KR101622303B1 - ２，７―비스―（비닐）［１］벤조티에노［３，２―ｂ］벤조티오펜 뼈대에 기초한 고성능 유기 반도체 화합물 및이를 이용한 유기 반도체 박막 및 유기 박막 트랜지스터 - Google Patents
２，７―비스―（비닐）［１］벤조티에노［３，２―ｂ］벤조티오펜 뼈대에 기초한 고성능 유기 반도체 화합물 및이를 이용한 유기 반도체 박막 및 유기 박막 트랜지스터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 2,7-비스-(비닐)[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜 뼈대에 기초한 고성능 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 반도체 박막 및 유기 박막 트랜지스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대칭적으로 치환된 형태의 신규의 유기 반도체 화합물로서 각종 유기 전자용 소재에 적용시 시간 경과에 따른 막 안정성이 매우 우수하고, 높은 필드-이펙트 모빌리티(field-effect mobilities; 전하이동도)와 우수한 온/오프 비율(on/off ratio; 전류 점멸비)을 가지는 유기 유동 전자공학(organic flexible electronics)에 응용에 대해서 전도유망한 고성능 유기 반도체 화합물에 관한 것이다. 이를 위한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트 유도체와 화학식 2로 표시되는 알데하이드 유도체간의 반응에 의하여 비닐 그룹을 형성하여 합성되는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 식에서 A는 사이클릭 알킬기, 페닐기, C1 내지 C12의 알킬기치환된 페닐기, 티오페닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 티오페닐기, 나프틸기, C1 내지 C12의 알킬치환된 나프틸기, 비페닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 비페닐기, 안트라세닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 안트라세닐기, 페난트레닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 페난트레닐기, 플루오레닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 플루오레닐기, 피리디닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 피리디닐기, 피롤릴기, C1 내지 C12의 알킬치환된 피롤릴기,푸라닐기, 및 C1 내지 C12의 알킬치환된 푸라닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
유기 반도체 화합물, 필드-이펙트 이동도, 온/오프 전류비
Description
본 발명은 2,7-비스-(비닐)[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜 뼈대에 기초한 고성능 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 반도체 박막 및 유기 박막 트랜지스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대칭적으로 치환된 형태의 신규의 유기 반도체 화합물로서 각종 유기 전자용 소재에 적용시 시간 경과에 따른 막 안정성이 매우 우수하고, 높은 필드-이펙트 모빌리티(field-effect mobilities; 전하이동도)와 우수한 온/오프 비율(on/off ratio; 전류 점멸비)을 가지는 유기 유동 전자공학(organic flexible electronics)에 응용에 대해서 전도유망한 고성능 유기 반도체 화합물에 관한 것이다.
현재, 컨쥬케이티드(conjugated) 유기 물질은 다양한 광전자공학 장치를 위 한 유기 반도체로 사용되기 때문에 커다한 관심의 대상이 되고 있다. 유기 박막-필름 트랜지스터(OTFTs ; organic thin-film transistors)(M. H. Yoon, S. A. DiBenedetto, A. Facchetti, T. J. Mark, J. Am. Chem . Soc., 2006, 128, 9598 ; K. Takimiya, Y. Kunugi, Y. Konda, H. Ebata, Y. Toyoshima, T. Otsubo, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 3044 ; C. D. Dimitrakopoulos, R. L. Malenfant, Adv . Mater., 2002, 14, 99), 유기 광-방출 다이오드(OLEDs ; organic light-emitting diodes)(R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, J. H. Burrouhes, R. N. Marks, C. Taliani, D. D. C. Bardley, D. A. DosSantos, J. L. Bredas, M, Logdlund, W. R. Salanek, Nature., 1999, 397, 121), 광전지(photovoltaic cell)(a) C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen, Adv . Funct . Mater., 2001, 11, 15 ; b) K. M. Coakley, M. D. McGhee, Chem . Mat., 2004, 16, 4533), 센서(sensors)(a) B. Crone, A. Dodabalapur, Y. -Y. Lin, R. W. Filas, Z. Bao, A. LaDuca, R. Sarpeshkar, H. E. Katz, W. Li, Nature., 2000, 403, 521 ; b) Y, -Y. Lin, A. Dodabalapur, R. Sarpeshkar, Z. Bao, W. Li, K. Baldwin, V. R. Raju, H. E. Katz, Appl . Phys. Lett., 1999, 74, 2714), 및 라디오 주파수 동정(RF-ID ; radio frequency identification) 태그(tags)(a) A. T. Brown, A. Pomp, C. M. Hart, D. M. Deleeuw, Science., 1995, 270, 972 ; b) C. J. Drury, C. M. Mutsaers, C. M. Hart, M. Matters, D. M. de Leeuw, Appl . Phys. Lett ., 1998, 73, 108) 등의 중요한 구성요소로서 사용될 수 있는 가능성 때문에 이러한 신규 컨쥬케이티드 유기 반도체의 제작 및 합성은 지난 수 십년 동안 커다란 연구 의 관심의 주제였다. 유기 반도체를 이용한 유기 박막 트랜지스터는 지금까지의 비정질 실리콘 및 폴리실리콘을 이용한 경우에 비하여 제조공정이 간단하고, 플렉서블 디스플레이의 구현을 위한 플라스틱 기판들과 호환성이 뛰어나다는 장점 등으로 인해 더욱 많은 연구가 진행중이다.
특히, 융합된 방향족 링 시스템(fused aromatic ring systems)내의 찰코게노펜(chalcogenophenes)(예를 들면, 티오펜(thiophene) 및/또는 셀레노펜(selenophene))을 포함하는 π-확장된(extended) 헤테로아레네(heteroarenes)는 올리고아센(oligoacene)과의 구조적 유사성 때문에 활발하게 연구되고 있다(a) K. Takimiya, H. Ebata, K. Sakamoto, T. Izawa, T. Otsubi,Y. Kanug, J. Am. Chem . Soc., 2006, 128, 12604 ; b) K. Takimiya, Y. Kunugi, Y. Konda, H. Ebata, Y. Toyoshima, T. Otsubo, J. Am. Chem . Soc., 2006, 128, 3044 ; c) H. Ebata, E. Miyazaki, T. Yamamoto, D. Takimiya, Org . Lett ., 2007, 9, 4499 ; d) H. Ebata, T. Izawa, E. Miyazaki, D. Takimiya, M. Ikeda, H. Kuwabara, T. Yui, J. Am. Chem . Soc., 2007, 129, 15732). 지금까지 전하 운반체(charge carriers)의 반도체-모빌리티의 주요한 특징은, 즉 2.0 ㎠/Vs의 2,7디페닐[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜(DPh-BTBT), 0.3 ㎠/Vs의 2,7디페닐[1]벤조셀레노페노[3,2-b]벤조벤조셀레노펜(DPh-BSBS)(K. Takimiya, H. Ebata, K. Sakamoto, T. Izawa, T. Otsubi,Y. Kanug, J. Am. Chem . Soc., 2006, 128, 12604) 및 ~ 2.9, ~1.0 ㎠/Vs의 디나프토[2,3-b:2‘,3’-f]찰코게노페노[3,2-b]찰코게노펜(DNTT 및 DNSS)(T. Yamamoto, D. Takimiya, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 2224)은 비결정 실리콘의 수치(0.5 ㎠/Vs) 보다 성능이 낫다. 상기 물질들은 최근에 다양한 조건에서 작동시에 적당한 안정성을 갖는 고효율 OTFT 물질임이 보고되었다. 그러나, 높은 모빌리티 및 지속성의 신규 물질이 여전히 필요로 하고 있다.
본 발명자들은 시간경과에 따른 막 안정성이 우수하고, 높은 필드 이펙트 이동도와 온/오프 전류비를 갖는 유기 반도체 물질들의 필요에 부응한 새로운 유기 반도체 물질들을 제공하고자 한다.
또한, 상기의 유기 반도체 물질들을 포함하여 고도로 정렬된 유기 반도체 박막을 형성할 수 있도록 하며, 이를 유기 활성층으로 사용하여 고 성능의 유기 박막 트랜지스터(유기 전자 소자)를 제공하고자 한다.
이를 위하여 본 발명자는 2,7-비스-(비닐)[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜 뼈대(BTBT)에 기초한 새로운 유기 반도체 화합물을 합성하였다. 그리고 이들에 대하여 전기적 특성 등을 평가하였다. 보다 구체적인 실시예로 DCV-BTBT와 DPV-BTBT 를 대상으로 유기 반도체 소자에 적용하여 본 발명의 기술적 사상을 설명하겠다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
이를 위한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트 유도체와 화학식 2로 표시되는 알데하이드 유도체간의 반응에 의하여 비닐 그룹을 형성하여 합성되는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 식에서 A는 사이클릭 알킬기, 페닐기, C1 내지 C12의 알킬기치환된 페닐기, 티오페닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 티오페닐기, 나프틸기, C1 내지 C12의 알킬치환된 나프틸기, 비페닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 비페닐기, 안트라세닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 안트라세닐기, 페난트레닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 페난트레닐기, 플루오레닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 플루오레닐기, 피리디닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 피리디닐기, 피롤릴기, C1 내지 C12의 알킬치환된 피롤릴기,푸라닐기, 및 C1 내지 C12의 알킬치환된 푸라닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트 유도체와 화학식 2로 표시되는 알데하이드 유도체간의 반응에 의하여 비닐 그룹을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 화합물의 제조방법을 제공한다. 상기 화학식 2의 A는 상기 언급한 것 외에도 일반적으로 치환 또는 비치환된 사이클릭 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 및 치환 또는 비치환된 푸라닐기도 될 수 있다. 이러한 반응의 특징은 포스포네이트 및 알데히드 유도체간의 호네르-에몬스 커플링 반응(Horner-Emmons coupling reactions)을 이용하여 BTBT 뼈대에 트랜스 형태로 비닐 그룹을 갖도록 한다는 것이며, 이러한 형태를 가질 수 있는 화합물들은 모두 사용 가능할 것이다.
또한 좀 더 구체적으로, 하기 화학식 3 내지 9로 표시되는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
<화학식 3>
<화학식 4>
상기 식에서 n은 0 내지 11임.
<화학식 5>
<화학식 6>
상기 식에서 n은 0 내지 11임.
<화학식 7>
<화학식 8>
상기 식에서 m은 1 내지 5이고, n은 0 내지 11임.
<화학식 9>
그리고, 위에서 언급된 유기 반도체 화합물을 이용하여 제조된 유기 반도체 박막을 제공하며, 상기 유기 반도체 박막을 캐리어 수송층으로 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명자들은 신규한 전도유망한 유기 반도체로서, 비닐 그룹을 갖는 π-컨쥬케이트디드 헤테로아렌 중심(BTBT)에 우리의 연구를 집중하였다. 이러한 뼈대를 갖는 유기 반도체 화합물의 개략적 제조과정은 다음의 도식과 같다.
목적 화합물에 대한 몇 가지 가능한 합성방법이 있기는 하지만, 본 발명자들은 상기 도식에 기재한 바와 같이, 포스포네이트 및 알데히드 유도체간의 호네르-에몬스 커플링 반응(Horner-Emmons coupling reactions)에 의하여 합성하였다. 호네르-에몬스 커플링 반응은 모두-트랜스 구조를 형성한다고 알려져 있다(S. Pfeiffer, H. H. Horhold, Macromol . Chem . Phys., 1998, 200, 1870). 승화에 의해 정제된 DCV-BTBT 및 DPV-BTBT는 고해상 매스 스펙트로메트리 및 원소분석에 의 해 확인되었다. 상기 그림에서 알데히드 유도체는 일례를 들어 설명한 것으로 다양한 아릴알데히드, 아릴알킬알데히드 등이 될 수 있음은 물론이며 보다 구체적으로 위에서 언급한 유기 반도체 화합물들을 합성할 수 있으며, 특징적 부분은 BTBT 뼈대에 비닐그룹을 갖도록 한 것에 있다. 상기 벤즈알데히드 뿐만 아니라 알킬기가 치환된 알킬벤즈 알데히드(특별히 C1 내지 C12의 알킬기가 치환된 알킬벤즈알데히드; C1의 알킬기란 탄소수 1개를 가지는 메틸기를 의미하는 방식임)나, 티오페닐알데히드(티오펜알데히드), 알킬기가 치환된 알킬티오펜알데히드(특별히 알킬기는 C1 내지 C12의 알킬티오펜알데히드)가 바람직하다.
[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜 2,7-디카르복실레이트의 합성은 종래에 보고된 방법(P.kaszynski, D. A. Dougherty , J. Orgs . Chem ., 1993, 58, 5209)으로 제조된 2,2‘-디아미노-(E)-스틸벤-4,4’-디카르복실레이트로부터 수행되었다. 상기 절차는 10 단계로 구성된다. 먼저 상업적으로 이용가능한 4-(클로로메틸)벤조익산을 에틸에스테르로 전환하고 나이트레이션(nitration)시켜 에틸4-(클로로메틸)-3-니트로벤조에이트를 생성시켰다. 그리고 나서, 두 에스테르 분자를 응축(condensation)시켜 소듐에톡사이드를 처리함에 의하여 디에틸2,2‘-디니트로-(E)-스틸벤-4,4’-디카르복실레이트를 생성시켰다. 상기 니트로 그룹은 염산의 존재하 에탄올내 철분말을 사용하여 환원시켜 2,2‘-디아미노-(E)-스틸벤-4,4’-디카르복실레이트를 생성시켰다. 상기 형성된 아미노 그룹은 비스디아조미움(bisdiazomium) 염을 거쳐 크산테이트(xanthate) 그룹으로 전환되었다. 아세트산내 브로민(bromine)으로 스틸벤비스크산테이트(stilbene bisxanthate)를 처리하 여 융합된 티오펜 링을 형성시켰다. THF내 [1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜 2,7-디카르복실레이트를 스터링하고, 그리고 나서 이것을 LiAlH4로 환원시켜 좋은 수율로 2,7-디하이드로메틸[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜을 생성시켰다. 그 결과 생성된 디올(diol)을 실온에서 DMF내 포스포러스 트리브로미드(phosphorus tribromide)로 처리함에 의하여, 2,7-디브로모메틸[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜을 생성시켰다. 호네르-에몬스 올레피네이션(Horner-Emmons olefination)의 전구체중 하나인 2,7-디에틸포스포릴메틸[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜는 디브로미드와 트리에틸포스파이트의 반응에 의하여 제조되었다. 박막 필름내 올리고머의 조직화는 비닐렌 단위의 도입에 의하여 최대화될 수 있다. 상기 도식에서 제시한 바와 같이, 반도체 물질은 포스포네이트와 알레히드 유도체간의 호네르-에몬스 커플링 반응에 의하여 합성되었다. 승화에 의하여 정제된 DCV-DTBT 및 DPV-BTBT는 고해상 매스 스펙트로메트리 및 원소분석에 의하여 확인되었다.
DCV-DTBT 및 DPV-BTBT의 열적안정(thermal stability)은 TGA(thermal gravimetric analysis)을 사용하여 연구되었다. TGA 분석은 DPV-BTBT가 DCV-BTBT 보다 열적으로 보다 안정함을 나타내었고, 이것은 페닐 및 사이클로헥산 사이의 열적 안정의 차이로부터 유래할 수 있다. 열분해 온도(Thermal decomposition temperatures)는 각각 DCV-DTBT에서는 347℃이고 DPV-DTBT에서는 400℃임이 관찰되는 측면에, 대비되게 펜타센은 260℃에서 분해되기 시작하고(승화에 기인한다), 이것은 DC(P)V-DTBT 화합물이 높은 열적 안정을 가짐을 나타낸다(도 1).
DSC 결과는 두 가지 물질에 대한 융해 특징을 나타낸다. DCV-DTBT의 경우에는, 단일 흡열성(endothermic) 및 발열성(exothermic) 전이가 가열 및 냉각 사이클에서 각각 307℃(79.9 J/g) 및 257℃의 온도에서 관찰되었다. 한편, DPV-BTBT는 325℃(35.87 J/g) 및 352℃(58.63 J/g)에서 두 개의 흡열성 피크가 관찰되었다. 냉각 흔적(cooling trace)에 있어서, 330℃(47.84 J/g)에서 단지 단일 피크가 관찰되었다.
도 2와 3에는 자일렌 내 DPV-BTBT와 DCV-BTBT의 UV-vis 흡수스펙트럼과 PL 방출스펙트럼을 각각 나타내었다. 자일렌(xylene)내 DPV-BTBT의 희석 용액의 UV-vis 스펙트럼은 399, 379 및 359 ㎚에서 흡수 피크를 나타내었다. 일반적으로, 컨쥬케이티드 시스템의 평면성이 증가가 가장 높게 점유된 분자 오비탈-가장 낮게 비점유된 분자 오비탈 갭의 감소를 유도하고, 이에 따라 흡수 스펙트럼의 상응하는 적색편이를 유도한다고 알려져 있다. DPV-BTBT의 용액내 장파장 흡수는 용액내 DCV-BTBT에 비하여 적색편이(38 ㎚)를 나타내었다. 그러나, DPV-BTBT 필름은 이들의 희석된 자일렌 용액에 비하여 주요한 흡수 피크의 청색편이를 나타내었고, 이것은 이전의 연구와 비교함에 의하여 H-집합된(aggregated) 형성을 암시한다.
흥미롭게도, PL 스펙트럼에서, DCV-BTBT 및 DPV-BTBT의 용액과 필름 상태 사이에서 방출 최대의 차이는 각각 47 및 60 ㎚이고, 이것은 필름 상태내 극히 강한 분자내 상호작용의 존재를 나타낸다(J. H. Park, D. S. Chung, J. W. Park, T. Ahn, H. Kong, Y. K. Jung, J. Lee, M. H. Y, C. E. Park, S. K. Kwon, D. D. Shim, Org . Lett ., 2007, 9, 2573). DCV-BTBT 및 DPV-BTBT의 UV-vis 스펙트럼은 각각 379 및 419 ㎚에서 장파장 흡수 에지(edge)를 나타내었고, 이것은 3.25 및 2.97 eV의 HOMO-LUMO 에너지 갭에 상응하고, 이것은 펜타센의 에너지 갭(2.2 eV)보다 상당히 높았다(I. G. Hill, J. Hwang, A. Kahn, C. Hung, J. E. McDermott, Appl . Phys. Lett ., 2007, 90, 012109). HOMO-LUMO 에너지 갭은 π-컨쥬게이션 길이의 증가와 함께 감소한다.
이들 화합물의 전자적 성질에 대한 추가적인 인식은 CV(cyclic voltammetry)에 의하여 제공되었다. 0.1 M Bu4N+PF6 -/디클로로벤젠내 CV-BTBT 및 DPV-BTBT의 CV 측정은 비가역적 산화 피크를 나타내었다. 산화의 시작 포텐셜은 FOC(ferrocene)에 대하여 0.69 eV 및 0.76 eV에 위치되었다. FOC/ferrocenium reference(-4.8 eV)의 에너지 레벨(level)에 대해서는, DCV-BTBT 및 DPV-BTBT의 HOMO 에너지 레벨은 각각 -5.49 및 -5.56 eV였고, 이것은 펜타센의 에너지 레벨보다 낮았으므로, 그들의 높은 산화 안정성을 나타내었다(도 4)
형태적 특성은 XRD(X-ray diffraction)에 의하여 조사되었다. 도 5 와 도 6에는 OTS-처리된 SiO2/Si 기판에 진공 증착된 DPV-BTBT(25,50, 80℃)와 DCV-BTBT(80℃) 박막의 XRD 패턴을 각각 나타내었다. DPV-BTBT의 박막-필름 XRD 패턴은 2θ = 4.38°(d-spacing 20.15 A)에 제1의 굴절 피크를, 각각 2θ = 8.56° 및 12.38°에서 2번째 및 3번째 굴절 피크를 나타내었다. X-레이 굴절 피크의 강한 강도는 기 질위 라멜라 배열 및 결정의 형성을 나타내었다. 최초의 굴절 피크로부터 얻어진 DPV-BTBT의 d-간격(spacing)은 MM2 계산으로부터 얻어진 분자 길이(22.42 Å)와 유사한 20.15 Å이었다. 이러한 간격은 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, AFM(atomic force microscopy)에 의하여 얻어진 단분자층 두께(monomolecular layer thickness)와 일치되었고, 이것은 기질 표면에 대하여 상기 분자의 거의 직각 배열을 나타내었다. 한편, DCV-BTBT 필름의 XRD 결과는 DPV-BTBT 보다 매우 약한 굴절 피크를 나타내었다. 이것은 DCV-BTBT의 독특한 분자 스태킹(stacking) 구조에 기인할 수 있으며, 여기서 단일 분자층 구조는 분자의 장축을 따라서는 잘 형성되지 않는다. DCV-BTBT의 약한 굴절 피크는 OFETs의 모빌리티에 음성 효과를 갖는 것으로 여겨진다. 이것은 또한 상기 장치의 수행과 일치된다. OTFTs에서 채널 반도체로 사용될 때, DCV-BTBT는 DPV-BTBT에 비교하여 낮은 FET 모빌리티를 제공하였다. 본 발명자들은 Si-SiO2 및 처리된 OTS에서 기질 온도를 변화시키고자 노력하였다. 그러나, XRD 결과는 박막 필름에 유사한 상태를 나타낸다.
두 컨쥬케이티드 올리고머의 박막 필름은 다양한 온도(Tsub = 25℃, 50℃ 및 80℃)에서 비처리되거나 옥타데실트리클로로실란(OTS)-코팅된 Si/SiO2 기질위에 진공 증발에 의하여 형성되었다. 모든 OTFT는 전형적인 p-채널 TFT 특성을 나타내었다. DCV-BTBT 및 DPV-BTBT의 OTFTs는 Au 전극을 사용한 탑 컨택트 지오메트리(top contact geometry)를 사용하여 제조되었다. 금 소스 및 드레인 컨택트(50 ㎚)를 shadow mask를 통한 유기층 위에 점착하였다. 상기 채널 길이(L) 및 폭(W)은 각각 50 및 1000 ㎛였다.
도 9는 80℃의 기질 온도(Tsub)에서 성장한 DPV-BTBT TFTs의 드레인 전류(IDS) 대 드레인-소스 볼티지(VDS), 및 전이 특성을 나타낸다. 전기적 전이 특성으로부터, 본 발명자들은 각 장치를 위한 운반체(carrier) 모빌리티, 온/오프 전류 비율, 역치 볼티지 및 부역치 스윙(subthreshold swing)과 같은 파라미터를 추출하였다. 이들은 표 1에 요약되었다. 본 발명자들은 상기 장치를 2개월 동안 대기중에 노출시킨 경우에 조차 DPV-BTBT를 갖고 높은 모빌리티가 얻어질 수 있음을 증명하였다. 다양한 조건에서 제조된 DPV-BTBT 장치는 0.003-0.437 ㎠/Vs 이상의 μFET 및 다양한 조건하에서 105-107 이상의 온/오프 비율을 나타내었다(표 1). 특히, 0.437 ㎠/Vs(포화영역에서 측정) 보다 높은 뛰어난 FET 특성 및 105 이상의 온/오프 비율이 Tsub = 80℃에서 OTS-처리된 기질위에 제조된 DPV-BTBT 장치에서 관찰되었다.
도 10으로부터 관찰될 수 있는 바와 같이, DPV-BTBT 모빌리티는 대기내에서 60일 이후에 조차 거의 무시할만한 변화를 나타내었다(추가적인 모니터링이 현재 진행중이다). 장치에서 관찰된 경향은 명확하게 2,7-비스-(비닐)상에서 보다 낮은 HOMO 레벨을 갖는 BTBT가 보다 대기 안정성을 갖는 경향이 있다.
|
Tsub |
μTFT [㎠/Vs] |
Ion/Ioff |
Vth[V] |
S [V/decade] |
||
| DPV-BTBT |
bare OTS |
25 50 80 25 50 80 |
0.003 0.024 0.021 0.015 0.244 0.437 |
105 106 107 105 106 107 |
-5.5 -8.8 -7.0 -3.5 -5.7 -4.4 |
2.7 2.0 1.8 1.7 1.2 0.9 |
본 발명자들은 TFT 수행이 임계적으로 활성 물질의 측면 말단 그룹에 기인함을 발견하였다. 전형적으로, 올리고머의 말단에 사이클로헥실 그룹과 같은 부착된 벌키(bulky) 치환체의 부착은 용해도를 증가시키고 따라서 용해 과정을 증진시키다고 예측된다(J. Locklin, D. Li. S. C. B. Mannsfeld, E. ?J. Borkent, H. Meng, R. Advincula. Z. Bao, Chem . Mat., 2005, 17, 3366). 그러나, 우리의 경우에는, DCV-BTBT는 어떠한 유기 용매에도 충분히 용해되지 못한다. 또한, 광학현미경에 의한 관찰은 사이클로헥실-치환된 비닐-BTBT의 필름은 연속적인 형태를 갖지 못했다(도 11). DPV-BTBT의 모빌리티는 DCV-BTBT의 모빌리티 보다 20배 높았다. OTFTs에서 채널 반도체로 사용될 때, DCV-BTBT는 DPV-BTBT에 비교하여 낮은 FET 모빌리티를 나타내었다. 유기 반도체내 전하 운반은 결정 구조에 의해 지배되고, 덜-정렬된 DCV-BTBT는 높은 모빌리티0.024 ㎠/Vs)를 부여한다고 예측될 수 없으므로, 이것은 놀랍지 않다(Y. Wu, Y. Li. S. Gardner, B. S. Ong, J. Am. Chem . Soc ., 2005, 127, 614).
도 7은 25, 50, 80 및 100℃에서 OTS 처리된 SiO2/Si위에 점착된 DPV-BTBT의 30 ㎚ 박막 필름의 AFM 상을 나타낸다. 80℃에서, 상기 분자는 보다 정렬되고, 상호연결된 그레인(grain)의 네트워크가 DPV-BTBT 시료에서 관찰될 수 있다. DPV-BTBT 그레인의 라멜라 구조를 위한 AFM 스텝(step) 높이(80℃에서 점착된 필름으로부터 얻어진 것처럼)는 XRD 및 계산된 분자 길이로부터 얻어진 d-간격(spacing)에 잘 일치한다(도 8).
요약하면, 연속된 치환된 비닐-BTBT 분자들이 호네르-에몬스 커플링 반응과 관계된 루트에 의하여 합성되었다. 상기 올리고머들은 대단히 열적으로 안정하다. DPV-BTBT는 0.46만큼의 높은 모빌리티 및 1.2 x 107 까지의 온/오프 비율을 갖는 뛰어난 필드-이펙트 수행을 나타낸다. 놀랍게도, 상기 장치가 최소한 60일 이상동안 대기중에 노출된 후에도 DPV-BTBT의 모빌리티는 거의 변화하지 않으므로(추가적인 모니터링이 현재 진행중이다), 이것은 유기 유동성 전자공학(organic flexible electronics)에 적용을 위한 전도유망한 대기중 안정한 p-채널 유기 반도체임을 나타낸다.
본 발명은 BTBT 뼈대에 기초한 비닐 그룹을 갖는 신규한 유기 반도체 물질을 제공하였으며, 해당 물질들은 시간 경과에 따른 안정성이 매우 뛰어나며, 필드 이 펙트 이동도, 온/오프 전류비 등의 전기적 특성이 매우 우수하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
1H 및 13C NMR 스펙트럼은 CDCl3내 Advance 300 MHz Bruker spectrometer를 사용하여 기록되었다. CHCl3(7.27 ppm)에 상대적인 CDCl3내 1H NMR 화학적 이동(chemical shifts)을, CHCl3(77.23 ppm)에 상대적인 CDCl3내 13C NMR 화학적 이동을 측정하였다.
<물리적 측정 방법(Physical measurement)>
TGA 분석은 질소 대기하 10℃min-1에서 TGA Q50 TA 기구에서 수행되었다. DSC 분석은 질소 유동(flow)하 10℃min-1에서 DSC2910 TA 기구에서 수행되었다. UV-vis 흡수 스펙트럼은 2.5 ㎝ 통과-길이 수정셀(path-length quartz cells)을 사용한 BECKMAN COULTER DU 800 스펙트로포토미터에서 기록되었다. 고체-상태 측정을 위하여, 올리고머를 수정판(quartz plates)위 진공챔버(vacuum chamber)내에서 열적으로 증발시켜 0.5 Ås-1의 점착률(deposition rate)에서 300 Å 두께의 필름을 형성시켰다. XPD 분석은 50 kV 및 100 mA에서 X-레이 소스(source)로 CuKα 방사를 사용한 Mac Science(M18XHF-22) diffraction meter를 갖고 실온에서 수행되었다. 데이터는 300 Å 동안 0.5 Å s-1에서 SiO2/Si 기질위 진공챔버에서 열적으로 증발된 박막 필름으로부터 종래의 θ-2θ 구조(2.5-30°)에서 수집되었다. 동일한 진공-점착된 박막 필름의 AFM 상은 PSIA XE-100 Advanced Scanning Microscope를 사용하여 얻어졌다. 사용된 전압전류계 기구는 CH Instruments model 700C electrochemical workstation이었다. CVs(Cyclic voltammograms)은 100 mV/s의 스캔 속도에서 지지 전해질(supporting electrolyte)로서 Bu4N+PF6-(tetrabutylammonium hexafluorophosphate) 0.1 M을 포함하는 디클로로벤젠(dicholrobenzene)내 작동 전극(Au), 기준 전극(Ag/AgCl), 및 대조 전극(Pt)를 갖는 3-전극셀내 실온에서 얻어졌다. 모든 포텐셜은 표준 ferrocene/ferrocenium redox couple(측정된 E = +0.41 V)을 갖고 캘리브레이션(calibration)되었다.
<TFT 장치들이 제조(Fabrication of TFT devices)>
필드-이펙트 측정은 탑-컨택트(top-contact) FETs를 사용하여 수행되었다. 50 ㎛의 채널 길이(L) 및 1000 ㎛의 채널 폭(W)을 갖는 TFT 장치는 열적으로 산화되고, 대단히 n-돕(dop)된 실리콘 기질에서 제작되었다. SiO2 gate dielectric는 300 ㎚ 두께였다. 유기 반도체(300 A)는 선처리(pretreatment) 없거나 OTS-선처리 된 옥사이드(oxide) 표면위에 증발되었다(0.1 Å s-1 at 1 x 10-6 torr). 금 소스 및 드레인(drain) 전극은 새도우 마스크(shadow mask)를 통한 필름의 위쪽에서 증발되었다. 모든 측정은 4155C Agilent semiconductor parameter analyzer를 사용한 실온에서 수행되었고, 모빌리트(μ)는 도식 : μsat = (2IDS L)/(WC(VG - Vth)2)를 사용하여 포화영역(saturation regime)에서 측정되었고, 이때 IDS는 소스-드레인 ㅍ포화전류(source-drain saturation current)이고; C(1.18 x 10-8 F)는 산화커패시턴스(oxide capacitance)이고, VG는 게이트 전압(gate voltage)이고, Vth는 역치(threshold voltage)이다.
<유기 반도체 화합물의 합성>
모든 케미컬은 Aldrich 및 Lancaster로부터 구입하여 사용하였다.
2,7-비스(
디하이드로메틸
)[1]
벤조티에노
[3,2-b]
벤조티오펜
(2,7-Bis(dihydroxymethyl)[1]benzothieno[3,2-b]benzothio
phene
)
THF(40 ㎖)내 [1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜 2,7-디카르복실레이트(1.50 g 3.9 m㏖)의 용액에 LiAlH4(0.74 g, 19.5 m㏖)를 첨가하였다. 하룻밤 동안 상기 용액을 스터링(stiring)하였다. 여과를 통해 불용성 물질을 제거하고 뜨거운 DMSO로 세척하였다. 상기 용액을 1 N HCl 50 ㎖로 침전시켰다. 여과로 상기 산물을 수집하였고, 그 결과 순수한 2,7-비스(디하이드로메틸)[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜 1.86 g(75%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, DMSO) 데이터는 다음과 같다:
δ 8.05 (s, 2H), 7.98 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.48 (d, 2H, J = 8.2 Hz), ), 5.38(t, 2H, J = 5.6 Hz ), 4.69 (d, 4H, J = 5.3 Hz).
2,7-비스(
디브로모메틸
)[1]
벤조티에노
[3,2-b]
벤조티오펜
(2,7-Bis(dibromomethyl)[1]benzothieno[3,2-b]benzo
thiophene
)
0℃의 DMF(20 ㎖)내 2,7-비스(디하이드록시메틸)[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜(0.9 g, 2.99 m㏖)의 현탁액에 포스포러스트리브로마이드(Phosphorustribromide)(3.24 g, 11.9 m㏖)를 한방울씩 첨가하였다. 노란 침전이 형성될 때, 상기 혼합액을 실온으로 가온하고 4 시간 동안 스터링하였다. 여과를 통해 고형물을 수집하고 물 및 헥산으로 세척하였고, 그 결과 노란 고체의 2,6-비스(디브로모메틸)[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜(1.1 g, 78%)을 얻었다. 상기 산물을 DMF로부터 재결정에 의해 추가적으로 정제하였다.
1H NMR (300 MHz, DMSO) 데이터는 다음과 같다:
δ 8.24 (s, 2H), 8.08(d, 2H, J = 8.2 Hz), 7.63 (d, 2H, J = 8,1 Hz), 4.91 (s, 4H).
2,7-비스(디에틸포스포릴메틸)[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜(2,7-Bis(diethylphosphorylmethyl)
[1]benzothieno [3,2-b] benzothiophene)
2,6-비스(디브로모메틸)[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜(1.1 g, 2.58 m㏖)을 트리에틸포스파이트(triethylphosphite)(30 ㎖)에 첨가하고, 그 결과 얻어진 용액을 12시간 동안 환류(reflux)시켰다. 용매를 진공하에서 제거하고, 얻어진 잔류물을 용출제(eluent)로 에틸아세테이트/디클로로메탄(2:1)을 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율은 (90%)였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 데이터는 다음과 같다:
δ 7.87(s, 2H), 7.84 (d, 2H, J = 8.2Hz), 7.42 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 4.05 (m, 8H), 3.36 (d, 4H, J = 21.5 Hz), 1.27 (t, 12H, J = 7.0 Hz) . 13C NMR (75 MHz, CDCl3): (142.62,142.58), 133.18, 131.90, (128.79,128.67), (126.92,126.84), (124.98, 124.88), 121.40, (62.33, 62.24), (34.81, 32.97), (16.45, 16.37).
2,7-비스(2-
사이클로헥실
-비닐)[1]
벤조티에노
[3,2-b]
벤조티오펜
(2,7-
Bis
-(2-cyclohexyl-vinyl)[1]benzo
thieno
[3,2-b]
benzothiophene
;
DCV
-
BTBT
)
질소하 -78℃의 무수 THF(50 ㎖)내 2,7-비스(디에틸포스포릴메틸)[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜(1.3 g, 2.41 m㏖)의 스터링 용액에 LDA(사이클로헥산내 1.5 M, 4.0 ㎖, 6.0 m㏖)를 한방울씩 첨가하였다. 상기 혼합액을 1시간 동안 스터링하였고, 그리고 나서 THF(10 ㎖)내 사이클로헥산카르브알데히 드(Cyclohexanecarbaldehyde)(0.67 g, 6.02 m㏖)를 10분 동안에 걸쳐 한방울씩 첨가하였다. 상기 혼합액을 -78℃에서 2시간 동안, 실온에서 12시간 동안 스터링한 후에, 물 5 ㎖을 첨가하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 물 및 MeOH로 세척하였다. 승화에 의해 바람직한 산물을 분리하였다.
고-해상 매스 스펙트로메트리(HRMS) 데이터는 다음과 같다:
C30H32S2에 대한 계산 수치(Calcd.) : 456.1945. 측정치(Found) : 456.1951.
CHS에 대한 분석 계산 수치(Anal. Calcd.) : C, 78.90 H, 7.06 S, 14.04. 측정치 : C, 78.48 H, 7.14 S, 14.36.
2,7-
디스티릴
-[1]
벤조티에노
[3,2-b]
벤조티오펜
(2,7-
Distyryl
-[1]
benzothieno
[3,2-b]
benzothiophene
;
DPV
-
BTBT
)
질소하 -78℃의 무수 THF(50 ㎖)내 2,6-비스(디에틸포스포릴메틸)[1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜(1.3 g, 2.41 m㏖)의 스터링 용액에 LDA(사이클로헥산내 1.5 M, 4.0 ㎖, 6.0 m㏖)를 한방울씩 첨가하였다. 상기 혼합액을 1시간 동안 스터링하였고, 그리고 나서 THF(20 ㎖)내 벤즈알데히드(0.67 g, 6.0 m㏖)를 10분 동안에 걸쳐 한방울씩 첨가하였다. 상기 혼합액을 -78℃에서 2시간 동안, 실온에서 12시간 동안 스터링한 후에, 물 5 ㎖을 첨가하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 물 및 MeOH로 세척하였다. 승화에 의해 바람직한 산물을 분리하였다.
고-해상 매스 스펙트로메트리(HRMS) 데이터는 다음과 같다:
C30H20S2에 대한 계산 수치 : 444.1006. 측정치 : 444.1008.
CHS에 대한 분석 계산 수치 : C, 81.04 H, 4.53 S, 14.42 측정치 : C, 81.04 H, 4.55 S, 14.40.
유사한 방법을 통하여 BTBT뼈대에 다른 치환기들이 존재하는 화합물들이 합성될 수 있다. 포스포네이트 유도체와 알데히드 유도체간의 Horner-Emmons 커플링 반응을 통해 트랜스형의 비닐 그룹을 도입할 수 있고, 이러한 것들은 다소의 차이는 있겠으나 전반적으로 유사한 성질을 보여줄 것으로 예상된다. 명세서의 간결함을 위하여 구체적인 기술은 생략하나 이 또한 본 발명의 기술적 범위내의 것이다.
도 1은 DC(P)V-BTBT의 TGA(Thermal gravimetric analysis)이고,
도 2는 DPV-BTBT의 UV-vis 흡수스펙트럼과 PL 방출스펙트럼이고,
도 3은 DCV-BTBT의 UV-vis 흡수 스펙트럼과 PL 방출스펙트럼이며,
도 4는 DC(P)V-BTBT의 사이클로 볼타모그램이며,
도 5는 Tsub = 25,50,80℃에서 OTS-처리된 SiO2/Si에 진공-증착된(vacuum-deposited) DPV-BTBT 박막의 XRD 패턴이고,
도 6은 Tsub = 80℃에서 OTS-처리된 SiO2/Si에 진공-증착된(vacuum-deposited) DCV-BTBT 박막의 XRD 패턴이고,
도 7는 다양한 온도에서 OTS 처리된 SiO2위 점착된 DPV-BTBT의 30 ㎚ AFM 토포그래피상(AFM topogaphy image)(이때, a) 25℃; b) 50℃; c) 80℃; 및 d) 100℃ (2 x 2 ㎛ 면적)임)이다.
도 8은 80℃에서 처리되지 않은(bare) 기판상 DPV-BTBT 박막의 AFM이미지이다.
도 9는 OTS-처리된 SiO2위 Tsub = 80℃에서 점착된 DPV-BTBT를 사용한 톱-컨택트 필드-이펙트 트랜지스터(top-contact field-effect transistor)를 위한 다양한 게이트 볼티지(gate voltages ; VG)에서 소스-드레인 전류(Source-drain current ; IDS) 대 소스-드레인 볼티지(source-drain voltage ; VDS)(이때, 일정한 소스-드레 인 볼티지(source-drain voltage ; VDS = -100 V)에서 포화영역내 전이 특성이 또한 포함된다)이고,
도 10은 a) 다른 시간에 따른 일정한 소스-드레인 볼티지(VDS = -100 V)에서 포화영역내 전이 특성, 및 b) 다른 시간 및 기질 온도의 다양한 조건하에서 수집된 DPV-BTBT의 OTFT 홀 모빌리티(hole mobilities)이다.
도 11은 다양한 온도에서의 처리되지 않은(bare) 기판상 DCV-BTBT 박막의 AFM이미지이다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트 유도체와 화학식 2로 표시되는 알데하이드 유도체간의 반응에 의하여 비닐 그룹을 형성하여 합성되는 유기 반도체 화합물.<화학식 1><화학식 2>상기 식에서 A는 사이클릭 알킬기, 티오페닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 티오페닐기, 나프틸기, C1 내지 C12의 알킬치환된 나프틸기, 비페닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 비페닐기, 안트라세닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 안트라세닐기, 페난트레닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 페난트레닐기, 플루오레닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 플루오레닐기, 피리디닐기, C1 내지 C12의 알킬치환된 피리디닐기, 피롤릴기, C1 내지 C12의 알킬치환된 피롤릴기,푸라닐기, 및 C1 내지 C12의 알킬치환된 푸라닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
- 하기 화학식 5 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 유기 반도체 화합물.<화학식 5><화학식 6>상기 식에서 n은 0 내지 11임.<화학식 7><화학식 8>상기 식에서 m은 1 내지 5이고, n은 0 내지 11임.<화학식 9>
- 제 1항 또는 제 2항의 유기 반도체 화합물을 이용하여 제조된 유기 반도체 박막.
- 제 3항의 유기 반도체 박막을 캐리어 수송층으로 포함하는 전자 소자.
- 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트 유도체와 화학식 2로 표시되는 알데하이드 유도체간의 반응에 의하여 비닐 그룹을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 화합물의 제조방법.<화학식 1><화학식 2>상기 식에서 A는 치환 또는 비치환된 사이클릭 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 및 치환 또는 비치환된 푸라닐기 로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
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