TW202229651A - 表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷配線板 - Google Patents

Abstract

本發明係一種表面處理銅箔，其具有銅箔及形成於該銅箔之至少一面的表面處理層。表面處理層之Sku為2.50～4.50，Str為0.20～0.40。

Description

表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷配線板

本發明係關於一種表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷配線板。

覆銅積層板於撓性印刷配線板等各種用途被廣泛使用。此撓性印刷配線板，係對覆銅積層板之銅箔進行蝕刻而形成導體圖案（亦稱為「配線圖案」），然後利用焊料將電子零件連接並構裝於導體圖案上，藉此而製造。

近年來，於個人電腦、行動終端等電子機器中，隨著通訊高速化及大容量化，電訊號越來越高頻化，需要能夠因應其之撓性印刷配線板。特別是電訊號之頻率越為高頻，訊號功率之損耗（衰減）越大，越容易讀不出資料，因此需要減少訊號功率之損耗。

電子電路中之訊號功率損耗（傳輸損耗）產生的原因大體可分為兩種。其一係導體損耗，即由銅箔所引起之損耗，其二係介電損耗，即由樹脂基材所引起之損耗。 導體損耗具有如下特性，即於高頻帶存在集膚效應，電流於導體表面流動，因此若銅箔表面粗糙，則電流會沿複雜之路徑流動。因此，為了減少高頻訊號之導體損耗，較理想的是減小銅箔之表面粗糙度。以下，本說明書中，於簡單地記為「傳輸損耗」及「導體損耗」之情形時，主要係指「高頻訊號之傳輸損耗」及「高頻訊號之導體損耗」。

另一方面，介電損耗取決於樹脂基材之種類，因此於高頻訊號流動之電路基板中，較理想的是使用由低介電材料（例如液晶聚合物、低介電聚醯亞胺）形成之樹脂基材。又，介電損耗亦會因接著銅箔與樹脂基材之間的接著劑而受到影響，因此較理想的是銅箔與樹脂基材之間在不使用接著劑下接著。 由此，為了不使用接著劑而將銅箔與樹脂基材之間接著，提出過於銅箔之至少一面形成表面處理層。例如於專利文獻1提出了如下方法：於銅箔上設置由粗化粒子形成之粗化處理層，並且於最表層形成矽烷偶合處理層。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-112009號公報

於供形成表面處理層之銅箔的表面，一般存在微小之凹凸部。例如於壓延銅箔之情形時，壓延時因壓延油而形成之油坑會以微小凹凸部的形態形成於表面。又，於電解銅箔之情形時，研磨時形成之旋轉滾筒之研磨條紋，會引起析出形成於旋轉滾筒上之電解銅箔之旋轉滾筒側表面的微小凹凸部。 若於銅箔存在微小之凹凸部，則例如於形成粗化處理層時，在凸部處電流集中而使得粗化粒子過度生長，另一方面，在凹部處未充分供給電流而難以生長粗化粒子。其結果成為如下狀態，即，於銅箔之凸部形成粗大之粗化粒子，另一方面，銅箔之凹部的粗化粒子過小，即銅箔表面之粗化粒子未均勻地形成。粗大之粗化粒子多的表面處理銅箔，有時會在與樹脂基材接合後，若賦予使表面處理銅箔剝離之力，則應力集中於粗大之粗化粒子而容易折斷，結果，對樹脂基材之接著力降低。又，粗化粒子之大小不充分的表面處理銅箔，有時由粗化粒子所致之定錨效應降低，無法充分獲得銅箔與樹脂基材之接著性。 特別是由液晶聚合物、低介電聚醯亞胺等低介電材料形成之樹脂基材，較以往之樹脂基材難以與銅箔接著，因此期望開發出提高銅箔與樹脂基材之間之接著性的方法。 又，矽烷偶合處理層雖具有提高銅箔與樹脂基材之間之接著性的效果，但根據其種類，接著性之提高效果有時亦不足。

本發明之實施形態係為解決如上述之問題而完成者，於一態樣中，旨在提供一種能夠提高與樹脂基材特別是適合高頻用途之樹脂基材之接著性的表面處理銅箔。 又，本發明之實施形態於另一態樣中，旨在提供一種樹脂基材特別是適合高頻用途之樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性優異的覆銅積層板。 並且，本發明之實施形態於另一態樣中，旨在提供一種樹脂基材特別是適合高頻用途之樹脂基材與電路圖案之間之接著性優異的印刷配線板。

本發明人等為解決上述問題，經對表面處理銅箔進行潛心研究後，結果獲得如下見解：藉由在用於形成粗化處理層之鍍覆液添加微量之鎢化合物，以抑制形成於銅箔凸部之粗化粒子的過度生長，並且容易於銅箔凹部形成粗化粒子。而且，本發明人等對如此獲得之表面處理銅箔之表面形狀進行分析後，發現表面處理層之Sku及Str與其表面形狀密切相關，從而完成本發明之實施形態。

即，本發明之實施形態於一態樣中，係關於一種表面處理銅箔，該表面處理銅箔具有銅箔及形成於上述銅箔之至少一面的表面處理層，上述表面處理層之Sku為2.50～4.50，Str為0.20～0.40。 又，本發明之實施形態於另一態樣中，係關於一種覆銅積層板，該覆銅積層板具備上述表面處理銅箔，及接著於上述表面處理銅箔之上述表面處理層的樹脂基材。 並且，本發明之實施形態於另一態樣中，係關於一種印刷配線板，該印刷配線板具備對上述覆銅積層板之上述表面處理銅箔進行蝕刻而形成的電路圖案。

若根據本發明之實施形態，於一態樣中，可提供一種能夠提高與樹脂基材特別是適合高頻用途之樹脂基材之接著性的表面處理銅箔。 又，若根據本發明之實施形態，於另一態樣中，可提供一種樹脂基材特別是適合高頻用途之樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性優異的覆銅積層板。 進而，若根據本發明之實施形態，於另一態樣中，可提供一種樹脂基材特別是適合高頻用途之樹脂基材與電路圖案之間之接著性優異的印刷配線板。

以下，對本發明之較佳實施形態具體地進行說明，但本發明不應限定於此等來進行解釋，可於不脫離本發明主旨之範圍內，基於該行業者之知識來進行各種變更、改良等。以下之實施形態所揭示之多個構成要素，可藉由適當組合而形成各種發明。例如，可自以下實施形態所示之所有構成要素中刪除若干構成要素，亦可將不同實施形態之構成要素加以適當組合。

本發明之實施形態之表面處理銅箔具有銅箔及形成於銅箔之至少一面的表面處理層。 表面處理層可僅形成於銅箔之一面，亦可形成於銅箔之兩面。當在銅箔之兩面形成表面處理層的情形時，表面處理層之種類可相同，亦可不同。

表面處理層之Sku（峰度）為2.50～4.50。Sku係由ISO 25178-2：2012規定。Sku係以平均高度為基準來製作高度之直方圖的情形時，表示該直方圖之尖銳程度（尖度）的參數。例如，於Sku=3.00之情形時，意味著高度分佈為常態分佈。又，於Sku＞3.00之情形時，數值越大，意味著高度分佈越集中。反之，於Sku＜3.00之情形時，數值越小，意味著高度分佈越分散。

本發明之實施形態之表面處理銅箔於表面具有凹凸，該凹凸用於提高銅箔與樹脂基材之接著性。表面處理層之Sku成為評估該凹凸之高度分佈之指標。 表面處理層之Sku為2.50～4.50，意味著高度分佈為常態分佈或接近於此的分佈狀態。另一方面，表面處理層之Sku未達2.50，則意味著表面處理層之高度（距銅箔表面之高度）低的部分與高的部分各種交織，結果為高度分佈不偏倚之分佈狀態。表面處理層之Sku大於4.50，意味著為高度分佈偏倚之分佈狀態，即，表面處理層之表面係某高度之部分突出地佔據多處的狀態。 表面處理層之高度分佈為常態分佈或接近於此之分佈狀態，意味著例如當在銅箔表面形成粗化處理層之情形時，在銅箔凸部過度生長之粗化粒子即粗大之粗化粒子，或在銅箔凹部未形成粗化粒子之部位少。因此，表面處理層之Sku為2.50～4.50，意味著形成於銅箔凸部之粗化粒子的過度生長受到抑制，且亦於銅箔凹部形成有粗化粒子的狀態。

粗大之粗化粒子多的表面處理銅箔，及存在未形成粗化粒子之部位的表面處理銅箔，自與樹脂基材之接著性的觀點，均欠佳。例如，於粗大之粗化粒子多的表面處理銅箔，認為在與樹脂基材接合後，若賦予使表面處理銅箔剝離之力，則應力集中於粗大之粗化粒子而容易折斷，結果，對於樹脂基材之接著力反而降低。又，於存在未形成粗化粒子之部位的表面處理銅箔，認為會有如下情況：無法充分確保由粗化粒子所致之定錨效應，表面處理銅箔與樹脂基材之接著力降低。本發明人等經對下述實施例及比較例之表面處理銅箔測定剝離強度並進行了分析，結果發現表面處理層之Sku關係到與樹脂基材之接著性。 自穩定地獲得對樹脂基材之接著力的觀點，表面處理層之Sku較佳為2.80～4.00，更佳為2.90～3.75。 再者，表面處理層之Sku係依據ISO 25178-2：2012來測定。

表面處理層之Str（紋理之深寬比）為0.20～0.40。Str係由ISO 25178-2：2012規定之空間參數，表示表面之異向性或等向性的強度。Str處於0～1之範圍，越接近0，意味著異向性越強（例如條紋等越大）。反之，Str越接近1，意味著等向性越強。 若表面處理層之Str為0.20～0.40，則表面處理層之表面成為異向性適度的狀態。該狀態意味著沿著銅箔表面之微小凹凸部均勻地形成有表面處理層。因此，例如當在銅箔表面形成粗化處理層之情形時，意味著在凸部過度生長之粗化粒子，或凹部中未形成粗化粒子之部位少。即，表面處理層之Str為0.20～0.40，意味著形成在銅箔凸部之粗化粒子之過度生長受到抑制，且亦於銅箔之凹部形成有粗化粒子的狀態。其結果，可充分確保由粗化粒子所致之定錨效應，因此表面處理銅箔與樹脂基材之接著力提高。自穩定獲得此種效果之觀點，表面處理層之Str較佳為0.26～0.35。 再者，表面處理層之Str係依據ISO 25178-2：2012來測定。

表面處理層之Sa（算術平均高度）較佳為0.18～0.43 μm。Sa係由ISO 25178-2：2012規定之高度方向的參數，表示距平均面之高低差的平均。 若表面處理層之Sa過大，則表面處理層之表面變粗糙，因此在將表面處理銅箔接著於樹脂基材之情形時，容易發揮定錨效應。另一方面，對將表面處理層之Sa大（即表面粗糙）之表面處理銅箔與樹脂基材接著而成的覆銅積層板進行加工來製作電路基板之情形時，因表面處理銅箔之集膚效應而導致傳輸損耗變大。因此，藉由使表面處理層之Sa為上述範圍，可確保表面處理銅箔對樹脂基材之接著力之確保與傳輸損耗之抑制的均衡。自穩定獲得此種效果之觀點，表面處理層之Sa的下限值較佳為0.20 μm，更佳為0.23 μm，再更佳為0.24 μm，上限值較佳為0.40 μm，更佳為0.35 μm。

表面處理層之Sq（均方根高度）較佳為0.26～0.53 μm。Sq係由ISO 25178-2：2012規定之高度方向的參數，表示表面處理層表面上之凸部高度的偏差。 若表面處理層之Sq大，則表面處理層表面上之凸部高度的偏差變大，於將表面處理銅箔接著於樹脂基材之情形時，容易發揮定錨效應。惟，若Sq過大（凸部高度之偏差過大），則自作為工業製品之品質管理的觀點，有時會成為問題。因此，藉由使表面處理層之Sq為上述範圍，可確保定錨效應之確保與品質管理之觀點的均衡。自穩定獲得此種效果之觀點，表面處理層之Sq的下限值較佳為0.29 μm，更佳為0.30 μm，再更佳為0.34 μm，上限值較佳為0.48 μm，更佳為0.43 μm。 再者，於重視由集膚效應所致之傳輸損耗之抑制及作為工業製品之品質管理之容易性的情形時，表面處理層較佳為Sa為0.20～0.32 μm，且Sq為0.26～0.40 μm。

表面處理層之Sdr（展開界面面積率）較佳為30～79%，更佳為38～79%。Sdr係由ISO 25178-2：2012規定之複合參數，表示表面之增加比率。換言之，表示某表面之實際表面積相對於俯視該表面時之面積的增加比率。 若表面處理層之Sdr過大，則表面處理層之表面緻密且起伏劇烈，因此在將表面處理銅箔接著於樹脂基材之情形時，容易發揮定錨效應，另一方面，因集膚效應而使得傳輸損耗變大。因此，藉由使表面處理層之Sdr為上述範圍，可確保定錨效應之確保與傳輸損耗之抑制的均衡。

表面處理層之種類並未特別限定，可使用該技術領域中周知之各種表面處理層。 作為表面處理層之例，可列舉粗化處理層、耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層等。該些層可單獨或組合2種以上使用。其中，表面處理層自與樹脂基材之接著性的觀點，較佳含有粗化處理層。 又，於表面處理層含有選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中1種以上之層的情形時，該些層較佳設置於粗化處理層上。

此處，圖1表示作為一例之於銅箔之一面具有粗化處理層的表面處理銅箔的示意性放大剖面圖。 如圖1所示，形成於銅箔10之一面的粗化處理層，包含粗化粒子20及被覆粗化粒子20之至少一部分的被覆鍍層30。粗化粒子20不僅形成於銅箔10之凸部11，亦形成於凹部12。又，形成於銅箔10之凸部11的粗化粒子20，因在鍍覆液添加微量之鎢化合物，過度生長受到抑制。因此，該粗化粒子20不會過度生長成粒徑大之粒子，而具有向各方向生長之複雜形狀。認為藉由將表面處理層之Sku或Str等參數控制於上述範圍，而可獲得此種構造。

作為粗化粒子20並未特別限定，可由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅所組成之群中的單一元素，或含有該些元素之2種以上的合金形成。其中，粗化粒子20較佳由銅或銅合金，特別是由銅形成。 作為被覆鍍層30並未特別限定，可由銅、銀、金、鎳、鈷、鋅等形成。

粗化處理層可藉由電鍍形成。特別是粗化粒子20可藉由使用添加有微量鎢化合物之鍍覆液的電鍍而形成。 作為鎢化合物並未特別限定，例如可使用鎢酸鈉（Na ₂WO ₄）等。 鍍覆液中之鎢化合物的含量，較佳為1 ppm以上。若為此種含量，則可抑制形成於凸部11之粗化粒子20的過度生長，並且容易於凹部12形成粗化粒子20。再者，鎢化合物之含量的上限值並未特別限定，自抑制電阻增大之觀點，較佳為20 ppm。

形成粗化處理層時之電鍍條件，根據所使用之電鍍裝置等來進行調整即可，並未特別限定，典型之條件如下。再者，各電鍍可進行1次，亦可進行複數次。 （粗化粒子20之形成條件） 鍍覆液組成：5～15 g/L之Cu，40～100 g/L之硫酸，1～6 ppm之鎢酸鈉 鍍覆液溫度：20～50℃ 電鍍條件：電流密度30～90 A/dm ²，時間0.1～8秒

（被覆鍍層30之形成條件） 鍍覆液組成：10～30 g/L之Cu，70～130 g/L之硫酸 鍍覆液溫度：30～60℃ 電鍍條件：電流密度4.8～15 A/dm ²，時間0.1～8秒

作為耐熱處理層及防銹處理層，並未特別限定，可由該技術領域中周知之材料形成。再者，耐熱處理層有時亦作為防銹處理層發揮功能，因此亦可形成具有耐熱處理層及防銹處理層這兩者之功能的1層來作為耐熱處理層及防銹處理層。 作為耐熱處理層及/或防銹處理層，可形成為包含選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中1種以上之元素（亦可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等之任一形態）之層。其中，耐熱處理層及/或防銹處理層較佳為Ni-Zn層。

耐熱處理層及防銹處理層可藉由電鍍形成。其條件根據所使用之電鍍裝置來調整即可，並未特別限定，使用一般之電鍍裝置形成耐熱處理層（Ni-Zn層）時之條件如下。再者，電鍍可進行1次，亦可進行複數次。 鍍覆液組成：1～30 g/L之Ni，1～30 g/L之Zn 鍍覆液pH值：2～5 鍍覆液溫度：30～50℃ 電鍍條件：電流密度0.1～10 A/dm ²，時間0.1～5秒

作為鉻酸鹽處理層並未特別限定，可由該技術領域中周知之材料形成。 此處，本說明書中「鉻酸鹽處理層」，係指由包含鉻酸酐、鉻酸、二鉻酸、鉻酸鹽或二鉻酸鹽之液體形成之層。鉻酸鹽處理層可為包含鈷、鐵、鎳、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷、鈦等元素（亦可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等之任一形態）之層。作為鉻酸鹽處理層之例，可列舉經鉻酸酐或二鉻酸鉀水溶液處理之鉻酸鹽處理層、經包含鉻酸酐或二鉻酸鉀及鋅之處理液處理的鉻酸鹽處理層等。

鉻酸鹽處理層可藉由浸漬鉻酸鹽處理、電解鉻酸鹽處理等周知之方法形成。其等之條件並未特別限定，例如形成一般之鉻酸鹽處理層時的條件如下。再者，鉻酸鹽處理可進行1次，亦可進行複數次。 鉻酸鹽液組成：1～10 g/L之K ₂Cr ₂O ₇，0.01～10 g/L之Zn 鉻酸鹽液pH值：2～5 鉻酸鹽液溫度：30～55℃ 電解條件：電流密度0.1～10 A/dm ²，時間0.1～5秒（電解鉻酸鹽處理之情形）

作為矽烷偶合處理層並未特別限定，可由該技術領域中周知之材料形成。 此處，本說明書中「矽烷偶合處理層」，係指由矽烷偶合劑形成之層。 作為矽烷偶合劑並未特別限定，可使用該技術領域中周知者。作為矽烷偶合劑之例，可列舉胺基系矽烷偶合劑、環氧系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑、甲基丙烯醯氧基系矽烷偶合劑、乙烯基矽烷偶合劑、咪唑系矽烷偶合劑、三

系矽烷偶合劑等。該等中，較佳為胺基系矽烷偶合劑、環氧系矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑可單獨或組合2種以上使用。 作為代表性之矽烷偶合處理層之形成方法，可舉藉由塗佈上述矽烷偶合劑之1～3體積%水溶液並進行乾燥而形成矽烷偶合處理層之方法。

作為銅箔10並未特別限定，可為電解銅箔或壓延銅箔之任一者。 電解銅箔一般藉由自硫酸銅鍍覆浴將銅電解析出於鈦或不鏽鋼之滾筒上而製造，具有形成於旋轉滾筒側之平坦的S面（磨光面）與形成於S面之相反側的M面（消光面）。電解銅箔之M面一般具有微小之凹凸部。又，電解銅箔之S面由於轉印有研磨時形成之旋轉滾筒的研磨條紋，故具有微小之凹凸部。 又，壓延銅箔由於在壓延時會因壓延油而形成油坑，因此於表面具有微小之凹凸部。

作為銅箔10之材料並未特別限定，於銅箔10為壓延銅箔之情形時，可使用通常作為印刷配線板之電路圖案來使用的精銅（JIS H3100 合金編號C1100）、無氧銅（JIS H3100 合金編號C1020或JIS H3510 合金編號C1011）等高純度銅。又，例如，亦可使用摻Sn之銅、摻Ag之銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金之類的銅合金。再者，本說明書中，「銅箔10」係亦包含銅合金箔之概念。

銅箔10之厚度並未特別限定，例如可設為1～1000 μm，或1～500 μm，或1～300 μm，或3～100 μm，或5～70 μm，或6～35 μm，或9～18 μm。

具有如上述之構成的表面處理銅箔，可依照該技術領域中周知之方法來進行製造。此處，表面處理層之Sku、Str等參數，可藉由調整表面處理層之形成條件，特別是上述粗化處理層之形成條件等而進行控制。

本發明之實施形態的表面處理銅箔，於進行酸分解處理而溶液化，並藉由感應耦合電漿質譜分析來測定該溶液中之鎢含量的情形時，鎢含量較佳為1.0×12/t～4.0×12/t[ppm]（t係銅箔10之厚度）。若為此種範圍之鎢含量，則可將表面處理層之Sku、Str控制於上述範圍。 於銅箔10係對通常作為印刷配線板之電路圖案來使用之精銅、無氧銅等高純度銅、添加有Sn、Ag、Cr、Zr或Mg等之銅合金進行加工而成者的情形時，銅箔10通常不含有W。因此，基於對將包含銅箔10之表面處理銅箔溶液化而得者進行分析所得之鎢量，來進行考慮到銅箔10之厚度的計算，藉此可推定表面處理層之鎢含量。上述計算式係其推定法。 利用酸分解處理進行之溶液化，係藉由將10 cm見方之表面處理銅箔溶解於硝酸與氫氟酸之混合液，並對該溶液進行稀釋而進行。 感應耦合電漿質譜分析，可使用感應耦合電漿質譜分析裝置（ICP-MS）來進行。

本發明之實施形態的表面處理銅箔，係將表面處理層之Sku控制為2.50～4.50，且將Str控制為0.20～0.40，因此可提高與樹脂基材特別是適合高頻用途之樹脂基材的接著性。

本發明之實施形態的覆銅積層板，具備上述表面處理銅箔及接著於該表面處理銅箔之表面處理層的樹脂基材。 該覆銅積層板，可藉由將樹脂基材接著於上述表面處理銅箔之表面處理層而製造。 作為樹脂基材並未特別限定，可使用該技術領域中周知者。作為樹脂基材之例，可列舉紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂、玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺樹脂、液晶聚合物、氟樹脂等。該等中，樹脂基材較佳為聚醯亞胺樹脂。

作為表面處理銅箔與樹脂基材之接著方法，並未特別限定，可依照該技術領域中周知之方法來進行。例如，可將表面處理銅箔與樹脂基材積層並進行熱壓接合。 以上述方式製造之覆銅積層板，可用於印刷配線板之製造。

本發明之實施形態的覆銅積層板，由於使用上述表面處理銅箔，因此可提高與樹脂基材特別是適合高頻用途之樹脂基材的接著性。

本發明之實施形態的印刷配線板，具備對上述覆銅積層板之表面處理銅箔進行蝕刻而形成的電路圖案。 該印刷配線板，可藉由對上述覆銅積層板之表面處理銅箔進行蝕刻而形成電路圖案來製造。作為電路圖案之形成方法，並未特別限定，可使用減成法、半加成法等周知方法。其中，電路圖案之形成方法較佳為減成法。

於藉由減成法來製造印刷配線板之情形時，較佳以如下方式進行。首先，於覆銅積層板之表面處理銅箔的表面塗佈抗蝕劑，並進行曝光及顯影，藉此形成特定抗蝕劑圖案。接下來，將未形成抗蝕劑圖案之部分（多餘部）之表面處理銅箔藉由蝕刻去除而形成電路圖案。最後，將表面處理銅箔上之抗蝕劑圖案去除。 再者，該減成法中之各種條件並未特別限定，可依照該技術領域中周知之條件來進行。

本發明之實施形態的印刷配線板，由於使用上述覆銅積層板，因此樹脂基材特別是適合高頻用途之樹脂基材與電路圖案之間的接著性優異。 [實施例]

以下，對本發明之實施形態藉由實施例更具體地進行說明，但本發明不受該些實施例任何限定。

（實施例1） 準備壓延銅箔（厚度12 μm），對一面進行脫脂及酸洗後，依次形成作為表面處理層之粗化處理層、作為耐熱處理層之Ni-Zn層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層，藉此獲得表面處理銅箔。各處理層之形成條件如下。 （1）粗化處理層 ＜粗化粒子之形成條件＞ 鍍覆液組成：11 g/L之Cu，50 g/L之硫酸，1 ppm之鎢（源自鎢酸鈉二水合物） 鍍覆液溫度：27℃ 電鍍條件：電流密度38.8 A/dm ²，時間1.3秒 電鍍處理次數：2次

＜被覆鍍層之形成條件＞ 鍍覆液組成：20 g/L之Cu，100 g/L之硫酸 鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度8.2 A/dm ²，時間1.4秒 電鍍處理次數：2次

（2）耐熱處理層 ＜Ni-Zn層之形成條件＞ 鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni，4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH值：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度0.6 A/dm ²，時間0.7秒 電鍍處理次數：1次

（3）鉻酸鹽處理層 ＜電解鉻酸鹽處理層之形成條件＞ 鉻酸鹽液組成：3 g/L之K ₂Cr ₂O ₇，0.33 g/L之Zn 鉻酸鹽液pH值：3.7 鉻酸鹽液溫度：55℃ 電解條件：電流密度1.4 A/dm ²，時間0.7秒 鉻酸鹽處理次數：2次

（4）矽烷偶合處理層 塗佈N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之1.2體積%水溶液，並進行乾燥，藉此形成矽烷偶合處理層。

（實施例2） 除於粗化粒子之形成條件中將鍍覆液組成之鎢量變更為2 ppm以外，以與實施例1相同之條件獲得表面處理銅箔。

（實施例3） 除於粗化粒子之形成條件中將鍍覆液組成之鎢量變更為3 ppm以外，以與實施例1相同之條件獲得表面處理銅箔。

（實施例4） 除於粗化粒子之形成條件中將鍍覆液組成之鎢量變更為4 ppm以外，以與實施例1相同之條件獲得表面處理銅箔。

（實施例5） 除於粗化粒子之形成條件中將鍍覆液組成之鎢量變更為5 ppm以外，以與實施例1相同之條件獲得表面處理銅箔。

（實施例6） 除於粗化粒子之形成條件中將鍍覆液組成之鎢量變更為6 ppm以外，以與實施例1相同之條件獲得表面處理銅箔。

（實施例7） 準備與實施例1相同之壓延銅箔，對一面進行脫脂及酸洗後，依次形成作為表面處理層之粗化處理層、作為耐熱處理層之Ni-Zn層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層，藉此獲得表面處理銅箔。各處理層之形成條件如下。 （1）粗化處理層 ＜粗化粒子之形成條件＞ 鍍覆液組成：11 g/L之Cu，50 g/L之硫酸，5 ppm之鎢（源自鎢酸鈉二水合物） 鍍覆液溫度：27℃ 電鍍條件：電流密度46.8 A/dm ²，時間1.0秒 電鍍處理次數：2次

＜被覆鍍層之形成條件＞ 鍍覆液組成：20 g/L之Cu，100 g/L之硫酸 鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度8.2 A/dm ²，時間1.4秒 電鍍處理次數：2次

（2）耐熱處理層 ＜Ni-Zn層之形成條件＞ 鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni，4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH值：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度0.7 A/dm ²，時間0.7秒 電鍍處理次數：1次

（3）鉻酸鹽處理層 ＜電解鉻酸鹽處理層之形成條件＞ 鉻酸鹽液組成：3 g/L之K ₂Cr ₂O ₇，0.33 g/L之Zn 鉻酸鹽液pH值：3.7 鉻酸鹽液溫度：55℃ 電解條件：電流密度1.5 A/dm ²，時間0.7秒 鉻酸鹽處理次數：2次

（4）矽烷偶合處理層 塗佈N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之1.2體積%水溶液，並進行乾燥，藉此形成矽烷偶合處理層。

（實施例8） 除於被覆鍍層之形成條件中將電流密度變更為9.6 A/dm ²以外，以與實施例7相同之條件獲得表面處理銅箔。

（實施例9） 除分別於粗化粒子之形成條件中將電流密度變更為46.0 A/dm ²，於被覆鍍層之形成條件中將電流密度變更為9.6 A/dm ²，及於Ni-Zn層之形成條件中將電流密度變更為0.9 A/dm ²以外，以與實施例7相同之條件獲得表面處理銅箔。

（實施例10） 準備壓延銅箔（厚度12 μm），對一面進行脫脂及酸洗後，依次形成作為表面處理層之粗化處理層、作為耐熱處理層之Ni-Zn層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層，藉此獲得表面處理銅箔。各處理層之形成條件如下。 （1）粗化處理層 ＜粗化粒子之形成條件＞ 鍍覆液組成：12 g/L之Cu，50 g/L之硫酸，5 ppm之鎢（源自鎢酸鈉二水合物） 鍍覆液溫度：27℃ 電鍍條件：電流密度48.3 A/dm ²，時間0.81秒 電鍍處理次數：2次

＜被覆鍍層之形成條件＞ 鍍覆液組成：20 g/L之Cu，100 g/L之硫酸 鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度11.9 A/dm ²，時間1.15秒 電鍍處理次數：2次

（2）耐熱處理層 ＜Ni-Zn層之形成條件＞ 鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni，4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH值：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度1.07 A/dm ²，時間0.59秒 電鍍處理次數：1次

（3）鉻酸鹽處理層 ＜電解鉻酸鹽處理層之形成條件＞ 鉻酸鹽液組成：3 g/L之K ₂Cr ₂O ₇，0.33 g/L之Zn 鉻酸鹽液pH值：3.65 鉻酸鹽液溫度：55℃ 電解條件：電流密度1.91 A/dm ²，時間0.59秒 鉻酸鹽處理次數：2次

（4）矽烷偶合處理層 塗佈N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之1.2體積%水溶液，並進行乾燥，藉此形成矽烷偶合處理層。

（比較例1） 將實施例1中所使用之壓延銅箔（未進行表面處理之銅箔）用作比較。

（比較例2） 除於粗化粒子之形成條件中將鍍覆液組成之鎢量設為0 ppm（未添加鎢酸鈉）以外，以與實施例1相同之條件獲得表面處理銅箔。

對上述實施例及比較例中獲得之表面處理銅箔或銅箔進行下述特性評估。 ＜Sku、Str、Sa、Sq及Sdr＞ 使用奧林巴斯股份公司製造之雷射顯微鏡（LEXT OLS4000）進行圖像拍攝。拍攝之圖像的解析係使用奧林巴斯股份公司製造之雷射顯微鏡（LEXT OLS4100）的解析軟體來進行。Sku、Str、Sa、Sq及Sdr之測定，係分別依據ISO 25178-2：2012來進行。又，該些之測定結果係將於任意5處測定之值的平均值作為測定結果。再者，測定時之溫度設為23～25℃。又，雷射顯微鏡及解析軟體之主要設定條件如下。 物鏡：MPLAPON50XLEXT（倍率：50倍，數值孔徑：0.95，液浸類型：空氣，機械鏡筒長度：∞，蓋玻璃厚度：0，視域數：FN18） 光學變焦倍率：1倍 掃描模式：XYZ高精度（高度解析度：60 nm，取入資料之像素數：1024×1024） 取入圖像尺寸[像素數]：橫257 μm×縱258 μm[1024×1024] （由於在橫向上測定，因此評估長度相當於257 μm） DIC：關閉 Multilayer：關閉 雷射強度：100 補償：0 共焦級：0 光束直徑光闌：關閉 圖像平均：1次 雜訊降低：打開 亮度不均修正：打開 光學雜訊濾波器：打開 截止：λc=200 μm，無λs及λf 濾波器：高斯濾波器 雜訊去除：測定前處理 表面（斜率）修正：實施 明亮度：調整為30～50之範圍 明亮度係應根據測定對象之色調來適當設定之值。上述設定係當測定L＊為-69～-10，a＊為2～32，b＊為221之表面處理銅箔的表面時適合之值。 此處，λs濾波器相當於ISO 25178-2：2012中之S濾波器。又，λc濾波器相當於ISO 25178-2：2012中之L濾波器。

＜測定對象之色調的測定＞ 使用HunterLab公司製造之MiniScan（註冊商標）EZ Model 4000L作為測定器，依據JIS Z8730：2009來進行CIE L＊a＊b＊表色系統之L＊、a＊及b＊的測定。具體而言，將上述實施例及比較例中所獲得之表面處理銅箔或銅箔的測定對象面壓抵於測定器之感光部，在光不自外部進入之情況下進行測定。又，L＊、a＊及b＊之測定，係基於JIS Z8722：2009之幾何條件C來進行。再者，測定器之主要條件如下。 光學系統：d/8°，積分球尺寸：63.5 mm，觀察光源：D65 測定方式：反射 照明直徑：25.4 mm 測定直徑：20.0 mm 測定波長、間隔：400～700 nm、10 nm 光源：脈衝氙氣燈・1次發光/測定 追溯性標準：基於CIE 44及ASTM E259之美國標準技術研究所（NIST）準據校正 標準觀察者：10° 又，成為測定基準之白色瓷磚使用下述物體顏色者。 以D65/10°測定之情形時，於CIE XYZ表色系統之值係X：81.90，Y：87.02，Z：93.76

＜鎢（W）含量＞ 對表面處理銅箔或銅箔進行酸分解處理而溶液化，藉由感應耦合電漿質譜分析來測定該溶液中之鎢含量。溶液化等之條件如上述。 再者，對於實施例7～9，可認為表面處理層中之W濃度與實施例5相同，因此不進行上述評估。又，對於實施例10亦不進行上述評估，因此表面處理層中之W濃度未知。

＜剝離強度＞ 將表面處理銅箔與聚醯亞胺樹脂基材貼合後，沿MD方向（壓延銅箔之長邊方向）形成寬度3 mm之電路。電路之形成係按照通常方法來實施。接下來，依據JIS C6471：1995來測定將電路（表面處理銅箔）相對於樹脂基材之表面以50 mm/分鐘之速度向90°方向，即相對於樹脂基材之表面向鉛直上方剝離時的強度（MD90°剝離強度）。測定進行3次，將其平均值作為剝離強度之結果。若剝離強度為0.50 kgf/cm以上，則可說電路（表面處理銅箔）與樹脂基材之接著性良好。 再者，比較例1之銅箔由於無法與聚醯亞胺樹脂基材貼合，因此不進行上述評估。

將上述特性評估之結果示於表1。

[表1]

	Sku	Str	Sa [μm]	Sq [μm]	Sdr [%]	W含量 [ppm]	剝離強度 [kgf/cm]
實施例1	2.90	0.30	0.34	0.43	58	1.0	0.64
實施例2	3.29	0.29	0.34	0.43	58	1.6	0.76
實施例3	3.05	0.30	0.35	0.43	62	2.0	0.79
實施例4	3.07	0.29	0.34	0.42	58	2.9	0.86
實施例5	3.17	0.29	0.32	0.40	54	3.3	0.85
實施例6	3.16	0.29	0.32	0.40	55	4.0	0.80
實施例7	3.51	0.34	0.28	0.36	48	＊1	0.60
實施例8	3.75	0.33	0.27	0.35	45	＊1	0.58
實施例9	3.24	0.36	0.24	0.31	40	＊1	0.63
實施例10	3.66	0.29	0.23	0.29	35	＊1	0.51
比較例1	5.48	0.27	0.13	0.17	2	＜0.1	--
比較例2	4.59	0.34	0.30	0.40	51	0.4	0.48
（備註） ＊1:未實施測定

如表1所示，表面處理層之Sku及Str處於特定範圍內之實施例1～10的表面處理銅箔其剝離強度高。 另一方面，表面處理層之Sa與實施例1～10之表面處理銅箔同等，但Sku為特定範圍外之比較例2的表面處理銅箔其剝離強度低。一般而言，若鑑於表面處理層之Sa越大，則與樹脂基材之接著性越提高，則該結果，即Sa大致相同，且同時藉由控制Sku及Str，而剝離強度提高這一結果令人驚奇。 若將實施例1～10之表面處理銅箔與比較例1之銅箔相比較，則可知Str為非常接近之值。若鑒於實施例1～10之表面處理銅箔係對比較例1之銅箔實施了表面處理者及Str表示表面之異向性及等向性，則可知如上述般本發明之實施形態之表面處理銅箔沿銅箔表面之微小凹凸部（壓延銅箔之情形時為油坑）均勻地形成有表面處理層，特別是粗化粒子層。假設未沿微小之凹凸部形成粗化粒子層的情形時，Str值應會於表面處理前後大為不同。 再者，關於比較例2，W含量為0.4 ppm，一般認為其原因在於，製造比較例2之表面處理銅箔時，W意外殘留在用於形成表面處理層之任一鍍覆液。本發明人等認為W未殘留在粗化處理層之形成用鍍覆液，而殘留在其他表面處理層之形成用鍍覆液中。

自以上結果可知，若根據本發明之實施形態，可提供能夠提高與樹脂基材特別是適合高頻用途之樹脂基材之接著性的表面處理銅箔。又，若根據本發明之實施形態，可提供沿銅箔表面之微小凹凸形成有粗化粒子的表面處理銅箔。又，若根據本發明之實施形態，可提供樹脂基材特別是適合高頻用途之樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性優異的覆銅積層板。進而，若根據本發明之實施形態，可提供樹脂基材特別是適合高頻用途之樹脂基材與電路圖案之間之接著性優異的印刷配線板。

10:銅箔 11:凸部 12:凹部 20:粗化粒子 30:被覆鍍層

[圖1]係於銅箔之一面具有粗化處理層之表面處理銅箔的示意性放大剖面圖。

Claims (10)

1. 一種表面處理銅箔，其具有銅箔及形成於該銅箔之至少一面的表面處理層， 該表面處理層之Sku為2.50～4.50，Str為0.20～0.40。
2. 如請求項1之表面處理銅箔，其中，該Sku為2.80～4.00，該Str為0.26～0.35。
3. 如請求項1或2之表面處理銅箔，其中，該表面處理層之Sa為0.18～0.43 μm。
4. 如請求項1至3中任一項之表面處理銅箔，其中，該表面處理層之Sq為0.26～0.53 μm。
5. 如請求項1或2之表面處理銅箔，其中，該表面處理層之Sa為0.20～0.32 μm，Sq為0.26～0.40 μm。
6. 如請求項1至5中任一項之表面處理銅箔，其中，該表面處理層之Sdr為30～79%。
7. 如請求項1至6中任一項之表面處理銅箔，其中，於對該表面處理銅箔進行酸分解處理而溶液化，並藉由感應耦合電漿質譜分析來測定該溶液中之鎢含量的情形時，該鎢含量為1.0×12/t～4.0×12/t[ppm]（t為該銅箔之厚度）。
8. 如請求項1至7中任一項之表面處理銅箔，其中，該表面處理層含有粗化處理層。
9. 一種覆銅積層板，其具備如請求項1至8中任一項之表面處理銅箔，及接著於該表面處理銅箔之該表面處理層的樹脂基材。
10. 一種印刷配線板，其具備對如請求項9之覆銅積層板之該表面處理銅箔進行蝕刻而形成的電路圖案。

Images