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KR20230128345A - 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물 - Google Patents

광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물 Download PDF

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KR20230128345A
KR20230128345A KR1020237026299A KR20237026299A KR20230128345A KR 20230128345 A KR20230128345 A KR 20230128345A KR 1020237026299 A KR1020237026299 A KR 1020237026299A KR 20237026299 A KR20237026299 A KR 20237026299A KR 20230128345 A KR20230128345 A KR 20230128345A
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KR
South Korea
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substituent
formula
group
ring
photoelectric conversion
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KR1020237026299A
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Inventor
가즈헤이 가네코
요스케 야마모토
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 넓은 파장 영역의 광에 대하여 광전 변환 효율이 우수하고, 또한, 제조 적정이 우수한 광전 변환 소자를 제공한다. 또, 촬상 소자, 광 센서, 및, 화합물을 제공한다. 본 발명의 광원 변환 소자는, 도전성막, 광전 변환막, 및, 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자이며, 상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함한다.

Description

광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물
본 발명은, 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 및, 화합물에 관한 것이다.
최근, 광전 변환막을 갖는 소자의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 도전성막, 광전 변환막, 및, 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환막이 하기 식 (1)으로 나타나는 화합물을 포함하는 광전 변환 소자가 개시되어 있다.
[화학식 1]
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2020/013246호
광전 변환 소자에 요구되는 특성도 다양한 것이 있으며, 예를 들면, 최근, 넓은 파장 영역의 광에 대하여 양호한 광전 변환 특성을 갖는 광전 변환막도 요구되고 있다.
본 발명자는, 특허문헌 1에 개시되어 있는 화합물을 이용하여 광전 변환 소자를 제작하고, 얻어진 광전 변환 소자를 평가한 결과, 넓은 파장 영역(예를 들면 500~600nm)의 광에 대한 광전 변환 효율에 대하여, 개선의 여지가 있는 것을 알아냈다.
또, 광전 변환 소자에는, 제품 제조 상의 요구로부터, 광전 변환막을 형성할 때의 증착 속도를 빠르게 한 경우에서도 광전 변환 특성이 열화되지 않는 것 같은, 우수한 제조 적정을 가질 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 넓은 파장 영역의 광에 대하여 광전 변환 효율이 우수하고, 또한, 제조 적정이 우수한 광전 변환 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자 및 광 센서의 제공도 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 광전 변환 소자에 적용되는 화합물의 제공도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 소정의 구조를 갖는 화합물을 광전 변환막에 이용하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 하기 구성을 취함으로써 본 발명을 완성시켰다.
〔1〕
도전성막, 광전 변환막, 및, 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서,
상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자.
[화학식 2]
식 (1) 중, Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Q는, 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (Q1) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
QA는, 질소 원자, 또는, -CQX=를 나타낸다. QX는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
QB는, 질소 원자, 식 (C)로 나타나는 기, 또는, -CQY<를 나타낸다. QY는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
A1은, 2개의 탄소 원자와 QB를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
B1은, 하나의 탄소 원자와 QA와 QB를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
[화학식 3]
식 (C) 중, *C1~*C3은, 결합 위치를 나타낸다.
〔2〕
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (2)로 나타나는 화합물인, 〔1〕에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 4]
식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Q는, 상기 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
X1~X4는, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 -CRc1=을 나타낸다.
Rc1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Rc1이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 Rc1은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
〔3〕
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (3)으로 나타나는 화합물인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 5]
식 (3) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R3 및 R4는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Q는, 상기 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
〔4〕
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (4)로 나타나는 화합물인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 6]
식 (4) 중, R1, R2, R5, 및, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R5 및 R6은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Q는, 상기 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
E1은, 질소 원자, 또는, -CRE1=을 나타낸다. RE1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
E2는, 질소 원자, 또는, -CRE2=를 나타낸다. RE2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
〔5〕
Q가, 식 (Q2)로 나타나는 기를 나타내는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 7]
식 (Q2) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
QA는, 질소 원자, 또는, -CQX=를 나타낸다. QX는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
QB는, 질소 원자, 상기 식 (C)로 나타나는 기, 또는, -CQY<를 나타낸다. QY는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
QZ는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
B1은, 하나의 탄소 원자와 QA와 QB를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
〔6〕
Q가, 식 (Q3)으로 나타나는 기를 나타내는, 〔1〕 네지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 8]
식 (Q3) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
QA는, 질소 원자, 또는, -CQX=를 나타낸다. QX는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
QZ는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
B2는, 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자와 QA를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
〔7〕
상기 광전 변환막이, n형 유기 반도체를 더 포함하고,
상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물과, 상기 n형 유기 반도체가 혼합된 상태로 형성하는 벌크헤테로 구조를 갖는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔8〕
상기 n형 유기 반도체가, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는, 〔7〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔9〕
상기 광전 변환막이, p형 유기 반도체를 더 포함하는, 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔10〕
상기 도전성막과 상기 투명 도전성막의 사이에, 상기 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖는, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔11〕
〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 촬상 소자.
〔12〕
〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 광 센서.
〔13〕
식 (1)로 나타나는 화합물.
[화학식 9]
식 (1) 중, Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Q는, 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (Q1) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
QA는, 질소 원자, 또는, -CQX=를 나타낸다. QX는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
QB는, 질소 원자, 식 (C)로 나타나는 기, 또는, -CQY<를 나타낸다. QY는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
A1은, 2개의 탄소 원자와 QB를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
B1은, 하나의 탄소 원자와 QA와 QB를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
[화학식 10]
식 (C) 중, *C1~*C3은, 결합 위치를 나타낸다.
〔14〕
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (2)로 나타나는 화합물인, 〔13〕에 기재된 화합물.
[화학식 11]
식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Q는, 상기 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
X1~X4는, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 -CRc1=을 나타낸다.
Rc1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Rc1이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 Rc1은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
〔15〕
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (3)으로 나타나는 화합물인, 〔13〕 또는 〔14〕에 기재된 화합물.
[화학식 12]
식 (3) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R3 및 R4는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Q는, 상기 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
〔16〕
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (4)로 나타나는 화합물인, 〔13〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[화학식 13]
식 (4) 중, R1, R2, R5, 및, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R5 및 R6은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Q는, 상기 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
E1은, 질소 원자, 또는, -CRE1=을 나타낸다. RE1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
E2는, 질소 원자, 또는, -CRE2=를 나타낸다. RE2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
〔17〕
Q가, 식 (Q2)로 나타나는 기를 나타내는, 〔13〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[화학식 14]
식 (Q2) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
QA는, 질소 원자, 또는, -CQX=를 나타낸다. QX는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
QB는, 질소 원자, 상기 식 (C)로 나타나는 기, 또는, -CQY<를 나타낸다. QY는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
QZ는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
B1은, 하나의 탄소 원자와 QA와 QB를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
〔18〕
Q가, 식 (Q3)으로 나타나는 기를 나타내는, 〔13〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[화학식 15]
식 (Q3) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
QA는, 질소 원자, 또는, -CQX=를 나타낸다. QX는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
QZ는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
B2는, 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자와 QA를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 넓은 파장 영역의 광에 대하여 광전 변환 효율이 우수하고, 또한, 제조 적정이 우수한 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 광전 변환 소자를 포함하는 촬상 소자 및 광 센서를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 광전 변환 소자에 적용되는 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자의 적합 실시형태에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서, "치환기"는, 특별히 설명하지 않는 한, 후술하는 치환기 W로 예시되는 기를 들 수 있다.
(치환기 W)
본 명세서에 있어서의 치환기 W에 대하여 기재한다.
치환기 W는, 예를 들면, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자 등), 알킬기(사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 및, 트라이사이클로알킬기를 포함한다), 알켄일기(사이클로알켄일기, 및, 바이사이클로알켄일기를 포함한다), 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기(헤테로환기라고 해도 된다), 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 2급 또는 3급의 아미노기(아닐리노기를 포함한다), 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스피노기, 실릴기, 카복시기, 인산기, 설폰산기, 하이드록시기, 싸이올기, 아실아미노기, 카바모일기, 유레이도기, 보론산기, 및, 1급 아미노기를 들 수 있다. 또, 상술한 각 기는, 가능한 경우, 치환기(예를 들면, 상술한 각 기 중 하나 이상의 기)를 더 가져도 된다. 예를 들면, 치환기를 가져도 되는 알킬기도, 치환기 W의 한 형태로서 포함된다.
또, 치환기 W가 탄소 원자를 갖는 경우, 치환기 W가 갖는 탄소수는, 예를 들면, 1~20이다.
치환기 W가 갖는 수소 원자 이외의 원자의 수는, 예를 들면, 1~30이다.
또한, 특정 화합물은, 치환기로서, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기의 염, 설폰산기, 설폰산기의 염, 하이드록시기, 싸이올기, 아실아미노기, 카바모일기, 유레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 및/또는, 1급 아미노기를 갖지 않는 것도 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및, 환상 중 어느 것이어도 된다.
알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기, 및, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다.
또, 알킬기는, 예를 들면, 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 및, 트라이사이클로알킬기여도 되고, 이들의 환상 구조를 부분 구조로서 가져도 된다.
치환기를 가져도 되는 알킬기에 있어서, 알킬기가 가져도 되는 치환기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 치환기 W를 들 수 있으며, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~18, 보다 바람직하게는 탄소수 6), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 5~18, 보다 바람직하게는 탄소수 5~6), 또는, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자)가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 알콕시기에 있어서의 알킬기 부분은 상기 알킬기가 바람직하다. 알킬싸이오기에 있어서의 알킬기 부분은 상기 알킬기가 바람직하다.
치환기를 가져도 되는 알콕시기에 있어서, 알콕시기가 가져도 되는 치환기는, 치환기를 가져도 되는 알킬기에 있어서의 치환기와 동일한 예를 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 알킬싸이오기에 있어서, 알킬싸이오기가 가져도 되는 치환기는, 치환기를 가져도 되는 알킬기에 있어서의 치환기와 동일한 예를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 알켄일기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알켄일기에 있어서, 알켄일기가 가져도 되는 치환기는, 치환기를 가져도 되는 알킬기에 있어서의 치환기와 동일한 예를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 알카인일기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 알카인일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알카인일기에 있어서, 알카인일기가 가져도 되는 치환기는, 치환기를 가져도 되는 알킬기에 있어서의 치환기와 동일한 예를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 치환기를 가져도 되는 실릴기는, 예를 들면, -Si(RS1)(RS2)(RS3)으로 나타나는 기를 들 수 있다. RS1, RS2, 및, RS3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 알킬싸이오기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 방향환은, 특별히 언급이 없는 한, 단환식이어도 되고 다환식(예를 들면 2~6환식)이어도 된다. 단환식의 방향환은, 환 구조로서, 1환의 방향환 구조만을 갖는 방향환이다. 다환식(예를 들면 2~6환식)의 방향환은, 환 구조로서 복수(예를 들면 2~6)의 방향환 구조가 축환되어 있는 방향환이다.
상기 방향환의 환원 원자의 수는, 5~15가 바람직하다.
상기 방향환은, 방향족 탄화 수소환이어도 되고 방향족 복소환이어도 된다.
상기 방향환이 방향족 복소환인 경우, 환원 원자로서 갖는 헤테로 원자의 수는, 예를 들면, 1~10이다. 상기 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자, 및, 붕소 원자를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및, 페난트렌환을 들 수 있다.
상기 방향족 복소환으로서는, 예를 들면, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트라이아진환(1,2,3-트라이아진환, 1,2,4-트라이아진환, 1,3,5-트라이아진환 등), 및, 테트라진환(1,2,4,5-테트라진환 등), 퀴녹살린환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 벤조피롤환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 벤조이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 나프토피롤환, 나프토퓨란환, 나프토싸이오펜환, 나프토이미다졸환, 나프토옥사졸환, 3H-피롤리딘환, 피롤로이미다졸환(5H-피롤로[1,2-a]이미다졸환 등), 이미다조옥사졸환(이미다조[2,1-b]옥사졸환 등), 싸이에노싸이아졸환(싸이에노[2,3-d]싸이아졸환 등), 벤조싸이아다이아졸환, 벤조다이싸이오펜환(벤조[1,2-b:4,5-b']다이싸이오펜환 등), 싸이에노싸이오펜환(싸이에노[3,2-b]싸이오펜환 등), 싸이아졸로싸이아졸환(싸이아졸로[5,4-d]싸이아졸환 등), 나프토다이싸이오펜환(나프토[2,3-b:6,7-b´다이싸이오펜환, 나프토[2,1-b:6,5-b´다이싸이오펜환, 나프토[1,2-b:5,6-b´다이싸이오펜환, 1,8-다이싸이아다이사이클로펜타[b,g]나프탈렌환 등), 벤조싸이에노벤조싸이오펜환, 다이싸이에노[3,2-b:2´´싸이오펜환, 및, 3,4,7,8-테트라싸이아다이사이클로펜타[a,e]펜탈렌환을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 방향환에 있어서, 방향환이 가져도 되는 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 치환기 W를 들 수 있는, 상기 방향환이 치환기를 갖는 경우의 치환기의 수는 1 이상(예를 들면 1~4)이면 된다.
본 명세서에 있어서, 방향환기라고 하는 경우, 예를 들면, 상기 방향환으로부터 수소 원자를 1개 이상(예를 들면 1~5) 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 아릴기라고 하는 경우, 예를 들면, 상기 방향환 중의 방향족 탄화 수소환에 해당하는 환으로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 헤테로아릴기라고 하는 경우, 예를 들면, 상기 방향환 중의 방향족 복소환에 해당하는 환으로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 아릴렌기라고 하는 경우, 예를 들면, 상기 방향환 중의 방향족 탄화 수소환에 해당하는 환으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 헤테로아릴렌기라고 하는 경우, 예를 들면, 상기 방향환 중의 방향족 복소환에 해당하는 환으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 방향환기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기, 및, 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴렌기에 있어서, 이들 기가 가져도 되는 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 치환기 W를 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 이들 기가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 수는 1 이상(예를 들면 1~4)이면 된다.
본 명세서에 있어서, 화학 구조를 나타내는 하나의 식(일반식) 중에, 기의 종류, 또는, 수를 나타내는 동일한 기호가 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 그들 복수 존재하는 동일한 기호끼리의 내용은 각각 독립적이며, 동일한 기호끼리의 내용은 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서, 화학 구조를 나타내는 하나의 식(일반식) 중에, 동일 종류의 기(알킬기 등)가 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 그들 복수 존재하는 동일 종류의 기끼리의 구체적인 내용은 각각 독립적이며, 동일 종류의 기끼리의 구체적인 내용은 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기(예를 들면, -CO-O-)의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"인 일반식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -CO-O-인 경우, 상기 화합물은 "X-O-CO-Z"여도 되고 "X-CO-O-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, 기하 이성체(시스-트랜스 이성체)를 가질 수 있는 화합물에 관하여, 상기 화합물을 나타내는 일반식 또는 구조식이, 편의상, 시스체 및 트랜스체 중 어느 일방의 형태로만 기재되는 경우가 있다. 이와 같은 경우여도, 특별히 기재하지 않는 한, 상기 화합물의 형태가 시스체 및 트랜스체 중 어느 일방에 한정되지 않고, 상기 화합물은, 시스체 및 트랜스체 중 어느 형태여도 된다.
또, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특정 부호로 표시된 치환기 및 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 한다)이 복수 있을 때, 또는, 복수의 치환기 등을 동시에 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 것을 의미한다. 이 점은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다.
본 명세서에 있어서, 수소 원자는, 경수소 원자(통상의 수소 원자)여도 되고, 중수소 원자(이중 수소 원자 등)여도 된다.
[광전 변환 소자]
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막, 광전 변환막, 및, 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자이며, 광전 변환막이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물(이하, "특정 화합물"이라고도 한다)을 포함한다.
본 발명의 광전 변환 소자가 이와 같은 구성을 취함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 특정 화합물은, 소정의 질소 원자에 비교적 큰 치환기(식 (1) 중의 Ra1 및 Ra2)가 결합되어 있기 때문에, 가열된 경우여도, 특정 화합물이 결정화하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 광전 변환막을 제작할 때의 증착 속도를 빠르게 한 경우여도 광전 변환 효율의 열화가 적고, 제조 적정이 개선되었다고 생각되고 있다. 또, 특정 화합물은, 억셉터부(식 (1)에 있어서의 Q로 나타나는 기)가, 소정의 구조를 갖고 있기 때문에 넓은 파장의 광을 흡수할 수 있어, 넓은 파장 영역의 광에 대한 광전 변환 효율도 개선되었다고 생각되고 있다.
또, 본 발명의 광전 변환 소자는, 응답성도 양호하다.
이하, 광전 변환 소자가, 넓은 파장 영역의 광에 대한 광전 변환 효율이 보다 우수한 것, 제조 적정이 보다 우수한 것, 및/또는, 응답성이 보다 우수한 것을, "본 발명의 효과가 보다 우수하다"라고도 말한다.
도 1에, 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시형태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 광전 변환 소자(10a)는, 하부 전극으로서 기능하는 도전성막(이하, 하부 전극이라고도 기재한다)(11)과, 전자 블로킹막(16A)과, 후술하는 특정 화합물을 포함하는 광전 변환막(12)과, 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성막(이하, 상부 전극이라고도 기재한다)(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다.
도 2에 다른 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다. 도 2에 나타내는 광전 변환 소자(10b)는, 하부 전극(11) 상에, 전자 블로킹막(16A)과, 광전 변환막(12)과, 정공 블로킹막(16B)과, 상부 전극(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 또한, 도 1 및 도 2 중의 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12), 및, 정공 블로킹막(16B)의 적층 순서는, 용도 및 특성에 따라, 적절히 변경해도 된다.
광전 변환 소자(10a(또는 10b))에서는, 상부 전극(15)을 개재하여 광전 변환막(12)에 광이 입사되는 것이 바람직하다.
또, 광전 변환 소자(10a(또는 10b))를 사용하는 경우에는, 전압을 인가할 수 있다. 이 경우, 하부 전극(11)과 상부 전극(15)이 한 쌍의 전극을 이루어, 이 한 쌍의 전극 간에, 1×10-5~1×107V/cm의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 성능 및 소비 전력의 점에서, 인가되는 전압은, 1×10-4~1×107V/cm가 보다 바람직하고, 1×10-3~5×106V/cm가 더 바람직하다.
또한, 전압 인가 방법에 대해서는, 도 1 및 도 2에 있어서, 전자 블로킹막(16A) 측이 음극이 되고, 광전 변환막(12) 측이 양극이 되도록 인가하는 것이 바람직하다. 광전 변환 소자(10a(또는 10b))를 광 센서로서 사용한 경우, 또, 촬상 소자에 장착한 경우도, 동일한 방법에 의하여 전압을 인가할 수 있다.
후단에서, 상세하게 설명하는 바와 같이, 광전 변환 소자(10a(또는 10b))는 촬상 소자 용도에 적합하게 적용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자를 구성하는 각층의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
〔광전 변환막〕
광전 변환막은, 특정 화합물을 포함하는 막이다.
이하, 특정 화합물에 대하여 상세하게 설명 한다.
<식 (1)로 나타나는 화합물(특정 화합물)>
본 발명의 광전 변환 소자가 갖는 광전 변환막은, 특정 화합물을 포함한다.
특정 화합물은, 식 (1)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 16]
식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자가 바람직하다.
식 (1) 중, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
상기 아릴기는, 페닐기, 나프틸기, 또는, 플루오렌일기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기가 페닐기인 경우, 페닐기는 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 상기 치환기는, 각각 독립적으로, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~3)가 바람직하다.
상기 아릴기가 페닐기인 경우, 페닐기가 갖고 있는 치환기의 수는 1~5가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다.
-C(RL1)(RL2)(RL3)에 있어서의 RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기끼리가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기에 있어서의 치환기와, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기에 있어서의 치환기와, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기에 있어서의 치환기와, 치환기를 갖고 있어도 되는 다른 아릴기에 있어서의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기에 있어서의 치환기와, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기에 있어서의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기에 있어서의 치환기와, 치환기를 갖고 있어도 되는 다른 헤테로아릴기에 있어서의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
이와 같이 하여 형성된 환은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 형성된 환이 갖는 치환기와, 치환기를 갖고 있어도 되는 다른 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 다른 아릴기에 있어서의 치환기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 다른 헤테로아릴기에 있어서의 치환기가 결합하여, 환을 더 형성해도 된다.
또한, 상술한 바와 같이 치환기와 치환기(예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기에 있어서의 치환기와, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기에 있어서의 치환기)가 서로 결합하여 형성되는 기는, 단결합이어도 된다.
또한, RL1~RL3으로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기가, 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, -C(RL1)(RL2)(RL3)은, 아릴기 및 헤테로아릴기 이외가 바람직하다.
RL1~RL3으로 나타나는 알킬기는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기쇄상, 및, 환상 중 어느 것이어도 된다. RL1~RL3으로 나타나는 알킬기는, 2개의 알킬기끼리가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, RL1로 나타나는 알킬기와 RL2로 나타나는 알킬기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, RL1로 나타나는 알킬기와 RL2로 나타나는 알킬기가 서로 결합하여 형성되는 환(단환의 사이클로알케인환 등)이 갖는 치환기와, RL3으로 나타나는 알킬기가 서로 결합하여 다환(다환의 사이클로알케인환 등)을 형성하고 있어도 된다.
즉, -C(RL1)(RL2)(RL3)은, 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기(바람직하게는 사이클로헥실기)여도 된다. 상기 사이클로알킬기의 원환수는, 3~12가 바람직하고, 5~8이 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
상기 사이클로알킬기는, 단환(사이클로헥실기 등)이어도 되고 다환(1-아다만틸기 등)이어도 된다.
상기 사이클로알킬기는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 사이클로알킬기가 치환기를 갖는 경우, 일반식 (1) 중에 명시되는 질소 원자에 직접 결합하는 탄소 원자(즉, "-C(RL1)(RL2)(RL3)" 중에 명시되는 "C" 원자)에 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~3)를 들 수 있다.
상기 사이클로알킬기가 갖는 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 치환기끼리가 서로 결합하여 형성하는 환은, 사이클로알케인환 이외여도 된다.
Ra1 및 Ra2는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 각각 독립적으로, 식 (X)로 나타나는 기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 치환기를 갖고 있어도 되는 다환의 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 다환의 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.
그중에서도, 본 발명의 광전 변환 소자의 제조 적정이 보다 우수한 점에서, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 식 (X)로 나타나는 기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 다환의 아릴기가 바람직하다. 식 (X)로 나타나는 기는, 후술하는 식 (Z)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 후술하는 식 (ZB)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
식 (X)로 나타나는 기는, 이하에 나타나는 기이다.
[화학식 17]
식 (X) 중, C1은, Rd1 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되는 단환의 방향환을 나타낸다.
Rd1은, 알킬기, 실릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 사이아노기, 할로젠 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 또는, 알카인일기를 나타낸다.
이들 기는, 가능한 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 단환의 방향환으로서는, 예를 들면, 단환의 방향족 탄화 수소환, 및, 단환의 방향족 복소환을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소환으로서는, 예를 들면, 벤젠환을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는, 예를 들면, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 및, 싸이아졸환 등을 들 수 있다.
그중에서도, 광전 변환 소자의 내열성이 보다 우수한 점에서, 방향족 탄화 수소환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
Rd1로 나타나는 알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
Rd1로 나타나는 실릴기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 바람직하며, 3이 더 바람직하다.
Rd1로 나타나는 알콕시기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
Rd1로 나타나는 알킬싸이오기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
Rd1로 나타나는 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자, 브로민 원자, 및, 염소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1로 나타나는 알켄일기의 탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다.
Rd1로 나타나는 알카인일기의 탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다.
Rd1과 C1이 갖는 치환기는, 서로 결합하여 비방향환을 형성하고 있어도 된다.
*는, 결합 위치를 나타낸다. C1의 방향환은, 식 (1) 중에 명시되는 질소 원자와 직접 결합한다.
식 (X)로 나타나는 기는, 식 (Z)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
식 (Z) 중, T1~T4는, 각각 독립적으로, -CRe12= 또는 질소 원자(=N-)를 나타낸다. Re12는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
"T1~T4 중 적어도 1개가 -CRe12=를 나타내고, 또한, Re12 중 적어도 1개가 치환기를 나타내는" 것이 바람직하며, "적어도 T4가 -CRe12=를 나타내고, 또한, T4에 있어서의 Re12가 알킬기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타내는" 것이 보다 바람직하다.
Re12로 나타나는 치환기는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 실릴기, 할로젠 원자, 또는, 사이아노기가 바람직하다. 또한, 이들 기는, 치환기(예를 들면, 불소 원자 등의 할로젠 원자를 들 수 있다.)를 더 갖고 있어도 된다.
Re12로 나타나는 알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
Re12로 나타나는 실릴기는, 예를 들면, Rd1로 나타나는 실릴기로서 설명한 실릴기를 들 수 있다.
Re12로 나타나는 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자, 브로민 원자, 및, 염소 원자를 들 수 있다.
또, 식 (Z) 중에 Re12가 복수 존재하는 경우, Re12는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (Z) 중, Rf2는, 알킬기, 실릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 사이아노기, 할로젠 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알켄일기, 또는, 알카인일기를 나타내고, 식 (X)에 있어서의 Rd1과 동일한 의미이며, 바람직한 조건도 동일하다.
또, Rf2와, T1에 있어서의 Re12는, 서로 결합하여 비방향환을 형성하고 있어도 된다.
Rf2로 나타나는 알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
식 (X)로 나타나는 기는, 식 (ZB)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 19]
식 (ZB) 중, T1~T3은, 각각 독립적으로, -CRe12= 또는 질소 원자를 나타낸다. Re12는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (ZB) 중에 있어서의 Re12는, 식 (Z) 중에 있어서의 Re12와 동일하다.
식 (ZB) 중, Rf3 및 Rf4는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기를 나타낸다.
이들 기는, 가능한 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
Rf3 및 Rf4로 나타나는 알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 다환의 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 다환의 헤테로아릴기를 구성하는 환의 수는 2 이상이고, 2~4가 바람직하며, 2~3이 보다 바람직하고, 2가 더 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 다환의 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 다환의 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 비방향환을 포함하고 있어도 된다.
치환기를 갖고 있어도 되는 다환의 아릴기로서는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기가 바람직하다.
식 (1) 중, Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.
그중에서도, Ar은, 방향족 복소환이 바람직하고, 퀴녹살린환 또는 피라진환이 보다 바람직하다.
Ar로 나타나는 방향환이 가질 수 있는 치환기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 염소 원자, 불소 원자, 또는, 사이아노기가 바람직하다.
식 (1) 중, Q는, 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 20]
식 (Q1) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
즉, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 식 (1a)로 나타나는 화합물과 동일하다.
또한, 하기 식 (1a) 중의 각 기호는, 식 (1) 및 식 (Q1) 중에 있어서의 대응하는 각 기호와 동일한 의미이다.
[화학식 21]
식 (Q1) 중, QA는, 질소 원자(-N=), 또는, -CQX=를 나타낸다. QX는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
그중에서도, QA는, 질소 원자가 바람직하다.
식 (Q1) 중, QB는, 질소 원자(-N<), 식 (C)로 나타나는 기, 또는, -CQY<를 나타낸다. QY는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
그중에서도, QB는, 질소 원자 또는 식 (C)로 나타나는 기가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다.
[화학식 22]
식 (C) 중, *C1~*C3은, 결합 위치를 나타낸다.
그중에서도, *C1이, 식 (Q1) 중의 QA와 이중 결합으로 결합하는 탄소 원자(후술하는 A1과 B1의 양방의 환의 환원 원자인 탄소 원자)의 결합 위치인 것이 바람직하다.
또, *C2가, 후술하는 A1로 나타나는 환 중의 환원 원자, 및, 후술하는 B1로 나타나는 환 중의 환원 원자의 일방에 대한 결합 위치이며, *C3이, 후술하는 A1로 나타나는 환 중의 환원 원자, 및, 후술하는 B1로 나타나는 환 중의 환원 원자의 타방에 대한 결합 위치인 것이 바람직하다.
식 (Q1) 중, A1은, 2개의 탄소 원자와 QB를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다. 2개의 탄소 원자는, 식 중에 명기되는 탄소 원자를 의미한다.
A1로 나타나는 환은, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 방향환이어도 되고 비방향환이어도 되며, 방향환과 비방향환이 축환된 환이어도 된다.
A1로 나타나는 환의 환원 원자수는, 5~15가 바람직하고, 5~9가 보다 바람직하며, 5가 더 바람직하다.
A1로 나타나는 환은 환원 원자로서 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 및/또는, 황 원자 등)를 갖고 있어도 되고, 헤테로 원자를 1~5개 갖는 것이 바람직하며, 1~2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 2개 갖는 것이 더 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 헤테로 원자의 수는, QB로 나타날 수 있는 질소 원자의 수도 포함하는 수이다.
그중에서도 A1로 나타나는 환은, 식 (AA) 또는 (AB)로 나타나는 연결기를 포함하는 환인 것이 바람직하고, 식 (AA)로 나타나는 연결기를 포함하는 환인 것이 보다 바람직하다.
*V-CRQ1=N-*W (AA)
*V-아릴렌기-*W (AB)
식 (AA) 및 (AB) 중, *V는, 식 (Q1) 중의 근원의 탄소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다. 상기 근원의 탄소 원자란, 식 (1) 중의 R1과 결합하는 탄소 원자에 대하여, 이중 결합으로 결합하고 있는 식 (Q1) 중의 탄소 원자를 의미한다.
식 (AA) 및 (AB) 중, *W는, QB에 대한 결합 위치를 나타낸다.
식 (AA) 중, RQ1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RQ1로 나타나는 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 사이아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기가 바람직하다.
식 (AB) 중의 아릴렌기는, 방향족 탄화 수소환의 서로 인접하는 2개의 환원 원자로부터, 각각 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기가 바람직하다. 상기 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 아릴렌기는, 1,2-페닐렌기가 바람직하다.
식 (Q2) 중, B1은, 하나의 탄소 원자와 QA와 QB를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
B1로 나타나는 환은, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 방향환이어도 되고 비방향환이어도 되며, 방향환과 비방향환이 축환된 환이어도 된다.
B1로 나타나는 환의 환원 원자수는, 5~15가 바람직하고, 5~9가 보다 바람직하며, 5~6이 더 바람직하다.
B1로 나타나는 환은 환원 원자로서 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 및/또는, 황 원자 등)를 갖고 있어도 되고, 헤테로 원자를 1~5개 갖는 것이 바람직하며, 2~3개 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 헤테로 원자의 수는, QA 및 QB로 나타날 수 있는 질소 원자의 수도 포함하는 수이다.
그중에서도 B1로 나타나는 환은, 하기 식 (BA) 또는 (BB)로 나타나는 연결기를 포함하는 환인 것이 바람직하다.
단, 상기 연결기가 식 (BA)로 나타나는 연결기인 경우, QB는, 질소 원자, 또는, -CQY<이다.
상기 연결기가 식 (BB)로 나타나는 연결기인 경우, QB는, 상술한 식 (C)로 나타나는 기이다.
*X-(CO)m-T-(CO)n-*Y (BA)
*X-X=Y-Z=*Y (BB)
식 (BA) 및 (BB) 중, *X는, QA에 대한 결합 위치를 나타낸다.
식 (BA) 및 (BB) 중, *Y는, QB에 대한 결합 위치를 나타낸다.
식 (BA) 중, m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
식 (BA) 중, T는, -CRQ2=CRQ2-, -CRQ2=N-, -N=N-, -NRQ2-, -O-, 또는, -C(RQ2)2-를 나타낸다. RQ2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RQ2로 나타나는 치환기는, 사이아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기가 바람직하다. -CRQ2=CRQ2- 중의 2개의 RQ2는, 서로 결합하여 환(예를 들면, 방향환)을 형성해도 된다.
-CRQ2=N-에 있어서의 질소 원자(=N-)는, *X 측에 존재하고 있어도 되고, *Y 측에 존재하고 있어도 된다.
식 (BB) 중, X, Y, 및, Z는, 각각 독립적으로, -CRQ3= 또는 -N=를 나타내고, -CRQ3=가 바람직하다. RQ3은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RQ3으로 나타나는 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 사이아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기가 바람직하다.
식 (1) 중의 Q는, 식 (Q2)로 나타나는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 23]
식 (Q2) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (Q2) 중, QA는, 질소 원자, 또는, -CQX=를 나타낸다. QX는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (Q2) 중, QB는, 질소 원자, 식 (C)로 나타나는 기, 또는, -CQY<를 나타낸다. QY는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (C)로 나타나는 기는 상술한 바와 같다. 또한, 식 (Q2)로 나타나는 기에 있어서, QB가 식 (C)로 나타나는 기인 경우, 식 (C) 중의 *C2는, B1로 나타나는 환 중의 환원 원자에 대한 결합 위치이다.
식 (Q2) 중, B1은, 하나의 탄소 원자와 QA와 QB를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다. 상기 하나의 탄소 원자란, 식 (Q2) 중에 명기되는, QA와 QB 사이에 끼워진 탄소 원자를 의미한다.
식 (Q2) 중의 QA, QB, 및, B1은, 식 (Q1) 중의 QA, QB, 및, B1과 각각 동일한 의미이며, 바람직한 조건도 동일하다.
식 (Q2) 중, QZ는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
QZ로 나타나는 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 사이아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기가 바람직하다.
식 (1) 중의 Q는, 식 (Q3)으로 나타나는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 24]
식 (Q3) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (Q3) 중, QA는, 질소 원자, 또는, -CQX=를 나타낸다. QX는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (Q3) 중, QZ는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (Q3) 중의 QA는, 식 (Q1) 중의 QA와 동일한 의미이며, 바람직한 조건도 동일하다.
식 (Q3) 중의 QZ는, 식 (Q2) 중의 QZ와 동일한 의미이며, 바람직한 조건도 동일하다.
식 (Q3) 중, B2는, 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자와 QA를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다. 상기 하나의 탄소 원자란, 식 (Q3) 중에 명기되는, QA와 질소 원자 사이에 끼워진 탄소 원자를 의미한다. 상기 하나의 질소 원자란, 식 (Q3) 중에 명기되는, B2로 나타나는 환을 구성하는 질소 원자를 의미한다.
B2로 나타나는 환은, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 방향환이어도 되고 비방향환이어도 되며, 방향환과 비방향환이 축환된 환이어도 된다.
B2로 나타나는 환의 환원 원자수는, 5~15가 바람직하고, 5~9가 보다 바람직하며, 5~6이 더 바람직하다.
B2로 나타나는 환은 환원 원자로서 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 및/또는, 황 원자 등)를 1~5개 갖는 것이 바람직하고, 2~3개 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 헤테로 원자의 수는, 식 (Q3) 중에 명시되는 질소 원자, 및, QA로 나타날 수 있는 질소 원자의 수도 포함하는 수이다.
그중에서도 식 (Q3) 중의 B2로 나타나는 환은, 상술한 식 (BA)로 나타나는 연결기를 포함하는 환인 것이 바람직하다. 단, 이 경우, 식 (BA) 중의 *Y는, 질소 원자에 대한 결합 위치가 된다. *Y로 결합하는 상기 질소 원자는, 식 (Q1) 중의 QB의 한 형태로서의 질소 원자이다.
특정 화합물은, 식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (2) 중, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
식 (2) 중, Q는, 상술한 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (2) 중의, R1, R2, Ra1, Ra2, 및, Q는, 식 (1) 중의 R1, R2, Ra1, Ra2, 및, Q와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 조건도 동일하다.
식 (2) 중, X1~X4는, 각각 독립적으로, 질소 원자(-N=) 또는 -CRc1=를 나타낸다.
Rc1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Rc1이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 Rc1은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
예를 들면, X1 및 X2가 모두 -CRc1=이고, 이들 Rc1이 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. X2 및 X3이 모두 -CRc1=이고, 이들 Rc1이 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. X3 및 X4가 모두 -CRc1=이고, 이들 Rc1이 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
복수 존재하는 Rc1이 서로 결합하여 형성하는 환은, 방향환(벤젠환 등)이어도 되고 비방향환이어도 되며, 1 이상(예를 들면 1~6)의 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. Rc1이 서로 결합하여 형성하는 환에 있어서의 복수의 치환기가 서로 결합하여, 환(치환기를 갖고 있어도 되는 환)을 더 형성해도 된다.
특정 화합물은, 식 (3)으로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 26]
식 (3) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (3) 중, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
식 (3) 중, Q는, 상술한 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (3) 중의, R1, R2, Ra1, Ra2, 및, Q는, 식 (1) 중의 R1, R2, Ra1, Ra2, 및, Q와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 조건도 동일하다.
식 (3) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R3 및 R4는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환은, 방향환이어도 되고 비방향환이어도 되며, 1 이상(예를 들면 1~6)의 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환에 있어서의 복수의 치환기가 서로 결합하여, 환(치환기를 갖고 있어도 되는 환)을 더 형성해도 된다.
특정 화합물은, 식 (4)로 나타나는 화합물인 것이 더 바람직하다.
[화학식 27]
식 (4) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (4) 중, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
식 (4) 중, Q는, 상술한 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (4) 중의, R1, R2, Ra1, Ra2, 및, Q는, 식 (1) 중의 R1, R2, Ra1, Ra2, 및, Q와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 조건도 동일하다.
식 (4) 중, E1은, 질소 원자, 또는, -CRE1=을 나타낸다. RE1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (4) 중, E2는, 질소 원자, 또는, -CRE2=를 나타낸다. RE2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
치환기인 RE1 및 치환기인 RE2는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 실릴기, 염소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 또는, 알킬기가 바람직하고, 알킬기 부분의 탄소수가 1~3인 알콕시기, 염소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 또는, 탄소수가 1~4인 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (4) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
치환기인 R5 및 치환기인 R6은, 각각 독립적으로, 알콕시기, 실릴기, 염소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 또는, 알킬기가 바람직하고, 알킬기 부분의 탄소수가 1~3인 알콕시기, 염소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 또는, 탄소수가 1~4인 알킬기가 보다 바람직하다.
R5 및 R6은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R5 및 R6이 서로 결합하여 형성하는 환은, 방향환(벤젠환 등)이어도 되고 비방향환이어도 되며, 1 이상(예를 들면 1~6)의 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. R5 및 R6이 서로 결합하여 형성하는 환에 있어서의 복수의 치환기가 서로 결합하여, 환(치환기를 갖고 있어도 되는 환)을 더 형성해도 된다.
이하에 특정 화합물을 예시한다.
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
특정 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 400~1200이 바람직하다. 분자량이 1200 이하이면, 증착 온도가 높아지지 않아, 화합물의 분해가 일어나기 어렵다. 분자량이 400 이상이면, 증착막의 유리 전이점이 낮아지지 않아, 광전 변환 소자의 내열성이 향상된다.
특정 화합물은, 촬상 소자, 광 센서, 또는 광전지에 이용하는 광전 변환막의 재료로서 특히 유용하다. 또한, 통상, 특정 화합물은, 광전 변환막 내에서 p형 유기 반도체로서 기능하는 경우가 많다. 또, 특정 화합물은, 착색 재료, 액정 재료, 유기 반도체 재료, 전하 수송 재료, 의약 재료, 및 형광 진단약 재료로서도 사용할 수 있다.
특정 화합물은, p형 유기 반도체로서 사용할 때의 안정성과 n형 유기 반도체의 에너지 준위의 매칭의 점에서, 단독막에서의 이온화 퍼텐셜이 -5.0~-6.0eV인 화합물인 것이 바람직하다.
특정 화합물의 극대 흡수 파장은 특별히 제한되지 않지만, 500~600nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 530~580nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 극대 흡수 파장은, 특정 화합물의 막(예를 들면, 특정 화합물의 증착막)의 상태에서 측정한 값이다.
특정 화합물은, 필요에 따라 정제되어도 된다.
특정 화합물의 정제 방법은 특별히 제한되지 않지만, 승화 정제가 바람직하다.
승화 정제 후의 특정 화합물의 순도(예를 들면, HPLC나 GC에서의 측정 순도)는 특별히 제한되지 않지만, 95% 이상이 바람직하고, 98% 이상이 보다 바람직하며, 99% 이상이 더 바람직하다.
특정 화합물을 승화 정제하기 전에, 특정 화합물은 다른 방법으로 정제되어도 되고, 예를 들면, 특정 화합물에 대해서는, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피를 이용한 정제, GPC(GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY)를 이용한 정제, 리슬러리 세정, 재침전 정제, 활성탄 등의 흡착제를 이용한 정제, 및, 재결정 정제가 실시되는 것이 바람직하다.
승화 정제하기 전의 특정 화합물의 순도(예를 들면, HPLC나 GC에서의 측정 순도)는 특별히 제한되지 않지만, 95% 이상이 바람직하고, 98% 이상이 보다 바람직하며, 99% 이상이 더 바람직하다.
재결정 정제 시에 사용되는 용매(재결정 용매)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 1,2-다이메톡시벤젠, 테트랄린, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 아세트나이트릴, 벤조나이트릴, 아세트산, 클로로폼, 다이클로로메테인, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 테트라하이드로퓨란, 4-메틸테트라하이드로피란, 및, 사이클로펜틸메틸에터 등을 들 수 있다.
재결정 용매는, 복수 종의 용매를 혼합한 혼합액이어도 된다.
승화 정제에 제공되는 특정 화합물을 포함하는 조체(粗體)에 포함되는 잔여 용매량은 특별히 제한되지 않지만, 조체 중의 특정 화합물 전체 몰량에 대하여, 잔여 용매량은 10mol% 이하가 바람직하고, 5mol% 이하가 보다 바람직하며, 2mol% 이하가 더 바람직하다.
승화 정제에 제공되는 특정 화합물을 포함하는 조체에 포함되는 특정 화합물을 구성하고 있지 않는 원소(예를 들면, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Si, P, Sn, 천이 금속 원소 등)를 포함하는 불순물은 특별히 제한되지 않지만, 조체 전체 질량에 대하여, 1000질량ppm 이하가 바람직하고, 100질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 10질량ppm 이하가 더 바람직하다.
상기 원소의 측정 방법으로서는, ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분석법을 들 수 있다.
특정 화합물은 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
특정 화합물의 순도를 향상시키기 위하여, 중간체를 포함하는 특정 화합물의 합성에 이용하는 원료의 순도(예를 들면, HPLC나 GC에서의 측정 순도)는 특별히 제한되지 않지만, 97% 이상이 바람직하고, 98% 이상이 보다 바람직하며, 99% 이상이 더 바람직하다.
시판 원료 및 합성 중간체의 순도가 낮은 경우는, 공지의 방법으로 정제한 것을 사용해도 된다.
광전 변환막 중의 특정 화합물의 함유량(=특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께/광전 변환막의 막두께×100)은, 15~75체적%가 바람직하고, 20~60체적%가 보다 바람직하며, 25~50체적%가 더 바람직하다.
또한, 특정 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
<n형 유기 반도체>
광전 변환막은, 상술한 특정 화합물 이외의 다른 성분으로서, n형 유기 반도체를 포함하는 것이 바람직하다.
n형 유기 반도체는, 억셉터성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 자세하게는, n형 유기 반도체는, 2개의 유기 화합물을 접촉시켜 이용한 경우에 전자 친화력의 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 반도체로서는, 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면, 어느 유기 화합물도 사용 가능하다.
n형 유기 반도체로서는, 예를 들면, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류, 축합 방향족 탄소환 화합물(예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 및 플루오란텐 유도체); 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 중 적어도 하나를 갖는 5~7원환의 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 아이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 및 싸이아졸 등); 폴리아릴렌 화합물; 플루오렌 화합물; 사이클로펜타다이엔 화합물; 실릴 화합물; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 무수물; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 무수물 이미드 유도체, 옥사다이아졸 유도체; 안트라퀴노다이메테인 유도체; 다이페닐퀴논 유도체; 바쏘큐프로인, 바쏘페난트롤린, 및 이들의 유도체; 트라이아졸 화합물; 다이스타이릴아릴렌 유도체; 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체; 사일롤 화합물; 및, 일본 공개특허공보 2006-100767호의 단락 [0056]~[0057]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
그중에서도, n형 유기 반도체(화합물)는, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는 것이 바람직하다.
풀러렌으로서는, 예를 들면, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C80, 풀러렌 C82, 풀러렌 C84, 풀러렌 C90, 풀러렌 C96, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540, 및, 믹스드 풀러렌을 들 수 있다.
풀러렌 유도체는, 예를 들면, 상기 풀러렌에 치환기가 부가된 화합물을 들 수 있다. 치환기는, 알킬기, 아릴기, 또는, 복소환기가 바람직하다. 풀러렌 유도체는, 일본 공개특허공보 2007-123707호에 기재된 화합물이 바람직하다.
또한, n형 유기 반도체로서, 유기 색소를 이용해도 된다. 예를 들면, 사이아닌 색소, 스타이릴 색소, 헤미사이아닌 색소, 메로사이아닌 색소(제로메타인메로사이아닌(심플 메로사이아닌)을 포함한다), 로다사이아닌 색소, 알로폴라 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아자메타인 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트라이페닐메테인 색소, 아조 색소, 아조메타인 색소, 메탈로센 색소, 플루오렌온 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페나진 색소, 페노싸이아진 색소, 퀴논 색소, 다이페닐메테인 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리딘온 색소, 다이페닐아민 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 다이옥세인 색소, 포피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브 프탈로사이아닌 색소, 및 금속 착체 색소를 들 수 있다.
n형 유기 반도체의 분자량은, 200~1200이 바람직하고, 200~900이 보다 바람직하다.
n형 유기 반도체는 무색, 또는 특정 화합물에 가까운 흡수 극대 파장, 및/또는, 흡수 파형을 갖는 것도 바람직하다. 구체적인 수치로서는, n형 유기 반도체의 흡수 극대 파장이 400nm 이하, 또는 500~600nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
광전 변환막은, 특정 화합물과 n형 유기 반도체가 혼합된 상태로 형성되는 벌크헤테로 구조를 갖는 것이 바람직하다. 벌크헤테로 구조는, 광전 변환막 내에서, 특정 화합물과 n형 유기 반도체가 혼합, 분산되어 있는 층이다. 벌크헤테로 구조를 갖는 광전 변환막은, 습식법, 및 건식법 중 어느 것으로도 형성할 수 있다. 또한, 벌크헤테로 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-303266호의 단락 [0013]~[0014] 등에 있어서 상세하게 설명되어 있다.
광전 변환막이 n형 유기 반도체를 포함하는 경우, 광전 변환막 중의 n형 유기 반도체의 함유량(=n형 유기 반도체의 단층 환산에서의 막두께/광전 변환막의 막두께×100)은, 15~75체적%가 바람직하고, 20~60체적%가 보다 바람직하며, 25~50체적%가 더 바람직하다.
또한, n형 반도체 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
또, n형 반도체 재료가 풀러렌류를 포함하는 경우, n형 반도체 재료의 합계의 함유량에 대한, 풀러렌류의 함유량(=풀러렌류의 단층 환산에서의 막두께/단층 환산한 각 n형 반도체 재료의 막두께의 합계×100)은, 50~100체적%가 바람직하고, 80~100체적%가 보다 바람직하다.
또한, 풀러렌류는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
특정 화합물과 n형 유기 반도체의 전자 친화력의 차는, 0.1eV 이상인 것이 바람직하다.
광전 변환 소자의 응답성의 점에서, 특정 화합물과 n형 유기 반도체의 합계의 함유량에 대한 특정 화합물의 함유량(=특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께/(특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께+n형 유기 반도체의 단층 환산에서의 막두께)×100)은, 20~80체적%가 바람직하고, 40~80체적%가 보다 바람직하다.
또, 광전 변환막이, 후술하는 p형 유기 반도체를 포함하는 경우, 특정 화합물의 함유량(=특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께/(특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께+n형 유기 반도체의 단층 환산에서의 막두께+p형 유기 반도체의 단층 환산에서의 막두께)×100)은, 15~75체적%가 바람직하고, 30~75체적%가 보다 바람직하다.
또한, 광전 변환막은, 실질적으로, 특정 화합물과 n형 유기 반도체와 목적에 따라 포함되는 p형 유기 반도체로 구성되는 것이 바람직하다. 실질적으로는, 광전 변환막 전체 질량에 대하여, 특정 화합물, n형 유기 반도체, 및, 목적에 따라 포함되는 p형 유기 반도체의 합계 함유량이 90~100체적%(바람직하게는 95~100체적%, 보다 바람직하게는 99~100체적%)인 것을 의도한다.
<p형 유기 반도체>
또, 광전 변환막은, p형 유기 반도체를 포함하고 있어도 된다.
그중에서도, 광전 변환막은, 특정 화합물 및 n형 유기 반도체에 더하여, p형 유기 반도체를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.
p형 유기 반도체로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 p형 유기 반도체란, 특정 화합물과는 상이한 화합물인 p형 유기 반도체를 의도한다.
p형 유기 반도체란, 도너성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 자세하게는, p형 유기 반도체란, 2개의 유기 화합물을 접촉시켜 이용했을 때에 이온화 퍼텐셜의 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다.
p형 유기 반도체로서는, 예를 들면, 트라이아릴아민 화합물(예를 들면, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TPD), 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(α-NPD), 일본 공개특허공보 2011-228614호의 단락 [0128]~[0148]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-176259호의 단락 [0052]~[0063]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-225544호의 단락 [0119]~[0158]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-153910호의 단락 [0044]~[0051]에 기재된 화합물, 및, 일본 공개특허공보 2012-094660호의 단락 [0086]~[0090]에 기재된 화합물 등), 피라졸린 화합물, 스타이릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 폴리실레인 화합물, 싸이오펜 화합물(예를 들면, 싸이에노싸이오펜 유도체, 다이벤조싸이오펜 유도체, 벤조다이싸이오펜 유도체, 다이싸이에노싸이오펜 유도체, [1]벤조싸이에노[3,2-b]싸이오펜(BTBT) 유도체, 싸이에노[3,2-f:4,5-f′비스[1]벤조싸이오펜(TBBT) 유도체, 일본 공개특허공보 2018-014474호의 단락 [0031]~[0036]에 기재된 화합물, WO2016-194630호의 단락 [0043]~[0045]에 기재된 화합물, WO2017-159684호의 단락 [0025]~[0037], [0099]~[0109]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-076766호의 단락 [0029]~[0034]에 기재된 화합물, WO2018-207722호의 단락 [0015]~[0025]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2019-054228호의 단락 [0045]~[0053]에 기재된 화합물, WO2019-058995호의 단락 [0045]~[0055]에 기재된 화합물, WO2019-081416호의 단락 [0063]~[0089]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2019-080052호의 단락 [0033]~[0036]에 기재된 화합물, WO2019-054125호의 단락 [0044]~[0054]에 기재된 화합물, WO2019-093188호의 단락 [0041]~[0046]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2019-050398호의 단락 [0034]~[0037]의 화합물, 일본 공개특허공보 2018-206878호의 단락 [0033]~[0036]의 화합물, 일본 공개특허공보 2018-190755호의 단락 [0038]의 화합물, 일본 공개특허공보 2018-026559호의 단락 [0019]~[0021]의 화합물, 일본 공개특허공보 2018-170487호의 단락 [0031]~[0056]의 화합물, 일본 공개특허공보 2018-078270호의 단락 [0036]~[0041]의 화합물, 일본 공개특허공보 2018-166200호의 단락 [0055]~[0082]의 화합물, 일본 공개특허공보 2018-113425호의 단락 [0041]~[0050]의 화합물, 일본 공개특허공보 2018-85430호의 단락 [0044]~[0048]의 화합물, 일본 공개특허공보 2018-056546호의 단락 [0041]~[0045]의 화합물, 일본 공개특허공보 2018-046267호의 단락 [0042]~[0049]의 화합물, 일본 공개특허공보 2018-014474호의 단락 [0031]~[0036]의 화합물, WO2018-016465호의 단락 [0036]~[0046]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-010024호의 단락 [0045]~[0048]의 화합물, 등), 사이아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소환 화합물(예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 및, 플루오란텐 유도체), 포피린 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 트라이아졸 화합물, 옥사다이아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 폴리아릴알케인 화합물, 피라졸론 화합물, 아미노 치환 칼콘 화합물, 옥사졸 화합물, 플루오렌온 화합물, 실라제인 화합물, 및, 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체를 들 수 있다.
p형 유기 반도체로서는, 예를 들면, n형 유기 반도체보다 이온화 퍼텐셜이 작은 화합물을 들 수 있고, 이 조건을 충족시키면, n형 유기 반도체로서 예시한 유기 색소를 사용할 수 있다.
이하에, p형 반도체 화합물로서 사용할 수 있는 화합물을 예시한다.
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
특정 화합물과 p형 유기 반도체의 이온화 퍼텐셜의 차는, 0.1eV 이상인 것이 바람직하다.
광전 변환막이 p형 유기 반도체를 포함하는 경우, 광전 변환막 중의 p형 유기 반도체의 함유량(=p형 유기 반도체의 단층 환산에서의 막두께/광전 변환막의 막두께×100)은, 15~75체적%가 바람직하고, 20~60체적%가 보다 바람직하며, 25~50체적%가 더 바람직하다.
또한, p형 반도체 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
특정 화합물을 포함하는 광전 변환막은 비발광성막이며, 유기 전계 발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diode)와는 상이한 특징을 갖는다. 비발광성막이란 발광 양자 효율이 1% 이하인 막을 의도하며, 발광 양자 효율은 0.5% 이하가 바람직하고, 0.1% 이하가 보다 바람직하다.
<성막 방법>
광전 변환막은, 주로, 건식 성막법에 의하여 성막할 수 있다. 건식 성막법으로서는, 예를 들면, 증착법(특히, 진공 증착법), 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 및 MBE(Molecular Beam Epitaxy)법 등의 물리 기상 성장법, 및, 플라즈마 중합 등의 CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 들 수 있다. 그중에서도, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법에 의하여 광전 변환막을 성막하는 경우, 진공도, 및 증착 온도 등의 제조 조건은 통상의 방법에 따라 설정할 수 있다.
광전 변환막의 두께는, 10~1000nm가 바람직하고, 50~800nm가 보다 바람직하며, 50~500nm가 더 바람직하고, 50~300nm가 특히 바람직하다.
〔전극〕
전극(상부 전극(투명 도전성막)(15)과 하부 전극(도전성막)(11))은, 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료로서는, 예를 들면, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상부 전극(15)로부터 광이 입사되기 때문에, 상부 전극(15)은 검지하고자 하는 광에 대하여 투명인 것이 바람직하다. 상부 전극(15)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 안티모니, 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO: Antimony Tin Oxide, FTO: Fluorine doped Tin Oxide), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 및 산화 아연 인듐(IZO: Indium zinc oxide) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크로뮴, 및 니켈 등의 금속 박막; 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물, 또는 적층물; 및, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 그중에서도, 고도전성, 및 투명성 등의 점에서, 도전성 금속 산화물이 바람직하다.
통상, 도전성막을 소정 범위보다 얇게 하면, 급격한 저항값의 증가를 가져오지만, 본 실시형태에 관한 광전 변환 소자를 장착한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은, 바람직하게는 100~10000Ω/□이면 되고, 박막화할 수 있는 막두께의 범위의 자유도는 크다. 또, 상부 전극(투명 도전성막)(15)은 두께가 얇을 수록 흡수하는 광의 양은 적어져, 일반적으로 광투과율이 증가한다. 광투과율의 증가는, 광전 변환막에서의 광흡수를 증대시켜, 광전 변환능을 증대시키기 때문에, 바람직하다. 박막화에 따른, 누설 전류의 억제, 박막의 저항값의 증대, 및, 투과율의 증가를 고려하면, 상부 전극(15)의 막두께는, 5~100nm가 바람직하고, 5~20nm가 보다 바람직하다.
하부 전극(11)은, 용도에 따라, 투명성을 갖게 하는 경우와, 반대로 투명성을 갖게 하지 않고 광을 반사시키는 경우가 있다. 하부 전극(11)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 안티모니, 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 및 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크로뮴, 니켈, 타이타늄, 텅스텐, 및 알루미늄 등의 금속, 이들 금속의 산화물, 또는 질화물 등의 도전성 화합물(일례로서 질화 타이타늄(TiN)을 든다); 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물, 또는 적층물; 및, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다.
전극을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 전극 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 방식, 및 코팅 방식 등의 습식 방식; 진공 증착법, 스퍼터법, 및 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식; 및, CVD, 및 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등을 들 수 있다.
전극의 재료가 ITO인 경우, 전자 빔법, 스퍼터법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법(졸-젤법 등), 및 산화 인듐 주석의 분산물의 도포 등의 방법을 들 수 있다.
〔전하 블로킹막: 전자 블로킹막, 정공 블로킹막〕
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막과 투명 도전성막의 사이에, 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖고 있는 것도 바람직하다. 상기 중간층으로서는, 예를 들면, 전하 블로킹막을 들 수 있다. 광전 변환 소자가 이 막을 가지면, 얻어지는 광전 변환 소자의 특성(광전 변환 효율, 및 응답성 등)이 보다 우수하다. 전하 블로킹막으로서는, 예를 들면, 전자 블로킹막과 정공 블로킹막을 들 수 있다. 이하에, 각각의 막에 대하여 상세하게 설명한다.
<전자 블로킹막>
전자 블로킹막은, 도너성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 상술한 p형 유기 반도체를 사용할 수 있다.
또, 전자 블로킹막으로서, 고분자 재료도 사용할 수 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들면, 페닐렌바이닐렌, 플루오렌, 카바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 싸이오펜, 아세틸렌, 및 다이아세틸렌 등의 중합체, 및, 그 유도체를 들 수 있다.
또한, 전자 블로킹막은, 복수 막으로 구성해도 된다.
전자 블로킹막은, 무기 재료로 구성되어 있어도 된다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 무기 재료를 전자 블로킹막에 이용한 경우에, 광전 변환막에 전압이 많이 걸리게 되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 전자 블로킹막이 될 수 있는 무기 재료로서는, 예를 들면, 산화 칼슘, 산화 크로뮴, 산화 크로뮴 구리, 산화 망가니즈, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 갈륨 구리, 산화 스트론튬 구리, 산화 나이오븀, 산화 몰리브데넘, 산화 인듐 구리, 산화 인듐 은, 및 산화 이리듐을 들 수 있다.
<정공 블로킹막>
정공 블로킹막은, 억셉터성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 상술한 n형 반도체를 이용할 수 있다.
또한, 정공 블로킹막은, 복수 막으로 구성해도 된다.
전하 블로킹막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 건식 성막법, 및 습식 성막법을 들 수 있다. 건식 성막법으로서는, 예를 들면, 증착법, 및 스퍼터법을 들 수 있다. 증착법은, 물리 증착(PVD: Physical Vapor Deposition)법, 및 화학 증착(CVD)법 중 어느 것이어도 되고, 진공 증착법 등의 물리 증착법이 바람직하다. 습식 성막법으로서는, 예를 들면, 잉크젯법, 스프레이법, 노즐 프린트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 및 그라비어 코트법을 들 수 있으며, 고정밀도 패터닝의 점에서는, 잉크젯법이 바람직하다.
전하 블로킹막(전자 블로킹막, 및 정공 블로킹막)의 두께는, 각각, 3~200nm가 바람직하고, 5~100nm가 보다 바람직하며, 5~30nm가 더 바람직하다.
〔기판〕
광전 변환 소자는, 기판을 더 가져도 된다. 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 반도체 기판, 유리 기판, 및 플라스틱 기판을 들 수 있다.
또한, 기판의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 기판 상에 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층한다.
〔밀봉층〕
광전 변환 소자는, 밀봉층을 더 가져도 된다. 광전 변환 재료는 수분자 등의 열화 인자의 존재로 현저히 그 성능이 열화되어 버리는 경우가 있다. 그래서, 수분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물, 금속 질화물, 혹은, 금속 질화 산화물 등의 세라믹스, 또는 다이아몬드상 탄소(DLC: Diamond-like Carbon) 등의 밀봉층으로 광전 변환막 전체를 피복하고 밀봉하여, 상기 열화를 방지할 수 있다.
또한, 밀봉층으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-082508호의 단락 [0210]~[0215]에 기재에 따라, 재료의 선택, 및 제조를 행해도 된다.
[촬상 소자, 광 센서]
광전 변환 소자의 용도로서, 예를 들면, 촬상 소자를 들 수 있다. 촬상 소자란, 화상의 광 정보를 전기 신호로 변환하는 소자이고, 통상, 복수의 광전 변환 소자가 동일 평면 상에서 매트릭스상으로 배치되어 있으며, 각각의 광전 변환 소자(화소)에 있어서 광 신호를 전기 신호로 변환하고, 그 전기 신호를 화소마다 축차 촬상 소자 외로 출력할 수 있는 것을 말한다. 그 때문에, 화소 하나당, 1개 이상의 광전 변환 소자, 1개 이상의 트랜지스터로 구성된다.
촬상 소자는, 디지털 카메라, 및, 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 소자, 전자 내시경, 및, 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재된다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 본 발명의 광전 변환 소자를 갖는 광 센서에 이용하는 것도 바람직하다. 광 센서는, 상기 광전 변환 소자 단독으로 이용해도 되고, 상기 광전 변환 소자를 직선상으로 배치한 라인 센서, 또는, 평면상으로 배치한 2차원 센서로서 이용해도 된다.
〔화합물〕
본 발명은 화합물의 발명도 포함한다. 본 발명의 화합물로서는, 상술한 특정 화합물을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
[화합물(평가 화합물)]
<화합물 (D-1)의 합성>
특정 화합물인 화합물 (D-1)을 하기 스킴에 따라 합성했다.
[화학식 39]
2,6-크실리딘(300g, 2.48mol) 및 아이소프로판올(300mL)의 혼합물에, 30% 염산(288mL, 2.73mol)을 적하하고, 얻어진 반응액을 가열 환류하에서 1시간 교반했다. 상기 혼합액을 2℃까지 냉각하고, 발생한 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 아이소프로판올, 헥세인의 순서로 세정하여, 2,6-크실리딘 염산염(350g, 수율 90%)을 얻었다. 계속해서, 2,6-크실리딘 염산염(300g, 1.90mol) 및 물(600mL)의 혼합물에, 50% 수산화 나트륨 수용액(199g, 2.48mol)을 적하하고, 얻어진 반응액을 실온(25℃)에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합액을 분액 깔때기로 옮겨, 헥세인(150mL)을 더하고 세정한 후, 수상(水相)을 제거했다. 얻어진 유기상(有機相)을 감압 농축하여, 2,6-크실리딘(200g, 87%)을 얻었다.
2,3-다이클로로퀴녹살린(8.0g, 40.2mmol), 헥사메틸다이실라제인나트륨 35% 테트라하이드로퓨란 용액(1.9mol/L)(90.4mL, 181mol), 및, 테트라하이드로퓨란(80mL)을 혼합한 것에, 상기에서 얻어진 2,6-크실리딘(11mL, 88.2mmol)을 적하하여, 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액을 60℃에서 1시간 교반한 후, 실온(25℃)까지 방랭하여, 상기 혼합액에 물(40mL)을 적하했다. 또한, 상기 혼합액에, 20질량% 식염수를 80mL 더하고 나서, 상기 혼합액의 유기상을 추출했다. 얻어진 유기상을, 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과하여, 얻어진 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 조체(감압 농축 후의 잔사물)를 톨루엔/2-프로판올을 이용하여 재결정함으로써 정제하여, 중간체 (D-1-1)(9.95g, 수율 67%)을 얻었다.
p-톨루엔 설폰산 일수화물(9.3g, 48.9mmol), 무수 아세트산(16mL), 및, 중간체(D-1-1)(6.0g, 16.3mmol)를 혼합하여, 얻어진 반응 용액을 130℃에서 1시간 교반했다. 실온(25℃)까지 방랭한 상기 반응 용액을, 50w/v% 수산화 나트륨 수용액(48mL)과 얼음(143g)을 혼합한 것에 적하하고, 30분 교반하여, 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물에 아세트산을 더하고, 상기 반응 혼합물의 pH(25℃에 있어서의 pH)를 8로 조정하여, 20분 더 교반했다. 상기 반응 혼합물 중에서 발생한 침전물을 여과하고, 얻어진 여과물을, 물, 메탄올을 순서대로 이용하여 세정했다. 얻어진 조체(세정 후의 여과물)를, 다이클로로메테인/메탄올을 이용하여 재침전함으로써 정제하고, 중간체(D-1-2)(6.2g, 수율 98%)를 얻었다.
(클로로메틸렌) 다이메틸이미늄클로라이드(5.87g, 45.9mmol), 및, 아세트나이트릴(60mL)을 혼합한 결과에, 중간체 (D-1-2)(6.0g, 15.3mmol)를 첨가하고, 얻어진 반응 용액을 50℃에서 2시간 교반했다. 실온(25℃)까지 방랭한 상기 반응 용액을, 1mol/L 수산화 나트륨 수용액(90mL)과 얼음(90g)을 혼합한 것에 적하하고, 얻어진 혼합액을 1시간 교반했다. 상기 혼합액 중에서 발생한 침전물을 여과하고, 얻어진 여과물을, 물, 메탄올을 순서대로 이용하여 세정했다. 얻어진 조체(세정 후의 여과물)를 다이클로로메테인/아세트나이트릴을 이용하여 재침전함으로써 정제하고, 중간체 (D-1-3)(4.4g, 수율 68%)을 얻었다.
중간체 (D-1-4)를, 기존의 방법(예를 들면 일본 공개특허공보 2009-235382의 단락 [0260]~[0265]에 기재된 방법)을 참고로 합성했다.
중간체 (D-1-3)(0.50g, 1.19mmol), 중간체 (D-1-4)(0.31g, 1.55mmol), 및, 무수 아세트산(7.5mL)을 혼합하여, 얻어진 반응 용액을 110℃에서 24시간 교반했다. 상기 반응 용액을 실온(25℃)까지 방랭한 후, 상기 반응 용액 중에서 발생한 침전물을 여과하고, 얻어진 여과물을 메탄올로 세정했다. 얻어진 조체(세정 후의 여과물)를 실리카젤 크로마토그래피(용출액(체적비); 다이클로로메테인/아세트산 에틸=100:0~다이클로로메테인/아세트산 에틸=85:15)로 정제함으로써, 화합물 (D-1)(0.49g, 수율 68%)을 얻었다.
상술한 합성 방법을 참조로 그 외의 특정 화합물도 합성했다.
이하에, 시험에 사용한 특정 화합물과 비교용 화합물을 나타낸다.
이하에 있어서, 화합물 (D-1)~(D-16)이 특정 화합물이다.
이하, 특정 화합물과 비교용 화합물을 총칭하여, 평가 화합물이라고도 한다.
평가 화합물을, 후술하는 광전 변환 소자의 제작에 이용했다.
[화학식 40]
[n형 유기 반도체]
풀러렌 C60(C60)을, 평가에 이용하는 n형 유기 반도체로서, 후술하는 광전 변환 소자의 제작에 이용했다.
[p형 유기 반도체]
하기에 나타내는 p형 유기 반도체를, 평가에 이용하는 p형 유기 반도체로서, 후술하는 광전 변환 소자의 제작에 이용했다.
[화학식 41]
[평가]
<광전 변환 소자의 제작>
평가 화합물(특정 화합물 또는 비교용 화합물)을 이용하여 도 1의 형태의 광전 변환 소자를 제작했다. 여기에서, 광전 변환 소자는, 하부 전극(11), 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12), 및, 상부 전극(15)으로 이루어진다.
구체적으로는, 유리 기판 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터법에 의하여 성막하여, 하부 전극(11)(두께: 30nm)을 형성하고, 추가로 하부 전극(11) 상에 하기의 화합물(EB-1)을 진공 가열 증착법에 의하여 성막하여, 전자 블로킹막(16A)(두께: 30nm)을 형성했다.
또한, 기판의 온도를 25℃로 제어한 상태에서, 전자 블로킹막(16A) 상에 평가 화합물과, n형 유기 반도체(풀러렌(C60))와, 목적에 따라 p형 유기 반도체를 각각 단층 환산으로 80nm가 되도록 진공 증착법에 의하여 공증착하여 성막했다. 이로써, 160nm(p형 유기 반도체도 사용한 경우는 240nm)의 벌크헤테로 구조를 갖는 광전 변환막(12)을 형성했다. 이때, 광전 변환막(12)의 성막 속도는 1.0Å/초로 했다.
또한, 광전 변환막(12) 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터법에 의하여 성막하여, 상부 전극(15)(투명 도전성막)(두께: 10nm)을 형성했다. 상부 전극(15) 상에, 진공 증착법에 의하여 밀봉층으로서 SiO막을 형성한 후, 그 위에 ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition)법에 의하여 산화 알루미늄(Al2O3)층을 형성하여, 광전 변환 소자를 제작했다.
얻어진 각 실시예 또는 비교예의 광전 변환 소자를, 총칭하여 소자 (A)로 한다.
[화학식 42]
<광전 변환 효율(외부 양자 효율)의 평가)>
얻어진 각 광전 변환 소자(소자 (A))의 구동의 확인을 했다. 각 광전 변환 소자에 2.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했다. 그 후, 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하고, IPCE(Incident photon-to-current conversion efficiency) 측정을 행하여, 500nm 및 600nm에서의 광전 변환 효율(외부 양자 효율)을 추출했다. 광전 변환 효율은, 옵텔 제정 에너지 양자 효율 측정 장치를 이용하여 측정했다. 조사한 광량은 50μW/cm2였다. 실시예 1의 광전 변환 소자의 광전 변환 효율을 1로 규격화한 경우에 있어서의, 각 광전 변환 소자의 광전 변환 효율을 구하고, 구해진 광전 변환 효율에 근거하여 하기 구분으로 평가했다.
AA: 1.1 이상
A: 0.9 이상 1.1 미만
B: 0.8 이상 0.9 미만
C: 0.7 이상 0.8 미만
D: 0.6 이상 0.7 미만
E: 0.6 미만
또한, 500nm 및 600nm의 양방의 파장에 대하여, C 이상이 되는 것이 바람직하고, AA가 되는 것이 가장 바람직하다.
또, 각 실시예 또는 각 비교예의 광전 변환 소자(소자 (A))는 모두, 측정 파장 500nm 및 600nm에 있어서, 40% 이상의 광전 변환 효율을 나타내고, 광전 변환 소자로서 일정 이상의 외부 양자 효율을 갖는 것을 확인했다.
<응답성의 평가>
얻어진 각 광전 변환 소자(소자 (A))의 응답성을 평가했다. 각 광전 변환 소자에 2.0×105V/cm의 강도가 되도록 전압을 인가했다. 그 후, LED(light emitting diode)를 순간적으로 점등시켜 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하고, 580nm의 파장에서의 광 전류를 오실로스코프로 측정하여, 0(조사하고 있지 않은 시점)에서 97% 신호 강도가 될 때까지의 상승 시간을 측정했다. 이어서, 580nm의 파장에 있어서, 실시예 1의 광전 변환 소자의 상기 상승 시간을 1로 규격화한 경우에 있어서의, 각 광전 변환 소자의 상기 상승 시간을 구하고, 구해진 상기 상승 시간에 근거하여 각 광전 변환 소자의 응답성을 하기 구분으로 평가했다.
AA: 0.9 미만
A: 0.9 이상 2.0 미만
B: 2.0 이상 3.0 미만
C: 3.0 이상 4.0 미만
D: 4.0 이상 5.0 미만
E: 5.0 미만
또한, 실용상, C 이상이 바람직하고, AA가 가장 바람직하다.
<제조 적성(고속 성막 시의 광전 변환 효율)의 평가>
광전 변환막(12)의 성막 속도를 3.0Å/초로 한 것 이외에는, 소자 (A)와 동일한 수순으로, 각 실시예 또는 비교예의 광전 변환 소자(소자 (B))를 제작했다. 얻어진 소자 (B)를 이용하여, <광전 변환 효율(외부 양자 효율)의 평가)>의 항목에 나타낸 것과 동일한 방법으로, 광전 변환 효율(외부 양자 효율)의 평가를 행했다.
동일한 실시예 또는 비교예의 소자 (A)와 소자 (B)의 광전 변환 효율을 비교하여, "소자 (B)의 광전 변환 효율/소자 (A)의 광전 변환 효율"의 값을 산출하고, 얻어진 값을 하기 기준에 비추어, 각 광전 변환 소자의 제조 적정을 평가했다.
A: 0.9 이상
B: 0.9 미만
하기 표에, 각 실시예 또는 비교예의 광전 변환 소자에 있어서, 각 광전 변환 소자(소자 (A) 또는 소자 (B))에 있어서의 광전 변환막의 제작에 사용한 화합물의 종류 및 특징을 나타낸다.
또, 하기 표에 시험의 결과를 나타낸다.
표 중, "식 (4)"란은, 광전 변환막의 제작에 사용한 특정 화합물이, 식 (4)로 나타나는 화합물에 해당하는지 아닌지를 나타낸다. 본 요건을 충족시키는 경우는 "A"로 하고, 충족시키지 않는 경우는 "B"로 했다.
"Q"란은, 광전 변환막의 제작에 사용한 특정 화합물에 있어서, 식 (1) 중의 Q에 상당하는 기가, 식 (Q1)~식 (Q3) 중 어느 하나로 나타나는 기에 해당하는지를 나타낸다. 식 (Q3)으로 나타나는 기에 해당하는 경우는 "Q3"로 하고, 식 (Q3)으로 나타나는 기에 해당하지 않으며, 또한, 식 (Q2)로 나타나는 기에 해당하는 경우는 "Q2"로 하고, 식 (Q1)로 나타나는 기에만 해당하는 경우는 "Q1"로 했다.
"B1"란은, 광전 변환막의 제작에 사용한 특정 화합물에 있어서의, 식 (1) 중의 B1로 나타나는 환에 상당하는 환의 환원 원자수를 나타낸다.
[표 1]
표에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 광전 변환 소자는, 폭넓은 파장에 대하여 광전 변환 효율, 및, 제조 적정이 우수하고, 또한, 응답성도 우수한 것이 확인되었다.
그중에서도, 특정 화합물이 식 (4)로 나타나는 화합물인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1과 10의 결과의 비교 등을 참조).
Q로 나타나는 기가, 식 (Q2)로 나타나는 기, 또는, 식 (Q3)으로 나타나는 기인 경우는 본 발명의 효과가 보다 우수하고, 식 (Q3)으로 나타나는 기인 경우는 본 발명의 효과가 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 1, 8, 9의 결과의 비교 등을 참조).
B1로 나타나는 환의 환원 원자수가 5~6인 경우는 본 발명의 효과가 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 1~7의 결과의 비교 등을 참조).
광전 변환막이, p형 유기 반도체를 더 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1, 13, 14의 결과의 비교 등을 참조).
10a, 10b 광전 변환 소자
11 도전성막(하부 전극)
12 광전 변환막
15 투명 도전성막(상부 전극)
16A 전자 블로킹막
16B 정공 블로킹막
20a 촬상 소자
22 청색 광전 변환 소자
24 적색 광전 변환 소자

Claims (18)

  1. 도전성막, 광전 변환막, 및, 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서,
    상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자.
    [화학식 1]

    식 (1) 중, Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Q는, 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
    식 (Q1) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
    QA는, 질소 원자, 또는, -CQX=를 나타낸다. QX는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    QB는, 질소 원자, 식 (C)로 나타나는 기, 또는, -CQY<를 나타낸다. QY는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    A1은, 2개의 탄소 원자와 QB를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
    B1은, 하나의 탄소 원자와 QA와 QB를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
    [화학식 2]

    식 (C) 중, *C1~*C3은, 결합 위치를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (2)로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
    [화학식 3]

    식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Q는, 상기 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
    X1~X4는, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 -CRc1=을 나타낸다.
    Rc1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    Rc1이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 Rc1은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (3)으로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
    [화학식 4]

    식 (3) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    R3 및 R4는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Q는, 상기 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (4)로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
    [화학식 5]

    식 (4) 중, R1, R2, R5, 및, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    R5 및 R6은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Q는, 상기 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
    E1은, 질소 원자, 또는, -CRE1=을 나타낸다. RE1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    E2는, 질소 원자, 또는, -CRE2=를 나타낸다. RE2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    Q가, 식 (Q2)로 나타나는 기를 나타내는, 광전 변환 소자.
    [화학식 6]

    식 (Q2) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
    QA는, 질소 원자, 또는, -CQX=를 나타낸다. QX는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    QB는, 질소 원자, 상기 식 (C)로 나타나는 기, 또는, -CQY<를 나타낸다. QY는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    QZ는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    B1은, 하나의 탄소 원자와 QA와 QB를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    Q가, 식 (Q3)으로 나타나는 기를 나타내는, 광전 변환 소자.
    [화학식 7]

    식 (Q3) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
    QA는, 질소 원자, 또는, -CQX=를 나타낸다. QX는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    QZ는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    B2는, 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자와 QA를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전 변환막이, n형 유기 반도체를 더 포함하고,
    상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물과, 상기 n형 유기 반도체가 혼합된 상태로 형성하는 벌크헤테로 구조를 갖는, 광전 변환 소자.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 n형 유기 반도체가, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는, 광전 변환 소자.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 광전 변환막이, p형 유기 반도체를 더 포함하는, 광전 변환 소자.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성막과 상기 투명 도전성막의 사이에, 상기 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖는, 광전 변환 소자.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 촬상 소자.
  12. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 광 센서.
  13. 식 (1)로 나타나는 화합물.
    [화학식 8]

    식 (1) 중, Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Q는, 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
    식 (Q1) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
    QA는, 질소 원자, 또는, -CQX=를 나타낸다. QX는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    QB는, 질소 원자, 식 (C)로 나타나는 기, 또는, -CQY<를 나타낸다. QY는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    A1은, 2개의 탄소 원자와 QB를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
    B1은, 하나의 탄소 원자와 QA와 QB를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
    [화학식 9]

    식 (C) 중, *C1~*C3은, 결합 위치를 나타낸다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (2)로 나타나는 화합물인, 화합물.
    [화학식 10]

    식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Q는, 상기 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
    X1~X4는, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 -CRc1=을 나타낸다.
    Rc1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    Rc1이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 Rc1은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (3)으로 나타나는 화합물인, 화합물.
    [화학식 11]

    식 (3) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    R3 및 R4는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Q는, 상기 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
  16. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (4)로 나타나는 화합물인, 화합물.
    [화학식 12]

    식 (4) 중, R1, R2, R5, 및, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    R5 및 R6은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, -C(RL1)(RL2)(RL3), 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    RL1~RL3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 또는, 수소 원자를 나타내고, RL1~RL3 중, 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RL1~RL3으로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    Q는, 상기 식 (Q1)로 나타나는 기를 나타낸다.
    E1은, 질소 원자, 또는, -CRE1=을 나타낸다. RE1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    E2는, 질소 원자, 또는, -CRE2=를 나타낸다. RE2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
  17. 청구항 13 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    Q가, 식 (Q2)로 나타나는 기를 나타내는, 화합물.
    [화학식 13]

    식 (Q2) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
    QA는, 질소 원자, 또는, -CQX=를 나타낸다. QX는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    QB는, 질소 원자, 상기 식 (C)로 나타나는 기, 또는, -CQY<를 나타낸다. QY는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    QZ는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    B1은, 하나의 탄소 원자와 QA와 QB를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
  18. 청구항 13 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    Q가, 식 (Q3)으로 나타나는 기를 나타내는, 화합물.
    [화학식 14]

    식 (Q3) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
    QA는, 질소 원자, 또는, -CQX=를 나타낸다. QX는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    QZ는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    B2는, 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자와 QA를 적어도 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
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