ES2206765T3 - Agents para mejorar la durabilidad de composicones de revestimiento, metodo asociado y composiciones de revestimiento que los contienen. - Google Patents
Agents para mejorar la durabilidad de composicones de revestimiento, metodo asociado y composiciones de revestimiento que los contienen.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN AGENTE INCREMENTADOR DE LA DURABILIDAD, QUE ES UN COMPUESTO ABSORBEDOR DE LUZ ULTRAVIOLETA O UN ESTABILIZADOR DE LUZ DE AMINAS BLOQUEADAS, UNIDO A UN COMPONENTE MONOMERICO, OLIGOMERICO O POLIMERICO. DICHO AGENTE INCLUYE MAS DE UN GRUPO FUNCIONAL CARBAMATO, DE UN GRUPO TRANSFORMABLE EN UN GRUPO CARBAMATO O DE UN GRUPO RETICULADO POR MEDIO DE UN GRUPO CARBAMATO. EL AGENTE DESCRITO PUEDE TENER ASIMISMO OTRA FUNCIONALIDAD REACTIVA. SE DESCRIBE ASIMISMO UNA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO QUE INCLUYE DICHO AGENTE INCREMENTADOR DE LA DURABILIDAD.
Description
Agentes para mejorar la durabilidad de
composiciones de revestimiento, método asociado y composiciones de
revestimiento que los contienen.
La presente invención se refiere a compuestos
absorbedores de la luz ultravioleta y estabilizantes a la luz de
aminas impedidas, a un método asociado y a composiciones de
revestimiento que los contienen.
En la técnica de los revestimientos se utilizan
mucho las composiciones de revestimiento endurecibles tales como los
revestimientos termoendurecibles. Frecuentemente se utilizan para
las capas finales en la industria del automóvil y los revestimientos
industriales. Los revestimientos compuestos de capa de
color-capa transparente son particularmente útiles
como capas finales en las que se desean un brillo, una intensidad de
color y una claridad de imagen excepcionales o efectos metálicos
especiales. La industria del automóvil ha hecho un amplio uso de
estos revestimientos para paneles de carrocerías de automóviles. Sin
embargo, los revestimientos compuestos de capa de
color-capa transparente requieren un grado de
transparencia extremadamente alto en la capa transparente para
lograr el efecto visual deseado. Los revestimientos de alto brillo
también requieren un bajo grado de aberraciones visuales en la
superficie del revestimiento para lograr el efecto visual deseado
tal como la alta claridad de imagen (DOI - distinctness of
image).
En el campo de los revestimientos de automóviles
existe el objetivo de obtener una capa transparente (es decir, el
revestimiento más exterior del automóvil) que sea resistente a la
corrosión por la lluvia radiactiva medioambiental. La corrosión
medioambiental se manifiesta en forma de picaduras, manchas de agua
o manchas de sustancias químicas, o cualquier combinación de éstas,
en el revestimiento. La resistencia a la corrosión es deseable
porque mejora el aspecto y la vida útil del revestimiento.
La resistencia a la corrosión se puede medir
mediante examen visual del revestimiento, mediante un perfilómetro o
sometiendo un revestimiento sobre una placa de ensayo a una solución
salina en un ensayo en horno de gradiente de temperatura. En
general, personas expertas en el examen de acabados en cuanto al
grado de corrosión miden la resistencia a la corrosión mediante
examen visual. La resistencia a la corrosión ha adquirido más
importancia con el aumento de la lluvia ácida y otras lluvias
radiactivas industriales. Actualmente, la corrosión medioambiental
de acabados de automóviles es en general mayor en las áreas más
afectadas por la lluvia radiactiva industrial.
La adición de UVA y HALS mejora generalmente la
durabilidad de los revestimientos al ser expuestos a la intemperie.
La incorporación en una composición de revestimiento de un UVA o
HALS unido a un monómero, oligómero o polímero en una composición de
revestimiento estabiliza el UVA o HALS, impide la migración del UVA
o HALS en otras capas del revestimiento y retiene el UVA o HALS en
la capa transparente, donde es necesario.
Los revestimientos que contiene aditivos o
resinas con funcionalidad de carbamato muestran poca o ninguna
mejora en la resistencia a la corrosión con adiciones libres de
agentes para mejorar la durabilidad (es decir, HALS o UVA no unidos
a polímero u oligómero). Inesperadamente se ha comprobado que la
adición de HALS o UVA unidos a polímeros u oligómeros que incluyen
una funcionalidad de carbamato proporciona mayor resistencia a la
corrosión de una película de revestimiento endurecida que la
obtenible con una resina con funcionalidad de carbamato sola.
La solicitud de patente europea EP 0 680 988 A2
ha dado a conocer composiciones de revestimiento que contienen HALS
unido a polímero. Sin embargo, los compuestos de dicho documento no
contienen grupos carbamato primario.
De acuerdo con la presente invención, los agentes
para mejorar la durabilidad comprenden compuestos absorbedores de la
luz ultravioleta (ultraviolet light absorber - UVA), compuestos
estabilizantes a la luz de aminas impedidas (hindered amine light
stabilizer - HALS) o mezclas de ellos, unidos a un componente
monomérico, oligomérico o polimérico, incluyendo dichos agentes más
de un grupo funcional carbamato, un grupo convertible en un grupo
funcional carbamato, o un grupo que está reticulado con
funcionalidad de carbamato. El agente para mejorar la durabilidad
también puede incluir una funcionalidad adicional que se puede
reticular en un revestimiento endurecido. El agente para mejorar la
durabilidad puede comprender más de un UVA o HALS unidos a él, o una
mezcla de UVA y HALS unidos al componente monomérico, oligomérico o
polimérico.
El HALS o UVA unido a monómero, oligómero o
polímero puede consistir en la resina principal, o en un componente
independiente de la composición de revestimiento. La invención
también se refiere a la composición de revestimiento endurecida y a
un método para incorporar compuestos absorbedores de la luz
ultravioleta y estabilizantes a la luz de aminas impedidas en una
composición de revestimiento. El UVA o HALS se somete a reacción en
una película de revestimiento sometiendo a reacción el compuesto
absorbedor de la luz ultravioleta y/o estabilizante a la luz de
aminas impedidas en una matriz reticulada que se forma con el
endurecimiento de la composición de revestimiento.
La incorporación del UVA y/o HALS con
funcionalidad de carbamato unido a monómero, oligómero o polímero en
una composición de revestimiento proporciona el resultado inesperado
de una mayor resistencia a la corrosión de la película
endurecida.
La presente invención consiste en un agente para
mejorar la durabilidad que es un absorbedor de la luz ultravioleta o
un estabilizante a la luz de aminas impedidas unido a un monómero,
oligómero o polímero. El agente para mejorar la durabilidad
comprende uno o más UNA o HALS unidos covalentemente a un componente
monomérico, oligomérico o polimérico, e incluye más de un grupo
funcional carbamato, grupo convertible en un grupo carbamato o grupo
que está reticulado con funcionalidad de carbamato. La funcionalidad
de carbamato se puede someter primero a reacción en el HALS o UVA y
después incorporar en el monómero, oligómero o polímero, o el
carbamato puede comprender parte del monómero, oligómero o polímero
que reacciona con el HALS o UVA. Alternativamente, el carbamato
puede estar presente en un componente independiente de la
composición de revestimiento y reaccionar con el agente para mejorar
la durabilidad durante en endurecimiento. El agente para mejorar la
durabilidad también puede incluir otra funcionalidad reactiva que
sea reticulable en una película de revestimiento. Esta funcionalidad
reactiva puede incluir funcionalidades amina, hidroxilo, epóxido e
isocianato, o una mezcla de éstas.
Si así se desea, uno o más de los componentes UVA
o HALS monoméricos, oligoméricos o poliméricos se puede incorporar
en una composición de revestimiento en combinación con otros UVA y
HALS libres.
Los ejemplos de absorbedores de la luz
ultravioleta útiles en la presente invención incluye benzotriazoles,
2-hidroxi-benzofenonas, oxanilida y
2-hidroxi-fenil-triazinas.
Cuando el absorbedor de la luz ultravioleta es un benzotriazol unido
a polímero se obtienen buenos resultados en cuanto a la
corrosión.
El documento de patente U.S. 5,106,891, que se
incorpora aquí por referencia, indica ejemplos de benzotriazoles
útiles. La fórmula (Ia) muestra un ejemplo de los benzotriazoles
útiles en la presente invención:
y en los compuestos de la fórmula (Ia), R_{1},
R_{2} y R_{3} pueden ser hidrógeno, pero como mínimo uno de los
radicales R_{1} y R_{2} no ha de ser hidrógeno. Adicionalmente,
R_{1}, R_{2} y R_{3} puede ser halógeno,
hidroxi-halo-metilo, alquilo de 1 a
18 carbonos, fenil-alquilo de 1 a 4 carbonos en la
porción de alquilo, hidroxi-alquilo de 1 a 24 átomos
de carbono en la cadena de alquilo, tal como metilo, etilo, propilo,
butilo, hexilo, octilo, nonilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo,
octadecilo, nonadecilo y eicosilo y también isómeros ramificados
correspondientes, alquilo sustituido por -COOH, -COOY_{8},
-CONH_{2}, -CONHY_{9}, -CONY_{9}Y_{10}, -NH_{2},
-NHY_{9}, -NY-_{9}Y_{10}, -NHCOY_{11}, -CN
y/u -OCOY_{11}, de 4 a 20 átomos de carbono, está interrumpido por
uno o más átomos de oxígeno, no sustituido o sustituido por
hidroxilo o alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 6
átomos de carbono, glicidilo, ciclohexilo no sustituido o sustituido
por hidroxilo, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y/u -OCOY_{11},
fenil-alquilo de 1 a 5 átomos de carbono en la
porción alquilo, no sustituido o sustituido por hidroxilo, cloro y/o
metilo, -COY_{12} o -SO_{2}Y_{13} o, si u es 2, Y_{2} es
alquileno de 2 a 16 átomos de carbono, alquileno de 4 a 12 átomos de
carbono, xileno, alquileno de 3 a 20 átomos de carbono que está
interrumpido por uno o más átomos -O- y/o sustituido por hidroxilo,
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}-O-Y_{15},
-OCH_{2}CH(OH)CH_{2},
CO-Y_{16}-CO-,
-CO-NH-Y_{17}-NH-CO-,
o
(CH_{2})_{m}-CO_{2}-Y_{18}
-OCO-(CH_{2})_{m}, en la que m es 1, 2 ó 3, Y_{8} es
amina, alquil-amina o
cicloalquil-amina teniendo la porción alquilo o
cicloalquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquilo de 3 a 20
átomos de carbono, está interrumpido por uno o más átomos de oxígeno
o azufre o -NY_{6}- y/o está sustituido por hidroxilo, alquilo de
1 a 4 átomos de carbono y está sustituido por
-P(O)(OY_{14})_{2}, -NY_{9}Y_{10} u
-OCOY_{11} y/o hidroxilo, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono,
glicidilo, o fenil-alquilo de 1 a 5 átomos de
carbono en la porción alquilo, Y_{9} e Y_{10} son
independientemente entre sí alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
alcoxi-alquilo de 3 a 12 átomos de carbono,
dialquil-amino-alquilo de 4 a 16
átomos de carbono o ciclohexilo de 5 a 12 átomos de carbono, o
Y_{9} e Y_{10} son conjuntamente alquileno, oxalquileno o
aza-alquileno de 3 a 9 átomos de carbono en cada
caso, Y_{11} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo de
2 a 18 átomos de carbono o fenilo, Y_{12} es alquilo de 1 a 18
átomos de carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono, fenilo,
alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenoxilo,
alquil-amino de 1 a 12 átomos de carbono o
fenil-amino, Y_{13} es alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono, fenilo o alquil-fenilo de 1 a 8 átomos de
carbono en el radical alquilo, Y_{14} es alquilo de 1 a 12 átomos
de carbono o fenilo, Y_{15} es alquileno de 2 a 10 átomos de
carbono, fenileno o un grupo
-fenileno-M-fenileno- en el que M
es -O-, -S-, -SO_{2}-, -CH_{2}- o
-C(CH_{3})_{2}-, Y_{16} es alquileno,
oxalquileno o tia-alquileno de 2 a 10 átomos de
carbono en cada caso, fenileno o alquenileno de 2 a 16 átomos de
carbono, Y_{17} es alquileno de 2 a 10 átomos de carbono, fenileno
o alquil-fenileno de 1 a 11 átomos de carbono en la
porción alquilo, e Y_{18} es alquileno de 2 a 10 átomos de carbono
o alquileno de 4 a 20 átomos de carbono y está interrumpido una o
varias veces por
oxígeno.
\newpage
R_{1} puede ser fenil-alquilo
de 1 a 4 átomos de carbono en la porción alquilo, por ejemplo
bencilo, y también puede ser cicloalquilo de 5 a 8 átomos de
carbono, por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo o ciclooctilo, o un
radical de la fórmula
en la que R_{4} y R_{5} son
independientemente entre sí alquilo de 1 a 5 átomos de carbono en
cada caso, en particular metilo, o R_{4} junto con el radical
C_{n}H_{2n+1-m} forma un radical cicloalquilo de
5 a 12 átomos de carbono, por ejemplo ciclohexilo, ciclooctilo y
ciclodecilo. M es un radical de la fórmula -COOR_{6} en la que
R_{6} es hidrógeno, o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, o
alcoxi-alquilo de 1 a 20 átomos de carbono en cada
una de las porciones alquilo y alcoxilo. Como ejemplos de radicales
alquilo R_{6} adecuados se mencionan los enumerados para R_{1}.
Como ejemplos de grupos alcoxi-alquilo adecuados se
mencionan: -C_{2}H_{4}OC_{2}H_{5},
-C_{2}H_{4}OC_{8}H_{17} y -C_{4}H_{8}OC_{4}H_{9}.
Como fenil-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{6} es, por ejemplo, bencilo, cumilo,
\alpha-metil-bencilo o
fenil-butilo.
Como mínimo uno de los radicales R_{1} y
R_{2} no ha de ser hidrógeno.
Alternativamente, el benzotriazol tiene la
siguiente fórmula:
en los compuestos de la fórmula (Ib) T es
hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo y
butilo, T_{1} es hidrógeno, cloro o alquilo o alcoxilo de 1 a 4
átomos de carbono en cada caso, por ejemplo metilo, metoxilo y
butoxilo, y n es 1 ó 2. Si n es 1, T_{2} es cloro o un radical de
la fórmula -OT_{3}
o
y si n es 2, T_{2} es un radical de la
fórmula
u -O-T_{9}-O-,
siendo T_{3} hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, no
sustituido o sustituido por 1 a 3 grupos hidroxilo o por
-OCOT_{6}, alquilo de 3 a 18 átomos de carbono, está interrumpido
una o varias veces por -O- o -NT_{6}-, no sustituido o sustituido
por hidroxilo u -OCOT_{6}. Los ejemplos de T_{3} como
cicloalquilo incluyen cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, tal
como ciclopentilo, ciclohexilo o ciclooctilo, no sustituido o
sustituido por hidroxilo y/o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono en
la porción alquilo, por ejemplo bencilo o
fenil-butilo. T_{3} también puede ser alquenilo de
2 a 18 átomos de carbono. Ciertos radicales alquenilo adecuados se
derivan de los radicales alquilo enumerados en las definiciones de
R_{1}. Estos radicales alquenilo pueden estar sustituidos por
hidroxilo. Los ejemplos de T_{3} como
fenil-alquilo son bencilo,
fenil-etilo, cumilo,
\alpha-metil-bencilo o bencilo.
T_{3} también puede ser un radical de la fórmula
-CH_{2}C-H(OH) -T_{7}
o
T_{4} y T_{5} son independientemente entre sí
hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquilo de 3 a 18
átomos de carbono y está interrumpido una o varias veces por -O- o
-NT_{6}-, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, por ejemplo
fenilo, fenilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 8 átomos de carbono, fenil-alquilo
de 1 a 4 átomos de carbono en la porción alquilo o
hidroxi-alquilo de 2 a 4 átomos de carbono, T_{6}
es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo de 5
a 12 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 8 átomos de carbono,
fenilo, fenilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
fenil-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono en la
porción alquilo, T_{7} es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono, fenilo no sustituido o sustituido por hidroxilo,
fenil-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono en la
porción alquilo, o -CH_{2}OT_{8}, T_{8} es alquilo de 1 a 18
átomos de carbono, alquenilo de 3 a 8 átomos de carbono,
cicloalquilo de 5 a 10 átomos de carbono, fenilo, fenilo sustituido
por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o
fenil-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono
alquílicos.
Alternativamente, el absorbedor de la luz
ultravioleta unido a polímero puede comprender triazinas tales como
las
2-hidroxi-fenil-triazinas
de la fórmula (IIa)
en la fórmula
(IIa)
- -
- u tiene un valor de 1 a 2,
- -
- r es un número entero de 1 a 3,
- -
- los sustituyentes Y_{1} son independientemente entre sí hidrógeno, hidroxilo, halógeno, halógeno-metilo, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 18 átomos de carbono; cuando u es 1, Y_{2} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono y está sustituido por -COOH, -COOY_{8}, -CONH_{2}, CONHY_{9}, -ONY_{9}Y_{10}, -CN, -OCOY_{11}, o mezclas de éstos; alquilo de 4 a 20 átomos de carbono que está interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, no sustituido o sustituido por hidroxilo o alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 3 a 6 átomos de carbono, glicidilo, fenil-alquilo de 1 a 5 átomos de carbono en la porción alquilo, no sustituido o sustituido por hidroxilo, cloro o metilo; -COY_{12} o SO_{2}Y_{13},
- -
- siendo Y_{8} amino, alquil-amina o cicloalquil-amina, teniendo la porción alquilo o cicloalquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquilo de 3 a 20 átomos de carbono y está interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, o dicho alquilo sustituido por hidroxilo; alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, glicidilo o fenil-alquilo de 1 a 5 átomos de carbono en la porción alquilo,
- -
- Y_{9} e Y_{10} son independientemente entre sí alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi-alquilo de 3 a 12 átomos de carbono, dialquil-amino-alquilo de 4 a 16 átomos de carbono o ciclohexilo de 5 a 12 átomos de carbono,
- -
- Y_{11} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono o fenilo,
- -
- Y_{12} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono, fenilo, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenoxilo, alquil-amino de 1 a 12 átomos de carbono o fenil-amino,
- -
- Y_{13} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, fenilo o alquil-fenilo de 1 a 8 átomos de carbono en el radical alquilo; y
- -
- cuando u es 2, Y_{2} es alquileno de 2 a 16 átomos de carbono, alquileno de 4 a 12 átomos de carbono y está interrumpido por uno o más átomos -O- y/o está sustituido por hidroxilo; -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-O-Y_{15} -OCH_{2}CH(OH)CH_{2}, o -(CH_{2})_{m}-CO_{2}-Y_{18}-OCO -(CH_{2})_{m}, con m 1, 2 ó 3,
\newpage
- -
- Y_{15} es alquileno de 2 a 10 átomos de carbono, fenileno o un grupo fenileno-M-fenileno- en el que M es -O-, -S-, -SO_{2}-, -CH_{2}- o -C(CH_{3})_{2}-, e Y_{18} es alquileno de 2 a 10 átomos de carbono o alquileno de 4 a 20 átomos de carbono y está interrumpido una o varias veces por oxígeno.
Otros UVA incluyen triazinas tales como las
descritas en el documento de patente U.S. nº 5,461,151 de Waterman,
que se incorpora aquí por referencia. Estas triazinas tienen la
siguiente fórmula:
en la que la porción R del grupo OR es un grupo
alquilo alifático lineal o ramificado que contiene 3 átomos de
carbono sustituido por uno o más grupos alcoxilo de 1 a 12 átomos de
carbono, estando sustituida dicha porción adicionalmente por uno o
más grupos hidroxilo, y en la que R^{19}, R^{20}, R^{21},
R^{22}, R^{23}, R^{24} y R^{25} se seleccionan
independientemente entre el grupo consistente en hidrógeno,
hidroxilo, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 12
átomos de carbono, sulfónico, halógeno, carboxilo,
halo-alquilo y
acril-amino.
En una realización preferente, la triazina tiene
la fórmula:
en la que la porción R es independientemente una
porción alquilo lineal, ramificada alifática o cicloalifática de 1 a
12 átomos de carbono, y
está:
(1) interrumpida por uno o más átomos de oxígeno;
o
(2) sustituida por uno o más grupos hidroxilo;
o
(3) tanto interrumpida como sustituida por los
grupos arriba indicados en (1) y (2).
Los ejemplos de estabilizantes a la luz de aminas
impedidas útiles en la presente invención incluyen derivados de
2,2,6,6-tetrametil -piperidina. Estos estabilizantes
protegen los polímeros actuando como antioxidantes estables a la
luz. Los estabilizantes a la luz de aminas impedidas contienen una
funcionalidad reactiva para la reacción con el polímero u oligómero.
La funcionalidad reactiva puede comprender un grupo tal como
hidroxilo, carbonilo, amina o un grupo etilénicamente insaturado.
Los compuestos absorbedores de la luz ultravioleta o estabilizantes
a la luz de aminas impedidas se someten a reacción en el oligómero o
polímero mediante reacciones de adición o injerto con la
funcionalidad reactiva del HALS o UVA. En los documentos de patente
U.S. nº 5,216,156 de Galbo, 5,004,770 y 5,124,378 de Behrens et al.,
se indican ejemplos de HALS de este tipo.
\newpage
Un ejemplo de un HALS adecuado para los fines de
la presente invención es un estabilizante a la luz de aminas
impedidas de N-hidroxilo sustituido por O de la
fórmula:
en la que R es hidrógeno o metilo, R_{1} es
independientemente
C_{1}-C_{18}-alquilo,
C_{2}-C_{18}-alquenilo,
C_{2}-C_{18} -alquinilo,
C_{5}-C_{12}-cicloalquilo,
C_{6}-C_{10}-bicicloalquilo,
C_{5}-C_{8}-cicloalquenilo,
C_{6}-C_{10}-arilo,
C_{7}-C_{9} -aralquilo,
C_{7}-C_{9}-aralquilo sustituido
por alquilo o arilo,
o
--
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--D
- -
- siendo D igual a C_{1}-C_{18}-alquilo, C_{1}-C_{18}-alcoxilo, fenilo, fenilo sustituido por hidroxilo, alquilo o alcoxilo, o amino o amino monosustituido o disustituido por alquilo o fenilo;
- -
- m es 1-4,
cuando m es
1,
- -
- R_{2} es hidrógeno, C_{1}-C_{18}-alquilo opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, C_{2}-C_{12}-alquenilo, C_{6}-C_{10} -arilo, C_{7}-C_{18}-aralquilo, glicidilo, un radical acilo monovalente de un ácido alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, o de un ácido carbámico
siendo x igual a 0 ó 1,
o
siendo y igual a
2-4;
cuando m es
2,
- -
- R_{2} es C_{1}-C_{12}-alquileno, C_{4}-C_{12}-alquenileno, xilileno, un radical acilo divalente de un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático, aralifático o aromático o de un ácido dicarbámico;
- -
- cuando m es 3, R_{2} es un radical acilo trivalente de un ácido tricarboxílico alifático, alifático insaturado, cicloalifático o aromático;
- -
- cuando m es 4, R_{2} es un radical acilo tetravalente de un ácido tetracarboxílico saturado o insaturado alifático o aromático;
- -
- p es 1, 2 ó 3.
Otro ejemplo de un HALS adecuado para los fines
de la presente invención tiene la fórmula:
en la
que
- -
- E_{1}, E_{2}, E_{3} y E_{4} son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o E_{1} y E_{2} son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y E_{3} y E_{4} son conjuntamente pentametileno, o E_{1} y E_{2} conjuntamente y E_{3} y E_{4} conjuntamente forman en cada caso pentametileno,
- -
- R_{1} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, un radical de hidrocarburo bicíclico o tricíclico de 7 a 12 átomos de carbono, fenil-alquilo de 7 a 12 átomos de carbono, fenil-alquilo de 7 a 15 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono o dicho arilo sustituido por uno a tres alquilos de 1 a 8 átomos de carbono,
- -
- R_{2} es hidrógeno o un alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 12 átomos de carbono,
- -
- R_{3} es alquileno de 1 a 8 átomos de carbono, o R_{3} es -CO-, -CO-R_{4}-, -CONR_{2}-, o -CO-NR-R_{4},
- -
- R_{4} es alquileno de 1 a 8 átomos de carbono,
- -
- T es fenoxilo, fenoxilo sustituido por uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 8 átomos de carbono o -N(R_{2})_{2}, con la condición de que R_{2} no sea hidrógeno, o T es
- -
- X es -NH_{2}, -NCO, -OH, -O-glicidilo o -NHNH_{2}, e
- -
- Y es -OH, -NH_{2}, -NHR_{2}, siendo R_{2} diferente de hidrógeno; o Y es -NCO, -COOH, oxiranilo, -O-glicidilo o -Si(OR_{2})_{3}; o la combinación R_{3}-Y- es -CH_{2}OR_{2}.
En una realización preferente, E_{1} a E_{4}
son metilo en cada caso;
- -
- R_{1} es ciclohexilo, octilo, metilo o heptilo;
- -
- R_{2} es hidrógeno, butilo o dodecilo;
- -
- R_{3} es etileno cuando Y es -OH o R_{3} es pentametileno cuando
- -
- Y es -COOH;
- -
- R_{4} es etileno o hexametileno; y
- -
- A es -N(R_{7})-, siendo R_{7} igual a butilo.
El agente para mejorar la durabilidad incluye más
de un carbamato o grupo convertible en una funcionalidad de
carbamato. Los grupos carbamato se pueden caracterizar en general
mediante la fórmula:
--O--
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--NR
El carbamato es primario o secundario, terminando
en H, grupos alquilo o cicloalquilo, incluyendo los grupos alquilo y
cicloalquilo grupos alquilo y cicloalquilo sustituidos. Los ejemplos
de éstos incluyen grupos alquilo y cicloalquilo halogenados.
Los grupos que se pueden convertir en carbamato
incluyen grupos de carbonato cíclico, grupos epóxido y enlaces
etilénicamente insaturados. Los grupos de carbonato cíclico se
pueden convertir en grupos carbamato mediante reacción con amoniaco
o una amina primaria, que abre el anillo del carbonato cíclico para
formar un \beta-hidroxi-carbamato.
Los grupos epóxido se pueden convertir en grupos carbamato
convirtiéndolos primero en un grupo de carbonato cíclico mediante
reacción con CO_{2}. Esto se puede llevar a cabo a cualquier
presión desde la presión atmosférica hasta presiones de CO_{2}
supercríticas, pero preferentemente se realiza a presión elevada
(por ejemplo 60-150 psi). La temperatura para esta
reacción es preferentemente de 60-150ºC. Los
catalizadores útiles incluyen cualquier catalizador que active un
anillo de oxirano, tales como amina terciaria o sales cuaternarias
(por ejemplo bromuro de tetrametil-amonio),
combinaciones de haluros de organoestaño complejos y haluros de
alquil-fosfonio (por ejemplo
(CH_{3})_{3}Snl, Bu_{4}Snl, Bu_{4}Pl, y
(CH_{3})_{4}Pl), sales de potasio (por ejemplo
K_{2}CO_{3}, Kl) preferentemente en combinación con éteres
corona, octoato de estaño, octoato de calcio y similares. El grupo
de carbonato cíclico se puede convertir después en un grupo
carbamato tal como se describe más arriba. Cualquier enlace
insaturado se puede convertir en grupos carbamato sometiéndolo
primero a reacción con peróxido para convertirlo en un grupo
epóxido, después con CO_{2} para formar un carbonato cíclico y a
continuación con amoniaco o una amina primaria para formar el
carbamato. Los componentes monoméricos y oligoméricos sometidos a
reacción con UVA o HALS tienen un peso molecular entre 148 y 2.000,
oscilando el peso molecular preferente de los monómeros y oligómeros
entre 900 y 1.092. Este es el peso molecular antes de la reacción
con UVA o HALS.
Los polímeros tienen un peso molecular entre
2.000 y 20.000, oscilando el peso molecular preferente de los
polímeros entre 4.000 y 6.000. el peso molecular se puede determinar
mediante el método GPC utilizando un patrón de poliestireno. El
contenido de carbamato del polímero, en un peso molecular por
equivalente de funcionalidad de carbamato, oscilará generalmente
entre 200 y 1.200, preferentemente entre 300 y 800. En dichos
componentes monoméricos, oligoméricos y poliméricos se pueden
someter a reacción mezclas de UVA y HALS.
El componente oligomérico según la invención se
puede preparar de diversos modos. Un método para preparar compuestos
oligoméricos consiste en someter a reacción un alcohol
("alcohol", tal como se define aquí, incluye uno o más grupos
OH) con más de una urea para formar un compuesto con grupos
carbamato. Esta reacción se lleva a cabo calentando una mezcla del
alcohol y las ureas, preferentemente en presencia de un catalizador,
como es sabido en la técnica. Otra técnica consiste en la reacción
de un alcohol con ácido ciánico para formar un compuesto con grupos
carbamato primario (es decir, carbamatos no sustituidos). Los
carbamatos también se pueden preparar mediante la reacción de un
alcohol con fosgeno y después amoniaco para formar un compuesto con
grupos carbamato primario, o mediante la reacción de un alcohol con
fosgeno y después una amina primaria para formar un compuesto con
grupos carbamato secundario. Otro método consiste en someter a
reacción un isocianato (por ejemplo, HDI, IPDI) con un compuesto tal
como carbamato de hidroxi-propilo para formar un
derivado de isocianato cubierto con carbamato. Por último, los
carbamatos se pueden preparar mediante un método de
transcarbamilación en el que se somete a reacción un alcohol con un
carbamato de alquilo (por ejemplo carbamato de metilo, carbamato de
etilo, carbamato de butilo) para formar un compuesto que contiene
grupos carbamato primario. Esta reacción se lleva a cabo con calor,
preferentemente en presencia de un catalizador tal como un
catalizador organometálico (por ejemplo dilaurato de
dibutil-estaño). En la técnica se conocen otros
métodos para preparar carbamatos, que se describen por ejemplo en P.
Adams & F. Baron, "Esters of Carbamic Acid", Chemical
Review, v. 65, 1965.
Para preparar compuestos de carbamato útiles de
acuerdo con la invención se pueden utilizar diversos alcoholes.
Generalmente tienen de 1 a 200 átomos de carbono, preferentemente de
1 a 60 átomos de carbono, y pueden ser monofuncionales o
polifuncionales (preferentemente con una funcionalidad de 2 a 3),
alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos. Pueden contener solamente
grupos OH, o pueden contener grupos OH y heteroátomos tales como O,
S, Si, N, P, y otros grupos tales como grupos éster, grupos éter,
grupos amino o sitios insaturados. Los ejemplos de alcoholes útiles
incluyen 1,6-hexanodiol,
1,2-hexanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
etil-propil-1,5-pentanodiol,
2-metil-2,4-pentanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
2,4,7,9-tetrametil-5-decín-4,7-diol,
dímero de 1,3-dihidroxi-acetona,
2-buteno-1,4-diol,
pantotenol, tartrato de dimetilo,
pentaetilén-glicol,
dimetil-silil-dipropanol y
2,2'-tiodietanol.
Los compuestos monoméricos, oligoméricos y
poliméricos utilizados para la reacción con UVA o HALS incluyen
monómeros, oligómeros y polímeros de éster, éter, epóxido, alquida,
uretano, urea, acrílico, poliamida, aminoplasto, isocianato y
silano, y mezclas de ellos. Los compuestos pueden tener más de un
grupo funcional carbamato unidos a ellos. Alternativamente, el grupo
carbamato se puede someter a reacción en el UVA o HALS y el UVA o
HALS se puede someter a reacción con el compuesto monomérico,
oligomérico o polimérico. Cuando el componente polimérico es un
polímero acrílico con funcionalidad de carbamato, el polímero está
representado por las unidades de repetición aleatoria de acuerdo con
la siguiente fórmula:
En la fórmula arriba mostrada, R representa H o
CH_{3} \cdot R' representa H, alquilo, preferentemente de 1 a 6
átomos de carbono, o cicloalquilo, preferentemente de hasta 6 átomos
de carbono de anillo. Ha de entenderse que los términos alquilo y
cicloalquilo incluyen alquilo y cicloalquilo sustituidos, como
alquilo o cicloalquilo sustituidos por halógeno. No obstante, deben
evitarse los sustituyentes que tengan repercusiones negativas en las
propiedades del material endurecido. Por ejemplo, se cree que los
enlaces de éter son propensos a la hidrólisis fotoinducida, y
deberían evitarse en los lugares en los que el enlace de éter
estaría dispuesto en la matriz de reticulación. Los valores "x"
e "y" representan porcentajes en peso, siendo "x" del 10
al 90%, preferentemente del 20 al 50%, y siendo "y" del 90 al
10%, preferentemente del 80 al 50%.
En la fórmula arriba mostrada, A representa
unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros
etilénicamente insaturados. Estos monómeros para la copolimerización
con monómeros acrílicos son conocidos en la técnica. Incluyen
ésteres alquílicos ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo
acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de
2-etil-hexilo, metacrilato de
butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de
hidroxi-etilo, acrilato de
hidroxi-propilo y similares; y monómeros de vinilo
tales como isocianato de
m-tetrametil-xileno insaturado
(vendido por American Cyanamid como TMI®),
vinil-tolueno, estireno, derivados estirénicos tales
como \alpha-metil-estireno,
t-butil-estireno y similares.
L representa un grupo de enlace divalente,
preferentemente un grupo de enlace alifático de 1 a 8 átomos de
carbono, cicloalifático o aromático de 6 a 10 átomos de carbono. Un
ejemplo de L es:
donde R representa H, alquilo, preferentemente de
1 a 6 átomos de carbono, o cicloalquilo, preferentemente de hasta 6
átomos de carbono de anillo, y n es 1-4. Los
términos alquilo y cicloalquilo incluyen alquilo y cicloalquilo
sustituidos, como alquilo o cicloalquilo sustituido por
halógeno.
Otros ejemplos posibles de L incluyen:
-(CH_{2})-, -(CH_{2}) _{2}-, -(CH_{2})_{4}- y
similares. En una realización preferente, -L- está representado por
-COO-L'-, siendo L' un grupo de enlace divalente.
Por consiguiente, en una realización preferente de la invención, el
polímero es un polímero acrílico y el componente (a) se representa
repitiendo aleatoriamente unidades de acuerdo con la siguiente
fórmula:
En esta fórmula, R, R', A, "x" e "y"
tienen los significados arriba definidos. L' puede ser un grupo de
enlace alifático divalente, preferentemente de 1 a 8 átomos de
carbono, por ejemplo -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-,
-(CH_{2})_{4}- y similares, o un grupo de enlace
cicloalifático divalente, preferentemente de hasta 8 átomos de
carbono, por ejemplo ciclohexilo, y similares. No obstante, también
se pueden utilizar otros grupos de enlace divalentes, dependiendo de
la técnica utilizada para preparar el polímero. Por ejemplo, si un
carbamato de hidroxi-alquilo se sometiera a aducción
en un polímero acrílico con funcionalidad de isocianato, el grupo de
enlace L' incluiría un enlace de -NHCOO-uretano como
residuo del grupo isocianato. Este polímero acrílico con
funcionalidad de carbamato se describe en el documento de patente
U.S. nº 5,474,811, que se incorpora aquí por referencia. El
componente polimérico con funcionalidad de carbamato utilizado en la
composición de la invención se puede preparar de diversos modos. Un
método para producir estos polímeros consiste en preparar un
monómero acrílico con una funcionalidad de carbamato en la porción
de éster del monómero. Estos monómeros son muy conocidos en la
técnica y se describen, por ejemplo, en los documentos de patente
U.S. 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 y 4,340,497, cuyas
descripciones se incorporan aquí por referencia. Un método de
síntesis implica la reacción de un hidroxi-éster con urea para
formar el carbamiloxi-carboxilato (es decir,
acrílico modificado con carbamato). En otro método de síntesis, un
éster de ácido \alpha,\beta-insaturado se somete
a reacción con un éster de hidroxi-carbamato para
formar el carbamiloxi-carboxilato. Otra técnica
implica la formación de un carbamato de
hidroxi-alquilo sometiendo a reacción amoniaco, o
una amina o diamina primaria o secundaria, con un carbonato cíclico
tal como carbonato de etileno. El grupo hidroxilo del carbamato de
hidroxi-alquilo se esterifica después mediante
reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero.
En la técnica se han descrito otros métodos para preparar monómeros
acrílicos modificados con carbamato, que también se pueden utilizar.
Después, el monómero acrílico se puede polimerizar junto con otros
monómeros etilénicamente insaturados, si así se desea, mediante
técnicas
conocidas.
Un método alternativo para preparar un polímero
acrílico con funcionalidad de carbamato para utilizarlo en la
composición de la invención consiste en someter a reacción un
polímero ya formado, tal como un polímero acrílico, con otro
componente para formar un grupo con funcionalidad de carbamato
añadido a la estructura principal del polímero, tal como se describe
en el documento de patente U.S. 4,758,632, cuya descripción se
incorpora aquí por referencia. Una técnica para preparar estos
polímeros acrílicos implica la descomposición térmica de urea (para
obtener amoniaco y HNCO) en presencia de un polímero o copolímero
acrílico con funcionalidad hidroxilo para formar un polímero
acrílico con funcionalidad de carbamato. Otra técnica consiste en
someter a reacción el grupo hidroxilo de un carbamato de
hidroxi-alquilo con el grupo isocianato de un
monómero acrílico o vinílico con funcionalidad de isocianato para
formar el acrílico con funcionalidad de carbamato. Los acrílicos con
funcionalidad de isocianato son conocidos en la técnica y se
describen, por ejemplo, en el documento de patente U.S. 4,301,257,
cuya descripción se incorpora aquí por referencia. Los monómeros
vinílicos de isocianato son conocidos en la técnica e incluyen
isocianato de m-tetrametil-xileno
insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®). Otra técnica
consiste en someter a reacción el grupo de carbonato cíclico de un
acrílico con funcionalidad de carbonato cíclico con amoniaco para
formar el acrílico con funcionalidad de carbamato. Los polímeros
acrílicos con funcionalidad de carbonato cíclico son conocidos en la
técnica y se describen, por ejemplo, en el documento de patente U.S.
2,979,514, cuya descripción se incorpora aquí por referencia. Otro
método más difícil, pero factible, para preparar el polímero
consistiría en transesterificar un polímero de acrilato con un
carbamato de hidroxi-alquilo.
Tal como se describe más arriba, como el polímero
u oligómero de la presente invención se pueden utilizar poliésteres.
Los poliésteres incluyen grupos carbamato o grupos que se pueden
convertir en un grupo carbamato, tal como un grupo de hidrógeno
activo o un grupo etilénicamente insaturado. Estos poliésteres son
conocidos en la técnica y se pueden preparar mediante la
poliesterificación de ácidos policarboxílicos orgánicos (por ejemplo
ácido ftálico, ácido hexahidro-ftálico, ácido
adípico, ácido maleico) o sus anhídridos con polioles orgánicos con
contenido de grupos hidroxilo primarios o secundarios (por ejemplo
etilén-glicol, butilén-glicol,
neopentil-glicol). Alternativa o adicionalmente, el
poliéster se puede formular con un carbamato con funcionalidad de
ácido o hidroxilo, tal como un carbamato de
hidroxi-propilo, o un material que se puede
convertir en un carbamato tal como carbamato de glicerina, como se
describe más arriba.
Los polímeros u oligómeros de poliuretano o
poliurea útiles en la presente invención incluyen poliuretanos y
poliureas que tienen grupos carbamato, o grupos que se pueden
convertir en carbamato tal como se ha descrito más arriba en
relación con los poliéteres. Se preparan mediante una reacción de
prolongación de cadena de un poliisocianato (por ejemplo
diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, MDI, etc.)
y un poliol, poliamina o combinación de éstos (por ejemplo
1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol,
neopentil-glicol,
trimetilol-propano,
1,6-hexano-diamina o
hidroxi-etil-amina).
Alternativa o adicionalmente, un uretano o una
urea, incluyendo urea o uretano monomérico, oligomérico o polimérico
se puede formular con un carbamato reactivo con isocianato, tal como
carbamato de hidroxi-propilo o carbamato de
2-amino-etilo, o un grupo que se
puede convertir en un carbamato, tal como carbamato de glicerina,
tal como se describe más arriba. Los isocianatos adecuados para
cualquiera de estas reacciones incluyen TDI, MDI, diisocianato de
isoforona, diisocianato de hexametilo y trímeros de isocianurato de
éstos.
Cuando el UVA o HALS se somete a reacción en el
isocianato, el UVA o HALS ha de incluir como mínimo una
funcionalidad reactiva con isocianato tal como una funcionalidad
amino o hidroxilo. Cuando los compuestos monoméricos, oligoméricos o
poliméricos no acrílicos arriba descritos se utilizan para la
reacción con HALS o UVA, el HALS o UVA incluye como mínimo un grupo
que se puede unir de forma covalente con estos compuestos. Por
ejemplo, para la reacción en un poliéster, la funcionalidad reactiva
del UVA o HALS puede ser una funcionalidad de éster, éter,
hidroxilo, ácido o epóxido. Cuando el UVA o HALS se somete a
reacción en un oligómero o polímero de urea, uretano o carbamato, el
UVA o HALS ha de incluir como mínimo una funcionalidad reactiva tal
como hidroxilo, amina, isocianato o epóxido.
En una realización, el HALS o UVA unido se forma
sometiendo a reacción parte de los grupos isocianato con un UVA o
HALS que tiene funcionalidad reactiva con el isocianato. Esta
funcionalidad es por ejemplo una funcionalidad hidroxilo o amina,
preferentemente aminas no impedidas estéricamente. Parte de los
grupos isocianato restantes se funcionalizan después con carbamato
mediante reacción con un material reactivo con isocianato que
contiene carbamato o un grupo que se puede convertir en carbamato.
Los poliisocianatos utilizados se describen en las solicitudes de
patente U.S. con los números de serie 08/333,915; 08/547,513 y
08/686,929.
Una composición de revestimiento de acuerdo con
la presente invención comprende un agente para mejorar la
durabilidad que incluye un componente monomérico, oligomérico o
polimérico que tiene unido de forma covalente como mínimo un HALS
y/o UVA, teniendo unido dicho agente para mejorar la durabilidad más
de un grupo funcional carbamato o más de un grupo que se puede
convertir en un grupo funcional carbamato. El agente para mejorar la
durabilidad puede incluir otra funcionalidad reactiva que es
reticulable en una película de revestimiento endurecida. Los grupos
reticulables se pueden encontrar o no en la misma porción que la
funcionalidad de carbamato.
El monómero, oligómero o polímero que tiene unido
un HALS o UVA puede comprender la resina principal de la composición
de revestimiento, o puede comprender un aditivo para la resina
principal. Opcionalmente, la composición de revestimiento puede
comprender adicionalmente un agente de reticulación que tenga grupos
reactivos con la funcionalidad reactiva de la resina principal y/o
con la funcionalidad reactiva del monómero, oligómero o polímero que
tiene unido el UVA o HALS.
Cuando un reticulante aminoplástico se somete a
reacción con un UVA o HALS, el aminoplasto puede incluir
funcionalidad hidroxilo o carbamato como un sitio de injerto para el
UVA o HALS. La funcionalidad de aminoplasto se ha de conservar para
proporcionar sitios de reticulación para la reacción con una resina
principal en la composición de revestimiento. La reticulación tiene
lugar a través de la funcionalidad de aminoplasto del
reticulante.
Una composición de revestimiento de acuerdo con
la presente invención se endurece por autorreticulación o sometiendo
a reacción la funcionalidad reactiva de la resina principal con la
funcionalidad reactiva de un agente de reticulación o una mezcla de
agentes de reticulación. El HALS o UVA reacciona para reticularse en
la película de revestimiento endurecida. Estos grupos reactivos
incluyen grupos metilol o metil-alcoxilo activos en
agentes de reticulación aminoplásticos o en otros compuestos tales
como aductos de fenol/formaldehído, grupos isocianato, grupos
siloxano, grupos de carbonato cíclico, grupos poliepóxido y
anhídrido. Los ejemplos de compuestos reticulantes incluyen resina
de melamina-formaldehído (incluyendo resina de
melamina monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o
totalmente alquilada), poliisocianatos bloqueados o no bloqueados
(por ejemplo, TDI, MDI, diisocianato de isoforona, diisocianato de
hexametileno, y trímeros de isocianurato de éstos, y reticulante de
bis- o
tris-(alcoxi-carbonil-amino)-1,3,5-triazina
de Cytec vendido bajo la marca comercial TACT®. Las resinas
aminoplásticas tales como la resina de
melamina-formaldehído o la resina de
urea-formaldehído son especialmente preferentes.
Aunque el componente HALS o UVA monomérico,
oligomérico o polimérico se puede utilizar en cualquier capa de una
composición de revestimiento multicapa, preferentemente se utiliza
en una composición de capa transparente. La composición de capa
transparente se puede utilizar sola o con una composición de capa
base pigmentada.
La composición de capa base pigmentada puede ser
cualquiera de una serie de tipos muy conocidos en la técnica, y no
es necesario explicarla aquí de forma detallada. Los polímeros
conocidos en la técnica útiles en composiciones de capa base
incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos,
poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes
incluyen acrílicos y poliuretanos. En una realización preferente de
la invención, la composición de capa base también emplea un polímero
acrílico con funcionalidad de carbamato. Los polímeros de capa base
pueden ser termoplásticos, pero preferentemente son reticulables y
comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Estos
grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina,
epóxido, acrilato, vinilo, silano y aceto-acetato.
Estos grupos se pueden enmascarar o bloquear de tal modo que se
desbloqueen y estén disponibles para la reacción de reticulación
bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, por regla general
temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables útiles
incluyen grupos hidroxilo, epóxido, ácido, anhídrido, silano y
aceto-acetato. Los grupos funcionales reticulables
preferentes incluyen grupos con funcionalidad hidroxilo y grupos con
funcionalidad de amina.
Los polímeros de capa base pueden ser
autorreticulables o pueden requerir un agente de reticulación
independiente reactivo con los grupos funcionales del polímero.
Cuando el polímero comprende grupos con funcionalidad de hidroxilo,
por ejemplo, el agente de reticulación puede ser una resina
aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo
isocianuratos), y agentes de reticulación con funcionalidad de ácido
o anhídrido.
Las composiciones de revestimiento aquí descritas
se someten preferentemente a las condiciones necesarias para
endurecer las capas de revestimiento. Aunque se pueden utilizar
diversos métodos de endurecimiento, es preferente el
termoendurecimiento. En general, el termoendurecimiento se lleva a
cabo exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas
proporcionadas principalmente por fuentes de calor radiantes. Las
temperaturas de endurecimiento variarán dependiendo de los grupos de
bloqueo particulares utilizados en los agentes de reticulación; no
obstante, en general oscilan entre 93ºC y 177ºC.
La invención se describe más detalladamente en
los siguientes ejemplos no limitativos.
Se preparó un absorbedor de la luz ultravioleta
unido a polímero que contenía un 2,0% de benzotriazol, basado en el
contenido total de sólidos del revestimiento, polimerizando 28,4
gramos de un benzotriazol vendido bajo la marca comercial
Norbloc^{TM} 7966, disponible de Noramco, Inc. en 1.514,3 gramos
de una resina de carbamato con funcionalidad hidroxilo vendido bajo
la marca comercial Ureclear®, que se puede obtener comercialmente de
BASF Corporation. La resina de carbamato con funcionalidad hidroxilo
tenía una equivalencia hidroxilo de 1.650 g/equivalente con un
contenido de componentes no volátiles de un 95%.
A una solución a temperatura ambiente (20ºC) de
309,8 partes de metil-isoamil-cetona
de calidad uretano, diisocianato de isoforona y 0,6 partes de
dilaurato de dibutil-estaño mantenida bajo una
atmósfera inerte se añaden a lo largo de dos horas 80,4 partes de
carbamato de hidroxi-propilo. Durante la adición
del carbamato de hidroxi-propilo no se permite que
la temperatura de la mezcla de reacción supere los 40ºC. Una vez
completa la adición del carbamato de
hidroxi-propilo, la temperatura de reacción se
mantiene por debajo de 40ºC y se lleva a cabo un seguimiento
mediante titulación de NCO y/o espectrometría IR. Después de
incorporar todo el carbamato de hidroxi-propilo se
añaden 353,5 partes de un UVA^{1} de benzotriazol con
funcionalidad hidroxilo y la temperatura de la mezcla de reacción se
aumenta a 80ºC. El seguimiento de la reacción tiene lugar utilizando
titulación de NCO y/o espectrometría IR. Una vez incorporado todo el
benzotriazol se añaden 20 partes de alcohol isobutílico. La reacción
se mantiene a 80ºC hasta que se consume todo el isocianato. El
producto final tiene un contenido de componentes no volátiles de un
65%.
^{1} Esta triazina con funcionalidad hidroxilo
se describe en el documento de patente U.S. 5,461,151 y tiene la
fórmula
en la que la porción R es independientemente una
porción alquilo lineal, ramificada alifática o cicloalifática de 1 a
12 átomos de carbono, y
está:
(1) interrumpida por uno o más átomos de oxígeno;
o
(2) sustituida por uno o más grupos hidroxilo;
o
(3) tanto interrumpida como sustituida por los
grupos arriba indicados en (1) y (2).
Una mezcla de 456 partes de una melamina
hidroxi-metilada vendida bajo la marca comercial
Cymel® 300, de Cytec Industries, 1.131 partes del producto del
Ejemplo 2, 500 partes de metanol y 7 partes de ácido
dodecil-benceno-sulfónico se
calienta a 69ºC. La mezcla de reacción se mantiene a 69ºC hasta que
esté incorporado todo el producto del Ejemplo 1, lo que se determina
mediante espectrometría infrarroja. Después se añaden 2,0 partes de
2-amino-2-metil
-propanol. A continuación, el sistema se dispone bajo vacío
(temperatura máxima 69ºC) para eliminar los disolventes de metanol e
isobutanol. El producto final tiene un contenido de componentes no
volátiles de un 75%.
A una solución a temperatura ambiente (20ºC) de
259,3 partes de metil-isoamil-cetona
de calidad uretano, diisocianato de isoforona y 0,5 partes de
dilaurato de dibutil-estaño mantenida bajo una
atmósfera inerte se añaden a lo largo de dos horas 80,4 partes de
carbamato de hidroxi-propilo. Durante la adición
del carbamato de hidroxi-propilo no se permite que
la temperatura de la mezcla de reacción supere los 40ºC. Una vez
completa la adición del carbamato de
hidroxi-propilo, la temperatura de reacción se
mantiene por debajo de 40ºC y se lleva a cabo un seguimiento
mediante titulación de NCO y/o espectrometría IR. Después de
incorporar todo el carbamato de hidroxi-propilo se
añaden 259,7 partes de un UVA de benzotriazol con funcionalidad
hidroxilo y la temperatura de la mezcla de reacción se aumenta a
80ºC. El seguimiento de la reacción tiene lugar utilizando
titulación de NCO y/o espectrometría IR. Una vez incorporado todo el
UVA con funcionalidad hidroxilo se añaden 20 partes de alcohol
isobutílico. La reacción se mantiene a 80ºC hasta que se consume
todo el isocianato. El producto final tiene un contenido de
componentes no volátiles de un 65%.
Una mezcla de 456 partes de una melamina
hidroxi-metilada vendida bajo la marca comercial
Cymel® 300, 1.006 partes del producto del Ejemplo 4, 500 partes de
metanol y 7 partes de ácido
dodecil-benceno-sulfónico se
calienta a 69ºC. La mezcla de reacción se mantiene a 69ºC hasta que
esté incorporado todo el producto del Ejemplo 6, lo que se determina
mediante espectrometría infrarroja. Después se añaden 2,0 partes de
2-amino-2-metil-propanol.
A continuación, el sistema se dispone bajo vacío (temperatura máxima
69ºC) para eliminar los disolventes de metanol e isobutanol. El
producto final tiene un contenido de componentes no volátiles de un
75%.
A una solución a temperatura ambiente (20ºC) de
298,9 partes de metil-isoamil-cetona
de calidad uretano, diisocianato de isoforona y 0,6 partes de
dilaurato de dibutil-estaño mantenida bajo una
atmósfera inerte se añaden a lo largo de dos horas 80,4 partes de
carbamato de hidroxi-propilo. Durante la adición
del carbamato de hidroxi-propilo no se permite que
la temperatura de la mezcla de reacción supere los 40ºC. Una vez
completa la adición del carbamato de
hidroxi-propilo, la temperatura de reacción se
mantiene por debajo de 40ºC y se lleva a cabo un seguimiento
mediante titulación de NCO y/o espectrometría IR. Después de
incorporar todo el carbamato de hidroxi-propilo se
añaden 333,3 partes de un HALS^{2} con funcionalidad hidroxilo y
la temperatura de la mezcla de reacción se aumenta a 80ºC. El
seguimiento de la reacción tiene lugar utilizando titulación de NCO
y/o espectrometría IR. Una vez incorporado todo el HALS se añaden 20
partes de alcohol isobutílico. La reacción se mantiene a 80ºC hasta
que se consume todo el isocianato. El producto final tiene un
contenido de componentes no volátiles de un 65 %. ^{2} El HALS con
funcionalidad hidroxilo se describe en el documento de patente U.S.
5,216,156 y tiene la fórmula
en la
que
- E_{1} a E_{4} son metilo en cada caso;
- R_{1} es ciclohexilo, octilo, metilo o
heptilo;
- R_{2} es hidrógeno, butilo o dodecilo;
- R_{3} es alquileno de 1 a 8 átomos de
carbono, o R_{3} es -CO-, -CO-R_{4}-,
-COMR_{2}-, o -CO-NR-R_{4},
- R_{4} es alquileno de 1 a 8 átomos de
carbono,
- T es
- X es -NH_{2}, -NCO, -OH,
-O-glicidilo o -NHNH_{2}, e
- Y es -OH, -NH_{2}, -NHR_{2} siendo R_{2}
distinto de hidrógeno; o Y es -NCO, -COOH, oxiranilo,
-O-glicidilo o -Si(OR_{2})_{3}; o
la combinación R_{3}-Y- es -CH_{2}OR_{2}.
Una mezcla de 456 partes de una melamina
hidroxi-metilada Cymel® 300, 1.190 partes del
producto del Ejemplo 6, 500 partes de metanol y 7 partes de ácido
dodecil-benceno-sulfónico se
calienta a 69ºC. La mezcla de reacción se mantiene a 69ºC hasta que
esté incorporado todo el producto del Ejemplo 6, lo que se determina
mediante espectrometría infrarroja. Después se añaden 2,0 partes de
2-amino-2-metil
-propanol. A continuación, el sistema se dispone bajo vacío
(temperatura máxima 69ºC) para eliminar los disolventes de metanol e
isobutanol. El producto final tiene un contenido de componentes no
volátiles de un 75%.
Una mezcla de 164,9 partes de
metil-isoamil-cetona, 210 partes de
T1890 (el isocianurato de diisocianato de isoforona vendido por
Hüls) y 0,1 partes de dilaurato de dibutil-estaño se
calentó a 60ºC bajo una atmósfera inerte. Después se añadieron 151,5
partes de UVA^{3} de triazina con funcionalidad hidroxilo. El
sistema se calentó a 85ºC y se controló mediante titulación de NCO y
espectrometría IR hasta que se hubo incorporado todo el HALS^{4}
con funcionalidad hidroxilo. Después se añadieron 68,4 partes de
carbamato de hidroxi-propilo. La temperatura de
reacción se dejó aumentar exotérmicamente a 87ºC. El sistema se
mantuvo por encima de 80ºC hasta que se hubo incorporado todo el
carbamato de hidroxi-propilo. Después se añadieron
42,3 partes de isobutanol y 92,9 partes de
metil-isoamil-cetona. La mezcla de
reacción se mantuvo a una temperatura superior a 80ºC hasta que el
sistema estuvo libre de isocianato, lo que se determinó mediante
espectrometría IR y/o titulación de isocianato. El producto final
tenía un contenido de componentes no volátiles de un 52,6%.
^{3} UVA tal como se describe en el Ejemplo
2.
Una mezcla de 167,8 partes de
metil-isoamil-cetona, 210 partes de
T1890 (el isocianurato de diisocianato de isoforona vendido por
Hüls), 0,1 partes de dilaurato de dibutil-estaño y
0,05 partes de
metoxi-etil-hidroquinona se calentó
a 60ºC bajo una atmósfera inerte. Después se añadieron 118,1 partes
de benzotriazol con funcionalidad hidroxilo. El sistema se calentó a
80ºC y se controló mediante titulación de NCO y espectrometría IR
hasta que se hubo incorporado todo el benzotriazol. Después se
añadieron 68,4 partes de carbamato de
hidroxi-propilo. La temperatura de reacción se
mantuvo a 80ºC hasta que se hubo incorporado todo el carbamato de
hidroxi-propilo. Después se añadieron 43,6 partes de
alcohol isobutílico y 101,6 partes de
metil-isoamil-cetona. El sistema se
mantuvo a 80ºC hasta que estuvo libre de isocianato, lo que se
determinó mediante espectrometría IR y/o titulación de isocianato.
El producto final tenía un contenido de componentes no volátiles de
un 48,2%.
Ejemplo de revestimiento
(control)
Se preparó una composición de revestimiento de
control con la siguiente formulación
- ^{1}
- Acrílico con funcionalidad de carbamato disponible de BASF Corp. bajo la marca comercial Ureclear®, tal como se describe en el documento de patente U.S. 5,356,669.
- * Componentes HALS y UVA no unidos a polímero u oligómero.
- * Uva de benzotrialzol patentado.
Claims (28)
1. Agente para mejorar la durabilidad de
composiciones de revestimiento, que comprende el producto de
reacción de a) compuestos seleccionados entre el grupo consistente
en estabilizantes a la luz de aminas impedidas (hindered amine light
stabilizer - HALS), absorbedores de la luz ultravioleta (ultraviolet
light absorber - UVA) y mezclas de ellos; b) un componente
monomérico, oligomérico o polimérico que tiene una funcionalidad
reactiva para la reacción con la funcionalidad reactiva de a),
incluyendo el producto final más de un grupo funcional carbamato
primario o un grupo que se reticula con un grupo funcional carbamato
primario.
2. Agente para mejorar la durabilidad según la
reivindicación 1, que también comprende una funcionalidad reactiva
adicional que se reticula en una película de revestimiento en el
HALS o UVA unido a oligómero o polímero.
3. Agente para mejorar la durabilidad según la
reivindicación 1, que comprende el producto de reacción de
a) un componente UVA o HALS que tiene una
funcionalidad que es reactiva con aminoplasto; y
b) un componente aminoplástico monomérico,
oligomérico o polimérico.
4. Aditivo para mejorar la durabilidad según la
reivindicación 1, en el que el UVA se selecciona entre el grupo
consistente en benzotriazoles unidos a polímero de la fórmula
y
y en los compuestos de la fórmula
(Ia)
- -
- R_{1} se selecciona entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, fenil-alquilo con 4 átomos de carbono en la porción de alquilo, y
- -
- R_{2} se selecciona entre el grupo consistente en hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 18 carbonos, fenil-alquilo de 1 a 4 carbonos en la porción de alquilo,
- -
- R_{3} se selecciona entre el grupo consistente en hidrógeno, cloro, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; siendo como mínimo uno de los radicales R_{1} y R_{2} diferentes de hidrógeno; en la fórmula (Ib) T es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
- -
- T_{1} es hidrógeno, cloro o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y n es 1 ó 2,
- -
- cuando n es 1, T_{2} es cloro o un radical de la fórmula -OT_{3}, siendo T_{3} hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, no sustituido o sustituido por 1 a 3 grupos hidroxilo; alquilo de 3 a 18 átomos de carbono, está interrumpido una o varias veces por -O-, no sustituido o sustituido por hidroxilo; alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono, no sustituido o sustituido por hidroxilo; fenil-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono en la porción de alquilo, o un radical de la fórmula -CH_{2}CH(OH)-T_{7} o glicidilo;
- -
- siendo T_{7} hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, fenilo no sustituido o sustituido por hidroxilo;
- -
- y si n es 2, T_{2} es un radical de la fórmula-O-T_{9} -O-,
- -
- T_{9} es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono, alquenileno de 4 a 8 átomos de carbono, ciclohexileno, alquileno de 2 a 18 átomos de carbono y está interrumpido una o varias veces por -O-,
triazinas de
2-hidroxi-fenilo unidas a polímero
de la fórmula (IIa)
en la fórmula
(IIa)
- -
- u tiene un valor de 1 a 2,
- -
- r es un número entero de 1 a 3,
- -
- los sustituyentes Y_{1} son independientemente entre sí hidrógeno, hidroxilo, halógeno, halógeno-metilo, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 18 átomos de carbono; cuando u es 1, Y_{2} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono y está sustituido por -COOH, -COOY_{8}, -CONH_{2}, CONHY_{9}, -ONY_{9}Y_{10}, -CN, -OCOY_{11}, o mezclas de éstos; alquilo de 4 a 20 átomos de carbono que está interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, no sustituido o sustituido por hidroxilo o alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 3 a 6 átomos de carbono, glicidilo, fenil-alquilo de 1 a 5 átomos de carbono en la porción alquilo, no sustituido o sustituido por hidroxilo, cloro o metilo; -COY_{12} o SO_{2}Y_{13},
- -
- siendo Y_{8} amina, alquil-amina o cicloalquil-amina, teniendo la porción alquilo o cicloalquilo de 1 a 6 átomos de carbono en la porción alquilo o cicloalquilo, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquilo de 3 a 20 átomos de carbono y está interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, o dicho alquilo sustituido por hidroxilo; alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, glicidilo o fenil-alquilo de 1 a 5 átomos de carbono en la porción alquilo,
- -
- Y_{9} e Y_{10} son independientemente entre sí alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi-alquilo de 3 a 12 átomos de carbono, dialquil-amino-alquilo de 4 a 16 átomos de carbono o ciclohexilo de 5 a 12 átomos de carbono,
- -
- Y_{11} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono o fenilo,
- -
- Y_{12} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono, fenilo, alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenoxilo, alquil-amino de 1 a 12 átomos de carbono o fenil-amino,
- -
- Y_{13} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, fenilo o alquil-fenilo de 1 a 8 átomos de carbono en el radical alquilo; y
- -
- cuando u es 2, Y_{2} es alquileno de 2 a 16 átomos de carbono, alquileno de 4 a 12 átomos de carbono y está interrumpido por uno o más átomos -O- y/o está sustituido por hidroxilo; -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-O-Y_{15} -OCH_{2}CH(OH)CH_{2}, o -(CH_{2})_{m}-CO_{2}-Y_{18}-OCO -(CH_{2})_{m}, siendo m 1, 2 ó 3,
- -
- Y_{15} es alquileno de 2 a 10 átomos de carbono, fenileno o un grupo fenileno-M-fenileno- en el que M es -O-, -S-, -SO_{2}-, -CH_{2}- o -C(CH_{3})_{2}-,
- -
- e Y_{18} es alquileno de 2 a 10 átomos de carbono o alquileno de 4 a 20 átomos de carbono y está interrumpido una o varias veces por oxígeno, y compuestos de la fórmula (III):
en la que v es un número entero de 1 a 3 y w
tiene un valor de 1 ó 2, y los sustituyentes Z son
independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, hidroxilo o
alcoxilo de 1 a 12 átomos de
carbono,
y mezclas de cualesquiera de los anteriores
componentes (Ia)-(III).
5. Agente para mejorar la durabilidad según la
reivindicación 1, en el que el HALS se selecciona entre el grupo
consistente en HALS de la fórmula
en la que y tiene un valor de
2-4;
- -
- cuando m es 2, R_{2} es C_{1}-C_{12}-alquileno, C_{4} -C_{12}-alquenileno, xilileno, un radical acilo divalente de un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático, aralifático o aromático o de un ácido dicarbámico;
- -
- cuando m es 3, R_{2} es un radical acilo trivalente de un ácido tricarboxílico alifático, alifático insaturado, cicloalifático o aromático;
- -
- cuando m es 4, R_{2} es un radical acilo tetravalente de un ácido tetracarboxílico saturado o insaturado alifático o aromático;
- -
- p es 1, 2 ó 3;
un HALS de la fórmula
en la
que
- -
- E_{1}, E_{2}, E_{3} y E_{4} son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o E_{1} y E_{2} son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y E_{3} y E_{4} son conjuntamente pentametileno, o E_{1} y E_{2} conjuntamente y E_{3} y E_{4} conjuntamente forman en cada caso pentametileno,
- -
- R_{1} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, un radical de hidrocarburo bicíclico o tricíclico de 7 a 12 átomos de carbono, fenil-alquilo de 7 a 12 átomos de carbono, fenil-alquilo de 7 a 15 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono o dicho arilo sustituido por uno a tres alquilos de 1 a 8 átomos de carbono,
- -
- R_{2} es hidrógeno o un alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 12 átomos de carbono,
- -
- R_{3} es alquileno de 1 a 8 átomos de carbono, o R_{3} es -CO-, -CO-R_{4}-, -CONR_{2}-, o -CO-NR-R_{4},
- -
- R_{4} es alquileno de 1 a 8 átomos de carbono,
- -
- T es fenoxilo, fenoxilo sustituido por uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxilo de 1 a 8 átomos de carbono o -N(R_{2})_{2}, con la condición de que R_{2} no sea hidrógeno, o T es
- -
- X es -NH_{2}, -NCO, -OH, -O-glicidilo o -NHNH_{2}, e
- -
- Y es -OH, -NH_{2}, -NHR_{2}, siendo R_{2} diferente de hidrógeno; o Y es -NCO, -COOH, oxiranilo, -O-glicidilo o -Si(OR_{2})_{3}; o la combinación R_{3}-Y- es -CH_{2}OR_{2}.
6. Agente para mejorar la durabilidad según la
reivindicación 5, en el que en la fórmula (II):
- -
- E_{1} a E_{4} son metilo en cada caso;
- -
- R_{1} es ciclohexilo, octilo, metilo o heptilo;
- -
- R_{2} es hidrógeno, butilo o dodecilo;
- -
- R_{3} es etileno cuando Y es -OH o R_{3} es pentametileno cuando Y es -COOH;
- -
- R_{4} es etileno o hexametileno; y
- -
- A es -N(R_{7})-, siendo R_{7} igual a butilo.
7. Agente para mejorar la durabilidad según la
reivindicación 1, en el que el monómero, oligómero o polímero se
selecciona entre el grupo consistente en composiciones monoméricas,
oligoméricas y poliméricas de éster, éter, alquida, epóxido,
uretano, urea, amida, silano, acrílico, isocianato y aminoplasto, y
mezclas de ellas.
8. Agente para mejorar la durabilidad según la
reivindicación 1, en el que el oligómero es un oligómero que tiene
unido más de un grupo carbamato primario, teniendo dicho oligómero
un peso molecular entre 148 y 2.000.
9. Agente para mejorar la durabilidad según la
reivindicación 1, en el que el oligómero o polímero comprende el
producto de reacción de un carbamato primario que tiene
funcionalidad reactiva de –NCO - residual, poliol, y un HALS o UVA
que tiene una funcionalidad reactiva seleccionada entre el grupo
consistente en las funcionalidades de hidroxilo, amina, isocianato y
epóxido.
10. Agente para mejorar la durabilidad según la
reivindicación 1, en el que el oligómero o polímero comprende el
producto de reacción de poliuretano que tiene una funcionalidad de
carbamato primario, y un HALS o UVA que tiene como mínimo una
funcionalidad reactiva seleccionada entre el grupo de
funcionalidades de amina, hidroxilo, epóxido e isocianato.
11. Agente para mejorar la durabilidad según la
reivindicación 1, en el que el oligómero o polímero comprende el
producto de reacción de un éster oligomérico o polimérico que tiene
funcionalidad de carbamato primario y el HALS o UVA comprende una
funcionalidad reactiva seleccionada entre el grupo consistente en
las funcionalidades de éster, éter, hidroxilo, ácido y epóxido.
12. Agente para mejorar la durabilidad según la
reivindicación 1, en el que el polímero es un polímero acrílico que
tiene unido más de un grupo funcional carbamato primario, estando
representado dicho primer componente por unidades de repetición
aleatoria de acuerdo con la siguiente fórmula:
en la
que
- -
- R representa H o CH_{3},
- -
- R' representa H_{2},
- -
- L representa un grupo de enlace divalente,
- -
- A representa unidades repetidas derivadas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados,
- -
- "x" representa entre un 10 y un 90% en peso, e
- -
- "y" representa entre un 90 y un 10% en peso.
13. Composición de revestimiento endurecible que
comprende un agente para mejorar la durabilidad según una de las
reivindicaciones 1 a 12.
14. Composición de revestimiento según la
reivindicación 13, que adicionalmente comprende una resina
oligomérica o polimérica con grupos funcionales reticulables.
15. Composición de revestimiento según la
reivindicación 13 ó 14, que adicionalmente comprende un agente de
reticulación que tiene grupos que son reactivos con dichos grupos
funcionales reticulables del agente para mejorar la durabilidad y la
resina oligomérica o polimérica adicional.
16. Composición de revestimiento según la
reivindicación 13, en la que el agente para mejorar la durabilidad
comprende una funcionalidad reactiva reticulable seleccionada entre
el grupo consistente en las funcionalidades de isocianato,
carbamato, hidroxilo, amina, silano, ácido y epóxido, y mezclas de
éstas.
17. Composición de revestimiento según la
reivindicación 13, en la que el componente monomérico, oligomérico o
polimérico se selecciona entre el grupo consistente en componentes
monoméricos, oligoméricos y poliméricos de éster, éter, alquida,
epóxido, uretano, urea, acrílico, amida, silano, isocianato y
aminoplasto, y sus mezclas.
18. Composición de revestimiento según la
reivindicación 13, en la que el componente (a) comprende un
oligómero que tiene unido más de un grupo carbamato primario,
teniendo dichos oligómeros un peso molecular entre 148 y 2.000,
polímeros que tienen unido más de un grupo carbamato primario,
teniendo dichos polímeros un peso molecular superior a 2.000, y
mezclas de dichos polímeros y oligómeros.
19. Composición de revestimiento según la
reivindicación 13, en la que (b) comprende un polímero que tiene
unido más de un grupo funcional carbamato primario, estando
representado dicho primer componente por unidades de repetición
aleatoria de acuerdo con la siguiente fórmula:
en la
que
- -
- R representa H o CH_{3},
- -
- R' representa H_{2},
- -
- L representa un grupo de enlace divalente,
- -
- A representa unidades repetidas derivadas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados,
- -
- "x" representa entre un 10 y un 90% en peso, e
- -
- "y" representa entre un 90 y un 10% en peso.
20. Composición de revestimiento según la
reivindicación 19, que comprende uno o más monómeros etilénicamente
insaturados, teniendo como mínimo un monómero un grupo carbamato
primario unido a él.
21. Composición de revestimiento según la
reivindicación 19, en la que dichos monómeros etilénicamente
insaturados comprenden uno o más monómeros acrílicos.
22. Composición de revestimiento según la
reivindicación 19, en la que dichos monómeros acrílicos comprenden
un grupo carbamato primario.
23. Composición de revestimiento según la
reivindicación 19, en la que un 10-90% de dichos
monómeros etilénicamente insaturados son monómeros acrílicos.
24. Composición de revestimiento según la
reivindicación 19, en la que -L- está representada por la fórmula
-COO-L', siendo L' un grupo de enlace divalente.
25. Composición de revestimiento según la
reivindicación 19, en la que el componente (a) comprende un
oligómero que tiene unido más de un grupo carbamato primario,
teniendo dicho oligómero un peso molecular entre 148 y 2.000.
26. Composición de revestimiento según la
reivindicación 15, en el que el reticulante se selecciona entre el
grupo consistente en resinas de
melamina-formaldehído monoméricas y poliméricas que
están total o parcialmente alquiladas, poliisocianatos bloqueados,
poliisocianatos no bloqueados, trímeros de isocianurato de los
poliisocianatos bloqueados y no bloqueados, resinas de urea,
alcoxi-ureas, polianhídridos, poliepóxidos y
polisiloxanos.
27. Método para revestir un substrato, que
comprende los pasos consistentes en
- (1)
- aplicar una composición de revestimiento tal como se define en la reivindicación 14 sobre un substrato, y
- (2)
- exponer el substrato revestido a una temperatura y durante un tiempo suficientes para reticular la composición de revestimiento con el fin de formar una película endurecida.
28. Artículo revestido obtenido mediante el
método de la reivindicación 27.
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