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CN103380506A - 光电转换元件、太阳能电池和太阳能电池模块 - Google Patents

光电转换元件、太阳能电池和太阳能电池模块 Download PDF

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CN103380506A
CN103380506A CN2012800066934A CN201280006693A CN103380506A CN 103380506 A CN103380506 A CN 103380506A CN 2012800066934 A CN2012800066934 A CN 2012800066934A CN 201280006693 A CN201280006693 A CN 201280006693A CN 103380506 A CN103380506 A CN 103380506A
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冈部未纱子
远田淳
秋山诚治
太田一司
藤田理惠子
大坪才华
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Mitsubishi Kasei Corp
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Abstract

本发明的课题在于，提供光电转换效率提高了的光电转换元件、太阳能电池和太阳能电池模块。通过以下的光电转换元件解决该课题，所述光电转换元件具备一对电极、配置于该电极间的活性层、以及配置于至少一方的所述电极和所述活性层之间的电子取出层，其特征在于，所述活性层中含有具有下述通式（1）所示的重复单元的共聚物，且上述电子取出层中含有下述通式（E1）所示的化合物。
Figure DDA00003574307600011

Description

光电转换元件、太阳能电池和太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及光电转换元件、以及使用其的太阳能电池及太阳能电池模块，所述光电转换元件在活性层中含有具有特定骨架的重复单元的新型共聚物、且在电子取出层中含有特定的化合物。
背景技术
作为有机EL、有机薄膜晶体管、有机发光传感器等器件的半导体材料，应用了π共轭高分子，其中，向高分子有机太阳能电池的应用受到瞩目。尤其是在有机太阳能电池中，期望提高太阳光的吸收效率，开发能够吸收长波长（600nm以上）的光的聚合物是重要的。
报告有几例为了吸收波长的长波长化而在光电转换元件中使用了供给性单体和接受性单体的共聚物（以后，有时称为共聚物）的例子。
例如，非专利文献1中记载了在主链中导入有酰亚胺噻吩骨架和苯并二噻吩骨架的共聚物吸收700nm左右的波长的光，且使用了该共聚物的光电转换元件的光电转换效率为6.8%左右。
非专利文献2中记载了在主链中导入有酰亚胺噻吩骨架和二噻吩并环戊二烯骨架的共聚物吸收700nm左右的波长的光，且使用了该共聚物的光电转换元件的光电转换效率为3.1%左右。
专利文献1中记载了使用在主链中导入有二噻吩并噻咯骨架和苯并噻二唑骨架或酰亚胺苯骨架等单体的共聚物的光电转换元件的光电转换效率为0.7%左右。
专利文献2中记载了在主链中导入有二噻吩并噻咯骨架和苯并噻二唑骨架等的共聚物吸收750nm左右的波长的光，且使用了该光电转换元件的光电转换效率为3.5%左右。
专利文献3中记载了使用含有联苯衍生物骨架和具有取代基的噻吩骨架的共聚物的光电转换元件。
非专利文献3中记载了使用如下共聚物的光电转换元件，所述共聚物是在主链中导入有酰亚胺噻吩骨架和二噻吩并环戊二烯骨架的共聚物、含有酰亚胺噻吩骨架和二噻吩并噻咯骨架的共聚物以及在主链中导入有酰亚胺噻吩骨架和二噻吩并吡咯骨架的共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-507233号公报
专利文献2：国际公开第2010/022058号
专利文献3：日本特开2006-63334号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.2010，132，7595-7597
非专利文献2：Xugang Guo，外5名，Thieno[3，4-c]pyrrole-4，6-dione-Based Donor-Acceptor Conjugated Polymers for Solar Cells，[on line]，Macromolecules，[2012年1月21日检索]，Internet<URL：http：//pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/ma101878w>
非专利文献3：J.Mater.Chem.2011，21，3895-3902
发明内容
根据本申请发明人等的研究，对于前述的文献中记载的光电转换元件而言，需要提高面向实用化的光电转换效率，要求进一步的改善。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将具有含有由酰亚胺噻吩骨架和二噻吩并噻咯骨架构成的重复单元的共聚物的活性层以及具有特定化合物的电子取出层组合，形成光电转换效率高的光电转换元件，从而完成了本发明。即，本发明的主旨为以下技术方案。
[1]一种光电转换元件，具备一对电极、配置于该电极间的活性层、以及配置于至少一方的上述电极与上述活性层之间的电子取出层，其特征在于，上述活性层中含有具有下述通式（1）所示的重复单元的共聚物，且上述电子取出层中含有下述通式（E1）所示的化合物。
Figure BDA00003574307400031
（式（1）中，R1表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基或者可以具有取代基的芳基，R2～R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基或者可以具有取代基的芳基。）
Figure BDA00003574307400032
（式（E1）中，E表示PR22、S、S（=O）或C。p表示1以上的整数，R21和R22各自独立地表示任意的取代基，R21和R22可以相互键合而形成环。p为2以上时，多个R21和多个R22可以各自独立地不同，多个R21和多个R22中的任意2个以上可以相互键合而形成环。R23表示可以具有取代基的p价烃基、可以具有取代基的p价杂环基、或者连接有可以具有取代基的烃基和可以具有取代基的杂环基中的至少一方的p价基团。X表示选自元素周期表第16族的原子。）
[2]根据[1]所述的光电转换元件，其特征在于，上述通式（E1）所示的化合物为下述通式（P1）所示的化合物。
Figure BDA00003574307400033
（式（P1）中，p表示1以上的整数，R21和R22各自独立地表示任意的取代基，R21和R22可以相互键合而形成环。p为2以上时，多个R21和多个R22可以各自独立地不同，多个R21和多个R22中的任意2个以上可以相互键合而形成环。R23表示可以具有取代基的p价烃基、可以具有取代基的p价杂环基、或者连接有可以具有取代基的烃基和可以具有取代基的杂环基中的至少一方的p价基团。X表示选自元素周期表第16族的原子。）
[3]根据[1]或[2]所述的光电转换元件，其特征在于，R21和R22各自独立地为可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的杂环基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光电转换元件，其中，上述活性层还含有选自富勒烯化合物、硼烷衍生物、噻唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噻二唑衍生物、N-烷基取代的萘四羧酸二酰亚胺、N-烷基取代的苝二酰亚胺衍生物和n型高分子半导体化合物中的至少1种n型半导体化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光电转换元件，为太阳能电池。
[6]一种太阳能电池模块，其特征在于，含有[5]所述的光电转换元件。
根据本发明，能够提高光电转换效率得到提高的光电转换元件、太阳能电池和太阳能电池模块。
附图说明
图1是示意地表示作为本发明的一实施方式的光电转换元件的构成的剖面图。
图2是示意地表示作为本发明的一实施方式的太阳能电池的构成的剖面图。
图3是示意地表示作为本发明的一实施方式的太阳能电池模块的构成的剖面图。
图4是表示共聚物A1、共聚物A2、共聚物A3和共聚物B的吸收光谱的图。
图5是表示共聚物A2和共聚物C的吸收光谱的图。
图6是表示共聚物A2的X射线衍射光谱。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例（代表例），本发明只要不超过其主旨就不限定于这些内容。
[1-1.具有通式（1）所示的重复单元的共聚物]
本发明的共聚物具有下述式（1）所示的重复单元、即由酰亚胺噻吩骨架和二噻吩并噻咯骨架构成的重复单元。本发明的共聚物通过含有具有这种骨架的重复单元，光吸收波长范围长波长化、且光吸收性高，从这一点来说是优选的。
Figure BDA00003574307400051
式（1）中，R1表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基或者可以具有取代基的芳基，R2～R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基或者可以具有取代基的芳基。
对于式（1）中的R1～R5的定义中的基团和原子，以下说明具体例。R1为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基或者可以具有取代基的芳基。
R1的碳原子数通常为1以上，优选3以上，更优选4以上，另一方面，通常为20以下，优选16以下，更优选12以下，进一步优选10以下。
作为这样的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、3-甲基丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基、2-乙基己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、环壬基、癸基、环癸基、月桂基或环月桂基等。其中，优选正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、3-甲基丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基、2-乙基己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、环壬基、癸基、环癸基、月桂基或环月桂基，更优选丁基、戊基、己基、2-乙基己基、环辛基、壬基、环壬基、癸基或环癸基等。
作为烯基，碳原子数通常为2以上，优选3以上，更优选4以上，另一方面，通常为20以下，优选16以下，更优选12以下，进一步优选10以下。作为这样的烯基，例如可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基或香叶基等。优选为丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基或十二碳烯基，更优选为丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。
作为芳基，碳原子数通常为2以上，另一方面，通常为60以下，优选20以下，更优选14以下。作为这样的芳基，例如可举出苯基、萘基、茚满基、茚基、芴基、蒽基或薁基等芳香族烃基；噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、唑基、三唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并
Figure BDA00003574307400062
唑基或苯并三唑基等芳香族杂环基。其中，优选苯基、萘基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基或唑基。
作为烷基、烯基或芳基可以具有的取代基，没有特别限定，具体可举出卤素原子、羟基、氰基、氨基、酯基、烷基羰基、乙酰基、磺酰基、甲硅烷基、硼烷基、腈基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳香族烃基或芳香族杂环基。它们可以通过邻接的取代基彼此连接而形成环。芳基可以具有的取代基特别优选为碳原子数1～12的烷氧基或碳原子数1～12的烷基。另外，作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。它们中，优选氟原子。
如上所述，式（1）中，R1为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基或者可以具有取代基的芳基。通过使R1为这些基团，共聚物在有机溶剂中的溶解性易于变得优良，在涂布成膜工艺中能够变得有利，因而优选。进一步优选R1为可以具有取代基的烷基或者可以具有取代基的芳基。作为烷基，为直链状、支链状或环状的烷基。其中，优选直链状或支链状的烷基。直链状的烷基在能够提高聚合物的结晶性而能够使迁移率增大的方面是优选的，支链状的烷基在能够使聚合物的溶解性提高方面是优选的。另外，R1为可以具有取代基的芳基在共聚物能够吸收更长波长的光方面是优选的。进而，R1为可以具有取代基的芳基在能够提高聚合物的结晶性而能够使迁移率增大的方面是优选的。
R2～R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基或者可以具有取代基的芳基。作为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基、和可以具有取代基的芳基，可以使用与对于R1所说明的基团同样的基团。另外，作为烷基、烯基和芳基可以具有的取代基，可以使用与对于R1所说明的基团同样的基团。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。它们中，优选氟原子。另外，R2～R5可以通过邻接的基团彼此键合而形成环。
其中，优选R2和R3中的至少一个为卤素原子。这在共聚物的耐热性、耐候性、耐化学试剂性或疏水-疏油性等提高方面是优选的。
另外，优选R4和R5中的至少一个为可以具有取代基的烷基或芳基，进一步优选R4和R5双方为可以具有取代基的烷基或芳基。作为优选烷基的理由，对于直链状的烷基而言，在通过使聚合物的结晶性提高而能够使迁移率增大方面是优选的，对于支链状的烷基而言，在通过使聚合物的溶解性提高而使利用涂布工艺进行的成膜变得容易方面是优选的。R4和R5中的至少一个为烷基，这从共聚物能够吸收更长波长的光的观点出发也是优选的。从这些观点出发，R4和R5中的至少一个优选为碳原子数1～20的烷基，特别优选为碳原子数6～20的烷基。另外，为芳基这一点在由于通过π电子间的相互作用而提高分子间的相互作用从而具有迁移率增大的倾向方面是优选的，而且在具有二噻吩并噻咯骨架的稳定性提高的倾向方面是优选的。
从通过使硅原子周边的立体位阻增大而使共聚物的耐久性提高的观点出发，R4和R5优选为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基、或者可以具有取代基的芳基。
从使共聚物的溶解度提高的观点出发，优选R1、以及R4和/或R5为直链或支链的烷基，进一步优选R1、R4和R5为直链或支链的烷基，特别优选R1、R4和R5为支链的烷基。这里，支链的烷基优选为碳原子数3～20的烷基，进一步优选碳原子数6～20的烷基。
从使共聚物分子间的相互作用增强的观点出发，优选R1、以及R4和/或R5为直链的烷基或芳基，进一步优选R1、R4和R5为直链的烷基或芳基。R1、R4和R5为芳基这一点在迁移率提高方面是特别优选的，R1、R4和R5为直链的烷基这一点在共聚物能够吸收更长波长的光方面是特别优选的。这里，直链的烷基优选为碳原子数1～20的烷基，进一步优选碳原子数6～20的烷基。
本发明的共聚物可以仅含有1种式（1）所示的重复单元，也可以含有2种以上。这时，重复单元的种类没有限制，通常为8以下，优选5以下。另外，在不损害本发明效果的范围内，可以含有其它重复单元。
示出本发明的共聚物的优选具体例，但并不限于以下的例示。C8H17、C6H13和C4H9为具有规定碳原子数的直链烷基。本发明的共聚物含有多个重复单元时，所含有的多个重复单元间的比例为任意。
Figure BDA00003574307400081
Figure BDA00003574307400091
Figure BDA00003574307400101
Figure BDA00003574307400111
以上说明的本发明的共聚物在长波长范围（600nm以上）具有吸收、且显示出高开路电压（Voc），因此具有显示出高光电转换特性的优点，尤其是在与富勒烯化合物组合而应用于太阳能电池时，显示出高太阳能电池特性。另外，还具有HOMO水平低而难以被氧化的优点。
另外，本发明的共聚物具有显示出高溶解性的优点。由于涂布成膜时的溶剂溶解性高和/或溶剂的选择范围大，使得能够使用最适于涂布成膜条件的溶剂，因此能够使形成的有机半导体层的膜质提高，在这一方面是优选的。这也可以认为是使用了本共聚物的太阳能电池显示出高太阳能电池特性的一个原因。
本发明的共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）通常为2×103以上，优选5×103以上，更优选1×104以上，进一步优选2×104以上，更进一步优选3.0×104以上，特别优选4.0×104以上。另一方面，优选1×107以下，更优选1×106以下，进一步更优选9×105以下，进一步优选5×105以下，更进一步优选1×105以下，再进一步优选8×104以下，特别优选6×104以下。在光吸收波长的长波长化、高吸光度化方面，该范围是优选的。
本发明的共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量可以通过凝胶凝胶渗透色谱法（GPC）求出。具体而言，可以通过如下方式进行测定，即，作为色谱柱，将Shim-pack（岛津制作所制：GPC-803、GPC-804，内径8.0mm，长度30cm）各1根分别串联连接地使用，作为泵，使用LC-10AT，作为烘箱，使用CTO-10A，作为检测器，使用差示折射率检测器（岛津制作所制：RID-10A）和UV-vis检测器（岛津制作所制：SPD-10A）。使测定对象的共聚物溶解于四氢呋喃（THF），将得到的溶液5μL注入色谱柱中。使用THF作为流动相，以1.0mL/min的流速进行测定。解析使用LC-Solution（岛津制作所制）。
本发明的共聚物的数均分子量（Mn）通常为1.0×103以上，优选3.0×103以上，更优选5.0×103以上，进一步优选1.0×104以上，更进一步优选1.5×104以上，再进一步优选2.0×104以上，特别优选2.5×104以上。另一方面，优选1×108以下，更优选1×107以下，进一步优选9×106以下。从使光吸收波长长波长化的观点和实现高吸光度的观点出发，优选数均分子量在该范围。本发明的共聚物的数均分子量可以采用与上述重均分子量同样的方法进行测定。
本发明的共聚物的分子量分布（PDI，（重均分子量/数均分子量（Mw/Mn）））通常为1.0以上，优选1.1以上，更优选1.2以上，进一步优选1.3以上。另一方面，优选20.0以下，更优选15.0以下，进一步优选10.0以下。在共聚物的溶解度能够成为适于涂布的范围方面，优选分子量分布在该范围。本发明的共聚物的分子量分布可以采用与上述重均分子量同样的方法进行测定。
本发明的共聚物优选光吸收极大波长（λmax）通常为470nm以上，优选480nm以上，另一方面，通常为1200nm以下，优选1000nm以下，更优选900nm以下。另外，半值宽度通常为10nm以上，优选20nm以上，另一方面，通常为300nm以下。
另外，将本发明的共聚物用于太阳能电池用途时，共聚物的吸收波长范围越接近太阳光的吸收波长范围越理想。
本发明的共聚物的溶解度没有特别限定，优选25℃时在氯苯中的溶解度通常为0.1重量%以上，优选0.5重量%以上，进一步优选1重量%以上，另一方面，通常为30重量%以下，优选20重量%。溶解性越高，能够成膜的厚度越增加，因而优选。
这里，作为能够在后述的成膜时使用的溶剂，只要是能够将上述共聚物均匀地溶解或分散的溶剂就没有特别限定，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷或癸烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇或丙醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮或环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯或乳酸甲酯等酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或三氯乙烯等卤代烃类；乙基醚、四氢呋喃或二
Figure BDA00003574307400131
烷等醚类；二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等酰胺类等。其中，优选甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯等芳香族烃类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或三氯乙烯等卤代烃类。
本发明的共聚物优选在分子间进行相互作用。本说明书中，在分子间进行相互作用是指通过在分子间的π-π叠加的相互作用等而使聚合物链间的距离变短。存在相互作用越强越显示出高迁移率和/或结晶性的倾向。即，在分子间进行相互作用的共聚物中，易于引起分子间的电子迁移，因此在后述的光电转换元件中在活性层103中使用该共聚物时，可以认为能够将在活性层103内的p型半导体化合物和n型半导体化合物的混合物层的界面生成的空穴（电洞）高效地向电极（阳极）101进行输送。
作为结晶性的测定方法可举出X射线衍射法（XRD）。本说明书中，具有结晶性是指通过XRD得到的X射线衍射光谱具有衍射峰。优选在2θ=4.8°附近（4.8°±1.5°）具有衍射峰的共聚物。
可以认为具有结晶性意味着具有分子彼此排列的层叠结构，在具有能够使后述的活性层厚膜化的倾向方面是优选的。XRD可以基于公知文献（X射线结晶解析的入门（应用物理学选书4））中记载的方法进行。
本发明的共聚物的空穴迁移率（有时记为电洞迁移率）通常为1.0×10-7cm2/Vs以上，优选1.0×10-6cm2/Vs以上，更优选1.0×10-5cm2/Vs以上，特别优选1.0×10-4cm2/Vs以上。另一方面，本发明的共聚物的空穴迁移率通常为1.0×104cm2/Vs以下，优选1.0×103cm2/Vs以下，更优选1.0×102cm2/Vs以下，特别优选1.0×10cm2/Vs以下。为了得到高变换效率，n型半导体化合物的迁移率与共聚物的迁移率的平衡是重要的。在使作为p型半导体化合物使用的本发明的共聚物的空穴迁移率与n型半导体化合物的电子迁移率接近方面，优选本发明的共聚物的空穴迁移率在该范围。作为空穴迁移率的测定方法，可举出FET法。FET法可以通过公知文献（日本特开2010-045186）中记载的方法进行。
本发明的共聚物中的杂质优选尽可能少。尤其是如果残留钯、铜等过渡金属催化剂，则发生过渡金属的重原子效应导致的激子陷俘，因此电荷移动受到阻碍，作为结果，可能使用于光电转换元件时的光电转换效率降低。过渡金属催化剂的浓度相对于共聚物1g通常为1000ppm以下，优选500pm以下，更优选100ppm以下。另一方面，通常大于0ppm，优选1ppm以上，更优选3ppm以上。
共聚物中构成末端残基（后述的式（2）和式（3）中的X和Y）的原子的残存量没有特别限制，相对于共聚物1g，通常为6000ppm以下，优选4000ppm以下，更优选3000ppm以下，进一步优选2000ppm以下，更进一步优选1000ppm以下，特别优选500ppm以下，最优选200ppm以下。另一方面，通常大于0ppm，优选1ppm以上，更优选3ppm以上。
尤其是作为共聚物中的Sn原子的残存量，相对于共聚物1g，通常为5000ppm以下，优选4000ppm以下，更优选2500ppm以下，进一步优选1000ppm以下，更进一步优选750ppm以下，特别优选500ppm以下，最优选100ppm以下。另一方面，通常大于0ppm，优选1ppm以上，更优选3ppm以上。通过使Sn原子的残存量为5000ppm以下，易于热分解的烷基甲锡烷基中的Sn原子的残存量减少，从稳定性的观点出发能够得到高性能，因而优选。
另外，卤素原子的残存量相对于共聚物1g通常为5000ppm以下，优选4000ppm以下，更优选2500ppm以下，进一步优选1000ppm以下，更进一步优选750ppm以下，特别优选500ppm以下，最优选100ppm以下。另一方面，通常大于0ppm，优选1ppm以上，更优选3ppm以上。通过使卤素原子的残存量为5000ppm以下，存在共聚物的光电转换特性和耐久性等性能提高的倾向，因而优选。
共聚物中构成末端残基（后述的X和Y）的原子的残存量可以通过测定碳、氢和氮以外的元素量来确定。作为测定方法，就得到的高分子量体的元素分析而言，对于Pd和Sn，可以通过ICP质量分析法实施，对于溴离子（Br-）和碘离子（I-），也可以通过ICP质量分析法实施。
ICP质量分析法可以通过公知文献（“等离子体离子源质量分析”（学会出版中心））所记载的方法实施。具体地，对于Pd和Sn，可以将试样湿式分解后，使用ICP质量分析装置（Agilent Technologies公司制ICP质量分析装置7500ce型）通过标准曲线法对分解液中的Pd、Sn进行定量。此外，对于Br-和I-，可以将试样使用试样燃烧装置（MitsubishiChemical Analytech公司制试样燃烧装置QF-02型）燃烧，将燃烧气体吸收于装有还原剂的碱吸收液中，使用ICP质量分析装置（AgilentTechnologies公司制ICP质量分析装置7500ce型）通过标准曲线法对吸收液中的Br-和I-进行定量。
[1-2.本发明的共聚物的制造方法]
本发明的共聚物的制造方法没有特别限定，例如可以使用酰亚胺噻吩衍生物和二噻吩并噻咯衍生物通过公知的方法制造。作为优选的方法，可举出根据需要在适当的催化剂的存在下将下述通式（2）所示的酰亚胺噻吩衍生物化合物与下述通式（3）所示的二噻吩并噻咯衍生物化合物聚合的方法。
式（2）中，R1与上述同义。式（3）中，R2～R5与上述同义。
X和Y各自独立地表示卤素原子、烷基甲锡烷基、烷基磺基、芳基磺基、芳基烷基磺基、硼酸酯残基、锍甲基、鏻甲基、膦酸酯甲基、单卤代甲基、硼酸残基（-B（OH）2）、甲酰基、烯基或炔基。从上述式（2）或（3）所示的化合物的合成上的观点和反应的容易度的观点出发，优选X和Y各自独立地为卤素原子、烷基甲锡烷基、硼酸酯残基、或硼酸残基（-B（OH）2）。X和Y中，作为卤素原子，优选溴原子或碘原子。
作为硼酸酯残基，例如可举出下述式所示的基团。
Figure BDA00003574307400162
（式中，Me表示甲基，Et表示乙基。）
作为烷基甲锡烷基，例如可举出下述式所示的基团等。
Figure BDA00003574307400163
作为烯基，例如可举出碳原子数2～12的烯基。
作为本发明的共聚物的聚合所使用的反应方法，可举出Suzuki-Miyaura交叉偶联反应方法、Stille偶联反应方法、Yamamoto偶联反应方法、Grignard反应方法、Heck反应方法、Sonogashira反应方法、使用FeCl3等氧化剂的反应方法、使用电化学性氧化反应的方法、基于具有适当离去基团的中间体化合物的分解的反应方法等。它们中，Suzuki-Miyaura偶联反应方法、Stille偶联反应方法、Yamamoto偶联反应方法、Grignard反应方法在容易进行结构控制方面是优选的。尤其是Suzuki-Miyaura交叉偶联反应方法、Stille偶联反应方法、Grignard反应方法从材料的获得容易性、反应操作的简便性出发也是优选的。这些反应可以按照“交叉偶联-基础和产业应用-（CMC出版）”、“用于有机合成的过渡金属催化剂反应（辻二郎著：有机合成化学协会编）”、“用于有机合成的催化剂反应103（檜山为次郎：东京化学同人）”等公知文献记载的方法进行。以下对Stille偶联反应方法进行叙述。
使用Stille偶联反应方法时，上述通式（2）、通式（3）中，例如优选X为卤素原子、且Y为烷基甲锡烷基，或者X为烷基甲锡烷基、且Y为卤素原子。
作为聚合反应的原料所使用的式（2）的酰亚胺噻吩衍生物（酰亚胺噻吩单体）可以按照J.Am.Chem.Soc.，2010，132（22），7595-7597中记载的方法制造。另外，式（3）的二噻吩并噻咯衍生物（二噻吩并噻咯单体）可以按照J.Mater.Chem.，2011，21，3895和J.Am.Chem.Soc.2008，130，16144-16145中记载的方法制造。
式（3）所示的二噻吩并噻咯衍生物相对于式（2）所示的酰亚胺噻吩衍生物的量比以摩尔比换算通常为0.90以上，优选0.95以上，另一方面，通常为1.3以下，优选1.2以下。通过为上述范围内，在以更高收率取得高分子量体方面是优选的。
将本发明的共聚物用作有机光电转换元件用的材料时，其纯度高则元件特性良好，因此优选将聚合前的单体（通式（2）所示的酰亚胺噻吩衍生物化合物和通式（3）所示的二噻吩并噻咯衍生物化合物）通过蒸馏、升华精制、柱色谱或重结晶等方法精制后进行偶联反应。
将本发明的共聚物用作有机光电转换元件用的材料时，上述单体的纯度通常为90%以上，优选95%以上。上述单体的纯度高时，具有本发明的共聚物的光电转换元件的元件特性变得良好，因而优选。
上述聚合中，为了促进聚合而添加过渡金属催化剂等。过渡金属催化剂根据聚合的种类选择即可，但优选充分溶解于聚合反应所使用的溶剂。
作为过渡金属催化剂，例如可举出四（三苯基膦）合钯（Pd（PPh3）4）或三（二亚苄基丙酮）二钯（Pd2（dba）3）等0价的钯催化剂；双（三苯基膦）氯化钯（PdCl2（（PPh3））2）或乙酸钯等2价的钯催化剂等钯（Pd）催化剂；Ni（dppp）Cl2或Ni（dppe）Cl2等镍催化剂；氯化铁等铁催化剂；碘化铜等铜催化剂等。
作为0价的Pd催化剂使用Pd配位化合物时，具体可举出Pd（PPh3）4、Pd（P（o-tolyl）3）4、Pd（PCy3）2、Pd2（dba）3、PdCl2（PPh3））2等（式中，Ph表示苯基，Cy表示环己基，o-toyl表示2-甲苯基）。使用PdCl2（（PPh3））2或乙酸钯等2价的Pd配位化合物作为Pd催化剂时，优选与PPh3、P（o-tolyl）3等有机配体一起使用。
过渡金属催化剂的使用量以钯配位化合物相对于式（2）所示的酰亚胺噻吩衍生物和式（3）所示的二噻吩并噻咯衍生物的合计的使用量计，通常为1×10-4mol%以上，优选1×10-3mol%以上，更优选1×10-2mol%以上，另一方面，通常为1×102mol%以下，更优选5mol%以下。催化剂的使用量在该范围时，具有以更低成本且高收率得到更高分子量的共聚物的倾向，在这一点上是优选的。
使用过渡金属催化剂时，可以使用碱、催化助剂或相转移催化剂。
作为碱，例如可举出碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等无机碱；三乙基胺等有机碱。
作为催化助剂，可举出氟化铯、氧化铜或卤化铜等无机盐。催化助剂的使用量相对于式（2）所示的酰亚胺噻吩衍生物通常为1×10-4mol%以上，优选1×10-3mol%以上，更优选1×10-2mol%以上，另一方面，通常为1×104mol%以下，优选1×103mol%以下，更优选1.5×102mol%以下。催化助剂的使用量在该范围时，具有以更低成本且高收率得到共聚物的倾向，在这一点上是优选的。
作为相转移催化剂，可举出四乙基氢氧化铵、Aliquat336（Aldrich公司制）等。相转移催化剂的使用量相对于式（2）所示的酰亚胺噻吩衍生物通常为1×10-4mol%以上，优选1×10-3mol%以上，更优选1×10-2mol%以上，另一方面，通常为5mol%以下，更优选3mol%以下。相转移催化剂的使用量在该范围时，具有以更低成本且高收率得到共聚物的倾向，在这一点上是优选的。
作为上述聚合反应所使用的溶剂，例如可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷或环己烷等饱和烃；苯、甲苯、乙基苯或二甲苯等芳香族烃；氯苯、二氯苯或三氯苯等卤代芳香族烃；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或叔丁醇等醇类；水；二甲基醚、二乙基醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃或二
Figure BDA00003574307400191
烷等醚类；DMF等非质子性有机溶剂等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以合用二种以上。
溶剂的使用量相对于式（2）所示的酰亚胺噻吩衍生物和式（3）所示的二噻吩并噻咯衍生物的合计1g通常为1×10-2mL以上，优选1×10-1mL以上，更优选1mL以上，另一方面，通常为1×105mL以下，优选1×103mL以下，更优选2×102mL以下。
反应温度通常为0℃以上，优选20℃以上，更优选40℃以上，进一步优选60℃以上。另一方面，通常为300℃以下，优选250℃以下，更优选200℃以下，进一步优选180℃以下，特别优选160℃以下。作为加热方法，没有特别限制，除了油浴加热、热电偶加热、红外线加热、微波加热之外，还可举出使用IH加热器的基于接触的加热等。该反应的时间通常为1分钟以上，优选10分钟以上，另一方面，通常为160小时以下，优选120小时以下，更优选100小时以下。另外，优选在氮（N2）或氩（Ar）气氛下进行。通过在这些反应条件下进行反应，能够以更短时间且以高收率得到共聚物。
作为在聚合反应后进行的工序，除了包含分离共聚物的工序以外没有特别限制。进行共聚物的末端处理时，优选在共聚物的末端处理后进行分离共聚物的工序，进一步优选在聚合反应后以共聚物的末端处理、共聚物的分离和共聚物的精制的顺序进行。此外，根据需要，可以在共聚物的末端处理前进一步进行共聚物的分离和精制。
作为共聚物的分离方法，例如可举出将反应溶液与不良溶剂混合，使共聚物析出的方法，或者用水或者盐酸将反应体系的活性种淬灭后用有机溶剂进行萃取，将该有机溶剂馏去的方法等。
作为共聚物的精制方法，可举出再沉淀精制、索氏提取、凝胶渗透色谱或利用清除剂进行的金属除去等公知的方法。
优选对聚合反应后的共聚物进行共聚物的末端处理。通过进行共聚物的末端处理，能够减少共聚物的溴（Br）、碘（I）等卤素原子、烷基甲锡烷基等末端残基（上述的X和Y）的残存量。该末端处理在效率和耐久性方面能够得到更良好性能的聚合物，因而优选。
作为在聚合反应后进行的未精制的共聚物的末端处理方法，没有特别限制，可举出以下的方法。通过Stille偶联反应聚合共聚物时，可以对存在于共聚物末端的溴（Br）、碘（I）等卤素原子和烷基甲锡烷基进行末端处理。
作为共聚物的卤素原子的末端处理方法，可以通过向反应体系中加入作为末端处理剂的芳基三烷基锡后进行加热搅拌来进行。作为芳基三烷基锡，可举出苯基三甲基锡或噻吩基三甲基锡等。作为末端处理剂的添加量，没有特别限制，相对于卤素原子末端加成单体，通常为1.0×10-2当量以上，优选0.1当量以上，更优选1当量以上，另一方面，通常为50当量以下，优选20当量以下，更优选10当量以上。
共聚物的卤素原子的末端处理的反应温度通常为0℃以上，优选20℃以上，更优选40℃以上，进一步优选60℃以上。另一方面，通常为300℃以下，优选250℃以下，更优选200℃以下，进一步优选180℃以下，特别优选160℃以下。作为加热方法，没有特别限制，除了油浴加热、热电偶加热、红外线加热、微波加热以外，还可举出使用IH加热器的基于接触的加热等。
共聚物的卤素原子的末端处理的反应时间没有特别限制，通常为30分钟以上，优选1小时以上，另一方面，通常为50小时以下，优选20小时以下。通过在这些反应条件下进行反应，能够以更短时间且以高转化率进行末端处理。
通过进行共聚物的卤素原子的末端处理，末端被置换为芳基，由于共轭稳定效果，共聚物变得更稳定，因而优选。
作为共聚物的烷基甲锡烷基的末端处理方法，可以通过向反应体系中加入作为末端处理剂的芳基卤化物后进行加热搅拌来进行。作为芳基卤化物，可举出碘噻吩、碘苯、溴噻吩或溴苯等。作为末端处理剂的添加量，没有特别限制，相对于烷基甲锡烷基末端加成单体，通常为1.0×10-2当量以上，优选0.1当量以上，更优选1当量以上，另一方面，通常为50当量以下，优选20当量以下，更优选10当量以上。共聚物的烷基甲锡烷基的反应温度或反应条件与上述共聚物的卤素原子的末端处理条件相同。通过在这些反应条件下进行反应，能够以更短时间且以高转化率进行末端处理。
通过进行共聚物的烷基甲锡烷基的末端处理，末端被置换为芳基，从而使易于热分解的烷基甲锡烷基中的Sn原子不再存在于聚合物中，因此可以期待共聚物的经时劣化受到抑制。另外，末端被置换为芳基在通过共轭稳定效果而共聚物变得更加稳定这一点上也是优选的。
对于上述的末端处理的操作没有特别限制，优选各自独立地进行。此外，各末端处理的操作顺序没有特别限制，可以适当选择。
另外，对于末端处理的操作，可以在共聚物的精制前或共聚物的精制后进行。
在共聚物精制后进行末端处理时，可以通过将共聚物和一方的末端处理剂（芳基卤化物或芳基三甲基锡）溶解于有机溶剂后，加入钯催化剂等过渡金属催化剂，在氮条件下进行加热搅拌，进而加入另一方的末端处理剂（芳基三甲基锡或芳基卤化物），进行加热搅拌来进行处理。通过进行上述处理，能够以短时间高效地除去末端残基，因而优选。
作为钯催化剂等过渡金属催化剂的添加量，没有特别限制，相对于共聚物，通常为5.0×10-3当量以上，优选1.0×10-2当量以上，另一方面，通常为1.0×10-1当量以下，优选5.0×10-2当量以下。通过催化剂的添加量在该范围，能够以更低成本且以高转化率进行末端处理。
作为精制后共聚物的烷基甲锡烷基的末端处理剂的添加量，没有特别限制，相对于烷基甲锡烷基末端加成单体，通常为1.0×10-2当量以上，优选1.0×10-1当量以上，更优选1当量以上，另一方面，通常为50当量以下，优选20当量以下，更优选10当量以上。通过末端处理剂的添加量在该范围，能够以更低成本且以高转化率进行末端处理。
作为精制后共聚物的卤素基的末端处理剂的添加量，没有特别限制，相对于卤素基末端加成单体，通常为1.0×10-2当量以上，优选1.0×10-1当量以上，更优选1当量以上，另一方面，通常为50当量以下，优选20当量以下，更优选10当量以上。通过末端处理剂的添加量在该范围，能够以更低成本且以高转化率进行末端处理。
反应时间没有特别限制，通常为30分钟以上，优选1小时以上，另一方面，通常为25小时以下，优选10小时以下。
末端处理后共聚物的精制方法如上所述，可以通过索氏提取、凝胶渗透色谱或利用清除剂进行的金属除去等方法来进行。
此外，通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应方法聚合共聚物时，作为末端处理的方法，可举出加入芳基硼酸后进行加热搅拌的方法。
[1-3.含有具有通式（1）所示重复单元的共聚物的有机半导体材料]
本发明的共聚物的溶剂溶解性高，而且在长波长范围具有高光吸收，因此适于作为有机半导体材料。
本发明的有机半导体材料的特征在于，至少含有上述共聚物。可以单独含有本发明的共聚物中的一种，也可以以任意的组合含有二种以上。另外，可以是仅由本发明的共聚物构成的有机半导体材料，也可以含有其它成分（例如，其它的高分子或单体、各种添加剂等）。
本发明的有机半导体材料适于后述的有机电子器件的有机半导体层或有机活性层。这种情况下，优选将该有机半导体材料成膜后使用，此时，前述的在有机溶剂中的可溶性及其加工性优异等物性作为优点显现出。用作有机电子器件的有机半导体层时的详细内容在后面叙述。
本发明的有机半导体材料即使单独也能够作为有机电子器件的有机半导体层的材料充分发挥作用，但也可以与其它有机半导体材料混合和/或层叠后使用。作为能够与本发明的有机半导体材料合用的其它有机半导体材料，可举出聚（3-己基噻吩）（P3HT）、聚[2，6-（4，4-双-[2-乙基己基]-4H-环戊并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩）-交替-4，7-（2，1，3-苯并噻二唑）]（PCPDTBT）、苯并卟啉（BP）、并五苯，还可举出作为n型半导体化合物已知的苝-二酰亚胺、[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯（[60]PCBM）或具有C70等更大富勒烯的PCBM、[6，6]-苯基-C61-丁酸正丁酯（[60]PCBNB）或具有C70等更大富勒烯的PCBNB等富勒烯衍生物等已知的有机半导体材料，但并不限于这些。
本发明的有机半导体材料显示半导体特性，例如在场效应迁移率测定中，空穴迁移率（有时记为电洞迁移率）通常为1.0×10-7cm2/Vs以上，优选1.0×10-6cm2/Vs以上，更优选1.0×10-5cm2/Vs以上，特别优选1.0×10-4cm2/Vs以上，另一方面，空穴迁移率通常为1.0×104cm2/Vs以下，优选1.0×103cm2/Vs以下，更优选1.0×102cm2/Vs以下，特别优选1.0×10cm2/Vs以下。作为空穴迁移率的测定方法，可举出FET法。FET法可以通过公知文献（日本特开2010-045186）中记载的方法实施。
[1-4.使用了上述有机半导体材料的有机电子器件]
下面，对本发明的有机电子器件进行说明。
本发明的有机电子器件的特征在于，使用上述本发明的有机半导体材料而形成。只要是能够应用本发明的有机半导体材料的有机电子器件，对有机电子器件的种类就没有特殊限制。作为例子，可举出发光元件、开关元件、光电转换元件、利用光电导性的光传感器等。
作为发光元件，可举出显示器件中使用的各种发光元件。作为具体例，可举出液晶显示元件、高分子分散型液晶显示元件、电泳显示元件、电致发光元件、电致变色元件等。
作为开关元件的具体例，可举出二极管（pn结二极管，肖特基二极管，MOS二极管等）、晶体管（双极晶体管，场效应晶体管（FET）等）、晶闸管、以及它们的复合元件（例如TTL等）等。
作为光电转换元件的具体例，可举出薄膜太阳能电池、电荷耦合元件（CCD）、光电倍增管、光耦合器等。另外，作为利用了光电导性的光传感器，可举出利用了这些光电转换元件的光传感器。
本发明的有机半导体材料用于有机电子器件何种部位没有特别限制，能够用于任意的部位。尤其是为光电转换元件时，通常，含有本发明的有机半导体材料的有机半导体层用于有机电子器件的有机活性层。
[2.光电转换元件]
本发明的光电转换元件是具备一对电极、配置于该电极间的活性层、以及配置于至少一方的上述电极与上述活性层之间的电子取出层的光电转换元件，上述活性层中含有具有下述通式（1）所示的重复单元的共聚物（本发明的共聚物）。
Figure BDA00003574307400241
（式（1）中，R1表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基或者可以具有取代基的芳基，R2～R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基或者可以具有取代基的芳基。）
另外，本发明的光电转换元件在上述电子取出层中含有在后说明的通式（E1）所示的具有E=X基的化合物、优选通式（P1）所示的具有磷原子与选自元素周期表第16族的原子的双键的膦化合物。
（式（E1）中，E表示PR22、S、S（=O）或C。p表示1以上的整数，R21和R22各自独立地表示任意的取代基，R21和R22可以相互键合而形成环。p为2以上时，多个R21和多个R22可以各自独立地不同，多个R21和多个R22中的任意2个以上可以相互键合而形成环。R23表示可以具有取代基的p价烃基、可以具有取代基的p价杂环基、或者连接有可以具有取代基的烃基和可以具有取代基的杂环基中的至少一方的p价基团。X表示选自元素周期表第16族的原子。）
Figure BDA00003574307400251
（式（P1）中，p表示1以上的整数，R21和R22各自独立地表示任意的取代基，R21和R22可以相互键合而形成环。p为2以上时，多个R21和多个R22可以各自独立地不同，多个R21和多个R22中的任意2个以上可以相互键合而形成环。R23表示可以具有取代基的p价烃基、可以具有取代基的p价杂环基、或者连接有可以具有取代基的烃基和可以具有取代基的杂环基中的至少一方的p价基团。X表示选自元素周期表第16族的原子。）
本说明书中，所谓元素周期表，是指IUPAC2005年度推荐版（Recommendations of IUPAC2005）。
更优选R21和R22各自独立地为可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的杂环基。
对于本发明的光电转换元件，详细的机理尚不清楚，但可以认为由于电子取出层中具有的通式（E1）所示的化合物的E=X基具有极性，因此在与活性层的界面，通过本发明的共聚物具有的羰基、噻吩环等具有极性的部位与偶极子相互作用和/或范德华力等分子间力，活性层与电子取出层进一步密合。
因此，可以认为能够得到光电转换元件的转换效率提高的效果。
[2-2.光电转换元件的构成]
图1表示普通的有机薄膜太阳能电池中使用的光电转换元件，但并不限于此。作为本发明的一实施方式的光电转换元件107具有依次形成有基板106、阳极101、空穴取出层102、有机活性层103（p型半导体化合物和n型半导体化合物混合层）、电子取出层104、阴极105的层结构。各个的各层之间可以在不对后述的各层功能产生影响的程度上插入其它层。
<2-2-1.活性层103>
本发明的光电转换元件中，活性层103是指进行光电转换的层，含有p型半导体化合物和n型半导体化合物。光电转换元件107受光时，光被活性层103吸收，在p型半导体化合物与n型半导体化合物的界面产生电，产生的电从电极101和105被取出。
活性层103可使用无机化合物或有机化合物中的任一者，优选为能够通过简易的涂布工艺而形成的层。更优选活性层103为由有机化合物构成的有机活性层。以下，以活性层103为有机活性层的情况进行说明。
作为有机活性层的层构成，可举出p型半导体化合物和n型半导体化合物层叠而成的薄膜层叠型、或者p型半导体化合物和n型半导体化合物混合而成的本体异质结型等。本体异质结型中，只要具有将p型、n型两种半导体化合物混合的层即可，此外还可以具有仅为p型半导体化合物、仅为n型半导体化合物的层。在光电转换效率方面，活性层优选为本体异质结型。
（薄膜层叠型的活性层）
薄膜层叠型的活性层具有将含有p型半导体化合物的p型半导体层和含有n型半导体化合物的n型半导体层层叠而成的结构。薄膜层叠型的活性层可以通过分别形成p型半导体层和n型半导体层来制作。p型半导体层和n型半导体层可以通过其它方法形成。
（p型半导体层）
p型半导体层是含有上述的共聚物和/或后述的p型半导体化合物的层。p型半导体层的膜厚没有限制。但是，通常为5nm以上，优选10nm以上，另一方面，通常为500nm以下，优选200nm以下。p型半导体层的膜厚为500nm以下时，在串联电阻降低方面优选。p型半导体层的膜厚为5nm以上时，在能够吸收更多的光方面优选。
p型半导体层可以通过包括涂布法和蒸镀法的任意方法形成，但使用涂布法、优选湿式涂布法时能够更简单地形成p型半导体层，在这一点上优选。本发明的共聚物在溶剂中为易溶解性，因此在涂布成膜性优异方面优选。
通过涂布法制作p型半导体层时，制备含有p型半导体化合物的涂布液，涂布该涂布液即可。作为涂布方法可以使用任意的方法，例如可举出旋涂法、喷墨法、刮刀法、滴加流延法、逆辊涂法、凹版涂布法、吻合涂布法、刷辊法、喷涂法、气刀涂布法、绕线棒涂布法、管式刮刀（pipe doctor）法、含浸涂布法或帘式涂布法等。在涂布液的涂布后，可以通过加热等进行干燥处理。
p型半导体化合物中，通常50重量%以上、优选70重量%以上、更优选90重量%以上为上述的共聚物。上述共聚物作为p型半导体化合物具有良好的性质，因此特别优选p型半导体层仅含有上述的共聚物作为p型半导体化合物。
（n型半导体层）
n型半导体层是含有后述的n型半导体化合物的层。其中，n型半导体层的膜厚没有特别限制，但通常为5nm以上，优选10nm以上，另一方面，通常为500nm以下，优选200nm以下。n型半导体层的膜厚为500nm以下时，在串联电阻降低方面优选。n型半导体层的膜厚为5nm以上时，在能够吸收更多的光方面优选。
n型半导体层可以通过包括涂布法和蒸镀法的任意方法形成，但通过使用涂布法能够简单地形成n型半导体层，因此优选。通过涂布法制作n型半导体层时，制备含有n型半导体化合物的涂布液，涂布该涂布液即可。作为涂布方法可以使用任意的方法，例如可以使用作为形成p型半导体层的方法而举出的方法。在涂布液的涂布后，可以通过加热等进行干燥处理。
（本体异质结型的活性层）
本体异质结型的活性层具有后述的将p型半导体化合物和后述的n型半导体化合物混合而成的层（i层）。i层具有p型半导体化合物和n型半导体化合物发生相分离而成的结构，在相界面发生载流子分离，产生的载流子（空穴和电子）被输送至电极。
i层中所含的p型半导体化合物中，通常50重量%以上、优选70重量%以上、更优选90重量%以上为上述的共聚物。上述的共聚物作为p型半导体化合物具有良好的性质，因此特别优选i层仅含有上述的共聚物作为p型半导体化合物。
i层的膜厚没有限制。但通常为5nm以上，优选10nm以上，另一方面，通常为500nm以下，优选200nm以下。i层的膜厚为500nm以下时，在串联电阻降低方面优选。i层的膜厚为5nm以上时，在能够吸收更多的光方面优选。
i层可以通过包括涂布法和蒸镀法（例如共蒸镀法）的任意方法形成，但使用涂布法时能够更简单地形成i层，因此优选。本发明的共聚物在溶剂中为易溶解性，因此在涂布成膜性优异方面优选。
通过涂布法制作i层时，制备含有p型半导体化合物和n型半导体化合物的涂布液，涂布该涂布液即可。含有p型半导体化合物和n型半导体化合物的涂布液可以分别制备含有p型半导体化合物的溶液和含有n型半导体化合物的溶液后混合而制作，也可以在后述的溶剂中溶解p型半导体化合物和n型半导体化合物而制成。还可以如后所述，制作含有p型半导体化合物前体和n型半导体化合物的涂布液，涂布该涂布液后，将p型半导体化合物前体转化为p型半导体化合物，由此形成i层。作为涂布方法可以使用任意的方法，例如可以使用作为形成p型半导体层的方法而举出的方法。涂布液的涂布后可以通过加热等进行干燥处理。
通过涂布法形成本体异质结型的活性层时，在含有p型半导体化合物和n型半导体化合物的涂布液中可以进一步加入添加剂。本体异质结型的活性层中的p型半导体化合物与n型半导体化合物的相分离结构对光吸收过程、激子的扩散过程、激子的背离（载流子分离）过程、载流子输送过程等具有影响。因此可以认为，通过使相分离结构最佳化，能够实现良好的光电转换效率。涂布液含有与溶剂不同的具有挥发性的添加剂时，在有机活性层形成时可以得到优选的相分离结构，能够提高光电转换效率，因此优选含有添加剂。
作为添加剂的例子，例如可举出国际公开第2008/066933号公报所记载的化合物等。作为添加剂的更具体例，可举出具有取代基的烷烃、或者具有取代基的萘之类的芳香族化合物等。作为取代基，可举出醛基、氧代基、羟基、烷氧基、硫醇基、硫烷基、羧基、酯基、胺基、酰胺基、氟基、氯基、溴基、碘基、卤代基、腈基、环氧基、芳香族基团和芳基烷基等。取代基可以为1个，也可以为多个、例如2个。作为烷烃所具有的取代基，优选硫醇基或碘基。另外，作为萘之类的芳香族化合物所具有的取代基，优选溴基或氯基。
添加剂优选沸点高，因此作为添加剂使用的脂肪族烃的碳原子数优选为6以上，进一步优选为8以上。而且添加剂优选在常温下为液体，因此脂肪族烃的碳原子数为优选14以下，进一步优选12以下。基于同样的理由，作为添加剂使用的芳香族烃的碳原子数通常为6以上，优选8以上，更优选10以上，另一方面，通常为50以下，优选30以下，更优选20以下。作为添加剂使用的芳香族杂环的碳原子数通常为2以上，优选3以上，更优选6以上，另一方面，通常为50以下，优选30以下，更优选20以下。添加剂的沸点在常压（1个大气压）下通常为100℃以上，优选200℃以上，另一方面，通常为600℃以下，优选500℃以下。
含有p型半导体化合物和n型半导体化合物的涂布液中所含的添加剂的量相对于涂布液总体优选为0.1重量%以上，进一步优选0.5重量%以上。另外，相对于涂布液总体优选为10重量%以下，进一步优选3重量%以下。通过添加剂的量在该范围，能够减少有机活性层内残留的添加剂，并且能够得到优选的相分离结构。如上所述，通过涂布含有p型半导体化合物和n型半导体化合物、以及根据需要的添加剂的涂布液（墨液），能够形成本体异质结型的活性层。
（涂布液的溶剂）
作为上述的含有p型半导体化合物的涂布液、含有n型半导体化合物的涂布液、以及含有p型半导体化合物和n型半导体化合物的涂布液的溶剂，只要能够均匀地溶解p型半导体化合物和/或n型半导体化合物就没有特别限定，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷或者癸烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、均三甲基苯、环己基苯、氯苯或者邻二氯苯等芳香族烃类；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、四氢萘或者十氢萘等脂环式烃类；甲醇、乙醇或者丙醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮或者环己酮等脂肪族酮类；苯乙酮或者苯丙酮等芳香族酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯或者乳酸甲酯等酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或者三氯乙烯等卤代烃类；乙基醚、四氢呋喃或者二
Figure BDA00003574307400301
烷等醚类；或者二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等酰胺类等。
其中优选甲苯、二甲苯、均三甲基苯、环己基苯、氯苯或者邻二氯苯等芳香族烃类；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、四氢萘或者十氢萘等脂环式烃类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮或者环己酮等酮类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或者三氯乙烯等卤代烃类；或乙基醚、四氢呋喃或者二
Figure BDA00003574307400302
烷等醚类。更优选甲苯、二甲苯、均三甲基苯或者环己基苯等非卤素芳香族烃类；环戊酮或者环己酮等非卤素系酮类；苯乙酮或者苯丙酮等芳香族酮类；四氢呋喃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、四氢萘或者十氢萘等脂环式烃类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮或者环己酮等酮类；或者1，4-二
Figure BDA00003574307400303
烷等非卤素系脂肪族醚类。特别优选甲苯、二甲苯、均三甲基苯或环己基苯等非卤素芳香族烃类。
此外，作为溶剂可以单独使用1种溶剂，也可以以任意的比例合用任意2种以上的溶剂。合用2种以上的溶剂时，优选组合沸点为60℃～150℃的低沸点溶剂与沸点为180℃～250℃的高沸点溶剂。作为低沸点溶剂与高沸点溶剂的组合的例子，可举出非卤素芳香族烃类与脂环式烃类、非卤素芳香族烃类与芳香族酮类、醚类与脂环式烃类、醚类与芳香族酮类、脂肪族酮类与脂环式烃类、或者脂肪族酮类与芳香族酮类等。作为优选的组合的具体例，可举出甲苯与四氢萘、二甲苯与四氢萘、甲苯与苯乙酮、二甲苯与苯乙酮、四氢呋喃与四氢萘、四氢呋喃与苯乙酮、甲基乙基酮与四氢萘、甲基乙基酮与苯乙酮等。
<2-2-2.p型半导体化合物>
作为本发明的p型半导体化合物，至少含有本发明的共聚物，在不阻碍本发明的效果的程度内也可以与其它有机半导体材料混合和/或层叠而合用。以下，对能够合用的有机半导体材料、例如高分子有机半导体化合物、低分子有机半导体化合物进行说明。
（高分子有机半导体化合物）
作为本发明中能够合用的高分子有机半导体化合物，没有特别限定，还可举出聚噻吩、聚芴、聚苯乙炔、聚噻吩乙炔、聚乙炔或聚苯胺等共轭共聚物半导体化合物；取代有烷基、其它取代基的低聚噻吩等共聚物半导体化合物。另外，还可举出将二种以上的单体单元共聚而成的共聚物半导体化合物。共轭共聚物可以使用例如Handbook of ConductingPolymers，3rd Ed.（全2卷），2007，Materials Science and Engineering，2001，32，1-40，Pure Appl.Chem.2002，74，2031-3044，Handbookof THIOPHENE-BASED MATERIALS（全2卷），2009等公知文献中记载的共聚物及其衍生物、以及能够通过所记载的单体的组合而合成的共聚物。
此外，可以是一种化合物，也可以是多种化合物的混合物。作为能够合用的高分子有机半导体化合物的具体例，可举出以下的化合物，但并不限于此。
Figure BDA00003574307400311
Figure BDA00003574307400321
（低分子有机半导体化合物）
本发明中能够合用的低分子有机半导体化合物没有特别限制，具体可举出并四苯、并五苯或芘等稠合芳香族烃；α-六噻吩等含有4个以上噻吩环的低聚噻吩类；含有噻吩环、苯环、芴环、萘环、蒽环、噻唑环、噻二唑环和苯并噻唑环中的至少一个以上、且连接有合计4个以上的化合物；酞菁化合物及其金属配位化合物、或者四苯并卟啉等卟啉化合物及其金属配位化合物等大环状化合物等。优选为酞菁化合物及其金属配位化合物或卟啉化合物及其金属配位化合物。
作为卟啉化合物及其金属配位化合物（图中的Q为CH）、酞菁化合物及其金属配位化合物（图中的Q为N），例如可举出如下所示结构的化合物。
Figure BDA00003574307400331
Figure BDA00003574307400341
这里，M表示金属或者2个氢原子，作为金属，除了Cu、Zn、Pb、Mg、Co或Ni等2价金属以外，还可举出具有轴配体的3价以上的金属，例如TiO、VO、SnCl2、AlCl、InCl或Si等。
Y1～Y4各自独立地为氢原子或碳原子数1～24的烷基。所谓碳原子数1～24的烷基，为碳原子数1～24的饱和或不饱和的链状烃基或者碳原子数3～24的饱和或不饱和的环式烃。其中优选的是碳原子数1～12的饱和或不饱和的链状烃基或者碳原子数3～12的饱和或不饱和的环式烃。
酞菁化合物及其金属配位化合物中，优选29H，31H-酞菁、铜酞菁配位化合物、锌酞菁配位化合物、镁酞菁配位化合物、铅酞菁配位化合物、氧钛酞菁配位化合物、氧钒酞菁配位化合物、卤素铟酞菁配位化合物、卤素镓酞菁配位化合物、卤素铝酞菁配位化合物、卤素锡酞菁配位化合物、卤素硅酞菁配位化合物、或铜4，4’，4’’，4’’’-四氮杂-29H，31H-酞菁配位化合物，更优选氧钛酞菁配位化合物、氧钒酞菁配位化合物、氯铟酞菁配位化合物、氯铝酞菁配位化合物。此外，可以是上述的一种化合物，也可以是多种化合物的混合物。
卟啉化合物及其金属配位化合物中，优选5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉钴（II）、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉铜（II）、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉锌（II）、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉镍（II）、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉氧化钒（IV）、5，10，15，20-四（4-吡啶基）-21H，23H-卟啉、29H，31H-四苯并[b，g，l，q]卟啉、29H，31H-四苯并[b，g，l，q]卟啉钴（II）、29H，31H-四苯并[b，g，l，q]卟啉铜（II）、29H，31H-四苯并[b，g，l，q]卟啉锌（II）、29H，31H-四苯并[b，g，l，q]卟啉镍（II）或29H，31H-四苯并[b，g，l，q]卟啉氧化钒（IV），优选为5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉或29H，31H-四苯并[b，g，l，q]卟啉。此外，可以是上述的一种化合物，也可以是多种化合物的混合物。
作为低分子有机半导体化合物的成膜方法，有通过蒸镀法进行成膜的方法、涂布低分子有机半导体化合物前体后转化为低分子有机半导体化合物从而成膜的方法。从能够涂布成膜这样的工艺上的优点出发，优选后者。
所谓低分子有机半导体化合物前体，是通过施加例如加热、光照等外部刺激、使其化学结构发生变化而转化为低分子有机半导体化合物的物质。本发明的低分子有机半导体化合物前体优选成膜性优异的化合物。特别是为了能够应用涂布法，优选前体本身呈液态而能够涂布、或者是前体在某些溶剂中显示高溶解性而可制成溶液来涂布。因此，低分子有机半导体化合物前体在溶剂中的溶解性通常为0.1重量%以上，优选0.5重量%以上，更优选1重量%以上。另一方面，上限没有特别限制，但通常为50重量%以下，优选40重量%以下。
作为溶剂的种类，只要能够均匀地溶解或者分散半导体化合物前体就没有特别限定，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷或癸烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、环己基苯、氯苯或邻二氯苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇或丙醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮或环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯或乳酸甲酯等酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或三氯乙烯等卤代烃类；乙基醚、四氢呋喃或二
Figure BDA00003574307400361
烷等醚类；二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等酰胺类等。其中，优选甲苯、二甲苯、环己基苯、氯苯或邻二氯苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮或环己酮等酮类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或三氯乙烯等卤代烃类；乙基醚、四氢呋喃或二烷等醚类。更优选甲苯、二甲苯或环己基苯等非卤素芳香族烃类；环戊酮或环己酮等非卤素系酮类；四氢呋喃或1，4-二
Figure BDA00003574307400363
烷等非卤素系脂肪族醚类。特别优选甲苯、二甲苯或环己基苯等非卤素芳香族烃类。此外，溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
进而，优选低分子有机半导体化合物前体能够容易地转化为半导体化合物。在由低分子有机半导体化合物前体向半导体化合物的转化工序中，对半导体化合物前体施予何种外部刺激是任意的，但通常优选进行热处理、光处理等。优选为热处理。这种情况下，优选低分子有机半导体化合物前体的骨架的一部分上具有能够通过逆狄尔斯-阿尔德反应发生脱离、并对规定溶剂显示亲溶剂性的基团。
另外，优选低分子有机半导体化合物前体经过转化工序以高收率转化为半导体化合物。这时，由低分子有机半导体化合物前体转化而得到的半导体化合物的收率只要不损害有机光电转换元件的性能即可为任意，但由低分子有机半导体化合物前体得到的低分子有机半导体化合物的收率通常为90摩尔%以上，优选95摩尔%以上，更优选99摩尔%以上。
低分子有机半导体化合物前体只要具有上述特征就没有特殊限制，具体可使用日本特开2007-324587号公报中记载的化合物等。其中，作为优选例，可举出下述式（A1）所示的化合物。
Figure BDA00003574307400371
式（A1）中，X1和X2的至少一方表示形成π共轭的2价芳香族环的基团，Z1-Z2为能够通过热或光发生脱离的基团，Z1-Z2脱离后得到的π共轭化合物成为颜料分子。另外，X1和X2中不是形成π共轭的2价芳香族环的基团表示取代或非取代的亚乙烯基。
式（A1）所示的化合物如下述化学反应式所示，通过热或光Z1-Z2发生脱离，生成平面性高的π共轭化合物。该生成的π共轭化合物为本发明的半导体化合物。本发明中，优选该半导体化合物显示半导体特性。
作为式（A1）所示的化合物的例子，可举出以下的化合物。应说明的是，t-Bu表示叔丁基。M表示2价金属原子或3价以上的金属与其它原子结合而成的原子团。
Figure BDA00003574307400381
低分子有机半导体化合物前体向半导体化合物的转化方法可以使用公知的方法。
式（A1）所示的低分子有机半导体化合物前体可以是存在位置异构体的结构，而且此时，可以由多个位置异构体的混合物构成。由多个位置异构体构成的低分子有机半导体化合物前体与由单一异构体成分构成的低分子有机半导体化合物前体相比，在溶剂中的溶解度提高，因而易于进行涂布成膜而优选。对于制成多个位置异构体的混合物而溶解度提高的理由，详细的机理虽然尚不明确，但设想是由于，通过潜在性地保持化合物本身的结晶性、且多个异构体混合物在溶液内混在一起，从而三维规则性的分子间相互作用变得困难。本发明中，由多个异构体化合物构成的前体混合物在非卤素性溶剂中的溶解度通常为0.1重量%以上，优选1重量%以上，更优选5重量%以上。上限没有限制，但通常为50重量%以下，更优选40重量%以下。
作为能够与本发明的共聚物合用的p型半导体化合物，其中，作为高分子有机半导体化合物优选聚噻吩等共轭共聚物半导体化合物，作为低分子有机半导体化合物优选并四苯、并五苯、芘等稠合芳香族烃、酞菁化合物及其金属配位化合物、或者四苯并卟啉（BP）等卟啉化合物及其金属配位化合物。此外，可以是上述的一种化合物，也可以是多种化合物的混合物。
p型半导体化合物在已成膜的状态下，可以具有某种自组织化的结构，也可以是无定形状态。
p型半导体化合物的HOMO能级没有特别限定，可以根据后述的n型半导体化合物的种类进行选择，特别是与富勒烯化合物组合的p型半导体的HOMO能级通常为-5.7eV以上，更优选-5.5eV以上，另一方面，通常为-4.6eV以下，优选-4.8eV以下。通过p型半导体化合物的HOMO能级为-5.7eV以上，作为p型半导体的特性提高，通过p型半导体化合物的HOMO能级为-4.6eV以下，化合物的稳定性提高，开路电压（Voc）也提高。另外，p型半导体化合物的LUMO能级没有特别限定，可以根据后述的n型半导体化合物的种类进行选择，特别是与富勒烯化合物组合的p型半导体化合物的LUMO能级通常为-3.7eV以上，优选-3.6eV以上。另一方面，通常为-2.5eV以下，优选-2.7eV以下。通过p型半导体的LUMO能级为-2.5eV以下，能隙得到调整而能够有效吸收长波长的光能，短路电流密度提高。通过p型半导体化合物的LUMO能级为-3.7eV以上，易于发生向n型半导体化合物的电子迁移，短路电流密度提高。
<2-2-3.n型半导体化合物>
作为n型半导体化合物，没有特别限制，具体可举出富勒烯化合物、8-羟基喹啉铝所代表的羟基喹啉衍生物金属配位化合物；萘四羧酸二酰亚胺或苝四羧酸二酰亚胺等稠合环四羧酸二酰亚胺类；苝二酰亚胺衍生物、三联吡啶金属配位化合物、托酚酮金属配位化合物、黄酮醇金属配位化合物、芘酮（perinone）衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并
Figure BDA00003574307400401
唑衍生物、噻唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噻二唑衍生物、
Figure BDA00003574307400402
二唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、醛连氮衍生物、双苯乙烯基衍生物、吡嗪衍生物、菲咯啉衍生物、喹喔啉衍生物、苯并喹啉衍生物、联吡啶衍生物、硼烷衍生物、蒽、芘、并四苯或并五苯等稠合多环芳香族烃的全氟化物；单层碳纳米管、n型聚合物（n型高分子半导体化合物）等。
其中，优选富勒烯化合物、硼烷衍生物、噻唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噻二唑衍生物、N-烷基取代的萘四羧酸二酰亚胺和N-烷基取代的苝二酰亚胺衍生物，更优选富勒烯化合物、N-烷基取代的苝二酰亚胺衍生物、N-烷基取代的萘四羧酸二酰亚胺或n型高分子半导体化合物。可以含有一种或二种以上的这些化合物。
n型半导体化合物的最低空分子轨道（LUMO）的值没有特别限定，例如通过循环伏安测定法算出的相对于真空能级的值通常为-3.85eV以上，优选-3.80eV以上。为了使电子从供电子体层（p型半导体层）效率良好地向受电子体层（n型半导体层）移动，各供电子体层和受电子体层中使用的材料的最低空轨道（LUMO）的相对关系是重要的。具体而言，优选供电子体层的材料的LUMO仅比受电子体层的材料的LUMO多规定的能量，换言之，优选受电子体的电子亲和力仅比供电子体的电子亲和力大规定的能量。开路电压（Voc）由供电子体层的材料的最高被占轨道（HOMO）与受电子体层的材料的LUMO的差决定，因此如果提高受电子体的LUMO，则存在Voc升高的倾向。另一方面，LUMO的值通常为-1.0eV以下，优选-2.0eV以下，更优选-3.0eV以下，进一步优选-3.3eV以下。通过降低受电子体的LUMO，易于发生电子的迁移，存在短路电流（Jsc）升高的倾向。
n型半导体化合物的LUMO的值的算出方法可举出理论上用计算值求出的方法和实际上测定的方法。作为理论上用计算值求出的方法，可举出半经验性分子轨道法和非经验性分子轨道法。作为实际上测定的方法，可举出紫外可见吸收光谱测定法、循环伏安测定法。其中优选循环伏安测定法。具体而言，例如可以通过公知文献（国际公报第2011/016430号）中记载的方法进行测定。
n型半导体化合物的HOMO的值没有特别限定，通常为-5.0eV以下，优选-5.5eV以下。另一方面，通常为-7.0eV以上，优选-6.6eV以上。通过n型半导体化合物的HOMO的值为-7.0eV以上，n型材料的吸收也能用于发电，在一点上优选。通过n型半导体化合物的HOMO的值为-5.0eV以下，能够阻止空穴的逆迁移，在一点上优选。
n型半导体化合物的电子迁移率没有特别限制，通常为1.0×10-6cm2/Vs以上，优选1.0×10-5cm2/Vs以上，更优选5.0×10-5cm2/Vs以上，进一步优选1.0×10-4cm2/Vs以上。另一方面，通常为1.0×103cm2/Vs以下，优选1.0×102cm2/Vs以下，更优选5.0×101cm2/Vs以下。该化合物的电子迁移率为1.0×10-6cm2/Vs以上存在光电转换元件的电子扩散速度提高、短路电流提高、转换效率提高等效果增大的倾向，因而优选。
作为测定方法可举出FET法，能够通过公知文献（日本特开2010-045186）中记载的方法实施。
n型半导体化合物在25℃在甲苯中的溶解度通常为0.5重量%以上，优选0.6重量%以上，更优选0.7重量%以上。另一方面，通常优选90重量%以下，更优选80重量%以下，进一步优选70重量%以下。通过使该化合物在25℃在甲苯中的溶解度为0.5重量%以上，n型半导体材料在溶剂中的分散稳定性提高，不易发生凝聚、沉降、分离等，因而优选。
以下，对这些优选的n型半导体化合物进行说明。
（富勒烯化合物）
作为本发明的富勒烯化合物，优选具有通式（n1）、（n2）、（n3）和（n4）所示的部分结构。
Figure BDA00003574307400421
式中，所谓FLN，表示为具有闭壳结构的碳团簇的富勒烯。富勒烯的碳原子数通常为60～130的偶数即可，可以为任意。作为富勒烯，例如可举出C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96和具有比它们多的碳的高次碳团簇等。其中，优选C60或C70。作为富勒烯，一部分的富勒烯环上的碳-碳键可以被切断。此外，一部分的碳原子可以被置换成其它原子。进而，可以将金属原子、非金属原子或者由它们构成的原子团内包于富勒烯壳内。
a、b、c和d为整数，a、b、c和d的合计通常为1以上，另一方面，通常为5以下，优选3以下。（n1）、（n2）、（n3）和（n4）中的部分结构加成于富勒烯骨架中的同一五元环或六元环。通式（n1）中，对富勒烯骨架中的同一5元环或6元环上邻接的2个碳原子，分别加成-R6和-（CH2）L。通式（n2）中，对富勒烯骨架中的同一5元环或6元环上邻接的2个碳原子加成-C（R10）（R11）-N（R12）-C（R13）（R14）而形成5元环。通式（n3）中，对富勒烯骨架中的同一5元环或6元环上邻接的2个碳原子加成-C（R15）（R16）-C-C-C（R17）（R18）而形成6元环。通式（n4）中，对富勒烯骨架中的同一5元环或6元环上邻接的2个碳原子加成-C（R19）（R20）而形成3元环。L为1～8的整数。作为L优选为1～4的整数，进一步优选为1～2的整数。
通式（n1）中的R6为可以具有取代基的碳原子数1～14的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～14的烷氧基或者可以具有取代基的芳香族基团。
作为烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，进一步优选甲基或乙基。
作为烷氧基，优选碳原子数1～10的烷氧基，更优选碳原子数1～6的烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。
作为芳香族基团，优选碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数2～20的芳香族杂环基，更优选苯基、噻吩基、呋喃基或吡啶基，进一步优选苯基或噻吩基。
作为上述烷基、烷氧基和芳香族基团可以具有的取代基，优选卤素原子或甲硅烷基。作为卤素原子，优选氟原子。作为甲硅烷基，优选二芳基烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或三烷基甲硅烷基，更优选二烷基芳基甲硅烷基，进一步优选二甲基芳基甲硅烷基。
通式（n1）中的R7～R9各自独立地表示取代基，为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～14的烷基或者可以具有取代基的芳香族基团。
作为烷基，优选碳原子数1～10的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或正己基。作为烷基可以具有的取代基，优选卤素原子。作为卤素原子，优选氟原子。作为被氟原子取代的烷基，优选全氟辛基、全氟己基或全氟丁基。
芳香族基团优选碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数2～20的芳香族杂环基，更优选苯基、噻吩基、呋喃基或吡啶基，进一步优选苯基或噻吩基。作为芳香族基团可以具有的取代基，优选氟原子、碳原子数1～14的烷基、碳原子数1～14的氟化烷基、碳原子数1～14的烷氧基或碳原子数3～10的芳香族基团，更优选氟原子或碳原子数1～14的烷氧基，进一步优选甲氧基、正丁氧基或2-乙基己氧基。芳香族基团具有取代基时，其数目没有限定，优选1～3，更优选1。芳香族基团具有多个取代基时，该取代基的种类可以不同，但优选相同。
通式（n2）中的R10～R14各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～14的烷基或者可以具有取代基的芳香族基团。作为烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基或辛基，更优选甲基。芳香族基团优选为碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数2～20的芳香族杂环基，更优选苯基或吡啶基，进一步优选苯基。
作为烷基可以具有的取代基，优选卤素原子。作为卤素原子，优选氟原子。作为被氟原子取代的烷基，优选全氟辛基、全氟己基或全氟丁基。
作为芳香族基团可以具有的取代基，没有特别限定，但优选氟原子、碳原子数1～14的烷基、碳原子数1～14的烷氧基。烷基可以被氟原子取代。进一步优选碳原子数1～14的烷氧基，进而优选甲氧基。具有取代基时，其数目没有限定，但优选1～3，更优选1。取代基的种类可以不同，但优选相同。
通式（n3）中的Ar1为可以具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基或者碳原子数2～20的芳香族杂环基，优选苯基、萘基、联苯基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或喹喔啉基，进一步优选苯基、噻吩基或呋喃基。作为可以具有的取代基并没有限定，作为可以具有的取代基并没有限定，优选氟原子、氯原子、羟基、氰基、甲硅烷基、硼烷基、可以被烷基取代的氨基、碳原子数1～14的烷基、碳原子数1～14的烷氧基、碳原子数2～14的烷基羰基、碳原子数1～14的烷基硫基、碳原子数2～14的烯基、碳原子数2～14的炔基、碳原子数2～14的酯基、碳原子数3～20的芳基羰基、碳原子数2～20的芳基硫基、碳原子数2～20的芳基氧基、碳原子数6～20的芳香族烃基或者碳原子数2～20的杂环基，更优选氟原子、碳原子数1～14的烷基、碳原子数1～14的烷氧基、碳原子数2～14的酯基、碳原子数2～14的烷基羰基或碳原子数3～20的芳基羰基。碳原子数1～14的烷基可以被1个至2个以上的氟取代。
作为碳原子数1～14的烷基，优选甲基、乙基或丙基。
作为碳原子数1～14的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基或丙氧基。
作为碳原子数1～14的烷基羰基，优选乙酰基。
作为碳原子数2～14的酯基，优选甲酯基或正丁酯基。
作为碳原子数3～20的芳基羰基，优选苯甲酰基。
具有取代基时，其数目没有限定，优选1～4，更优选1～3。取代基为多个时，其种类可以不同，但优选相同。
通式（n3）中的R15～R18各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的烷氧基或者可以具有取代基的烷基硫基。R15或R16可以与R17或R18之间的任一者形成环。形成环时的结构例如可以用芳香族基团稠合而成的双环结构的通式（n5）来表示。
Figure BDA00003574307400451
通式（n5）中的f与c相同，X为氧原子、硫原子、氨基、亚烷基或亚芳基。作为亚烷基优选碳原子数1～2。作为亚芳基优选碳原子数5～12，例如为亚苯基。氨基可以被甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基取代。
亚烷基可以被甲氧基等碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～5的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数2～20的芳香族杂环基取代。
亚芳基可以被甲氧基等碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～5的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数2～20的芳香族杂环基取代。
作为式（n5）的结构，特别优选下述式（n6）或式（n7）所示的结构。
Figure BDA00003574307400461
通式（n4）中的R19～R20各自独立地表示氢原子、烷氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数1～14的烷基或者可以具有取代基的芳香族基团。
作为烷氧基羰基中的烷氧基，优选碳原子数1～12的烷氧基或碳原子数1～12的氟化烷氧基，更优选碳原子数1～12的烷氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正己氧基、辛氧基、2-丙基戊氧基、2-乙基己氧基、环己基甲氧基或苄氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或正己氧基。
作为烷基，优选碳原子数1～8的直链烷基，更优选正丙基。对烷基可以具有的取代基没有特别限定，但优选烷氧基羰基。作为烷氧基羰基的烷氧基，优选碳原子数1～14的烷氧基或氟化烷氧基，更优选碳原子数1～14的烃基，进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正己氧基、辛氧基、2-丙基戊氧基、2-乙基己氧基、环己基甲氧基或苄氧基，特别优选甲氧基或正丁氧基。
作为芳香族基团，优选碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数2～20的芳香族杂环基，优选苯基、联苯基、噻吩基、呋喃基或吡啶基，进一步优选苯基或噻吩基。作为芳香族基团可以具有的取代基，优选碳原子数1～14的烷基、碳原子数1～14的氟化烷基或碳原子数1～14的烷氧基，进一步优选碳原子数1～14的烷氧基，特别优选甲氧基或2-乙基己氧基。具有取代基时，其数目没有限定，但优选1～3，更优选1。取代基的种类可以不同，但优选相同。
作为通式（n4）的结构，优选R19、R20均为烷氧基羰基，或者R19、R20均为芳香族基团，或者R19为芳香族基团且R20为3-（烷氧基羰基）丙基。
此外，本发明中使用的n型半导体化合物可以为一种化合物，也可以为多种化合物的混合物。
对于富勒烯化合物而言，为了能够应用涂布法，优选该富勒烯化合物本身呈液态而能够涂布、或者是该富勒烯化合物在某些溶剂中显示高溶解性而可制成溶液来涂布。举出溶解性的优选范围，则在25℃在甲苯中的溶解度通常为0.1重量%以上，优选0.4重量%以上，更优选0.7重量%以上。通过富勒烯化合物的溶解度为0.1重量%以上，富勒烯化合物的分散稳定性增加，难以发生凝聚、沉降、分离等，因而优选。
本发明的富勒烯化合物的溶剂只要为非极性有机溶剂就没有特别限制，优选非卤素系溶剂。虽然也可以为二氯苯等卤素系溶剂，但是从环境负担方面等出发，要求替代。
作为非卤素系溶剂，例如可举出非卤素系芳香族烃类。其中优选甲苯、二甲苯或环己基苯等。
（富勒烯化合物的制造方法）
作为本发明的富勒烯化合物的制造方法，没有特殊限制，例如，作为具有部分结构（n1）的富勒烯化合物的合成方法，能够通过国际公开第2008/059771号小册子、J.Am.Chem.Soc.，2008，130（46），15429-15436中记载的公知文献来实施。
作为具有部分结构（n2）的富勒烯化合物的合成方法，能够通过J.Am.Chem.Soc.1993，115，9798-9799，Chem.Mater.2007，19，5363-5372和Chem.Mater.2007，19，5194-5199中记载的公知文献来实施。
作为具有部分结构（n3）的富勒烯化合物的合成方法，能够通过Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1993，32，78-80，Tetrahedron Lett.1997，38，285-288，国际公开第2008/018931号和国际公开第2009/086210号中记载的公知文献来实施。
作为具有部分结构（n4）的富勒烯化合物的合成方法，能够通过J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，19971595，Thin Solid Films489（2005）251-256，Adv.Funct.Mater.2005，15，1979-1987和J.Org.Chem.1995，60，532-538中记载的公知文献来实施。
作为市售的富勒烯化合物，例如可以优选使用PCBM（FrontierCarbon公司制）、PCBNB（Frontier Carbon公司）等。
（N-烷基取代的苝二酰亚胺衍生物）
本发明的N-烷基取代的苝二酰亚胺衍生物没有特别限制，具体可举出国际公开第2008/063609号、国际公开第2009/115513号、国际公开第2009/098250号、国际公开第2009/000756号和国际公开第2009/091670号中记载的化合物。由于电子迁移率高、在可见区域具有吸收，因此从有助于电荷输送和发电两者的方面出发是优选的。
（萘四羧酸二酰亚胺）
本发明的萘四羧酸二酰亚胺没有特别限制，具体可举出国际公开第2008/063609号、国际公开第2007/146250号和国际公开第2009/000756号中记载的化合物。从电子迁移率高、溶解性高而涂布性优异的方面出发是优选的。
（n型高分子半导体化合物）
本发明的n型高分子半导体化合物没有特别限制，可举出以萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸二酰亚胺等稠合环四羧酸二酰亚胺类、苝二酰亚胺衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并
Figure BDA00003574307400481
唑衍生物、噻唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噻二唑衍生物、
Figure BDA00003574307400491
二唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、吡嗪衍生物、菲咯啉衍生物、喹喔啉衍生物、联吡啶衍生物和硼烷衍生物的中的至少一个为构成单元的n型高分子半导体化合物。
其中，优选以硼烷衍生物、噻唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噻二唑衍生物、N-烷基取代的萘四羧酸二酰亚胺和N-烷基取代的苝二酰亚胺衍生物的中的至少一个为构成单元的聚合物，更优选以N-烷基取代的苝二酰亚胺衍生物和N-烷基取代的萘四羧酸二酰亚胺中的至少一个为构成单元的n型高分子半导体化合物。可以含有一种或二种以上的这些化合物。
具体可举出国际公开第2009/098253号、国际公开第2009/098250号、国际公开第2010/012710号和国际公开第2009/098250号中记载的化合物。由于在可见区域具有吸收，因而有助于发电，从粘度高、涂布性优异方面出发而优选。
<2-2-4.缓冲层（102、104）>
本发明的光电转换元件107除了具有一对电极（101、105）、以及配置于其间的有机活性层103以外，还优选具有1层以上的缓冲层。作为缓冲层，可以分为电子取出层104和空穴取出层102，可以分别设于有机活性层103与电极（101，105）之间。通过设置缓冲层，除了活性层与电极之间的电子、空穴的迁移率提高之外，还具有能够防止电极间短路的优点。
电子取出层104和空穴取出层102以夹持有机活性层103的方式配置在一对电极间（101，105）。即，本发明的光电转换元件107包含电子取出层104和空穴取出层102两者时，依次配置电极101、空穴取出层102、有机活性层103、电子取出层104、电极105。本发明的光电转换元件107包含电子取出层104但不包含空穴取出层102时，依次配置电极101、有机活性层103、电子取出层104、电极105。电子取出层104和空穴取出层102的层叠顺序可以相反，而且电子取出层104和空穴取出层102中的至少一方可以由不同的多个膜构成。
<2-2-5.电子取出层104>
电子取出层104的材料包含以下说明的通式（E1）所示的具有E=X基的化合物，优选通式（P1）所示的具有磷原子与选自元素周期表第16族的原子的双键的膦化合物。
此外，为了提高从包含p型半导体化合物和n型半导体化合物的有机活性层103向电极101取出电子的效率，电子取出层104还可以具有无机化合物或有机化合物作为材料。作为无机化合物的材料的例子，可举出Li、Na、K或Cs等碱金属的盐；氧化钛（TiOx）、氧化锌（ZnO）之类的n型半导体氧化物等。作为上述碱金属的盐，优选LiF、NaF、KF或CsF之类的氟化物盐。这样的材料的工作机理虽然尚不明确，但可以认为与Al等的电子取出电极（阴极105）组合而使阴极105的功函数减小，提高对太阳能电池元件内部施加的电压。
作为上述有机化合物的材料，具体可举出浴铜灵（BCP）、苯并菲(Bphen）、（8-羟基喹啉）铝（Alq3）、硼化合物、二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四羧酸酐（NTCDA）、苝四羧酸酐（PTCDA）等。
电子取出层104的材料的LUMO的值没有特别限定，通常为-4.0eV以上，优选-3.9eV以上。另一方面，通常为-1.9eV以下，优选-2.0eV以下。通过电子取出层104的材料的LUMO的值为-1.9eV以下，在促进电荷移动方面优选。通过电子取出层104的材料的LUMO的值为-4.0eV以上，在防止向n型材料的逆电子迁移方面优选。
作为电子取出层104的材料的LUMO的值的算出方法，可举出循环伏安测定法。例如可以参考公知文献（国际公报第2011/016430号）中记载的方法来实施。
电子取出层104的材料的HOMO的值没有特别限定，通常为-9.0eV以上，优选-8.0eV以上。另一方面，通常为-5.0eV以下，优选-5.5eV以下。通过电子取出层104的材料的HOMO的值为-5.0eV以下，在能够阻止空穴移动方面优选。
电子取出层104的材料为有机化合物时，该化合物采用DSC法测得的玻璃化温度（以下，也有时记为Tg）没有特别限制，优选观测不到、或为55℃以上。所谓观测不到采用DSC法测定的玻璃化温度，是指没有玻璃化温度。具体而言，通过有无400℃以下的玻璃化温度来判别。观测不到采用DSC法测定的玻璃化温度的材料对热具有高稳定性，在这一点上是优选的。
此外，采用DSC法测得的玻璃化温度为55℃以上的化合物中，较理想的是玻璃化温度优选为65℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为110℃以上、特别优选为120℃以上的化合物。另一方面，玻璃化温度的上限没有特别限定，但通常为400℃以下，优选350℃以下，更优选300℃以下。另外，电子取出层104的材料优选是在30℃以上且低于55度观测不到采用DSC法测定的玻璃化温度的材料。
所谓本说明书中的玻璃化温度，对于化合物的无定形状态的固体，被视为由于热能而开始局部分子运动的温度，被定义为比热容发生变化的点。如果与Tg相比温度进一步上升，则固体结构发生变化而发生结晶（将此时的温度作为结晶化温度（Tc））。如果温度进一步上升，则一般在熔点（Tm）熔融而变为液体状态。但是，也存在高温下分子分解或升华而看不到这些相转变的情况。玻璃化温度采用公知的方法测定即可，例如可举出DSC法。
所谓DSC法，是JIS K-0129“热分析通则”中定义的热物性的测定法（差示扫描量热测定法）。玻璃化温度是从玻璃状态开始分子运动的温度，可以作为比热容发生变化的温度而利用DSC测定。为了更明确地确定玻璃化温度，较理想的是将暂时加热至玻璃转化点以上的温度的样品骤冷后进行测定。例如可以通过公知文献（国际公报第2011/016430号）中记载的方法实施。
通过电子取出层中使用的化合物的玻璃化温度为55℃以上，则该化合物的结构不易由于所施加的电场、流过的电流、由弯曲或温度变化导致的应力等外部应力而变化，因此在耐久性方面优选。进而，由于还具有不易发生化合物的薄膜结晶化的倾向，因此在使用温度范围该化合物不易在无定形状态和结晶状态之间发生变化，因而作为电子取出层的稳定性良好，因此在耐久性方面优选。材料的玻璃化温度越高，越显著表现出该效果。
电子取出层104的膜厚没有特别限定，通常为0.01nm以上，优选0.1nm以上，更优选0.5nm以上。另一方面，通常为40nm以下，优选20nm以下。通过电子取出层104的膜厚为0.01nm以上，则发挥作为缓冲材料的功能，通过电子取出层104的膜厚为40nm以下，则易于取出电子，光电转换效率提高。
（具有E=X基的化合物）
以下，对于通式（E1）所示的具有E=X基的化合物进行说明。
式（E1）中，E表示PR22、S、S（=O）或C。在随着玻璃化温度的上升、光电转换元件在使用时结构变化减少方面，优选E为PR22。E为PR22时，式（E1）的化合物为下述通式（P1）所示的具有磷原子与选自元素周期表第16族的原子的双键的膦化合物。在光电转换效率提高方面和/或光电转换元件的耐久性提高方面，优选使用下述通式（P1）所示的化合物作为电子取出层104的材料。
式（E1）和（P1）中X表示选自元素周期表第16族的原子。具体可举出氧、硫或硒。其中，优选氧或硫，特别优选氧。认为选自元素周期表第16族的原子可得到以下的本发明的效果：化合物分子内的极性进一步增大，分子间的相互作用增强，化合物的玻璃化温度的上升和太阳能电池特性的提高。
作为E=X基的更具体例，可举出-P（=O）R22-、-P（=S）R22-、-S（=O）-、-S（=O）2-、-C（=O）-、-C（=S）-等。
式（E1）和（P1）中，p表示1以上的整数。通常为6以下，优选5以下，进一步优选3以下，在溶解性提高而容易通过涂布进行成膜方面，更优选为2以下，在有效发挥与不同分子间的分子间相互作用方面，优选为1。
R21和R22各自独立地表示任意的取代基。取代基的种类只要式（E1）和（P1）所示的化合物能够体现出电子取出层的功能就没有特别限制，优选烃基、通过氧原子键合的烃基、杂环基或羟基。烃基、通过氧原子键合的烃基和杂环基可以具有取代基。
优选R21和R22各自独立地为可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的杂环基。
作为烃基，可举出脂肪族烃基和芳香族烃基。作为脂肪族烃基，可举出饱和脂肪族烃基和不饱和脂肪族烃基。作为饱和脂肪族烃基，可举出烷基、环烷基等。
作为烷基，优选碳原子数1～20的烷基，例如可举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基和己基等。
作为环烷基，优选碳原子数3～20的环烷基，例如可举出环丙基、环戊基或环己基等。
作为不饱和脂肪族烃基，可举出烯基、环烯基和炔基等。
作为烯基，优选碳原子数2～20的烯基，例如可举出乙烯基或苯乙烯基等。
作为环烯基，优选碳原子数3～20的环烯基，例如可举出环丙烯基、环戊烯基或环己烯基等。
作为炔基，优选碳原子数2～20的炔基，例如可举出甲基乙炔基或三甲基甲硅烷基乙炔基等。
脂肪族烃基的中，优选饱和脂肪族烃基，更优选烷基。
作为芳香族烃基，优选碳原子数6～30的芳香族烃基，例如可举出苯基、萘基、菲基、联苯基、三联苯基、蒽基、芘基、芴基、薁基、苊基、荧蒽基、并四苯基、苝基、并五苯基或四联苯基等。其中，优选苯基、萘基、菲基、三联苯基、蒽基、芘基、芴基、苊基、荧蒽基或苝基。
作为通过氧原子键合的烃基，可举出烷氧基、芳氧基等。其中，在溶解性方面优选烷氧基。
作为烷氧基，优选碳原子数1～20的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基、苄氧基、乙基己氧基等直链或支链的烷氧基。
作为芳氧基，优选碳原子数2～20的芳氧基，例如可举出苯氧基、萘氧基、吡啶基氧基、噻唑基氧基、
Figure BDA00003574307400541
唑基氧基或咪唑基氧基等。其中，优选苯氧基或吡啶基氧基。
作为杂环基，可举出脂肪族杂环基和芳香族杂环基。
作为脂肪族杂环基，优选碳原子数2～30的脂肪族杂环基，例如可举出吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、四氢呋喃基、二
Figure BDA00003574307400542
唑基、吗啉基或硫代吗啉基。其中，优选吡咯烷基、哌啶基或哌嗪基。
作为芳香族杂环基，优选碳原子数2～30的芳香族杂环基，例如可举出吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、
Figure BDA00003574307400543
唑基、噻唑基、
Figure BDA00003574307400544
二唑基、噻二唑基、吡嗪基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯基咔唑基、吩
Figure BDA00003574307400545
噻基、呫吨基、苯并呋喃基、噻蒽基、吲哚嗪基、吩
Figure BDA00003574307400546
嗪基、吩噻嗪基、吖啶基、菲啶基、菲绕啉基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基或喹喔啉基等。其中，优选吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡唑基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、吖啶基、菲啶基、菲绕啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯基咔唑基、呫吨基或吩
Figure BDA00003574307400547
嗪基。
另外，芳香族烃基和芳香族杂环基可以形成稠合多环芳香族基团。作为形成稠合多环芳香族基团的环，可举出可以具有取代基的环状烷基、可以具有取代基的芳香族烃基或者可以具有取代基的芳香族杂环基。
作为环状烷基，例如可举出环戊基或环己基。
作为芳香族烃基，例如可举出苯基。
作为芳香族杂环基，例如可举出吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、
Figure BDA00003574307400548
唑基、噻唑基、
Figure BDA00003574307400549
二唑基、噻二唑基、吡嗪基、嘧啶基、吡唑基或咪唑基等。其中，优选吡啶基或噻吩基。
作为稠合多环芳香族基团，可举出稠合多环芳香族烃基和稠合多环芳香族杂环基。稠合多环芳香族基团具有的环数通常为2以上，优选3以上，另一方面，通常为10以下，优选8以下，更优选6以下。稠合多环芳香族基团具有的环数为上述范围时，在与活性层的n型半导体化合物的相互作用进一步增强方面优选。
作为稠合多环芳香族烃基，例如可举出菲基、蒽基、芘基、荧蒽基、并四苯基、苝基、并五苯基或三联苯基等。另外，作为稠合多环芳香族杂环基，例如可举出吩
Figure BDA00003574307400551
嗪基、吩噻嗪基、吖啶基、菲啶基或菲绕啉基等。
稠合多环芳香族基团例如为来自以下的稠合多环芳香族化合物的基团，但并不限于此。另外，下述稠合多环芳香族化合物中，与E键合的原子的位置没有特别限定。
Figure BDA00003574307400552
优选R21和R22中的至少一个为可以具有取代基的饱和脂肪族烃基、可以具有取代基的芳香族烃基、或者可以具有取代基的芳香族杂环基。
R21和R22中的至少一个为饱和脂肪族烃基时，溶解性提高，因此在通过涂布进行成膜变得容易方面优选。另一方面，优选R21和R22中的至少一个为芳香族基团，更优选R21和R22中的至少一个为稠合多环芳香族基团，在热稳定性提高方面优选。
进而，由于芳香族基团的平面性高，因此可以认为，R21和R22中的至少一个为芳香族化合物时，活性层103的n型半导体化合物与具有E=X基的化合物（或膦化合物）易于进行相互作用。这种情况下，在缓冲层和活性层之间更易发生电荷移动，因而更优选。进而，优选R21和R22两者为芳香族基团，而且更优选R21和R22两者为同一芳香族基团，进一步优选R21和R22两者为同一稠合多环芳香族基团，特别优选R21和R22两者为同一稠合多环芳香族烃基。特别是n型半导体化合物为富勒烯化合物时，富勒烯化合物的π电子和作为芳香族化合物的R21和/或R22的π电子彼此易于邻接，因此上述效果变得更加显著，只要芳香族化合物为稠合多环芳香族基团，则可以认为效果变得更加显著。
R21和R22可以相互键合而形成环。
p为2以上时存在多个R21和多个R22，多个R21和多个R22可以各自独立地不同。另外，多个R21和多个R22中的任意2个以上可以相互键合而形成环。
式（E1）和（P1）中，R23表示可以具有取代基的p价烃基、可以具有取代基的p价杂环基、或者连接有可以具有取代基的烃基和可以具有取代基的杂环基中的至少一方的p价基团。所谓连接有可以具有取代基的烃基和可以具有取代基的杂环基中的至少一方的p价基团，例如为可以具有取代基的烃基以及/或者可以具有取代基的杂环基通过直接键合而连接成的p价基团，或者，可以具有取代基的烃基以及/或者可以具有取代基的杂环基通过亚烷基、亚甲硅烷基、氨基、氧原子和硫原子等连接而成的p价基团。
作为烃基，可举出对于R21和R22说明的1价烃基或与其对应的2价以上的烃基。烃基通常为6价以下，优选5价以下，更优选3价以下。作为烃基的种类，可举出与R21和R22同样的脂肪族烃基或芳香族烃基。
作为杂环基，可举出对于R21和R22说明的1价杂环基或与其对应的2价～6价的杂环基。作为杂环基的种类，可举出与R21和R22同样的脂肪族杂环基或芳香族杂环基。
另外，芳香族烃基和芳香族杂环基可以形成稠合多环芳香族基团。
作为稠合多环芳香族基团，可举出对于R21和R22说明的1价稠合多环芳香族基团或其2价以上的稠合多环芳香族基团。稠合多环芳香族基团通常为6价以下，优选5价以下，更优选3价以下。
R23为2价基团时，可举出以下的具体例，但并不限于此。
Figure BDA00003574307400571
R23优选为可以具有取代基的p价芳香族基团，更优选可以具有取代基的p价稠合多环芳香族基团。
对于R21、R22和R23的说明中的“具有或不具有取代基”的术语意味着不具有取代基或具有1个以上的取代基。作为该取代基没有特别限定，可举出卤素原子、羟基、氰基、氨基、羧基、羰基、乙酰基、磺酰基、甲硅烷基、硼烷基、腈基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳香族烃基或芳香族杂环基等。
作为卤素原子，优选氟原子。
作为烷基，优选碳原子数1～20的烷基，例如可举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基和环己基等。
作为烯基，优选碳原子数2～20的烯基，例如可举出乙烯基、苯乙烯基和二苯基乙烯基等。
作为炔基，优选碳原子数2～20的炔基，例如可举出甲基乙炔基、苯基乙炔基和三甲基甲硅烷基乙炔基等。
作为甲硅烷基，优选碳原子数2～20的甲硅烷基，例如可举出三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等。
作为硼烷基，例如可举出二
Figure BDA00003574307400581
基硼烷基等芳香族基团取代硼烷基。
作为烷氧基，优选碳原子数2～20的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、乙基己氧基、苄氧基和叔丁氧基等直链或支链的烷氧基。
作为氨基，例如可举出二苯基氨基、二甲苯基氨基或咔唑基等芳香族取代胺。
作为芳香族烃基，优选碳原子数6～20的芳香族烃基，它们并不限于单环基，可以是单环芳香族烃基、稠合多环芳香族烃基和环连接芳香族烃基中的任一者。
作为单环芳香族烃基，例如可举出苯基等。作为稠合多环芳香族烃基，例如可举出联苯基、菲基、萘基、蒽基、芴基、芘基或苝基等。作为环连接芳香族烃基，例如可举出联苯基和三联苯基等。它们中，优选苯基或萘基。
作为芳香族杂环基，优选碳原子数5～20的芳香族杂环基，例如可举出吡啶基、噻吩基、呋喃基、
Figure BDA00003574307400591
唑基、噻唑基、
Figure BDA00003574307400592
二唑基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡嗪基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基或苯基咔唑基等。它们中，优选吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或菲基。
式（P1）所示的化合物中，更优选被芳基取代的具有磷原子与选自元素周期表第16族的原子的双键的膦化合物。例如被芳基取代的氧化膦化合物或被芳基取代的硫化膦化合物等。作为进一步优选的例子，可举出三芳基氧化膦化合物、三芳基硫化膦化合物、具有2个以上的二芳基氧化膦单元的芳香族烃化合物、具有2个以上的二芳基硫化膦单元的芳香族烃化合物、具有2个以上的二芳基氧化膦单元的芳香族烃化合物等。上述芳基可以被氟原子、羟基或全氟烷基等被氟原子取代的烷基等所取代。在上述具有磷原子和选自元素周期表第16族的原子的双键的膦化合物中，可以掺杂碱金属或碱土金属。
以下，例示式（E1）或（P1）所示的化合物的具体例（X表示氧、硫或硒等选自元素周期表第16族的原子。）。
Figure BDA00003574307400593
Figure BDA00003574307400601
Figure BDA00003574307400611
Figure BDA00003574307400631
Figure BDA00003574307400641
Figure BDA00003574307400651
Figure BDA00003574307400671
Figure BDA00003574307400681
Figure BDA00003574307400691
Figure BDA00003574307400701
Figure BDA00003574307400711
Figure BDA00003574307400731
Figure BDA00003574307400751
Figure BDA00003574307400761
（具有E=X基的化合物的制造方法）
成为上述式（E1）和（P1）所示化合物的原料的化合物的制造方法没有特别限定。例如可以通过公知文献（国际公开第2011/016430号、日本特开2011-046697号公报、Journal of the American ChemicalSociety，128（17），5672-5679；2006，Organic Letters，10（20），4637-4640；2008）中记载的方法合成。
<2-2-6.空穴取出层102>
空穴取出层102的材料没有特别限定，只要是能够提高从有机活性层103向阳极101取出空穴的效率的材料就没有特别限定。具体可举出在聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、三亚苯基二胺或聚苯胺等中掺杂有磺酸和/或碘等的导电性聚合物，取代基中具有磺酰基的聚噻吩衍生物，芳基胺等导电性有机化合物，后述的p型半导体化合物等。其中，优选掺杂有磺酸的导电性聚合物，更优选在聚噻吩衍生物中掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚（3，4-乙撑二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS）。另外，还可以使用金、铟、银或钯等金属等的薄膜。进而，金属等的薄膜可以单独形成，也可以与上述的有机材料组合后使用。
空穴取出层102的膜厚没有特别限定，通常为2nm以上。另一方面，通常为40nm以下，优选20nm以下。通过空穴取出层102的膜厚为2nm以上，能够发挥作为缓冲材料的功能，通过空穴取出层102的膜厚为40nm以下，易于取出空穴，光电转换效率提高。
电子取出层104和空穴取出层102的形成方法没有限制。例如使用具有升华性的材料时，可以通过真空蒸镀法等形成。另外，例如使用可溶于溶剂的材料时，可以通过旋涂、喷墨等湿式涂布法等形成。空穴取出层102中使用半导体材料时，与上述的有机活性层的低分子有机半导体化合物同样，可以在使用前体形成层后将前体转化为半导体化合物。
<2-2-7.电极101、105>
本发明的电极（101和105）具有捕获通过光吸收而产生的空穴和电子的功能。因此，一对电极优选使用适于捕获空穴的电极101（以下，也有时记为阳极）和适于捕获电子的电极105（以下，也有时记为阴极）。一对电极可以是任一方为透光性，也可以是两方为透光性。具有透光性是指太阳光透过40%以上的程度。另外，为了使光透过透明电极而到达活性层，优选透明电极的太阳光线透过率为70%以上。此外，光的透过率能够以通常的分光光度计进行测定。
所谓适于捕获空穴的电极101（阳极），一般是功函数具有比阴极高的值的导电性材料、且具有能够将有机活性层103中产生的空穴顺利取出的功能的电极。
举出阳极101的材料，则例如可举出氧化镍、氧化锡、氧化铟、氧化锡铟（ITO）、铟-锆氧化物（IZO）、氧化钛、氧化铟或氧化锌等导电性金属氧化物；金、铂、银、铬或钴等金属或其合金。
这些物质具有高功函数，因而优选，进而，能够层叠在聚噻吩衍生物中掺杂有聚苯乙烯磺酸的以PEDOT/PSS为代表的导电性高分子材料，因而优选。层叠这样的导电性高分子时，由于该导电性高分子材料的功函数高，因此即使不是如上所示的高功函数的材料，也能够广泛使用Al、Mg等适于阴极的金属。
还可以使用在聚噻吩衍生物中掺杂有聚苯乙烯磺酸的PEDOT/PSS、在聚吡咯或聚苯胺等中掺杂有碘等的导电性高分子材料作为阳极的材料。
另外，阳极101为透明电极时，优选使用ITO、氧化锌或氧化锡等具有透光性的导电性金属氧化物，特别优选ITO。
阳极101的膜厚没有特别限制，通常为10nm以上，优选20nm以上，进一步优选50nm以上。另一方面，通常为10μm以下，优选1μm以下，进一步优选500nm以下。通过阳极101的膜厚为10nm以上，方块电阻得到抑制，通过阳极101的膜厚为10μm以下，能够在不降低透光率的情况下高效地将光转换为电。用于透明电极时，必须选择兼顾透光率和方块电阻的膜厚。
阳极101的方块电阻没有特别限制，通常为1Ω/□以上，另一方面，为1000Ω/□以下，优选500Ω/□以下，进一步优选100Ω/□以下。
阳极101的形成方法有蒸镀或溅射等真空成膜方法，或者涂布含有纳米粒子或前体的墨液而进行成膜的方法等。
所谓适于捕获电子的电极105（阴极），一般是功函数具有比阳极高的值的导电性材料、且具有能够将有机活性层103中产生的电子顺利取出的功能的电极，其特征在于，与本发明的电子取出层104邻接。
举出阴极105的材料，则例如可举出铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、铯、钙或镁等金属及其合金；氟化锂、氟化铯等无机盐；氧化镍、氧化铝、氧化锂或氧化铯之类的金属氧化物等。这些材料是具有低功函数的材料，因而优选。对于阴极105，也与阳极101同样，通过在电子取出层104中使用二氧化钛之类的为n型半导体且具有导电性的材料，也能够使用适于阳极101的具有高功函数的材料。从保护电极的观点出发，作为阳极101材料优选为铂、金、银、铜、铁、锡、铝、钙或铟等金属和使用了这些金属的合金。
阴极105的膜厚没有特别限制，通常为10nm以上，优选20nm以上下，更优选50nm以上。另一方面，通常为10μm以下，优选1μm以下，更优选500nm以下。用于透明电极时，必须选择兼顾透光率和方块电阻的膜厚。通过阴极105的膜厚为10nm以上，方块电阻得到抑制，通过阴极105的膜厚为10μm以下，能够在不降低透光率的情况下高效地将光转换为电。
阴极105的方块电阻没有特别限制，通常为1000Ω/□以下，优选500Ω/□以下，进一步优选100Ω/□以下。对于下限没有限制，通常为1Ω/□以上。
阴极105的形成方法有蒸镀或溅射等真空成膜方法，或者涂布含有纳米粒子或前体的墨液而进行成膜的方法等。
进而，阳极101或阴极105可以层叠2层以上，可以通过表面处理改良特性（电气特性、润湿特性等）。
优选在层叠阳极101和阴极105后，将该光电转换元件在通常50℃以上、优选80℃以上，另一方面在通常300℃以下、优选280℃以下、更优选250℃以下的温度范围进行加热（有时将该工序称为退火处理工序）。通过使该退火处理工序的温度为50℃以上，可以得到提高电子取出层104与电极101和/或电子取出层104与活性层103的密合性的效果，因而优选。通过该退火处理工序的温度为300℃以下，活性层的有机化合物发生热分解的可能性降低，因而优选。
此外，对于温度操作，可以在上述范围内阶段性地进行加热。
作为加热的时间，通常为1分钟以上，优选3分钟以上，另一方面，通常为3小时以下，优选1小时以下。优选在作为太阳能电池性能参数的开路电压、短路电流和填充因子成为一定值时使该退火处理结束。另外，该退火处理的气氛优选在常压下且在惰性气体气氛下实施。
通过该退火处理工序，使电子取出层104与电极101和/或电子取出层104与活性层103的密合性提高，从而可以得到提高光电转换元件的热稳定性、耐久性等的效果以及促进有机活性层的自组织化的效果。
作为加热的方法，可以在加热板等热源上放置该光电转换元件，也可以将该光电转换元件放入烘箱等加热气氛下。另外，可以是间歇式，也可以是连续方式。
<2-2-8.基板106>
本发明的光电转换元件通常具有成为支撑体的基板106。即，在基板上形成电极与活性层、缓冲层。基板的材料（基板材料）只要不显著损害本发明的效果即为任意。举出基板材料的优选例，可举出石英、玻璃、蓝宝石或二氧化钛等无机材料；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、氟树脂膜、氯乙烯或聚乙烯等聚烯烃、纤维素、聚偏氯乙烯、芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚降冰片烯或环氧树脂等有机材料；纸或合成纸等纸材料；为了对不锈钢、钛或铝等金属赋予绝缘性而对表面进行了涂布或层压而得的材料等复合材料等。
作为玻璃，可举出钠钙玻璃、青板玻璃、无碱玻璃等。对于玻璃的材质，从玻璃中溶出的离子少为好，因此优选无碱玻璃。
基板106的形状没有限制，例如可以使用板、膜、片等形状。基板106的膜厚没有限制。优选形成为通常5μm以上、尤为20μm以上，另一方面优选形成为通常20mm以下、尤为10mm以下。基板的膜厚为5μm以上时，半导体器件的强度不足的可能性降低，因而优选。通过基板的膜厚为20mm以下，成本得到抑制，且重量不会变重，因而优选。此外，基板为玻璃时的膜厚通常为0.01mm以上，优选0.1mm以上，另一方面，还通常为1cm以下，优选0.5cm以下。玻璃基板的膜厚为0.01mm以上时，机械强度增加，不易破碎，因而优选。玻璃基板的膜厚为0.5cm以下时，重量不会变重，因而优选。
[3.太阳能电池模块]
<3-1.太阳能电池模块13>
本发明的光电转换元件107优选作为太阳能电池、尤其是薄膜太阳能电池的太阳能电池元件使用。
图2是示意地表示作为本发明的一实施方式的薄膜太阳能电池的构成的剖面图。如图2所示，本实施形态的薄膜太阳能电池14依次具备耐候性保护膜1、紫外线阻隔膜2、阻气膜3、吸气材料膜4、封装材料5、太阳能电池元件6、封装材料7、吸气材料膜8、阻气膜9和背板10。从形成有耐候性保护膜1的一侧（图中下方）照射光，使得太阳能电池元件6进行发电。此外，使用在铝箔的两面粘接有氟系树脂膜的片等防水性高的片作为后述的背板10时，根据用途可以不使用吸气材料膜8和/或阻气膜9。
<3-2.耐候性保护膜1>
耐候性保护膜1是保护太阳能电池元件6不受天气变化影响的膜。
在太阳能电池元件6的构成部件中，包括会因温度变化、湿度变化、自然光和/或风雨的侵蚀等而发生劣化的部件。因此，通过用耐候性保护膜1覆盖太阳能电池元件6，可以保护太阳能电池元件6等不受天气变化等的影响，使得其保持高发电能力。
由于耐候性保护膜1位于薄膜太阳能电池14的最表层，因此优选具有耐候性、耐热性、透明性、疏水性、耐污染性和/或机械强度等适于作为薄膜太阳能电池14的表面被覆材料的性能，并具有将其暴露于户外时长期维持的性质。
此外，从不会妨碍太阳能电池元件6的光吸收的观点考虑，优选耐候性保护膜1可透射可见光。例如，优选可见光（波长360～830nm）的光的透射率为80%以上、更优选为90%以上、特别优选为95%以上。
进而，由于在多数情况下薄膜太阳能电池14到光照而发热，因此优选耐候性保护膜1也对热具有耐性。从该观点出发，耐候性保护膜1的构成材料的熔点通常为100℃以上、优选120℃以上、更优选为130℃以上，并且，通常为350℃以下、优选为320℃以下、更优选为300℃以下。通过提高熔点，可降低在使用薄膜太阳能电池14时耐候性保护膜1发生熔解、劣化的可能性。
作为构成耐候性保护膜1的材料，只要是能够保护太阳能电池元件6不受天气变化影响，则可以为任意材料。作为其材料的例子，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、环状聚烯烃树脂、AS（丙烯腈-苯乙烯）树脂、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）树脂、聚氯乙烯树脂、氟系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸系树脂、各种尼龙等聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、纤维素系树脂、硅酮系树脂或聚碳酸酯树脂等。
其中，优选可举出氟系树脂，作为其具体例，可举出聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）或聚氟乙烯（PVF）等。
此外，耐候性保护膜1可以由1种材料形成，也可以由2种以上的材料形成。另外，耐候性保护膜1可以由单层膜形成，也可以是具有2层以上膜的层叠膜。
耐候性保护膜1的厚度没有特殊规定，通常为10μm以上，优选15μm以上，更优选20μm以上，并且，通常为200μm以下，优选180μm以下，更优选150μm以下。通过使厚度增厚，存在机械强度提高的倾向，通过使厚度变薄，存在柔软性提高的倾向。
另外，为了改善与其它膜的粘接性，可以对耐候性保护膜1实施电晕处理和/或等离子体处理等表面处理。
优选将耐候性保护膜1设置在薄膜太阳能电池14中的尽可能外侧。这是为了能够对薄膜太阳能电池14的构成构件中的更多构件加以保护。
<3-3.紫外线阻隔膜2>
紫外线阻隔膜2是用于防止紫外线透过的膜。
在薄膜太阳能电池14的构成部件中，包括会因紫外线而发生劣化的部件。另外，就阻气膜3、9等而言，根据其种类不同，包括会因紫外线而发生劣化的部件。因此，通过将紫外线阻隔膜2设置于薄膜太阳能电池14的受光部分、用紫外线阻隔膜2覆盖太阳能电池元件6的受光面6a，可以保护太阳能电池元件6以及根据需要而设置的阻气膜3、9等不受紫外线影响，从而维持高发电能力。
就紫外线阻隔膜2所要求的紫外线透过抑制能力的程度而言，优选紫外线（例如，波长300nm）的透射率为50%以下、更优选为30%以下、特别优选为10%以下。
另外，从不妨碍太阳能电池元件6的光吸收的观点考虑，优选紫外线阻隔膜2可透射可见光。例如，可见光（波长360～830nm）的光的透射率优选为80%以上、更优选为90%以上、特别优选为95%以上。
此外，由于在多数情况下薄膜太阳能电池14受到光照而发热，因此优选紫外线阻隔膜2也对热具有耐性。从该观点出发，紫外线阻隔膜2的构成材料的熔点通常为100℃以上、优选为120℃以上、更优选为130℃以上。并且，通常为350℃以下、优选为320℃以下、更优选为300℃以下。熔点过低时，使用薄膜太阳能电池14时紫外线阻隔膜2可能发生熔解。
另外，优选紫外线阻隔膜2为柔软性高、与邻接的膜之间的粘接性良好、且可阻隔水蒸气和氧的材料。
作为构成紫外线阻隔膜2的材料，只要可减弱紫外线的强度，则可以为任意材料。作为其材料的例子，可举出：在环氧类、丙烯酸系、氨基甲酸酯系或酯系的树脂中配合紫外线吸收剂并进行成膜而得到的膜等。另外，还可以使用在基材膜上形成有将紫外线吸收剂分散或溶解于树脂中而得到的层（以下适当称为“紫外线吸收层”）的膜。
作为紫外线吸收剂，例如可使用水杨酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系的紫外线吸收剂。其中，优选二苯甲酮系、苯并三唑系。作为其的例子，可举出二苯甲酮系、苯并三唑系的各种芳香族系有机化合物等。此外，紫外线吸收剂可使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上合用。
如上所述，也可以使用在基材膜上形成有紫外线吸收层的膜作为紫外线吸收膜。这样的膜可通过下述方式制作：例如，在基材膜上涂布包含紫外线吸收剂的涂布液，并进行干燥。
对于基材膜的材质没有特殊限制，从能够获得耐热性、柔软性的平衡良好的膜方面考虑，例如可举出聚酯。
涂布可通过任意方法进行。例如可举出逆辊涂法、凹版涂布法、吻合涂布法、刷辊法、喷涂法、气刀涂布法、绕线棒涂布法、管式刮刀法、含浸涂布法或帘式涂布法等。另外，这些方法可单独进行1种，也可以将2种以上任意组合来进行。
作为用于涂布液的溶剂，只要是能够均匀溶解或分散紫外线吸收剂的溶剂即可，并无特殊限定。可使用例如液态的树脂作为溶剂，例如可举出聚酯系、丙烯酸系、聚酰胺系、聚氨酯系、聚烯烃系、聚碳酸酯系或聚苯乙烯系等各种合成树脂等。另外，作为溶剂，还可以使用例如明胶、纤维素衍生物等天然高分子；水、水与乙醇等的醇混合溶液等。进而，还可以使用有机溶剂作为溶剂。使用有机溶剂时，可使色素、树脂溶解或分散，从而能够提高涂布性。此外，溶剂可使用1种，也可以以任意的组合及比例合用2种以上。
涂布液中还可以进一步含有表面活性剂。通过使用表面活性剂，可提高紫外线吸收色素在树脂中的分散性。由此，可抑制在紫外线吸收层中发生由微小泡引起的脱落、由异物等的附着引起的麻点、以及干燥工序中的缩孔等。
作为表面活性剂，可使用公知的表面活性剂（阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂及非离子系表面活性剂）。其中，优选硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂。此外，表面活性剂可以使用1种，也可以以任意组合及比例合用2种以上。
此外，在将涂布液涂布到基材膜上之后的干燥可采用公知的干燥方法，例如热风干燥、利用红外线加热器的干燥等。其中，优选干燥速度快的热风干燥。
作为紫外线阻隔膜2的具体商品例，可举出CUT ACE（MKV Plastic公司）等。
此外，紫外线阻隔膜2可由1种材料形成，也可以由2种以上的材料形成。另外，紫外线阻隔膜2可以由单层膜形成，也可以是具有2层以上膜的层叠膜。
紫外线阻隔膜2的厚度没有特殊限制，通常为5μm以上，优选10μm以上，更优选15μm以上，并且，通常为200μm以下，优选180μm以下，更优选150μm以下。通过使厚度增厚，存在紫外线的吸收提高的倾向，通过使厚度变薄，存在使可见光的透射率增加的倾向。
只要将紫外线阻隔膜2设置于覆盖太阳能电池元件6的受光面6a的至少一部分的位置即可，但优选设置于覆盖太阳能电池元件6的整个受光面6a的位置。
另外，也可以在覆盖太阳能电池元件6的受光面6a的位置以外的位置设置紫外线阻隔膜2。
<3-4.阻气膜3>
阻气膜3是用于防止水及氧透过的膜。
太阳能电池元件6存在对湿气及氧的耐受性差的倾向，特别是ZnO：Al等透明电极、化合物半导体系太阳能电池元件及有机太阳能电池元件有时会因水分及氧而发生劣化。因此，通过用阻气膜3覆盖太阳能电池元件6，可以保护太阳能电池元件6不受水及氧的影响，从而维持高发电能力。
阻气膜3所要求的防湿能力的程度根据太阳能电池元件6的种类等而各不相同。例如，太阳能电池元件6为化合物半导体系太阳能电池元件的情况下，优选单位面积（1m2）的每1天的水蒸气透过率为1×10-1g/m2/day以下、更优选为1×10-2g/m2/day以下以下、进一步优选为1×10-3g/m2/day以下、其中更优选为1×10-4g/m2/day以下、尤其优选为1×10-5g/m2/day以下、特别优选为1×10-6g/m2/day以下。
另外，太阳能电池元件6为有机太阳能电池元件的情况下，优选单位面积（1m2）的每1天的水蒸气透过率为1×10-1g/m2/day以下、更优选为1×10-2g/m2/day以下以下、进一步优选为1×10-3g/m2/day以下、其中更优选为1×10-4g/m2/day以下、尤其优选为1×10-5g/m2/day以下、特别优选为1×10-6g/m2/day以下。水蒸气越是不透过，太阳能电池元件6及该元件6的ZnO：Al等透明电极因与水分反应而发生的劣化越会受到抑制，因此，可提高发电效率、同时延长寿命。
阻气膜3所要求的氧透过性的程度根据太阳能电池元件6的种类等而各不相同。例如，太阳能电池元件6为化合物半导体系太阳能电池元件的情况下，优选单位面积（1m2）的每1天的氧透过率为1×10-1cc/m2/day/atm以下，更优选为1×10-2cc/m2/day/atm以下，进一步优选为1×10-3cc/m2/day/atm以下，其中更优选为1×10-4cc/m2/day/atm以下，尤其优选为1×10-5cc/m2/day/atm以下，特别优选为1×10-6cc/m2/day/atm以下。另外，例如太阳能电池元件6为有机太阳能电池元件的情况下，优选单位面积（1m2）的每1天的氧透过率为1×10-1cc/m2/day/atm以下，更优选为1×10-2cc/m2/day/atm以下，进一步优选为1×10-3cc/m2/day/atm以下，其中更优选为1×10-4cc/m2/day/atm以下，尤其优选为1×10-5cc/m2/day/atm以下，特别优选为1×10-6cc/m2/day/atm以下。氧越是不透过，太阳能电池元件6及该元件6的ZnO：Al等透明电极因氧化而发生的劣化越会受到抑制。
以往，难以安装具有如此高防湿性及氧阻隔能力的阻气膜3，因此，很难获得具备化合物半导体系太阳能电池元件及有机太阳能电池元件之类的优异太阳能电池元件的太阳能电池，但通过使用这样的阻气膜3，可容易地获得使化合物半导体系太阳能电池元件及有机太阳能电池元件等的优异性质得以发挥的薄膜太阳能电池14。
另外，从不会妨碍太阳能电池元件6的光吸收的观点考虑，优选阻气膜3可透射可见光。例如，可见光（波长360～830nm）的光的透射率通常为60%以上、优选为70%以上、更优选为75%以上、进一步优选为80%以上、其中优选为85%以上、尤其优选为90%以上、特别优选为95%以上、其中特别优选为97%以上。这是因为可使太阳光更多地转换为电能。
进而，由于在多数情况下薄膜太阳能电池14受到光照而发热，因此优选阻气膜3也对热具有耐性。从该观点出发，阻气膜3的构成材料的熔点通常为100℃以上、优选为120℃以上、更优选为130℃以上，并且，通常为350℃以下、优选为320℃以下、更优选为300℃以下。通过提高熔点，可以降低在使用薄膜太阳能电池14时阻气膜3发生熔解、劣化的可能性。
作为阻气膜3的具体构成，只要能够保护太阳能电池元件6不受水的影响，则可以为任意。但越是能够将能透过阻气膜3的水蒸气、氧的量减少的膜，其制造成本越高，因此，优选从这些方面综合考虑后使用适合的构成。
以下，结合实例对阻气膜3的构成加以说明。
作为阻气膜3的构成，优选可举出下述两例。
第一例是在塑料膜基材上设置有无机阻挡层的膜。此时，无机阻挡层可以仅形成在塑料膜基材的单面，也可以形成在塑料膜基材的两面。在两面形成无机阻挡层时，形成于两面的无机阻挡层的数量可以各自相同，也可以不同。
第二例是在塑料膜基材上形成有单元层的膜，所述单元层由彼此邻接地设置的无机阻挡层和聚合物层这2层构成。此时，将由彼此邻接地设置的无机阻挡层和聚合物层这2层构成的单元层作为1个单元，该单元层可仅形成1个单元（将1层无机阻挡层和1层聚合物层合并作为1个单元的意思），也可以形成2个单元以上。例如，也可以层叠2个单元～5个单元。
单元层可以仅形成在塑料膜基材的单面，也可以形成在塑料膜基材的两面。在两面形成单元层时，形成于两面的无机阻挡层及聚合物层的数量可以各自相同，也可以不同。另外，在塑料膜基材上形成单元层时，可以在形成无机阻挡层之后在其上形成聚合物层，也可以在形成聚合物层之后、再形成无机阻挡层。
（塑料膜基材）
用于阻气膜3的塑料膜基材只要是能够保持上述无机阻挡层及聚合物层的膜则无特殊限制，可根据阻气膜3的使用目的等而适当选择。
列举塑料膜基材的材料例，则可举出聚酯树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂或丙烯酰基化合物。另外，还优选使用包含螺二氢茚、螺双苯并二氢吡喃的稠合聚合物。聚酯树脂中，经过了双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或同样经过了双向拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）具有优异的热尺寸稳定性，因此优选用作塑料膜基材。
此外，塑料膜基材的材料可使用1种，也可以以任意组合及比例合用2种以上。
塑料膜基材的厚度没有特殊限制，通常为10μm以上，优选15μm以上，更优选20μm以上，并且，通常为200μm以下，优选180μm以下，更优选150μm以下。通过使厚度增厚，存在机械强度提高的倾向；通过使厚度变薄，存在柔软性提高的倾向。
从不会妨碍太阳能电池元件6的光吸收的观点考虑，优选塑料膜基材可透射可见光。例如，可见光（波长360～830nm）的光的透射率通常为60%以上，优选70%以上，更优选75%以上，进一步优选80%以上，其中优选85%以上，尤其优选90%以上，特别优选95%以上，其中特别优选97%以上。由此，可使太阳光更多地转换为电能。
为了提高与无机阻挡层之间的密合性，也可以在塑料膜基材上形成增粘涂布剂的层（增粘涂层）。通常，增粘涂层可通过涂布增粘涂布剂而形成。作为增粘涂布剂，例如可举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、含有唑啉基的树脂、含有碳二亚胺基的树脂、含有环氧基的树脂、含有异氰酸酯的树脂、以及它们的共聚物等。其中，优选将选自聚酯树脂、聚氨酯树脂及丙烯酸树脂中的至少1种以上树脂与选自含有
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唑啉基的树脂、含有碳二亚胺基的树脂、含有环氧基的树脂及含有异氰酸酯基的树脂中的至少1种以上树脂组合而成的材料。此外，增粘涂布剂可以使用1种，也可以以任意组合及比例合用2种以上。
增粘涂层的厚度通常为0.005μm以上，优选0.01μm以上，通常为5μm以下，优选1μm以下。为该范围的上限值以下的厚度时，润滑性良好，并且也基本不会发生由增粘涂层本身的内部应力引起的从塑料膜基材上的剥离。另外，为该范围的下限值以上的厚度时，可保持均匀的厚度，因此优选。
另外，为了改善增粘涂布剂对于塑料膜基材的涂布性、粘接性，也可以在涂布增粘涂布剂之前，对塑料膜基材实施常规的化学处理、放电处理等表面处理。
（无机阻挡层）
无机阻挡层通常是由金属氧化物、氮化物或氮氧化物形成的层。此外，形成无机阻挡层的金属氧化物、氮化物及氮氧化物可以是1种，也可以以任意组合及比例合用2种以上。
作为金属氧化物，例如可举出Si、Al、Mg、In、Ni、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce或Ta等的氧化物。其中，为了兼顾高阻隔性和高透明性，优选含有氧化铝或氧化硅，特别是从水分透过性、光线透过性的观点出发，优选含有氧化硅。
各种金属原子和氧原子的比例也可以是任意值，但为了提高无机阻挡层的透明度、防止着色，较理想的是氧原子的比例不会极端小于氧化物的化学计量比。另一方面，为了提高无机阻挡层的致密性而提高阻隔性，较理想的是减少氧原子。从这一观点出发，例如，在使用SiOx作为金属氧化物的情况下，上述x的值特别优选为1.5～1.8。另外，例如在使用AlOx作为金属氧化物的情况下，上述x的值特别优选为1.0～1.4。
另外，对于由2种以上金属氧化物构成无机阻挡层的情况而言，作为金属氧化物，较理想的是包含氧化铝及氧化硅。其中，无机阻挡层由氧化铝及氧化硅构成的情况下，无机阻挡层中的铝和硅的比例可以任意设定，但Si/Al的比例通常为1/9以上，优选2/8以上，并且，通常为9/1以下，优选8/2以下。
如果使无机阻挡层的厚度增厚，则存在阻隔性提高的倾向，但为了在弯曲时不易产生裂纹、并防止断裂，较理想的是使厚度变薄。因此，作为无机阻挡层的适宜厚度，通常为5nm以上，优选10nm以上，并且，通常为1000nm以下，优选200nm以下。
无机阻挡层的成膜方法并无限制，通常可通过溅射法、真空蒸镀法、离子镀法及等离子体CVD法等进行。例如，采用溅射法时，可以以1种或多种金属靶和氧气为原料，通过使用等离子体的反应性溅射方式来形成无机阻挡层。
（聚合物层）
聚合物层可使用任意聚合物，例如，可使用能够在真空腔内成膜的聚合物。此外，构成聚合物层的聚合物可以使用1种，也可以以任意组合及比例合用2种以上。
作为用于获得上述聚合物的化合物，可使用各种各样的化合物，例如，可例示以下（i）～（vii）之类的化合物。此外，单体可以使用1种，也可以以任意组合及比例合用2种以上。
（i）可举出例如六甲基二硅醚等硅氧烷。列举使用六甲基二硅醚时形成聚合物层的方法，有下述方法：以蒸气形式向使用RF电极的平行平板型等离子体装置中导入六甲基二硅醚，使其在等离子体中发生聚合反应，并沉积在塑料膜基材上，从而以聚硅氧烷薄膜的形式形成聚合物层。
（ii）可举出例如二对二甲苯等对二甲苯。列举使用二对二甲苯时形成聚合物层的方法，有下述方法：首先，通过在高真空中在650℃～700℃对二对二甲苯的蒸气进行加热，使其发生热分解而产生热自由基。然后，将该自由基单体蒸气导入到腔内，使其吸附在塑料膜基材上，同时使自由基聚合反应进行，使聚对二甲苯沉积，从而形成聚合物层。
（iii）可举出例如能够使两种单体交替重复地发生加聚的单体。由此得到的聚合物为加聚聚合物。作为加聚聚合物，例如可举出聚氨酯（二异氰酸酯/二醇）、聚脲（二异氰酸酯/二胺）、聚硫脲（二硫代异氰酸酯/二胺）、聚硫醚氨基甲酸酯（双亚乙基氨基甲酸酯/二硫醇）、聚亚胺（双环氧化物/伯胺）、多肽酰胺（双吖内酯/二胺）及聚酰胺（二烯烃/二酰胺）等。
（iv）可举出例如丙烯酸酯单体。丙烯酸酯单体包括单官能、二官能及多官能的丙烯酸酯单体，可使用其中的任一种。但为了获得适当的蒸发速度、固化度和/或固化速度等，优选将上述丙烯酸酯单体中的2种以上组合使用。
另外，作为单官能丙烯酸酯单体，例如有脂肪族丙烯酸酯单体、脂环式丙烯酸酯单体、醚系丙烯酸酯单体、环状醚系丙烯酸酯单体、芳香族系丙烯酸酯单体、含羟基的丙烯酸酯单体或含羧基的丙烯酸酯单体等，可使用其中的任一种。
（v）可举出例如环氧系、氧杂环丁烷系等可获得阳离子光固化聚合物的单体。作为环氧系单体，可举出例如脂环式环氧系单体、二官能性单体或多官能性低聚物等。另外，作为氧杂环丁烷系单体，可举出例如单官能氧杂环丁烷、二官能氧杂环丁烷或具有倍半硅氧烷结构的氧杂环丁烷等。
（vi）可举出例如乙酸乙烯酯。使用乙酸乙烯酯作为单体时，可通过对其的聚合物进行皂化来获得聚乙烯醇，并将该聚乙烯醇作为聚合物使用。
（vii）可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐或衣康酸酐等不饱和羧酸等。可使上述单体与乙烯构成共聚物，并将该共聚物作为聚合物使用。进而，还可以使用上述单体的混合物、或者上述单体与缩水甘油醚化合物混合而成的混合物、以及上述单体与环氧化合物的混合物作为聚合物。
使上述单体聚合而生成聚合物时，对于单体的聚合方法没有限制。但通常可以在将包含单体的组合物涂布或蒸镀并使其成膜之后进行聚合。列举聚合方法的例子，使用热聚合引发剂时，可通过利用加热器等进行接触加热或者利用红外线及微波等进行放射加热等来引发聚合。另外，使用光聚合引发剂时，可通过照射活化能量线来引发聚合。照射活化能量线时，可使用各种光源，可使用例如水银弧光灯、氙气弧光灯、荧光灯、碳弧光灯、钨卤素辐照灯或利用日光的照射光等。此外，还可以进行电子束照射、大气压等离子体处理。
作为聚合物层的形成方法，可举出例如涂布法、真空成膜法等。
利用涂布法形成聚合物层时，可采用例如辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、帘式涂布、喷涂、棒涂等方法。另外，也可以将聚合物层形成用的涂布液以雾状进行涂布。作为此时的液滴的平均粒径，只要调整至适当范围内即可，例如，将含有聚合性单体的涂布液以雾状成膜于塑料膜基材上来形成聚合物层时，液滴的平均粒径通常为5μm以下、优选为1μm以下。
另一方面，利用真空成膜法形成聚合物层时，可举出例如蒸镀、等离子体CVD等成膜方法。
对于聚合物层的厚度没有特殊限制，通常为10nm以上，并且，通常为5000nm以下、优选为2000nm以下、更优选为1000nm以下。通过使聚合物层的厚度增厚，容易获得厚度的均匀性，可利用聚合物层有效地掩埋无机阻挡层的结构缺陷，存在阻隔性提高的倾向。另外，通过使聚合物层的厚度变薄，不易因弯曲等外力作用而引发聚合物层本身产生裂纹，因而能提高阻隔性。
其中，作为优选的阻气膜3，例如可举出在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等基材膜上真空蒸镀有SiOx的膜等。
此外，阻气膜3可以由1种材料形成，也可以由2种以上的材料形成。另外，阻气膜3可以由单层膜形成，也可以是具有2层以上膜的层叠膜。
阻气膜3的厚度没有特殊限制，通常为5μm以上，优选10μm以上，更优选15μm以上，并且，通常为200μm以下，优选180μm以下，更优选150μm以下。通过使厚度增厚，存在阻气性提高的倾向，通过使厚度变薄，存在柔软性提高、且可见光透射率提高的倾向。
阻气膜3只要被覆太阳能电池元件6从而保护太阳能电池元件6不受湿气及氧的影响，则对其形成位置并无限制，但优选覆盖太阳能电池元件6的正面（受光面一侧的面，图2中下侧的面）及背面（与受光面相反一侧的面，图2中上侧的面）。这是由于，对于薄膜太阳能电池14而言，多数情况下其正面及背面的面积形成为大于其它面的面积。在本实施方式中，阻气膜3覆盖太阳能电池元件6的正面、后述的阻气膜9覆盖太阳能电池元件6的背面。此外，使用在铝箔的两面粘接有氟系树脂膜而成的片等高防水性的片作为后述的背板10时，根据用途不同，也可以不使用吸气材料膜8和/或阻气膜9。
<3-5.吸气材料膜4>
吸气材料膜4是用来吸收水分和/或氧的膜。如上所述，在太阳能电池元件6的构成部件中，包括因水分而发生劣化的部件，另外还包括因氧而发生劣化的部件。因此，通过用吸气材料膜4覆盖太阳能电池元件6，可保护太阳能电池元件6等不受水分和/或氧的影响，使其能够维持高发电能力。
这里，吸气材料膜4与上述的阻气膜3不同，是不会阻碍水分透过、且能够吸收水分的膜。通过使用吸收水分的膜，在利用阻气膜3等覆盖太阳能电池元件6的情况下，浸入到由阻气膜3及9形成的空间内的极少量的水分可被吸气材料膜4捕获，从而能够排除水分对太阳能电池元件6的影响。
就吸气材料膜4的水分吸收能力的程度而言，通常为0.1mg/cm2以上，优选0.5mg/cm2以上，更优选1mg/cm2以上。该数值越高则水分吸收能力越高，越能够抑制太阳能电池元件6的劣化。另外，对其上限并无限制，通常为10mg/cm2以下。
此外，通过用吸气材料膜4吸收氧，在利用阻气膜3和9等覆盖太阳能电池元件6的情况下，浸入到由阻气膜3和9形成的空间内的极少量的氧可被吸气材料膜4捕获，从而能够排除氧对太阳能电池元件6的影响。
另外，从不妨碍太阳能电池元件6的光吸收的观点出发，优选吸气材料膜4可透射可见光。例如，可见光（波长360～830nm）的光的透射率通常为60%以上，优选70%以上，更优选75%以上，进一步优选80%以上，其中优选85%以上，尤其优选90%以上，特别优选95%以上，其中特别优选97%以上。由此，可使太阳光更多地转换为电能。
进而，由于多数情况下薄膜太阳能电池14受到光照而发热，因此优选吸气材料膜4也对热具有耐性。从这一观点出发，优选吸气材料膜4的构成材料的熔点通常为100℃以上，优选120℃以上，更优选130℃以上，并且，通常为350℃以下，优选320℃以下，更优选300℃以下。通过提高熔点，可降低在使用薄膜太阳能电池14时吸气材料膜4发生熔解、劣化的可能性。
作为构成吸气材料膜4的材料，只要能够吸收水分和/或氧，则可以为任意材料。列举其材料的例子，作为吸收水分的物质，可举出碱金属、碱土金属或碱土金属的氧化物；碱金属或碱土金属的氢氧化物；硅胶、沸石系化合物、硫酸镁、硫酸钠或硫酸镍等硫酸盐；铝金属配位化合物或氧化铝辛酸盐等有机金属化合物等有机金属化合物型等。具体而言，作为碱土金属，可举出Ca、Sr或Ba等。作为碱土金属的氧化物，可举出CaO、SrO或BaO等。此外，还可举出Zr-Al-BaO、铝金属配位化合物等。作为具体的商品名，可举出例如OleDry（双叶电子株式会社制）等。
作为吸收氧的物质，可举出活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛、氧化镁或氧化铁等。另外，还可以举出Fe、Mn、Zn以及这些金属的硫酸盐、盐酸盐及硝酸盐等无机盐。
此外，吸气材料膜4可以由1种材料形成，也可以由2种以上的材料形成。另外，吸气材料膜4可以由单层膜形成，也可以是具有2层以上膜的层叠膜。
吸气材料膜4的厚度没有特殊限制，通常为5μm以上，优选10μm以上，更优选15μm以上，并且，通常为200μm以下，优选180μm以下，更优选150μm以下。通过使厚度增厚，存在机械强度提高的倾向，通过使厚度变薄，存在柔软性提高的倾向。
吸气材料膜4只要位于由阻气膜3和9形成的空间内则对其形成位置并无限制，优选覆盖太阳能电池元件6的正面（受光面一侧的面，图2中下侧的面）及背面（与受光面相反一侧的面，图2中上侧的面）。这是由于，对于薄膜太阳能电池14而言，多数情况下其正面及背面的面积形成为大于其它面的面积，从而存在水分及氧经由这些面而浸入的倾向。从该观点出发，优选将吸气材料膜4设置于阻气膜3和太阳能电池元件6之间。在本实施方式中，吸气材料膜4覆盖太阳能电池元件6的正面、后述的吸气材料膜8覆盖太阳能电池元件6的背面、且吸气材料膜4、8分别位于太阳能电池元件6和阻气膜3、9之间。此外，使用在铝箔的两面粘接有氟系树脂膜而成的片等高防水性的片作为后述的背板10时，根据用途不同，也可以不使用吸气材料膜8和/或阻气膜9。
根据吸水剂或干燥剂的种类不同，可利用任意方法形成吸气材料膜4，例如，可采用下述方法：利用粘结剂附加分散有吸水剂或干燥剂的膜的方法；利用旋涂法、喷墨法、分配法等涂布吸水剂或干燥剂的溶液的方法等。另外，也可以使用真空蒸镀法、溅射法等成膜法。
作为用于吸水剂或干燥剂的膜，例如可使用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS树脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS树脂）、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、聚（甲基）丙烯酸系树脂或聚碳酸酯系树脂等。其中，优选聚乙烯系树脂、氟系树脂、环状聚烯烃系树脂或聚碳酸酯系树脂的膜。此外，上述树脂可使用1种，也可以以任意的组合及比例将2种以上合用。
<3-6.封装材料5>
封装材料5是用于补强太阳能电池元件6的膜。由于太阳能电池元件6较薄，因此其强度通常较弱，进而存在薄膜太阳能电池的强度变弱的倾向，但通过封装材料5，能够将强度维持在较高水平。
另外，从保持薄膜太阳能电池14的强度的观点出发，封装材料5优选强度高。
就具体的强度而言，由于也与封装材料5以外的耐候性保护膜1、背板10的强度相关联，因此难以一概而论，但较理想的是具有使薄膜太阳能电池14整体具有良好的弯曲加工性、不会发生折曲部分的剥离这样的强度。
另外，从不妨碍太阳能电池元件6的光吸收的观点出发，优选封装材料5可透射可见光。例如，可见光（波长360～830nm）的光的透射率通常为60%以上，优选70%以上，更优选75%以上，进一步优选80%以上，其中优选85%以上，尤其优选90%以上，特别优选95%以上，其中特别优选97%以上。由此，可使太阳光更多地转换为电能。
进而，由于多数情况下薄膜太阳能电池14受到光照而发热，因此优选封装材料5也对热具有耐性。从这一观点出发，通常优选封装材料5的构成材料的熔点通常为100℃以上，优选120℃以上，更优选130℃以上，并且，通常为350℃以下，优选320℃以下，更优选300℃以下。通过提高熔点，可降低在使用薄膜太阳能电池14时封装材料5发生熔解、劣化的可能性。
封装材料5的厚度没有特殊限制，通常为100μm以上，优选150μm以上，更优选200μm以上，并且，通常为700μm以下，优选600μm以下，更优选500μm以下。通过使厚度增厚，存在薄膜太阳能电池14整体的强度提高的倾向，通过使厚度变薄，存在柔软性提高且可见光的透过率提高的倾向。
作为构成封装材料5的材料，例如可使用将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）树脂组合物成膜后而得到的材料（EVA膜）等。对于EVA膜，为了提高其耐候性，通常在其中配合交联剂以构成交联结构。作为该交联剂，通常使用在100℃以上产生自由基的有机过氧化物。作为这样的有机过氧化物，例如可使用2，5-二甲基己基-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化）己烷或叔丁基过氧化物等。相对于EVA树脂100重量份，这些有机过氧化物的配合量通常为5重量份以下、优选为3重量份以下，且通常为1重量份以上。此外，交联剂可使用1种，也可以以任意的组合及比例将2种以上合用。
为了提高粘接力，该EVA树脂组合物中还可以含有硅烷偶联剂。作为用于实现该目的的硅烷偶联剂，例如可举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或β-（3，4-乙氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷等。相对于EVA树脂100重量份，这些硅烷偶联剂的配合量通常为5重量份以下、优选为2重量份以下，且通常为0.1重量份以上。此外，硅烷偶联剂可使用1种，也可以以任意的组合及比例将2种以上合用。
此外，为了提高EVA树脂的凝胶分数、提高耐久性，还可以使EVA树脂组合物中含有交联助剂。作为用于实现该目的的交联助剂，例如可举出异氰脲酸三烯丙酯等3官能交联助剂以及异氰酸三烯丙酯等单官能交联助剂等。相对于EVA树脂100重量份，这些交联助剂的配合量通常为10重量份以下、优选为5重量份以下，并且，通常为1重量份以上。此外，交联助剂可使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上合用。
此外，为了提高EVA树脂的稳定性，还可以使EVA树脂组合物中含有例如氢醌、氢醌单甲基醚、对苯醌、甲基氢醌等。相对于EVA树脂100重量份，它们的配合量通常为5重量份以下。
但是，由于EVA树脂的交联处理需要1小时～2小时左右的较长时间，因此，有时这成为导致薄膜太阳能电池14的生产速度及生产效率下降的原因。另外，长期使用时，还可能导致下述情况的发生：EVA树脂组合物的裂解气（乙酸气体）或EVA树脂本身具有的乙酸乙烯酯基对太阳能电池元件6造成不良影响而导致发电效率下降。
于是，作为封装材料5，除了EVA膜以外，还可以使用由丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物形成的共聚物的膜。作为该共聚物，可举出例如由下述成分1及成分2配合而成的热塑性树脂组合物。
·成分1：丙烯系聚合物通常为0重量份以上、优选为10重量份以上，并且，通常为70重量份以下、优选为50重量份以下。
·成分2：软质丙烯系共聚物为30重量份以上、优选为50重量份以上，并且，通常为100重量份以下、优选为90重量份以下。
此外，成分1及成分2的总量为100重量份。如上所述，当成分1及成分2在优选范围内时，封装材料5成形为片时的成形性良好、且所得封装材料5的耐热性、透明性及柔软性良好，适合薄膜太阳能电池14。
配合有上述成分1及成分2的热塑性树脂组合物的熔体流动速率（ASTM D1238，230度，载荷2.16kg）通常为0.0001g/10分钟以上，并且，通常为1000g/10分钟以下、优选900g/10分钟以下、更优选800g/10分钟以下。
配合有成分1及成分2的热塑性树脂组合物的熔点通常为100℃以上、优选为110℃以上。且通常为140℃以下、优选为135℃以下。
另外，配合有成分1及成分2的热塑性树脂组合物的密度优选为0.98g/cm3以下，更优选0.95g/cm3以下，进一步优选0.94g/cm3以下。
在该封装材料5中，可以向上述成分1及成分2中配合作为塑料等的粘接促进剂的偶联剂。偶联剂优选使用硅烷系、钛酸酯系、铬系的各类偶联剂，特别优选使用硅烷系偶联剂（硅烷偶联剂）。
作为上述硅烷偶联剂，可使用公知的硅烷偶联剂，并无特殊限制，例如可举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基-乙氧基硅烷）、γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。此外，偶联剂可使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上合用。
另外，相对于热塑性树脂组合物（成分1及成分2的总量）100重量份，较理想的是含有通常为0.1重量份以上且通常为5重量份以下、优选为3重量份以下的上述硅烷偶联剂。
此外，对于上述偶联剂，也可以使用有机过氧化物与该热塑性树脂组合物进行接枝反应。这种情况下，相对于热塑性树脂组合物（成分1及成分2的总量）100重量份，较理想的是含有0.1～5重量份的上述偶联剂。即使使用硅烷接枝化的热塑性树脂组合物，对于玻璃、塑料，也能够获得与混合硅烷偶联剂的情况同等以上的粘接性。
使用有机过氧化物的情况下，相对于热塑性树脂组合物（成分1及成分2的总量）100重量份，有机过氧化物通常为0.001重量份以上、优选为0.01重量份以上，并且，通常为5重量份以下、优选为3重量份以下。
另外，作为封装材料5，还可以使用由乙烯-α-烯烃共聚物形成的共聚物。作为该共聚物，可举出由如下所示的将由成分A及成分B构成的封装材料用树脂组合物与基材相层叠而成的、热粘着性为5℃～25℃的层压膜。
·成分A：乙烯系树脂。
·成分B：具有下述性状（a）～（d）的乙烯与α-烯烃的共聚物。
（a）密度为0.86g/cm3～0.935g/cm3；
（b）熔体流动速率（MFR）为1g～50g/10分钟；
（c）通过升温淋洗分级（TREF）而得到的洗脱曲线上显示1个峰；且该峰值温度为100℃以下；
（d）基于升温淋洗分级（TREF）的累积洗脱量在90℃时为90%以上。
成分A和成分B的配合比（成分A/成分B）以重量比计，通常为50/50以上，优选55/45以上，更优选60/40以上，并且，通常为99/1以下，优选90/10以下，更优选85/15以下。通过增多成分B的配合量，存在透明性、热封性提高的倾向，通过减少成分B的配合量，存在膜的操作性提高的倾向。
配合成分A和成分B而生成的封装材料用树脂组合物的熔体流动速率（MFR）通常为2g/10分钟以上、优选为3g/10分钟以上，且通常为50g/10分钟以下、优选为40g/10分钟以下。此外，MFR的测定和评价可根据JIS K7210（190℃、2.16kg载荷）的方法实施。
封装材料用树脂组合物的熔点优选为50℃以上，更优选55℃以上，并且，通常为300℃以下，优选250℃以下，进一步优选200℃以下。通过提高熔点，可降低在使用薄膜太阳能电池14时发生熔解、劣化的可能性。
封装材料用树脂组合物的密度优选为0.80g/cm3以上、更优选为0.85g/cm3以上，且优选为0.98g/cm3以下、更优选为0.95g/cm3以下、进一步优选为0.94g/cm3以下。此外，密度的测定和评价可根据JISK7112的方法实施。
此外，对于使用了乙烯-α-烯烃共聚物的封装材料5而言，与使用上述丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物的情况相同，可使用偶联剂。
上述封装材料5由于不会产生来自材料的裂解气，因此不会对太阳能电池元件6造成不良影响，具有良好的耐热性、机械强度、柔软性（太阳能电池密封性）及透明性。并且，由于无须进行材料的交联工序，因此，不仅可大幅缩短片成形时及薄膜太阳能电池14的制造时间，而且使用后的薄膜太阳能电池14的再利用也变得容易。
此外，封装材料5可以由1种材料形成，也可以由2种以上的材料形成。并且，封装材料5可以由单层膜形成，也可以是具有2层以上膜的层叠膜。
封装材料5的厚度通常为2μm以上，优选5μm以上，更优选10μm以上，并且，通常为500μm以下，优选300μm以下，更优选100μm以下。通过使厚度增厚，存在机械强度提高的倾向，通过使厚度变薄，存在柔软性提高且光线透射率提高的倾向。
对于封装材料5的设置位置没有限制，通常以夹入太阳能电池元件6的方式设置。因为这样可以可靠地保护太阳能电池元件6。本实施方式中，在太阳能电池元件6的正面及背面分别设置封装材料5及封装材料7。
<3-7.太阳能电池元件6>
太阳能电池元件6与上述光电转换元件相同。
·太阳能电池元件彼此的连接
每1个薄膜太阳能电池14中可以仅设置1个太阳能电池元件6，但通常设置2个以上的太阳能电池元件6。太阳能电池元件6的具体个数可任意设定。设置多个太阳能电池元件6时，多数情况下将太阳能电池元件6呈阵列状地并列设置。
设置多个太阳能电池元件6时，通常使太阳能电池元件6彼此电连接，且使由所连接的一组太阳能电池元件6产生的电从端子（未图示）导出，此时，为了提高电压，通常将太阳能电池元件串联连接。
如上所述地将太阳能电池元件6之间连接时，优选使太阳能电池元件6间的距离小，进而，优选使太阳能电池元件6与太阳能电池元件6之间的间隙狭窄。这是为了加大太阳能电池元件6的受光面积而增加受光量，从而增加薄膜太阳能电池14的发电量。
<3-8.封装材料7>
封装材料7是与上述的封装材料5相同的膜，除了配置位置不同以外，可使用与封装材料5相同的材料。
另外，与太阳能电池元件6相比，背面侧的构成构件没有必要必须使可见光透过，因此也可以使用不透过可见光的材料。
<3-9.吸气材料膜8>
吸气材料膜8是与上述的吸气材料膜4相同的膜，除了配置位置不同以外，同样可根据需要而使用与吸气材料膜4相同的材料。
另外，与太阳能电池元件6相比，背面侧的构成构件没有必要必须使可见光透过，因此也可以使用不透过可见光的材料。另外，还可以使用与吸气材料膜4相比含有更多的使用的水分吸收剂或氧吸收剂的膜。对于这样的吸收剂，作为水分吸收剂，可举出CaO、BaO或Zr-Al-BaO，作为氧吸收剂，可举出活性炭、分子筛等。
<3-10.阻气膜9>
阻气膜9是与上述的阻气膜3相同的膜，除了配置位置不同以外，同样可根据需要而使用与阻气膜9相同的材料。
另外，与太阳能电池元件6相比，背面侧的构成构件没有必要必须使可见光透过，因此也可以使用不透过可见光的材料。
<3-11.背板10>
背板10是与上述的耐候性保护膜1相同的膜，除了配置位置不同以外，同样可使用与耐候性保护膜1相同的材料。此外，当该背板10为不易使水及氧透过的材料时，也可以使背板10作为阻气层发挥作用。
另外，与太阳能电池元件6相比，背面侧的构成构件没有必要必须使可见光透过，因此也可以使用不透过可见光的材料。因此，作为背板10，特别优选使用下述说明的材料（i）～（iv）。
（i）作为背板10，可使用强度优异、耐候性、耐热性、耐水性和/或耐光性优异的各种树脂的膜或片。例如可使用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS树脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS树脂）、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、聚（甲基）丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、各种尼龙等聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚邻苯二甲酸芳酯系树脂、硅酮系树脂、聚砜系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、聚氨酯系树脂、缩醛系树脂、纤维素系树脂或其它等各种树脂的片。在这些树脂的片中，优选使用氟系树脂、环状聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚（甲基）丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂或聚酯系树脂的片。此外，这些树脂可使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上合用。
（ii）作为背板10，还可以使用金属薄膜。例如可举出可防止腐蚀的铝金属箔、不锈钢制薄膜等。此外，上述金属可使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上合用。
（iii）作为背板10，也可以使用例如在铝箔的两面粘接有氟系树脂膜而得到的高防水性的片。作为氟系树脂，例如可举出一氟乙烯（商品名：TEDLAR，DuPont公司制造）、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯与乙烯或丙烯的共聚物（ETFE）、偏氟乙烯系树脂（PVDF）或氟乙烯系树脂（PVF）等。此外，氟系树脂可使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上合用。
（iv）作为背板10，还可以使用例如在基材膜的单面或两面上设置无机氧化物的蒸镀膜、进而在上述设置有无机氧化物的蒸镀膜的基材膜的两面上层叠耐热性聚丙烯系树脂膜而得到的材料。此外，在基材膜上层叠聚丙烯系树脂膜的情况下，通常通过用层压用粘接剂将它们贴合在一起来进行层叠。通过设置无机氧化物的蒸镀膜，可作为可防止水分和/或氧等的侵入的防湿性优异的背板10使用。
·基材膜
作为基材膜，基本上可使用与无机氧化物的蒸镀膜等的密合粘接性优异、强度优异、且耐候性、耐热性、耐水性、耐光性优异的各种树脂的膜。例如可使用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS树脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS树脂）、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、聚（甲基）丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、各种尼龙等聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚邻苯二甲酸芳酯系树脂、硅酮系树脂、聚砜系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、聚氨酯系树脂、缩醛系树脂、纤维素系树脂或其它等各种树脂的膜。其中，优选使用氟系树脂、环状聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚（甲基）丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂或聚酯系树脂的膜。
在上述的各种树脂的膜中，更优选使用例如聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯系树脂（PVDF）及氟乙烯系树脂（PVF）等氟系树脂的膜。此外，在该氟系树脂的膜中，从强度等观点出发，特别优选由聚氟乙烯系树脂（PVF）或四氟乙烯与乙烯或丙烯的共聚物（ETFE）形成的氟系树脂的膜。此外，上述树脂可使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上合用。
此外，在上述的各种树脂的膜中，更优选使用环戊二烯及其衍生物或环己二烯及其衍生物等环状聚烯烃系树脂的膜。
作为基材膜的膜厚，通常12μm以上，优选20μm以上，并且，通常为300μm以下，优选200μm以下。
·无机氧化物的蒸镀膜
作为无机氧化物的蒸镀膜，基本上只要是蒸镀有金属氧化物的薄膜即可使用。例如可使用硅（Si）、铝（Al）的氧化物的蒸镀膜。此时，作为氧化硅，可使用例如SiOx（x为1.0～2.0）；作为氧化铝，可使用例如AlOx（x为0.5～1.5）。
此外，使用的金属及无机氧化物的种类可以是1种，也可以以任意组合及比例将2种以上合用。
作为无机氧化物的蒸镀膜的膜厚，通常为
Figure BDA00003574307401041
以上，优选以上，并且，通常为
Figure BDA00003574307401043
以下，优选
Figure BDA00003574307401044
以下。
作为蒸镀膜的制作方法，可采用等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法、光化学气相沉积法等化学气相沉积法（Chemical VaporDeposition法，CVD法）等。列举具体例，以有机硅化合物等蒸镀用单体气体为原料，使用氩气、氦气等惰性气体作为载气，并使用氧气等作为氧供给气体，使用利用低温等离子体发生装置等的低温等离子体化学气相沉积法在基材膜的一个面上形成氧化硅等无机氧化物的蒸镀膜。
·聚丙烯系树脂膜
作为聚丙烯系树脂，例如可使用丙烯的均聚物或丙烯与其它单体（例如α-烯烃等）的共聚物。另外，作为聚丙烯系树脂，还可使用等规聚合物。
聚丙烯系树脂的熔点通常为164℃以上，另一方面，通常为170℃以下。聚丙烯系树脂的比重通常为0.90以上，另一方面，通常为0.91以下。聚丙烯系树脂的分子量通常为10万以上，另一方面，通常为20万以下。
聚丙烯系树脂的性质在很大程度上取决于其结晶性，但等规立构高的聚合物的拉伸强度、冲击强度优异，耐热性、耐弯曲疲劳强度良好，并且加工性极为良好。
·粘接剂
在基材膜上层叠聚丙烯系树脂膜的情况下，通常使用层压用粘接剂。由此，基材膜和聚丙烯系树脂膜隔着层压用粘接剂层相层叠。
作为构成层压用粘接剂层的粘接剂，例如可举出聚乙酸乙烯酯系粘接剂、聚丙烯酸酯系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、乙烯共聚物系粘接剂、纤维素系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酰胺系粘接剂，聚酰亚胺系粘接剂、氨基树脂系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、环氧系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、反应型（甲基）丙烯酸系粘接剂或硅酮系粘接剂等。此外，粘接剂粘接剂可使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上合用。
上述粘接剂的组成体系可以是水性型、溶液型、乳液型或分散型等任意的组合物形式。另外，其性状可以是膜/片状、粉末状、固体状等任意形态。进而，就其粘接机理而言，可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型或热压型等任意形式。
上述粘接剂可通过例如辊涂法、凹版辊涂法、吻合涂布法或其它涂布法等涂布法、或者印刷法等实施粘接。作为其涂布量，较理想的是干燥状态下通常为0.1g/m2以上，另一方面，通常为10g/m2以下。
<3-12.尺寸等>
本实施方式的薄膜太阳能电池14通常为膜状的薄构件。通过如上所述地以膜状构件的形式形成薄膜太阳能电池14，可容易地将薄膜太阳能电池14设置于建材、汽车、室内装饰等中。由于薄膜太阳能电池14质轻、不易断裂，因此可获得安全性高的太阳能电池，并且，由于其也能够适用于曲面，因此可应用于更多用途。由于薄且轻，因此在运输、保存等流通方面也优选。此外，由于为膜状，因此可实现辊对辊（roll toroll）式的制造，能够大幅缩减成本。
薄膜太阳能电池14的具体尺寸并无限制，其厚度通常为300μm以上，优选500μm以上，更优选700μm以上，并且，通常为3000μm以下，优选2000μm以下，更优选1500μm以下。
<3-13.制造方法>
本实施方式的薄膜太阳能电池14的制造方法并无限制，可通过例如下述方法制造：在耐候性保护膜1和背板10之间，将1个或2个以上的太阳能电池元件6串联或并联连接而得的构件与紫外线阻隔膜2、阻气膜3、9、吸气材料膜4、8及封装材料5、7一起用普通的真空层压装置进行层压。此时，加热温度通常为130℃以上、优选为140℃以上，且通常为180℃以下、优选为170℃以下。此外，加热时间通常为10分钟以上、优选为20分钟以上，且通常为100分钟以下、优选为90分钟以下。压力通常为0.001MPa以上、优选为0.01MPa以上，且通常为0.2MPa以下、优选为0.1MPa以下。通过使压力在该范围内，能可靠地进行封装，并且可抑制封装材料5、7从端部溢出以及由于过加压引起的膜厚减小，能够确保尺寸稳定性。
[4.用途]
本发明的太阳能电池、特别是上述的薄膜太阳能电池14的用途并无限制，可以用于任意用途。本发明的太阳能电池、特别是薄膜太阳能电池可以直接使用，也可以在基材上设置太阳能电池作为太阳能电池模块来使用。例如，正如作为示意图的图3所示，只要准备在基材12上备有薄膜太阳能电池14的太阳能电池单元13、并将其设置于使用场所后使用即可。列举其具体例，对于使用建材用板材作为基材12的情况而言，可以在该板材的表面设置薄膜太阳能电池14，以此作为太阳能电池单元13来制作太阳能电池面板，并将该太阳能电池面板设置于建筑物的外壁等来使用。
基材12是用于支撑太阳能电池元件6的支撑构件。作为形成基材12的材料，例如可举出玻璃、蓝宝石或二氧化钛等无机材料；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、氟树脂膜、氯乙烯、聚乙烯、纤维素、聚偏氯乙烯、芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚降冰片烯等有机材料；纸或合成纸等纸材料；为了对不锈钢、钛或铝等金属赋予绝缘性而对其表面进行涂布或层压而得到的材料等复合材料等。此外，基材的材料可以使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上合用。另外，还可以使这些有机材料或纸材料中含有碳纤维，以增强其机械强度。
列举本发明的薄膜太阳能电池的适用领域，则其适用于建材用太阳能电池、汽车用太阳能电池、室内装饰用太阳能电池、铁道用太阳能电池、船舶用太阳能电池、飞机用太阳能电池、航天器用太阳能电池、家电用太阳能电池、手机用太阳能电池或玩具用太阳能电池等。作为其具体例，可举出如下例子。
<4-1.建筑用途>
4-1.1作为房屋屋顶材料的太阳能电池
使用屋顶用板材等作为基材时，可以在该板材的表面设置薄膜太阳能电池，以此作为太阳能电池单元来制作太阳能电池面板，并将该太阳能电池面板设置于房屋屋顶上来使用。另外，也可以直接使用瓦作为基材。通过充分发挥本发明的太阳能电池具有柔软性这样的特性，可使其沿着瓦的曲线实现密合，故优选。
4-1.2顶台
还可以安装于大楼的顶台。可以准备在基材上设置有薄膜太阳能电池的太阳能电池单元、并将该电池单元设置于大楼的顶台上。此时，较理想的是在使用基材的同时合用防水片，以使其具有防水作用。此外，通过充分发挥本发明的薄膜太阳能电池具有柔软性这样的特性，还可以使其密合于非平面的屋顶、例如半折屋顶。这种情况下较理想的也是合用防水片。
4-1.3天窗
也可以在入口及通风部分将本发明的薄膜太阳能电池用作外部装饰。多数情况下在一些实施了设计处理的入口等采用曲线，在这样的情况下，可充分发挥本发明的薄膜太阳能电池的柔软性。此外，还包括在入口等处为透视设计的情况，在这样的情况下，有机太阳能电池的绿色系色调还可以为重视环境问题的时代带来设计上的美观性，因此优选。
4-1.4壁
使用建材用板材作为基材时，可以在该板材的表面设置薄膜太阳能电池，以此作为太阳能电池单元来制作太阳能电池面板，并将该太阳能电池面板设置于建筑物的外壁等。另外，也可以设置于幕墙上。此外，还可以安装在拱肩及立柱等上。
此时，对于基材的形状并无限制，通常使用板材。另外，对于基材的材料、尺寸等，可根据其使用环境而任意设定。作为这样的基材的实例，可举出ALPOLIC（注册商标；三菱树脂制造）等。
4-1.5窗
另外，还可以用于透视窗。有机太阳能电池的绿色系色调可以为重视环境问题的时代带来设计上的美观性，因此优选。
4-1.6其它
作为其它的建筑外部装饰，还可以将本发明的薄膜太阳能电池用于房檐、烟窗、扶手等。在这样的情况下，本发明的薄膜太阳能电池的柔软性对于这些用途而言是优选的。
<4-2.内部装饰>
本发明的薄膜太阳能电池也可以安装于百叶窗的板条上。由于本发明的薄膜太阳能电池轻质、富有柔软性，因此可应用于这类用途。另外，对于内部装饰用窗，也可以利用有机太阳能电池元件的透视特性而使用。
<4-3.蔬菜工厂>
现状是，虽然使用荧光灯等照明光的植物工厂的设置数增加，但基于照明所需的电费及光源的更换费用等，导致栽培成本居高不下。为此，可以在蔬菜工厂设置本发明的薄膜太阳能电池，制成与LED或荧光灯组合而成的照明系统。
此时，使用由寿命比荧光灯长的LED和本发明的太阳能电池组合而成的照明系统时，可将照明所需的成本比现状降低30%左右，因此优选。
另外，还可以将本发明的太阳能电池用于在恒定温度下输送蔬菜等的冷藏集装箱（reefer container）的顶部或侧壁。
<4-4.道路资材·土木>
本发明的薄膜太阳能电池还可以用于停车场的外壁、高速道路的遮音壁及净水场的外壁等。
<4-5.汽车>
本发明的薄膜太阳能电池可用于汽车的发动机罩、顶盖、后行李箱盖、门、前挡板、后挡板、支柱、保险杠或后视镜等的表面。应说明的是，作为顶盖还包含卡车车辆的货斗的顶盖。所得电力可供给于行驶用发动机、发动机驱动用电池、电气安装件及电气安装件用电池中的任意设备。通过具备根据太阳能电池面板的发电状况与该行驶用发动机、该发动机驱动用电池、该电气安装件及该电气安装件用电池的电力使用状况而选择的控制机构，可适当且有效地利用所得电力。
上述情况下，对于基材12的形状并无限制，通常使用板材。另外，对于基材12的材料、尺寸等，可根据其使用环境而任意设定。
作为这类基材12的实例，可举出ALPOLIC（注册商标；三菱树脂制造）等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但只要不超出本发明的主旨，则不限于下述实例。此外，本实施例中记载的项目通过以下方法进行测定。
[重均分子量和数均分子量的测定方法]
聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱（GPC）求得。
凝胶渗透色谱（GPC）测定在以下的条件下进行。
色谱柱：Shim-pack GPC-803（岛津制作所制，内径8.0mm，长度30cm），Shim-pack GPC-804（岛津制作所制，内径8.0mm，长度30cm）（各1根，串联连接）
泵：LC-10AT（岛津制作所制）
柱温箱：CTO-10A（岛津制作所制）
检测器：差示折射率检测器（岛津制作所制：RID-10A）和UV-vis检测器（岛津制作所制：SPD-10A）
样品：将试样溶解于四氢呋喃（THF）而得的液体5μL
流动相：THF
流速：1.0mL/min
解析：LC-Solution（岛津制作所制）
[元素分析]
将试样湿式分解后，利用ICP质量分析装置分析分解液中的钯（Pd）和锡（Sn），求出试样中的含量。
另外，利用试样燃烧装置（Mitsubishi Chemical Analytech公司制，QF-02型）燃烧试样，用加入了还原剂的碱吸收液吸收燃烧气体，用ICP质量分析装置分析吸收液中的溴离子（Br-）和碘离子（I-），求出试样中的含量。
装置：ICP质量分析装置（安捷伦公司制，7500ce型）
解析：标准曲线法
[吸收光谱]
吸收光谱测定使用分光光度计（日立制作所制，U-3500）。使用1cm见方的石英比色皿对共聚物的氯仿溶液（调整成吸光度极大值为0.8以下）进行了测定。共聚物A1、共聚物A2、共聚物A3和共聚物B的光谱以吸收波长610nm的吸光度设定为0.25的方式进行了标准化。共聚物A2和共聚物C的光谱以将所得光谱的吸光度极大值设定为0.38的方式进行了标准化。
[X射线衍射（XRD）光谱的测定]
使用X射线衍射装置（RIGAKU公司制，RINT-2000），对阴极使用Cu，测定X射线衍射（XRD）光谱。
[电子取出层材料的最低空分子轨道（LUMO）测定]
以利用循环伏安法测定得到的第一还原电位的值为基础，由将C60PCBM（Frontier Carbon公司制，1-（3-甲氧基羰基）丙基-1-苯基（6，6）-C60）的LUMO能级设定为-3.80eV时的相对值算出LUMO能级（参照非专利文献：J.Am.Chem.Soc.2008，130，15429-15436）。
循环伏安法测定通过以下的条件进行。
温度：室温
作用电极：玻璃碳电极
对极：铂电极
参照电极：Ag/Ag+
电解质：含有高氯酸四丁基铵（TBAP）（0.1M）的邻二氯苯和乙腈的混合溶液（4：1，容积比）
富勒烯化合物浓度：约0.5mM
电位基准：二茂铁的氧化还原电位
[基于DSC法的玻璃化温度（Tg）测定]
将约4mg的试样放入铝制试样容器，利用差示热扫描热量分析装置（SII Technology公司制），在N2气50ml/min，升温速度10℃/min的条件进行测定，由此求得。
[光电转换元件的评价]
光电转换元件中安装4mm见方的金属罩，作为照射光源使用AirMass（AM）1.5G、放射照度100mW/cm2的阳光模拟机，利用数字源表（Keithley公司制，2400型）测定ITO电极与铝电极之间的电流-电压特性。通过上述测定，能够测定开路电压Voc[V]、短路电流密度Jsc[mA/cm2]、形状因子FF、光电转换效率PCE[%]。
这里，所谓开路电压Voc，是指电流值=0（mA/cm2）时的电压值（V），所谓短路电流密度Jsc，是指电压值=0（V）时的电流密度（mA/cm2）。所谓形状因子（FF），是指表示内部电阻的因子，将最大输出点设为Pmax时，如下式所示。
FF=Pmax/（Voc×Jsc）
另外，光电转换效率PCE在将入射能量设为Pin时，可得到下式。
PCE=Pmax/Pin=Voc×Jsc×FF/Pin×100
[聚合物的场效应晶体管（FET）特性]
在形成了膜厚300nm的氧化膜的n型硅（Si）基板（掺杂Sb，电阻率0.02Ω·cm以下，住友金属工业株式会社制）上，利用光刻法形成具有长度（L）100μm、宽（W）500μm的沟槽的金电极作为源电极和漏电极。另外，除去氧化膜的一部分，用于栅电极。制备各聚合物的氯仿溶液（10mmol/L），将它们在上述的基板上滴加0.1mL，然后以1000rpm进行30秒旋涂（Mikasa公司制旋转涂布机MS-A100），由此制作了厚度约50nm的良好的半导体膜。
得到的FET元件使用安捷伦公司制半导体Parameter Analyzer4155C进行评价。测定在源电极和漏电极之间施加电压Vd（-60～0V的范围）、在源电极和栅电极之间施加电压Vg（-60～30V的范围）时，流过半导体膜（聚合物膜）的电流Id。
若将阈值电压设为Vt，绝缘膜的每单位面积的静电电容设为Ci，源电极和漏电极的间隔设为L，宽设为W，半导体膜的空穴迁移率设为μ，则该动作能够表示为以下形式。
当Vd<Vg-Vt时
Id=μCi（W/L）[（Vg-Vt）Vd-（Vd2/2）]
当Vd>Vg-Vt时
Id=（1/2）μCi（W/L）（Vg-Vt）2
空穴迁移率μ可以根据电流电压特性由上述2个式的任一式求得，本实施例中，采用根据Vd>Vg-Vt时的式子（饱和电流部分）、由以Id1/2相对于Vd绘制曲线时得到的斜率求得的方法。
<实施例1>
[各种共聚物的合成]
<合成例1>
[酰亚胺噻吩单体1的合成]
Figure BDA00003574307401131
向500mL梨形烧瓶中加入噻吩二羧酸5.3g（30.7mmol）、乙酸酐100mL，在140℃加热6小时。通过减压馏去除去溶剂，用甲苯进行重结晶，得到3.5g的1H，3H-噻吩并[3，4-c]呋喃-1，3-二酮。
Figure BDA00003574307401141
氮气环境下，在100mL梨形烧瓶中将1H，3H-噻吩并[3，4-c]呋喃-1，3-二酮3.57g（0.023mol）溶解于脱水DMF35mL。接着，在冰浴中加入正辛胺4.2mL（0.025mol）后，在140℃加热2小时。滤取放冷后与水混合而析出的肉色粉末，用冷甲醇进行清洗，得到4-[[1-辛基氨基]羰基]-3-噻吩甲酸5.3g。
向100mL梨形烧瓶中加入4-[[1-辛基氨基]羰基]-3-噻吩甲酸5.27g（18.6mmol）和亚硫酰氯18mL，将浴温设为72℃，加热3小时。放冷后，滴加入1N氢氧化钠水溶液中，滤取所析出的茶色粉末。使用冷甲醇进行清洗，进行干燥，得到5-辛基-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6（5H）-二酮4.55g（收率91%）。
Figure BDA00003574307401143
（酰亚胺噻吩单体1）
氮气环境下，在200mL梨形烧瓶中中将5-辛基-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6（5H）-二酮2.65g（10mmol）溶解于三氟乙酸50mL、浓硫酸15mL。在冰浴中，进行搅拌直至进一步溶解NBS5.33g（30mmol），然后撤离冰浴上升至室温，搅拌20小时。与冰水混合进行淬灭后，使用氯仿进行萃取，通过减压馏去除去溶剂，利用柱色谱（展开溶剂己烷：氯仿2：1→1：1）进行精制。使用己烷进行悬浮清洗后，得到酰亚胺噻吩单体1（1，3-二溴-5-辛基-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-（5H）-二酮）2.58g（收率61%）。
<合成例2>
[二噻吩并噻咯单体1的合成]
Figure BDA00003574307401151
（二噻吩并噻咯单体1）
向50mL多口烧瓶中加入4，4’-二辛基-5，5-二溴-二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻咯0.1g，使用真空泵和干燥器充分进行氮置换。加入脱水THF5mL，使用干冰-丙酮浴将体系冷却后，加入正丁基锂的己烷溶液0.28mL，搅拌15分钟。然后加入三甲基氯化锡105mg，上升至室温，搅拌2小时。加入水进行淬灭，用己烷进行萃取后使用硫酸钠进行干燥，通过减压馏去除去溶剂，得到二噻吩并噻咯单体1（4，4’-二辛基-5，5-双（三甲基锡）-二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻咯，绿色油）125mg。
<合成例3>
[共聚物A的合成]
Figure BDA00003574307401152
（共聚物A）
氮气环境下，向50mL梨形烧瓶中加入合成例1中得到的酰亚胺噻吩单体1：187mg（1，3-二溴-5-辛基-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-（5H）-二酮，0.443mmol）、合成例2中得到的二噻吩并噻咯单体1：340mg（4，4’-二辛基-5，5-双（三甲基锡）-二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻咯，0.443mmol）、四（三苯基膦）合钯（0价）15mg（0.013mmol）、氧化铜（II）35mg（0.443mmol）、甲苯6.75mL和DMF1.62mL，在100℃搅拌20小时。然后，作为末端处理，加入溴苯0.1mL加热搅拌3小时，进而，加入三甲基（苯基）锡0.1mL加热搅拌3小时后，将用甲苯稀释5倍的反应溶液滴加入甲醇400mL中。滤取所析出的共聚物后，使用硅胶进行精制，得到目标共聚物A。具体而言，使用安装有JAIGEL-3H（40φ）、2H（40φ）的JAL908-C60装置（日本分析工业），在展开液：氯仿、流速14mL/min的条件下，填充滤取的共聚物（50-100mg）的氯仿溶液（10mL），进行分离精制。
分离的共聚物A（以后，记为共聚物A1）的重均分子量、数均分子量和PDI分别为5.5×104、4.1×104和1.34。进行共聚物A1的元素分析，结果共聚物A1中的构成末端残基的原子的残留量为Br：90ppm、Pd：25ppm、Sn：67ppm。
另外，按照同样的方法进行反应，从而得到重均分子量、数均分子量和PDI分别为4.4×104、2.8×104和1.50的共聚物A（以后，记为共聚物A2），以及重均分子量、数均分子量和PDI分别为1.9×104、1.8×104和1.08的共聚物A（以后，记为共聚物A3）。进行共聚物A2的元素分析，结果共聚物A2中的构成末端残基的原子的残留量为Br：170ppm、Pd：3.2ppm、Sn：600ppm。
另外，按照同样的方法进行反应，从而得到重均分子量、数均分子量和PDI分别为8.1×104、3.4×104和2.37的共聚物A（以后，记为共聚物A4）。进行共聚物A4的元素分析，结果共聚物A4中的构成末端残基的原子的残留量为Br：210ppm、Pd：64ppm、Sn：170ppm。将按照上述方法测定的共聚物A4的空穴迁移率示于表3。
另外，按照同样的方法进行反应，从而得到重均分子量、数均分子量和PDI分别为3.1×105、6.0×104和5.22的共聚物A（以后，记为共聚物A5）。进行共聚物A5的元素分析，结果共聚物A5中的构成末端残基的原子的残留量为Br：73ppm、Pd：40ppm、Sn：150ppm。将按照上述方法测定的共聚物A5的空穴迁移率示于表3。
另外，按照同样的方法进行反应，从而得到重均分子量、数均分子量和PDI分别为2.4×105、3.1×104和7.60的共聚物A（以后，记为共聚物A6）。进行共聚物A6的元素分析，结果共聚物A6中的构成末端残基的原子的残留量为Br：200ppm、Pd：68ppm、Sn：1300ppm。将按照上述方法测定的共聚物A6的空穴迁移率示于表3。
另外，按照同样的方法进行反应，从而得到重均分子量、数均分子量和PDI分别为2.6×104、2.2×104和1.18的共聚物A（以后，记为共聚物A7）。进行共聚物A7的元素分析，结果共聚物A7中的构成末端残基的原子的残留量为Br：160ppm、Pd：23ppm、Sn：210ppm。将按照上述方法测定的共聚物A7的空穴迁移率示于表3。
<合成例4>
[二噻吩并噻咯单体2的合成]
（二噻吩并噻咯单体2）
合成例2中，代替4，4’-二辛基-5，5-二溴-二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻咯而使用4，4’-二正辛基-5，5-二溴-二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻咯（Lumtec公司制），除此以外同样地进行，合成二噻吩并噻咯单体2（4，4’-二正辛基-5，5-双（三甲基锡）-二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻咯）。
<合成例5>
[酰亚胺噻吩单体2的合成]
Figure BDA00003574307401181
（酰亚胺噻吩单体2）
合成例1中，代替正辛胺而使用3，5-双（三氟甲基）苯胺，除此以外同样地进行，合成酰亚胺噻吩单体2（1，3-二溴-5-（3，5-双（三氟甲基）苯基）-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-（5H）-二酮）。
<合成例6>
[共聚物B的合成]
Figure BDA00003574307401182
（共聚物B）
合成例3中，代替合成例2中得到的二噻吩并噻咯单体1（4，4’-二辛基-5，5-双（三甲基锡）-二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻咯）而使用合成例4中得到的二噻吩并噻咯单体2（4，4’-二正辛基-5，5-双（三甲基锡）-二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻咯），除此以外同样地进行，合成共聚物B。合成的共聚物B的重均分子量、数均分子量和PDI分别为2.8×104、3.5×103和7.87。
<合成例7>
[共聚物C的合成]
Figure BDA00003574307401191
（共聚物C）
合成例6中，代替酰亚胺噻吩单体1而使用酰亚胺噻吩单体2，除此以外同样地进行，合成共聚物C。合成的共聚物C的重均分子量、数均分子量和PDI分别为4.7×104、3.3×104和1.42。进行共聚物C的元素分析，结果共聚物C中的构成末端残基的原子的残留量为Br：190ppm、Pd：750ppm、Sn：3600ppm。
<吸收光谱的测定>
将测定各种共聚物（共聚物A1、共聚物A2、共聚物A3、共聚物B和共聚物C）的氯仿溶液的吸收光谱的结果示于图4和图5。由图4的结果判明，实施例1的共聚物A1～A3的吸收光谱在650～700nm的范围的吸光度较高。吸收光谱在650～700nm的范围吸光度提高意味着能够吸收更宽范围波长的光，因此可以期待在活性层中包含共聚物A1～A3的光电转换元件的转换效率提高。
另外判明，与二噻吩并噻咯骨架的Si键合的取代基（R3和R4）为直链烷基的共聚物（共聚物B）与该取代基为直链烷基的共聚物（共聚物A2）相比，吸收光谱的最长端长波长化至720nm附近且在400～600nm的范围的吸光度提高。共聚物能够吸收更多的长波长的光以及在400～600nm的范围的吸光度提高意味着能够吸收更宽范围波长的光，因此可以期待在活性层中包含这样的共聚物的光电转换元件的转换效率提高。
另外，由图5的结果判明，与酰亚胺噻吩骨架的氮原子键合的取代基（R1）为芳基的共聚物（共聚物C）与该取代基（R1）为直链烷基的共聚物（共聚物A2）相比，吸收光谱的吸收极大波长和最长端均长波长化。共聚物能够吸收更多的长波长的光意味着能够吸收更宽范围波长的光，因此可以期待在活性层中包含这样的共聚物的光电转换元件的转换效率提高。
<参考例1>
[使用了共聚物A1的光电转换元件]
[有机活性层涂布液S0的制作]
以重量比为1：1.5的方式混合作为p型半导体化合物的合成例3中得到的重均分子量为5.5×104的共聚物A1和作为n型半导体化合物的PC71BM（Frontier Carbon公司制NS-E112），在氮气氛中使其溶解于氯苯中，使得混合物为1.0重量%的浓度。接着向该溶液中以相对于有机活性层涂布液总体为3.2重量%的比例添加1，8-二碘辛烷，使用热搅动器在80℃搅拌混合4小时。将搅拌混合后的溶液用0.45μm的聚四氟乙烯（PTFE）滤器进行过滤，从而得到有机活性层涂布液S0。
[光电转换元件的制作]
将使铟-锡氧化物（ITO）透明导电膜图案化的玻璃基板依次进行以下清洗：利用表面活性剂的超声波清洗、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波清洗，然后在氮流通下进行干燥。
最后，对基板进行紫外线臭氧清洗。在4000rpm、30秒的条件下，通过旋涂在该基板上涂布作为空穴取出层的聚（3，4-乙撑二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸）水性分散液（H.C.Starck公司制“CLEVIOSTM PVPAI4083”），将涂布后的基板在120℃的加热板上在大气中加热10分钟。空穴取出层的膜厚为约30nm。
将成膜有空穴取出层的基板在氮气氛的手套箱内的加热板上在220℃进行3分钟加热处理。将基板冷却后以230rpm的速度旋涂如上所述制作的有机活性层涂布液S0，从而形成约100nm的厚度的有机活性层。然后，通过电阻加热型真空蒸镀法依次成膜作为电子取出层的0.6nm膜厚的氟化锂、作为电极的80nm膜厚的铝，制作5mm见方的光电转换元件。
[光电转换元件的评价]
测定制作的光电转换元件的电流-电压特性。将开路电压Voc（V）、短路电流密度Jsc（mA/cm2）、形状因子FF、光电转换效率PCE（%）的各参数的测定结果示于表1。
<实施例2>
[使用了共聚物A2和POPy2的光电转换元件]
参考例1中，代替重均分子量为5.5×104的共聚物A1而使用合成例3中记载的重均分子量为4.4×104的共聚物A2，作为电子取出层，代替氟化锂而使用按照以下所示的合成例8得到的POPy2，使电子取出层的膜厚由0.6nm变为2.5nm，除此以外同样地进行，制作5mm见方的光电转换元件。将电流-电压特性的测定结果示于表1。
<合成例8>
[POPy2的合成例]
氮气氛下，将1-溴芘（东京化成公司制：14g，50mmol）溶解于脱水THF（关东化学公司制：200mL），冷却至-78℃后，慢慢滴加正丁基锂（关东化学：33mL，1.6M），在保持-78℃的状态下，搅拌30分钟。接着，滴加二氯苯基膦（东京化成公司制：4.3g，9.0mmol），充分搅拌后，升温至室温，搅拌1.5h。向得到的反应溶液中加入甲醇（纯正化学公司制）30mL，将得到的粗精制物过滤，用苯进行重结晶，从而得到10.7g的目标物。
将此处得到的化合物溶解于THF（纯正化学公司制）350mL、CH2Cl2（关东化学公司制）300mL、丙酮（关东化学公司制）100mL，加入双氧水（和光纯药公司制：30重量%溶液10mL），在室温搅拌30分钟。向反应溶液中加入水30mL，浓缩至600mL后，进行过滤，从而得到目标物（POPy2）7.5g。
<实施例3>
[使用了共聚物A2和BINAPO的光电转换元件]
实施例2中，作为电子取出层，代替POPy2而使用按照以下所示的合成例9得到的BINAPO，使电子取出层的膜厚由2.5nm变为5nm，除此以外同样地进行，制作5mm见方的光电转换元件。将电流-电压特性的测定结果示于表1。
<合成例9>
[BINAPO的合成例]
向BINAP（和光纯药：1.86g，3mmol）的四氢呋喃（80mL）溶液中加入30重量%双氧水（和光纯药：3mL），搅拌2.5小时。然后加入水20mL，减压馏去四氢呋喃，将得到的粗精制物用甲醇清洗过滤，从而以91%的收率得到目标物BINAPO（1.78g，2.7mmol）。
<实施例4>
[使用了共聚物A2和F-POPy2光电转换元件]
实施例3中，作为电子取出层，代替BINAPO而使用按照以下所示的合成例10得到的F-POPy2，除此以外同样地进行，制作5mm见方的光电转换元件。将电流-电压特性的测定结果示于表1。
<合成例10>
[F-POPy2的合成例]
Figure BDA00003574307401231
氮气氛下，将1-溴芘（东京化成：5.6g，20mmol）溶解于脱水四氢呋喃（关东化学：100mL），冷却至-78℃后，缓慢滴加正丁基锂（关东化学：13mL，1.6M），在保持-78℃的状态下，搅拌45分钟。接着，滴加亚磷酸三苯酯（和光纯药：3.1g，10mmol），充分搅拌后，升温至室温，进而搅拌1.5h，再次冷却至-78℃。另一方面，在其它反应容器中将4-氟溴苯（东京化成：3.5g，20mmol）溶解于脱水四氢呋喃（50mL），氮气氛下，在-78℃的状态下加入正丁基锂（关东化学：13mL，1.6M），进行30分钟搅拌后，滴加入最初的容器中，升温至室温，进一步搅拌1小时。
向得到的反应溶液中加入水20mL，减压馏去四氢呋喃，使用二氯甲烷进行萃取。向有机层中加入硫酸镁进行干燥后，过滤浓缩，采用柱色谱（展开溶剂：己烷）进行精制，从而得到3.7g的目标物。将此处得到的化合物溶解于丙酮（关东化学：150mL），加入双氧水（和光纯药：30重量%溶液2mL），在室温下进行搅拌。向反应溶液中加入水20mL后浓缩，用乙腈进行清洗，从而得到目标物（F-POPy2）1.9g。
<实施例5>
[使用了共聚物A2和（CF3）2-POPy2的光电转换元件]
实施例3中，作为电子取出层，代替BINAPO而使用了按照以下所示的合成例11得到的（CF3）2-POPy2，除此以外同样地进行，制作5mm见方的光电转换元件。将电流-电压特性的测定结果示于表1。
<合成例11>
[（CF3）2-POPy2的合成例]
Figure BDA00003574307401241
氮气氛下，将1-溴芘（东京化成：5.6g，20mmol）溶解于脱水四氢呋喃（关东化学：100mL），冷却至-78℃后，缓慢滴加正丁基锂（关东化学：13mL，1.6M），在保持-78℃的状态下，搅拌30分钟。接着，滴加亚磷酸三苯酯（和光纯药：3.1g，10mmol），充分搅拌后，升温至室温，搅拌1.5小时，再次冷却至-78℃。
另一方面，在另外的反应容器中将3，5-双（三氟甲基）溴苯（东京化成：5.8g，20mmol）溶解于脱水四氢呋喃（50mL），氮气氛下，在-78℃的状态下，加入正丁基锂（关东化学：13mL，1.6M），进行30分钟搅拌后，滴加到最初的容器中，升温到室温，搅拌12小时。向得到的反应溶液中加入水20mL，减压馏去四氢呋喃，使用二氯甲烷进行萃取。向有机层中加入硫酸镁进行干燥后，过滤浓缩，采用柱色谱（展开溶剂：己烷/二氯甲烷的混合溶剂）进行精制，从而得到0.9g的目标物前体。应说明的是，化合物的鉴别使用NMR进行。
将上述得到的化合物0.9g溶解于二氯甲烷（关东化学：100mL），加入双氧水（和光纯药：30%溶液2mL），在室温下进行搅拌。向反应溶液中加入水20mL后浓缩，萃取产物，使用硫酸钠进行干燥，通过减压馏去除去溶剂。用己烷、甲醇悬洗，得到目标物（（CF3）2-POPy2）0.6g（收率9%）。得到的产物通过NMR确认。
<实施例6>
[使用了共聚物A4和POPy2的光电转换元件]
实施例2中，作为p型半导体化合物，代替共聚物A2而使用共聚物A4，作为有机活性层涂布液S0的溶剂，代替氯苯而使用邻二甲苯，使活性层的膜厚由100nm变为120nm，除此以外同样地进行，制作5mm见方的光电转换元件。将电流-电压特性的测定结果示于表1。
<比较例1>
[使用了PBDTTPD的光电转换元件]
[有机活性层涂布液S1的制作]
以重量比为1：1.5的方式混合作为p型半导体化合物的以下所示的合成例12中得到的PBDTTPD和作为n型半导体化合物的PC71BM（Frontier Carbon公司制NS-E112），在氮气氛中使其溶解于氯苯中，使得混合物为0.8重量%的浓度。接着向该溶液中以相对于有机活性层涂布液总体为2.0重量%的比例添加1，8-二碘辛烷，使用热搅动器在80℃搅拌混合4小时。将搅拌混合后的溶液用0.45μm的聚四氟乙烯（PTFE）滤器进行过滤，从而得到有机活性层涂布液S1。
[光电转换元件的制作·评价]
代替有机活性层涂布液S0而使用有机活性层涂布液S1，通过与上述的参考例1同样的方法制作光电转换元件，测定制作的光电转换元件的电流-电压特性。此外，有机活性层的旋涂条件为300rpm，有机活性层的厚度约为100nm。将电流-电压特性的测定结果示于表1。
<合成例12>
[PBDTTPD的合成]
（PBDTTPD）
参考J.Am.Chem.Soc.2010，132，7595-7597的记载，进行聚（2，6-（4，8-双（2-乙基己氧基）苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩））-交替-（5-辛基-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6（5H）-二酮-1，3-二基）（PBDTTPD）的合成。
<比较例2>
[使用了PDTSBT的光电转换元件]
[有机活性层涂布液S2的制作]
以重量比为1：1的方式混合作为p型半导体化合物的以下所示的合成例13中得到的PDTSBT和作为n型半导体化合物的PC71BM（Frontier Carbon公司制NS-E112），在氮气氛中使其溶解于氯苯中，使得混合物为1.0重量%的浓度。接着向该溶液中以相对于有机活性层涂布液总体为3.2重量%的比例添加1，8-二碘辛烷，使用热搅动器以80℃的温度搅拌混合4小时。将搅拌混合后的溶液用1.0μm的聚四氟乙烯（PTFE）滤器进行过滤，从而得到有机活性层涂布液S2。
[光电转换元件的制作·评价]
代替有机活性层涂布液S0而使用有机活性层涂布液S2，通过与上述的参考例1同样的方法制作光电转换元件，测定制作的光电转换元件的电流-电压特性。此外，有机活性层的旋涂条件为500rpm，有机活性层的厚度约为80nm。将电流-电压特性的测定结果示于表1。
<合成例13>
[PDTSBT的合成]
Figure BDA00003574307401271
（PDTSBT）
参考国际公开第2010/022058号的记载，进行聚（2，6-（4，4-双（2-乙基己基）4H-噻咯并[3，2-b：4，5-b′]二噻吩）-交替-（苯并[c][1，2，5]噻二唑-4，7-二基））（PDTSBT）的合成。
<比较例3>
实施例2中，不使用作为电子取出层的POPy2，作为电极，代替80nm膜厚的铝而变更为10nm膜厚的Ca和在其上层叠80nm膜厚的铝而成的电极，除此以外同样地进行，制作5mm见方的光电转换元件。将电流-电压特性的测定结果示于表1。
[表1]
Figure BDA00003574307401281
如表1所示，对于使用具有E=X基的化合物、尤其是具有磷原子和选自元素周期表第16族中的原子的双键的膦化合物的POPy2作为电子取出层材料，且使用包含含有酰亚胺噻吩骨架和二噻吩并噻咯骨架的共聚物的有机半导体材料作为活性层材料的实施例2、6而言，得到与比较例1、2相比大幅提高的光电转换特性。另外，对于使用具有E=X基的化合物、尤其是具有磷原子和选自元素周期表第16族中的原子的双键的膦化合物作为电子取出层材料的实施例2～6而言，与使用氟化锂作为电子取出层材料的参考例1、以及不使用电子取出层材料而使用层叠了Ca和铝的电极的比较例3相比，也得到高光电转换效率。
[电子取出层材料的LUMO和玻璃化温度（Tg）的测定]
通过上述记载的方法测定各种电子取出层材料的LUMO和玻璃转位温度（Tg）。将各结果示于表2。
[表2]
电子取出层 LUMO(eV) Tg(℃)
合成例8 POPy2 -2.74 141.3
合成例9 BINAPO -2.33 133.8
合成例10 F-POPy2 -2.75 140.8
合成例11 (CF3)2-POPy2 -2.80 122.9
由表1和表2的结果判明，通过使用电子取出层的材料的LUMO在特定范围的化合物，光电转换效率提高。还判明，通过使用电子取出层的材料的Tg在特定范围的化合物，光电转换效率提高，可以期待光电转换元件的耐久性提高。
[X射线衍射的测定]
将共聚物A2的X射线衍射光谱示于图6。检测到衍射峰（2θ=4.77°）。由该峰值算出面间隔（d），结果为d=1.85nm。以P3HT为代表的噻吩低聚物的分子彼此的排列得到促进而具有密集重叠的二维层叠片层结构，观测到相当于面间隔d=1.6nm附近的衍射峰。由此可以认为，共聚物A2也是具有分子彼此排列的层叠结构的结晶性材料。
[场效应晶体管（FET）特性的测定]
[表3]
聚合物 空穴迁移率[cm2/Vs] Mw Mn PDI
共聚物A4 2.6×10-3 8.1×104 3.4×104 2.37
共聚物A5 6.2×10-3 3.1×105 6.0×104 5.22
共聚物A6 2.4×10-3 2.4×105 3.1×104 7.60
共聚物A7 3.7×10-4 2.6×104 2.2×104 1.18
由表3判明，本发明的共聚物的空穴迁移率高。另外，判明空穴迁移率和数均分子量（Mn）相关。
由上述可知，本发明的共聚物能够通过实用的涂布工艺成膜，且在长波长具有光吸收，因此具有含有本发明的聚合物的活性层以及含有通式（E1）所示化合物的电子取出层的光电转换元件，开路电压和变换效率高和/或耐久性也优良，因此能够用于太阳能电池等。
符号说明
1     耐候性保护膜
2     紫外线阻隔膜
3、9  阻气膜
4、8  吸气材料膜
5、7  封装材料
6     太阳能电池元件
10      背板
12      基材
13      太阳能电池模块
14      薄膜太阳能电池
101     阳极
102     空穴取出层
103     活性层（p型半导体化合物和n型半导体化合物混合层）
104     电子取出层
105     阴极
106     基板
107     光电转换元件

Claims (6)

1.一种光电转换元件，具备一对电极、配置于该电极间的活性层、以及配置于至少一方的所述电极与所述活性层之间的电子取出层，其特征在于，所述活性层中含有具有下述通式（1）所示的重复单元的共聚物，且所述电子取出层中含有下述通式（E1）所示的化合物，
式（1）中，R1表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基或者可以具有取代基的芳基，R2～R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基或者可以具有取代基的芳基，
Figure FDA00003574307300012
式（E1）中，E表示PR22、S、S（=O）或C；p表示1以上的整数，R21和R22各自独立地表示任意的取代基，R21和R22可以相互键合而形成环；p为2以上时，多个R21和多个R22可以各自独立地不同，多个R21和多个R22中的任意2个以上可以相互键合而形成环；R23表示可以具有取代基的p价烃基、可以具有取代基的p价杂环基、或者连接有可以具有取代基的烃基和可以具有取代基的杂环基中的至少一方的p价基团；X表示选自元素周期表第16族的原子。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，所述通式（E1）所示的化合物为下述通式（P1）所示的化合物，
Figure FDA00003574307300013
式（P1）中，p表示1以上的整数，R21和R22各自独立地表示任意的取代基，R21和R22可以相互键合而形成环；p为2以上时，多个R21和多个R22可以各自独立地不同，多个R21和多个R22中的任意2个以上可以相互键合而形成环；R23表示可以具有取代基的p价烃基、可以具有取代基的p价杂环基、或者连接有可以具有取代基的烃基和可以具有取代基的杂环基中的至少一方的p价基团；X表示选自元素周期表第16族的原子。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于，R21和R22各自独立地为可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的杂环基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光电转换元件，所述活性层还含有选自富勒烯化合物、硼烷衍生物、噻唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噻二唑衍生物、N-烷基取代的萘四羧酸二酰亚胺、N-烷基取代的苝二酰亚胺衍生物和n型高分子半导体化合物中的至少1种n型半导体化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光电转换元件，为太阳能电池。
6.一种太阳能电池模块，其特征在于，含有权利要求5所述的光电转换元件。
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