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TWI697574B - 電解銅箔、電極及包含其之鋰離子電池 - Google Patents

電解銅箔、電極及包含其之鋰離子電池 Download PDF

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Abstract

本創作提供一種電解銅箔、包含其之電極與包含其之鋰離子電池。本創作之電解銅箔包含位於相反側的一輥筒面及一沉積面，前述輥筒面及沉積面的峰度 (Sku)各自為1.8至6.4，該輥筒面及該沉積面的界面展開面積比 (Sdr)各自為0.06%至13%，且該輥筒面及該沉積面的表面性狀長寬比 (Str)各自為0.1至1。藉由前述表面形貌，本創作之電解銅箔應用於鋰離子電池能與活性材料之間具有良好的接著強度，進而提升鋰離子電池的充放電循環壽命表現。

Description

電解銅箔、電極及包含其之鋰離子電池
本創作關於一種電解銅箔，尤指一種用於鋰離子電池之電解銅箔。此外，本創作另關於一種包含前述電解銅箔之電極和鋰離子電池。
隨著攜帶式電子裝置 (portable electronic devices, PED)、電動車 (electric vehicles, EV)、混合動力車 (hybrid electric vehicles, HEV)的普及化，兼具高電能密度、可快速充電、無記憶效應等優點的鋰離子電池正被積極開發，以滿足現今蓬勃發展的市場需求。
鋰離子電池係仰賴鋰離子在正、負極之間來回穿梭完成充、放電的工作，由於其電極通常係由含活性材料的漿料塗覆在集電體 (例如銅箔)的表面上所製得，故銅箔的特性與品質成為影響鋰離子電池之效能的重要因素之一。
充放電循環壽命表現(charge-discharge cycle life performance)是鋰離子電池的重要指標，其係根據鋰離子電池經過一系列的充放電循環後的電容量下降至初始電容量的80%所定義。由於鋰離子電池在充放電過程中無可避免地會發生膨脹與收縮現象；倘若銅箔和活性材料之間缺乏足夠的接著強度，活性材料於充放電的過程中很容易自銅箔的表面上剝離或脫落，縮短鋰離子電池的充放電循環壽命。
因此，目前仍有待改善鋰離子電池之充放電循環壽命表現，從而提升鋰離子電池的市場價值。
有鑑於此，本創作其中一目的在於提升電解銅箔與活性材料之間的接著強度，從而提升鋰離子電池的充放電循環壽命表現及其市場價值。
為達成前述目的，本創作提供一種電解銅箔，其包含位於相反側的一輥筒面 (drum side)及一沉積面 (deposited side)，其兼具以下表面特性： (a)  輥筒面及沉積面的峰度 (Kurtosis，簡稱Sku)各自為1.8至6.4； (b) 輥筒面及沉積面的界面展開面積比 (developed interfacial area ratio，簡稱Sdr)各自為0.06%至13%；以及 (c)  輥筒面及沉積面的表面性狀長寬比 (texture aspect ratio，簡稱Str)各自為0.1至1。
由於本創作之電解銅箔的輥筒面及沉積面各自兼具上述三者表面特性，故本創作之電解銅箔應用於鋰離子電池中能與活性材料之間具有良好的接著強度，進而改善與減緩活性材料於充放電的過程中容易自電解銅箔的表面上剝離或脫落的現象，優化鋰離子電池的循環壽命表現。
依據本創作，所述電解銅箔之輥筒面及沉積面係指電解銅箔的二相反最外側的表面，即所述輥筒面和沉積面皆位於電解銅箔之最外側。故，藉由控制電解銅箔的輥筒面及沉積面的表面形貌，能具體提升電解銅箔與活性材料之間的接著強度，延長鋰離子電池的循環壽命。
於本說明書中，「峰度」係指衡量一表面的高度分佈之尖銳度 (sharpness)的指標；Sku越低代表此表面的高度分布越趨平整狀，反之，Sku越高則代表此表面的峰或谷的尖銳度較高，亦即陡峭之峰或谷較多。依據本創作，電解銅箔之輥筒面及沉積面同時兼具適當的Sku能改善與減緩活性材料容易自電解銅箔的表面上剝離或脫落的現象，從而提升鋰離子電池之可靠性 (reliability)和耐久性 (durability)。
於本說明書中，「界面展開面積比」係指一表面在一特定範圍下的展開面積 (A 1)相對於此表面在此特定範圍下的投影面積 (A 0)的增加比例，其算式如下；Sdr越高代表此表面的表面積越高、傾斜面積越多，反之，Sdr越低代表此表面的表面積越低、傾斜面積越少，當Sdr為0代表此表面為完全平坦的表面，無傾斜面。
Figure 02_image001
依據本創作，電解銅箔之輥筒面及沉積面同時兼具適當的Sdr能使電解銅箔與活性材料獲得較佳的錨定效應 (anchoring effect)，亦可有助於改善與減緩活性材料容易自電解銅箔的表面上剝離或脫落的現象，提升鋰離子電池之可靠性和耐久性。
較佳的，電解銅箔之輥筒面及/或沉積面的Sdr可視需要進一步控制在1.5%至13%，此電解銅箔應用於鋰離子電池中能有助於更進一步優化鋰離子電池之可靠性和耐久性，進而提升充放電循環壽命表現。
於本說明書中，「表面性狀長寬比」係指衡量一表面紋理 (surface texture)在各方向上的一致性的指標，即，衡量此表面的各向同性 (isotropy)和非均向性 (anisotropy)的程度；Str的數值落在0至1之間，Str為0或趨近0代表此表面紋理呈強烈的非均向性，此表面呈現高度規律的表面形貌，反之，Str為1或趨近1代表此表面紋理呈強烈的各向同性，此表面呈現高度隨機的表面形貌。較佳的，電解銅箔之輥筒面及/或沉積面的Str可為0.1至0.95。
較佳的，本創作之電解銅箔的楊氏模數 (Young’s modulus，E)可為29.4十億帕斯卡 (GPa)至88.2 GPa。當電解銅箔之楊氏模數低於29.4 GPa時，其電解銅箔於製程中容易產生皺摺 (wrinkles)，縮短鋰離子電池的充放電循環壽命；當電解銅箔之楊氏模數超過88.2 GPa時，電解銅箔的結構較脆，致使電解銅箔於製程中容易發生碎裂 (cracking)或破裂 (breaking)之問題，同樣會縮短鋰離子電池的充放電循環壽命。
於其中一實施態樣中，所述電解銅箔可為電解沉積步驟後所生成的原箔，即該電解銅箔為未經表面處理的原箔。於電解沉積步驟中，所述原箔可由含有硫酸及硫酸銅為主成分之銅電解液、含銥元素或其氧化物被覆的鈦板作為不溶性陽極 (dimensionally stable anode，DSA)、以鈦製輥筒作為陰極輥筒 (cathode drum)並於兩極間通以直流電使銅電解液中的銅離子電解析出且沉積在鈦製陰極輥筒上而後剝離所收卷而得。
於另一實施態樣中，所述電解銅箔可為電解沉積步驟後再經表面處理的銅箔，此電解銅箔包含一原箔及設置於該原箔上的一表面處理層，該輥筒面及該沉積面係位於電解銅箔之最外側。舉例而言，所述電解銅箔的表面處理層可為一防銹處理層。具體來說，該電解銅箔實質上不包含一粗化處理層，即，電解沉積步驟後所生成的原箔實質上不經過粗化處理，所述粗化處理之方式涵蓋沉積粗糙化粒子(例如銅-鈷-鎳合金粒子或鍍銅-鎳-磷合金粒子)或黑化處理(black oxide treatment)；換言之，該電解銅箔亦可稱之為「未經粗化的電解銅箔」。
本創作另提供一種鋰離子電池的電極，其包含如前所述之電解銅箔，該電解銅箔之輥筒面及沉積面亦各自兼具上述三者表面特性 (Sku、Sdr及Str)。
再者，本創作更提供一種鋰離子電池，其包含如前所述之電解銅箔，該電解銅箔之輥筒面及沉積面亦各自兼具上述三者表面特性 (Sku、Sdr及Str)。所述鋰離子電池包含正極、負極及電解液；在一些實施例中，所述鋰離子電池在正極和負極之間可透過隔離膜進行分隔。具體來說，本創作之鋰離子電池尤指鋰離子二次電池 (lithium-ion secondary battery)。
依據本創作，所述電解銅箔可適用於作為鋰離子電池的負極，亦可適用於鋰離子電池的正極。所述電解銅箔可適合作為集電體 (current collector)使用，在電解銅箔的一側或兩側塗覆有至少一層活性材料，以製成鋰離子電池之電極。
依據本創作，活性材料可區分為正極活性材料及負極活性材料。負極活性材料含有負極活性物質，負極活性物質可為含碳物質、含矽物質、矽碳複合物、金屬、金屬氧化物、金屬合金或聚合物；較佳為含碳物質或含矽物質，但並非僅限於此。具體而言，所述含碳物質可為非石墨碳 (non-graphitizing carbon)、焦炭(coke)、石墨 (graphite)、玻璃狀碳 (glasslike carbon)、碳纖維(carbon fiber)、活性碳(activated carbon)、碳黑 (carbon black)或高聚煅燒物，但並非僅限於此；其中，焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭或石油焦炭等；所述高聚煅燒物係藉由於適當溫度燒製酚醛樹脂 (phenol-formaldehyde resin)或呋喃樹脂 (furan resin)等高聚合物以便被碳酸化所得。所述含矽物質具有與鋰離子一起形成合金之優異能力及從合金鋰提取鋰離子的優異能力，而且，當含矽物質用於鋰離子二次電池時可以實現具有大能量密度的優點；含矽物質可與鈷 (Co)、鐵 (Fe)、錫 (Sn)、鎳 (Ni)、銅 (Cu)、錳 (Mn)、鋅 (Zn)、銦 (In)、銀 (Ag)、鈦 (Ti)、鍺 (Ge)、鉍 (Bi)、銻 (Sb)、鉻 (Cr)、釕 (Ru)、鉬 (Mo)或其組合併用，形成合金材料。所述金屬或金屬合金之元素可選自於下列所組成之群組：鈷、鐵、錫、鎳、銅、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、鉻、釕及鉬，但並非僅限於此。所述金屬氧化物的實例係三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化釕、二氧化鉬和三氧化鉬，但並非僅限於此。所述聚合物的實例係聚乙炔(polyacetylene)和聚吡咯(polypyrrole)，但並非僅限於此。
依據本創作，正極活性材料含有正極活性物質，所述正極活性物質亦可有多種選擇，根據正極活性物質的不同，本創作之鋰離子電池可為鋰鈷電池(LiCoO 2battery)、鋰鎳電池(LiNiO 2battery)、鋰錳電池(LiMn 2O 4battery)、鋰鈷鎳電池(LiCo XNi 1-XO 2battery)或磷酸鋰鐵電池(LiFePO 4battery)等，但並非僅限於此。
依據本創作，電解液可包括溶劑、電解質或視情況添加的添加劑。電解液中的溶劑包括非水性溶劑，例如：碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate，EC)或碳酸丙烯酯 (propylene carbonate，PC)等環狀碳酸酯類；碳酸二甲酯 (dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯 (diethyl carbonate，DEC)或碳酸甲乙酯 (ethyl methyl carbonate，EMC)等鏈狀碳酸酯類；或是磺內酯類 (sultone)，但並非僅限於此；前述溶劑可以單獨使用也可以組合兩種或多種溶劑一起使用。
依據本創作，鋰離子電池可以是包含透過隔離膜堆疊的負極和正極之堆疊型鋰離子電池，也可以是包含螺旋捲繞在一起的連續電極和隔離膜之螺旋捲繞型堆疊型鋰離子電池，而沒有特別的限制。根據不同應用產品，本創作之鋰離子電池應用於筆記型個人電腦、行動電話、電動車、儲能系統可製成例如圓柱型二次電池、方形二次電池或鈕扣型二次電池，並無特別的限制。
以下，列舉數種實施例說明本創作之電解銅箔、電極和鋰離子電池的實施方式，同時提供數種比較例作為對照，本領域技術人員可藉由下方實施例和比較例的內容輕易理解本創作能達到的優點及效果。應當理解的是，本說明書所列舉的實施例僅用於示範性說明本創作的實施方式，並非用於侷限本創作的範圍，本領域技術人員可以根據其通常知識在不悖離本創作的精神下進行各種修飾、變更，以實施或應用本創作之內容。
《電解銅箔》
實施例 1 至 10 ：電解銅箔
實施例1至10係使用如圖1所示的生產設備，並依序通過大致上雷同的電解沉積步驟和防鏽處理步驟製得電解銅箔。
如圖1所示，生產電解銅箔的設備包含電解沉積裝置10、表面處理裝置20和一系列導輥。所述電解沉積裝置10包括鈦製陰極輥筒11、不溶性陽極12、銅電解液13和入料管14。鈦製陰極輥筒11可旋轉並包括有經拋光輪111機械拋光之表面。不溶性陽極12設置於鈦製陰極輥筒11的下方，其大致上圍繞鈦製陰極輥筒11的下半部分。所述鈦製陰極輥筒11和不溶性陽極12彼此相間隔以容置由入料管14通入的銅電解液13。表面處理裝置20包括處理槽21和設置於其中的陽極板22。此外，一系列之導輥包含第一導輥31、第二導輥32、第三導輥33、第四導輥34，其可供輸送原箔、經表面處理的原箔和成品，最終於第四導輥34上收卷得到電解銅箔40。
利用圖1所示之生產電解銅箔的設備，製造實施例1至10之電解銅箔的方法統一說明如後。
首先，配製用於電解沉積步驟的銅電解液，在進行電解沉積步驟時，鈦製陰極輥筒11等速定軸旋轉，並在鈦製陰極輥筒11和不溶性陽極12上施加電流，使得銅電解液13中的銅離子在陰極輥筒11的表面電解沉積形成原箔，而後將原箔自陰極輥筒11上剝離並引導至第一導輥31上。
於此，銅電解液之配方和電解沉積之製程條件如下： (1) 銅電解液之配方： 硫酸銅(CuSO 4‧5H 2O)：約340克/升 (g/L)、 硫酸：約80 g/L、 氯離子(源自於鹽酸，購自RCI Labscan Ltd.)：約35 mg/L、 葡萄糖(glucose，購自JUNSEI CHEMICAL)：約2.9 mg/L至4.6 mg/L、及 亞乙基硫脲(ethylene thiourea，簡稱ETU，購自Sigma-Aldrich)：約0.9 mg/L至2.4 mg/L。 (2) 電解沉積之製程條件： 鈦製陰極輥筒11之線速：約2公尺/分鐘(m/min)、 銅電解液13的溫度：約46°C、及 電流密度：約48安培/平方分米 (A/dm 2)。
於電解沉積的步驟中，所述鈦製陰極輥筒11於定軸旋轉的同時，拋光輪111除了定軸旋轉外，另同時沿拋光輪111的轉軸之延伸方向來回平移，藉此利用拋光輪111對鈦製陰極輥筒11之表面進行機械拋光，以去除鈦製陰極輥筒11上的氧化物(例如一氧化鈦或二氧化鈦)，從而改變電解沉積之原箔的表面特性。
於此，機械拋光的製程條件如下： 拋光輪111之類型：翼片拋光輪(flap buff)，Kure Grinding Wheel公司製造，其具有複數研磨片呈放射狀環繞設置於其軸體外、 拋光輪111之番號(grit#)：600至3000、 拋光輪111之線速：約300 m/min、及 拋光輪111之平移速率：約每分鐘往返15次(counts per minute，cpm)至60 cpm。
隨後，電解沉積步驟後所生成之原箔係通過第一導輥31、第二導輥32輸送至表面處理裝置20中進行防鏽處理，使原箔浸入充滿鉻防鏽液的處理槽21中，再施以電解沉積形成鉻防鏽層。
於此，鉻防鏽液之配方和防鏽處理之製程條件如下： (1) 鉻防鏽液之配方： 鉻酸(CrO 3) ：1.0 g/L。 (2) 防鏽處理之製程條件： 液溫：25℃、 電流密度：約0.5 A/dm 2、及 處理時間：約2秒。
經上述條件完成防鏽處理後，將經防鏽處理的原箔導引至第三導輥33加以烘乾，並於第四導輥34上收卷得到厚度約6微米 (μm)的電解銅箔50。
根據前述方法，生產實施例1至10之電解銅箔的製程差異主要在於拋光輪的平移速率以及銅電解液中葡萄糖和ETU的含量，其製程參數分別列於下表1中。
應注意的是，前述生產電解銅箔之方法僅用以例示說明獲得本創作之電解銅箔的方法，並非限定本創作之電解銅箔必須利用前述方法進行製備。
應說明的是，不論電解沉積步驟後是否對原箔進行後續表面處理，本說明書中以電解沉積步驟的原箔與鈦製陰極輥筒和銅電解液的相對位置定義電解銅箔的二相反最外側。於其中一實施態樣中，針對電解沉積後不進行表面處理的製程，所述電解銅箔即為電解沉積後所收卷之原箔，靠近鈦製陰極輥筒之原箔的表面稱為「輥筒面」，靠近銅電解液之原箔的表面稱為「沉積面」，所述輥筒面和沉積面皆位於電解銅箔之最外側。於另一實施態樣中，針對電解沉積後再進行單面表面處理的製程，所述電解銅箔具有一原箔及設置於該原箔上的一表面處理層，以針對靠近鈦製陰極輥筒之原箔的表面進行單面表面處理為例進行說明，「輥筒面」係指表面處理層的外表面，此表面處理層的外表面位於相反於原箔的一側，「沉積面」係指原箔在電解沉積時靠近銅電解液的表面，所述輥筒面和沉積面皆位於電解銅箔之最外側。於又一實施態樣中，針對電解沉積後再進行雙面表面處理的製程，所述電解銅箔具有一原箔及設置於該原箔上的二表面處理層，此時，「輥筒面」係指其中一表面處理層的外表面，其係相反於原箔在電解沉積時靠近鈦製陰極輥筒的表面；「沉積面」係指另一表面處理層的外表面，該另一表面處理層的外表面係相反於原箔在電解沉積時靠近銅電解液的表面，所述輥筒面和沉積面也都位於電解銅箔之最外側。
比較例 1 至 9 ：電解銅箔
比較例1至9作為實施例1至10的對照，其雖大致上採用如同實施例1至10所採用之方法生產電解銅箔，但其拋光輪的平移速率、銅電解液中葡萄糖和ETU的含量係各有不同，其分別列於下表1中。
除了上述製程差異外，比較例1至4及比較例6至9皆沿用如前述實施例1至10之翼片拋光輪進行機械拋光，但比較例5改採用碟片拋光輪 (disc buff，Kure Grinding Wheel公司製造)進行機械拋光，所述碟片拋光輪中的複數研磨片係沿其縱向平行排列設置於其軸體外。 表1：於生產實施例1至10 (E1至E10)和比較例1至9 (C1至C9)之電解銅箔時，拋光輪的番號#與平移速率以及銅電解液中葡萄糖和ETU的含量。
  番號# 平移速率 (cpm) 葡萄糖 (mg/L) ETU (mg/L)
E1 2000 30 2.9 1.2
E2 2000 30 4.6 1.2
E3 2000 30 3.8 1.2
E4 2000 30 3.8 2.4
E5 2000 15 3.8 1.2
E6 2000 60 3.8 1.2
E7 800 30 3.8 1.2
E8 3000 30 3.8 1.2
E9 2000 25 3.8 0.9
E10 2000 30 4.6 2.0
C1 2000 30 1.5 1.2
C2 2000 30 6.9 1.2
C3 2000 30 3.8 0.6
C4 2000 30 3.8 3.6
C5 2000 30 3.8 1.2
C6 2000 10 3.8 1.2
C7 2000 80 3.8 1.2
C8 600 30 3.8 1.2
C9 4000 30 3.8 1.2
試驗例 1 ：表面特性
本試驗例係將前述實施例1至10和比較例1至9之電解銅箔作為待測樣品，利用雷射顯微鏡觀察各電解銅箔之沉積面和輥筒面的表面紋理並拍攝其影像，再根據ISO 25178-2(2012)方法分析得到各電解銅箔之表面特性 (Sku、Sdr及Str)，其結果列於下表2中。
於此，表面特性所用之儀器與分析條件如下： (1)  儀器： 雷射顯微鏡： LEXT OLS5000-SAF，由Olympus製造、及 物鏡：MPLAPON-100xLEXT。 (2)  分析條件： 光源之波長：405奈米、 物鏡倍率：100倍(100x)、 光學變焦：1.0倍(1.0x)、 觀察面積：129 µm×129 µm、 解析度：1024畫素×1024畫素、 條件：去除自動傾斜(auto tilt removal)、 濾鏡：無濾鏡、 溫度：24±3°C、及 相對溼度：63±3%。
試驗例 2 ：楊氏模數
本試驗例係將前述實施例1至10和比較例1至9之電解銅箔分別裁切為相等大小的待測樣品，根據IPC-TM-650方法，利用材料試驗機進行拉伸試驗，得到以X軸為應變(ε)、Y軸為應力(σ)之曲線圖 (stress-strain curve)，於應變為0.5%(即，ε=0.005)處畫一條平行於Y軸的直線，該曲線與此直線的交叉點即為降伏強度(yield strength，σ y)。
接著，以算式 [
Figure 02_image003
計算得到各電解銅箔之楊氏模數，其分析結果列於下表2中。
於此，所選用之儀器與分析條件如下： (1)  儀器： 材料試驗機：AG-I，購自島津公司 (Shimadzu Corporation)。 (2)  分析條件： 樣品尺寸：100 mm (長度)×12.7 mm (寬度)、 溫度：室溫 (約25°C)、 夾頭間距 (chuck distance)：50 mm、及 橫梁速度 (crosshead speed)：50 mm/min。 表2：E1至E10和C1至C9之電解銅箔的沉積面與輥筒面之Sku、Sdr及Str與楊氏模數，以及實施例1B至10B和比較例1B至9B的鋰離子電池中電解銅箔之沉積面與輥筒面與負極活性材料之間的接著強度與充放電循環壽命。
  電解銅箔 鋰離子電池
表面特性 Sku Sdr(%) Str E (GPa) 接著強度 接著強度 循環壽命 (次)
標準 1.8至6.4 0.06至13 0.1至1 29.4至88.2 未剝離 未剝離 >800
對象 輥筒面 沉積面 輥筒面 沉積面 輥筒面 沉積面 整體 輥筒面 沉積面 整體
E1 3.1 1.8 3.74 7.51 0.59 0.71 29.4 ○ ○ 1377
E2 3.2 2.9 3.75 0.55 0.58 0.70 59 ○ ○ 941
E3 3.1 3.0 3.75 1.55 0.58 0.70 47.7 ○ ○ 1085
E4 3.1 6.4 3.74 1.01 0.59 0.71 88.2 ○ ○ 809
E5 1.8 3.1 3.74 1.54 0.10 0.10 47.7 ○ ○ 1043
E6 6.4 2.9 3.74 1.56 0.94 0.95 47.8 ○ ○ 1052
E7 3.2 2.9 12.87 1.56 0.58 0.70 47.8 ○ ○ 1174
E8 3.1 3.0 0.06 2.01 0.59 0.70 47.7 ○ ○ 844
E9 3.1 2.0 3.73 11.9 0.18 0.19 33.1 ○ ○ 1211
E10 3.2 5.9 3.74 0.09 0.58 0.71 64.5 ○ ○ 947
C1 3.1 0.9 3.74 12.91 0.59 0.70 21.1 ○ × 513
C2 3.2 9.8 3.75 0.09 0.58 0.71 98.3 ○ × 598
C3 3.2 0.2 3.74 14.51 0.59 0.70 24.4 ○ × 643
C4 3.1 7.9 3.74 0.02 0.58 0.70 103.2 ○ × 652
C5 0.9 3.0 3.75 1.55 0.06 0.08 47.8 × × 592
C6 0.4 3.0 3.74 1.56 0.06 0.07 47.7 × × 607
C7 8.4 3.1 15.01 2.11 0.94 0.94 47.7 × ○ 571
C8 3.1 2.9 14.79 2.35 0.59 0.70 47.8 × ○ 637
C9 3.2 3.0 0.02 1.55 0.58 0.70 47.8 × ○ 540
電解銅箔之表面特性討論
如上表2所示，實施例1至10的電解銅箔係同時兼具以下三者表面特性： (a)  輥筒面及沉積面的Sku各自為1.8至6.4； (b) 輥筒面及沉積面的Sdr各自為0.06%至13%；以及 (c)  輥筒面及沉積面的Str各自為0.1至1。
相反的，比較例1至9的電解銅箔之輥筒面及沉積面則未能同時兼具上述三者表面特性。具體來說，比較例1及2之電解銅箔的沉積面的Sku超出1.8至6.4之範圍；比較例8及9之電解銅箔的輥筒面的Sdr超出0.06%至13%之範圍；比較例5及6之電解銅箔的沉積面的Str也超出0.1至1之範圍。
此外，比較例3及4之電解銅箔的沉積面除了Sku超出1.8至6.4之範圍之外，其Sdr也超出0.06%至13%之範圍；比較例7之電解銅箔的輥筒面之Sku和Sdr亦均超出前述範圍；比較例5及6之電解銅箔的輥筒面之Sku、Str分別超出1.8至6.4、0.1至1之範圍。
《電極》
實施例 1A 至 10A 、比較例 1A 至 9A ：負極
前述實施例1至10、比較例1至9之電解銅箔之二相反最外側的表面 (即，前述輥筒面和沉積面)可進一步塗覆有含有負極活性物質之負極漿料，以製成鋰離子電池用之負極。
具體來說，所述負極可大致上經由如下所述之步驟製得。
首先，以100：60之固液比，將100 g的負極活性材料與60 g的溶劑 ( N-甲基吡咯烷酮(NMP))混合，配製成負極漿料。於此，負極活性材料的配方 (各組分之含量係以整體負極活性材料的總重為100 wt%計)如下： 93.9 wt%的負極活性物質(介相石墨粉，(MGP)、 1 wt%的導電添加劑(導電碳黑粉末，Super P ®)、 5 wt%的溶劑黏結劑(聚偏二氟乙烯，PVDF 6020)、及 0.1 wt%的草酸。
接著，將前述負極漿料分別塗覆在電解銅箔的輥筒面和沉積面上，並於烘箱中烘乾；再使用碾壓機將其密度碾壓至1.5克/立方公分 (g/cm 3)，獲得負極。
於此，製作負極的製程條件如下： 塗覆速率：5 m/min、 塗覆厚度：各約200 μm、 烘乾溫度：約160°C、 碾壓速率：1 m/min、 輾壓壓力：3000磅/平方吋 (psi)、 碾壓機的輥子尺寸：250 mm (外徑，φ)×250 mm (寬度)、 輥子硬度：62至65HRC、 輥子材料：高碳鉻軸承鋼(SUJ2)。
據此，選用實施例1至10和比較例1至9之電解銅箔可分別經由如上所述之方法，製成實施例1A至10A和比較例1A至9A之負極。
試驗例 3 ：接著強度
本試驗例係將前述實施例1A至10A之負極各自裁切成100 mm×50 mm (沿其縱向方向(MD)×沿其寬度方向(TD))的尺寸大小，分別獲得各待測樣品；同理，比較例1A至9A之負極也係經由如前所述之方法獲得各待測樣品，以作為評估電解銅箔與負極活性材料之間的接著強度的對照樣品。
接著，使用同款膠帶分別黏貼在各待測樣品中位於兩側之負極活性材料的外表面上，並以萬能試驗機量測各待測樣品中電解銅箔之輥筒面和沉積面各自與負極活性材料之間的接著強度。
若膠帶從負極活性材料上撕除時，負極活性材料自電解銅箔之表面上剝離，判斷電解銅箔之表面與負極活性材料之間的接著強度不足，於上表2中以「×」表示。若膠帶從負極活性材料上撕除時，負極活性材料未自電解銅箔上剝離，則判斷電解銅箔之表面與負極活性材料之間具有良好的接著強度，判定通過接著強度測試，於上表2中以「○」表示。
於此，接著強度之分析條件如下： 萬能試驗機：TKS-20N，由IMADA製造、 試驗溫度：約15°C至35°C、 膠帶：810D，購自3M、 撕除角度：自負極活性材料之表面以90°撕除膠帶、及 撕除速率：50 mm/min。
《鋰離子電池》
實施例 1B 至 10B 、比較例 1B 至 9B ：鋰離子電池
前述實施例1A至10A、比較例1A至9A之負極可進一步與正極搭配，分別製成實施例1B至10B、比較例1B至9B之鋰離子電池。
具體來說，所述鋰離子電池之正極可大致上經由如下所述之步驟製得。
首先，以100：195之固液比，將100 g的正極活性材料與195 g的NMP混合，配製成正極漿料。於此，正極活性材料的配方 (各組分之含量係以整體正極活性材料的總重為100 wt%計)如下： 89 wt%的正極活性物質(LiCoO 2)、 5 wt%的導電添加劑(片狀石墨 (flaked graphite，KS6)、 1 wt%的導電添加劑(導電碳黑粉末，Super P ®)、及 5 wt%的聚偏二氟乙烯(PVDF 1300)。
接著，將正極漿料塗覆在鋁箔上，待溶劑蒸發後，將所述正極和負極裁切至特定大小，再將正極和負極之間夾著微孔性隔離膜(型號Celgard 2400，由Celgard公司製造)交替堆疊，放置於充滿電解液(型號LBC322-01H，購自新宙邦科技股份有限公司)的壓合模具中，密封形成層壓型鋰離子電池。所述層壓型鋰離子電池的尺寸為41 mm×34 mm×53 mm。
試驗例 4 ：循環壽命表現
本試驗例係將選用前述實施例1B至10B和比較例1B至9B之鋰離子電池作為待測樣品，進行充放電循環測試。
於此，充放電循環測試的分析條件如下： 充電模式：恆定電流-恆定電壓(constant current-constant voltage，CCCV)、 放電模式：恆定電流(constant current，CC)的放電模式、 充電電壓：4.2伏特(V)、 充電電流：5C、 放電電壓：2.8 V、 放電電流：5C、 測試溫度：約55°C。
在鋰離子電池經過一系列的充放電循環後，當其電容量下降至初始電容量的80%所執行的充放電循環次數，定義為鋰離子電池的充放電循環壽命。實施例1B至10B之鋰離子電池 (分別包含實施例1至10之電解銅箔)和比較例1B至9B之鋰離子電池 (分別包含比較例1至9之電解銅箔)經由前述充放電循環測試後所記錄之結果亦列於上表2中。
根據上述製法可見，實施例1B至10B之鋰離子電池和比較例1B至比較例9B之鋰離子電池的差異僅在於其負極所用之電解銅箔，故鋰離子電池的充放電循環壽命表現主要係歸因於各電解銅箔之特性。
《實驗結果討論》
根據上表2之結果，由於實施例1至10的電解銅箔之輥筒面及沉積面皆同時兼具三者表面特性(即，Sku、Sdr、Str均控制在適當的範圍)；故在實施例1A至10A的負極中，其電解銅箔之輥筒面及沉積面與負極活性材料之間皆能具有足夠的接著強度，即，電解銅箔之輥筒面及沉積面皆能通過接著強度測試；據此，實施例1B至10B之鋰離子電池的充放電循環壽命皆可達800次以上。
反觀比較例1至9的電解銅箔，由於其輥筒面及沉積面未同時兼具上述三者表面特性，故比較例1A至9A的負極存在電解銅箔之輥筒面及沉積面至少其中一者與負極活性材料之間接著強度不足的問題，致使比較例1B至9B之鋰離子電池的充放電循環壽命皆未能達到800次，甚至未能達到700次的程度。由此可見，比較例1B至9B之鋰離子電池的充放電循環壽命表現明顯劣於實施例1B至10B之鋰離子電池的充放電循環壽命表現。
進一步細究上表2之結果可知，比較例1及2之電解銅箔的沉積面的Sku分別低於1.8之下限值及高於6.4之上限值，故比較例1及2之電解銅箔的沉積面皆未能通過接著強度測試，致使比較例1B及2B之鋰離子電池的充放電循環壽命未能達700次以上。再觀比較例8及9，比較例8及9的電解銅箔之輥筒面的Sdr分別低於0.06%之下限值及高於13%之上限值，故此二電解銅箔之輥筒面也未能通過接著強度測試，致使比較例8B及9B之鋰離子電池的充放電循環壽命未能達700次。再觀比較例5及6，比較例5及6之電解銅箔的沉積面的Str皆低於0.1之下限值，故此二電解銅箔之沉積面也未能通過接著強度測試，比較例5B及6B之鋰離子電池的充放電循環壽命表現不佳。
根據上述結果可見，若電解銅箔之其中一最外側的表面(輥筒面或沉積面)之Sku、Sdr及Str三者未同時控制在適當的範圍內，則此最外側的表面與負極活性材料之間會缺乏足夠的接著強度，致使負極活性材料於充放電的過程中很容易自電解銅箔的表面上剝離或脫落，嚴重縮短鋰離子電池的充放電循環壽命。換句話說，電解銅箔之Sku、Sdr及Str三者表面特性缺一不可；舉例而言，若僅控制電解銅箔之沉積面的Sku及Sdr而未控制此沉積面的Str，電解銅箔 (如比較例5及6)之沉積面與負極活性材料之間仍缺乏足夠的接著強度，致使鋰離子電池的充放電循環壽命表現被劣化；同樣地，若僅控制電解銅箔之輥筒面的Sdr及Str而未控制此沉積面的Sku，電解銅箔 (如比較例1及2)之沉積面與負極活性材料之間仍缺乏足夠的接著強度，利用此種電解銅箔之鋰離子電池的充放電循環壽命表現仍明顯較差。
此外，由上表2中比較例3及4之電解銅箔的表面特性可見，其沉積面的Sku及Sdr分別超出1.8至6.4之範圍及0.06%至13%之範圍，顯見其沉積面與負極活性材料之間缺乏足夠的接著強度，致使比較例3B及4B之鋰離子電池無法獲得所期望的充放電循環壽命。同樣地，由上表2中比較例7之電解銅箔及其所對應之比較例7B的鋰離子電池之接著強度和充放電循環壽命等結果可見，當未適當控制輥筒面的Sku及Sdr，比較例7B的鋰離子電池亦缺乏所期望的接著強度和充放電循環壽命表現；再由上表2中比較例5及6之電解銅箔及其所對應之比較例5B及6B的鋰離子電池之接著強度和充放電循環壽命等結果可見，當未適當控制輥筒面的Sku及Str，比較例5B及6B的鋰離子電池亦缺乏所期望的接著強度和充放電循環壽命表現。
再者，進一步比較實施例1至10之電解銅箔之三者表面特性可見，將沉積面及輥筒面的Sdr控制在1.5%至13%之範圍(如實施例1、3、5至7及9)，能進一步提升這些電解銅箔與負極活性材料之間的接著強度，進而延長實施例1B、3B、5B至7B及9B之鋰離子電池的充放電循環壽命達1000次以上。
除了上述電解銅箔之表面特性之外，比較例1至4之電解銅箔的楊氏模數也超出29.4 GPa至88.2 GPa之範圍。對比較例1及3之電解銅箔而言，由於其楊氏模數較低，致使其電解銅箔不僅無法兼具良好的表面特性之外，更容易產生皺摺，從而縮短比較例1B及3B之鋰離子電池的充放電循環壽命；而對比較例2及4之電解銅箔而言，由於其楊氏模數過高，電解銅箔之結構較脆，反而容易發生碎裂或破裂之問題，亦會縮短比較例2B及4B之鋰離子電池的充放電循環壽命。反之，實施例1至10之電解銅箔的楊氏模數落在適當的範圍，故其電解銅箔不易於製程中產生皺摺或碎裂、破裂等問題；由此再次證實，實施例1B至10B之鋰離子電池能獲得優於比較例1B至9B之鋰離子電池的充放電循環壽命表現。
綜上所述，本創作藉由調控電解銅箔之輥筒面及沉積面的三者表面特性 (Sku、Sdr及Str)，能具體提升電解銅箔之輥筒面及沉積面各自與活性材料之間的接著強度，從而延長鋰離子電池的充放電循環壽命，提升其電池效能。
10:電解沉積裝置 11:鈦製陰極輥筒 111:拋光輪 12:不溶性陽極 13:銅電解液 14:入料管 20:表面處理裝置 21:處理槽 22:陽極板 31:第一導輥 32:第二導輥 33:第三導輥 34:第四導輥 40:電解銅箔
圖1為實施例1至10之電解銅箔的生產流程的示意圖。
無。
10:電解沉積裝置
11:鈦製陰極輥筒
111:抛光輪
12:不溶性陽極
13:銅電解液
14:入料管
20:表面處理裝置
21:處理槽
22:陽極板
31:第一導輥
32:第二導輥
33:第三導輥
34:第四導輥
40:電解銅箔

Claims (8)

  1. 一種電解銅箔，其包含位於相反側的一輥筒面及一沉積面，該輥筒面及該沉積面的峰度 (Sku)各自為1.8至6.4，該輥筒面及該沉積面的界面展開面積比 (Sdr)各自為0.06%至13%，且該輥筒面及該沉積面的表面性狀長寬比 (Str)各自為0.1至1。
  2. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該電解銅箔的楊氏模數為29.4十億帕斯卡至88.2十億帕斯卡。
  3. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該輥筒面及該沉積面的界面展開面積比各自為1.5%至13%。
  4. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該輥筒面及該沉積面的表面性狀長寬比各自為0.1至0.95。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之電解銅箔，其中該電解銅箔包含一原箔及設置於該原箔上的一表面處理層，該輥筒面及該沉積面係位於最外側。
  6. 如請求項1至4中任一項所述之電解銅箔，其中該電解銅箔實質上不包含一粗化處理層。
  7. 一種鋰離子電池之電極，其包含如請求項1至6中任一項所述之電解銅箔。
  8. 一種鋰離子電池，其包含如請求項7所述之電極。
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