｂ−２単位に対応する炭素数６〜２０のシクロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、分子内に少なくとも１つの炭素数６〜２０のシクロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートであれば特に制限はない。

具体例としては、シクロヘキシルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルアクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルアクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチルアクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメタクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメタクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの化合物が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもシクロヘキシルメタクリレートが好ましく採用される。

Ｂ−３単位に対応するヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。

従って、アクリル共重合体（Ｂ）は、５０〜９９モル％のエチルメタクリレート（Ｂ−１単位）、０〜３５モル％のシクロヘキシルメタクリレート（Ｂ−２単位）および１〜３５モル％の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ−３単位）を含有することが好ましい。
アクリル共重合体（Ｂ）の全繰り返し単位１００モル％中、Ｂ−１単位の割合は、５０〜９９モル％であり、好ましくは６０〜９９モル％、より好ましくは７０〜９９モル％である。Ｂ−２単位の割合は、０〜３５モル％であり、好ましくは１〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。Ｂ−３単位の割合は、１〜３５モル％であり、好ましくは３〜２５モル％であり、より好ましくは５〜１５モル％である。
Ｂ−１単位の割合が５０モル％より少ないと、白化などの外観不具合を招くため好ましくない。Ｂ−２単位の割合が３５モル％を超えると、硬化皮膜と基材との密着性および耐摩耗性が低下するため好ましくない。Ｂ−３単位の割合が３５モル％を超えると、硬化皮膜の耐摩耗性が低下するため好ましくなく、１モル％未満ではヒドロキシ基が不足するためアクリル共重合体が主剤である熱硬化性樹脂と充分に反応が進まず、塗膜耐久性が得られないため好ましくない。

さらに本発明におけるアクリル共重合体は、機能性付与等のため他の繰返し単位を含んでいてもよい。他の繰返し単位はアクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％に対して好ましくは３０モル％以下の範囲、より好ましくは２０モル％以下の範囲、特に好ましくは１０モル％以下の範囲である。これらの他の繰返し単位としてはアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを共重合することで導入できる。例えば、接着性あるいは耐久性を向上させる目的で、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、２―エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等を共重合してもよい。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、アクリル共重合体は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル共重合体を２種以上混合して使用してもよい。

アクリル共重合体（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。
また、熱硬化性樹脂組成物中のアクリル共重合体（Ｂ）の含有量は、メチル化メチロールメラミン（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは３〜９０重量部、より好ましくは５〜７０重量部である。かかる範囲とすることにより、メラミン樹脂の充分な耐摩耗性を有した上で、さらに成形性に優れた積層体を得ることができる。

（トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ））
紫外線吸収剤としてはトリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）を用いる。熱硬化性樹脂組成物中のトリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）の含有量は、メチル化メチロールメラミン（Ａ）１００重量部に対し、４重量部以上であり、６重量部以上が好ましく、８重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましく、また、２８重量部以下であり、２４重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１８重量部以下がさらに好ましい。含有量が少なすぎると耐候性を付与することができず、また多すぎると耐候試験後の塗膜表面に白点など劣化が生じる。トリアジン系紫外線吸収剤を用いることにより、硬化皮膜の成形性、とくに伸び性が良くなる。
トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）としては、下記式（４）で表されるトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。

式中Ｒ^４は、炭素数１〜１８、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜８のアルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^８で表される置換基または−ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^９で表される置換基を表す。Ｒ^８は、炭素数１〜１８、好ましくは３〜１６、より好ましくは６〜１４のアルキル基である。Ｒ^９は、炭素数１〜１８、好ましくは３〜１６、より好ましくは６〜１０のアルキル基である。Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^９のアルキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。アルコキシ基として、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。フェニル基に置換するアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜８である。アルキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｖは、水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。アルキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

式（４）で示されるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の、
（１）チヌビン１５７７（Ｒ^４はヘキシル基、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＶは水素原子）、
（２）チヌビン４００（Ｒ^４は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^８（Ｒ^８はドデシル基およびトリデシル基）、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＶは水素原子）、
（３）チヌビン４０５（Ｒ^４は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^８（Ｒ^８はオクチル基）、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＶはメチル基）、
（４）チヌビン４６０（Ｒ^４はブチル基、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７はブチルオキシ基、ＶはＯＨ基）、
（５）チヌビン４７９（Ｒ^４は−ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^９（Ｒ^９はオクチル基）、Ｒ^５は水素原子、Ｒ^６およびＲ^７はフェニル基、Ｖは水素原子）、等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。

（硝酸（Ｄ））
硬化剤としては硝酸（Ｄ）を用いる。硝酸（Ｄ）の含有量は、硝酸の６０重量％水溶液としてメチル化メチロールメラミン（Ａ）１００重量部に対し２〜９重量部であり、好ましくは３〜８重量部であり、より好ましくは４〜７重量部である。従って、ＨＮＯ_３としては、メチル化メチロールメラミン（Ａ）１００重量部に対し１．２〜５．４重量部であり、好ましくは１．８〜４．８重量部であり、より好ましく２．４〜４．２重量部である。含有量が少なすぎると硬化が完全に起こらず耐摩耗性が低下し、また多すぎると金属製の製造設備の腐食が生じるなどの不具合が生じる。
硬化剤としてマレイン酸を用いると、マレイン酸は揮発性が低く硬化皮膜中に残存し、硬化皮膜を劣化させる傾向が高いが、硝酸は、マレイン酸に比べ揮発性が高く、硬化皮膜中に残存する恐れが少なく硬化皮膜の耐久性を維持できる利点がある。

（架橋剤（Ｅ））
架橋剤（Ｅ）としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用できる。架橋剤（Ｅ）の含有量は、メチル化メチロールメラミンの官能基および架橋剤の官能基が等モル量になることが目安とされ、メチル化メチロールメラミン（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。

（溶剤（Ｆ））
溶剤（Ｆ）としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素原子数１〜５のアルキルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用できる。熱硬化性樹脂組成物中の溶剤（Ｆ）の含有量は、メチル化メチロールメラミン（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは２００〜４２，０００重量部であり、より好ましく４００〜１２，０００重量部である。即ち、固形成分の濃度が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲となるような量が望ましい。

（他の成分）
熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤を配合することも可能である。添加剤として、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物は、メチル化メチロールメラミン（Ａ）、アクリル共重合体（Ｂ）、トリアジン紫外線吸収剤（Ｃ）、硝酸（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）、および溶剤（Ｆ）を混合することにより調製することができる。

〈積層体の製造方法〉
本発明の積層体は、(i)ポリカーボネート樹脂シートに前記熱硬化性樹脂組成物を塗布し塗膜を形成する工程、(ii)塗膜を熱硬化し硬化皮膜を形成する工程により製造することができる。
硝酸（Ｄ）は、反応性が高いので、ポリカーボネート樹脂シートに塗布する直前に添加することが好ましい。従って、本発明の積層体は、
(0-1)メチル化メチロールメラミン（Ａ）、アクリル共重合体（Ｂ）、トリアジン紫外線吸収剤（Ｃ）、架橋剤（Ｅ）、および溶剤（Ｆ）を混合し、熱硬化性樹脂組成物の前駆体を得る工程、
（０−２） 該前駆体に硝酸（Ｄ）を添加する工程、
(i)ポリカーボネート樹脂シートに熱硬化性樹脂組成物を塗布し塗膜を形成する工程、
(ii)塗膜を熱硬化し硬化皮膜を形成する工程、
により製造することができる。

（塗膜を形成する工程）
ポリカーボネート樹脂シートに熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する手段としては、噴霧コート法、フローコート法、ディッピング法、ローラーコート法、バーコート法等の任意の方法を用いればよい。噴霧コート法、フローコート法、ディッピング法がより好ましい。塗膜は、用途に応じて片面のみに形成しても両面に形成してもよい。

（熱硬化工程）
熱硬化の手段としては、熱風乾燥や赤外線乾燥等を用い、通常９０〜１４０℃の雰囲気下で１０〜９０分間加熱することが好ましく、更には１１０〜１３０℃の雰囲気下で３０〜７５分間加熱することがより好ましい。加熱処理温度が９０℃より低いと、架橋反応が十分促進されないため、得られた硬化皮膜は、耐摩耗性や密着性などが不足する可能性があるため適さない。また、１４０℃を超える高温で加熱すると、ポリカーボネート樹脂シートに熱反りなどの変形が生じる可能性があるため適さない。
得られる硬化皮膜の厚さは１〜１０μｍの範囲が好ましく、２〜８μｍの範囲がより好ましい。硬化皮膜の厚さが１μｍより薄くなると十分な耐摩耗性が得られない。１０μｍより厚くなると成形加工時に硬化皮膜にクラックが生じやすくなるため望ましくない。また硬化皮膜を形成するに当り、硬化皮膜とポリカーボネート樹脂シートとの密着性をより強くするために種々の前処理をすることも可能である。前処理として、ポリカーボネート樹脂板表面をコロナ放電、紫外線照射等の処理をする方法、モノエタノールアミンとイソブタノールの混合溶液を塗布した後９０〜１２０℃で数分間加熱乾燥する方法、プライマー層としてアクリル層を設ける方法が挙げられる。

〈積層体〉
本発明の積層体は、ポリカーボネート樹脂シートおよびその少なくとも一面に積層された硬化皮膜を含み、硬化皮膜は前記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化した膜であることを特徴とする積層体である。本発明の積層体は、耐候性、耐湿熱性および耐摩耗性が良好で、且つ成形性に優れる。
本発明の積層体において、耐候性はＪＩＳ Ｋ ７３５０−２に従って、キセノン耐候試験機を用いて、キセノンアーク光源、放射照度６０Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度７０±３℃、相対湿度５０±５％、水噴霧サイクル１２０分照射中１８分、積算露光量３０６ＭＪ／ｍ^２の条件で行った暴露試験後における全光線透過率値から初期の全光線透過率値を引いた値（ΔＴｔ）、および黄変度（ΔＹＩ）で評価される。全光線透過率、黄変度はＪＩＳ Ｋ ７１０５に従って測定したものである。

本発明の積層体の耐候性は、ΔＴｔが好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下であり、ΔＹＩが好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。
耐湿熱性は、恒温恒湿槽を用いて、６０℃、相対湿度９５％条件で１６８時間放置後における硬化皮膜表面の目視チェック、および硬化皮膜の密着性で評価される。
硬化皮膜の密着性は、硬化皮膜にカッターで１ｍｍ間隔に縦横に各１１本の切れ目を入れて１００個のマス目を作り、この目にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製粘着テープ）を貼り付け、９０°の方向に一気に剥した後、硬化皮膜が剥離せず、残ったマス目の数を数えたものである。

本発明の積層体の耐湿熱性は、目視チェックにおいて硬化皮膜表面にクラック、白化、ゆず肌、剥がれなどが見られず、また密着性が好ましくは１００である。
摩耗性はＪＩＳ Ｋ ６７３５に従って、テーバー試験機を用いて、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ／輪、回転速度７０ｒｐｍにて測定したものであり、耐摩耗性としては１００回転後のヘーズ値から初期のヘーズ値を引いた値（Δヘーズ値）で評価される。本発明の積層体の耐摩耗性は好ましくは１０％以下であり、より好ましくは７％以下であり。特に好ましくは５％以下である。
また１７０℃における硬化皮膜の伸び率が、好ましくは４．４％以上であり、熱成形性に優れる。伸び率の上限としては１０％以下で充分な効果を有する。

以下に実施例により本発明を更に説明する。なお、実施例中の部は重量部であり、評価は以下の方法で行った。

（１）硬化皮膜の耐候性
板厚４．０ｍｍで寸法６８×６８ｍｍに切断した試料を、キセノンアーク光源、放射照度６０Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度７３℃、相対湿度５０％、水噴霧サイクル１２０分照射中１８分噴霧に設定した耐候試験機中で１，４１７時間処理し、処理後の試料の外観をチェックし、処理前後の全光線透過率（％）の差ΔＴｔ、黄変度の差ΔＹＩを下記の方法で測定した。
Ｔｔは、積分球式光線透過率測定機を用いてＪＩＳ Ｋ ７１０５に従って測定した。ＹＩは、色差計を用いてＪＩＳ Ｋ ７１０５に従って測定した。

（２）硬化皮膜の耐湿熱性
板厚４．０ｍｍで寸法６８×６８ｍｍに切断した試料を、６０℃、相対湿度９５％に設定した恒温恒湿槽中に１６８時間放置した後、硬化皮膜表面のクラック、白化、ゆず肌、剥がれなどを目視チェックした。その後、（７）に示す方法で硬化皮膜の密着性を確認した。

（３）硬化皮膜の伸び性
板厚４．０ｍｍで寸法６０×２００ｍｍに切断した２枚の試料を、１７０℃に設定した熱風循環乾燥機中に１５分間放置した後、曲率が異なる木型に、硬化皮膜を外側にして、１枚ずつあて、木型に沿って熱曲げ成形を行い、そのまま室温まで放冷し、硬化皮膜表面のクラックや剥がれなどを目視チェックした。クラックや剥がれが観察されない場合は、その曲率の木型に対応する硬化皮膜の伸び率を有するものと判断した。
木型の曲率（Ｒ）は、５０ｍｍ、２４０ｍｍの２種類を用いた。これら木型を用いた際の硬化皮膜の伸び率は下式（イ）からそれぞれ４．４％、１．０％となる。
硬化皮膜の伸び性の判断は、硬化皮膜の伸び率が４．４％以上の場合：○、１．０％以上４．４％未満の場合：△、１．０％未満の場合：×で示した。

ｔ：ポリカーボネート樹脂板の厚み（ｍｍ）
ｒ：ポアソン比
Ｒ：木型の曲率（ｍｍ）

（４）硬化被膜のヘーズ
積分球式ヘーズメーターを用いてＪＩＳ Ｋ ６７３５に従い測定した。

（５）硬化皮膜の耐摩耗性
テーバー試験機を用いてＪＩＳ Ｋ ６７３５に従って測定した。摩耗輪にはＣＳ−１０Ｆを使用し、荷重５００ｇ／輪、回転速度７０ｒｐｍにて測定した。測定値は１００回転後のヘーズ値から初期のヘーズ値を引いた値とした。

（６）硬化皮膜の膜厚
光干渉式膜厚計［大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−１０００］を用いて塗膜屈折率１．５５で膜厚を測定した。

（７）硬化皮膜の密着性
硬化皮膜にカッターで１ｍｍ間隔に縦横に各１１本の切れ目を入れて１００個のマス目を作り、この目にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製粘着テープ）を貼り付けた後、９０°の方向に一気に剥した。硬化皮膜が剥離せず、残ったマス目の数を数えた。

（アクリル共重合体（Ｂ）の合成）
[参考例１]
還流冷却器および撹拌装置を備え窒素置換したフラスコ中に、エチルメタクリレート（以下ＥＭＡと省略する）７９．９部（０．７モル）、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと省略する）３３．６部（０．２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと省略する）１３．０部（０．１モル）、メチルイソブチルケトン１２６．６部（以下ＭＩＢＫと省略する）および２−ブタノール（以下２−ＢｕＯＨと省略する）６３．３部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと省略する）０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６％のアクリル共重合体溶液（Ｂ−i）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１２５，０００であった。

[参考例２]
還流冷却器および撹拌装置を備え窒素置換したフラスコ中に、ＥＭＡ１０２．７部（０．９モル）、ＨＥＭＡ１３．０部（０．１モル）、ＭＩＢＫ１１５．７部および２−ＢｕＯＨ５７．９部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６％のアクリル共重合体溶液（Ｂ−ii）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１３０，０００であった。

実施例１
（ｉ）メチル化メチロールメラミン塗料の調製
メチル化メチロールメラミン［日本サイテックインダストリーズ（株）製 サイメル３０１（自己架橋度１．４）］ １００部、
トリアジン系紫外線吸収剤 ［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ−４００］ ６部、
硝酸（濃度６０重量％） ５部、
１，６−ヘキサンジオール ６０部、
イソプロピルアルコール ３００部、
イソブチルアルコール ５５４部、
エチレングリコールモノブチルエーテル ４７部、
を混合して、更にこの溶液に上記アクリル共重合体溶液（Ｂ−i）６２．５部を配合してメチル化メチロールメラミン塗料を得た。
（ii）積層体の製造
厚さ４．０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍの粘度平均分子量２３，９００のポリカーボネート樹脂シート［帝人化成（株）パンライトシートＰＣ−１１１１］の表面に上記（ｉ）で得たメチル化メチロールメラミン塗料をフローコート法で塗布し、１０分間室温に放置した後、１２０℃の熱風循環乾燥機中で６０分間加熱乾燥して表１記載の膜厚の硬化皮膜を有した積層体を得た。
得られた積層体の硬化皮膜の耐候性、耐湿熱性、伸び性、ヘーズ、耐摩耗性および密着性の評価を行い、その結果を表１に示した。

実施例２〜５、比較例１〜６
紫外線吸収剤および硬化触媒として表１記載のものを表１記載の量用いる以外は実施例１（i）と同様の方法でメチル化メチロールメラミン塗料を調製し、実施例１（ii）と同様の方法でメチル化メチロールメラミン塗料をポリカーボネート樹脂シートに塗布し、表１記載の膜厚の硬化皮膜を有した積層体を得た。

実施例６
メチル化メチロールメラミンとして［日本サイテックインダストリーズ（株）製 サイメル３０３（自己架橋度１．７）］を１００部用いる以外は実施例１（i）と同様の方法でメチル化メチロールメラミン塗料を調製し、実施例１（ii）と同様の方法でメチル化メチロールメラミン塗料をポリカーボネート樹脂シートに塗布し、表１記載の膜厚の硬化皮膜を有した積層体を得た。

実施例７
アクリル共重合体溶液（Ｂ−ii）を３０重量部用いる以外は実施例１（i）と同様の方法でメチル化メチロールメラミン塗料を調製し、実施例１（ii）と同様の方法でメチル化メチロールメラミン塗料をポリカーボネート樹脂シートに塗布し、表１記載の膜厚の硬化皮膜を有した積層体を得た。

実施例８
紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤 ［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ−４０５］を１０重量部用いる以外は実施例１（i）と同様の方法でメチル化メチロールメラミン塗料を調製し、実施例１（ii）と同様の方法でメチル化メチロールメラミン塗料をポリカーボネート樹脂シートに塗布し、表１記載の膜厚の硬化皮膜を有した積層体を得た。
得られた積層体の硬化皮膜の耐候性、耐湿熱性、伸び性、ヘーズ、耐摩耗性、膜厚および密着性の評価を行い、その結果を表１に示した。

本発明の積層体は、立体成形性および屋外使用に耐えうる性能を必要とするヘルメットシールドやオートバイやスクーター等二輪車の風防、建設車両の窓等に特に有用である。

Claims (13)

1. １００重量部のメチル化メチロールメラミン（Ａ）、
   １〜１００重量部のアクリル共重合体（Ｂ）、
   ここで、アクリル共重合体（Ｂ）は、
   (i)５０〜９９モル％の下記式（１）で示される繰返し単位（Ｂ−１単位）、
   

   

   （但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基である。）
   (ii)０〜３５モル％の下記式（２）で示される繰返し単位（Ｂ−２単位）、
   

   

   （但し、式中Ｙは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数６〜２０のシクロアルキル基である。）および
   (iii)１〜３５モル％の下記式（３）で示される繰返し単位（Ｂ−３単位）、
   

   

   （但し、式中Ｚは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^３は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
   を含有し、全繰り返し単位１００モル％中、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）単位の合計が少なくとも７０モル％である、
   ４〜２８重量部のトリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）、
   ２〜９重量部の硝酸（Ｄ）、
   １０〜２００重量部の、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｅ）、および
   ２００〜４２，０００重量部の溶剤（Ｆ）、
   を含有する熱硬化性樹脂組成物。
2. アクリル共重合体（Ｂ）は、５０〜９９モル％のエチルメタクリレート（Ｂ−１単位）、０〜３５モル％のシクロヘキシルメタクリレート（Ｂ−２単位）および１〜３５モル％の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ−３単位）を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
3. トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）が、下記式（４）で表される請求項１記載の樹脂組成物。
   

   

   {式中Ｒ^４は、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^８で表される置換基または−ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^９で表される置換基を表す（ここでＲ^８は、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ^９は、炭素数１〜１８のアルキル基である。）。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｖは、水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。}
4. 架橋剤（Ｅ）の含有量は、メチル化メチロールメラミン（Ａ）１００重量部に対し２０〜１５０重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
5. 溶剤（Ｆ）は、炭素原子数１〜５のアルキルアルコール、セロソルブ類および芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の樹脂組成物。
6. ポリカーボネート樹脂シートおよびその少なくとも一面に積層された硬化皮膜を含む積層体であって、硬化皮膜は請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化した膜であることを特徴とする積層体。
7. キセノンアーク光源、放射照度６０Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度７０±３℃、相対湿度５０±５％、水噴霧サイクル１２０分照射中１８分噴霧、積算露光量３０６ＭＪ／ｍ^２の条件で行った暴露試験前後のΔ全光線透過率値（ΔＴｔ）が３％以下で、且つΔ黄変度値（ΔＹＩ）が５以下である請求項６記載の積層体。
8. ６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に１６８時間放置後、硬化皮膜にカッターで１ｍｍ間隔に縦横に各１１本の切れ目を入れて１００個のマス目を作り、この目にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製粘着テープ）を貼り付け、９０°の方向に一気に剥したとき、硬化皮膜が剥離せず、残ったマス目の数が１００である請求項６記載の積層体。
9. 硬化皮膜の伸び率が、４．４％以上である請求項６記載の積層体。
10. 硬化皮膜の厚さが１〜１０μｍである請求項６記載の積層体。
11. テーバー試験機を用いて、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ／輪、回転速度７０ｒｐｍにて測定した１００回転後のヘーズ値と初期のヘーズ値との差（Δヘーズ値）が１０％以下である請求項６記載の積層体。
12. ポリカーボネート樹脂シートの厚さが０．４〜８．０ｍｍである請求項６記載の積層体。
13. (i)ポリカーボネート樹脂シートに請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布し塗膜を形成し、(ii)塗膜を熱硬化し硬化皮膜を形成する、各工程からなる積層体の製造方法。