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KR20240141847A - 광전변환 소자 및 고체 촬상 장치 - Google Patents

광전변환 소자 및 고체 촬상 장치 Download PDF

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KR20240141847A
KR20240141847A KR1020247030462A KR20247030462A KR20240141847A KR 20240141847 A KR20240141847 A KR 20240141847A KR 1020247030462 A KR1020247030462 A KR 1020247030462A KR 20247030462 A KR20247030462 A KR 20247030462A KR 20240141847 A KR20240141847 A KR 20240141847A
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KR
South Korea
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photoelectric conversion
semiconductor material
organic semiconductor
organic
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유타 하세가와
노부유키 마츠자와
요시아키 오바나
이치로 타케무라
노리카즈 나카야마
마사미 시모카와
테츠지 야마구치
이와오 야기
히데아키 모기
Original Assignee
소니 세미컨덕터 솔루션즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시의 한 실시 형태의 광전변환 소자는, 대향 배치된 제1 전극 및 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 서로 다른 모골격을 갖는 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층을 구비한 것이고, 제1 유기 반도체 재료는, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체이고, 제2 유기 반도체 재료는, 단층막의 상태에서의 제1 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료의 각 단층막보다도 가시광 영역에서의 극대 광흡수 파장의 선흡수계수가 높고, 제3 유기 반도체 재료는, 제2 유기 반도체 재료의 HOMO 준위 이상의 값을 갖는다.

Description

광전변환 소자 및 고체 촬상 장치{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND SOLID-STATE IMAGE CAPTURE DEVICE}
본 개시는, 예를 들면, 유기 반도체를 이용한 광전변환 소자 및 이것을 구비한 고체 촬상 장치에 관한 것이다.
근래, CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서, 또는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 고체 촬상 장치에서는, 화소 사이즈의 축소화가 진행되고 있다. 이에 의해, 단위화소에 입사하는 포톤수가 감소하기 때문에 감도가 저하됨과 함께, S/N비의 저하가 생기고 있다. 또한, 컬러화를 위해, 적, 녹, 청의 원색 필터를 2차원 배열하여 이루어지는 컬러 필터를 이용하는 경우, 적화소에서는, 녹과 청의 광이 컬러 필터에 의해 흡수되기 때문에, 감도의 저하를 초래하고 있다. 또한, 각 색 신호를 생성할 때에, 화소 사이에서 보간 처리를 행하기 때문에, 이른바 위색(僞色)이 발생한다.
그래서, 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 청색광(B)에 감도를 갖는 유기 광전변환막, 녹색광(G)에 감도를 갖는 유기 광전변환막, 적색광(R)에 감도를 갖는 유기 광전변환막이 순차적으로 적층된 다층 구조의 유기 광전변환막을 이용한 이미지 센서가 개시되어 있다. 이 이미지 센서에서는, 1화소로부터, B/G/R의 신호를 제각기 취출함으로써, 감도 향상이 도모되고 있다. 특허 문헌 2에서는, 1층의 유기 광전변환막을 형성하고, 이 유기 광전변환막에서 1색의 신호를 취출하고, 실리콘(Si) 벌크 분광으로 2색의 신호를 취출하는 촬상 소자가 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본국 특개2003-234460호 공보 특허 문헌 2 : 일본국 특개2005-303266호 공보
특허 문헌 2에 개시된 촬상 소자에서는, 입사광이 대부분을 광전변환시켜서 판독할 수가 있어서, 가시광의 이용 효율은 100%에 가깝다. 또한, 각 수광부에서 R, G, B의 3색의 색 신호를 얻을 수 있기 때문에, 고감도이며 고해상도(위색이 눈에 띄지 않는)의 화상을 생성할 수 있다. 이 때문에, 이와 같은 적층형의 촬상 소자에는, 우수한 분광형상을 갖는 것이 요구되고 있고, 더하여, 광의 온/오프에 수반하여 광전류가 상승하거나 하강하는데 필요한 리스폰스 타임의 속도(높은 응답성) 및 높은 외부양자효율(外部量子效率)(External Quantum Efficiency : EQE)의 향상이 요구되어 있다. 그렇지만, 분광형상(分光形狀), 응답성(應答性) 및 EQE는, 어느 하나 또는 2개의 특성을 향상시킨 경우, 기타의 특성이 저하된다는 문제가 있다.
우수한 분광형상, 높은 응답성 및 높은 외부양자효율을 실현시키는 것이 가능한 광전변환 소자 및 고체 촬상 장치를 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 한 실시 형태의 광전변환 소자는, 대향 배치된 제1 전극 및 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 서로 다른 모골격(母骨格)을 갖는 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층을 구비한 것으로서, 제1 유기 반도체 재료는, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체이고, 제2 유기 반도체 재료는, 단층막(單層膜)의 상태에서의 제1 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료의 각 단층막보다도 가시광 영역에서의 극대(極大) 광흡수 파장의 선흡수계수(線吸收係數)가 높고, 제3 유기 반도체 재료는, 제2 유기 반도체 재료의 HOMO 준위(準位) 이상의 값을 갖는다.
본 개시의 한 실시 형태의 고체 촬상 장치는, 각 화소가 1 또는 복수의 유기 광전변환부를 포함하고, 유기 광전변환부로서 상기 본 개시의 한 실시 형태의 광전변환 소자를 갖는 것이다.
본 개시의 한 실시 형태의 광전변환 소자 및 한 실시 형태의 고체 촬상 장치에서는, 대향 배치된 제1 전극과 제2 전극 사이의 광전변환층을, 서로 다른 모골격을 갖는 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료를 이용하여 형성함에 의해, 샤프한 분광형상을 유지한 채로, 광전변환층 내에서 정공이동도(正孔移動度) 및 전자이동도가 향상한다. 또한, 광흡수에 의해 발생한 여기자(勵起子)가 전하로 분리한 후의, 전하 수송 효율이 향상한다.
여기서, 제1 유기 반도체 재료는, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체이다. 제2 유기 반도체 재료는, 단층막의 상태에서 제1 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료의 각 단층막보다도 가시광 영역에서의 극대 광흡수 파장의 선흡수계수가 높은 유기 반도체 재료이다. 제3 유기 반도체 재료는, 제2 유기 반도체 재료의 HOMO 준위 이상의 값을 갖는 유기 반도체 재료이다.
본 개시의 한 실시 형태의 광전변환 소자 및 한 실시 형태의 고체 촬상 장치에 의하면, 서로 다른 모골격을 갖는 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료를 이용하여 광전변환층을 형성하도록 하였다. 이에 의해, 샤프한 분광형상을 유지한 채로, 광전변환층 내에서 정공이동도 및 전자이동도가 향상하고, 응답성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 광흡수에 의해 발생한 여기자가 전하로 분리한 후의, 전하 수송 효율이 향상하기 때문에, 외부양자효율을 향상시키는 것이 가능해진다. 즉, 분광형상, 응답성 및 EQE가 양호한 광전변환 소자 및 이것을 구비한 고체 촬상 장치를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 여기에 기재된 효과는 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 개시 중에 기재된 어느 하나의 효과라도 좋다.
도 1은 본 개시의 한 실시의 형태에 관한 광전변환 소자의 개략 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 유기 광전변환층, 보호막(상부 전극) 및 콘택트 홀의 형성 위치 관계를 도시하는 평면도.
도 3A는 무기 광전변환부의 한 구성례를 도시하는 단면도.
도 3B는 도 3A에 도시한 무기 광전변환부의 다른 단면도.
도 4는 유기 광전변환부의 전하(전자) 축적층의 구성(하부측 전자 취출)을 도시하는 단면도.
도 5A는 도 1에 도시한 광전변환 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도.
도 5B는 도 5A에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 6A는 도 5B에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 6B는 도 6A에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 7A는 도 6B에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 7B는 도 7A에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 7C는 도 7B에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 8은 도 1에 도시한 광전변환 소자의 작용을 설명하는 주요부 단면도.
도 9는 도 1에 도시한 광전변환 소자의 작용을 설명하기 위한 모식도.
도 10은 도 1에 도시한 광전변환 소자를 화소로서 이용한 고체 촬상 장치의 기능 블록도.
도 11은 도 10에 도시한 고체 촬상 장치를 이용한 전자 기기의 개략 구성을 도시하는 블록도.
도 12는 가시광 영역의 각 파장과 선흡수계수와의 관계를 도시하는 특성도.
이하, 본 개시에서의 한 실시 형태에 관해, 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 또한, 설명하는 순서는, 하기와 같다.
1.실시의 형태(유기 광전변환층을 3종류의 재료에 의해 형성한 예)
1-1.광전변환 소자의 구성
1-2. 광전변환 소자의 제조 방법
1-3. 작용·효과
2. 적용례
3. 실시례
<1.실시의 형태>
도 1은, 본 개시의 한 실시의 형태의 광전변환 소자(광전변환 소자(10))의 단면 구성을 도시한 것이다. 광전변환 소자(10)는, 예를 들면, CCD 이미지 센서 또는 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 장치(고체 촬상 장치(1), 도 10)에서 하나의 화소(단위화소(P))를 구성하는 것이다. 광전변환 소자(10)는, 반도체 기판(11)의 표면(수광면(면(S1))과는 반대측의 면(S2))측에, 화소 트랜지스터(후술하는 전송 트랜지스터(Tr1∼3)를 포함한다)가 형성됨과 함께, 다층 배선층(다층 배선층(51))을 갖는 것이다.
본 실시의 형태의 광전변환 소자(10)는, 각각 다른 파장역의 광을 선택적으로 검출하여 광전변환을 행하는 하나의 유기 광전변환부(11G)와, 2개의 무기 광전변환부(11B, 11R)가 종방향으로 적층된 구조를 가지며, 유기 광전변환부(11G)는, 3종류의 유기 반도체 재료를 포함하여 구성된 것이다.
(1-1.광전변환 소자의 구성)
광전변환 소자(10)는, 하나의 유기 광전변환부(11G)와, 2개의 무기 광전변환부(11B, 11R)의 적층 구조를 갖고 있고, 이에 의해, 하나의 소자에서 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 색 신호를 취득하도록 되어 있다. 유기 광전변환부(11G)는, 반도체 기판(11)의 이면(면(S1))상에 형성되고, 무기 광전변환부(11B, 11R)는, 반도체 기판(11) 내에 매입되어 형성되어 있다. 이하, 각 부분의 구성에 관해 설명한다.
(유기 광전변환부(11G))
유기 광전변환부(11G)는, 유기 반도체를 이용하여, 선택적인 파장역의 광(여기서는 녹색광)을 흡수하여, 전자-정공 쌍을 발생시키는 유기 광전변환 소자이다. 유기 광전변환부(11G)는, 신호 전하를 취출하기 위한 한 쌍의 전극(하부 전극(15a), 상부 전극(18)) 사이에 유기 광전변환층(17)을 끼워 넣은 구성을 갖고 있다. 하부 전극(15a) 및 상부 전극(18)은, 후술하는 바와 같이, 배선층(1a, 13b, 15b)이나 콘택트 메탈층(20)을 통하여, 반도체 기판(11) 내에 매설된 도전성 플러그(120a1, 120b1)에 전기적으로 접속되어 있다.
구체적으로는, 유기 광전변환부(11G)에서는, 반도체 기판(11)의 면(S1)상에, 층간 절연막(12, 14)이 형성되고, 층간 절연막(12)에는, 후술하는 도전성 플러그(120a1, 120b1)의 각각과 대향하는 영역에 관통구멍이 마련되고, 각 관통구멍에 도전성 플러그(120a2, 120b2)가 매설되어 있다. 층간 절연막(14)에는, 도전성 플러그(120a2, 120b2)의 각각과 대향하는 영역에, 배선층(13a, 13b)이 매설되어 있다. 이 층간 절연막(14)상에, 하부 전극(15a)이 마련됨과 함께, 이 하부 전극(15a)과 절연막(16)에 의해 전기적으로 분리된 배선층(15b)이 마련되어 있다. 이 중, 하부 전극(15a)상에, 유기 광전변환층(17)이 형성되고, 유기 광전변환층(17)을 덮도록 상부 전극(18)이 형성되어 있다. 상세는 후술하지만, 상부 전극(18)상에는, 그 표면을 덮도록 보호층(19)이 형성되어 있다. 보호층(19)의 소정의 영역에는 콘택트 홀(H)이 마련되고, 보호층(19)상에는, 콘택트 홀(H)을 매입하고, 또한 배선층(15b)의 상면까지 연재되는 콘택트 메탈층(20)이 형성되어 있다.
도전성 플러그(120a2)는, 도전성 플러그(120a1)와 함께 커넥터로서 기능하는 것이다. 또한, 도전성 플러그(120a2)는, 도전성 플러그(120a1) 및 배선층(13a)과 함께, 하부 전극(15a)으로부터 후술하는 녹용 축전층(110G)으로의 전하(전자)의 전송 경로를 형성하는 것이다. 도전성 플러그(120b2)는, 도전성 플러그(120b1)와 함께 커넥터로서 기능하는 것이다. 또한, 도전성 플러그(120b2)는, 도전성 플러그(120b1), 배선층(13b), 배선층(15b) 및 콘택트 메탈층(20)과 함께, 상부 전극(18)으로부터의 전하(정공)의 배출 경로를 형성하는 것이다. 도전성 플러그(120a2, 120b2)는, 차광막으로서도 기능시키기 위해, 예를 들면, 티탄(Ti), 질화티탄(TiN) 및 텅스텐 등의 금속재료의 적층막에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 적층막을 이용함에 의해, 도전성 플러그(120a1, 120b1)를 n형 또는 p형의 반도체층으로서 형성한 경우에도, 실리콘과의 콘택트를 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
층간 절연막(12)은, 반도체 기판(11)(실리콘층(110))과의 계면준위를 저감시킴과 함께, 실리콘층(110)과의 계면으로부터의 암전류의 발생을 억제하기 위해, 계면준위가 작은 절연막으로 구성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 절연막으로서는, 예를 들면, 산화하프늄(HfO2)막과 산화실리콘(SiO2)막의 적층막을 이용할 수 있다. 층간 절연막(14)은, 예를 들면, 산화실리콘, 질화실리콘 및 산질화실리콘(SiON) 등 중의 1종으로 이루어지는 단층막이나, 또는 이들 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막에 의해 구성되어 있다.
절연막(16)은, 예를 들면, 산화실리콘, 질화실리콘 및 산질화실리콘(SiON) 등 중의 1종으로 이루어지는 단층막이나, 또는 이들 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막에 의해 구성되어 있다. 절연막(16)은, 예를 들면, 그 표면이 평탄화되어 있고, 하부 전극(15a)과 거의 단차가 없는 형상 및 패턴을 갖고 있다. 이 절연막(16)은, 광전변환 소자(10)가, 고체 촬상 장치(1)의 단위화소(P)로서 이용되는 경우에, 각 화소의 하부 전극(15a) 사이를 전기적으로 분리하는 기능을 갖고 있다.
하부 전극(15a)은, 반도체 기판(11) 내에 형성된 무기 광전변환부(11B, 11R)의 수광면과 정대(正對)하여, 이들의 수광면을 덮는 영역에 마련되어 있다. 이 하부 전극(15a)은, 광투과성을 갖는 도전막에 의해 구성되고, 예를 들면, ITO(인듐주석산화물)에 의해 구성되어 있다. 단, 하부 전극(15a)의 구성 재료로서는, 이 ITO 외에도, 도펀트를 첨가한 산화주석(SnO2)계 재료, 또는 알루미늄아연산화물(ZnO)에 도펀트를 첨가하여 이루어지는 산화아연계 재료를 이용하여도 좋다. 산화아연계 재료로서는, 예를 들면, 도펀트로서 알루미늄(Al)을 첨가한 알루미늄아연산화물(AZO), 갈륨(Ga) 첨가의 갈륨아연산화물(GZO), 인듐(In) 첨가의 인듐아연산화물(IZO)을 들 수 있다. 또한, 이 밖에도, CuI, InSbO4, ZnMgO, CuInO2, MgIN2O4, CdO, ZnSnO3 등이 이용되어도 좋다. 또한, 본 실시의 형태에서는, 하부 전극(15a)으로부터 신호 전하(전자)의 취출이 이루어지기 때문에, 광전변환 소자(10)를 단위화소(P)로서 이용한 후술하는 고체 촬상 장치(1)에서는, 이 하부 전극(15a)은 화소마다 분리되어 형성된다.
유기 광전변환층(17)은, 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료의 3종류를 포함하여 구성된 것이다. 유기 광전변환층(17)은, p형 반도체 및 n형 반도체 중의 일방 또는 양방을 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하고, 상기 3종류의 유기 반도체 재료의 어느 하나는, p형 반도체 또는 n형 반도체이다. 유기 광전변환층(17)은, 선택적인 파장역의 광을 광전변환하는 한편, 다른 파장역의 광을 투과시키는 것이고, 본 실시의 형태에서는, 예를 들면, 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 범위에서 극대 흡수 파장을 갖는 것이다.
제1 유기 반도체 재료로서는, 높은 전자 수송성을 갖는 재료인 것이 바람직하고, 예를 들면, 하기 식(1)으로 표시한 C60 풀러렌 또는 그 유도체, 또는, 하기 식(2)으로 표시한 C70 풀러렌 또는 그 유도체를 들 수 있다. 또한, 본 실시의 형태에서는, 풀러렌은, 유기 반도체 재료로서 취급한다.
[화학식 1]
(R은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄(直鎖), 분기(分岐) 또는 환상(環狀)의 알킬기, 페닐기, 직쇄 또는 축환(縮環)한 방향족 화합물을 갖는 기, 할로겐 화물을 갖는 기, 파셜플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 실릴알킬기, 실릴알콕시기, 아릴실릴기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아릴술피드기, 알킬술피드기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 카르보닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기, 니트로기, 칼코겐화물을 갖는 기, 포스핀기, 포스폰기 또는 그들의 유도체이다. n, m은 0 또는 1 이상의 정수(整數)이다.)
제1 유기 반도체 재료의 구체례로서는, 식(1-1)으로 표시한 C60 풀러렌 및 식(2-1)으로 표시한 C70 풀러렌 외에, 그들의 유도체로서, 예를 들면, 이하의 식(1-2), (1―3) 및 식(2-2) 등의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
표 1은, C60 풀러렌(식(1-1)), C70 풀러렌(식(2-1)) 및 상기 식(1-2), (1―3) 및 식(2-2)으로 표시한 풀러렌 유도체의 전자이동도(電子移動度)를 정리한 것이다. 높은 전자이동도, 바람직하게는, 10-7㎠/Vs 이상, 보다 바람직하게는, 10-4㎠/Vs 이상을 갖는 유기 반도체 재료를 이용함에 의해, 여기자(勵起子)가 전하로 분리한 결과 생기는 전자의 이동도가 개선되고, 유기 광전변환부(11G)의 응답성이 향상한다.
[표 1]
제2 유기 반도체 재료로서는, 단층막으로서 형성한 상태에서, 제1 유기 반도체 재료의 단층막 및 후술하는 제3 유기 반도체 재료의 단층막보다도 가시광 영역에서의 극대 흡수 파장의 선흡수계수가 높은 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 광전변환층(17)의 가시광 영역의 광의 흡수능을 높일 수 있고, 또한 분광형상을 샤프하게 하는 것도 가능해지다. 또한, 여기서, 가시광 영역이란, 450㎚ 이상 800㎚ 이하의 범위라고 한다. 여기서, 단층막이란, 1종류의 유기 반도체 재료로 구성된 것이다. 이하의 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료에서의 단층막에 대해서도 마찬가지이다.
제3 유기 반도체 재료로서는, 제2 유기 반도체 재료의 HOMO 준위 이상의 값을 가짐과 함께, 높은 정공 수송성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 단층막으로서 형성한 상태에서의 정공의 이동도가 제2 유기 반도체 재료의 단층막에서의 정공의 이동도보다도 높아지는 재료인 것이 바람직하다.
제2 유기 반도체 재료의 구체적인 재료로서는, 식(6)으로 표시한 서브프탈로시아닌 및 그 유도체를 들 수 있다. 제3 유기 반도체 재료의 구체적인 재료로서는, 예를 들면, 하기 식(3)으로 표시한 퀴나크리돈 및 그 유도체, 식(4)으로 표시한 트리알릴아민 및 그 유도체, 식(5)으로 표시한 벤조티에노벤조티오페논 및 그 유도체를 들 수 있다.
[화학식 3]
(R8∼R19는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 티오알킬기, 티오아릴기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 페닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한, 인접하는 임의의 R8∼R19는 축합지방족환 또는 축합방향환의 일부라도 좋다. 상기 축합지방족환 또는 축합방향환은, 탄소 이외의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다. M은 붕소 또는 2가 또는 3가의 금속이다. X는 아니온성 기이다.)
[화학식 4]
(R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기이다. R3, R4는 어떠한 것이라도 좋고, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 각각 독립하여 알킬쇄(鎖), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 실릴기이고, 2개 이상의 R3 또는 R4가 공동하여 환(環)을 형성하여도 좋다. n1, n2는, 각각 독립한 0 또는 1 이상 정수이다.)
[화학식 5]
(R20∼R23은 각각 독립하여, 식(4')으로 표시되는 치환기이다. R24∼R28은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 아릴기, 방향족 탄화수소환기(環基) 또는 알킬쇄 또는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기 또는 알킬쇄 또는 치환기를 갖는 방향족 복소환기이다. 인접하는 R24∼R28은, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는, 불포화의 2가의 기라도 좋다.)
[화학식 6]
(R5, R6은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 식(5')으로 표시되는 치환기이다. R7은, 방향환기 또는 치환기를 갖는 방향환기이다.)
식(6)으로 표시한 서브프탈로시아닌 유도체의 구체례로서는, 이하의 식(6-1)∼(6-5) 등의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
식(3)으로 표시한 퀴나크리돈 유도체의 구체례로서는, 이하의 식(3-1)∼(3-3) 등의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
식(4)으로 표시한 트리알릴아민 유도체의 구체례로서는, 이하의 식(4-1)∼(4-13) 등의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
식(5)으로 표시한 벤조티에노벤조티오페논 유도체의 구체례로서는, 이하의 식(5-1)∼(5-8) 등의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
제3 유기 반도체 재료로서는, 상기 퀴나크리돈 및 그 유도체, 트리알릴아민 및 그 유도체, 벤조티에노벤조티오페논 및 그 유도체 외에, 예를 들면, 하기 식(8)으로 표시한 루브렌 또는 상기 식(4-2)으로 표시한 N,N'-디(1-나프틸-N,N'-디페닐벤지딘(αNPD) 및 그 유도체를 들 수 있다. 단, 제3 유기 반도체 재료로서는, 그 분자 내에, 탄소(C) 및 수소(H) 이외의 헤테로 원소를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 헤테로 원소란, 예를 들면, 질소(N), 인(P) 및 산소(O), 유황(S), 셀렌(Se) 등의 칼코겐 원소이다.
[화학식 11]
표 2 및 표 3은, 제2 유기 반도체 재료로서 이용하는 것이 가능한 재료의 한 예로서, 식(6-3)으로 표시되는 SubPcOC6F5 및 식(6-2)으로 표시되는 F6SubPcCl 및 제3 유기 반도체 재료로서 이용하는 것이 가능한 재료의 한 예로서, 식(3-1)으로 표시되는 퀴나크리돈(QD), 식(3-2)으로 표시되는 부틸퀴나크리돈(BQD), 식(4-2)으로 표시되는 αNPD, 식(5-1)으로 표시되는 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(BTBT), 식(8)으로 표시되는 루브렌, 또한, 참고로서, 후술하는 식(7)으로 표시되는 Du-H의 HOMO 준위(표 2) 및 정공이동도(표 3)를 정리한 것이다. 또한, 표 2 및 표 3에 표시한 HOMO 준위 및 정공이동도는, 후술하는 실시례의 실험 2-1, 2-2에 설명하는 방법을 이용하여 산출한 것이다. 제3 유기 반도체 재료로서는, 제2 유기 반도체 재료 이상의 HOMO 준위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 제3 유기 반도체 재료로서는, 단층막에서의 정공의 이동도가, 제2 유기 반도체 재료의 단층막에서의 정공의 이동도보다도 높은 것이 바람직하다. 제3 유기 반도체 재료가 바람직한 HOMO 준위는, 예를 들면, 10-7㎠/Vs 이상이고, 보다 바람직하게는 10-4㎠/Vs 이상이다. 이와 같은 유기 반도체 재료를 이용함에 의해, 여기자가 전하로 분리한 결과 생기는 정공의 이동도가 개선된다. 이에 의해, 제1 유기 반도체 재료에 의해 담지(擔持)되는 높은 전자 수송성과의 밸런스가 취하여지고, 유기 광전변환부(11G)의 응답성이 향상한다. 또한, QD의 HOMO 준위-5.5eV와, F6SubPcOCl의 HOMO 준위-6.3eV에서는, QD의 쪽이, F6SubPcOCl보다도 HOMO 준위가 높다.
[표 2]
[표 3]
또한, 트리알릴아민 유도체를 제3 유기 반도체 재료로서 이용하는 경우에는, 상기 식(4-1)∼(4-13)으로 표시한 화합물에 한하지 않고, 제2 유기 반도체 재료 이상의 HOMO 준위를 갖는 것이면 좋다. 또한, 단층막에서의 정공이동도가, 제2 유기 반도체 재료의 단층막에서의 정공이동도보다도 높은 것이면 좋다.
이상의 것으로부터, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료의 구체적인 조합으로서는, 예를 들면, 제2 유기 반도체 재료로서 서브프탈로시아닌 유도체를 이용하는 경우에는, 제3 유기 반도체 재료로서는, 퀴나크리돈 유도체, 트리알릴아민 유도체, 벤조티에노벤조티오펜 유도체 및 루브렌의 어느 하나가 선택된다.
유기 광전변환층(17)을 구성하는 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료의 함유율은, 이하의 범위인 것이 바람직하다. 제1 유기 반도체 재료는, 예를 들면, 10체적% 이상 35체적% 이하인 것이 바람직하고, 제2 유기 반도체 재료는, 예를 들면, 30체적% 이상 80체적% 이하인 것이 바람직하고, 제3 유기 반도체 재료는, 예를 들면, 10체적% 이상 60체적% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료가 개략 동량씩 함유되어 있는 것이 바람직하다. 제1 유기 반도체 재료가 너무 적은 경우는, 유기 광전변환층(17)의 전자 수송 성능이 저하되기 때문에 응답성이 악화한다. 너무 많은 경우에는, 분광형상이 악화할 우려가 있다. 제2 유기 반도체 재료가 너무 적은 경우에는, 가시광 영역의 광흡수능 및 분광형상이 악화할 우려가 있다. 너무 많은 경우에는, 전자 및 정공의 수송 성능이 저하된다. 제3 유기 반도체 재료가 너무 적은 경우에는, 정공 수송성이 저하되기 때문에 응답성이 악화한다. 너무 많은 경우에는, 가시광 영역의 광흡수능 및 분광형상이 악화할 우려가 있다.
유기 광전변환층(17)의 하부 전극(15a)과의 사이, 및 상부 전극(18) 사이에는, 도시하지 않은 다른 층이 마련되어 있어도 좋다. 예를 들면, 하부 전극(15a)측부터 차례로, 하인막(下引き膜), 정공 수송층, 전자 블로킹막, 유기 광전변환층(17), 정공 블로킹막, 버퍼막, 전자 수송층 및 일함수 조정막이 적층되어 있어도 좋다.
상부 전극(18)은, 하부 전극(15a)과 마찬가지의 광투과성을 갖는 도전막에 의해 구성되어 있다. 광전변환 소자(10)를 화소로서 이용한 고체 촬상 장치에서는, 이 상부 전극(18)이 화소마다 분리되어 있어도 좋고, 각 화소에 공통의 전극으로서 형성되어 있어도 좋다. 상부 전극(18)의 두께는, 예를 들면, 10㎚∼200㎚이다.
보호층(19)은, 광투과성을 갖는 재료에 의해 구성되고, 예를 들면, 산화실리콘, 질화실리콘 및 산질화실리콘 등 중의 어느 하나로 이루어지는 단층막, 또는 그들 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막이다. 이 보호층(19)의 두께는, 예를 들면, 100㎚∼30000㎚이다.
콘택트 메탈층(20)은, 예를 들면, 티탄(Ti), 텅스텐(W), 질화티탄(TiN) 및 알루미늄(Al) 등의 어느 하나, 또는 그들 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막에 의해 구성되어 있다.
상부 전극(18) 및 보호층(19)은, 예를 들면, 유기 광전변환층(17)을 덮도록 마련되어 있다. 도 2는, 유기 광전변환층(17), 보호층(19)(상부 전극(18)) 및 콘택트 홀(H)의 평면 구성을 도시한 것이다.
구체적으로는, 보호층(19)(상부 전극(18)도 마찬가지)의 주연부(e2)는, 유기 광전변환층(17)의 주연부(e1)보다도 외측에 위치하고 있고, 보호층(19) 및 상부 전극(18)은, 유기 광전변환층(17)보다도 외측으로 내달아 형성되어 있다. 상세하게는, 상부 전극(18)은, 유기 광전변환층(17)의 상면 및 측면을 덮음과 함께, 절연막(16)상까지 연재되도록 형성되어 있다. 보호층(19)은, 그와 같은 상부 전극(18)의 상면을 덮고서, 상부 전극(18)과 동등한 평면 형상으로 형성되어 있다. 콘택트 홀(H)은, 보호층(19) 중의 유기 광전변환층(17)에 비대향(非對向)의 영역(주연부(e1)보다도 외측의 영역)에 마련되고, 상부 전극(18)의 표면의 일부를 노출시키고 있다. 주연부(e1, e2) 사이의 거리는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛∼500㎛이다. 또한, 도 2에서는, 유기 광전변환층(17)의 단변(端邊)에 따른 하나의 직사각형상의 콘택트 홀(H)을 마련하고 있지만, 콘택트 홀(H)의 형상이나 개수는 이것으로 한정되지 않고, 다른 형상(예를 들면, 원형, 정방형 등)이라도 좋고, 복수 마련되어 있어도 좋다.
보호층(19) 및 콘택트 메탈층(20)상에는, 전면을 덮도록, 평탄화층(21)이 형성되어 있다. 평탄화층(21)상에는, 온 칩 렌즈(22)(마이크로 렌즈)가 마련되어 있다. 온 칩 렌즈(22)는, 그 상방부터 입사한 광을, 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B, 11R)의 각 수광면에 집광시키는 것이다. 본 실시의 형태에서는, 다층 배선층(51)이 반도체 기판(11)의 면(S2)측에 형성되어 있기 때문에, 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B, 11R)의 각 수광면을 서로 접근해서 배치할 수가 있어서, 온 칩 렌즈(22)의 F값에 의존하고 생기는 각 색간의 감도의 편차를 저감할 수 있다.
또한, 본 실시의 형태의 광전변환 소자(10)에서는, 하부 전극(15a)으로부터 신호 전하(전자)를 취출하기 때문에, 이것을 화소로서 이용하는 고체 촬상 장치에서는, 상부 전극(18)을 공통 전극으로 하여도 좋다. 이 경우에는, 상술한 콘택트 홀(H), 콘택트 메탈층(20), 배선층(15b, 13b), 도전성 플러그(120b1, 120b2)로 이루어지는 전송 경로는, 전 화소에 대해 적어도 1개소에 형성되면 좋다.
반도체 기판(11)은, 예를 들면, n형의 실리콘(Si)층(110)의 소정의 영역에, 무기 광전변환부(11B, 11R)와 녹용 축전층(110G)이 매입되어 형성된 것이다. 반도체 기판(11)에는, 또한, 유기 광전변환부(11G)로부터의 전하(전자 또는 정공)의 전송 경로가 되는 도전성 플러그(120a1, 120b1)가 매설되어 있다. 본 실시의 형태에서는, 이 반도체 기판(11)의 이면(면(S1))이 수광면으로 되어 있다. 반도체 기판(11)의 표면(면(S2))측에는, 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B, 11R)의 각각에 대응하는 복수의 화소 트랜지스터(전송 트랜지스터(Tr1∼Tr3)를 포함한다)가 형성됨과 함께, 로직 회로 등으로 이루어지는 주변 회로가 형성되어 있다.
화소 트랜지스터로서는, 예를 들면, 전송 트랜지스터, 리셋 트랜지스터, 증폭 트랜지스터 및 선택 트랜지스터를 들 수 있다. 이들의 화소 트랜지스터는, 모두 예를 들면, MOS 트랜지스터에 의해 구성되고, 면(S2)측의 p형 반도체 웰 영역에 형성되어 있다. 이와 같은 화소 트랜지스터를 포함하는 회로가, 적, 녹, 청의 광전변환부마다 형성되어 있다. 각 회로에서는, 이들의 화소 트랜지스터 중, 예를 들면, 전송 트랜지스터, 리셋 트랜지스터 및 증폭 트랜지스터로 이루어지는, 합계 3개의 트랜지스터를 포함하는 3트랜지스터 구성을 갖고 있어도 좋고, 이것에 선택 트랜지스터를 가한 4트랜지스터 구성이라도 좋다. 여기서는, 이들의 화소 트랜지스터 중, 전송 트랜지스터(Tr1∼Tr3)에 관해서만 도시 및 설명을 행하고 있다. 또한, 전송 트랜지스터 이외의 다른 화소 트랜지스터에 관해서는, 광전변환부 사이 또는 화소 사이에서 공유할 수도 있다. 또한, 플로팅 디퓨전을 공유하는, 이른바 화소 공유 구조를 적용할 수도 있다.
전송 트랜지스터(Tr1∼Tr3)는, 게이트 전극(게이트 전극(TG1∼TG3))과, 플로팅 디퓨전(FD(113, 114, 116))을 포함하여 구성되어 있다. 전송 트랜지스터(Tr1)는, 유기 광전변환부(11G)에서 발생하고, 녹용 축전층(110G)에 축적된, 녹색에 대응하는 신호 전하(본 실시의 형태에서는 전자)를, 후술하는 수직 신호선(Lsig)에 전송하는 것이다. 전송 트랜지스터(Tr2)는, 무기 광전변환부(11B)에서 발생하고, 축적된, 청색에 대응하는 신호 전하(본 실시의 형태에서는 전자)를, 후술하는 수직 신호선(Lsig)에 전송하는 것이다. 마찬가지로, 전송 트랜지스터(Tr3)는, 무기 광전변환부(11R)에서 발생하고, 축적된, 적색에 대응하는 신호 전하(본 실시의 형태에서는 전자)를, 후술하는 수직 신호선(Lsig)에 전송하는 것이다.
무기 광전변환부(11B, 11R)는 각각, pn 접합을 갖는 포토 다이오드(Photo Diode)이고, 반도체 기판(11) 내의 광로상(光路上)에서, 면(S1)측부터 무기 광전변환부(11B, 11R)의 순서로 형성되어 있다. 이 중, 무기 광전변환부(11B)는, 청색광을 선택적으로 검출하여 청색에 대응하는 신호 전하를 축적시키는 것이고, 예를 들면, 반도체 기판(11)의 면(S1)에 따른 선택적인 영역부터, 다층 배선층(51)과의 계면 부근의 영역에 걸쳐서 연재되어 형성되어 있다. 무기 광전변환부(11R)는, 적색광을 선택적으로 검출하여 적색에 대응하는 신호 전하를 축적시키는 것이고, 예를 들면, 무기 광전변환부(11B)보다도 하층(면(S2) 측)의 영역에 걸쳐서 형성되어 있다. 또한, 청(B)은, 예를 들면, 450㎚∼495㎚의 파장역, 적(R)은, 예를 들면, 620㎚∼750㎚의 파장역에 각각 대응하는 색이고, 무기 광전변환부(11B, 11R)는 각각, 각 파장역 중의 일부 또는 전부의 파장역의 광을 검출 가능하게 되어 있으면 된다.
도 3A는, 무기 광전변환부(11B, 11R)의 상세 구성례를 도시한 것이다. 도 3B는, 도 3A의 다른 단면에서의 구성에 상당하는 것이다. 또한, 본 실시의 형태에서는, 광전변환에 의해 생기는 전자 및 정공의 쌍 중, 전자를 신호 전하로서 판독하는 경우(n형 반도체 영역을 광전변환층으로 하는 경우)에 관해 설명을 행한다. 또한, 도면 중에 있어서, 「p」 「n」에 윗첨자로 기재한 「+(플러스)」는, p형 또는 n형의 불순물 농도가 높은 것을 나타내고 있다. 또한, 화소 트랜지스터 중, 전송 트랜지스터(Tr2, Tr3)의 게이트 전극(TG2, TG3)에 대해서도 나타내고 있다.
무기 광전변환부(11B)는, 예를 들면, 정공 축적층이 되는 p형 반도체 영역(이하, 단지 p형 영역이라고 한다, n형의 경우에 대해서도 마찬가지.)(111p)과, 전자 축적층이 되는 n형 광전변환층(n형 영역)(111n)을 포함하여 구성되어 있다. p형 영역(111p) 및 n형 광전변환층(111n)은 각각, 면(S1) 부근의 선택적인 영역에 형성됨과 함께, 그 일부가 굴곡하여, 면(S2)과의 계면에 달하도록 연재 형성되어 있다. p형 영역(111p)은, 면(S1)측에서, 도시하지 않은 p형 반도체 웰 영역에 접속되어 있다. n형 광전변환층(111n)은, 청색용의 전송 트랜지스터(Tr2)의 FD(113)(n형 영역)에 접속되어 있다. 또한, p형 영역(111p) 및 n형 광전변환층(111n)의 면(S2)측의 각 단부(端部)와 면(S2)과의 계면 부근에는, p형 영역(113p)(정공 축적층)이 형성되어 있다.
무기 광전변환부(11R)는, 예를 들면, p형 영역(112p1, 112p2)(정공 축적층) 사이에, n형 광전변환층(112n)(전자 축적층)을 끼워 넣어 형성되어 있다(p-n-p의 적층 구조를 갖는다). n형 광전변환층(112n)은, 그 일부가 굴곡하여, 면(S2)과의 계면에 달하도록 연재 형성되어 있다. n형 광전변환층(112n)은, 적색용의 전송 트랜지스터(Tr3)의 FD(114)(n형 영역)에 접속되어 있다. 또한, 적어도 n형 광전변환층(111n)의 면(S2)측의 단부와 면(S2)과의 계면 부근에는 p형 영역(113p)(정공 축적층)이 형성되어 있다.
도 4는, 녹용 축전층(110G)의 상세 구성례를 도시한 것이다. 또한, 여기서는, 유기 광전변환부(11G)에 의해 생기는 전자 및 정공의 쌍 중, 전자를 신호 전하로서, 하부 전극(15a)측부터 판독하는 경우에 관해 설명을 행한다. 또한, 도 4에는, 화소 트랜지스터 중, 전송 트랜지스터(Tr1)의 게이트 전극(TG1)에 대해서도 나타내고 있다.
녹용 축전층(110G)은, 전자 축적층이 되는 n형 영역(115n)을 포함하여 구성되어 있다. n형 영역(115n)의 일부는, 도전성 플러그(120a1)에 접속되어 있고, 하부 전극(15a)측부터 도전성 플러그(120a1)를 통하여 전송되는 전자를 축적하도록 되어 있다. 이 n형 영역(115n)은, 또한, 녹색용의 전송 트랜지스터(Tr1)의 FD(116)(n형 영역)에 접속되어 있다. 또한, n형 영역(115n)과 면(S2)과의 계면 부근에는, p형 영역(115p)(정공 축적층)이 형성되어 있다.
도전성 플러그(120a1, 120b1)는, 후술하는 도전성 플러그(120a2, 120b2)와 함께, 유기 광전변환부(11G)와 반도체 기판(11)과의 커넥터로서 기능함과 함께, 유기 광전변환부(11G)에서 생긴 전자 또는 정공의 전송 경로가 되는 것이다. 본 실시의 형태에서는, 도전성 플러그(120a1)는, 유기 광전변환부(11G)의 하부 전극(15a)과 도통하고 있고, 녹용 축전층(110G)과 접속되어 있다. 도전성 플러그(120b1)는, 유기 광전변환부(11G)의 상부 전극(18)과 도통하고 있고, 정공을 배출하기 위한 배선으로 되어 있다.
이들의 도전성 플러그(120a1, 120b1)는 각각, 예를 들면, 도전형의 반도체층에 의해 구성되고, 반도체 기판(11)에 매입되어 형성된 것이다. 이 경우, 도전성 플러그(120a1)는 n형으로 하고(전자의 전송 경로가 되기 때문에), 도전성 플러그(120b1)는, p형으로 하면(정공의 전송 경로가 되기 때문에) 좋다. 또는, 도전성 플러그(120a1, 120b1)는, 예를 들면, 관통 비아에 텅스텐(W) 등의 도전막 재료가 매설된 것이라도 좋다. 이 경우, 예를 들면, 실리콘(Si)과의 단락을 억제하기 위해, 산화실리콘(SiO2) 또는 질화실리콘(SiN) 등의 절연막으로 비아 측면이 덮여 있는 것이 바람직하다.
반도체 기판(11)의 면(S2)상에는, 다층 배선층(51)이 형성되어 있다. 다층 배선층(51)에서는, 복수의 배선(51a)이 층간 절연막(52)을 통하여 배설되어 있다. 이와 같이, 광전변환 소자(10)에서는, 다층 배선층(51)이 수광면과는 반대측에 형성되어 있고, 이른바 이면 조사형의 고체 촬상 장치를 실현 가능하게 되어 있다. 이 다층 배선층(51)에는, 예를 들면, 실리콘(Si)으로 이루어지는 지지 기판(53)이 맞붙여져 있다.
(1-2. 광전변환 소자의 제조 방법)
광전변환 소자(10)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 도 5A∼도 7C는, 광전변환 소자(10)의 제조 방법을 공정 순서로 도시한 것이다. 또한, 도 7A∼도 7C에서는, 광전변환 소자(10)의 주요부 구성만을 나타내고 있다.
우선, 반도체 기판(11)을 형성한다. 구체적으로는, 실리콘 기체(基體)(1101)상에 실리콘 산화막(1102)을 통하여, 실리콘층(110)이 형성된, 이른바 SOI 기판을 준비한다. 또한, 실리콘층(110)의 실리콘 산화막(1102)측의 면이 반도체 기판(11)의 이면(면(S1))이 된다. 도 5A, 도 5B에서는, 도 1에 도시한 구조와 상하를 역전시킨 상태로 도시하고 있다. 계속해서, 도 5A에 도시한 바와 같이, 실리콘층(110)에, 도전성 플러그(120a1, 120b1)를 형성한다. 이때, 도전성 플러그(120a1, 120b1)는, 예를 들면, 실리콘층(110)에 관통 비아를 형성한 후, 이 관통 비아 내에, 상술한 바와 같은 질화실리콘 등의 배리어 메탈과, 텅스텐을 매입함에 의해 형성할 수 있다. 또는, 예를 들면, 실리콘층(110)에의 이온 주입에 의해 도전형 불순물 반도체층을 형성하여도 좋다. 이 경우, 도전성 플러그(120a1)를 n형 반도체층, 도전성 플러그(120b1)를 p형 반도체층으로서 형성한다. 이 후, 실리콘층(110) 내의 깊이가 다른 영역에 (서로 중첩하도록), 예를 들면, 도 3A에 도시한 바와 같은 p형 영역 및 n형 영역을 각각 갖는 무기 광전변환부(11B, 11R)를, 이온 주입에 의해 형성한다. 또한, 도전성 플러그(120a1)에 인접하는 영역에는, 녹용 축전층(110G)을 이온 주입에 의해 형성한다. 이와 같이 하여, 반도체 기판(11)이 형성된다.
뒤이어, 반도체 기판(11)의 면(S2)측에, 전송 트랜지스터(Tr1∼Tr3)를 포함하는 화소 트랜지스터와, 로직 회로 등의 주변 회로를 형성한 후, 도 5B에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(11)의 면(S2)상에, 층간 절연막(52)을 통하여 복수층의 배선(51a)을 형성함에 의해, 다층 배선층(51)을 형성한다. 계속해서, 다층 배선층(51)상에, 실리콘으로 이루어지는 지지 기판(53)을 부착한 후, 반도체 기판(11)의 면(S1)측부터, 실리콘 기체(1101) 및 실리콘 산화막(1102)을 박리하여, 반도체 기판(11)의 면(S1)을 노출시킨다.
다음에, 반도체 기판(11)의 면(S1)상에, 유기 광전변환부(11G)를 형성한다. 구체적으로는, 우선, 도 6A에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(11)의 면(S1)상에, 상술한 바와 같은 산화하프늄막과 산화실리콘막의 적층막으로 이루어지는 층간 절연막(12)을 형성한다. 예를 들면, ALD(원자층 퇴적)법에 의해 산화하프늄막을 성막한 후, 예를 들면, 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition : 화학 기상 성장)법에 의해 산화실리콘막을 성막한다. 이 후, 층간 절연막(12)의 도전성 플러그(120a1, 120b1)에 대향하는 위치에, 콘택트 홀(H1a, H1b)을 형성하고, 이들의 콘택트 홀(H1a, H1b)을 각각 매입하도록, 상술한 재료로 이루어지는 도전성 플러그(120a2, 120b2)를 형성한다. 이때, 도전성 플러그(120a2, 120b2)를, 차광하고 싶은 영역까지 내뻗어(차광하고 싶은 영역을 덮도록) 형성하여도 좋고, 도전성 플러그(120a2, 120b2)와는 분리한 영역에 차광층을 형성하여도 좋다.
계속해서, 도 6B에 도시한 바와 같이, 상술한 재료로 이루어지는 층간 절연막(14)을, 예를 들면, 플라즈마 CVD법에 의해 성막한다. 또한, 성막 후, 예를 들면, CMP(Chemical Mechanical Polishing : 화학 기계 연마)법에 의해, 층간 절연막(14)의 표면을 평탄화하는 것이 바람직하다. 뒤이어, 층간 절연막(14)의 도전성 플러그(120a2, 120b2)에 대향하는 위치에, 콘택트 홀을 각각 개구하고, 상술한 재료를 매입함에 의해, 배선층(13a, 13b)을 형성한다. 또한, 이 후, 예를 들면, CMP법 등을 이용하여, 층간 절연막(14)상의 잉여의 배선층 재료(텅스텐 등)를 제거하는 것이 바람직하다. 뒤이어, 층간 절연막(14)상에 하부 전극(15a)을 형성한다. 구체적으로는, 우선, 층간 절연막(14)상의 전면에 걸쳐서, 예를 들면, 스퍼터법에 의해, 상술한 투명 도전막을 성막한다. 이 후, 포토 리소그래피법을 이용하여(감광성 수지 막의 노광, 현상, 포스트 베이크 등을 행하여), 예를 들면, 드라이 에칭 또는 웨트 에칭을 이용하여, 선택적인 부분을 제거함에 의해, 하부 전극(15a)을 형성한다. 이때, 하부 전극(15a)을, 배선층(13a)에 대향하는 영역에 형성한다. 또한, 투명 도전막의 가공할 때에는, 배선층(13b)에 대향하는 영역에도 투명 도전막을 잔존시킴에 의해, 정공의 전송 경로의 일부를 구성하는 배선층(15b)을, 하부 전극(15a)과 함께 형성한다.
계속해서, 절연막(16)을 형성한다. 이때, 우선 반도체 기판(11)상의 전면에 걸쳐서, 층간 절연막(14), 하부 전극(15a) 및 배선층(15b)을 덮도록, 상술한 재료로 이루어지는 절연막(16)을, 예를 들면, 플라즈마 CVD법에 의해 성막한다. 이 후, 도 7A에 도시한 바와 같이, 성막한 절연막(16)을, 예를 들면, CMP법에 의해 연마함에 의해, 하부 전극(15a) 및 배선층(15b)을 절연막(16)으로부터 노출시킴과 함께, 하부 전극(15a) 및 절연막(16) 사이의 단차를 완화한다(바람직하게는, 평탄화한다).
다음에, 도 7B에 도시한 바와 같이, 하부 전극(15a)상에 유기 광전변환층(17)을 형성한다. 이때, 상술한 재료로 이루어지는 3종의 유기 반도체 재료를, 예를 들면, 진공 증착법에 의해 패턴 형성한다. 또한, 상술한 바와 같이, 유기 광전변환층(17)의 상층 또는 하층에, 다른 유기층(전자 블로킹층 등)을 형성할 때에는, 진공 공정에서 연속적으로 (진공 일관 프로세스로) 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 광전변환층(17)의 성막 방법으로서는, 반드시 상기한 바와 같은 진공 증착법을 이용한 수법으로 한정되지 않고, 다른 수법, 예를 들면, 프린트 기술 등을 이용하여도 상관없다.
계속해서, 도 7C에 도시한 바와 같이, 상부 전극(18) 및 보호층(19)을 형성한다. 우선, 상술한 투명 도전막으로 이루어지는 상부 전극(18)을 기판 전면에 걸쳐서, 예를 들면, 진공 증착법 또는 스퍼터법에 의해, 유기 광전변환층(17)의 상면 및 측면을 덮도록 성막한다. 또한, 유기 광전변환층(17)은, 수분, 산소, 수소 등의 영향을 받아서 특성이 변동하기 쉽기 때문에, 상부 전극(18)은, 유기 광전변환층(17)과 진공 일관 프로세스에 의해 성막하는 것이 바람직하다. 이 후(상부 전극(18)를 패터닝하기 전에), 상부 전극(18)의 상면을 덮도록, 상술한 재료로 이루어지는 보호층(19)을, 예를 들면, 플라즈마 CVD법에 의해 성막한다. 뒤이어, 상부 전극(18)상에 보호층(19)을 형성한 후, 상부 전극(18)을 가공한다.
이 후, 포토 리소그래피법을 이용한 에칭에 의해, 상부 전극(18) 및 보호층(19)의 선택적인 부분을 일괄 제거한다. 계속해서, 보호층(19)에, 콘택트 홀(H)을, 예를 들면, 포토 리소그래피법을 이용한 에칭에 의해 형성한다. 이때, 콘택트 홀(H)은, 유기 광전변환층(17)과 비대향의 영역에 형성하는 것이 바람직하다. 이 콘택트 홀(H)의 형성 후에도, 상기한 바와 마찬가지로 감광성 수지를 박리하고, 약액을 이용한 세정을 행하기 때문에, 콘택트 홀(H)에 대향하는 영역에서는, 상부 전극(18)이 보호층(19)으로부터 노출하게 된다. 이 때문에, 상술한 바와 같은 핀 정공의 발생을 고려하면, 유기 광전변환층(17)의 형성 영역을 피하여, 콘택트 홀(H)이 마련되는 것이 바람직하다. 계속해서, 상술한 재료로 이루어지는 콘택트 메탈층(20)을, 예를 들면, 스퍼터법 등을 이용하여 형성한다. 이때, 콘택트 메탈층(20)은, 보호층(19)상에, 콘택트 홀(H)을 매입하고, 또한 배선층(15b)의 상면까지 연재되도록 형성한다. 최후에, 반도체 기판(11)상의 전면에 걸쳐서, 평탄화층(21)을 형성한 후, 이 평탄화층(21)상에 온 칩 렌즈(22)를 형성함에 의해, 도 1에 도시한 광전변환 소자(10)가 완성된다.
상기한 바와 같은 광전변환 소자(10)에서는, 예를 들면, 고체 촬상 장치(1)의 단위화소(P)로서, 다음과 같이 하여 신호 전하가 취득된다. 즉, 도 8에 도시한 바와 같이, 광전변환 소자(10)에, 온 칩 렌즈(22)(도 8에는 도시 생략)를 통하여 광(L)이 입사하면, 광(L)은, 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B, 11R)의 순서로 통과하고, 그 통과 과정에서 적, 녹, 청의 색광마다 광전변환된다. 도 9에, 입사광에 의거한 신호 전하(전자) 취득의 흐름을 모식적으로 도시한다. 이하, 각 광전변환부에서의 구체적인 신호 취득 동작에 관해 설명한다.
(유기 광전변환부(11G)에 의한 녹색 신호의 취득)
광전변환 소자(10)에 입사한 광(L) 중, 우선, 녹색광(Lg)이, 유기 광전변환부(11G)에서 선택적으로 검출(흡수)되어, 광전변환된다. 이에 의해, 발생한 전자-정공 쌍 중의 전자(Eg)가 하부 전극(15a)측부터 취출된 후, 전송 경로(A)(배선층(13a) 및 도전성 플러그(120a1, 120a2))를 통하여 녹용 축전층(110G)에 축적된다. 축적된 전자(Eg)는, 판독 동작할 때에 FD(116)에 전송된다. 또한, 정공(Hg)은, 상부 전극(18)측부터 전송 경로(B)(콘택트 메탈층(20), 배선층(13b, 15b) 및 도전성 플러그(120b1, 120b2))를 통하여 배출된다.
구체적으로는, 다음과 같이 하여 신호 전하를 축적한다. 즉, 본 실시의 형태에서는, 하부 전극(15a)에, 예를 들면, 소정의 부(負)의 전위(VL)(<0V)가 인가되고, 상부 전극(18)에는, 전위(VL)보다도 낮은 전위(VU)(<VL)가 인가된다. 또한, 전위(VL)는, 예를 들면, 다층 배선층(51) 내의 배선(51a)으로부터, 전송 경로(A)를 통하여, 하부 전극(15a)에 주어진다. 전위(VL)는, 예를 들면, 다층 배선층(51) 내의 배선(51a)으로부터, 전송 경로(B)를 통하여, 상부 전극(18)에 주어진다. 이에 의해, 전하 축적 상태(도시하지 않은 리셋 트랜지스터 및 전송 트랜지스터(Tr1)의 오프 상태)에서는, 유기 광전변환층(17)에서 발생한 전자-정공 쌍 중, 전자가, 상대적으로 고전위로 되어 있는 하부 전극(15a)측으로 인도된다(정공은 상부 전극(18)측으로 인도된다). 이와 같이 하여, 하부 전극(15a)으로부터 전자(Eg)가 취출되고, 전송 경로(A)를 통하여 녹용 축전층(110G)(상세하게는, n형 영역(115n))에 축적된다. 또한, 이 전자(Eg)의 축적에 의해, 녹용 축전층(110G)과 도통한 하부 전극(15a)의 전위(VL)도 변동한다. 이 전위(VL)의 변화량이 신호 전위(여기서는, 녹색 신호의 전위)에 상당한다.
그리고, 판독 동작할 때에는, 전송 트랜지스터(Tr1)가 온 상태가 되어, 녹용 축전층(110G)에 축적된 전자(Eg)가, FD(116)에 전송된다. 이에 의해, 녹색광(Lg)의 수광량에 의거한 녹색 신호가, 도시하지 않은 다른 화소 트랜지스터를 통하여 후술하는 수직 신호선(Lsig)에 판독된다. 이 후, 도시하지 않은 리셋 트랜지스터 및 전송 트랜지스터(Tr1)가 온 상태가 되어, n형 영역인 FD(116)와, 녹용 축전층(110G)의 축전 영역(n형 영역(115n))이, 예를 들면, 전원 전압(VDD)으로 리셋된다.
(무기 광전변환부(11B, 11R)에 의한 청색 신호, 적색 신호의 취득)
계속해서, 유기 광전변환부(11G)를 투과한 광 중, 청색광은 무기 광전변환부(11B), 적색광은 무기 광전변환부(11R)에서, 각각 순서로 흡수되어, 광전변환된다. 무기 광전변환부(11B)에서는, 입사한 청색광에 대응하는 전자(Eb)가 n형 영역(n형 광전변환층(111n))에 축적되고, 축적된 전자(Ed)는, 판독 동작할 때에 FD(113)로 전송된다. 또한, 정공은, 도시하지 않은 p형 영역에 축적된다. 마찬가지로, 무기 광전변환부(11R)에서는, 입사한 적색광에 대응하는 전자(Er)가 n형 영역(n형 광전변환층(112n))에 축적되고, 축적된 전자(Er)는, 판독 동작할 때에 FD(114)로 전송된다. 또한, 정공은, 도시하지 않은 p형 영역에 축적된다.
전하 축적 상태에서는, 상술한 바와 같이, 유기 광전변환부(11G)의 하부 전극(15a)에 부의 전위(VL)가 인가되기 때문에, 무기 광전변환부(11B)의 정공 축적층인 p형 영역(도 2의 p형 영역(111p))의 정공 농도가 증가하는 경향이 된다. 이 때문에, p형 영역(111p)과 층간 절연막(12)과의 계면에서 암전류의 발생을 억제할 수 있다.
판독 동작할 때에는, 상기 유기 광전변환부(11G)와 마찬가지로 전송 트랜지스터(Tr2, Tr3)가 온 상태가 되어, n형 광전변환층(111n, 112n)에 각각 축적된 전자(Eb, Er)가, FD(113, 114)에 전송된다. 이에 의해, 청색광(Lb)의 수광량에 의거한 청색 신호와, 적색광(Lr)의 수광량에 의거한 적색 신호가 각각, 도시하지 않은 다른 화소 트랜지스터를 통하여 후술하는 수직 신호선(Lsig)에 판독된다. 이 후, 도시하지 않은 리셋 트랜지스터 및 전송 트랜지스터(Tr2, Tr3)가 온 상태가 되어, n형 영역인 FD(113, 114)이, 예를 들면, 전원 전압(VDD)으로 리셋된다.
이와 같이, 종방향으로 유기 광전변환부(11G)를, 무기 광전변환부(11B, 11R)를 적층함에 의해, 컬러 필터를 마련하는 일 없이, 적, 녹, 청의 색광을 분리하여 검출하여, 각 색의 신호 전하를 얻을 수 있다. 이에 의해, 컬러 필터의 색광흡수에 기인하는 광손실(감도 저하)이나, 화소 보간 처리에 수반하는 위색의 발생을 억제할 수 있다.
(1-3. 작용·효과)
전술한 바와 같이, 근래, CCD 이미지 센서, 또는 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 장치에서는, 높은 색 재현성, 고프레임 레이트 및 고감도가 요구되고 있다. 이들을 실현하기 위해서는, 우수한 분광형상, 높은 응답성 및 높은 외부양자효율(EQE)이 요구된다. 유기 재료로 구성된 광전변환부(유기 광전변환부)와 Si 등의 무기 재료로 구성된 광전변환부(무기 광전변환부)가 적층되고, 유기 광전변환부에서 1색의 신호를, 무기 광전변환부에서 2색의 신호를 취출하는 고체 촬상 장치에서는, 유기 광전변환부에는, p형 유기 반도체 재료와 n형 유기 반도체 재료를 공증착함으로써 전하 분리 계면을 늘려서 변환 효율을 향상시키는 것이 가능한 벌크 헤테로 구조가 이용되고 있다. 이 때문에, 일반적인 고체 촬상 장치에서는, 2종류의 재료를 이용하여 유기 광전변환부의 분광형상, 응답성 및 EQE의 향상이 도모되어 있다. 2종류의 재료(2원계)로 이루어지는 유기 광전변환부에는, 예를 들면, 풀러렌류(類)와 퀴나크리돈류 또는 서브프탈로시아닌류, 퀴나크리돈류와 서브프탈로시아닌류 등이 이용되고 있다.
그렇지만, 일반적으로, 고체막에서 샤프한 분광형상을 갖는 재료는, 높은 전하 수송 특성을 갖지 않는 경향이 있다. 분자성(分子性) 재료를 이용하여 높은 전하 수송 특성을 발현하려면, 각 분자끼리가 구성하고 있는 궤도가, 고체상태로 겹쳐짐을 가질 것이 요구되는데, 이 궤도 사이의 상호작용이 발현한 경우, 고체상태에서의 흡수 스펙트럼의 형상은 브로드화(化)하여 버린다. 예를 들면, 디인데노페릴렌류는, 그 고체막에서 최대로 10-2㎠/Vs 정도의 높은 정공이동도를 갖는다. 특히, 기판 온도를 90℃로 올려서 성막된 디인데노페릴렌류의 고체막은, 높은 정공이동도를 갖는다. 이것은, 디인데노페릴렌류의 결정성 및 배향성이 변화하기 때문으로, 기판 온도 90℃로 성막한 경우에는, 분자간 상호작용의 1종인 π-스태킹이 형성된 방향으로 전류를 흘리기 쉬운 고체막이 성막되기 때문이다. 이와 같이, 고체막 중에서 보다 강한 분자간의 상호작용을 갖는 재료는, 보다 높은 전하이동도(電荷移動度)를 발현하기 쉽다.
한편, 디인데노페릴렌류의 흡수 스펙트럼은, 디클로로메탄 등의 유기 용매에 용해한 경우에는, 샤프한 형상의 흡수 스펙트럼을 갖는 것이지만, 고체막에서는 브로드한 흡수 스펙트럼을 나타내는 지견(知見)을 얻을 수 있다. 이것은, 용액 중에서는, 디인데노페릴렌류는 디클로로메탄에 의해 희석되어 있기 때문에 단분자 상태이지만, 고체막에서는, 분자간 상호작용이 발현하기 때문에라고 추찰된다. 이와 같이, 샤프한 분광형상을 가지며, 또한, 높은 전하 수송 특성을 갖는 고체막은, 원리적으로 곤란함을 알 수 있다.
또한, 2원계의 벌크 헤테로 구조를 갖는 유기 광전변환부에서는, 고체막 내에서의 P/N 계면으로 발생한 전하(정공 및 전자)는 각각, 정공은 p형 유기 반도체 재료에 의해, 전자는 n형 유기 반도체 재료에 의해 수송된다. 이 때문에, 높은 응답성을 실현하기 위해서는, p형 유기 반도체 재료 및 n형 유기 반도체 재료의 양방이 높은 전하 수송 특성을 가질 필요가 있다. 따라서, 우수한 분광형상과 높은 응답성을 양립하기 위해서는, p형 유기 반도체 재료 및 n형 유기 반도체 재료의 어느 일방은, 샤프한 분광 특성 및 높은 전하이동도의 양방을 가질 필요가 있다. 그렇지만, 상술한 이유로부터 샤프한 분광형상을 가지며, 또한, 높은 전하 수송 특성을 갖는 재료를 준비하는 것은 곤란하고, 2종류의 재료에 의해 우수한 분광형상, 높은 응답성 및 높은 EQE를 실현하는 것은 곤란하였다.
이에 대해, 본 실시의 형태에서는, 유기 광전변환층(17)을, 서로 다른 모골격을 갖는 3종류의 유기 반도체 재료, 구체적으로는, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체(제1 유기 반도체 재료), 단층막의 상태에서 제1 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료의 각 단층막보다도 가시광 영역에서의 극대 광흡수 파장의 선흡수계수가 높은 유기 반도체 재료(제2 유기 반도체 재료) 및 제2 유기 반도체 재료의 HOMO 준위 이상의 값을 갖는 유기 반도체 재료(제3 유기 반도체 재료)를 이용하여 형성하도록 하였다. 이에 의해, 2원계에서 p형 반도체 및 n형 반도체의 적어도 일방에 요구되는, 샤프한 분광형상 및 높은 전하이동도 중, 그 일방을 타재료에 맡기는 것이 가능해진다. 이와 같이, 우수한 분광 특성, 정공이동도 및 전자이동도의 3개의 특성을, 3종류의 재료 각각에 담당시키는 것, 즉, 기능 분리함에 의해, 샤프한 분광형상, 높은 응답성 및 높은 외부양자효율을 실현하는 것이 가능해진다. 즉, 제1 유기 반도체 재료에 의해 높은 전자이동도가, 제2 유기 반도체 재료에 의해 높은 광흡수 능력 및 샤프한 분광형상이, 제3 유기 반도체 재료에 의해 높은 정공이동도를 얻을 수 있다.
이상, 본 실시의 형태에서는, 유기 광전변환층(17)을 상기 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료의 3종류를 이용하여 형성하도록 하였다. 이에 의해, 이하의 효과를 얻을 수 있다. 제1 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료에 의해 높은 전하이동도를 얻을 수 있기 때문에, 응답성을 향상시키는 것이 가능해진다. 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료를 혼합하여 이용함에 의해 형성된 계면에서의 여기자의 분리에 의해 생기는 전하의 수송 효율이 향상하기 때문에, 외부양자효율이 향상한다. 제2 유기 반도체 재료에 의해, 높은 광흡수능과, 샤프한 분광형상을 얻는 것이 가능해진다. 즉, 우수한 분광형상, 높은 응답성 및 고 EQE를 실현한 광전변환 소자 및 이것을 구비한 고체 촬상 장치를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 샤프한 분광형상이 필요하게 되지 않는 경우에도, 제2 유기 반도체 재료는 높은 광흡수 능력을 갖고 있기 때문에, 제1 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료와 함께 이용함으로써, 양호한 EQE와 응답성을 갖는 유기 광전변환층(17)을 얻을 수 있는 것이 기대된다.
또한, 본 실시의 형태에서는, 유기 광전변환층(17)은 상기 3종류의 유기 반도체 재료(제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료)를 이용하여 구성된다고 하였지만, 이들 이외의 재료를 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 제4 유기 반도체 재료로서, 상기 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료의 어느 하나와 같은 모골격을 가짐과 함께, 다른 치환기를 구비한 유기 반도체 재료를 이용하도록 하여도 좋다.
<2. 적용례>
(적용례 1)
도 10은, 상기 실시의 형태에서 설명한 광전변환 소자(10)를 단위화소(P)에 이용한 고체 촬상 장치(고체 촬상 장치(1))의 전체 구성을 도시한 것이다. 이 고체 촬상 장치(1)는, CMOS 이미지 센서이고, 반도체 기판(11)상에, 촬상 에어리어로서의 화소부(1a)를 가짐과 함께, 이 화소부(1a)의 주변 영역에, 예를 들면, 행 주사부(131), 수평 선택부(133), 열 주사부(134) 및 시스템 제어부(132)로 이루어지는 주변 회로부(130)를 갖고 있다.
화소부(1a)는, 예를 들면, 행렬형상으로 2차원 배치된 복수의 단위화소(P)(광전변환 소자(10)에 상당)를 갖고 있다. 이 단위화소(P)에는, 예를 들면, 화소행마다 화소 구동선(Lread)(구체적으로는 행 선택선 및 리셋 제어선)이 배선되고, 화소열마다 수직 신호선(Lsig)이 배선되어 있다. 화소 구동선(Lread)은, 화소로부터의 신호 판독을 위한 구동 신호를 전송하는 것이다. 화소 구동선(Lread)의 일단은, 행 주사부(131)의 각 행에 대응하는 출력단에 접속되어 있다.
행 주사부(131)는, 시프트 레지스터나 어드레스 디코더 등에 의해 구성되고, 화소부(1a)의 각 화소(P)를, 예를 들면, 행 단위로 구동하는 화소 구동부이다. 행 주사부(131)에 의해 선택 주사된 화소행의 각 화소(P)로부터 출력되는 신호는, 수직 신호선(Lsig)의 각각을 통하여 수평 선택부(133)에 공급된다. 수평 선택부(133)는, 수직 신호선(Lsig)마다 마련된 앰프나 수평 선택 스위치 등에 의해 구성되어 있다.
열 주사부(134)는, 시프트 레지스터나 어드레스 디코더 등에 의해 구성되고, 수평 선택부(133)의 각 수평 선택 스위치를 주사하면서 순번대로 구동하는 것이다. 이 열 주사부(134)에 의한 선택 주사에 의해, 수직 신호선(Lsig)의 각각을 통하여 전송된 각 화소의 신호가 순번대로 수평 신호선(135)에 출력되고, 당해 수평 신호선(135)을 통하여 반도체 기판(11)의 외부에 전송된다.
행 주사부(131), 수평 선택부(133), 열 주사부(134) 및 수평 신호선(135)으로 이루어지는 회로 부분은, 반도체 기판(11)상에 직접적으로 형성되어 있어도 좋고, 또는 외부 제어 IC에 마련된 것이라도 좋다. 또한, 그들의 회로 부분은, 케이블 등에 의해 접속된 다른 기판에 형성되어 있어도 좋다.
시스템 제어부(132)는, 반도체 기판(11)의 외부로부터 주어지는 클록이나, 동작 모드를 지령하는 데이터 등을 수취하고, 또한, 고체 촬상 장치(1)의 내부 정보 등의 데이터를 출력하는 것이다. 시스템 제어부(132)는 또한, 각종의 타이밍 신호를 생성하는 타이밍 제너레이터를 가지며, 당해 타이밍 제너레이터에서 생성된 각종의 타이밍 신호를 기초로 행 주사부(131), 수평 선택부(133) 및 열 주사부(134) 등의 주변 회로의 구동 제어를 행한다.
(적용례 2)
상술한 고체 촬상 장치(1)는, 예를 들면, 디지털 스틸 카메라나 비디오 카메라 등의 카메라 시스템이나, 촬상 기능을 갖는 휴대 전화 등, 촬상 기능을 구비한 모든 타입의 전자 기기에 적용할 수 있다. 도 11에, 그 한 예로서, 전자 기기(2)(카메라)의 개략 구성을 도시한다. 이 전자 기기(2)는, 예를 들면, 정지화 또는 동화를 촬영 가능한 비디오 카메라이고, 고체 촬상 장치(1)와, 광학계(광학 렌즈(310)와, 셔터 장치(311)와, 고체 촬상 장치(1) 및 셔터 장치(311)를 구동하는 구동부(313)와, 신호 처리부(312)를 갖는다.
광학계(310)는, 피사체로부터의 상광(입사광)을 고체 촬상 장치(1)의 화소부(1a)에 유도하는 것이다. 이 광학계(310)는, 복수의 광학 렌즈로 구성되어 있어도 좋다. 셔터 장치(311)는, 고체 촬상 장치(1)에의 광조사 기간 및 차광 기간을 제어하는 것이다. 구동부(313)는, 고체 촬상 장치(1)의 전송 동작 및 셔터 장치(311)의 셔터 동작을 제어하는 것이다. 신호 처리부(312)는, 고체 촬상 장치(1)로부터 출력된 신호에 대해, 각종의 신호 처리를 행하는 것이다. 신호 처리 후의 영상 신호(Dout)는, 메모리 등의 기억 매체에 기억되든지, 또는, 모니터 등에 출력된다.
<3. 실시례>
이하, 본 개시의 실시의 형태 및 변형례에 관한 실시례 및 비교례의 각종 샘플을 제작하고, 분광 특성, HOMO 준위, 정공이동도, 외부양자효율(EQE) 및 응답성을 평가하였다.
(실험 1 : 분광 특성의 평가)
UV/오존 처리로 세정한 그 유리기판상에, 유기 증착 장치를 이용하여, 1×10-5㎩ 이하의 진공하에서 기판 홀더를 회전시키면서 저항가열법에 의해 퀴나크리돈(QD ; 식(3-1))을 증착하였다. 증착 속도는 0.1㎚/초로 하고, 합계 50㎚ 성막하고, 샘플 1로 하였다. 이 밖에, QD 대신에, SubPcCl(식(6-1))를 이용한 샘플 2, C60(식(1-1))를 이용한 샘플 3, αNPD(식(4-2))를 이용한 샘플 4, BTBT(식(5-1))를 이용한 샘플 5, BQD(식(3-2))를 이용한 샘플 59 및 루브렌(식(8))을 이용한 샘플 60을 각각 제작하고, 각 샘플의 분광 특성을 평가하였다.
분광 특성은, 자외가시 분광광도계를 이용하여 파장마다의 투과율과 반사율을 측정하고, 각 단층막에서 흡수된 광흡수율(%)을 구하였다. 이 광흡수율 및 단층막의 막두께를 파라미터로 하여, 람베르트-비어의 법칙으로부터, 각 단층막에서의 파장마다의 선흡수계수(線吸收係數)(α)(㎝-1)를 평가하였다.
도 12는, 샘플 1∼5 및 샘플 59, 60의 가시광 영역(여기서는, 450㎚ 이상 700㎚ 이하의 범위)와 선흡수계수와의 관계를 도시한 것이다. 도 12로부터, 제2 유기 반도체 재료인 SubPcCl는, 그 밖의 제1, 제3 유기 반도체 재료에 비하여, 가시광 영역에서의 극대 광흡수 파장의 선흡수계수가 높음을 알 수 있다. 또한, 각 유기 반도체 재료는, 모골격이 동일한 화합물이라면, 일반적으로 도 12에 도시한 흡수 계수의 경향은 유지된다.
(실험 2-1 : HOMO 준위의 평가)
상기 표 2에 정리한 유기 반도체 재료의 HOMO 준위는, 실험 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 제작하였다, QD(식(3-1)), αNPD(식(4-2)), BTBT(식(5-1)), SubPcOC6F5(식(6-3)), Du-H(하기 식(7)), F6SubPcCl(식(6-2)), BQD(식(3-2)) 및 루브렌(식(8))의 단층막으로부터 각각 산출하였다. 또한, 각 유기 반도체 재료로 이루어지는 단층막의 막두께는, 20㎚로 하였다.
[화학식 12]
HOMO 준위는, 각 샘플에 21.2eV의 자외광을 조사하여 샘플 표면부터 방출되는 전자의 운동 에너지 분포를 취득하고, 그 스펙트럼의 에너지 폭을, 조사(照射)한 자외광의 에너지값으로부터 뺀(減じた) 값이다.
(실험 2-2 : 정공이동도의 평가)
상기 표 3에 정리한 유기 반도체 재료의 정공이동도는, 이하의 방법을 이용하여 제작한 샘플로부터 산출하였다. 우선, UV/오존 처리로 두께 50㎚의 Pt 전극이 마련된 유리기판을 세정한 후, 이 유리기판상에, LiF를 합계 0.5㎚의 두께로 성막하였다. 계속해서, 유기 증착 장치를 이용하여, 1×10-5㎩ 이하의 진공하에서 기판 홀더를 회전시키면서 저항가열법에 의해 QD(식(3-1))를 증착하였다. 증착 속도는 0.1㎚/초로 하여, 합계 100㎚ 성막하였다. 다음에, 유리기판상에, LiF를 합계 0.5㎚의 두께로 성막한 후, QD의 단층막을 덮도록 Au를 증착법으로 막두께 100㎚로 성막하고, 1㎜×1㎜의 광전변환 영역을 갖는 광전변환 소자를 제작하였다. 그 밖의 샘플로서, QD 대신에, αNPD(식(4-2)), BTBT(식(5-1)), SubPcOC6F5(식(6-3)), Du-H(식(7)), F6SubPcCl(식(6-2)), BQD(식(3-2)) 및 루브렌(식(8))의 단층막을 구비한 광전변환 소자를 제작하고, 각각의 정공이동도를 산출하였다.
정공이동도의 산출은, 반도체 파라미터 애널라이저를 이용하여 행하였다. 구체적으로는, 전극 사이에 인가된 바이어스 전압을 0V로부터 -5V까지 소인(掃引)하여, 전류―전압 곡선을 얻었다. 이 곡선을 공간전하제한전류(空間電荷制限電流) 모델에 따라 피팅함으로써, 이동도와 전압의 관계식을 구하여, -1V에서의 정공이동도의 값을 얻었다.
(실험 3 : 분광 특성, 외부양자효율 및 응답성의 평가)
(실험례 3-1)
우선, 실시례(샘플 6)로서, 막두께 50㎚의 ITO 전극이 마련된 유리기판을 UV/오존 처리로 세정한 후, 유기 증착 장치를 이용하여, 1×10-5㎩ 이하의 진공하에서 기판 홀더를 회전시키면서 저항가열법에 의해, 제1 유기 반도체 재료(제1종)로서 C60(식(1-1)), 제2 유기 반도체 재료(제2종)로서 SubPcOC6F5(식(6-3)), 제3 유기 반도체 재료(제3종)로서 BQD(식(3-2))를 동시 증착하여 유기 광전변환층을 성막하였다. 증착 속도는, C60, SubPcOC6F5 및 BQD에 대해, 각각 0.075㎚/초, 0.075㎚/초, 0.05㎚/초, 합계 100㎚의 두께로 성막하였다. 또한, 이 유기 광전변환층상에, ITO를 스퍼터법에 의해 막두께 50㎚로 성막한 분광 특성 평가용의 샘플을 제작하였다. 또한, 유기 광전변환층상에, AlSiCu를 증착법으로 막두께 100㎚로 성막하고, 이것을 상부 전극으로 하는, 1㎜×1㎜의 광전변환 영역을 갖는 광전변환 소자를 제작하였다. 또한, 비교례로서, 샘플 6과 마찬가지의 방법을 이용하여, 유기 광전변환층을 SubPcOC6F5 및 BQD로 성막한 샘플 7, C60 및 BQD로 성막한 샘플 8 및 C60 및 SubPcOC6F5로 성막한 샘플 9를 제작하고, 그 분광 특성, 광전변환 효율 및 응답성을 이하와 같이 평가하였다.
(분광 특성의 평가 방법)
분광 특성의 평가는, 자외가시(紫外可視) 분광광도계(分光光度計)를 이용하여 행하였다. 파장마다의 투과율 및 반사율을 측정하고, 유기 광전변환층에서 흡수된 광흡수율(%)을 구하고, 이 광흡수율과 유기 광전변환층의 막두께를 파라미터로 하여, 람베르트-비어의 법칙으로부터, 유기 광전변환층의 파장마다의 선흡수계수(α)(㎝-1)를 산출하였다. 이 파장마다의 선흡수계수(α)(㎝-1)를 기초로 분광형상을 나타내는 분광 특성도를 작성하고, 가시광 영역에 보여지는 흡수대의, 상대 강도가 피크값의 1/3이 되는 2점의 파장을 구하고, 그 2점 사이의 간격을 계산하였다. 분광형상의 가부(可否)의 기준(目安)으로서, 2점 사이의 간격이 115㎚ 이하인 경우를 Narrow, 그보다 큰 경우를 Broad라고 판정하였다.
(외부양자효율의 평가 방법)
외부양자효율의 평가는, 반도체 파라미터 애널라이저를 이용하여 행하였다. 구체적으로는, 필터를 통하여 광원으로부터 광전변환 소자에 조사되는 광의 광량을 1.62㎼/㎠로 하고, 전극 사이에 인가된 바이어스 전압을 -1V로 한 경우의 명전류치(明電流値) 및 암전류치로부터, 외부양자효율을 산출하였다.
(응답성의 평가 방법)
응답성의 평가는, 반도체 파라미터 애널라이저를 이용하여 광조사시에 관측되는 명전류치가, 광조사를 멈추고 나서 내려가는 속도를 기초로 행하였다. 구체적으로는, 필터를 통하여 광원으로부터 광전변환 소자에 조사된 광의 광량을 1.62㎼/㎠로 하고, 전극 사이에 인가된 바이어스 전압을 -1V로 하였다. 이 상태에서 정상전류를 관측한 후, 광조사를 멈추어, 전류가 감쇠하여 가는 양상을 관측하였다. 계속해서, 얻어진 전류-시간 곡선으로부터 암전류치를 공제하였다. 이에 의해 얻어지는 전류-시간 곡선을 이용하여, 광조사를 멈추고 나서의 전류치가, 정상상태에서 관측된 전류치가 3%에 까지 감쇠하는데 필요로 하는 시간을 응답성의 지표(指標)로 하였다.
또한, 실험례 3-2∼3-12로서, 상기 실험례 3-1과 마찬가지로, 다른 재료 및 구성을 갖는 실시례 및 비교례로 이루어지는 샘플 10∼39, 샘플 44∼55를 제작하고, 그들의 분광 특성, 광전변환 효율 및 응답성을 각각 평가하였다. 표 4∼6은, 샘플 6∼39, 샘플 44∼55의 유기 광전변환층의 구성 및 분광형상(분광 특성), 광전변환 효율 및 응답성을 정리한 것이다. 또한, 샘플 36이, 상기 제4 유기 반도체 재료를 가한 4종류의 유기 반도체 재료로 구성된 광전변환층의 예이다. 여기서, 제4 유기 반도체 재료는, 제1 유기 반도체 재료로부터 다시 1종 선택하였다. 또한, 표 4∼6에서 비교례에 기재한 수치는, 각 재료 구성에서의 실시례의 값을 1.0로 한 경우의 상대치이다.
[표 4]
[표 5]
[표 6]
표 4∼6으로부터, 상기 실시의 형태의 광전변환 소자의 구성을 갖는 샘플(실시례 ; 예를 들면, 샘플 6)과 비교하여, 샘플 6에 이용한 3종의 유기 반도체 재료의 어느 2종의 유기 반도체 재료로 구성한 샘플(비교례 ; 예를 들면, 샘플 7∼9)에서는, 분광형상, 응답 속도 또는 EQE의 어느 하나의 특성이 특히 뒤떨어짐을 알았다. 즉, 유기 광전변환층을 3종의 유기 반도체 재료를 이용하여 구성함에 의해, 우수한 분광형상, 높은 응답 속도 및 높은 EQE를 실현할 수 있음을 알았다.
(실험 4 : 조성비 및 유기 반도체 재료의 조합에 관해)
(실험례 4-1∼실험례 4-3)
실험례 4-1에서는, 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료의 조성비를 변화시킨 샘플 61, 40, 41을 제작하고, 분광 특성, 광전변환 효율 및 응답성을 평가하였다. 실험례 4-2에서는, 제2 유기 반도체 재료로서, 단층막으로서 형성한 상태에서, 제1 유기 반도체 재료의 단층막 및 후술하는 제3 유기 반도체 재료의 단층막보다도 가시광 영역에서의 극대 흡수 파장의 선흡수계수가 낮은 재료(식(4-2))를 이용한 유기 광전변환층을 갖는 광전변환 소자를 제작(샘플 42)하고, 샘플 6을 기준으로 하여 그 분광 특성, 광전변환 효율 및 응답성을 평가하였다. 실험례 4-3에서는, 제3 유기 반도체 재료로서, 제2 유기 반도체 재료보다도 낮은 HOMO 준위를 갖는 재료(식(7))를 이용한 유기 광전변환층을 갖는 광전변환 소자를 제작(샘플 43)하고, 샘플 6을 기준으로 하여 그 분광 특성, 광전변환 효율 및 응답성을 평가하였다. 각 실험례에서의 각 샘플의 조성 및 평가를 표 7에 정리하였다.
[표 7]
실험례 4-1의 결과로부터, 샤프한 분광형상을 유지하기 위해서는, 제1 유기 반도체 재료의 조성비가 40% 미만인 것이 바람직함을 알았다. 실험례 4-2의 결과로부터, 샤프한 분광형상 및 높은 EQE를 얻기 위해서는, 제2 유기 반도체 재료는, 단층막의 상태에서 제1 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료의 각 단층막보다도 가시광 영역에서의 극대 광흡수 파장의 선흡수계수가 높은 것이 바람직함을 알았다. 실험례 4-3의 결과로부터, 높은 응답 속도를 얻기 위해서는, 제3 유기 반도체 재료로는, 제2 유기 반도체 재료 이상의 HOMO 준위를 갖는 재료를 선택하는 것이 바람직함을 알았다.
(실험 5 : 제3 유기 반도체 재료에 관해)
실험례 5에서는, 제1 유기 반도체 재료(제1종)로서 C60(식(1-1)), 제2 유기 반도체 재료(제2종)로서 F6SubPcCl(식(6-2)), 제3 유기 반도체 재료(제3종)로서 QD(식(3-1))를 이용하고, 상기 실험 3과 마찬가지의 방법을 이용하여, 1㎜×1㎜의 광전변환 영역을 갖는 광전변환 소자(샘플 56)를 제작하였다. 또한, 샘플 57, 58로서, 각각 QD 대신에, αNPD(식(4-2) ; 샘플 57) 및 루브렌(식(8) ; 샘플 58)을 이용한 이 외는, 샘플 56과 마찬가지의 구성을 갖는 광전변환 소자를 제작하였다. 이들 샘플 56∼58에 관해, 그 분광 특성, 광전변환 광률 및 응답성을 평가하고, 그 결과를 표 8에 정리하였다.
[표 8]
본 실험에서는, 제3 유기 반도체 재료로서 QD를 이용한 샘플 56이 응답성 및 EQE 함께, 가장 양호한 값을 나타내었다. 뒤이어, 제3 유기 반도체 재료로서 αNPD를 이용한 샘플 57이 응답성 및 EQE 함께, 양호한 값을 나타내었다. 루브렌을 이용한 샘플 58은, 응답성 및 EQE의 값이 샘플 56, 57과 비교하여 낮았다. 이것은, 응답성에 관해서는, 헤테로 원소를 포함하는 유기 반도체 재료(여기서는, QD 및 αNPD)의 쪽이, 탄소 및 수소로 구성되어 있는 유기 반도체 재료(여기서는, 루브렌)보다 높은 전하(특히, 정공)의 이동도를 유지하기 쉬운 성질을 갖기 때문에라고 추찰된다. EQE에 관해서는, 광흡수에 의해 발생한 여기자가, 탄소 및 수소로 구성되어 있는 유기 반도체 재료와 기타의 유기 반도체 재료에 의해 형성되는 계면보다도, 헤테로 원소를 포함하는 유기 반도체 재료와 기타의 유기 반도체 재료에 의해 형성되는 계면에서 효율적으로 전하로 분리되기 때문에라고 추찰된다. 이것으로부터, 제3 유기 반도체 재료로서는, 분자 내에 헤테로 원소를 포함하는 유기 반도체 재료를 이용하는 것이 바람직하다고 말할 수 있다. 또한, 분자 내에 칼코겐 원소를 포함하는 유기 반도체 재료가 보다 바람직하다고 말할 수 있다. 또한, 환(環) 내에 헤테로 원소를 포함하는 유기 반도체 재료가 보다 바람직하다고 말할 수 있다.
이상, 실시의 형태, 변형례 및 실시례를 들어 설명하였지만, 본 개시 내용은 상기 실시의 형태 등으로 한정되는 것이 아니고, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시의 형태에서는, 광전변환 소자(고체 촬상 장치)로서, 녹색광을 검출하는 유기 광전변환부(11G)와, 청색광, 적색광을 각각 검출하는 무기 광전변환부(11B, 11R)를 적층시킨 구성으로 하였지만, 본 개시 내용은 이와 같은 구조로 한정되는 것이 아니다. 즉, 유기 광전변환부에서 적색광 또는 청색광을 검출하도록 하여도 좋고, 무기 광전변환부에서 녹색광을 검출하도록 하여도 좋다.
또한, 이들의 유기 광전변환부 및 무기 광전변환부의 수나 그 비율도 한정되는 것이 아니고, 2 이상의 유기 광전변환부를 마련하여도 좋고, 유기 광전변환부만으로 복수색의 색 신호를 얻을 수 있도록 하여도 좋다. 또한, 유기 광전변환부 및 무기 광전변환부를 종방향으로 적층시키는 구조로 한하지 않고, 기판면에 따라 병렬시켜도 좋다.
또한, 상기 실시의 형태에서는, 이면 조사형의 고체 촬상 장치의 구성을 예시하였지만, 본 개시 내용은 표면 조사형의 고체 촬상 장치에도 적용 가능하다. 또한, 본 개시의 고체 촬상 장치(광전변환 소자)에서는, 상기 실시의 형태로 설명한 각 구성 요소를 전부 구비하고 있을 필요는 없고, 또한 역으로 다른 층을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 효과는 어디까지나 예시이고 한정되는 것이 아니고, 또한, 다른 효과가 있어도 좋다.
또한, 본 개시는, 이하와 같은 구성이라도 좋다.
[1] 대향 배치된 제1 전극 및 제2 전극과,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 서로 다른 모골격을 갖는 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층을 구비하고,
상기 제1 유기 반도체 재료는, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체이고,
상기 제2 유기 반도체 재료는, 단층막의 상태에서의 상기 제1 유기 반도체 재료 및 상기 제3 유기 반도체 재료의 각 단층막보다도 가시광 영역에서의 극대 광흡수 파장의 선흡수계수가 높고,
상기 제3 유기 반도체 재료는, 상기 제2 유기 반도체 재료의 HOMO 준위 이상의 값을 갖는 광전변환 소자.
[2] 상기 제3 유기 반도체 재료는, 단층막에서의 정공의 이동도가 상기 제2 유기 반도체 재료의 단층막에서의 정공의 이동도보다도 높은, 상기 [1]에 기재된 광전변환 소자.
[3] 상기 광전변환층에서는, 상기 제2 유기 반도체 재료의 광흡수에 의해 발생한 여기자가, 상기 제1 유기 반도체 재료, 상기 제2 유기 반도체 재료 및 상기 제3 유기 반도체 재료 중의 2개로부터 선택되는 유기 반도체 재료의 계면에서 여기자 분리되는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 광전변환 소자.
[4] 상기 광전변환층은, 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는, 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[5] 상기 제3 유기 반도체 재료는, 탄소(C) 및 수소(H) 이외의 헤테로 원소를 분자 내에 포함하고 있는, 상기 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[6] 상기 광전변환층은, 상기 제1 유기 반도체 재료를 10체적% 이상 35체적% 이하의 범위에서 포함하는, 상기 [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[7] 상기 광전변환층은, 상기 제2 유기 반도체 재료를 30체적% 이상 80체적% 이하의 범위에서 포함하는, 상기 [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[8] 상기 광전변환층은, 상기 제3 유기 반도체 재료를 10체적% 이상 60체적% 이하의 범위에서 포함하는, 상기 [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[9] 상기 제2 유기 반도체 재료 및 상기 제3 유기 반도체 재료의 일방은, 하기 식(1)으로 표시되는 퀴나크리돈 유도체인, 상기 [1] 내지 [8]의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[화학식 1]
(R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기이다. R3, R4는, 각각 독립하여 알킬쇄, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 실릴기이고, 2개 이상의 R3 또는 R4가 공동하여 환을 형성하여도 좋다. n1, n2는, 각각 독립한 0 또는 1 이상의 정수이다.)
[10] 상기 제2 유기 반도체 재료 및 상기 제3 유기 반도체 재료의 일방은, 하기 식(2)으로 표시되는 트리알릴아민 유도체 또는 하기 식(3)으로 표시되는 벤조티에노벤조티오펜 유도체인, 상기 [1] 내지 [8]의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[화학식 2]
(R20∼R23은 각각 독립하여, 식(2)'으로 표시되는 치환기이다. R24∼R28은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 아릴기, 방향족 탄화수소 환기 또는 알킬쇄 또는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소 환기, 방향족 복소환기 또는 알킬쇄 또는 치환기를 갖는 방향족 복소환기이다. 인접하는 R24∼R28은, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는, 불포화의 2가의 기라도 좋다.)
[화학식 3]
(R5, R6은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 식(3)'으로 표시되는 치환기이다. R7은, 방향환기 또는 치환기를 갖는 방향환기이다.)
[11] 상기 제2 유기 반도체 재료 및 상기 제3 유기 반도체 재료의 일방은, 하기 식(4)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체인, 상기 [1] 내지 [8]의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[화학식 4]
(R8∼R19는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 티오알킬기, 티오아릴기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 페닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한, 인접하는 임의의 R8∼R19는 축합지방족환 또는 축합방향환의 일부라도 좋다. 상기 축합지방족환 또는 축합방향환은, 탄소 이외의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다. M은 붕소 또는 2가 또는 3가의 금속이다. X는 아니온성 기이다.)
[12] 상기 제2 유기 반도체 재료는, 서브프탈로시아닌 유도체이고, 상기 제3 유기 반도체 재료는, 퀴나크리돈 유도체인, 상기 [1] 내지 [9] 또는 상기 [11]의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[13] 상기 제2 유기 반도체 재료는, 서브프탈로시아닌 유도체이고, 상기 제3 유기 반도체 재료는, 트리알릴아민 유도체 또는 벤조티에노벤조티오펜 유도체인, 상기 [1] 내지 [8] 또는 상기 [10] 또는 상기 [11]의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[14] 상기 풀러렌 및 상기 풀러렌 유도체는, 하기 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는, 상기 [1] 내지 [13]의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[화학식 5]
(R은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 페닐기, 직쇄 또는 축환한 방향족 화합물을 갖는 기, 할로겐화물을 갖는 기, 파셜플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 실릴알킬기, 실릴알콕시기, 아릴실릴기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아릴술피드기, 알킬술피드기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 카르보닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기, 니트로기, 칼코겐화물을 갖는 기, 포스핀기, 포스폰기 또는 그들의 유도체이다. n, m은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
[15] 상기 광전변환층은, 상기 제1 유기 반도체 재료, 상기 제2 유기 반도체 재료 및 상기 제3 유기 반도체 재료의 어느 하나와 같은 모골격을 가짐과 함께, 다른 치환기를 구비한 제4 유기 반도체 재료를 포함하는, 상기 [1] 내지 [14]의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[16] 상기 가시광 영역은, 450㎚ 이상 800㎚ 이하인, 상기 [1] 내지 [15]의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[17] 각 화소가 1 또는 복수의 유기 광전변환부를 포함하고,
상기 유기 광전변환부는,
대향 배치된 제1 전극 및 제2 전극과,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 서로 다른 모골격을 갖는 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층을 구비하고,
상기 제1 유기 반도체 재료는, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체이고,
상기 제2 유기 반도체 재료는, 단층막의 상태에서의 상기 제1 유기 반도체 재료 및 상기 제3 유기 반도체 재료의 각 단층막보다도 가시광 영역에서의 극대 광흡수 파장의 선흡수계수가 높고,
상기 제3 유기 반도체 재료는, 상기 제2 유기 반도체 재료의 HOMO 준위 이상의 값을 갖는 고체 촬상 장치.
[18] 각 화소에서는, 1 또는 복수의 상기 유기 광전변환부와, 상기 유기 광전변환부와는 다른 파장역의 광전변환을 행하는 1 또는 복수의 무기 광전변환부가 적층되어 있는, 상기 [17]에 기재된 고체 촬상 장치.
[19] 상기 무기 광전변환부는, 반도체 기판 내에 매입되어 형성되고,
상기 유기 광전변환부는, 상기 반도체 기판의 제1면측에 형성되어 있는, 상기 [18]에 기재된 고체 촬상 장치.
[20] 상기 유기 광전변환부가 녹색광의 광전변환을 행하고,
상기 반도체 기판 내에, 청색광의 광전변환을 행하는 무기 광전변환부와, 적색광의 광전변환을 행하는 무기 광전변환부가 적층되어 있는, 상기 [19]에 기재된 고체 촬상 장치.
본 출원은, 일본 특허청에서 2015년 5월 29일에 출원된 일본 특허출원 번호 2015-110900호 및 2016년 3월 31일에 출원된 일본 특허출원 번호 2016-072197호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이고, 이 출원의 모든 내용을 참조에 의해 본 출원에 원용한다.
당업자라면, 설계상의 요건이나 다른 요인에 대응하여, 여러 수정, 콤비네이션, 서브콤비네이션, 및 변경을 상도할 수 있는데, 그들은 첨부한 청구의 범위나 그 균등물의 범위에 포함되는 것이라고 이해된다.

Claims (29)

  1. 대향 배치된 제1 전극 및 제2 전극과,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 마련됨과 함께 서로 다른 모골격을 갖는 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층을 구비하고,
    상기 제1 유기 반도체 재료는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체이고,
    상기 제2 유기 반도체 재료는 단층막의 상태에서의 상기 제1 유기 반도체 재료 및 상기 제3 유기 반도체 재료의 각 단층막보다도 가시광 영역에서의 극대 광흡수 파장의 선흡수계수가 높고,
    상기 제3 유기 반도체 재료는 단층막에서의 정공의 이동도가 상기 제2 유기 반도체 재료의 단층막에서의 정공의 이동도보다도 높은 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제3 유기 반도체 재료는 상기 제2 유기 반도체 재료의 HOMO 준위 이상의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광전변환층에서는 상기 제2 유기 반도체 재료의 광흡수에 의해 발생한 여기자가, 상기 제1 유기 반도체 재료, 상기 제2 유기 반도체 재료 및 상기 제3 유기 반도체 재료 중의 2개로부터 선택되는 유기 반도체 재료의 계면에서 여기자 분리되는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광전변환층은 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제3 유기 반도체 재료는 탄소(C) 및 수소(H) 이외의 헤테로 원소를 분자 내에 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광전변환층은 상기 제1 유기 반도체 재료를 10체적% 이상 35체적% 이하의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광전변환층은 상기 제2 유기 반도체 재료를 30체적% 이상 80체적% 이하의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광전변환층은 상기 제3 유기 반도체 재료를 10체적% 이상 60체적% 이하의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기 반도체 재료 및 상기 제3 유기 반도체 재료의 일방은 하기 식(1)으로 표시되는 퀴나크리돈 유도체인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
    [화학식 1]

    (R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기이다. R3, R4는, 각각 독립하여 알킬쇄, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 실릴기이고, 2개 이상의 R3 또는 R4가 공동하여 환을 형성하여도 좋다. n1, n2는, 각각 독립한 0 또는 1 이상 정수이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기 반도체 재료 및 상기 제3 유기 반도체 재료의 일방은 하기 식(2)으로 표시되는 트리알릴아민 유도체 또는 하기 식(3)으로 표시되는 벤조티에노벤조티오펜 유도체인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
    [화학식 2]

    (R20∼R23은 각각 독립하여, 식(2)'으로 표시되는 치환기이다. R24∼R28은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 아릴기, 방향족 탄화수소 환기 또는 알킬쇄 또는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소 환기, 방향족 복소환기 또는 알킬쇄 또는 치환기를 갖는 방향족 복소환기이다. 인접하는 R24∼R28은, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는, 불포화의 2가의 기라도 좋다.)
    [화학식 3]

    (R5, R6은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 식(3)'으로 표시되는 치환기이다. R7은, 방향환기 또는 치환기를 갖는 방향환기이다.)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기 반도체 재료 및 상기 제3 유기 반도체 재료의 일방은 하기 식(4)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
    [화학식 4]

    (R8∼R19는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 티오알킬기, 티오아릴기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 페닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한, 인접하는 임의의 R8∼R19는 축합지방족환 또는 축합방향환의 일부라도 좋다. 상기 축합지방족환 또는 축합방향환은, 탄소 이외의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다. M은 붕소 또는 2가 또는 3가의 금속이다. X는 아니온성 기이다.)
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기 반도체 재료는 서브프탈로시아닌 유도체이고, 상기 제3 유기 반도체 재료는, 퀴나크리돈 유도체인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기 반도체 재료는 서브프탈로시아닌 유도체이고, 상기 제3 유기 반도체 재료는, 트리알릴아민 유도체 또는 벤조티에노벤조티오펜 유도체인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 풀러렌 및 상기 풀러렌 유도체는 하기 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
    [화학식 5]

    (R은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 페닐기, 직쇄 또는 축환한 방향족 화합물을 갖는 기, 할로겐 화물을 갖는 기, 파셜플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 실릴알킬기, 실릴알콕시기, 아릴실릴기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아릴술피드기, 알킬술피드기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 카르보닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기, 니트로기, 칼코겐화물을 갖는 기, 포스핀기, 포스폰기 또는 그들의 유도체이다. n, m은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
  15. 제1항에 있어서,
    상기 광전변환층은 상기 제1 유기 반도체 재료, 상기 제2 유기 반도체 재료 및 상기 제3 유기 반도체 재료의 어느 하나와 같은 모골격을 가짐과 함께, 다른 치환기를 구비한 제4 유기 반도체 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 가시광 영역은 450㎚ 이상 800㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유기 반도체 재료는 풀러렌인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유기 반도체 재료는 C60 풀러렌인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유기 반도체 재료는 C70 풀러렌인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유기 반도체 재료는 C60 풀러렌과 C70 풀러렌인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  21. 각 화소가 1 또는 복수의 유기 광전변환부를 포함하고,
    상기 유기 광전변환부는,
    대향 배치된 제1 전극 및 제2 전극과,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 서로 다른 모골격을 갖는 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 제3 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층을 구비하고,
    상기 제1 유기 반도체 재료는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체이고,
    상기 제2 유기 반도체 재료는 단층막의 상태에서의 상기 제1 유기 반도체 재료 및 상기 제3 유기 반도체 재료의 각 단층막보다도 가시광 영역에서의 극대 광흡수 파장의 선흡수계수가 높고,
    상기 제3 유기 반도체 재료는 단층막에서의 정공의 이동도가 상기 제2 유기 반도체 재료의 단층막에 있어서의 정공의 이동도보다도 높은 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  22. 제21항에 있어서,
    각 화소에서는, 1 또는 복수의 상기 유기 광전변환부와, 상기 유기 광전변환부와는 다른 파장역의 광전변환을 행하는 1 또는 복수의 무기 광전변환부가 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 무기 광전변환부는 반도체 기판 내에 매입되어 형성되고,
    상기 유기 광전변환부는 상기 반도체 기판의 제1면측에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 유기 광전변환부가 녹색광의 광전변환을 행하고,
    상기 반도체 기판 내에, 청색광의 광전변환을 행하는 무기 광전변환부와, 적색광의 광전변환을 행하는 무기 광전변환부가 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유기 반도체 재료는 풀러렌인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  26. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유기 반도체 재료는 C60 풀러렌인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  27. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유기 반도체 재료는 C70 풀러렌인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  28. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유기 반도체 재료는 C60 풀러렌과 C70 풀러렌인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
  29. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전변환층은 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
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