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WO2024070247A1 - 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 Download PDF

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Publication number
WO2024070247A1
WO2024070247A1 PCT/JP2023/028813 JP2023028813W WO2024070247A1 WO 2024070247 A1 WO2024070247 A1 WO 2024070247A1 JP 2023028813 W JP2023028813 W JP 2023028813W WO 2024070247 A1 WO2024070247 A1 WO 2024070247A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper foil
treatment layer
treated copper
layer
surface treatment
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/028813
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊行 古村
敦史 三木
啓介 楠木
Original Assignee
Ｊｘ金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘ金属株式会社 filed Critical Ｊｘ金属株式会社
Publication of WO2024070247A1 publication Critical patent/WO2024070247A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/16—Electroplating with layers of varying thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • This disclosure relates to surface-treated copper foil, copper-clad laminates, and printed wiring boards.
  • Copper-clad laminates are widely used in a variety of applications, including flexible printed wiring boards.
  • Flexible printed wiring boards are manufactured by etching the copper foil of a copper-clad laminate to form a conductor pattern (also called a "wiring pattern"), and then mounting electronic components on the conductor pattern by connecting them with solder.
  • the causes of signal power loss (transmission loss) in electronic circuits can be roughly divided into two categories.
  • the first is conductor loss, i.e., loss due to copper foil.
  • the second is dielectric loss, i.e., loss due to resin substrate.
  • conductor loss i.e., loss due to copper foil.
  • dielectric loss i.e., loss due to resin substrate.
  • current has the property of flowing on the surface of a conductor (i.e., the skin effect). Therefore, if the copper foil surface is rough, the current will flow along a complex path. Therefore, in order to reduce the conductor loss of high-frequency signals, it is desirable to reduce the surface roughness of the copper foil.
  • the dielectric loss depends on the type of resin substrate. For this reason, in circuit boards through which high-frequency signals flow, it is desirable to use a resin substrate made of a low-dielectric material (e.g., liquid crystal polymer, low-dielectric polyimide). The dielectric loss is also affected by the adhesive used to bond the copper foil and the resin substrate. For this reason, it is desirable to bond the copper foil and the resin substrate without using an adhesive.
  • a resin substrate made of a low-dielectric material (e.g., liquid crystal polymer, low-dielectric polyimide).
  • the dielectric loss is also affected by the adhesive used to bond the copper foil and the resin substrate. For this reason, it is desirable to bond the copper foil and the resin substrate without using an adhesive.
  • Patent Document 1 proposes a method of providing a roughening treatment layer made of roughening particles on the copper foil and forming a silane coupling treatment layer on the outermost layer.
  • the adhesion between the copper foil and the resin substrate can be improved by the anchor effect of the roughening particles, but the skin effect can increase the conductor loss. For this reason, it is desirable to reduce the amount of roughening particles electrodeposited on the copper foil surface. On the other hand, if the amount of roughening particles electrodeposited on the copper foil surface is reduced, the anchoring effect of the roughening particles is reduced. As a result, sufficient adhesion between the copper foil and the resin substrate is not obtained.
  • silane coupling treatment layer has the effect of improving the adhesion between the copper foil and the resin substrate, depending on the type of the silane coupling treatment layer, the effect of improving the adhesion may not be sufficient.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a surface-treated copper foil capable of improving adhesion to a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications.
  • Another object of the present invention in another aspect, is to provide a copper-clad laminate having excellent adhesion between a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications, and a surface-treated copper foil.
  • an object of the present invention is to provide a printed wiring board having excellent adhesion between a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications, and a circuit pattern.
  • the inventors conducted extensive research into surface-treated copper foil to solve the above problems. Based on the knowledge that the solid volume Vmp of the peaks of the surface treatment layer is related to the complexity of the shape of the surface treatment layer (particularly the roughening particles in the roughening layer), they discovered that by controlling the solid volume Vmp of the peaks of the surface treatment layer within a predetermined range, it is possible to increase the anchor effect of the surface treatment layer and improve the adhesion between the surface-treated copper foil and the resin substrate.
  • an embodiment of the present invention relates to a surface-treated copper foil having a copper foil and a surface treatment layer formed on at least one side of the copper foil, wherein the substantial volume Vmp of the peaks of the surface treatment layer is 0.022 to 0.060 ⁇ m 3 / ⁇ m 2 .
  • an embodiment of the present invention relates to a copper-clad laminate comprising the above-mentioned surface-treated copper foil and a resin base material adhered to the surface treatment layer of the surface-treated copper foil. Furthermore, in another aspect, an embodiment of the present invention relates to a printed wiring board having a circuit pattern formed by etching the surface-treated copper foil of the copper-clad laminate.
  • a surface-treated copper foil capable of improving adhesion to a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications.
  • an embodiment of the present invention can provide a copper-clad laminate having excellent adhesion between a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications, and a surface-treated copper foil.
  • a printed wiring board having excellent adhesion between a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications, and a circuit pattern can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing a typical load curve of a surface treatment layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a surface-treated copper foil having a roughened layer on one side thereof, which is an example of an embodiment of the present invention.
  • the surface-treated copper foil according to the embodiment of the present invention has a copper foil and a surface treatment layer formed on at least one surface of the copper foil, and the substantial volume Vmp of the peaks of the surface treatment layer is 0.022 to 0.060 ⁇ m 3 / ⁇ m 2 . According to the above-mentioned configuration, it is possible to realize a surface-treated copper foil capable of improving adhesion to a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications.
  • the surface treatment layer may be formed on only one side of the copper foil, or on both sides of the copper foil.
  • the types of the surface treatment layer may be the same or different.
  • the types of surface treatment layers formed on both sides of the copper foil are different, for example, a surface treatment layer including a roughening layer is formed on one side of the copper foil, and a surface treatment layer not including a roughening layer is formed on the other side of the copper foil.
  • the surface shape of the surface treatment layer can be specified using a surface texture parameter, which is obtained by measuring the surface shape and analyzing a load curve calculated from the measurement data in accordance with ISO 25178-2:2012.
  • the area coverage ratio is a ratio obtained by dividing an area corresponding to a cross section of a three-dimensional object to be measured when the object is cut at a plane of a certain height by the area of the measurement field.
  • the object to be measured is assumed to be a copper foil or a surface treatment layer of a surface-treated copper foil.
  • the load curve is a curve that represents the load areal ratio at each height.
  • the height near the load areal ratio of 0% represents the height of the highest part of the object to be measured.
  • the height near the load areal ratio of 100% represents the height of the lowest part of the object to be measured.
  • FIG. 1 is a graph showing a typical load curve of a surface treatment layer.
  • the load curve can be used to express the volume of the solid part and the volume of the void part of the surface treatment layer.
  • the volume of the solid part corresponds to the volume of the part occupied by the substance of the measurement object in the measurement field of view.
  • the volume of the void part corresponds to the volume occupied by the space between the solid parts in the measurement field of view.
  • the load curve is divided into a valley portion, a core portion, and a peak portion, with the boundaries being the positions of the load areal ratios of 10% and 80%.
  • Vvv means the volume of the space in the valley of the surface treatment layer
  • Vvc means the volume of the space in the core of the surface treatment layer
  • Vmp means the volume of the substance in the peak of the surface treatment layer
  • Vmc means the volume of the substance in the core of the surface treatment layer.
  • Sk means the level difference of the core of the surface treatment layer (the difference between the upper limit level and the lower limit level of the core)
  • Spk means the average height of the peak of the surface treatment layer
  • Svk means the average depth of the valley of the surface treatment layer.
  • the peaks are the high parts of the object
  • the valleys are the low parts
  • the cores are the parts of the object that are not the peaks or valleys, that is, the parts that are close to the average height.
  • the volume Vmp of the peaks of the surface treatment layer (hereinafter, sometimes simply referred to as "Vmp") is related to the complexity of the shape of the surface treatment layer.
  • the volume Vmp is related to the complexity of the shape of the roughening particles that constitute the roughening layer.
  • the Vmp of the surface treatment layer is specified to be 0.022 to 0.060 ⁇ m 3 / ⁇ m 2. If the Vmp is within this range, the anchor effect of the surface treatment layer can be enhanced, and the adhesion between the surface-treated copper foil and the resin substrate is improved.
  • the Vmp of the surface treatment layer is 0.022 ⁇ m 3 / ⁇ m 2 or more, the complexity of the surface treatment layer is improved and the desired anchor effect can be obtained. If the Vmp of the surface treatment layer is 0.060 ⁇ m 3 / ⁇ m 2 or less, the transmission loss can be reduced. From the viewpoint of stably enhancing the anchor effect of the surface treatment layer, the Vmp of the surface treatment layer is preferably 0.030 to 0.055 ⁇ m 3 / ⁇ m 2 , and more preferably 0.035 to 0.046 ⁇ m 3 / ⁇ m 2 .
  • the average height Spk of the peaks of the surface treatment layer (hereinafter sometimes simply referred to as "Spk") is related to the ease with which the peaks (parts higher than the average) of the surface treatment layer penetrate into the resin substrate when the surface treatment layer is bonded to the resin substrate.
  • the average height Spk is related to the ease with which the parts higher than the average of the roughening particles constituting the roughening layer penetrate into the resin substrate.
  • the Spk of the surface treatment layer may be 0.42 to 1.00 ⁇ m from the viewpoint of ensuring that the peaks of the surface treatment layer bite into the resin substrate.
  • the Spk of the surface treatment layer is more preferably 0.60 to 0.95 ⁇ m, and further preferably 0.71 to 0.90 ⁇ m.
  • the surface treatment layer may have a developed interface area ratio Sdr (hereinafter sometimes simply abbreviated as "Sdr") of 40 to 130%.
  • Sdr is a composite parameter defined in ISO 25178-2:2012, and represents the size of the surface area of the surface treatment layer. Therefore, if the Sdr of the surface treatment layer is too large, the surface of the surface treatment layer becomes dense and rough, so that the anchor effect is easily exhibited when the surface-treated copper foil is bonded to a resin substrate, but the inventors believe that the transmission loss increases due to the skin effect. Therefore, by setting the Sdr of the surface treatment layer within the above range, it is possible to ensure a balance between ensuring the anchor effect and suppressing the transmission loss. From the viewpoint of stably ensuring this effect, the Sdr of the surface treatment layer is more preferably from 53 to 120%, and further preferably from 62 to 110%.
  • the surface of the copper foil on which the surface treatment layer is formed generally has minute unevenness.
  • minute unevenness exists on the copper foil, for example, when forming a roughening treatment layer, current concentrates around the convex parts, causing the roughening particles to overgrow, while current is not sufficiently supplied around the concave parts, making it difficult for the roughening particles to grow.
  • the anchoring effect of the roughening particles is reduced, and sufficient adhesion between the copper foil and the resin substrate may not be obtained.
  • the inventors believe that if the Sdr of the surface treatment layer is within the above range, there is a possibility that the roughening particles are sufficiently formed around the minute recesses of the copper foil, and the formation region (area) of the roughening particles that contribute to the adhesive strength with the resin substrate is increased, resulting in improved adhesion between the surface-treated copper foil and the resin substrate.
  • the amount of Zn attached in the surface treatment layer is not particularly limited, but is preferably 6 to 200 ⁇ m/ dm2 . By controlling the amount of Zn attached in this range, the solder heat resistance of the circuit pattern formed from the surface-treated copper foil can be improved. From the viewpoint of stably improving this effect, the amount of Zn attached in the surface treatment layer is more preferably 82 to 200 ⁇ m/ dm2 .
  • the amount of Zn attached in the surface treatment layer can be measured by dissolving the surface treatment layer in 20% by mass nitric acid and performing quantitative analysis by atomic absorption spectrometry using an atomic absorption spectrophotometer (AA240FS, manufactured by VARIAN). When the surface treatment layer is provided on both sides of the copper foil, the surface of the surface treatment layer that is not the measurement target is protected, and then the surface treatment layer to be measured is dissolved and quantitatively analyzed.
  • the type of the surface treatment layer is not particularly limited as long as it has the above-mentioned surface shape, and various surface treatment layers known in the art can be used.
  • the surface treatment layer include a roughening treatment layer, a chemical resistance treatment layer, a heat resistance treatment layer, a chromate treatment layer, a silane coupling treatment layer, etc. These layers may be used alone or in combination of two or more.
  • the surface treatment layer preferably contains a roughening treatment layer from the viewpoint of adhesion to the resin substrate.
  • the surface treatment layer contains one or more layers selected from the group consisting of a chemical resistance treatment layer, a heat resistance treatment layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer, it is preferable that these layers are provided on the roughening treatment layer.
  • the roughening treatment layer contains roughening particles.
  • the roughening particles may contain primary roughening particles and secondary roughening particles.
  • the secondary roughening particles may have a chemical composition different from that of the primary roughening particles.
  • a cover plating layer is formed on at least a part of the surface of the primary roughening particles.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view that shows a schematic diagram of a surface-treated copper foil having a roughening layer on one side of the copper foil.
  • an example of an embodiment of the present invention includes a roughening treatment layer formed on one side of a copper foil (10).
  • the roughening treatment layer includes primary roughening particles (20), a cover plating layer (30) covering the primary roughening particles (20), and secondary roughening particles (40) formed on the cover plating layer (30). It is preferable that the primary roughening particles (20) covered with the cover plating layer (30) are substantially spherical, and the secondary roughening particles (40) are formed so as to spread out in a dendritic shape. It is considered that a surface treatment layer in which Vmp, Spk, and Sdr are controlled within the above ranges has such a cross-sectional structure.
  • the roughening particles may be formed from, but are not limited to, a single element selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium and zinc, or an alloy containing two or more of these elements.
  • the primary roughening particles are preferably formed from copper or a copper alloy, especially copper.
  • the secondary roughening particles are preferably formed from an alloy containing copper, cobalt and nickel.
  • the cover plating layer is not particularly limited, but may be formed from copper, silver, gold, nickel, cobalt, zinc, etc. Among these, it is preferable that the cover plating layer is formed from copper.
  • the roughened layer can be formed, for example, by performing a primary roughening treatment to form primary roughening particles, followed by cover plating to form a cover plating layer, and then a secondary roughening treatment to form secondary roughening particles.
  • a primary roughening treatment to form primary roughening particles
  • cover plating to form a cover plating layer
  • secondary roughening treatment to form secondary roughening particles.
  • Each particle and layer can be formed by electroplating.
  • the primary roughening particles can be formed by electroplating using a plating solution containing a trace amount of a tungsten compound.
  • the cover plating layer and the secondary roughening particles can be formed by electroplating using a plating solution containing a predetermined component.
  • the tungsten compound is not particularly limited, but for example, sodium tungstate (Na 2 WO 4 ) can be used.
  • the content of the tungsten compound in the plating solution is preferably 1 ppm or more.
  • On the surface of the copper foil on which the roughening treatment layer is formed there are minute recesses such as oil pits, and the roughening particles may be too small or not formed around the recesses.
  • the upper limit of the content of the tungsten compound is not particularly limited, but it is preferably 20 ppm from the viewpoint of suppressing the increase in electrical resistance.
  • the electroplating conditions for forming the roughened layer are not particularly limited and may be adjusted depending on the electroplating apparatus used, but typical conditions are as follows: Each electroplating may be performed once or multiple times. (Conditions for forming primary roughening particles)
  • Plating solution composition 5-15 g/L Cu, 40-100 g/L sulfuric acid, 1-6 ppm sodium tungstate Plating solution temperature: 20-50° C.
  • Electroplating conditions current density 30 to 90 A/dm 2 , time 0.1 to 8 seconds
  • Plating solution composition 10-30 g/L Cu, 70-130 g/L sulfuric acid Plating solution temperature: 30-60° C.
  • Electroplating conditions current density 4.8 to 15 A/dm 2 , time 0.1 to 8 seconds
  • Plating solution composition 10-20 g/L Cu, 5-15 g/L Co, 5-15 g/L Ni Plating solution temperature: 30 to 50°C
  • Electroplating conditions current density 24-50 A/dm 2 , time 0.3-0.8 seconds
  • the chemical resistance layer and the heat resistance layer are not particularly limited and can be formed from materials known in the art. Since the chemical resistance layer may also function as a heat resistance layer, a single layer having both the functions of the chemical resistance layer and the heat resistance layer may be formed as the chemical resistance layer and the heat resistance layer.
  • the chemical resistance layer and/or heat resistance layer may be a layer containing one or more elements (which may be in any form such as metal, alloy, oxide, nitride, sulfide, etc.) selected from the group consisting of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, and tantalum.
  • the chemical resistance layer is preferably a Co-Ni layer.
  • the heat resistance layer is preferably a Ni-Zn layer.
  • the chemical-resistant layer and heat-resistant layer can be formed by electroplating.
  • the conditions are not particularly limited and can be adjusted according to the electroplating equipment used, but the conditions for forming the chemical-resistant layer (Co-Ni layer) and heat-resistant layer (Ni-Zn layer) using a general electroplating equipment are as follows. Note that electroplating may be performed once or multiple times.
  • Plating solution composition 1-8 g/L Co, 5-20 g/L Ni Plating solution pH: 2 to 3
  • Electroplating conditions current density 1 to 20 A/dm 2 , time 0.3 to 0.6 seconds
  • Plating solution composition 1 to 30 g/L Ni, 1 to 30 g/L Zn Plating solution pH: 2 to 5 Plating solution temperature: 30 to 50°C
  • Electroplating conditions current density 0.1 to 10 A/dm 2 , time 0.1 to 5 seconds
  • the chromate treatment layer is not particularly limited and can be formed from materials known in the art.
  • the term "chromate treatment layer” means a layer formed from a liquid containing chromic anhydride, chromic acid, dichromate, a chromate salt, or a dichromate salt.
  • the chromate-treated layer may be a layer containing one or more elements (which may be in any form such as metal, alloy, oxide, nitride, sulfide, etc.) selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium.
  • Examples of the chromate-treated layer include a chromate-treated layer treated with an aqueous solution of chromic anhydride or potassium dichromate, and a chromate-treated layer treated with a treatment solution containing chromic anhydride or potassium dichromate and zinc.
  • the chromate treatment layer can be formed by a known method such as immersion chromate treatment, electrolytic chromate treatment, etc.
  • the conditions are not particularly limited, but for example, the conditions for forming a general chromate treatment layer are as follows.
  • the chromate treatment may be performed once or multiple times.
  • Chromate solution composition 1-10 g/L K 2 Cr 2 O 7 , 0.01-10 g/L Zn Chromate solution pH: 2 to 5
  • Chromate solution temperature 30 to 55°C
  • Electrolysis conditions current density 0.1 to 10 A/dm 2 , time 0.1 to 5 seconds (in the case of electrolytic chromate treatment)
  • the silane coupling treatment layer is not particularly limited, and can be formed from a material known in the art.
  • the term "silane coupling treatment layer” means a layer formed with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and can be one known in the art.
  • Examples of the silane coupling agent include amino-based silane coupling agents, epoxy-based silane coupling agents, mercapto-based silane coupling agents, methacryloxy-based silane coupling agents, vinyl-based silane coupling agents, imidazole-based silane coupling agents, and triazine-based silane coupling agents. Among these, amino-based silane coupling agents and epoxy-based silane coupling agents are preferred.
  • the above silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • a representative method for forming the silane coupling treatment layer is to apply a 1 to 3 volume % aqueous solution of the above-mentioned silane coupling agent and dry it to form the silane coupling treatment layer.
  • the copper foil is not particularly limited, and may be either an electrolytic copper foil or a rolled copper foil.
  • Electrolytic copper foil is generally produced by electrolytically depositing copper from a copper sulfate plating bath onto a titanium or stainless steel drum, and has a flat S-side (shine side) formed on the rotating drum side and an M-side (matte side) formed on the opposite side of the S-side.
  • the M-side of electrolytic copper foil generally has minute irregularities.
  • the S-side of electrolytic copper foil has minute irregularities due to the transfer of polishing streaks formed by the rotating drum during polishing.
  • the rolled copper foil has minute irregularities on its surface due to the formation of oil pits by the rolling oil during rolling.
  • the material of the copper foil is not particularly limited, but when the copper foil is rolled copper foil, high purity copper such as tough pitch copper (JIS H3100 alloy number C1100) and oxygen-free copper (JIS H3100 alloy number C1020 or JIS H3510 alloy number C1011) that are usually used as circuit patterns for printed wiring boards can be used.
  • high purity copper such as tough pitch copper (JIS H3100 alloy number C1100) and oxygen-free copper (JIS H3100 alloy number C1020 or JIS H3510 alloy number C1011) that are usually used as circuit patterns for printed wiring boards can be used.
  • copper alloys such as copper containing Sn, copper containing Ag, copper alloys containing Cr, Zr, or Mg, and Corson copper alloys containing Ni and Si can also be used.
  • the term "copper foil” is a concept that includes copper alloy foil.
  • the rolled copper foil may have a composition containing 99.0 mass% or more of Cu, 0.003 to 0.825 mass% of one or more elements selected from the group consisting of P, Ti, Sn, Ni, Be, Zn, In, and Mg, with the balance being unavoidable impurities.
  • the rolled copper foil may also have a composition containing 99.9 mass% or more of Cu, 0.0005 mass% to 0.0220 mass% of P, with the balance being unavoidable impurities.
  • the rolled copper foil may have a composition containing 99.0 mass% or more of Cu, with the balance being unavoidable impurities.
  • the copper foil when the copper foil is a rolled copper foil, the average crystal grain size may be 0.5 to 4.0 ⁇ m and the tensile strength in the rolling direction may be 235 to 290 MPa. Furthermore, the rolled copper foil may have a conductivity of 75% IACS or more. The conductivity of the copper foil can be measured at room temperature (25° C.) by a four-terminal method in accordance with JIS H0505 (1975).
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 1000 ⁇ m, 1 to 500 ⁇ m, 1 to 300 ⁇ m, 3 to 100 ⁇ m, 5 to 70 ⁇ m, 6 to 35 ⁇ m, or 9 to 18 ⁇ m.
  • the surface-treated copper foil having the above-mentioned configuration can be manufactured according to a method known in the art.
  • the surface property parameters such as Vmp of the surface treatment layer can be controlled by adjusting the formation conditions of the surface treatment layer, in particular the formation conditions of the roughening treatment layer described above.
  • the Vmp of the surface treatment layer is controlled to 0.022 to 0.060 ⁇ m 3 / ⁇ m 2 , and therefore the adhesion to resin substrates, particularly resin substrates suitable for high frequency applications, can be improved.
  • a copper-clad laminate according to an embodiment of the present invention comprises the above-mentioned surface-treated copper foil and a resin substrate adhered to the surface treatment layer of the surface-treated copper foil.
  • This copper-clad laminate can be produced by adhering a resin substrate to the surface-treated layer of the above-mentioned surface-treated copper foil.
  • the resin substrate is not particularly limited, and can be one known in the art. Examples of the resin substrate include paper-based phenolic resin, paper-based epoxy resin, synthetic fiber cloth-based epoxy resin, glass cloth/paper composite substrate epoxy resin, glass cloth/glass nonwoven fabric composite substrate epoxy resin, glass cloth-based epoxy resin, polyester film, polyimide resin, liquid crystal polymer, fluororesin, etc. Among these, polyimide resin is preferred as the resin substrate.
  • resin substrates particularly suitable for high frequency applications include resin substrates formed from low dielectric materials.
  • low dielectric materials include liquid crystal polymers, low dielectric polyimides, fluororesins, etc.
  • the low dielectric material may be, for example, a material having a dielectric constant of 3.5 or less at 1 MHz.
  • the low dielectric material suitable for high frequency applications may be a material having a dielectric constant of 3.4 or less at 30 GHz.
  • the method for bonding the surface-treated copper foil to the resin substrate is not particularly limited and may be any method known in the art.
  • the surface-treated copper foil and the resin substrate may be laminated and then thermocompressed.
  • the copper-clad laminate produced as described above can be used in the production of printed wiring boards.
  • the copper-clad laminate according to the embodiment of the present invention uses the above-mentioned surface-treated copper foil, which allows for improved adhesion to resin substrates, particularly resin substrates suitable for high-frequency applications.
  • a printed wiring board includes a circuit pattern formed by etching the surface-treated copper foil of the above-mentioned copper-clad laminate.
  • This printed wiring board can be produced by etching the surface-treated copper foil of the above-mentioned copper-clad laminate to form a circuit pattern.
  • the method for forming the circuit pattern is not particularly limited, and known methods such as a subtractive method, a semi-additive method, etc. can be used. Among these, the subtractive method is preferred as the method for forming the circuit pattern.
  • a printed wiring board is manufactured by the subtractive method, it is preferably carried out as follows. First, a resist is applied to the surface of the surface-treated copper foil of a copper-clad laminate, and a predetermined resist pattern is formed by exposing and developing it. Next, the surface-treated copper foil in the portion where the resist pattern is not formed (i.e., the unnecessary portion) is removed by etching to form a circuit pattern. Finally, the resist pattern on the surface-treated copper foil is removed.
  • the conditions for this subtractive method are not particularly limited, and the method can be carried out according to the conditions known in the art.
  • the printed wiring board according to the embodiment of the present invention uses the above-mentioned copper-clad laminate, and therefore has excellent adhesion between the resin substrate, particularly the resin substrate suitable for high-frequency applications, and the circuit pattern.
  • Example 1 A rolled copper foil (HG foil manufactured by JX Metals Corporation) having a thickness of 12 ⁇ m was prepared. Both sides of the copper foil were degreased and pickled, and then a roughening treatment layer, a chemical resistance treatment layer (Co—Ni layer), a heat resistance treatment layer (Ni—Zn layer), a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer were sequentially formed as surface treatment layers on one side (hereinafter referred to as the “first side”) to obtain a surface-treated copper foil.
  • the conditions for forming each treatment layer were as follows.
  • Plating solution composition 20 g/L Cu, 100 g/L sulfuric acid Plating solution temperature: 50° C.
  • Plating solution composition 15.5 g/L Cu, 7.5 g/L Co, 9.5 g/L Ni Plating solution temperature: 50°C
  • Electroplating conditions current density 33.3 A/dm 2 , time 0.55 seconds
  • Chromate Treatment Layer/First Surface ⁇ Conditions for Forming Electrolytic Chromate Treatment Layer> Chromate solution composition: 3 g/L K2Cr2O7 , 0.33 g/L Zn Chromate solution pH: 3.7 Chromate solution temperature: 55°C Electrolysis conditions: current density 1.2 A/dm 2 , time 0.90 seconds Number of chromate treatments: 2 times
  • Silane coupling treatment layer/first surface A 1.2% by volume aqueous solution of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane was applied and dried to form a silane coupling treatment layer.
  • Example 2 A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the electroplating conditions for forming the primary roughening particles were changed to a current density of 43.7 A/ dm2 , and the electroplating conditions for forming the cover plating layer were changed to a current density of 12.3 A/ dm2 and a time of 1.8 seconds.
  • Example 3 A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the electroplating conditions for forming the heat-resistant layer (Ni-Zn layer) on the first surface were changed to a current density of 0.5 A/dm 2 and a time of 0.90 seconds.
  • Example 4 A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1, except that no heat-resistant layer was formed on the first surface, and the electroplating conditions for forming the chemical-resistant layer (Co-Ni layer) were changed to a current density of 3.0 A/ dm2 .
  • Example 5 A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1, except that no heat-resistant treatment layer was formed on the first surface, and the electroplating conditions for forming the primary roughening particles were changed to a current density of 31.4 A/ dm2 , and the electroplating conditions for forming the chemical-resistant treatment layer (Co—Ni layer) were changed to a current density of 3.0 A/ dm2 .
  • Example 6 A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1, except that no heat-resistant treatment layer was formed on the first surface, and the electroplating conditions for forming the primary roughening particles were changed to a current density of 35.2 A/ dm2 , and the electroplating conditions for forming the chemical-resistant treatment layer (Co—Ni layer) were changed to a current density of 3.0 A/ dm2 .
  • Example 7 A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1, except that no heat-resistant treatment layer was formed on the first surface, and the electroplating conditions for forming the primary roughening particles were changed to a current density of 42.9 A/ dm2 , and the electroplating conditions for forming the chemical-resistant treatment layer (Co—Ni layer) were changed to a current density of 3.0 A/ dm2 .
  • Example 8 A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1, except that no heat-resistant layer was formed on the first surface, and the electroplating conditions for forming the primary roughening particles were changed to a current density of 46.7 A/ dm2 , and the electroplating conditions for forming the chemical-resistant layer (Co—Ni layer) were changed to a current density of 3.0 A/ dm2 .
  • Example 9 A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1, except that no heat-resistant layer was formed on the first surface, and the electroplating conditions for forming the secondary roughening particles were changed to a current density of 28.9 A/ dm2 , and the electroplating conditions for forming the chemical-resistant layer (Co—Ni layer) were changed to a current density of 3.0 A/ dm2 .
  • Example 10 A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1, except that no heat-resistant layer was formed on the first surface, and the electroplating conditions for forming the secondary roughening particles were changed to a current density of 37.7 A/ dm2 , and the electroplating conditions for forming the chemical-resistant layer (Co—Ni layer) were changed to a current density of 3.0 A/ dm2 .
  • Example 11 A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1, except that no heat-resistant layer was formed on the first surface, and the electroplating conditions for forming the secondary roughening particles were changed to a current density of 42.1 A/ dm2 , and the electroplating conditions for forming the chemical-resistant layer (Co—Ni layer) were changed to a current density of 3.0 A/ dm2 .
  • Example 1 A rolled copper foil (HG foil manufactured by JX Metals Corporation) having a thickness of 12 ⁇ m was prepared. Both sides of the copper foil were degreased and pickled, and then a roughening treatment layer, a chemical resistance treatment layer (Co—Ni layer), a heat resistance treatment layer (Ni—Zn layer), a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer were sequentially formed as surface treatment layers on one side (first side) to obtain a surface-treated copper foil.
  • the conditions for forming each treatment layer were as follows.
  • Plating solution composition 20 g/L Cu, 100 g/L sulfuric acid Plating solution temperature: 50° C.
  • Chromate Treatment Layer/First Surface ⁇ Conditions for Forming Electrolytic Chromate Treatment Layer> Chromate solution composition: 3 g/L K2Cr2O7 , 0.33 g/L Zn Chromate solution pH: 3.7 Chromate solution temperature: 55°C Electrolysis conditions: current density 1.2 A/dm 2 , time 0.90 seconds Number of chromate treatments: 2 times
  • Silane coupling treatment layer/first surface A 1.2% by volume aqueous solution of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane was applied and dried to form a silane coupling treatment layer.
  • Vmp, Spk and Sdr of Surface Treatment Layer (First Side)> Images were taken using a laser microscope (LEXT OLS4000) manufactured by Olympus Corporation. The captured images were analyzed using analysis software for a laser microscope (LEXT OLS4100) manufactured by Olympus Corporation. Measurements of Vmp, Spk and Sdr of the surface treatment layer were performed in accordance with ISO 25178-2:2012. The measurement results were the average values measured at any 10 points. The temperature during measurement was 23 to 25°C.
  • the measurement was performed using a MiniScan (registered trademark) EZ Model 4000L manufactured by HunterLab Co., Ltd., in accordance with JIS Z8730:2009 to measure L*, a*, and b* of the CIE L*a*b* color system.
  • the measurement target surface of the surface-treated copper foil obtained in the above examples and comparative examples was pressed against the photosensitive part of the measurement device, and measurements were performed while preventing light from entering from outside.
  • the measurements of L*, a*, and b* were performed based on the geometric condition C of JIS Z8722:2009.
  • the main conditions of the measurement device are as follows.
  • Optical system d/8°, integrating sphere size: 63.5 mm, observation light source: D65 Measurement method: Reflection Lighting diameter: 25.4 mm Measurement diameter: 20.0 mm Measurement wavelength/interval: 400-700 nm/10 nm Light source: Pulsed xenon lamp, 1 emission/measurement Traceability standard: National Institute of Standards and Technology (NIST) calibration based on CIE 44 and ASTM E259 Standard observer: 10°
  • the white tiles used as the measurement standards were the following object colors: When measured at D65/10°, the CIE XYZ color system values are X: 81.90, Y: 87.02, and Z: 93.76.
  • ⁇ Peel strength> After laminating the surface-treated copper foil (first surface side) with a resin substrate formed from a low dielectric material, a circuit having a width of 3 mm was formed in the MD direction (longitudinal direction of the rolled copper foil). The formation of the circuit was carried out according to a normal method. Next, the strength (MD 180° peel strength) when the circuit (surface-treated copper foil) was peeled off from the surface of the resin substrate at a speed of 50 mm/min in a 180° direction, i.e., in the MD direction, was measured in accordance with JIS C6471:1995. The measurement was carried out five times, and the average value was taken as the peel strength result. If the peel strength is 0.60 kgf/cm or more, it can be said that the adhesion between the circuit (surface-treated copper foil) and the resin substrate is good.
  • the surface-treated copper foils of Examples 1 to 11 in which the Vmp of the surface treatment layer was within the range of 0.022 to 0.060 ⁇ m 3 / ⁇ m 2 had higher peel strength than Comparative Example 1 in which the Vmp of the surface treatment layer was outside the specified range.
  • Example 12 A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1, except that no heat-resistant layer was formed on the first surface and that immersion was performed under the conditions for forming a chromate treatment layer without applying a current.
  • Example 13 A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1, except that no heat-resistant layer was formed on the first surface and the electroplating conditions for forming the chromate treatment layer were changed to a current density of 0.64 A/ dm2 .
  • Example 14 A surface-treated copper foil was obtained under the same conditions as in Example 1, except that no heat-resistant layer was formed on the first surface and the electroplating conditions for forming the chromate treatment layer were changed to a current density of 1.4 A/ dm2 .
  • the surface-treated copper foil obtained in the above examples was subjected to measurements of Vmp, Spk, Sdr and peel strength in the same manner as above, and was also evaluated as follows.
  • the surface-treated copper foils of Examples 12 to 14 had a Vmp of the surface treatment layer in the range of 0.022 to 0.060 ⁇ m 3 / ⁇ m 2 , similar to the surface-treated copper foils of Examples 1 to 11, and therefore had higher peel strength than the surface-treated copper foil of Comparative Example 1. Furthermore, the surface-treated copper foils of Examples 12 to 14 had a Zn deposition amount in the surface treatment layer of 6 to 200 ⁇ m/dm 2 , and therefore also had good solder heat resistance. In particular, Examples 13 and 14, in which the Zn deposition amount was 82 to 200 ⁇ m/dm 2 , had particularly excellent solder heat resistance.
  • a surface-treated copper foil that can enhance adhesion to a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications. Furthermore, according to an embodiment of the present invention, it is possible to provide a copper-clad laminate that has excellent adhesion between a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications, and a surface-treated copper foil. Furthermore, according to an embodiment of the present invention, it is possible to provide a printed wiring board that has excellent adhesion between a resin substrate, particularly a resin substrate suitable for high frequency applications, and a circuit pattern.
  • the embodiment of the present invention can have the following aspects.
  • the surface-treated copper foil has a substantial volume Vmp of the peaks of the surface treatment layer of 0.022 to 0.060 ⁇ m 3 / ⁇ m 2 .
  • the surface-treated copper foil according to [1] wherein the peaks have a substantial volume Vmp of 0.035 to 0.046 ⁇ m 3 / ⁇ m 2 .

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Abstract

銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に形成された表面処理層とを有する表面処理銅箔である。表面処理層の山部の実体部体積Ｖｍｐが０．０２２～０．０６０μｍ3／μｍ2である。

Description

表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
　本開示は、表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関する。
　銅張積層板は、フレキシブルプリント配線板などの各種用途において広く用いられている。フレキシブルプリント配線板は、銅張積層板の銅箔をエッチングして導体パターン（「配線パターン」とも称される）を形成し、導体パターン上に電子部品を半田で接続して実装することによって製造される。
　近年、パソコン、モバイル端末などの電子機器では、通信の高速化及び大容量化に伴い、電気信号の高周波化が進んでおり、これに対応可能なフレキシブルプリント配線板が求められている。特に、電気信号の周波数は、高周波になるほど信号電力の損失（減衰）が大きくなり、データが読み取り難くなる。このため、信号電力の損失を低減することが求められている。
　電子回路における信号電力の損失（伝送損失）が起こる原因は大きく二つに分けることができる。その一は、導体損失、すなわち銅箔による損失である。その二は、誘電体損失、すなわち樹脂基材による損失である。
　高周波域では、電流は導体の表面を流れるという特性（すなわち、表皮効果）を有する。このため、銅箔表面が粗いと、複雑な経路を辿って電流が流れることになる。したがって、高周波信号の導体損失を少なくするためには、銅箔の表面粗さを小さくすることが望ましい。
　以下、本明細書において、単に「伝送損失」及び「導体損失」と記載した場合は、「高周波信号の伝送損失」及び「高周波信号の導体損失」を主に意味する。
　誘電体損失は、樹脂基材の種類に依存する。このため、高周波信号が流れる回路基板においては、低誘電材料（例えば、液晶ポリマー、低誘電ポリイミド）から形成された樹脂基材を用いることが望ましい。また、誘電体損失は、銅箔と樹脂基材との間を接着する接着剤によっても影響を受ける。このため、銅箔と樹脂基材との間は接着剤を用いずに接着することが望ましい。
　そこで、銅箔と樹脂基材との間を接着剤なしに接着するために、銅箔の少なくとも一方の面に表面処理層を形成することが提案されている。例えば、特許文献１には、銅箔上に粗化粒子から形成される粗化処理層を設けるとともに、最表層にシランカップリング処理層を形成する方法が提案されている。
特開２０１２－１１２００９号公報
　銅箔表面が粗化処理されていると、粗化粒子によるアンカー効果によって、銅箔と樹脂基材との間の接着性を高めることができるが、表皮効果によって導体損失を増大させることがある。このため、銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくすることが望ましい。
　他方、銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくすると、粗化粒子によるアンカー効果が低下する。その結果、銅箔と樹脂基材との接着性が十分に得られない。特に、液晶ポリマー、低誘電ポリイミドなどの低誘電材料から形成された樹脂基材は、従来の樹脂基材よりも銅箔と接着し難いため、銅箔と樹脂基材との間の接着性を高める手法の開発が望まれている。
　また、シランカップリング処理層は、銅箔と樹脂基材との間の接着性を向上させる効果を有するものの、その種類によっては、接着性の向上効果が十分ではないこともある。
　本発明の実施形態は、上記のような問題を解決するためになされたものである。本発明の実施形態は、一つの側面において、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材との接着性を高めることが可能な表面処理銅箔を提供することを目的とする。
　また、本発明の実施形態は、別の側面において、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性に優れた銅張積層板を提供することを目的とする。
　さらに、本発明の実施形態は、別の側面において、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材と回路パターンとの間の接着性に優れたプリント配線板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の問題を解決すべく表面処理銅箔について鋭意研究を行った結果、表面処理層の山部の実体部体積Ｖｍｐが、表面処理層（特に、粗化処理層における粗化粒子）の形状の複雑性と関係しているという知見に基づき、表面処理層の山部の実体部体積Ｖｍｐを所定の範囲に制御することにより、表面処理層によるアンカー効果を高め、表面処理銅箔と樹脂基材との接着性を向上させ得ることを見出した。
　すなわち、本発明の実施形態は、一つの側面において、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に形成された表面処理層とを有し、前記表面処理層の山部の実体部体積Ｖｍｐが０．０２２～０．０６０μｍ3／μｍ2である表面処理銅箔に関する。
　また、本発明の実施形態は、別の側面において、前記表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記表面処理層に接着された樹脂基材とを備える銅張積層板に関する。
　さらに、本発明の実施形態は、別の側面において、前記銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板に関する。
　本発明の実施形態によれば、一つの側面において、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材との接着性を高めることが可能な表面処理銅箔を提供することができる。
　また、本発明の実施形態によれば、別の側面において、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性に優れた銅張積層板を提供することができる。
　さらに、本発明の実施形態によれば、別の側面において、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材と回路パターンとの間の接着性に優れたプリント配線板を提供することができる。
表面処理層の典型的な負荷曲線を示すグラフである。 本発明の実施形態の一例である、銅箔の一方の面に粗化処理層を有する表面処理銅箔を模式的に示した断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良などを行うことができる。以下の実施形態に開示されている複数の構成要素は、適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、以下の実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。
　本発明の実施形態に係る表面処理銅箔は、銅箔と、銅箔の少なくとも一方の面に形成された表面処理層とを有し、当該表面処理層の山部の実体部体積Ｖｍｐが０．０２２～０．０６０μｍ3／μｍ2である。
　以上の構成によれば、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材との接着性を高めることが可能な表面処理銅箔を実現できる。
　表面処理層は、銅箔の一方の面のみに形成されていてもよいし、銅箔の両方の面に形成されていてもよい。銅箔の両方の面に表面処理層が形成される場合、表面処理層の種類は同一であっても異なっていてもよい。銅箔の両方の面に形成される表面処理層の種類が異なる場合、例えば、粗化処理層を含む表面処理層が銅箔の一方の面に形成され、粗化処理層を含まない表面処理層が銅箔の他方の面に形成される。
　表面処理層の表面形状は、表面性状パラメータを用いて特定することができる。表面性状パラメータは、ＩＳＯ　２５１７８－２：２０１２に準拠し、表面形状を測定し、測定データから算出した負荷曲線を解析することによって得られる。
　負荷曲線の説明をするにあたり、まず、負荷面積率について説明する。
　負荷面積率とは、立体的な測定対象物を、ある高さの面で切断した場合の測定対象物の断面に相当する領域を測定視野の面積で除して求められる割合のことである。なお、本開示において、測定対象物としては、銅箔や表面処理銅箔の表面処理層などを想定している。
　負荷曲線は、各高さにおける負荷面積率を表した曲線である。負荷面積率０％付近の高さは測定対象物の最も高い部分の高さを表す。負荷面積率１００％付近の高さは測定対象物の最も低い部分の高さを表す。
　図１は、表面処理層の典型的な負荷曲線を示すグラフである。
　負荷曲線を活用して、表面処理層の実体部体積及び空間部体積を表現することができる。実体部体積とは、測定視野において測定対象物の実体が占める部分の体積に相当する。空間部体積とは、測定視野における実体部分の間の空間が占める体積に相当する。
　本開示に記載の負荷曲線においては、負荷面積率が１０％及び８０％の位置を境界として、谷部、コア部及び山部に分けられる。
　図１を参照しつつ、本発明の実施形態に係る表面処理層に対応させて、各パラメータを説明する。Ｖｖｖは表面処理層の谷部の空間部体積、Ｖｖｃは表面処理層のコア部の空間部体積、Ｖｍｐは表面処理層の山部の実体部体積、Ｖｍｃは表面処理層のコア部の実体部体積をそれぞれ意味する。Ｓｋは表面処理層のコア部のレベル差（コア部の上限レベルと下限レベルとの差）、Ｓｐｋは表面処理層の山部の平均高さ、Ｓｖｋは表面処理層の谷部の平均深さをそれぞれ意味する。
　なお、山部とは、測定対象物の中でも高さが高い部分のことである。谷部とは、測定対象物の中でも高さが低い部分のことである。コア部とは、測定対象物のうち、山部と谷部以外の部分、すなわち、平均に近い高さの部分である。
　表面処理層の山部の実体部体積Ｖｍｐ（以下、単に「Ｖｍｐ」と省略することがある）は、表面処理層の形状の複雑性と関係する。特に、表面処理層が粗化処理層を含む場合、粗化処理層を構成する粗化粒子の形状の複雑性と関係する。
　上記の通り、本発明の実施形態に係る表面処理銅箔において、表面処理層のＶｍｐが０．０２２～０．０６０μｍ3／μｍ2に規定される。この範囲のＶｍｐであれば、表面処理層のアンカー効果を高めることができるため、表面処理銅箔と樹脂基材との接着性が向上する。表面処理層のＶｍｐが０．０２２μｍ3／μｍ2以上であると、表面処理層の複雑性が向上し、所望のアンカー効果が得られる。表面処理層のＶｍｐが０．０６０μｍ3／μｍ2以下であると、伝送損失を低減できる。
　表面処理層のＶｍｐは、表面処理層のアンカー効果を安定して高める観点から、０．０３０～０．０５５μｍ3／μｍ2が好ましく、０．０３５～０．０４６μｍ3／μｍ2がより好ましい。
　表面処理層の山部の平均高さＳｐｋ（以下、単に「Ｓｐｋ」と省略することがある）は、表面処理層を樹脂基材と接着させる際に、表面処理層の山部（平均よりも高い部分）の樹脂基材への食い込み易さと関係する。特に、表面処理層が粗化処理層を含む場合、粗化処理層を構成する粗化粒子の平均よりも高い部分の樹脂基材への食い込み易さと関係する。
　表面処理層のＶｍｐが上記の範囲にある場合、表面処理層の山部の樹脂基材への食い込みを確保する観点から、表面処理層のＳｐｋが０．４２～１．００μｍであってもよい。この範囲のＳｐｋであれば、表面処理層の山部の樹脂基材への食い込みによるアンカー効果を高めることができるため、表面処理銅箔と樹脂基材との接着性が向上する。表面処理層のＳｐｋが０．４２μｍ以上であると、表面処理層の山部が樹脂基材へ食い込み易くなり、所望のアンカー効果が得られる。表面処理層のＳｐｋが１．００μｍ以下であると、例えば、粗化粒子が折れ難くなり、所望のアンカー効果が得られる。
　表面処理層のＳｐｋは、表面処理層の山部の樹脂基材への食い込みを安定して確保する観点から、０．６０～０．９５μｍがより好ましく、０．７１～０．９０μｍが更に好ましい。
　表面処理層は、展開界面面積率Ｓｄｒ（以下、単に「Ｓｄｒ」と省略することがある）が４０～１３０％であってもよい。
　Ｓｄｒは、ＩＳＯ　２５１７８－２：２０１２に規定される複合パラメータであり、表面処理層の表面積の大きさを表す。したがって、表面処理層のＳｄｒが大きすぎると、表面処理層の表面が緻密で起伏が激しくなるため、表面処理銅箔を樹脂基材に接着した場合にアンカー効果が発揮され易くなる一方、表皮効果によって伝送損失が大きくなると発明者は考える。そのため、表面処理層のＳｄｒを上記の範囲とすることにより、アンカー効果の確保と伝送損失の抑制とのバランスを確保することができる。
　表面処理層のＳｄｒは、この効果を安定して確保する観点から、５３～１２０％がより好ましく、６２～１１０％が更に好ましい。
　表面処理層が形成される銅箔の表面には、一般的に微小な凹凸部が存在する。例えば、圧延銅箔の場合、圧延時に圧延油によって形成されるオイルピットが微小な凹部として表面に形成される。また、電解銅箔の場合、研磨時に形成された回転ドラムの研磨スジが、回転ドラム上に析出形成される電解銅箔の回転ドラム側表面の微小な凹凸部の原因となる。銅箔に微小な凹凸部が存在すると、例えば、粗化処理層を形成する際に、凸部周辺では電流が集中して粗化粒子が過成長する一方、凹部周辺では電流が十分に供給されず、粗化粒子が成長し難くなる。その結果、銅箔の凸部周辺には粗大な粗化粒子が形成される一方、銅箔の凹部周辺には粗化粒子が過小になるか又は形成されないという状態、すなわち、銅箔表面の粗化粒子が均一に形成されていない状態になる。粗大な粗化粒子が多い表面処理銅箔では、樹脂基材との接合後、表面処理銅箔を剥離させる力を付与すると、粗大な粗化粒子に応力が集中して折れ易くなる結果、樹脂基材に対する接着力が低下することがある。また、粗化粒子の大きさが不十分な表面処理銅箔では、粗化粒子によるアンカー効果が低下し、銅箔と樹脂基材との接着性が十分に得られないことがある。
　表面処理層のＳｄｒが上記の範囲であれば、銅箔の微小な凹部の周辺にも粗化粒子が十分形成されている可能性があり、樹脂基材との接着力に寄与する粗化粒子の形成領域（面積）が増加する結果、表面処理銅箔と樹脂基材との接着性が向上すると発明者は考える。
　表面処理層におけるＺｎ付着量は、特に限定されないが、６～２００μｍ／ｄｍ2であることが好ましい。この範囲にＺｎ付着量を制御することにより、表面処理銅箔から形成される回路パターンのはんだ耐熱性を向上させることができる。この効果を安定して向上させる観点から、表面処理層におけるＺｎ付着量は、８２～２００μｍ／ｄｍ2であることがより好ましい。
　表面処理層におけるＺｎ付着量は、表面処理層を２０質量％の硝酸に溶解し、原子吸光分光光度計（ＶＡＲＩＡＮ社製、ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法で定量分析を行うことによって測定することができる。銅箔の両面に表面処理層が設けられている場合は、測定対象ではない表面処理層の表面を保護した後に、測定対象の表面処理層を溶解させて定量分析を行う。
　表面処理層の種類は、上記の表面形状を有していれば特に限定されず、当該技術分野において公知の各種表面処理層を用いることができる。
　表面処理層の例としては、粗化処理層、耐薬品処理層、耐熱処理層、クロメート処理層、シランカップリング処理層などが挙げられる。これらの層は、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その中でも表面処理層は、樹脂基材との接着性の観点から、粗化処理層を含有することが好ましい。
　表面処理層が、耐薬品処理層、耐熱処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択される１種以上の層を含有する場合、これらの層は粗化処理層上に設けられることが好ましい。
　粗化処理層は粗化粒子を含有する。粗化粒子は、１次粗化粒子及び２次粗化粒子を含有していてもよい。２次粗化粒子は、１次粗化粒子とは異なる化学組成を有していてもよい。また、１次粗化粒子の表面の少なくとも一部にはかぶせめっき層が形成されていることが好ましい。
　図２は、銅箔の一方の面に粗化処理層を有する表面処理銅箔を模式的に示す断面図である。
　図２に示されるように、本発明の実施形態の一例は、銅箔（１０）の一方の面に形成された粗化処理層を含む。粗化処理層は、１次粗化粒子（２０）と、１次粗化粒子（２０）を被覆するかぶせめっき層（３０）と、かぶせめっき層（３０）上に形成された２次粗化粒子（４０）とを含む。かぶせめっき層（３０）で被覆された１次粗化粒子（２０）は略球状であり、２次粗化粒子（４０）は樹枝状に広がるように形成されていることが好ましい。Ｖｍｐ、Ｓｐｋ及びＳｄｒが上記の範囲に制御された表面処理層は、このような断面構造を有していると考えられる。
　粗化粒子は、特に限定されないが、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択される単一の元素、又はこれらの元素の２種以上を含む合金から形成することができる。
　１次粗化粒子は、銅又は銅合金、特に銅から形成されることが好ましい。
　２次粗化粒子は、銅、コバルト及びニッケルを含む合金から形成されることが好ましい。
　かぶせめっき層は、特に限定されないが、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、亜鉛などから形成することができる。その中でも、かぶせめっき層は、銅から形成されることが好ましい。
　粗化処理層は、例えば、１次粗化粒子を形成するための１次粗化処理を行った後に、かぶせめっき層を形成するためのかぶせめっきを行い、次いで２次粗化粒子を形成するための２次粗化処理を行うことによって形成することができる。このような方法で粗化処理を行うことにより、上記のような表面形状を有する表面処理層を形成し易くなる。
　各粒子及び層の形成は、電気めっきによって行うことができる。具体的には、１次粗化粒子は、微量のタングステン化合物を添加しためっき液を用いた電気めっきによって形成することができる。かぶせめっき層及び２次粗化粒子は、所定の成分を含むめっき液を用いた電気めっきによって形成することができる。
　タングステン化合物としては、特に限定されないが、例えば、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）などを用いることができる。
　めっき液におけるタングステン化合物の含有量としては、１ｐｐｍ以上とすることが好ましい。粗化処理層が形成される銅箔の表面には、オイルピットなどの微小な凹部が存在し、凹部周辺には粗化粒子が過小になるか又は形成されないことがあるが、このような含有量であれば、銅箔の比較的平滑な部分に形成された１次粗化粒子の過成長を抑制するとともに、凹部周辺に１次粗化粒子を形成させ易くなる。なお、タングステン化合物の含有量の上限値は、特に限定されないが、電気抵抗の増大を抑制する観点から、２０ｐｐｍであることが好ましい。
　粗化処理層を形成する際の電気めっきの条件は、使用する電気めっき装置などに応じて調整すればよく特に限定されないが、典型的な条件は以下の通りである。なお、各電気めっきは、１回であってもよいし、複数回行ってもよい。
（１次粗化粒子の形成条件）
　めっき液組成：５～１５ｇ／ＬのＣｕ、４０～１００ｇ／Ｌの硫酸、１～６ｐｐｍのタングステン酸ナトリウム
　めっき液温度：２０～５０℃
　電気めっき条件：電流密度３０～９０Ａ／ｄｍ2、時間０．１～８秒
（かぶせめっき層の形成条件）
　めっき液組成：１０～３０ｇ／ＬのＣｕ、７０～１３０ｇ／Ｌの硫酸
　めっき液温度：３０～６０℃
　電気めっき条件：電流密度４．８～１５Ａ／ｄｍ2、時間０．１～８秒
（２次粗化粒子の形成条件）
　めっき液組成：１０～２０ｇ／ＬのＣｕ、５～１５ｇ／ＬのＣｏ、５～１５ｇ／ＬのＮｉ
　めっき液温度：３０～５０℃
　電気めっき条件：電流密度２４～５０Ａ／ｄｍ2、時間０．３～０．８秒
　耐薬品処理層及び耐熱処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。なお、耐薬品処理層は耐熱処理層としても機能することがあるため、耐薬品処理層及び耐熱処理層として、耐薬品処理層及び耐熱処理層の両方の機能を有する１つの層を形成してもよい。
　耐薬品処理層及び／又は耐熱処理層としては、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄及びタンタルからなる群から選択される１種以上の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層とすることができる。その中でも、耐薬品処理層はＣｏ－Ｎｉ層であることが好ましい。耐熱処理層はＮｉ－Ｚｎ層であることが好ましい。
　耐薬品処理層及び耐熱処理層は、電気めっきによって形成することができる。その条件は、使用する電気めっき装置に応じて調整すればよく特に限定されないが、一般的な電気めっき装置を用いて耐薬品処理層（Ｃｏ－Ｎｉ層）及び耐熱処理層（Ｎｉ－Ｚｎ層）を形成する際の条件は以下の通りである。なお、電気めっきは、１回であってもよいし、複数回行ってもよい。
（耐薬品処理層：Ｃｏ－Ｎｉ層の形成条件）
　めっき液組成：１～８ｇ／ＬのＣｏ、５～２０ｇ／ＬのＮｉ
　めっき液ｐＨ：２～３
　めっき液温度：４０～６０℃
　電気めっき条件：電流密度１～２０Ａ／ｄｍ2、時間０．３～０．６秒
（耐熱処理層：Ｎｉ－Ｚｎ層の形成条件）
　めっき液組成：１～３０ｇ／ＬのＮｉ、１～３０ｇ／ＬのＺｎ
　めっき液ｐＨ：２～５
　めっき液温度：３０～５０℃
　電気めっき条件：電流密度０．１～１０Ａ／ｄｍ2、時間０．１～５秒
　クロメート処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
　ここで、本明細書において「クロメート処理層」とは、無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液で形成された層を意味する。
　クロメート処理層は、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、ヒ素及びチタンからなる群から選択される１種以上の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層とすることができる。クロメート処理層の例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層などが挙げられる。
　クロメート処理層は、浸漬クロメート処理、電解クロメート処理などの公知の方法によって形成することができる。それらの条件は、特に限定されないが、例えば、一般的なクロメート処理層を形成する際の条件は以下の通りである。なお、クロメート処理は、１回であってもよいし、複数回行ってもよい。
　クロメート液組成：１～１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１～１０ｇ／ＬのＺｎ
　クロメート液ｐＨ：２～５
　クロメート液温度：３０～５５℃
　電解条件：電流密度０．１～１０Ａ／ｄｍ2、時間０．１～５秒（電解クロメート処理の場合）
　シランカップリング処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
　ここで、本明細書において「シランカップリング処理層」とは、シランカップリング剤で形成された層を意味する。
　シランカップリング剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の例としては、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、イミダゾール系シランカップリング剤、トリアジン系シランカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。上記のシランカップリング剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　代表的なシランカップリング処理層の形成方法としては、上述のシランカップリング剤の１～３体積％水溶液を塗布し、乾燥させることでシランカップリング処理層を形成する方法が挙げられる。
　銅箔としては、特に限定されず、電解銅箔又は圧延銅箔のいずれであってもよい。
　電解銅箔は、硫酸銅めっき浴からチタン又はステンレスのドラム上に銅を電解析出させることによって一般に製造されるが、回転ドラム側に形成される平坦なＳ面（シャイン面）と、Ｓ面の反対側に形成されるＭ面（マット面）とを有する。電解銅箔のＭ面は、一般に微小な凹凸部を有している。また、電解銅箔のＳ面は、研磨時に形成された回転ドラムの研磨スジが転写されるため、微小な凹凸部を有する。
　圧延銅箔は、圧延時に圧延油によってオイルピットが形成されるため、微小な凹凸部を表面に有する。
　銅箔の材料としては、特に限定されないが、銅箔が圧延銅箔の場合、プリント配線板の回路パターンとして通常使用されるタフピッチ銅（ＪＩＳ　Ｈ３１００　合金番号Ｃ１１００）、無酸素銅（ＪＩＳ　Ｈ３１００　合金番号Ｃ１０２０又はＪＩＳ　Ｈ３５１０　合金番号Ｃ１０１１）などの高純度の銅を用いることができる。また、例えば、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇなどを添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉなどを添加したコルソン系銅合金のような銅合金も用いることができる。なお、本明細書において「銅箔」とは、銅合金箔も含む概念である。
　銅箔が圧延銅箔の場合、圧延銅箔は、９９．０質量％以上のＣｕと、０．００３～０．８２５質量％のＰ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＭｇからなる群から選ばれる１種以上の元素とを含有し、残部が不可避不純物からなる組成を有してもよい。また、圧延銅箔は、９９．９質量％以上のＣｕと、０．０００５質量％～０．０２２０質量％のＰとを含有し、残部が不可避不純物からなる組成を有していてもよい。さらに、圧延銅箔は、９９．０質量％以上のＣｕを含有し、残部が不可避不純物からなる組成を有していてもよい。
　また、銅箔が圧延銅箔の場合、平均結晶粒径が０．５～４．０μｍであり、且つ圧延方向における引張強度が２３５～２９０ＭＰａであってもよい。
　さらに、圧延銅箔は、７５％ＩＡＣＳ以上の導電率を有していてもよい。銅箔の導電率は、ＪＩＳ　Ｈ０５０５（１９７５）に準拠して、４端子法により、室温（２５℃）で測定することができる。
　銅箔の厚みは、特に限定されないが、例えば１～１０００μｍ、１～５００μｍ、１～３００μｍ、３～１００μｍ、５～７０μｍ、６～３５μｍ、或いは９～１８μｍとすることができる。
　上記のような構成を有する表面処理銅箔は、当該技術分野において公知の方法に準じて製造することができる。ここで、表面処理層のＶｍｐなどの表面性状パラメータは、表面処理層の形成条件、特に、上記した粗化処理層の形成条件などを調整することによって制御することができる。
　本発明の実施形態に係る表面処理銅箔は、表面処理層のＶｍｐを０．０２２～０．０６０μｍ3／μｍ2に制御しているため、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材との接着性を高めることができる。
　本発明の実施形態に係る銅張積層板は、上記の表面処理銅箔と、この表面処理銅箔の表面処理層に接着された樹脂基材とを備える。
　この銅張積層板は、上記の表面処理銅箔の表面処理層に樹脂基材を接着することによって製造することができる。
　樹脂基材としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。樹脂基材の例としては、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂、ガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの中でも樹脂基材はポリイミド樹脂が好ましい。
　また、高周波用途に特に好適な樹脂基材としては、低誘電材料から形成された樹脂基材が挙げられる。低誘電材料の例としては、液晶ポリマー、低誘電ポリイミド、フッ素樹脂などが挙げられる。低誘電材料は、例えば、１ＭＨｚにおいて３．５以下の誘電率を有する材料であってもよい。高周波用途に適した低誘電材料としては、３０ＧＨｚにおいて３．４以下の誘電率を有する材料であってもよい。
　表面処理銅箔と樹脂基材との接着方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。例えば、表面処理銅箔と樹脂基材とを積層させて熱圧着すればよい。
　上記のようにして製造された銅張積層板は、プリント配線板の製造に用いることができる。
　本発明の実施形態に係る銅張積層板は、上記の表面処理銅箔を用いているため、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材との接着性を高めることができる。
　本発明の実施形態に係るプリント配線板は、上記の銅張積層板の表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備える。
　このプリント配線板は、上記の銅張積層板の表面処理銅箔をエッチングして回路パターンを形成することによって製造することができる。
　回路パターンの形成方法としては、特に限定されず、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの公知の方法を用いることができる。その中でも、回路パターンの形成方法はサブトラクティブ法が好ましい。
　サブトラクティブ法によってプリント配線板を製造する場合、次のようにして行うことが好ましい。まず、銅張積層板の表面処理銅箔の表面にレジストを塗布、露光及び現像することによって所定のレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンが形成されていない部分（すなわち、不要部）の表面処理銅箔をエッチングによって除去して回路パターンを形成する。最後に、表面処理銅箔上のレジストパターンを除去する。
　なお、このサブトラクティブ法における各種条件は、特に限定されず、当該技術分野において公知の条件に準じて行うことができる。
　本発明の実施形態に係るプリント配線板は、上記の銅張積層板を用いているため、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材と回路パターンとの間の接着性に優れている。
　以下、本発明の実施形態を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製ＨＧ箔）を準備した。当該銅箔の両面を脱脂及び酸洗した後、一方の面（以下、「第１面」という）に、表面処理層として粗化処理層、耐薬品処理層（Ｃｏ－Ｎｉ層）、耐熱処理層（Ｎｉ－Ｚｎ層）、クロメート処理層及びシランカップリング処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。
　各処理層の形成条件は次の通りとした。
（１）粗化処理層／第１面
＜１次粗化粒子の形成条件＞
　めっき液組成：１２ｇ／ＬのＣｕ、５０ｇ／Ｌの硫酸、５ｐｐｍのタングステン（タングステン酸ナトリウム２水和物由来）
　めっき液温度：２７℃
　電気めっき条件：電流密度３９．５Ａ／ｄｍ2、時間１．２秒
　電気めっき処理回数：２回
＜かぶせめっき層の形成条件＞
　めっき液組成：２０ｇ／ＬのＣｕ、１００ｇ／Ｌの硫酸
　めっき液温度：５０℃
　電気めっき条件：電流密度９．６Ａ／ｄｍ2、時間１．８秒
　電気めっき処理回数：２回
＜２次粗化粒子の形成条件＞
　めっき液組成：１５．５ｇ／ＬのＣｕ、７．５ｇ／ＬのＣｏ、９．５ｇ／ＬのＮｉ
　めっき液温度：５０℃
　電気めっき条件：電流密度３３．３Ａ／ｄｍ2、時間０．５５秒
　電気めっき処理回数：２回
（２）耐薬品処理層／第１面
＜Ｃｏ－Ｎｉ層の形成条件＞
　めっき液組成：３ｇ／ＬのＣｏ、１３ｇ／ＬのＮｉ
　めっき液ｐＨ：２．０
　めっき液温度：５０℃
　電気めっき条件：電流密度４．５Ａ／ｄｍ2、時間０．４８秒
　電気めっき処理回数：１回
（３）耐熱処理層／第１面
＜Ｎｉ－Ｚｎ層の形成条件＞
　めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
　めっき液ｐＨ：３．６
　めっき液温度：４０℃
　電気めっき条件：電流密度０．７Ａ／ｄｍ2、時間０．９０秒
　電気めっき処理回数：１回
（４）クロメート処理層／第１面
＜電解クロメート処理層の形成条件＞
　クロメート液組成：３ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
　クロメート液ｐＨ：３．７
　クロメート液温度：５５℃
　電解条件：電流密度１．２Ａ／ｄｍ2、時間０．９０秒
　クロメート処理回数：２回
（５）シランカップリング処理層／第１面
　Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの１．２体積％水溶液を塗布し、乾燥させることでシランカップリング処理層を形成した。
（実施例２）
　１次粗化粒子の形成条件において、電気めっき条件を電流密度４３．７Ａ／ｄｍ2に変更したこと、及びかぶせめっき層の形成条件において、電気めっき条件を電流密度１２．３Ａ／ｄｍ2、時間１．８秒に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
（実施例３）
　第１面の耐熱処理層（Ｎｉ－Ｚｎ層）の形成条件において、電気めっき条件を電流密度０．５Ａ／ｄｍ2、時間０．９０秒に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
（実施例４）
　第１面において耐熱処理層を形成しないとともに、耐薬品処理層（Ｃｏ－Ｎｉ層）の形成条件において、電気めっき条件を電流密度３．０A／ｄｍ2に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
（実施例５）
　第１面において耐熱処理層を形成しないとともに、１次粗化粒子の形成条件において、電気めっき条件を電流密度３１．４Ａ／ｄｍ2に変更したこと、及び耐薬品処理層（Ｃｏ－Ｎｉ層）の形成条件において、電気めっき条件を電流密度３．０Ａ／ｄｍ2に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
（実施例６）
　第１面において耐熱処理層を形成しないとともに、１次粗化粒子の形成条件において、電気めっき条件を電流密度３５．２Ａ／ｄｍ2に変更したこと、及び耐薬品処理層（Ｃｏ－Ｎｉ層）の形成条件において、電気めっき条件を電流密度３．０Ａ／ｄｍ2に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
（実施例７）
　第１面において耐熱処理層を形成しないとともに、１次粗化粒子の形成条件において、電気めっき条件を電流密度４２．９Ａ／ｄｍ2に変更したこと、及び耐薬品処理層（Ｃｏ－Ｎｉ層）の形成条件において、電気めっき条件を電流密度３．０Ａ／ｄｍ2に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
（実施例８）
　第１面において耐熱処理層を形成しないとともに、１次粗化粒子の形成条件において、電気めっき条件を電流密度４６．７Ａ／ｄｍ2に変更したこと、及び耐薬品処理層（Ｃｏ－Ｎｉ層）の形成条件において、電気めっき条件を電流密度３．０Ａ／ｄｍ2に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
（実施例９）
　第１面において耐熱処理層を形成しないとともに、２次粗化粒子の形成条件において、電気めっき条件を電流密度２８．９Ａ／ｄｍ2に変更したこと、及び耐薬品処理層（Ｃｏ－Ｎｉ層）の形成条件において、電気めっき条件を電流密度３．０Ａ／ｄｍ2に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
（実施例１０）
　第１面において耐熱処理層を形成しないとともに、２次粗化粒子の形成条件において、電気めっき条件を電流密度３７．７Ａ／ｄｍ2に変更したこと、及び耐薬品処理層（Ｃｏ－Ｎｉ層）の形成条件において、電気めっき条件を電流密度３．０Ａ／ｄｍ2に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
（実施例１１）
　第１面において耐熱処理層を形成しないとともに、２次粗化粒子の形成条件において、電気めっき条件を電流密度４２．１Ａ／ｄｍ2に変更したこと、及び耐薬品処理層（Ｃｏ－Ｎｉ層）の形成条件において、電気めっき条件を電流密度３．０Ａ／ｄｍ2に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
（比較例１）
　厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製ＨＧ箔）を準備した。当該銅箔の両面を脱脂及び酸洗した後、一方の面（第１面）に、表面処理層として粗化処理層、耐薬品処理層（Ｃｏ－Ｎｉ層）、耐熱処理層（Ｎｉ－Ｚｎ層）、クロメート処理層及びシランカップリング処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。
　各処理層の形成条件は次の通りとした。
（１）粗化処理層／第１面
＜１次粗化粒子の形成条件＞
　めっき液組成：１２ｇ／ＬのＣｕ、５０ｇ／Ｌの硫酸、５ｐｐｍのタングステン（タングステン酸ナトリウム２水和物由来）
　めっき液温度：２７℃
　電気めっき条件：電流密度４６Ａ／ｄｍ2、時間１．２秒
　電気めっき処理回数：２回
＜かぶせめっき層の形成条件＞
　めっき液組成：２０ｇ／ＬのＣｕ、１００ｇ／Ｌの硫酸
　めっき液温度：５０℃
　電気めっき条件：電流密度９．６Ａ／ｄｍ2、時間１．８秒
　電気めっき処理回数：２回
（２）耐薬品処理層／第１面
＜Ｃｏ－Ｎｉ層の形成条件＞
　めっき液組成：３ｇ／ＬのＣｏ、１３ｇ／ＬのＮｉ
　めっき液ｐＨ：２．０
　めっき液温度：５０℃
　電気めっき条件：電流密度４．５Ａ／ｄｍ2、時間０．４８秒
　電気めっき処理回数：１回
（３）耐熱処理層／第１面
＜Ｎｉ－Ｚｎ層の形成条件＞
　めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
　めっき液ｐＨ：３．６
　めっき液温度：４０℃
　電気めっき条件：電流密度０．９Ａ／ｄｍ2、時間０．９０秒
　電気めっき処理回数：１回
（４）クロメート処理層／第１面
＜電解クロメート処理層の形成条件＞
　クロメート液組成：３ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
　クロメート液ｐＨ：３．７
　クロメート液温度：５５℃
　電解条件：電流密度１．２Ａ／ｄｍ2、時間０．９０秒
　クロメート処理回数：２回
（５）シランカップリング処理層／第１面
　Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの１．２体積％水溶液を塗布し、乾燥させることでシランカップリング処理層を形成した。
　上記の実施例及び比較例で得られた表面処理銅箔について、下記の特性評価を行った。
＜表面処理層（第１面）のＶｍｐ、Ｓｐｋ及びＳｄｒ＞
　オリンパス株式会社製のレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ　ＯＬＳ４０００）を用いて画像撮影を行った。撮影した画像の解析は、オリンパス株式会社製のレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ　ＯＬＳ４１００）の解析ソフトを用いて行った。表面処理層のＶｍｐ、Ｓｐｋ及びＳｄｒの測定はＩＳＯ　２５１７８－２：２０１２に準拠して行った。また、これらの測定結果は、任意の１０か所で測定した値の平均値を測定結果とした。測定時の温度は２３～２５℃とした。
　レーザー顕微鏡及び解析ソフトにおける主要な設定条件は下記の通りである。
　対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮ５０ＸＬＥＸＴ（倍率：５０倍、開口数：０．９５、液浸タイプ：空気、機械的鏡筒長：∞、カバーガラス厚：０、視野数：ＦＮ１８）
　光学ズーム倍率：１倍
　走査モード：ＸＹＺ高精度（高さ分解能：６０ｎｍ、取込みデータの画素数：１０２４×１０２４）
　取込み画像サイズ［画素数］：横２５７μｍ×縦２５８μｍ［１０２４×１０２４］
（横方向に測定するため、評価長さとしては２５７μｍに相当）
　ＤＩＣ：オフ
　マルチレイヤー：オフ
　レーザー強度：１００
　オフセット：０
　コンフォーカルレベル：０
　ビーム径絞り：オフ
　画像平均：１回
　ノイズリダクション：オン
　輝度むら補正：オン
　光学的ノイズフィルタ：オン
　カットオフ：λｃ＝２００μｍ、λｓ及びλｆは無し
　フィルタ：ガウシアンフィルタ
　ノイズ除去：測定前処理
　表面(傾き)補正：実施
　明るさ：３０～５０の範囲になるように調整する
　明るさは測定対称の色調によって適宜設定すべき値である。上記の設定はＬ＊が－６９～－１０、ａ＊が２～３２、ｂ＊が２～２１の表面処理銅箔の表面を測定する際に適切な値である。
＜測定対象の色調の測定＞
　測定器としてＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製のＭｉｎｉＳｃａｎ（登録商標）ＥＺ　Ｍｏｄｅｌ　４０００Ｌを用い、ＪＩＳ　Ｚ８７３０：２００９に準拠してＣＩＥ　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊、ａ＊及びｂ＊の測定を行った。具体的には、上記の実施例及び比較例で得られた表面処理銅箔の測定対象面を測定器の感光部に押し当て、外から光が入らないようにしつつ測定した。また、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊の測定は、ＪＩＳ　Ｚ８７２２：２００９の幾何条件Ｃに基づいて行った。なお、測定器の主な条件は下記の通りである。
　光学系：ｄ/８°、積分球サイズ：６３．５ｍｍ、観察光源：Ｄ６５
　測定方式：反射
　照明径：２５．４ｍｍ
　測定径：２０．０ｍｍ
　測定波長・間隔：４００～７００ｎｍ・１０ｎｍ
　光源：パルスキセノンランプ・１発光/測定
　トレーサビリティ標準：ＣＩＥ　４４及びＡＳＴＭ　Ｅ２５９に基づく、米国標準技術研究所（ＮＩＳＴ）準拠校正
　標準観察者：１０°
　また、測定基準となる白色タイルは、下記の物体色のものを使用した。
　Ｄ６５／１０°にて測定した場合に、ＣＩＥ　ＸＹＺ表色系での値がＸ：８１．９０、Ｙ：８７．０２、Ｚ：９３．７６
＜ピール強度＞
　表面処理銅箔（第１面側）を低誘電材料から形成された樹脂基材と貼り合わせた後、幅３ｍｍの回路をＭＤ方向（圧延銅箔の長手方向）に形成した。回路の形成は通常の方法に則って実施した。次に、回路（表面処理銅箔）を樹脂基材の表面に対して、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に、すなわち、ＭＤ方向に、引き剥がすときの強さ（ＭＤ１８０°ピール強度）をＪＩＳ　Ｃ６４７１：１９９５に準拠して測定した。測定は５回行い、その平均値をピール強度の結果とした。ピール強度は、０．６０ｋｇｆ／ｃｍ以上であれば、回路（表面処理銅箔）と樹脂基材との接着性が良好であるといえる。
　上記の特性評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、表面処理層のＶｍｐが０．０２２～０．０６０μｍ3／μｍ2の範囲内にある実施例１～１１の表面処理銅箔は、表面処理層のＶｍｐが所定の範囲外である比較例１に比べてピール強度が高かった。
　次に、表面処理層におけるＺｎ付着量が、はんだ耐熱性に及ぼす影響を調べた。
　（実施例１２）
　第１面において耐熱処理層を形成しないとともに、クロメート処理層の形成条件において、電流をかけずに浸漬したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
　（実施例１３）
　第１面において耐熱処理層を形成しないとともに、クロメート処理層の形成条件において、電気めっき条件を電流密度０．６４Ａ／ｄｍ2に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
　（実施例１４）
　第１面において耐熱処理層を形成しないとともに、クロメート処理層の形成条件において、電気めっき条件を電流密度１．４Ａ／ｄｍ2に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で表面処理銅箔を得た。
　上記の実施例で得られた表面処理銅箔について、上記と同様にしてＶｍｐ、Ｓｐｋ、Ｓｄｒ及びピール強度の測定を行うとともに、下記の評価を行った。
＜表面処理層（第１面）におけるＺｎ付着量の測定＞
　表面処理層（第１面）におけるＺｎ付着量は、表面処理層（第１面）を２０質量％の硝酸に溶解し、原子吸光分光光度計（ＶＡＲＩＡＮ社製、ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。
＜はんだ耐熱性＞
　表面処理銅箔を低誘電材料から形成された樹脂基材と貼り合わせた後、当該表面処理銅箔の表面が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるようにエッチングした。回路の形成は通常の方法に則って実施した。次に、サンプルを恒温恒湿機内に入れ、温度８５℃、相対湿度８５％にて４８時間保持した。その後、所定の温度のはんだを収容したはんだ槽にサンプルを浮かべ３０秒後に取り出し、サンプルの回路に気泡が発生しているかを目視で確認した。サンプルの回路に気泡が発生しなかった場合、別のサンプルを準備し、はんだ槽のはんだの温度を高くして、サンプルの回路に気泡が発生しているかを再度確認した。この操作をサンプルの回路に気泡が発生するまで繰り返した。この評価の結果を、サンプルの回路に気泡が発生しなかったはんだの最高温度によって表す。サンプルの回路に気泡が発生しなかったはんだの最高温度が２９０℃以上であれば、はんだ耐熱性が良好であるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、実施例１２～１４の表面処理銅箔は、実施例１～１１の表面処理銅箔と同様に、表面処理層のＶｍｐが０．０２２～０．０６０μｍ3／μｍ2の範囲内にあったため、比較例１の表面処理銅箔に比べてピール強度が高かった。また、実施例１２～１４の表面処理銅箔は、表面処理層におけるＺｎ付着量が６～２００μｍ／ｄｍ2であったため、はんだ耐熱性も良好であった。特に、Ｚｎ付着量が８２～２００μｍ／ｄｍ2である実施例１３及び１４は、はんだ耐熱性が特に優れていた。
　以上の結果からわかるように、本発明の実施形態によれば、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材との接着性を高めることが可能な表面処理銅箔を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性に優れた銅張積層板を提供することができる。さらに、本発明の実施形態によれば、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材と回路パターンとの間の接着性に優れたプリント配線板を提供することができる。
　したがって、本発明の実施形態は、以下の態様とすることができる。
［１］
　銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に形成された表面処理層とを有し、
　前記表面処理層の山部の実体部体積Ｖｍｐが０．０２２～０．０６０μｍ3／μｍ2である、表面処理銅箔。
［２］
　前記山部の実体部体積Ｖｍｐが０．０３０～０．０５５μｍ3／μｍ2である、［１］に記載の表面処理銅箔。
［３］
　前記山部の実体部体積Ｖｍｐが０．０３５～０．０４６μｍ3／μｍ2である、［１］に記載の表面処理銅箔。
［４］
　前記山部の平均高さＳｐｋが０．４２～１．００μｍである、［１］～［３］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［５］
　前記山部の平均高さＳｐｋが０．６０～０．９５μｍである、［１］～［３］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［６］
　前記山部の平均高さＳｐｋが０．７１～０．９０μｍである、［１］～［３］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［７］
　前記表面処理層の展開界面面積率Ｓｄｒが４０～１３０％である、［１］～［６］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［８］
　前記表面処理層の展開界面面積率Ｓｄｒが５３～１２０％である、［１］～［６］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［９］
　前記表面処理層の展開界面面積率Ｓｄｒが６２～１１０％である、［１］～［６］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［１０］
　前記表面処理層におけるＺｎ付着量が６～２００μｍ／ｄｍ2である、［１］～［９］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［１１］
　前記表面処理層におけるＺｎ付着量が８２～２００μｍ／ｄｍ2である、［１０］に記載の表面処理銅箔。
［１２］
　前記表面処理層は粗化処理層を含有する、［１］～［１１］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔。
［１３］
　［１］～［１２］のいずれか一つに記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記表面処理層に接着された樹脂基材とを備える、銅張積層板。
［１４］
　［１３］に記載の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備える、プリント配線板。
　１０　銅箔
　２０　１次粗化粒子
　３０　かぶせめっき層
　４０　２次粗化粒子

Claims (17)

  1. 　銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に形成された表面処理層とを有し、
    　前記表面処理層の山部の実体部体積Ｖｍｐが０．０２２～０．０６０μｍ3／μｍ2である、表面処理銅箔。
  2. 　前記山部の実体部体積Ｖｍｐが０．０３０～０．０５５μｍ3／μｍ2である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
  3. 　前記山部の実体部体積Ｖｍｐが０．０３５～０．０４６μｍ3／μｍ2である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
  4. 　前記山部の平均高さＳｐｋが０．４２～１．００μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  5. 　前記山部の平均高さＳｐｋが０．６０～０．９５μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  6. 　前記山部の平均高さＳｐｋが０．７１～０．９０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  7. 　前記表面処理層の展開界面面積率Ｓｄｒが４０～１３０％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  8. 　前記表面処理層の展開界面面積率Ｓｄｒが５３～１２０％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  9. 　前記表面処理層の展開界面面積率Ｓｄｒが６２～１１０％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  10. 　前記表面処理層の展開界面面積率Ｓｄｒが４０～１３０％である、請求項４に記載の表面処理銅箔。
  11. 　前記表面処理層の展開界面面積率Ｓｄｒが５３～１２０％である、請求項６に記載の表面処理銅箔。
  12. 　前記表面処理層の展開界面面積率Ｓｄｒが６２～１１０％である、請求項６に記載の表面処理銅箔。
  13. 　前記表面処理層におけるＺｎ付着量が６～２００μｍ／ｄｍ2である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
  14. 　前記表面処理層におけるＺｎ付着量が８２～２００μｍ／ｄｍ2である、請求項１３に記載の表面処理銅箔。
  15. 　前記表面処理層は粗化処理層を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  16. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記表面処理層に接着された樹脂基材とを備える、銅張積層板。
  17. 　請求項１６に記載の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備える、プリント配線板。
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