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KR20180049237A - 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 그 제조에 사용되는 재료 - Google Patents

폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 그 제조에 사용되는 재료 Download PDF

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KR20180049237A
KR20180049237A KR1020187012398A KR20187012398A KR20180049237A KR 20180049237 A KR20180049237 A KR 20180049237A KR 1020187012398 A KR1020187012398 A KR 1020187012398A KR 20187012398 A KR20187012398 A KR 20187012398A KR 20180049237 A KR20180049237 A KR 20180049237A
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료이치 다카사와
다쿠야 오카
유키노리 고하마
미하루 나카가와
노부하루 히사노
마사후미 고다
다케시게 나카야마
도모노리 나카야마
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위한 신규의 공중합 폴리이미드 전구체가 개시된다. 이 공중합 폴리이미드 전구체는 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조와 하기 일반식 (A2) 로 나타내는 단위 구조를 갖는다.
Figure pat00079

[식 (A1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R2, R3 은 모두 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다]
Figure pat00080

[식 (A2) 중, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R5, R6 은 모두 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이며, X 는 하기 일반식 (A3) 이외의 4 가의 기를 나타낸다]

Description

폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 그 제조에 사용되는 재료 {POLYIMIDE PRECURSOR, POLYIMIDE, AND MATERIALS TO BE USED IN PRODUCING SAME}
본 발명은 높은 투명성, 높은 기계 강도, 그리고 저선열팽창 계수를 겸비하는 폴리이미드 및 그 제조에 적합한 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.
최근, 고도 정보화 사회의 도래에 수반하여, 광 통신 분야의 광 파이버나 광 도파로 등, 표시 장치 분야의 액정 배향막이나 컬러 필터용 보호막 등의 광학 재료의 개발이 진행되고 있다. 특히 표시 장치 분야에서, 유리 기판 대체로서 경량이고 플렉시블성이 우수한 플라스틱 기판의 검토가 이루어지거나, 구부리거나 둥글게 마는 것이 가능한 디스플레이의 개발이 활발히 이루어지고 있어, 그와 같은 용도에 사용할 수 있는 보다 고성능의 광학 재료가 요구되고 있다.
일반적으로, 폴리이미드는 분자 내 공액이나 전하 이동 착물의 형성에 의해 본질적으로 황갈색으로 착색된다. 그 해결책으로서, 예를 들어 불소를 도입하거나 주사슬에 굴곡성을 부여하거나 부피가 큰 측사슬을 도입하거나 하여 전하 이동 착물의 형성을 저해하여 투명성을 발현시키는 방법이 제안되어 있다 (비특허문헌 1). 또한, 원리적으로 전하 이동 착물을 형성하지 않는 반지환식 또는 전체 지환식 폴리이미드 수지를 사용함으로써 투명성을 발현시키는 방법도 제안되어 있다 {일본 공개특허공보 2002-348374호 (특허문헌 1), 일본 공개특허공보 2005-15629호 (특허문헌 2), 일본 공개특허공보 2002-161136호 (특허문헌 3), 비특허문헌 2}.
특히, 디아민 성분으로서 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산류, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 사용한 반지환식 폴리이미드는, 우수한 투명성, 고내열성, 저열선팽창 계수를 겸비하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 3). 이와 같이, 지환식 디아민을 모노머 성분으로서 사용하는 것은 투명 폴리이미드를 얻기 위한 유효한 방법이다.
그러나, 이 반지환식 폴리이미드로부터 얻어지는 막은 파단 신도가 5 ∼ 7 ％ 로 플렉시블 디스플레이 등의 기재로서 사용하기 위해서는 불충분하였다 (비특허문헌 2). 또한, 지방족 디아민은 중합 초기에 생성된 저분자량 아미드산 중의 카르복실기와 반응하여 용매 불용성의 염을 형성하고, 자주 중합의 진행을 방해하는 등의 중대한 문제를 일으킨다. 이것을 피하는 방법으로서, 중합 반응 초기에서의 염 형성 후, 중합 반응 혼합물을 고온 예를 들어 120 ℃ 에서 단시간 가열함으로써, 가용화하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 3). 그런데, 이 방법에서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액은 조제 공정에서 염을 고온에서 용해시킬 필요가 있기 때문에, 농도를 높일 수 없고, 게다가 폴리이미드막의 막두께 제어가 어려운 등 핸들링성이 떨어지고, 보존 안정성도 양호하지 않았다.
이상과 같이, 지환식 디아민을 사용한 폴리이미드 전구체에 있어서, 온화한 조건으로 안정적인 제조를 실시할 수 있음과 동시에, 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드에 있어서, 우수한 투명성, 고내열성, 저열선팽창 계수를 가짐과 함께, 플렉시블한 디스플레이나 터치 패널 등의 기재로서 요구되는 절곡 내성 (인성, 즉 충분히 큰 파단 신도) 도 양립하여 가질 것이 강하게 요구되고 있었다.
한편, 투명성에 관해서는, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산을 사용한 반지환식 폴리이미드의 경우에서도, 광 투과 스펙트럼에 400 ㎚ 부근의 흡수가 보였다. 이것은 폴리이미드의 착색이 전하 이동 착물 형성에 의한 흡수 등의 분자 구조에서 유래하는 착색뿐만 아니라, 폴리이미드 전구체 바니시의 원료에서 유래하는 착색에서 기인하고 있기 때문인 것으로 추정된다.
폴리이미드 원료인 테트라카르복실산 성분의 하나로 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물이 있다. 이 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물은 폴리이미드의 원료로서 다용되고 있는 피로멜리트산 2 무수물이나 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 등의 다른 산 2 무수물에 비하면, 정제 방법 등에 대해서 충분한 검토가 이루어져 있지 않았다.
일본 공개특허공보 2006-328040호 (특허문헌 4) 에는, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산을 불활성 가스 분위기하, 180 ∼ 195 ℃ 에서 무수화를 완료하는 데에 충분한 시간 동안 가열하여 무수화하는 것을 특징으로 하는 분말상의 2,3,3,4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-019014호 (특허문헌 5) 에는, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산을 불활성 가스의 유통하, 200 ℃ 이상의 온도에서 용융시킨 상태로 용융물을 교반하고, 가열 무수화하여 2,3,3,4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 여기서는, 얻어진 2,3,3,4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물은 냉각 고화 후, 분쇄기 등에 의해 분쇄되어, 분말상의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 얻고 있다.
일본 공개특허공보 2004-196687호 (특허문헌 6) 에는, 비페닐테트라카르복실산테트라메틸을 가수 분해, 탈수하고, 용매 중에서 흡착제를 첨가하여 여과 후, 재결정함으로써 이루어지는 비페닐테트라카르복실산 무수물의 정제 방법이 기재되고, 재결정에 사용하는 용매로서 무수 아세트산이 바람직한 것이 기재되어 있다. 그러나, 여기에 기재되어 있는 것은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 정제 방법으로서, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에 대한 기재는 없었다.
또한, 폴리이미드 원료인 테트라카르복실산 성분의 하나인 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에 관해서는, 일본 공개특허공보 2005-314296호 (특허문헌 7) 에는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 가열 무수화 생성물을 가열 용융시킨 후, 감압하, 계 내의 산소 농도를 10 ppm 이하로 유지하면서, 307 ℃ 이상 330 ℃ 이하의 온도에서 증발시키고, 그 증기를 냉각시켜 결정화함으로써, 착색이 적은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 가열 무수화 생성물을 얻는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-45198호 (특허문헌 8) 에는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산을, 특정한 가열 장치를 이용하여 특정한 압력 조건하, 최고 도달 온도를 210 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위 내로 하여, 특정한 승온 속도로 승온하고, 또한 150 ℃ ∼ 250 ℃ 에 특정 시간 유지함으로써 탈수 고리화하여 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 얻는 것, 얻어진 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을, 추가로 250 ℃ 이상의 온도에서, 감압하 승화 정제 처리하여, 착색이 적은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 가열 무수화 생성물을 얻는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-196687호 (특허문헌 6) 에는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산테트라메틸을 가수 분해, 탈수하고, 용매 중에서 흡착제를 첨가하여 여과 후, 재결정하는 것으로 이루어지는 비페닐테트라카르복실산 무수물의 정제 방법이 기재되고, 재결정에 사용하는 용매로서 무수 아세트산이 바람직하다는 것이 기재되어 있다.
또한, 반지환식 폴리이미드의 디아민 성분의 원료인 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산에 대해서는, 미국 특허공보 제2606925호, 미국 특허공보 제3636108호, 및 일본 공개특허공보 2008-74754호 (특허문헌 9 ∼ 11) 에서 개시되어 있는 바와 같이, 공정의 간략화나 수율의 개선을 목적으로 한 제조 방법에 관한 다양한 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 착색이 저감된 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말에 대한 검토는 이루어져 있지 않다.
또한, 비특허문헌 2 에 있어서도, 착색이 저감된 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말이나, 그것을 디아민 성분으로서 사용한 착색이 저감된 폴리이미드에 대해서는 검토되지 않았다.
폴리이미드 원료인 테트라카르복실산 성분의 하나인 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2000-281616호 (특허문헌 12) 에는, 제조 공정이 간략화되고, 고수율로 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이 얻어지는 제조 방법 및 그것을 사용한 폴리이미드 수지가 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 2009-79009호 (특허문헌 13) 에는, 무수 아세트산을 이용하여 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산을 무수화하여, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들에 기재되어 있는 것은, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 및 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 합성 방법으로서, 착색의 저감을 목표로 한 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 정제 방법에 대해서는 기재도 시사도 없다.
일본 공개특허공보 2002-348374호 일본 공개특허공보 2005-15629호 일본 공개특허공보 2002-161136호 일본 공개특허공보 2006-328040호 일본 공개특허공보 2009-019014호 일본 공개특허공보 2004-196687호 일본 공개특허공보 2005-314296호 일본 공개특허공보 2006-45198호 미국 특허공보 제2606925호 미국 특허공보 제3636108호 일본 공개특허공보 2008-74754호 일본 공개특허공보 2000-281616호 일본 공개특허공보 2009-79009호
Polymer, 47, 2337 (2006) M. Hasegawa, High Perform. Polym. 13, (2001) S93-S106
본 발명자는, 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위해서, 화학 구조의 면에서의 검토와 원료의 순도의 면에서의 검토를 실시하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 양태의 하나는 온화한 조건으로 안정적인 공중합 폴리이미드 전구체의 제조가 가능하고, 또한 우수한 투명성, 고내열성, 높은 유리 전이 온도, 및 저열선팽창 계수를 가짐과 함께, 절곡 내성 (인성, 즉 충분히 큰 파단 신도) 도 양립하여 갖는 공중합 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 양태는 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위해서 적합한 원료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 각각의 양태의 목적은 이하의 기재로부터 명확해진다.
본 발명의 각 양태는 이하와 같다.
<제 1 양태 (파트 A)>
하기 일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조와 하기 일반식 (A2) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 공중합 폴리이미드 전구체.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 (A1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R2, R3 은 모두 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다]
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 (A2) 중, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R5, R6 은 모두 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이며, X 는 하기 일반식 (A3) 이외의 4 가의 기를 나타낸다]
[화학식 3]
Figure pat00003
<제 2 양태 (파트 B)>
하기 일반식 (B1) 로 나타내는 단위 구조식을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
[화학식 4]
Figure pat00004
[일반식 (B1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R2, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기로서, R2 및 R3 중 적어도 하나는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다]
<제 3 양태 (파트 C)>
(주요한 양태) 2 N 의 수산화나트륨 수용액에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말.
(상이한 주요한 양태) 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에 대한 25 ℃ 의 용해도가 1 g/100 g 이상인 용제와 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을, 적어도 일부의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말이 용해되어 있지 않은 불균일한 상태로 혼합하고, 이어서 혼합액으로부터 미용해된 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법.
<제 4 양태 (파트 D)>
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에 대한 25 ℃ 의 용해도가 0.1 g/100 g 이상인 용제와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을, 적어도 일부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말이 용해되어 있지 않은 불균일한 상태로 혼합하고, 이어서 혼합액으로부터 미용해된 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법.
<제 5 양태 (파트 E)>
순수에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말을 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말.
<제 6 양태 (파트 F)>
용매의 2 N 의 수산화나트륨 수용액에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말.
<제 7 양태 (파트 G)>
(주요한 양태) 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드로서,
상기 디아민 성분이 광 투과율이 90 ％ 이상인 방향 고리를 갖지 않는 디아민류 (그 유도체를 포함한다. 이하 동일), 또는 광 투과율이 80 ％ 이상인 방향 고리를 갖는 디아민류 (그 유도체를 포함한다. 이하 동일) 를 함유하고 (단, 디아민 성분의 투과율은 순수 혹은 N,N-디메틸아세트아미드에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율을 나타낸다),
상기 테트라카르복실산 성분이 광 투과율이 75 ％ 이상인 테트라카르복실산류 (그 유도체를 포함한다. 이하 동일) 를 함유하는 (단, 테트라카르복실산 성분의 투과율은 2 N 수산화나트륨 용액에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 투과율을 나타낸다) 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
(상이한 주요한 양태) 사용되는 디아민 성분의 총몰량에 대하여, 방향 고리를 갖지 않는 디아민류가 50 몰％ 이상 함유되는 폴리이미드 전구체로서, 극성 용제에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
(상이한 주요한 양태) 사용되는 디아민 성분의 총몰량에 대하여, 방향 고리를 갖는 디아민류가 50 몰％ 이상 함유되는 폴리이미드 전구체로서, 극성 용제에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
<제 8 양태 (파트 H)>
적어도 유기 용제와 하기 일반식 (H1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체 또는 하기 일반식 (H2) 로 나타내는 폴리이미드를 함유하는 바니시의 제조 방법으로서,
상기 바니시 중에 함유되는 유기 용제 (이하, 사용되는 유기 용제라고 한다) 로서 광로 길이 1 ㎝, 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 89 ％ 이상인 유기 용제를 사용하여, 상기 바니시를 제조하는 것을 특징으로 하는 바니시의 제조 방법.
[화학식 5]
Figure pat00005
(일반식 (H1) 중, A1 은 4 가의 지방족기 또는 방향족기이고, B1 은 2 가의 지방족기 또는 방향족기이며, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다)
[화학식 6]
Figure pat00006
(일반식 (H2) 중, A2 는 4 가의 지방족기 또는 방향족기이며, B2 는 2 가의 지방족기 또는 방향족기이다)
본 발명의 양태 중 하나에 의하면, 온화한 조건으로 안정적인 공중합 폴리이미드 전구체의 제조가 가능하고, 또한 우수한 투명성, 고내열성, 높은 유리 전이 온도, 및 저열선팽창 계수를 가짐과 함께, 절곡 내성 (인성, 즉 충분히 큰 파단 신도) 도 양립하여 갖는 공중합 폴리이미드를 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드는 특히 플렉시블한 디스플레이나 터치 패널 등의 표시 장치에 있어서 투명성 기판, 태양 전지용 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 상이한 양태에 의하면, 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위해서 적합한 원료를 제공할 수 있다.
본 발명의 각각의 양태에 의한 효과는 이하의 기재로부터 명확해진다.
도 1 은 실시예 A8 에서 얻어진 필름의 동적 점탄성 측정의 결과이다.
도 2 는 실시예 A9 에서 얻어진 동적 점탄성 측정의 결과이다.
도 3 은 실시예 A14 에서 얻어진 필름의 동적 점탄성 측정의 결과이다.
도 4 는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 순도 99.96 ％ 의 GC 분석 결과를 나타내는 차트이다.
도 5 는 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 순도 99.99 ％ 의 GC 분석 결과를 나타내는 차트이다.
도 6 은 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 순도 99.62 ％ 의 GC 분석 결과를 나타내는 차트이다.
도 7 은 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI) 순도 99.30 ％ 의 GC 분석 결과를 나타내는 차트이다.
도 8 은 용제의 순도 (％) 와 폴리이미드 필름의 400 ㎚ 광 투과율 (％) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는 장기 유지 시간 불순물의 피크 면적 (％) 과 폴리이미드 필름의 400 ㎚ 광 투과율 (％) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 용제의 400 ㎚ 광 투과율 (％) 과 폴리이미드 필름의 400 ㎚ 광 투과율 (％) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11 은 가열 환류 처리 후의 용제의 400 ㎚ 광 투과율 (％) 과 폴리이미드 필름의 400 ㎚ 광 투과율 (％) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 제 1 ∼ 8 양태 (이하의 기재에서는, 단순히 발명이라고 한다) 를 파트 A ∼ 파트 H 로 나누어 설명한다. 각 파트의 기재에 있어서 「본 발명」 이란, 일반적으로 그 파트 중에 기재된 발명을 의미하지만, 모순되지 않는 한에 있어서 다른 파트에서 기재된 발명을 의미해도 된다. 그러나, 문맥으로부터 또는 그 파트에 기재된 발명의 취지로부터 보아 다른 파트의 발명과 모순이 있는 경우에는, 그 파트에서 기재된 발명만을 의미한다. 또한, 파트 A ∼ 파트 H 에 기재된 발명은 모순되지 않는 한에 있어서 조합할 수 있다.
<<파트 A>>
파트 A 에서 개시되는 발명은 온화한 조건으로 안정적인 공중합 폴리이미드 전구체의 제조가 가능하고, 또한 우수한 투명성, 고내열성, 높은 유리 전이 온도, 및 저열선팽창 계수를 가짐과 함께, 절곡 내성 (인성, 즉 충분히 큰 파단 신도) 도 양립하여 갖는 공중합 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
파트 A 에서 개시되는 발명은 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조와 하기 일반식 (A2) 로 나타내는 단위 구조를 갖고, 일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조와 일반식 (A2) 로 나타내는 단위 구조의 합계가, 전체 단위 구조의 95%를 초과하는 공중합 폴리이미드 전구체.
[화학식 7]
Figure pat00007
[식 (A1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R2, R3 은 모두 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다]
[화학식 8]
Figure pat00008
[식 (A2) 중, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R5, R6 은 모두 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이며, X 는 하기 일반식 (A3) 이외의 4 가의 기를 나타낸다]
[화학식 9]
Figure pat00009
2. 일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조와 일반식 (A2) 로 나타내는 단위 구조의 비율 [일반식 (A1) 의 수/일반식 (A2) 의 수] 이 50/50 ∼ 99.5/0.5 인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 공중합 폴리이미드 전구체.
3. 일반식 (A2) 중의 X 가 하기 일반식 (A4) 로 나타내는 4 가의 기 중 어느 하나 혹은 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 또는 2 에 기재된 공중합 폴리이미드 전구체.
[화학식 10]
Figure pat00010
4. 30 ℃, 0.5 g/㎗ 의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리이미드 전구체.
5. 용제 중에서, 디아민 성분, 테트라카르복실산 성분을 온도 100 ℃ 이하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리이미드 전구체의 제조 방법.
6. 사용되는 용제의 순도 (GC 분석으로부터 구해지는 순도) 가 99.8 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 5 에 기재된 공중합 폴리이미드 전구체의 제조 방법.
7. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비가 디아민 성분 과잉으로 반응시켜 얻어진 폴리이미드 전구체에, 추가로 과잉 디아민분의 몰수에 개략적으로 상당하는 양의 카르복실산 유도체를 첨가하여, 테트라카르복실산 및 카르복실산 유도체 성분의 개략적으로 상당하는 총량과 디아민 성분의 몰비를 당량에 근접시키는 것을 특징으로 하는 상기 항 5 또는 6 에 기재된 공중합 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 제조 방법.
8. 하기 일반식 (A5) 로 나타내는 단위 구조와 하기 일반식 (A6) 으로 나타내는 단위 구조를 갖고, 일반식 (A5) 로 나타내는 단위 구조와 일반식 (A6) 로 나타내는 단위 구조의 합계가, 전체 단위 구조의 95%를 초과하는 공중합 폴리이미드.
[화학식 11]
Figure pat00011
[식 (A5) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다]
[화학식 12]
Figure pat00012
[식 (A6) 중, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, X 는 상기 일반식 (A3) 이외의 4 가의 기를 나타낸다]
9. 일반식 (A5) 로 나타내는 단위 구조와 일반식 (A6) 으로 나타내는 단위 구조의 비율 [일반식 (A5) 의 수/일반식 (A6) 의 수] 이 50/50 ∼ 99.5/0.5 인 것을 특징으로 하는 상기 항 8 에 기재된 공중합 폴리이미드.
10. 일반식 (A6) 중의 X 가 상기 일반식 (A4) 로 나타내는 4 가의 기 중 어느 하나 혹은 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 항 8 또는 9 에 기재된 공중합 폴리이미드.
11. 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 실온에서의 파단 신도가 8 ％ 이상인 인성, 또한 400 ㎚ 의 광 투과성이 50 ％ 이상인 투명성을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 항 8 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리이미드.
12. 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 실온에서의 탄성률이 3 ㎬ 이상, 파단 신도가 10 ％ 이상인 인성, 또한 400 ㎚ 의 광 투과성이 75 ％ 이상인 투명성을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 항 8 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리이미드.
13. 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 50 ∼ 200 ℃ 에 있어서의 평균 선열팽창 계수가 20 ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 상기 항 8 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리이미드.
14. 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 동적 점탄성 측정에 있어서, tan δ 의 극대점으로부터 구한 유리 전이 온도 상에서의 저장 탄성률의 극소치에 비해, 그 극소치의 온도 이상에서 저장 탄성률의 극대치를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 항 8 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리이미드.
파트 A 에서 개시되는 발명에 의해, 온화한 조건으로 안정적인 공중합 폴리이미드 전구체의 제조가 가능하고, 또한 우수한 투명성, 고내열성, 높은 유리 전이 온도, 및 저열선팽창 계수를 가짐과 함께, 절곡 내성 (인성, 즉 충분히 큰 파단 신도) 도 양립하여 갖는 공중합 폴리이미드를 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드는 특히 플렉시블한 디스플레이나 터치 패널 등의 표시 장치에 있어서 투명성 기판, 태양 전지용 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 파트 A 에서 개시되는 발명을 상세히 서술한다.
이 파트에서 개시되는 발명의 공중합 폴리이미드 전구체는 상기 일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조와 상기 일반식 (A2) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서, 일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조와 일반식 (A2) 로 나타내는 단위 구조의 비율 [일반식 (A1) 의 수/일반식 (A2) 의 수] 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조의 비율이 40/60 이상, 보다 바람직하게는 50/50 이상, 더욱 바람직하게는 80/20 이상, 특히 바람직하게는 90/10 이상의 범위이며, 또한 바람직하게는 99.5/0.5 이하, 보다 바람직하게는 98/2 이하의 범위이다. 일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조의 비율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 공중합 폴리이미드의 열선팽창 계수가 커질 가능성이 있고, 지나치게 높으면, 폴리이미드 전구체의 제조시에, 용해성이 부족한 염 형성이 발생하여, 온화한 조건으로 제조할 수 없게 되고, 또한 얻어지는 공중합 폴리이미드의 인성 (충분히 큰 파단 신도) 이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.
본 발명의 공중합 폴리이미드 전구체의 일반식 (A2) 중 X 는 상기 일반식 (A3) 이외의 4 가의 기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일반식 (A4) 로 나타내는 4 가의 기 중 어느 하나 혹은 그들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조 (제 1 단위 구조) 와 상기 일반식 (A2) 로 나타내는 단위 구조 (제 2 단위 구조) 이외에, 본 발명의 효과의 범위 내에서 제 3 단위 구조를 포함할 수 있다. 이 제 3 단위 구조로는 상기 일반식 (A2) 로 나타내는 단위 구조 중 X 가 4 가의 방향족 혹은 지방족을 나타내는 단위 구조가 바람직하다. 따라서, 제 3 단위 구조는 상기 일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조 (제 1 단위 구조) 와 상이하고, 또한 바람직하게는, X 가 상기 식 (A4) 로 나타내는 4 가의 기 및 그들의 혼합물인 일반식 (A2) 로 나타내는 단위 구조 (제 2 단위 구조) 와 상이하도록, 제 3 단위 구조 중의 X 가 선택된다. 제 3 단위 구조 중의 X 로서 이하의 일반식 (A7) 의 4 가의 방향족은 고온에서의 탄성률이 높은 점에서 보다 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pat00013
제 3 단위 구조는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 전체 단위 구조수 중의 20 ％ 이하, 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하이다.
본 발명의 공중합 폴리이미드 전구체의 일반식 (A1), 일반식 (A2) 중의 R1 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기이다. 얻어지는 폴리이미드의 열선팽창 계수가 낮은 점에서, R1 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, R1 및 R4 는 수소인 것이 보다 바람직하다.
특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 공중합 폴리이미드 전구체에 있어서, 일반식 (A1), 일반식 (A2) 중의 시클로헥산과 아미노기의 치환 위치는 바람직하게는 50 ％ ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 80 ％ ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ％ ∼ 100 ％, 특히 바람직하게는 100 ％ 의 1,4 위치 치환체인 것이 바람직하다. 또한 1,4-시클로헥산 치환체의 이성체 구조는 바람직하게는 50 ％ ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 80 ％ ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ％ ∼ 100 ％, 특히 바람직하게는 100 ％ 의 트랜스 이성체로 이루어지는 것이 바람직하다. 1,4-시클로헥산 치환체나 트랜스 배치의 이성체의 함유율이 저하되면, 폴리이미드 전구체의 분자량이 잘 늘어나지 않고, 또한 얻어지는 폴리이미드의 열선팽창 계수가 높아지거나 착색되기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 공중합 폴리이미드 전구체의 일반식 (A1), 일반식 (A2) 중의 R2, R3, R5, R6 은 특별히 한정되지 않지만, 수소 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기의 경우, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 등, 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기의 경우, 트리메틸실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기를 들 수 있다. 경제성 면에서 알킬실릴기의 경우에는 트리메틸실릴기가 보다 바람직하다.
또한 일반식 (A1) 의 R2, R3 중 적어도 어느 일방이 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 혹은 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이며, 일반식 (A2) 의 R5, R6 중 적어도 어느 일방이 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기인 것이 바람직하다. R2, R3, R5, R6 의 일부가 알킬기, 알킬실릴기인 경우, 폴리아믹산 제조시에 석출 등의 문제가 개선됨과 함께, 이미드화의 과정에서 발생하는 분자량 저하를 방지할 수 있어, 얻어지는 공중합 폴리이미드의 인성 (파단 신도) 이 향상되거나 열선팽창 계수가 낮아진다.
본 발명의 공중합 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 특별히 한정되지 않지만, 온도 : 30 ℃, 농도 : 0.5 g/㎗, 용매 : N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상, 바람직하게는 0.5 ㎗/g 이상이다. 0.2 ㎗/g 이상에서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높기 때문에, 얻어지는 폴리이미드막의 기계 강도가 향상된다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2.5 ㎗/g 이하, 보다 바람직하게는 2.0 ㎗/g 이하, 특히 바람직하게는 1.5 ㎗/g 이하이다. 대수 점도가 낮은 경우, 폴리이미드 전구체 바니시의 점도가 낮아져, 막제조 공정의 핸들링성이 양호하다.
본 발명의 공중합 폴리이미드 전구체는, R2, R3, R5, 및 R6 이 취하는 화학 구조에 따라, 1) 폴리아미드산, 2) 폴리아미드산에스테르, 3) 폴리아미드산실릴에스테르로 화학 구조로서 분류할 수 있다. 그리고 상기 분류별로, 이하의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 제조 방법은 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
1) 폴리아미드산
유기 용제에 디아민을 용해시키고, 이 용액에 교반하면서 테트라카르복실산 2 무수물을 서서히 첨가하여, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
2) 폴리아미드산에스테르
테트라카르복실산 2 무수물을 임의의 알코올로 반응시켜, 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 염소화 시약 (티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등) 과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산클로라이드를 얻는다. 이 디에스테르디카르복실산클로라이드와 디아민을 -20 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 -5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 디에스테르디카르복실산과 디아민을, 인계 축합제나 카르보디이미드 축합제 등을 이용하여 탈수 축합하는 것으로도, 간편하게 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 이 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체는 안정적이기 때문에, 물이나 알코올 등의 용제를 첨가하여 재침전 등의 정제를 실시할 수도 있다.
3) 폴리아미드산실릴에스테르
미리 디아민과 실릴화제를 반응시켜, 실릴화된 디아민을 얻고 (필요에 따라, 증류 등에 의해 실릴화된 디아민의 정제를 실시한다), 탈수된 용제 중에 실릴화된 디아민을 용해시켜 두고, 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물을 서서히 첨가하여, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 여기서 사용하는 실릴화제로서 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은 실릴화된 디아민을 정제할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 염소 원자를 함유하지 않는 실릴화제로는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 함유하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 바람직하다. 또한, 디아민의 실릴화 반응에는, 반응을 촉진시키기 위해서, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서 그대로 사용할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은 모두 유기 용매 중에서 바람직하게 실시할 수 있으므로, 그 결과로서, 본 발명의 공중합 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
이들 제조 방법에 있어서는 모두, 테트라카르복실산 성분/디아민 성분의 몰비는 필요로 하는 폴리이미드 전구체의 점도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 0.90 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 이다.
본 발명의 공중합 폴리이미드 전구체의 테트라카르복실산 성분으로는, 일반식 (A1) 의 테트라카르복실산 성분을 구성하는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류가 사용되고, 또한 일반식 (A2) 의 테트라카르복실산 성분을 구성하는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류, 피로멜리트산류 이외의 테트라카르복실산 성분이 사용된다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류, 피로멜리트산류 이외의 테트라카르복실산 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 폴리이미드에 채용되는 테트라카르복실산류이면 어느 것이나 상관없지만, 방향족 테트라카르복실산류가 바람직하다. 그와 같은 테트라카르복실산류로는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산류, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산류, 옥시디프탈산류, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산류, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산류, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산류, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산류, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판류, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산류, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산류, (1,1':3',1"-터페닐)-3,3",4,4"-테트라카르복실산류, 4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산류, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))디프탈산류 등을 바람직하게 들 수 있다. 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산류, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산류, 옥시디프탈산류, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산류, 4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산류를 사용한 경우에는, 특히 높은 투명성을 발현할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산류, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산류, 옥시디프탈산류를 사용한 경우, 열팽창 계수가 낮아지는 점에서 특히 바람직하고, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산류, 4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산류를 사용한 경우, 매우 높은 투명성을 발현할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 상기 테트라카르복실산류는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물 및 테트라카르복실산에스테르화물 등의 유도체를 포함하며, 상기 제조 방법의 원료로서 바람직한 화학 구조의 화합물로서 사용된다.
디아민 성분으로는 일반식 (A1) 및 일반식 (A2) 를 구성하는, 치환기를 가져도 되는 시클로헥산 구조를 갖는 디아민이 바람직하게 사용된다. 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산이 바람직하고, 특히 얻어지는 폴리이미드막의 열선팽창 계수가 낮은 점에서, 1,4-디아미노시클로헥산이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 1,4-시클로헥산 구조를 갖는 디아민의 1,4 위치의 입체 구조는 특별히 한정되지 않지만, 트랜스 구조인 것이 바람직하다. 시스 구조에서는 착색되기 쉬워지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 제조 방법에서 사용되는 유기 용매는 원료 모노머와 생성되는 폴리이미드 전구체가 용해되면 문제없이 사용할 수 있으므로, 특별히 그 구조에는 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭사이드 등이 바람직하게 채용된다. 특히 용해성이 우수한 점에서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 용매가 보다 바람직하다. 또한 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, O-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로르벤젠, 테르펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 이들 용제는, 증류, 탈수제 처리 등의 정제에 의해, 산성 성분, 알칼리 성분, 금속 성분, 수분을 제거한 것이 바람직하고, 그 순도는 99.5 ％ 이상이며, 바람직하게는 99.7 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 ％ 이상이다. 용제의 순도가 높은 경우, 얻어지는 폴리이미드의 광 투과율이 높기 때문에 바람직하다. 여기서 예시한 유기 용매는, 이 파트의 다른 지점 및 다른 파트에 있어서, 「제조 방법에서 사용되는 유기 용매」 로서 언급되고, 명시되지 않는 한 바람직한 유기 용매도 동일하다.
이 파트에서 서술하는 사용되는 유기 용매 (유기 용제 또는 용제로 표기되는 경우도 있다) 란, 폴리이미드 전구체 바니시의 제조에 관련되는 모든 공정에서 사용하는 유기 용제를 나타내고, 예를 들어, 중합 공정에서 사용하는 유기 용제, 바니시를 목적의 농도·점도로 희석시키는 공정에서 사용하는 유기 용제, 첨가제 등을 첨가할 때에 미리 희석 용액으로 할 때에 사용하는 유기 용제 등을 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비가 디아민 성분 과잉인 경우, 필요에 따라 과잉 디아민분의 몰수에 개략적으로 상당하는 양의 카르복실산 유도체를 첨가하여, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비를 당량에 근접시킬 수 있다. 여기서의 카르복실산 유도체로는, 실질적으로 폴리이미드 전구체 용액의 점도를 증가시키지 않는 (요컨대 실질적으로 분자 사슬 연장에 관여하지 않는) 테트라카르복실산 혹은 말단 정지제로서 기능하는 트리카르복실산과 그 무수물, 디카르복실산과 그 무수물이다.
테트라카르복실산 유도체로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 트리카르복실산으로는 트리멜리트산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산과 이들의 산무수물, 디카르복실산으로는 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 시스-노르보르넨-엔도-2,3-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 말레산과 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 카르복실산 유도체를 사용함으로써, 가열시의 열 착색, 열 열화를 방지할 수 있는 경우가 있다. 특히, 비페닐테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 유도체나 반응성 관능기를 갖는 카르복실산 유도체는, 이미드화할 때 반응하여, 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 공중합 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 적어도 본 발명의 공중합 폴리이미드 전구체와 용매를 함유한다. 용매와 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량이 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상의 비율인 것이 바람직하다. 또한, 통상은 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 농도가 지나치게 낮으면 얻어지는 공중합 폴리이미드 필름의 막두께의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 공중합 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 함유되는 용매로는, 폴리이미드 전구체가 용해되면 문제는 없고, 특별히 그 구조에는 한정되지 않는다. 구체적인 용매로는 전술한 「제조 방법에서 사용되는 용매」 로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 예시된 용매를 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 용제는 증류, 탈수제 처리 등의 정제에 의해 산성 성분, 알칼리 성분, 금속 성분, 수분을 제거한 것이 바람직하고, 그 순도는 99.5 ％ 이상이며, 바람직하게는 99.7 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 ％ 이상이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 필요에 따라 화학 이미드화제 (무수 아세트산 등의 산무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 필러, 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제 (유동 보조제), 박리제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리이미드는 상기 일반식 (A5) 로 나타내는 단위 구조와 상기 일반식 (A6) 으로 나타내는 단위 구조를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는데, 본 발명의 공중합 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환 반응 (이미드화 반응) 시킴으로써 바람직한 공중합 폴리이미드를 얻을 수 있다. 따라서, 전술한 공중합 폴리이미드 전구체에 관해서 기술한 사항 (예를 들어, 단위 구조의 비율, 제 3 단위 구조 등) 은 얻어지는 폴리이미드, 즉 본 발명의 공중합 폴리이미드에 적용된다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 열 이미드화, 화학 이미드화의 방법을 바람직하게 적용할 수 있다. 얻어지는 폴리이미드의 형태는 필름, 폴리이미드 필름과 다른 기재의 적층체, 코팅막, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 및 바니시 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리이미드는 바람직하게는 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때, 인장 시험에서의 실온의 파단 신도가 8 ％ 이상, 또한 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 50 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 실온에서의 탄성률이 3 ㎬ 이상, 파단 신도가 10 ％ 이상, 또한 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 75 ％ 이상이며, 우수한 투명성과 절곡에 견딜 수 있는 인성 (충분한 파단 신도) 을 갖는다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리이미드는 한정은 되지 않지만, 필름으로 했을 때의 50 ℃ ∼ 200 ℃ 에 있어서의 필름면 방향의 평균 열선팽창 계수가 20 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 15 ppm/K 이하이다.
또한 본 발명의 공중합 폴리이미드는 한정은 되지 않지만, 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 동적 점탄성 측정에 있어서, tan δ 의 극대점으로부터 구한 유리 전이 온도 이상에서의 저장 탄성률의 극소치에 비해, 그 극소치의 온도 이상에서 저장 탄성률의 극대치를 갖는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도 이상에서 저장 탄성률의 극대치를 가짐으로써, 고온에서의 탄성률의 저하를 방지하는 것이 가능하고, 고온에서의 프로세스에 대응한 폴리이미드 필름이 얻어진다.
본 발명의 공중합 폴리이미드로 이루어지는 필름은 용도에 따라 다르기도 하지만, 필름의 두께로는 1 ㎛ ∼ 250 ㎛ 정도가 바람직하고, 나아가 1 ㎛ ∼ 150 ㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 매우 낮은 열선팽창 계수나 내용제성을 함께 갖는 점에서, 디스플레이용 투명 기판, 터치 패널용 투명 기판, 혹은 태양 전지용 기판의 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 사용한 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름의 제조 방법의 일례에 대하여 서술한다. 단, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다. 여기서 기재되는 폴리이미드 전구체의 응용예는 다른 파트에서 개시된 폴리이미드 전구체에도 적용할 수 있다.
예를 들어 세라믹 (유리, 실리콘, 알루미나), 금속 (구리, 알루미늄, 스테인리스), 내열 플라스틱 필름 (폴리이미드) 등의 기재에, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 유연 (流延) 하고, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 이용하여 20 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 건조시킨다. 이어서 얻어진 폴리이미드 전구체 필름을 기재 상에서, 혹은 폴리이미드 전구체 필름을 기재 상으로부터 박리하고, 그 필름의 단부 (湍部) 를 고정시킨 상태로, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 이용하여 200 ∼ 500 ℃, 보다 바람직하게는 250 ∼ 450 ℃ 정도의 온도에서 가열 이미드화함으로써 폴리이미드 필름/기재 적층체 혹은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 필름이 산화 열화되는 것을 방지하기 위해, 가열 이미드화는 진공 중 혹은 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 이미드화의 온도가 지나치게 높지 않으면 공기 중에서 실시해도 무방하다. 여기서의 폴리이미드 필름 (폴리이미드 필름/기재 적층체의 경우에는 폴리이미드 필름층) 의 두께는, 이후의 공정의 반송성을 위해, 바람직하게는 1 ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 150 ㎛ 이다.
또한 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응은, 상기와 같은 가열 처리에 의한 가열 이미드화 대신에, 폴리이미드 전구체를 피리딘이나 트리에틸아민 등의 3 급 아민 존재하, 무수 아세트산 등의 탈수 고리화 시약을 함유하는 용액에 침지시키는 등의 화학적 처리에 의해 실시하는 것도 가능하다. 또한, 이들 탈수 고리화 시약을 미리 폴리이미드 전구체 용액 조성물 중에 투입·교반하고, 그것을 기재 상에 유연·건조시킴으로써, 부분적으로 이미드화한 폴리이미드 전구체를 제작할 수도 있고, 이것을 추가로 상기와 같이 가열 처리함으로써, 폴리이미드 필름/기재 적층체 혹은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름/기재 적층체 혹은 폴리이미드 필름은, 그 편면 혹은 양면에 도전성층을 형성함으로써, 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
여기서, 상기 폴리이미드/기판 적층체를 사용한 적층체의 제조 방법의 일례를 설명하면, 폴리이미드 전구체 용액 조성물을, 세라믹 기판, 금속 기판, 혹은 내열성 플라스틱 기판에 도포하고, 진공 중, 질소 혹은 공기 중에서, 200 ∼ 500 ℃ 까지 가열시켜 이미드화하여, 폴리이미드/기판 적층체를 제조하는 공정과, 기판으로부터 폴리이미드를 박리하지 않고, 얻어진 적층체의 폴리이미드 표면에 세라믹 박막 혹은 금속 박막을 형성시켜, 박막/폴리이미드/기판 적층체를 제조하는 공정과, 그 후 기판에서 폴리이미드를 박리하는 공정을 구비하여 이루어진다. 기판에서 폴리이미드를 박리하지 않고, 폴리이미드/기판 적층체인 상태로, 스퍼터 증착 등에 의해 상기 박막을 형성하는 등, 그 후의 가공에 사용함으로써, 경제적이고, 반송성이 양호하며, 치수 안정성이나 가공시의 높은 치수 정밀도를 얻을 수 있다.
플렉시블한 도전성 기판은 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 제 1 방법으로는 폴리이미드 필름/기재 적층체를 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하지 않고, 그 폴리이미드 필름 표면에 스퍼터 증착, 인쇄 등에 의해, 도전성 물질 (금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등) 의 도전층을 형성시켜, 도전성층/폴리이미드 필름/기재의 도전성 적층체를 제조한다. 그 후 필요에 따라, 기재에서 전기 도전층/폴리이미드 필름 적층체를 박리함으로써, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체로 이루어지는 투명하고 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
제 2 방법으로는 폴리이미드 필름/기재 적층체의 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻고, 그 폴리이미드 필름 표면에 도전성 물질 (금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등) 의 도전층을, 제 1 방법과 동일하게 하여 형성시켜, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체로 이루어지는 투명하고 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
또한, 제 1, 제 2 방법에 있어서, 필요에 따라 폴리이미드 필름의 표면에 도전층을 형성하기 전에, 스퍼터 증착이나 겔-졸법 등에 의해, 수증기, 산소 등의 가스 배리어층, 광 조정층 등의 무기층을 형성해도 상관없다.
또한, 도전층은 포토리소그래피법이나 각종 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 회로가 바람직하게 형성된다.
본 발명의 기판은 본 발명의 폴리이미드에 의해 구성된 폴리이미드 필름의 표면에, 필요에 따라 가스 배리어층이나 무기층을 개재하여, 도전층의 회로를 갖는 것이다. 이 기판은 플렉시블하며, 투명성, 절곡성, 내열성이 우수하고, 또한 매우 낮은 열선팽창 계수나 내용제성을 함께 갖기 때문에 미세한 회로의 형성이 용이하다. 따라서, 이 기판은 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양 전지용 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 이 기판에 증착, 각종 인쇄법, 혹은 잉크젯법 등에 의해, 추가로 트랜지스터 (무기 트랜지스터, 유기 트랜지스터) 가 형성되어 플렉시블 박막 트랜지스터가 제조되고, 그리고 표시 디바이스용 액정 소자, EL 소자, 광전 소자로서 바람직하게 사용된다. 이상의 폴리이미드 전구체의 응용예는 다른 파트에서 개시된 폴리이미드 전구체에도 적용할 수 있다.
<<파트 B>>
파트 B 에서 개시되는 발명은 실제의 공업적 제조에 적합한 제조 방법으로 제조할 수 있고, 핸들링성이나 보존 안정성이 양호한, 지환식 디아민을 사용한 폴리이미드 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는 고투명성, 고유리 전이 온도, 저선열팽창 계수, 및 충분한 강인성을 겸비하므로, 특히 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치용 유리 기판 대체용의 플라스틱 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
파트 B 에서 개시되는 발명은 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 하기 일반식 (B1) 로 나타내는 단위 구조식을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
[화학식 14]
Figure pat00014
[일반식 (B1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R2, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기로서, R2 및 R3 중 적어도 하나는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다]
2. 일반식 (B1) 이 하기 일반식 (B2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[화학식 15]
Figure pat00015
[일반식 (B2) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R2, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기로서, R2 및 R3 중 적어도 하나는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다]
3. 일반식 (B1) 의 1,4-시클로헥산 구조가 트랜스 이성체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 또는 2 에 기재된 폴리이미드 전구체.
4. 30 ℃, 0.5 g/㎗ N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체.
5. 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나의 폴리이미드 전구체가 용매 중에 균일하게 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
6. 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나의 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
7. 두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 50 ％ 이상, 파단 신도가 8 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 6 에 기재된 폴리이미드.
8. 두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 50 ℃ ∼ 200 ℃ 에 있어서의 평균 선열팽창 계수가 19 ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 상기 항 6 에 기재된 폴리이미드.
9. 중합 온도 조건이 0 ℃ ∼ 100 ℃ 인 것을 특징으로 하는 상기 일반식 (B1) 의 단위 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체의 제조 방법.
10. 적어도, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 하기 일반식 (B3) 의 디아민을 반응시켜 상기 일반식 (B1) 의 단위 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체의 제조 방법.
[화학식 16]
Figure pat00016
[일반식 (B3) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R2, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기로서, R2 및 R3 중 적어도 하나는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다]
11. 염소 원자, 브롬 원자를 함유하지 않는 실릴화제를 이용하여 상기 일반식 (B1) 의 단위 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체의 제조 방법.
파트 B 에 개시되는 발명에 의해, 실제의 공업적 제조에 적합한 제조 방법으로 제조할 수 있고, 핸들링성이나 보존 안정성이 양호한, 지환식 디아민을 사용한 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는 고투명성, 고유리 전이 온도, 저선열팽창 계수, 및 충분한 강인성을 겸비하므로, 특히 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치용 유리 기판 대체용의 플라스틱 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 파트 B 에서 개시되는 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 상기 일반식 (B1) 의 단위 구조식을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체는 특별히 한정되지 않지만, 미리 실릴화한 상기 일반식 (B3) 의 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시키는 방법이나, 디아민, 테트라카르복실산 2 무수물 및 실릴화제를 동시에 첨가하여 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 전자의 방법이 중합 반응 초기에서의 염 형성이 억제되기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (B3) 의 디아민은 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 (B4) 로 나타내는 디아민을 실릴화제 등에 의해 실릴화함으로써 얻어진다.
[화학식 17]
Figure pat00017
[일반식 (B4) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다]
일반식 (B4) 로 나타내는 디아민으로는, R1 이 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기를 갖는 디아민을 들 수 있고, 이들 중 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산이 바람직하고, 특히 얻어지는 폴리이미드막의 열선팽창 계수가 낮은 점에서, 1,4-디아미노시클로헥산이 보다 바람직하다.
일반식 (B4) 로 나타내는 디아민을 실릴화하여 일반식 (B3) 으로 나타내는 디아민을 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 1) 디아민과, 염소 원자, 브롬 원자를 함유하지 않는 실릴화제를 반응시켜, 실릴화된 디아민과 실릴화제 잔류물 화합물의 혼합물로서 얻는 방법과, 2) 디아민과 트리알킬실릴클로라이드를 반응시킨 후, 증류 등에 의한 정제를 실시하여 실릴화된 디아민을 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 1) 의 방법은 정제를 실시할 필요가 없어 공정을 단축할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 1) 의 방법에서는, 디아민과, 염소 원자, 브롬 원자를 함유하지 않는 실릴화제를 불활성 가스 분위기 중에서 20 ∼ 100 ℃, 10 분 ∼ 10 시간 반응시킴으로써 용이하게 실릴화된 디아민이 얻어진다.
본 발명에 사용하는 실릴화제로는 특별히 한정되지 않지만, 염소 원자, 브롬 원자를 함유하지 않는 실릴화제가 바람직하고, 예를 들어 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 염소 원자, 브롬 원자를 함유하지 않는 실릴화제를 사용한 경우, 정제 등을 실시하지 않아도 환경에 대한 부하가 염려되는 염소, 브롬 화합물이 잔류물로서 남지 않기 때문에 바람직하다. 또한 불소 원자를 함유하지 않아 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 바람직하다. 또한, 실릴화 반응을 촉진시키기 위해서 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식 (B3) 으로 나타내는 실릴화된 디아민의 실릴화율은, 폴리이미드 전구체를 제조할 때, 석출 등의 문제가 생기지 않는 최소한의 실릴화율 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 실릴화율은 디아민의 실릴화 전의 아미노기 총몰량에 대하여 실릴화된 아민의 몰이 25 ％ ∼ 100 ％ 이며, 바람직하게는 50 ％ ∼ 100 ％ 이다. 실릴화율이 낮은 경우, 폴리이미드 전구체를 얻는 반응 중의 용해성이 저하되어 석출이 발생하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 일반식 (B3) 으로 나타내는 실릴화된 디아민은, 일반식 (B3) 중, R1 이 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기를 갖는 디아민을 들 수 있고, 이들 중, R1 이 수소 원자, 메틸기인 것이 바람직하고, 특히 얻어지는 폴리이미드막의 열선팽창 계수가 낮은 점에서, R1 이 수소인 것이 보다 바람직하다. 또한, R2, R3 은 어느 일방이 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 트리메틸실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기를 들 수 있다. 경제성 면에서 트리메틸실릴기가 바람직하다.
또한, 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (B3) 중의 1,4-시클로헥산 고리 구조는, 바람직하게는 트랜스 배치의 이성체가 전체 구조 중의 50 몰％ ∼ 100 몰％, 바람직하게는 60 몰％ ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％ ∼ 100 몰％ 이다. 트랜스 배치의 이성체의 함유율이 저하되면, 폴리이미드 전구체의 분자량이 잘 늘어나지 않고, 또한 열선팽창 계수가 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 제조하기 위해서 사용하는 비페닐테트라카르복실산 2 무수물로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 중 어느 구조 이성체도 사용할 수 있다. 또한 이들 구조 이성체를 조합하여 사용할 수 있다. 이 때, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 함유율은 요구 특성을 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 전체 몰량 중 50 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％ 의 범위이며, 특히 바람직하게는 100 몰％ 이다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 함유율이 높은 경우, 얻어지는 폴리이미드막의 열선팽창 계수가 작아진다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 제조하기 위해서 사용하는 비페닐테트라카르복실산 2 무수물로서 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 사용한 경우, 폴리이미드 전구체의 용해성이 개선되기 때문에 제조하기 쉬워지고, 또한 폴리이미드로 한 경우의 파단 신도가 증대되거나 광 투과성이 증대된다.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 제조하기 위해서 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 상기의 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물을, 테트라카르복실산 2 무수물의 총몰량에 대하여 50 ％ 이하, 바람직하게는 20 ％ 이하, 특히 바람직하게는 10 ％ 이하로 사용할 수 있다. 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물을 사용함으로써, 폴리이미드 전구체의 용해성이 개선되어, 제조하기 쉬워진다. 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로는, 특별히 한정되지는 않고, 통상적인 폴리이미드에 채용되는 테트라카르복실산 2 무수물이면 어느 것이나 상관없지만, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다. 그와 같은 테트라카르복실산 2 무수물로는 피로멜리트산 2 무수물, 옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 2 무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판류, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, (1,1':3',1"-터페닐)-3,3",4,4"-테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))디프탈산 2 무수물 등, 보다 바람직하게는 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서, 탈수된 용제에 실릴화된 디아민을 용해시켜 두고, 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물을 첨가해 가는 방법이 바람직하다. 이 때의 반응 온도는 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 80 ℃, 특히 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다. 반응 온도가 100 ℃ 이하에서는 이미드화 반응이 발생하지 않기 때문에, 안정적으로 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있고, 또한 제조 비용을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 반응 시간은 폴리이미드 전구체의 점도가 일정해진 시점을 반응의 종점으로 하는데, 테트라카르복실산 무수물과 디아민의 종류나 온도에 따라 다르지만 통상적으로 3 ∼ 12 시간이다.
이 제조 방법에서는, 폴리이미드 전구체가 종래의 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산) 와는 달리 용해성이 우수하기 때문에, 폴리이미드 전구체와 디아민의 염이 잘 석출되지 않아, 실제의 공업 생산에 적합하다. 점도나 GPC 측정에 의해 그 분자량을 확인하면서, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 몰비를 조정하여 중합 반응을 실시함으로써, 폴리이미드 전구체의 분자량을 제어하는 것이 가능하여 안정적인 제조가 가능하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체는 용해성이 우수하기 때문에, 비교적 고농도의 폴리이미드 전구체 용액 (조성물) 을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 제조 방법에서는, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 유기 용매로는 파트 A 에 있어서 「제조 방법에서 사용되는 유기 용매」 로서 예시한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 (조성물) 은, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로 이루어지는 모노머 성분의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 상기 모노머 성분과 용매의 합계량에 대하여 5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50 중량％ 이다. 모노머 성분의 농도가 높으면 두꺼운 폴리이미드막을 얻는 것이 가능하다.
사용하는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 몰비 [테트라카르복실산 2 무수물/디아민] 은 필요로 하는 폴리이미드 전구체의 점도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 0.90 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 제조 방법에서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 총몰량에 대하여 디아민의 총몰량이 과잉 몰인 경우, 폴리이미드 전구체 용액에 추가로 테트라산 유도체 혹은 산무수물 유도체를 첨가할 수 있다. 테트라산 유도체로는 예를 들어, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 산무수물로는 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 시스-노르보르넨-엔도-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 테트라산 유도체나 산무수물을 사용함으로써, 가열시의 열 착색, 열 열화를 보다 방지할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 g/㎗ N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 30 ℃ 에서의 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상이 바람직하고, 0.5 ㎗/g 이상이 보다 바람직하다. 0.2 ㎗/g 이하에서는 폴리이미드 전구체의 분자량이 낮기 때문에, 얻어지는 폴리이미드막의 기계 강도가 저하된다. 또한, 대수 점도는 2.5 ㎗/g 이하가 바람직하고, 2.0 ㎗/g 이하가 보다 바람직하다. 2.0 ㎗/g 이하에서는 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 점도가 낮기 때문에, 폴리이미드막 제조시의 핸들링성이 양호하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (바니시) 은 주로 폴리이미드 전구체와 용매로 이루어지는 폴리이미드 전구체 용액 조성물이며, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로 이루어지는 모노머 성분의 농도는 상기 모노머 성분과 용매의 합계량에 대하여 10 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 15 중량％ ∼ 50 중량％ 이다. 모노머 농도가 10 중량％ 이하인 경우, 얻어지는 폴리이미드막의 막두께의 제어가 어렵다. 본 발명의 폴리이미드 전구체는 용해성이 높기 때문에, 비교적 고농도의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 함유되는 용매로는, 폴리이미드 전구체가 용해되면 문제는 없으며, 특별히 그 구조에는 한정되지 않는다. 구체적인 용매로는, 파트 A 에 있어서 「제조 방법에서 사용되는 유기 용매」 로서 예시한 것을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 필요에 따라 통상 사용되는 화학 이미드화제 (무수 아세트산 등의 산무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 필러, 염료, 무기 안료, 실란 커플링제, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제 (유동 보조제), 박리제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 폐환 반응 (이미드화 반응) 시킴으로써 제조할 수 있다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않아, 공지된 열 이미드화, 화학 이미드화 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 사용 가능한 형태는 필름, 금속/폴리이미드 필름 적층체, 세라믹/폴리이미드 필름 적층체, 플라스틱 필름/폴리이미드 적층체, 분말, 성형체 및 바니시를 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때, 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 바람직하게는 50 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 75 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이며, 우수한 투명성을 갖는다.
또한 본 발명의 폴리이미드는, 필름으로 했을 때의 50 ℃ ∼ 200 ℃ 에서의 평균 열선팽창 계수가 바람직하게는 50 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 -5 ∼ 19 ppm/K, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 ppm/K, 매우 낮은 열선팽창 계수를 갖는다.
또한, 본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 필름은 용도에 따라 다르기도 하지만, 필름의 두께로는 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 250 ㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 150 ㎛ 정도이다.
본 발명의 폴리이미드는 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 매우 낮은 열선팽창 계수나 내용제성을 함께 갖는 점에서, 디스플레이용 투명 기판, 터치 패널용 투명 기판, 혹은 태양 전지용 기판의 용도에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 이용하여 폴리이미드 필름/기재 적층체 혹은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 제조 방법의 예는 파트 A 에서 서술한 바와 같으며, 파트 A 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름/기재 적층체 혹은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있고, 동일하게 하여 플렉시블 도전성 기판을 제조할 수 있다.
<<파트 C>>
파트 C 에서 개시되는 발명은 착색이 적은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법, 그 분말 및 그것을 사용한 폴리이미드에 관한 것이다. 여기서, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말이란, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 한, 실질적으로 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 화학 원료로서 바람직하게 사용되는 분말이다.
배경 기술에서 설명한 바와 같이, 일본 공개특허공보 2006-328040호, 일본 공개특허공보 2009-019014호의 제조 방법은 고대수 점도의 폴리아믹산을 얻을 수 있는 고순도 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 분말을 제조하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 그 목적을 달성하였지만, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 분말의 착색 저감에 관한 검토는 이루어지지 않아, 착색에 대하여 개량의 여지가 있었다.
또한, 일본 공개특허공보 2009-019014호 (단락 0032 ∼ 0033 등) 에 기재된 바와 같이, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 분말은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 분말과는 완전히 다른 거동을 나타낸다. 즉, 결정성이 낮고, 용이하게 결정부와 함께 비정부를 생성한다. 이 비정부는 품질 열화를 일으키는 원인이 되는 것으로 생각되고, 결정성과 비정성의 차이뿐만 아니라, 색조나, 예를 들어 수분 함량 등의 성분 조성이 분명하게 차이가 있다.
파트 C 에서 개시되는 발명은 이와 같은 특이한 성질을 가진 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 착색을 개량할 목적으로 다양하게 검토한 결과 이루어진 것이다.
즉, 파트 C 에서 개시되는 발명은 간단한 조작에 의해 용이하게 착색이 적은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 얻는 정제 방법, 착색이 적은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말, 및 고성능 광학 재료용으로서 바람직하게 사용할 수 있는 광 투과성이 개량된 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
파트 C 에서 개시되는 발명은 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에 대한 25 ℃ 의 용해도가 1 g/100 g 이상인 용제와 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을, 적어도 일부의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말이 용해되어 있지 않은 불균일한 상태로 혼합하고, 이어서 혼합액으로부터 미용해된 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법.
2. 용제의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에 대한 25 ℃ 의 용해도가 1 g/100 g ∼ 30 g/100 g 인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 정제 방법.
3. 용제가 아세톤인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 또는 2 에 기재된 정제 방법.
4. 2 N 의 수산화나트륨 수용액에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말.
5. 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 4 에 기재된 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말.
6. 상기 항 4 또는 5 에 기재된 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 이용하여 제조한 필름으로 했을 때의 광 투과율이 개량된 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
7. 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 6 에 기재된 폴리이미드.
파트 C 에서 개시되는 발명에 의해, 간단한 조작에 의해 용이하게 착색이 적은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 얻는 정제 방법, 착색이 적은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말, 및 고성능 광학 재료용으로서 바람직하게 사용할 수 있는 광 투과성이 개량된 폴리이미드를 제공할 수 있다.
파트 C 에서 개시되는 발명에 의해 얻어진 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말은, 종래 기술의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 대체함으로써, 보다 투명한 최종 제품, 특히 폴리이미드를 얻을 수 있다.
파트 C 에서 개시되는 발명에 의해 얻어진 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말은 파트 A 및 파트 B 에서 설명한 폴리이미드 전구체의 제조에도 바람직하게 사용된다.
이하, 파트 C 에서 개시되는 발명을 상세히 서술한다.
파트 C 에서 개시되는 발명의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법은, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에 대한 25 ℃ 의 용해도가 1 g/100 g 이상인 용제와 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을, 적어도 일부의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말이 용해되어 있지 않은 불균일한 상태로 혼합하고, 이어서 혼합액으로부터 미용해된 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 분리 회수하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 사용하는 용제는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에 대한 25 ℃ 의 용해도가 1 g/100 g 이상, 바람직하게는 3 g/100 g 이상, 보다 바람직하게는 7 g/100 g 이상으로서, 바람직하게는 100 g/100 g 이하, 보다 바람직하게는 50 g/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 30 g/100 g 이하, 특히 바람직하게는 20 g/100 g 이하인 용제이다. 용해도가 지나치게 작으면 착색이 적은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 용이하게 얻는 것이 어려워진다. 용해도가 지나치게 크면 원료가 과잉으로 용해되어 회수율이 저하되므로 경제적이지 않게 된다. 이 용제는 단일 종의 용제일 필요는 없고, 복수 종의 용제의 혼합물이어도 되며, 혼합물로서의 용해도가 1 g/100 g 이상이면 상관없다.
본 발명에서 사용하는 용제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올, 노말프로필알코올, 부탄올, 터셔리부탄올, 부탄디올, 에틸헥산올, 벤질알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산셀로솔브, 아세트산아밀, 아세트산노말프로필, 아세트산이소프로필, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 푸란, 디벤조푸란, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디옥산, 메틸터셔리부틸에테르, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폰류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀류, 그 외, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 물 등을 예시할 수 있다. 용해도가 1 g/100 g 보다 작은 용제에서는, 용해도가 1 g/100 g 이상인 용제와 조합하여 혼합물의 용해도를 1 g/100 g 이상으로 하여 사용할 수 있다. 알코올류나 물 등을 사용하는 경우에는, 산무수물과 반응하여 개환 반응을 일으키는 경우가 있기 때문에, 정제 후에 가열 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 정제 후의 가열 처리 없이 마치기 위해서는, 이들 용제는 수분이나 알코올분을 함유하지 않는 고순도 용제가 바람직하다.
이들 용제 중에서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 테트라하이드로푸란 등이 정제 효율이 높고 또한 취급이 용이한 점에서 특히 바람직하다.
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에 대한 25 ℃ 의 용해도란, 25 ℃ 에 있어서 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물이 대상으로 하는 용제 100 g 에 용해되는 양 (g) 이다.
본 발명에 있어서, 이 용해도는 이하의 방법으로 측정하였다.
즉, 순도 99 ％ 이상의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말 10 g 과 대상으로 하는 용제 20 g 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여 혼합액을 얻는다 (이 교반 조건으로 포화 상태가 되는 것을 사전에 확인한다. 포화가 되지 않을 때에는 분말의 양을 2 배, 3 배 ··· 로 늘린다). 이 혼합액 중의 미용해된 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 어드밴텍사 제조의 여과지 5A 를 이용하여 여과 분리하고, 여과액으로서 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 포화 용액을 얻는다. 이 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 포화 용액의 5 g 을 샬레에 칭량하여 담고, 그것을 80 ℃ 에서 1 시간, 이어서 200 ℃ 에서 1 시간 가열하여 용제를 제거한다. 가열 후의 샬레의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 질량을 구하고, 그 값으로부터 25 ℃ 의 용해도를 산출한다.
본 발명의 정제 방법에서는, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에 대한 25 ℃ 의 용해도가 1 g/100 g 이상인 용제와 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을, 적어도 일부의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말이 용해되어 있지 않은 불균일한 상태로 혼합한다. 즉, 여기서 얻어지는 혼합액은 용제에 그 용해도를 초과하는 양의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 혼합하여, 그 일부는 용해되지만, 나머지 분말은 미용해된 불균일한 혼합 상태의 혼합액이다. 따라서, 용제와 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 혼합 비율은, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말이 혼합된 혼합액의 온도에 있어서의 (바람직하게는 25 ℃ 에 있어서의) 용해도를 초과하는 비율로 하면 되는데, 바람직하게는 용해도의 2 ∼ 100 배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 배, 특히 바람직하게는 5 ∼ 20 배 정도의 비율이 바람직하다. 지나치게 적으면 용해되어 회수할 수 없는 비율이 높아지기 때문에 경제적이지 않고, 지나치게 많으면 정제 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
혼합액을 취급하는 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 실온 정도 (0 ∼ 50 ℃ 정도) 가 간편 또한 경제적이어서 바람직하다. 저온이나 고온으로 하는 것은 공정을 복잡하게 하고, 경제적이지도 않다. 또한, 용제가 물 혹은 물을 함유하는 경우, 또는 용제가 산무수물과 반응하기 쉬운 관능기를 갖는 경우 등은, 물이나 관능기가 산무수물과 반응하는 것을 억제하기 위해서, 혼합액을 보다 저온에서 취급하는 것이 바람직하다.
또한, 여기서 사용하는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말은 특별히 한정되는 것은 아니고 종래 공지된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 2 에 기재된 제조 방법으로 제조한 것이어도 되고, 그 이외의 공지된 제조 방법으로 제조한 것이어도 상관없다. 정제 후 즉시 화학 원료로서 바람직하게 사용하기 위해서는, 순도가 98 질량％ 이상, 바람직하게는 99 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.5 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 입자직경이나 입자 형태에 대해서도 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로는 입자직경이 5 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하의 분말이 바람직하다. 또한, 분말의 결정성의 정도에는 특별히 한정은 없다.
본 발명에 있어서, 용제에 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 혼합하여 얻어진, 일부의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말이 용해되고, 나머지 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말이 미용해된 불균일한 상태의 혼합액은 바람직하게는 교반 장치를 이용하여 교반된다. 교반 시간은 정제 효과가 충분히 얻어지면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 혼합액 중의 용액 부분은 반드시 포화 상태일 필요는 없고, 분말의 일부가 용해되어 착색이 개선되면 특별히 한정되지 않는다. 교반 시간은 통상 0.5 ∼ 6 시간 정도이다.
혼합액이 충분히 교반된 후에, 혼합액 중의 미용해된 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말은 용제와 분리되어 회수된다. 이 분리에 의해, 착색 원인은 용제와 함께 분리되어, 착색이 적은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 바람직하게 회수할 수 있다. 분리 공정은, 통상, 여과 분리에 의해 바람직하게 실시할 수 있다. 분리된 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말은 용제를 함유하고 있다. 이 때문에, 필요에 따라 불활성 분위기 중에서, 가열, 송풍, 감압 등에 의해 충분히 건조된다. 또한, 용제로서 물이나 함수 용제를 사용한 경우, 정제 공정 중에 무수 고리의 일부 (매우 소량) 가 가수 분해에 의해 디카르복실산기로 되어 있는 경우가 있지만, 그 때에는, 용제의 건조를, 용이하게 무수화가 일어나는 고온 (100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상) 에서 실시하여, 건조와 무수화를 동시에 실시하는 것이 바람직하다.
하기 비교예 C3 에서 나타내는 바와 같이, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 재결정해도 착색이 적은 것을 얻기는 어렵다. 그러나, 본 발명의 정제 방법에 의하면, 착색이 적은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 그 이유는, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말이 결정부와 비정부로 형성된 특수한 구성을 하고 있고, 또한 비정부가 착색의 원인 물질을 보다 다량으로 함유함과 함께, 결정의 표층부에 보다 많이 존재하고, 게다가 용제에 용해되기 쉽다고 하는 특수한 조건에 의존하고 있는 것으로 추정할 수 있다.
본 발명의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말은 착색이 적고 투명성이 높은 것으로, 2 N 의 수산화나트륨 수용액에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액에 대한 파장 400 ㎚ 의 광 투과율이 85 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 광 투과율을 갖는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물은 그것을 사용한 폴리이미드의 투명성을 높일 수 있기 때문에, 고성능 광학 재료용 폴리이미드의 테트라카르복실산 성분으로서 매우 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 2 N 의 수산화나트륨 수용액에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액에 대한 파장 400 ㎚ 의 광 투과율이 85 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상인 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을, 테트라카르복실산 성분으로서 사용한 폴리이미드로서, 필름으로 했을 때의 광 투과율이 개량된 것을 특징으로 하는 폴리이미드이다. 또한, 바람직하게는 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드이다.
본 발명의 폴리이미드는 상기 규정을 만족하는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을, 테트라카르복실산 성분의 적어도 일부로서 사용함으로써 바람직하게 얻을 수 있다. 테트라카르복실산 성분으로는 상기 규정을 만족하는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 성분을 함유해도 상관없다. 다른 테트라카르복실산 성분으로는, 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 옥시디프탈산 2 무수물 등을 바람직하게 들 수 있다.
디아민 성분은 특별히 한정되지는 않고, 폴리이미드의 디아민 성분으로서 이미 공지된 디아민 성분 중 어느 것을 이용해도 되지만, 폴리이미드의 투명성을 향상시키기 위해서, 지방족 디아민류, 지환 구조를 갖는 디아민류, 및 할로겐기, 카르보닐기, 술포닐기 중 어느 치환기를 갖는 방향족 디아민류 (바꾸어 말하면 치환기로서 할로겐기, 카르보닐기, 술포닐기 중 어느 것을 갖는 방향족 디아민류) 로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민류를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 디아민류란, 폴리이미드의 원료로서 통상 채용되는 디아민이나 디이소시아네이트 등의 디아민 내지 디아민 유도체이다. 디아민 유도체는, 반응성이나 생성물의 용해성 부여의 목적으로, 디아민을 실릴화제 (아미드계 실릴화제 등) 와 반응시킨 디아민 유도체이어도 된다.
지방족 디아민류로는, 예를 들어 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 디아미노노난, 디아미노데칸, 디아미노운데칸, 디아미노도데칸 등의 직사슬형 및 분지형의 지방족 디아민 및 그 유도체를 예시할 수 있다.
지환 구조를 갖는 디아민류로는, 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 3-메틸-1,4-디아미노시클로헥산, 3-메틸-, 3-아미노메틸-, 5,5-디메틸시클로헥실아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4,4'-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,3'-메틸-4,4'-아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(아미노메틸)-트리시클로[5,2,1,0]데칸, 이소포론디아민, 1,3-디아미노아다만탄 등의 지환 구조를 갖는 디아민 및 그 유도체를 예시할 수 있다.
할로겐기, 카르보닐기, 술포닐기 중 어느 치환기를 갖는 방향족 디아민류로는, 예를 들어 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 5-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 1,3-디아미노-2,4,5,6-테트라플루오로벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, 4,4-비스(트리플루오로메톡시)벤지딘, 3,3'-디아미노-5,5'-트리플루오로메틸비페닐, 3,3'-디아미노-6,6'-트리플루오로메틸비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 ; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-트리플루오로메틸-2,2'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',5,5'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린) 등의 할로겐기를 갖는 방향족 디아민 및 그 유도체, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 테레프탈산비스(4-아미노페닐)에스테르, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)-1,4-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, N,N-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), N,N'-m-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드) 등의 카르보닐기를 갖는 방향족 디아민 및 그 유도체, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, O-톨리딘술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 등의 술포닐기를 갖는 방향족 디아민 및 그 유도체를 예시할 수 있다.
이들 디아민류에서는, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4,4'-아미노시클로헥실)메탄, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 그 유도체는 얻어지는 폴리이미드의 투명성과 내열성이 우수하기 때문에 보다 바람직하고, 또한 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 및 그 유도체는 얻어지는 폴리이미드의 열선팽창 계수가 낮기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 종래 공지된 제조 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다. 비교적 저온에서 용매 중 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 폴리이미드 전구체의 폴리아믹산을 생성한 후에, 그것을 가열 처리하여 이미드화하거나 무수 아세트산 등에 의해 화학적으로 이미드화함으로써 바람직하게 얻을 수 있다. 혹은, 비교적 고온에서 용매 중 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 직접 폴리이미드를 생성함으로써 바람직하게 얻을 수 있다. 전자 부품이나 표시 장치 분야 등에서는, 폴리이미드는 특히 필름상으로 성형되어 바람직하게 사용할 수 있다.
<<파트 D>>
파트 D 에서 개시되는 발명은 착색이 적은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법, 및 그것을 사용한 폴리이미드에 관한 것이다. 여기서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말이란, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 하고, 실질적으로 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 화학 원료로서 바람직하게 사용되는 분말이다.
배경 기술에서 설명한 바와 같이, 일본 공개특허공보 2005-314296호, 일본 공개특허공보 2006-45198호의 제조 방법에 의해, 착색이 적은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물이 얻어졌다. 그러나, 이들에 기재된 제조 방법은 가열 용융 후에 감압하에서 특정한 산소 농도 분위기하 고온에서 증발시키기 위한 장치나, 무수화를 위한 특수한 구조를 가진 가열 장치 등이 대규모의 설비가 필요하고, 설비 비용의 면에서도 문제가 있었다. 또한 어려운 조작 조건하에서 복잡한 조작이 요구된다고 하는 문제가 있어, 개선이 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 2004-196687호의 제조 방법으로는, 알칼리 금속을 저감시킨 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 얻을 수 있다. 그러나, 무수 아세트산에서의 재결정에서는, 착색의 저감 효과는 충분하지 않았다.
파트 D 에서 개시되는 발명은 대규모의 설비를 필요로 하지 않고, 온화한 조건하 간편한 조작에 의한 방법에 의해, 착색이 적은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 용이하게 얻을 수 있는 정제 방법에 대하여, 다양하게 검토한 결과 이루어진 것이다.
즉 파트 D 에서 개시되는 발명은 대규모 설비를 필요로 하지 않고, 온화한 조건하에서 간편한 조작에 의한 방법에 의해, 착색이 적은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 용이하게 얻을 수 있는 정제 방법을 제공하는 것, 및 그 정제 방법에 의해 얻어진 착색이 적은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 이용하여 투과성이 양호한 폴리이미드를 얻는 것을 목적으로 한다.
파트 D 에서 개시되는 발명은 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에 대한 25 ℃ 의 용해도가 0.1 g/100 g 이상인 용제와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을, 적어도 일부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말이 용해되어 있지 않은 불균일한 상태로 혼합하고, 이어서 혼합액으로부터 미용해된 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법.
2. 용제의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에 대한 25 ℃ 의 용해도가 1 g/100 g 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 정제 방법.
3. 용제가 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 또는 2 에 기재된 정제 방법.
4. 분리 회수한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 2 N 의 수산화나트륨 수용액에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 75 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 정제 방법.
5. 분리 회수한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 추가로 승화시키는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 정제 방법.
6. 테트라카르복실산 성분이 상기 항 1 ∼ 5 중 어느 하나의 정제 방법으로 분리 회수한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 포함하여 구성되고, 디아민 성분이 지방족 디아민류, 지환 구조를 갖는 디아민류, 및 할로겐기, 카르보닐기, 술포닐기 중 어느 치환기를 갖는 방향족 디아민류로 이루어지는 군에서 선택된 디아민류로 구성된, 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
7. 광학 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 항 6 에 기재된 폴리이미드.
8. 상기 항 1 ∼ 5 중 어느 하나의 정제 방법으로 분리 회수한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 포함하여 구성된 테트라카르복실산 성분과 지방족 디아민류, 지환 구조를 갖는 디아민류, 및 할로겐기, 카르보닐기, 술포닐기 중 어느 치환기를 갖는 방향족 디아민류로 이루어지는 군에서 선택된 디아민류로 구성된 디아민 성분을 중합 이미드화하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.
파트 D 에서 개시되는 발명에 의해, 대규모의 설비를 필요로 하지 않고, 온화한 조건하 간편한 조작에 의한 방법에 의해, 착색이 적은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 용이하게 얻을 수 있는 정제 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 정제 방법에 의해 얻어진 착색이 적은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 이용하여 투과성이 양호한 고성능 광학 재료용, 특히 플렉시블한 디스플레이나 터치 패널 등의 표시 장치에 있어서 투명성 기재용으로서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리이미드를 제공할 수 있다.
파트 D 에서 개시되는 발명에 의해 얻어진 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말은, 종래 기술의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 대체함으로써, 보다 투명한 최종 제품, 특히 폴리이미드를 얻을 수 있다.
파트 D 에서 개시되는 발명에 의해 얻어진 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말은 파트 A 및 파트 B 에서 설명한 폴리이미드 전구체의 제조에도 바람직하게 사용된다.
이하, 파트 D 에서 개시되는 발명을 상세히 서술한다.
이하의 기재에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 s-BPDA, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 s-BPDA 분말이라고 약기 하는 경우도 있다.
파트 D 에서 개시되는 발명의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법은, s-BPDA 에 대한 25 ℃ 의 용해도가 0.1 g/100 g 이상인 용제와 원료인 s-BPDA 분말을, 적어도 일부의 s-BPDA 분말이 용해되어 있지 않은 불균일한 상태로 혼합하고, 이어서 혼합액으로부터 미용해된 s-BPDA 분말을 분리 회수하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 25 ℃ 에 있어서의 s-BPDA 의 용해도가 0.1 g/100 g 이상인 용제란, 대상으로 하는 용매 100 g 에, 25 ℃ 에 있어서 s-BPDA 가 0.1 g 이상 용해되는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, s-BPDA 의 용해도는 이하의 방법으로 측정하였다.
즉, 순도 99 ％ 이상의 s-BPDA 분말 5.0 g 과 대상으로 하는 용제 50.0 g 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여 혼합액을 얻는다 (이 교반 조건으로 포화 상태가 되는 것을 사전에 확인한다. 포화가 되지 않을 때에는 분말의 양을 2 배, 3 배 ··· 로 늘린다). 이 혼합액 중의 미용해된 s-BPDA 분말을 어드밴텍사 제조의 여과지 5A 를 이용하여 여과 분리하고, 여과액으로서 s-BPDA 의 포화 용액을 얻는다. 이 s-BPDA 의 포화 용액의 5 g 을 샬레에 칭량하여 담고, 그것을 80 ℃ 에서 1 시간, 이어서 200 ℃ 에서 1 시간 가열하여 용제를 제거한다. 가열 후의 샬레의 s-BPDA 의 질량을 구하고, 그 값으로부터 25 ℃ 의 용해도를 산출한다.
본 발명의 정제 방법에서 사용하는 용제로는, 25 ℃ 에 있어서의 s-BPDA 의 용해도가 0.1 g/100 g 이상, 바람직하게는 1.0 g/100 g 이상, 보다 바람직하게는 2.0 g/100 g 이상, 바람직하게는 100.0 g/100 g 이하, 보다 바람직하게는 30.0 g/100 g 이하의 용제를 바람직하게 사용할 수 있다. 용해도가 작으면 착색이 적은 s-BPDA 분말을 얻는 것이 어려워진다. 용해도가 크면 착색이 적은 s-BPDA 분말을 얻을 수는 있지만, 원료가 과잉으로 용해되어 회수율이 저하되므로 경제적이지 않게 된다. 이 용제는 단일 종의 용제일 필요는 없고, 복수 종의 용제의 혼합물이어도 되며, 혼합물로서의 용해도가 0.1 g/100 g 이상이면 상관없다.
본 발명에서 사용하는 용제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 파트 C 에 있어서, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 정제에 사용되는 용제로서 예시한 것을 들 수 있다. 특히 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈은 바람직하다. 용해도가 0.1 g/100 g 보다 작은 용제에서는, 용해도가 0.1 g/100 g 이상인 용제와 조합하여, 혼합물의 용해도를 0.1 g/100 g 이상으로 하여 사용할 수 있다. 알코올류나 물 등을 사용하는 경우에는, 산무수물과 반응하여 개환 반응을 일으키는 경우가 있기 때문에, 정제 후에 가열 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 정제 후의 가열 처리 없이 마치기 위해서는, 이들 용제는 수분이나 알코올분을 함유하지 않는 고순도 용제가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 적합한 용해도를 갖는 용제와 s-BPDA 분말을, 적어도 일부의 s-BPDA 분말이 용해되어 있지 않은 불균일한 상태로 혼합함으로써, s-BPDA 분말의 착색 원인을 용제에 선택적으로 용해시키고, 미용해된 착색이 저감된 s-BPDA 분말을 분리 회수함으로써, 착색이 저감된 s-BPDA 분말을 고수율로 용이하게 얻을 수 있다.
즉, 여기서 얻어지는 혼합액은, 용제에 그 용해도를 초과하는 양의 s-BPDA 분말을 혼합하고, 그 일부는 용해되지만, 나머지 분말은 미용해된 불균일한 혼합 상태의 혼합액이다. 따라서, 용제와 s-BPDA 분말의 혼합 비율은 s-BPDA 분말이 혼합된 혼합액의 온도에 있어서의 (바람직하게는 25 ℃ 에 있어서의) 용해도를 초과하는 비율로 하면 되지만, 바람직하게는 용해도의 2 ∼ 5000 배, 보다 바람직하게는 5 ∼ 2000 배, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 200 배, 특히 바람직하게는 5 ∼ 100 배 정도의 비율이 바람직하다. 지나치게 적으면 용해되어 회수할 수 없는 비율이 높아지기 때문에 경제적이지 않고, 지나치게 많으면 정제 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 정제 방법에서, 용제와 s-BPDA 분말을 혼합하는 온도는 용제의 비점 미만의 비교적 저온인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 미만이며, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 이다. 특히 가열 처리하지 않고 0 ∼ 50 ℃ 의 실온에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열하여 고온으로 하거나 환류하거나 하면, 용제가 반응하거나 분해되거나 산화 열화되어 착색되는 경우가 있다. 또한 고온에서는, s-BPDA 분말 자체가 산화 등에 의해 착색되는 경우도 있다.
혼합액은 바람직하게는 교반 장치에 의해 교반된다. 교반 시간은 정제 효과가 충분히 얻어지면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, 혼합액 중의 용액 부분은 반드시 포화 상태일 필요는 없고, 분말의 일부가 용해되어 착색이 개선되면 된다. 또한 교반 시간은 통상 0.5 ∼ 6 시간 정도이다.
또한, 본 발명의 정제 방법에서 사용하는 원료인 s-BPDA 분말은 한정되는 것은 아니고 종래 공지된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 특허문헌 1, 2 에 기재된 s-BPDA 의 제조 방법에 의해 제조된 것이어도 되고, 그 이외의 공지된 제조 방법에 의해 제조된 것이어도 상관없다. 정제 후 즉시 화학 원료로서 바람직하게 사용하기 위해서는, 순도가 98 질량％ 이상, 바람직하게는 99 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.5 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 입자직경이나 입자 형태에 대해서도 특별히 한정은 없다. 통상적으로는 입자직경이 5 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하 정도의 분말이다. 또한, 분말의 결정성 (결정화도) 에는 특별히 한정은 없다.
본 발명의 정제 방법에 있어서는, 바람직하게는 혼합액을 충분히 교반한 후에, 혼합액 중의 미용해된 s-BPDA 분말을 용제와 분리하여 회수한다. 이 분리에 의해, 착색 원인은 용제와 함께 분리되어 착색이 적은 s-BPDA 분말을 바람직하게 회수할 수 있다. 혼합액으로부터 미용해된 s-BPDA 분말을 분리 회수하는 방법으로는, 상압에서의 여과, 가압 여과, 흡인 여과, 원심 여과 등 공지된 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 분리 공정은 혼합액의 혼합·교반시와 거의 동일한 온도 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 분리 공정의 온도가 혼합액의 혼합·교반시의 온도보다 저하되면, 용제에 일단 용해시킨 착색 원인 물질이 다시 석출되어 s-BPDA 분말을 착색시키는 경우가 있다.
분리 회수된 s-BPDA 분말에는 용제가 부착되어 잔존하고 있다. 이 때문에, 바람직하게는 불활성 분위기 중에서, 열풍 건조, 가열 건조, 진공 건조 등의 공지된 방법에 의해 충분히 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 정제 공정 중에 산무수물의 일부가 개환 반응을 일으키는 경우가 있다. 그 경우에는, 건조시의 가열 등에 의해 폐환시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 정제 방법에 있어서는, s-BPDA 에 대한 25 ℃ 의 용해도가 0.1 g/100 g 이상인 용제와 s-BPDA 분말을, 적어도 일부의 s-BPDA 분말이 용해되어 있지 않은 불균일한 상태로 혼합하고, 이어서 혼합액으로부터 미용해된 s-BPDA 분말을 분리 회수함으로써 얻어진 s-BPDA 를, 추가로 승화시키는 것이 바람직하다.
이 승화는 특별한 조건하에서 실시할 필요는 없고, 종래 공지된 조건으로 바람직하게 실시할 수 있다. 일본 공개특허공보 2005-314296호, 일본 공개특허공보 2006-45198호에서 개시되어 있는 바와 같은, s-BPDA 분말을 가열 용융시킨 후, 감압하에 250 ℃ 이상의 고온에서 증발시키고, 그 증기를 냉각시켜 결정화하는 방법이어도 상관없다. 또한 가열 용융하지 않고, 100 ∼ 250 ℃ 정도의 비교적 저온에서 승화시키는 것에 의해서도, 보다 착색이 적은 s-BPDA 결정을 바람직하게 얻을 수 있다. 이 s-BPDA 결정은 응고되어 있어도, 분쇄에 의해 용이하게 분말화할 수 있다.
본 발명의 정제 방법에 의해, 대규모의 설비를 필요로 하지 않고, 온화한 조건하 간편한 조작에 의한 방법에 의해, 착색이 적은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 얻어지는 s-BPDA 분말은 2 N 의 수산화나트륨 수용액에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚ 의 광 투과율이 75 ％ 를 초과하고 있고, 바람직하게는 80 ％ 이상이다.
본 발명의 정제 방법에 의해 얻어진 s-BPDA 분말을 사용함으로써, 투과성이 양호한 고성능 광학 재료용으로서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리이미드를 용이하게 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 이하의 폴리이미드 및 폴리이미드의 제조 방법에 관한 것이기도 하다. 즉, 본 발명의 폴리이미드는 테트라카르복실산 성분이 본 발명의 정제 방법으로 분리 회수한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 포함하여 구성되고, 디아민 성분이 지방족 디아민류, 지환 구조를 갖는 디아민류, 및 할로겐기, 카르보닐기, 술포닐기 중 어느 치환기를 갖는 방향족 디아민류로 이루어지는 군에서 선택된 디아민류로 구성된, 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드이다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 테트라카르복실산 성분은 본 발명의 s-BPDA 분말 이외의 테트라카르복실산 성분을, 테트라카르복실산 성분의 총몰량에 대하여 50 ％ 이하, 바람직하게는 25 ％ 이하, 특히 바람직하게는 10 ％ 이하를 사용해도 된다. s-BPDA 이외의 테트라카르복실산 성분을 사용함으로써, 폴리이미드 전구체의 용해성이 개선되어, 제조하기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 s-BPDA 분말 이외의 테트라카르복실산 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 폴리이미드에 원료로서 채용되는 테트라카르복실산 성분이면 어느 것이어도 상관없지만, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다. 그와 같은 테트라카르복실산 2 무수물로는 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 2 무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판류, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, (1,1':3',1"-터페닐)-3,3",4,4"-테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))디프탈산 2 무수물 등, 보다 바람직하게는 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 바람직하게 들 수 있다.
디아민 성분은 파트 C 에서 설명한 디아민류를 사용할 수 있다.
파트 C 에 있어서의 기재와 마찬가지로, 이들 디아민류에서는 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4,4'-아미노시클로헥실)메탄, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 그 유도체는 얻어지는 폴리이미드의 투명성과 내열성이 우수하기 때문에 보다 바람직하고, 또한 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 및 그 유도체는 얻어지는 폴리이미드의 열선팽창 계수가 낮기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 한다. 따라서, 광학 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 제조 방법은 본 발명의 정제 방법으로 분리 회수한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 포함하여 구성된 테트라카르복실산 성분과, 지방족 디아민류, 지환 구조를 갖는 디아민류, 및 할로겐기, 카르보닐기, 술포닐기 중 어느 치환기를 갖는 방향족 디아민류로 이루어지는 군에서 선택된 디아민류로 구성된 디아민 성분을 중합 이미드화하는 것을 특징으로 한다.
중합 이미드화하는 방법이나 조건에는 특별히 한정은 없고, 종래의 폴리이미드의 제조 방법에서 채용되는 중합 이미드화하는 방법이나 조건을 바람직하게 채용할 수 있지만, 이하에 설명하는 폴리이미드의 전구체를 경유하는 제조 방법에 의해, 보다 용이하게 제조할 수 있다.
1) 폴리아미드산
유기 용제에 디아민을 용해시키고, 이 용액에 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물을 서서히 첨가하여, 0 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다.
2) 폴리아미드산실릴에스테르
미리, 디아민과 실릴화제를 반응시켜 실릴화된 디아민을 얻는다. 필요에 따라, 증류 등에 의해 실릴화된 디아민의 정제를 실시한다. 탈수된 용제 중에 실릴화된 디아민을 용해시키고, 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물을 서서히 첨가하고, 0 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 여기서 사용하는 실릴화제로서, 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하면, 실릴화된 디아민을 정제할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 염소 원자를 함유하지 않는 실릴화제로는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 또한 불소 원자를 함유하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 바람직하다. 또한, 디아민의 실릴화 반응에는, 반응을 촉진시키기 위해서, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서 그대로 사용할 수 있다.
상기 제조 방법은 모두 유기 용매 중에서 바람직하게 실시되고, 그 결과로서 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
이들 제조 방법에 있어서는 모두, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비는 필요로 하는 폴리이미드 전구체의 점도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 0.90 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 이다.
상기 제조 방법에서 사용하는 유기 용매는 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하지만, 원료 모노머와 생성되는 폴리이미드 전구체가 용해되면 문제없이 사용할 수 있으므로, 특별히 그 구조에는 한정되지 않는다. 사용 가능한 유기 용매는, 파트 A 에 있어서, 「제조 방법에서 사용되는 유기 용매」 로서 든 것을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액 조성물에는, 필요에 따라, 화학 이미드화제 (무수 아세트산 등의 산무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 필러, 염료, 무기 안료, 실란 커플링제, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제 (유동 보조제), 박리제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환 반응 (이미드화 반응) 시킴으로써 제조할 수 있다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 열 이미드화, 화학 이미드화 방법을 적용할 수 있다. 얻어지는 폴리이미드의 형태는 필름, 폴리이미드 적층체, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 및 바니시 등을 바람직하게 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이용하여 폴리이미드/기판 적층체 및 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 제조 방법의 예는, 파트 A 에서 서술한 바와 같으며, 파트 A 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름/기재 적층체 혹은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있고, 동일하게 하여 플렉시블 도전성 기판을 제조할 수 있다.
이 폴리이미드 필름이나 폴리이미드/기판 적층체는, 폴리이미드의 표면에 세라믹 박막 혹은 금속 박막이 형성되는 등, 재료로서 투명성이 요구되는, 예를 들어 디스플레이용 투명 기재, 터치 패널용 투명 기재, 태양 전지용 투명 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<<파트 E>>
파트 E 에서 개시되는 발명은 착색이 저감된 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말, 및 그것을 디아민 성분에 사용한 폴리이미드에 관한 것이다. 여기서, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말이란, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산을 주성분으로 하고, 실질적으로 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산으로 이루어지는 화학 원료로서 바람직하게 사용되는 분말이다.
파트 E 에서 개시되는 발명은 종래 폴리이미드의 용도로서는 충분한 검토가 이루어지지 않았던 고성능 광학 재료에 대한 전개를 목표로 하여, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말의 착색을 개량할 목적으로 다양하게 검토한 결과 이루어진 것이다.
즉, 파트 E 에서 개시되는 발명은 착색이 저감된 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말, 및 그것을 디아민 성분에 사용한 착색이 저감된 폴리이미드를 제안하는 것을 목적으로 한다.
파트 E 에서 개시되는 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 순수에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말을 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말.
2. 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 95 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말.
3. 디아민 성분으로서 상기 항 1 또는 2 에 기재된 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말을 사용한, 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
4. 광학 재료 용도인 것을 특징으로 하는 상기 항 3 에 기재된 폴리이미드.
파트 E 에서 개시되는 발명에 의해, 착색이 저감된 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말 및 그것을 디아민 성분에 사용한 착색이 저감된 폴리이미드를 제안할 수 있다. 본 발명의 착색이 저감된 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말을 사용한 폴리이미드는 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 80 ％ 이상이며, 광학 재료 용도의 폴리이미드로서 바람직하게 사용할 수 있다.
파트 E 에서 개시되는 발명에 의해 얻어진 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말은 종래 기술의 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말을 대체함으로써, 보다 투명한 최종 제품, 특히 폴리이미드를 얻을 수 있다.
파트 E 에서 개시되는 발명에 의해 얻어진 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말은, 파트 A 및 파트 B 에서 설명한 폴리이미드 전구체의 제조에도 바람직하게 사용된다.
이하, 파트 E 에서 개시되는 발명을 상세히 서술한다.
파트 E 에서 개시되는 발명의 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말 (이하, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산을 t-DACH, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말을 t-DACH 분말이라고 약기하는 경우도 있다) 은, 순수에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚ 의 광 투과율이 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상인 것을 특징으로 한다. 광 투과율이 90 ％ 미만인 경우에는 담황색을 나타내며, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
본 발명에 있어서, 원료인 미정제 t-DACH 의 합성 방법은 임의이지만, p-니트로아닐린의 니트로기 및 벤젠 고리를 수소화하고, 1,4-디아미노시클로헥산으로 환원하는 방법 (미국 특허공보 제2606925호 (특허문헌 9)) 이나, p-페닐렌디아민에 수소 첨가하여 제조하는 방법 {미국 특허공보 제3636108호, 일본 공개특허공보 2008-74754호 (특허문헌 10, 11)} 을 바람직하게 사용할 수 있다. 일반적으로 상기의 제조 방법에 의해, 종래의 폴리이미드 제조에서 사용할 수 있는 순도 95 ％ 이상, 바람직하게는 99 ％ 이상의 (미정제) t-DACH 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 착색이 저감된 t-DACH 분말은 (미정제) t-DACH 분말을 (1) 승화시키는 정제 방법, (2) 흡착제로 처리하는 정제 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다. 이들 정제 방법은 어느 정제 방법을 단독으로 실시해도 되지만, 복수 회 반복하거나 조합하거나 하여 정제할 수도 있다. 이들 정제에 사용하는 (미정제) t-DACH 의 순도로는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 90 ％ 미만에서는, 이들 정제 공정으로 충분히 착색을 제거할 수 없는 경우가 있다.
(1) 승화시키는 정제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 불활성 가스 중에서, 상압 혹은 감압에서 가열함으로써 원료인 t-DACH 를 승화시켜, 냉각된 벽면에 승화물을 부착시키고, 필요에 따라 분쇄함으로써, 착색이 저감된 t-DACH 분말 (결정) 이 얻어진다. 승화 조건으로는, 압력은 상압 이하, 바람직하게는 50 Torr 이하, 보다 바람직하게는 1 Torr 이하이며, 온도는 감압하의 경우 20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 100 ℃, 상압하의 경우 120 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 180 ℃ 이다.
(2) 흡착제로 처리하는 정제 방법은 용제에 용해시켜 흡착제와 접촉시키는 방법이나, 가열 융해시켜 흡착제와 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 흡착제로는, 예를 들어 활성탄, 그라파이트 카본 블랙, 활성 백토, 규조토, 활성 알루미나, 실리카 겔, 몰레큘러시브, 카본 몰레큘러시브, 합성 흡착제, 염기성 음이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 흡착제의 사용량은 t-DACH 질량에 대하여 0.001 ∼ 0.5 배량, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 배량이다. 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 온도는 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하이며, 처리 시간은 5 분 ∼ 2 시간, 바람직하게는 30 분 ∼ 1 시간, 또한 분위기는 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
용제에 용해시켜 흡착제와 접촉시키는 방법에 있어서, 흡착제 처리 후의 용액으로부터 t-DACH 분말을 회수할 때, 용제를 증류 제거하는 것으로도 가능하지만, t-DACH 를 석출시켜, 재결정하는 것이 바람직하다. 사용하는 용제는 t-DACH 가 용해되는 용제이면 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 술폰계 용제, 카보네이트 용제, 페놀계 용제, 물 등을 들 수 있다. 특히 n-헥산, 시클로헥산, n-펩탄 등의 지방족 탄화수소계 용제는 그 후의 재결정에 적합하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색이 저감된 폴리이미드는 디아민 성분으로서 착색이 저감된 400 ㎚ 의 광 투과율이 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상인 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말을 사용함으로써 바람직하게 얻을 수 있다.
디아민 성분으로는, 또한 t-DACH 이외의 디아민을 동시에 사용할 수 있다. t-DACH 이외의 디아민 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 폴리이미드에 채용되는 디아민이면 어느 것이나 상관없지만, 폴리이미드의 투명성을 향상시키기 위해서, 파트 C 에서 설명한 디아민류를 바람직하게 사용할 수 있다 (단, t-DACH 는 제외한다). 이들 디아민류는 t-DACH 에 더하여, 필요에 따라 디아민 성분으로서 사용된다.
본 발명의 폴리이미드에 사용하는 디아민 성분은, 반응성이나 생성물의 용해성 부여의 목적으로, 상기 디아민을 실릴화제 (아미드계 실릴화제 등) 와 반응시켜 디아민 유도체로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 테트라카르복실산 성분은 특별히 한정되지는 않고, 통상적인 폴리이미드에 채용되는 테트라카르복실산 성분이면 어느 것이나 상관없지만, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 2 무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판류, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, (1,1':3',1"-터페닐)-3,3",4,4"-테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))디프탈산 2 무수물 등, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물로는 예를 들어 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔- 2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 5-(디옥소테트라하이드로푸릴-3-메틸)-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 무수물, 테트라하이드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 3c-카르복시메틸시클로펜탄-1r,2c,4c-트리카르복실산-1,4,2,3-2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 특히 폴리이미드의 기계 특성이나 내열성이 우수하기 때문에, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 테트라카르복실산 성분과, 착색이 저감된 400 ㎚ 의 광 투과율이 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상인 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말을 중합 이미드화함으로써 바람직하게 얻을 수 있다.
중합 이미드화하는 방법이나 조건에는 특별히 한정은 없고, 종래의 폴리이미드의 제조 방법에서 채용되는 중합 이미드화하는 방법이나 조건을 바람직하게 채용할 수 있지만, 파트 D 에서 설명한 폴리이미드 전구체의 제조 방법, 즉 1) 폴리아미드산 또는 2) 폴리아미드산실릴에스테르를 경유하는 제조 방법에 의해 보다 용이하게 제조할 수 있다.
상기 제조 방법은 모두 유기 용매 중에서 바람직하게 실시되고, 그 결과로서 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
이들 제조 방법에 있어서는 모두, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비는 필요로 하는 폴리이미드 전구체의 점도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 0.90 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 이다.
상기 제조 방법에서 사용하는 유기 용매는 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하지만, 원료 모노머와 생성되는 폴리이미드 전구체가 용해되면 문제없이 사용할 수 있으므로, 특별히 그 구조에는 한정되지 않는다. 사용 가능한 유기 용매는 파트 A 에 있어서, 「제조 방법에서 사용되는 유기 용매」 로서 든 것을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액 조성물에는, 필요에 따라, 화학 이미드화제 (무수 아세트산 등의 산무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 필러, 염료, 무기 안료, 실란 커플링제, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제 (유동 보조제), 박리제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환 반응 (이미드화 반응) 시킴으로써 제조할 수 있다. 이미드화 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 열 이미드화, 화학 이미드화 방법을 적용할 수 있다. 얻어지는 폴리이미드의 형태는 필름, 폴리이미드 적층체, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 및 바니시 등을 바람직하게 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이용하여 폴리이미드/기판 적층체 및 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 제조 방법의 예는 파트 A 에서 서술한 바와 같으며, 파트 A 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름/기재 적층체 혹은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있고, 동일하게 하여 플렉시블 도전성 기판을 제조할 수 있다.
이 폴리이미드 필름이나 폴리이미드/기판 적층체는, 폴리이미드의 표면에 세라믹 박막 혹은 금속 박막을 형성하거나 하여, 재료로서 투명성이 요구되는, 예를 들어 디스플레이용 투명 기재, 터치 패널용 투명 기재, 태양 전지용 투명 기판 등의 광학 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<<파트 F>>
파트 F 에서 개시되는 발명은 착색이 적은 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법, 그 분말 및 그것을 사용한 폴리이미드에 관한 것이다. 여기서, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말이란, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 하고, 실질적으로 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 화학 원료로서 바람직하게 사용되는 분말이다.
배경 기술에서 설명한 바와 같이, 일본 공개특허공보 2000-281616호에는 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산의 제조 방법에 대하여 개시되어 있지만, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 제조에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 4,4'-옥시디아닐린으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지가 종래의 폴리이미드 수지에 비해 착색이 낮은 것이 기재되어 있지만, 이것은 종래의 폴리이미드의 분자 구조와 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 분자 구조의 차이에서 기인하는 효과로, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 착색 저감에 의한 효과에 대하여 기재된 것은 아니다.
일본 공개특허공보 2009-79009호에는, 무수 아세트산이나 가열에 의해 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 얻는 방법이 기재되어 있지만, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 정제 방법이나 그 착색에 대해서는 기재되어 있지 않다.
파트 F 에서 개시되는 발명은 종래의 폴리이미드의 용도를 넘은, 고성능 광학 재료에 대한 전개를 목표로 하여, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 착색을 개량할 목적으로 다양하게 검토한 결과 이루어진 것이다.
즉 파트 F 에서 개시되는 발명은 간단한 조작에 의해 용이하게 착색이 적은 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 얻는 정제 방법, 착색이 적은 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말, 및 그것을 사용한 광 투과성이 개량된 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
파트 F 에서 개시되는 발명은 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 용매의 2 N 의 수산화나트륨 수용액에 10 질량％ 의 농도로 용해시킨 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말.
2. 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말.
3. 용제와 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을, 적어도 일부의 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말이 용해되어 있지 않은 불균일한 상태로 혼합하고, 이어서 혼합액으로부터 미용해된 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법.
4. 용제가 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 술폰계 용제, 카보네이트 용제, 페놀계 용제, 물 중 적어도 어느 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 항 3 에 기재된 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법.
5. 25 ℃ 의 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 용해도가 0.5 g/100 g 이상인 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 항 3 또는 4 에 기재된 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법.
6. 25 ℃ 의 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 용해도가 3 g/100 g ∼ 20 g/100 g 인 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 항 3 또는 4 에 기재된 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법.
7. 용제가 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈인 것을 특징으로 하는 상기 항 3 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법.
8. 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 분말을, 산무수물을 함유하는 용액으로 재결정하는 것을 특징으로 하는 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법.
9. 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 분말을 150 ℃ ∼ 350 ℃ 로 가열하고, 50 Torr 이하의 감압하에서 승화시키는 것을 특징으로 하는 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 정제 방법.
10. 상기 항 1 또는 2 에 기재된 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 이용하여 제조한 필름으로 했을 때의 광 투과율이 개량된 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
11. 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 10 에 기재된 폴리이미드.
파트 F 에서 개시되는 발명에 의해, 간단한 조작에 의해 용이하게 착색이 적은 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 얻는 정제 방법, 착색이 적은 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말, 및 그것을 사용한 광 투과성이 개량된 폴리이미드를 제공할 수 있다.
파트 F 에서 개시되는 발명의 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말은, 종래 기술의 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 대체함으로써, 보다 투명한 최종 제품, 특히 폴리이미드를 얻을 수 있다.
파트 F 에서 개시되는 발명의 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말은 파트 A 및 파트 B 에서 설명한 폴리이미드 전구체의 제조에도 바람직하게 사용된다.
파트 F 에서 개시되는 발명의 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말 (이하, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 i-BPDA, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 i-BPDA 분말이라고 약기하는 경우도 있다) 은 2 N 의 수산화나트륨 수용액에 10 질량％ 의 농도로 용해되어 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 한다. 광 투과율이 80 ％ 미만인 경우에는 담황색을 나타내며, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 광 투과율은 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
i-BPDA 의 합성 방법은 임의이지만, 중간체인 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산을 얻어, 그것을 무수화함으로써 얻어진다.
2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산의 합성 방법으로는, a) Journal of Chemical Society, 1914, vol. 105, p. 2471 에 기재된 구리 분말 존재하, 고온으로 가열하여 커플링 반응을 실시하는, 이른바 울만 반응을 이용하는 제조 방법이나, b) 특허문헌 1 에 기재된 디알킬벤젠모노니트로 화합물을 출발 원료로 하여, 환원 반응과 벤지딘 전위 반응과 탈아미노화 반응과 산화 반응을 순차적으로 실시하는 제조 방법이나, c) 특허문헌 2 에 기재된 2-디메틸-3-클로로벤젠을 출발 원료로 하여, 커플링 반응과 산화 반응을 순차적으로 실시하는 제조 방법이 바람직하다.
2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산을 무수화하고, i-BPDA 를 합성하는 방법으로는, 공지된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 무수 아세트산 등의 산무수물을 첨가하여 탈수하는 방법이나, 물과 공비하는 용제를 첨가하여 과열시켜 탈수하는 방법이나, 불활성 가스 또는 감압하 가열하여 탈수하는 방법 등을 들 수 있다. 일반적으로 상기 제조 방법으로, 종래의 폴리이미드 제조에서 사용할 수 있는 순도 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상의 i-BPDA 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 i-BPDA 분말의 제조 방법으로는, 착색을 저감시킬 목적으로,
(1) 용제와 i-BPDA 분말을 적어도 일부의 i-BPDA 분말이 용해되어 있지 않은 불균일한 상태로 혼합하고, 이어서 혼합액으로부터 미용해된 i-BPDA 분말을 분리 회수하는 정제 방법,
(2) 산무수물을 함유하는 용액으로 재결정하는 정제 방법,
(3) 가열 감압하에서 승화시키는 정제 방법
등 어느 정제 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 방법을 복수 반복하거나, 조합하여 정제할 수도 있다. 또한, 정제 전의 i-BPDA 의 순도로는 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 98 ％ 이상이다. 90 ％ 미만에서는, 이들 정제 공정으로 충분히 착색을 제거하지 못하는 경우가 있다.
본 발명의 (1) 의 정제 방법에서는, 25 ℃ 에 있어서의 i-BPDA 의 용해도가 0.5 g/100 g 이상인 용제를 이용하여, i-BPDA 분말을 적어도 일부의 i-BPDA 분말이 용해되어 있지 않은 불균일한 상태로 혼합하고, 이어서 혼합액으로부터 미용해된 i-BPDA 분말을 분리 회수하는 정제 방법을 사용할 수 있다. 여기서의 25 ℃ 에 있어서의 i-BPDA 의 용해도가 0.5 g/100 g 이상인 용제란, 25 ℃ 에 있어서, 용제 100 g 에 i-BPDA 가 0.5 g 이상 용해되는 것이 가능한 용제를 나타낸다. 본 발명에서의 i-BPDA 의 용해도는 실시예에 기재된 방법으로 구해지는 것이다.
본 발명의 (1) 의 정제 방법에서 사용하는 용제로는, 25 ℃ 에 있어서의 i-BPDA 의 용해도가 0.5 g/100 g 이상, 바람직하게는 3 g/100 g ∼ 20 g/100 g 인 용제를 사용할 수 있다. 적합한 용해도를 갖는 용제와 처리 온도를 설정함으로써, i-BPDA 유래 열화물이나 미량의 불순물 등을 간편하게 제거할 수 있어, 착색이 저감된 i-BPDA 분말을 고수율로 용이하게 얻을 수 있다. 이 용제는 단일 종의 용제일 필요는 없고, 복수 종의 용제의 혼합물이어도 되며, 혼합물로서의 용해도가 0.5 g/100 g 이상이면 상관없다.
바람직한 용제로서는 특별히 한정되지는 않지만, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올, 노말프로필알코올, 부탄올, 터셔리부탄올, 부탄디올, 에틸헥산올, 벤질알코올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산셀로솔브, 아세트산아밀, 아세트산노말프로필, 아세트산이소프로필, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 푸란, 디벤조푸란, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디옥산, 메틸터셔리부틸에테르, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르계 용제, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제, 디메틸술폭사이드 등의 술폰계 용제, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트 용제, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용제, 그 외, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 물 등을 들 수 있고, 특히 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈은 바람직하다. 이들 용제는 불순물, 금속 성분, 수분을 함유하지 않는 고순도 용제가 바람직하다. 알코올계 용제나 물 등을 사용하는 경우, 산무수물의 일부가 개환 반응을 일으키는 경우가 있기 때문에, 이후의 조작에서 가열 등에 의해 폐환시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 (1) 의 정제 방법에서, 용제와 i-BPDA 분말을 혼합하는 온도로는, 용제의 비점 미만이면 지장없지만, 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 이다. 용제의 비점 온도 부근에서 처리를 실시하면, 용제가 반응하거나 분해되거나 산화 열화함으로써 착색되는 경우가 있다.
본 발명의 (1) 의 정제 방법에서, 혼합액으로부터 미용해된 i-BPDA 분말을 분리 회수하는 방법으로는, 상압에서의 여과, 가압 여과, 흡인 여과, 원심 여과 등 공지된 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 상온 이상에서 용제 추출을 실시한 경우, 석출을 방지하기 위해 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 여과 분리될 때까지, 추출시의 온도가 낮아지는 경우, 용제에 용해시킨 불순물이 석출되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 (1) 의 정제 방법에서는, i-BPDA 분말을 분리 회수 후, 건조시키는 것이 바람직하다. 그 건조 방법으로는 열풍 건조, 불활성 가스 기류하에서의 가열 건조, 진공 건조 등의 공지된 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 용제 추출시에 산무수물의 일부가 개환 반응을 일으키는 경우가 있기 때문에, 건조시에 가열 등에 의해 폐환시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 (2) 의 정제 방법에서는, i-BPDA 를 90 ％ 이상 함유하는 분말을, 산무수물을 함유하는 용액으로 재결정하는 정제 공정을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 사용되는 산무수물을 함유하는 용액은 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 지방족계 산무수물을 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산의 2 배몰 이상 함유하는 용액인 것이 바람직하다. 용매로서 상기 (1) 의 정제 방법과 동일한 용제를 바람직하게 사용할 수 있다. 정제물의 여과 분리, 건조 방법은 전술한 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 (3) 의 정제 방법에서는, i-BPDA 를 온도 350 ℃ 이하, 50 Torr 이하의 감압하에서 승화시키는 정제 공정을 바람직하게 사용할 수 있다. 승화 정제 조건으로서 온도 350 ℃ 이하, 감압 50 Torr 이하, 바람직하게는 온도 150 ∼ 300 ℃ 이하, 감압 5 Torr 이하이다. 온도가 350 ℃ 이상인 경우, i-BPDA 가 분해되어 착색될 가능성이 있고, 150 ℃ 이하의 경우, 제조 효율이 저하된다. 또한 감압 50 Torr 이상의 경우, i-BPDA 가 산화되어 착색될 가능성이 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2005-314296호, 일본 공개특허공보 2006-45198호에 기재된 제조 방법으로 연속적으로 제조할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드는 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 80 ％ 이상인 i-BPDA 와 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것으로, 400 ㎚ 의 광 투과율이 80 ％ 미만인 i-BPDA 와 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것과 비교하여, 폴리이미드의 광 투과율이 향상된 것이다. 바람직하게는 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다.
본 발명의 폴리이미드에서는, 테트라카르복실산 2 무수물로는, 추가로 i-BPDA 이외의 테트라카르복실산 2 무수물을, 테트라카르복실산 2 무수물의 총몰량에 대하여 90 ％ 이하, 바람직하게는 50 ％ 이하로 사용할 수 있다. i-BPDA 이외의 테트라카르복실산 2 무수물을 사용함으로써, 폴리이미드 전구체의 용해성이 개선되어 제조하기 쉬워진다. i-BPDA 이외의 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로는 특별히 한정되지는 않고, 통상적인 폴리이미드에 채용되는 테트라카르복실산 2 무수물이면 어느 것이나 상관없지만, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다. 그와 같은 테트라카르복실산 2 무수물로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 2 무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판류, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, (1,1':3',1"-터페닐)-3,3",4,4"-테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))디프탈산 2 무수물 등, 보다 바람직하게는 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드에서 사용하는 디아민 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 파트 C 에서 설명한 디아민류를 사용할 수 있다.
파트 C 에 있어서의 기재와 마찬가지로, 이들 디아민류에서는, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4,4'-아미노시클로헥실)메탄, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 그 유도체는 얻어지는 폴리이미드의 투명성, 내열성이 우수하기 때문에 보다 바람직하고, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산은 또한 열선팽창 계수가 낮기 때문에 특히 바람직하다.
디아민 성분은 반응성이나 생성물의 용해성 부여의 목적으로, 전술한 디아민을 실릴화제 (아미드계 실릴화제 등) 와 반응시켜 디아민 유도체로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 전구체는 특별히 한정되지 않지만, 파트 D 에서 설명한 폴리이미드의 전구체의 제조 방법, 즉 1) 폴리아미드산 또는 2) 폴리아미드산실릴에스테르를 경유하는 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은 모두 유기 용매 중에서 바람직하게 실시할 수 있으므로, 그 결과로서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
이들 제조 방법에 있어서는 모두, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비는 필요로 하는 폴리이미드 전구체의 점도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 0.90 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 이다.
상기 제조 방법에서 사용하는 유기 용매는 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하지만, 원료 모노머와 생성되는 폴리이미드 전구체가 용해되면 문제없이 사용할 수 있으므로, 특별히 그 구조에는 한정되지 않는다. 사용 가능한 유기 용매는, 파트 A 에 있어서, 제조 방법에서 사용되는 유기 용매로서 든 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 필요에 따라, 화학 이미드화제 (무수 아세트산 등의 산무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 필러, 염료, 무기 안료, 실란 커플링제, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제 (유동 보조제), 박리제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 본 발명의 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환 반응 (이미드화 반응) 시킴으로써 제조할 수 있다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 열 이미드화, 화학 이미드화 방법을 적용할 수 있다. 얻어지는 폴리이미드의 형태는 필름, 폴리이미드 적층체, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 및 바니시 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는 한정은 되지 않지만, 필름으로 했을 때의 50 ℃ ∼ 200 ℃ 에서의 평균 열선팽창 계수가 50 ppm/K 이하, 바람직하게 30 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 20 ppm/K 이하이다.
본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 필름은 용도에 따라 다르기도 하지만, 필름의 두께로는 1 ㎛ ∼ 200 ㎛ 정도가 바람직하고, 나아가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 우수한 투명성과 인성을 갖는 특성으로부터, 광학 재료로서 바람직하다. 예를 들어, 디스플레이용 투명 기재, 터치 패널용 투명 기재, 태양 전지용 투명 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이용하여 폴리이미드/기판 적층체 및 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 제조 방법의 예는 파트 A 에서 서술한 바와 같으며, 파트 A 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름/기재 적층체 혹은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있고, 동일하게 하여 플렉시블 도전성 기판을 제조할 수 있다.
<<파트 G>>
파트 G 에서 개시되는 발명은 높은 투명성, 높은 기계 강도, 그리고 저선열팽창 계수를 겸비하는 폴리이미드 및 그 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.
파트 G 에서 개시되는 발명의 목적은 플렉시블 디스플레이용이나, 태양 전지용, 터치 패널용의 투명 기재에 적합한 우수한 투명성과 높은 기계 강도, 저열선팽창 계수를 겸비하는 폴리이미드 및 그 폴리이미드 전구체를 제공하는 것으로, 디아민, 테트라카르복실산 2 무수물의 투과율을 엄밀하게 제어함으로써, 종래의 폴리이미드의 투명성을 대폭적으로 개량하기에 이르렀다.
파트 G 에서 개시되는 발명은 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드로서,
상기 디아민 성분이 광 투과율이 90 ％ 이상인 방향 고리를 갖지 않는 디아민류 (그 유도체를 포함한다. 이하 동일), 또는 광 투과율이 80 ％ 이상인 방향 고리를 갖는 디아민류 (그 유도체를 포함한다. 이하 동일) 를 함유하고 (단, 디아민 성분의 투과율은 순수 혹은 N,N-디메틸아세트아미드에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율을 나타낸다),
상기 테트라카르복실산 성분이 광 투과율이 75 ％ 이상인 테트라카르복실산류 (그 유도체를 포함한다. 이하 동일) 를 함유하는 (단, 테트라카르복실산 성분의 투과율은 2 N 수산화나트륨 용액에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 투과율을 나타낸다) 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
2. 디아민류의 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 95 ％ 이상이며, 테트라카르복실산류의 광 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 폴리이미드.
3. 테트라카르복실산류, 디아민류 중 적어도 어느 일방이 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 또는 2 에 기재된 폴리이미드.
4. 테트라카르복실산류가 방향족 테트라카르복실산 화합물이며, 디아민류가 지방족 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 또는 2 에 기재된 폴리이미드.
5. 테트라카르복실산류가 비페닐테트라카르복실산류인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드.
6. 디아민류가 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드.
7. 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드.
8. 광학 재료 용도인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드.
9. 사용되는 디아민 성분의 총몰량에 대하여, 방향 고리를 갖지 않는 디아민류가 50 몰％ 이상 함유되는 폴리이미드 전구체로서, 극성 용제에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
10. 사용되는 디아민 성분의 총몰량에 대하여, 방향 고리를 갖는 디아민류가 50 몰％ 이상 함유되는 폴리이미드 전구체로서, 극성 용제에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
11. 30 ℃, 0.5 g/㎗ N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 9 또는 10 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체.
12. 하기 일반식 (G1) 의 단위 구조식을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 항 9 또는 11 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[화학식 18]
Figure pat00018
[일반식 (G1) 중, X 는 4 가의 유기기이며, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R2, R3 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다]
13. 상기 항 9 ∼ 12 중 어느 하나의 폴리이미드 전구체가 용매 중에 균일하게 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
14. 상기 항 9 ∼ 12 중 어느 하나의 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
파트 G 에서 개시되는 발명에 의해, 플렉시블 디스플레이용이나, 태양 전지용, 터치 패널용의 투명 기재에 적합한 우수한 투명성과 높은 기계 강도, 저열선팽창 계수를 겸비하는 폴리이미드 및 그 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다.
파트 G 에서 개시되는 발명의 폴리이미드는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 중,
디아민 성분이 광 투과율이 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상인 방향 고리를 갖지 않는 디아민류 (전술한 바와 같이, 그 유도체를 포함한다), 혹은 광 투과율이 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상인 방향 고리를 갖는 디아민류 (전술한 바와 같이, 그 유도체를 포함한다) 를 함유하고 (단, 광 투과율은 순수 혹은 N,N-디메틸아세트아미드에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율),
테트라카르복실산 성분이 광 투과율이 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상인 테트라카르복실산류 (전술한 바와 같이, 그 유도체를 포함한다) 를 함유하는 (단, 광 투과율은 2 N 수산화나트륨 용액에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 투과율) 것을 특징으로 한다. 디아민 성분을 구성하는 디아민류, 테트라카르복실산 성분을 구성하는 테트라카르복실산류의 광 투과율이 상기 범위인 경우에는, 얻어지는 폴리이미드의 착색이 저감되기 때문에 양호하다. 또한, 디아민 성분을 구성하는 디아민류 (1 종 또는 2 종 이상) 의 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상, 가장 바람직하게는 100 ％ 가 상기의 광 투과율을 만족한다. 테트라카르복실산 성분을 구성하는 테트라카르복실산류 (1 종 또는 2 종 이상) 의 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상, 가장 바람직하게는 100 ％ 가 상기의 광 투과율을 만족한다.
본 발명의 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복실산 성분, 디아민 성분 중 적어도 어느 일방이 방향족 화합물인 것이 내열성이 높기 때문에 바람직하다. 또한 테트라카르복실산 성분이 방향족 테트라카르복실산류로 실질적으로 이루어지고, 디아민 성분이 지방족 디아민류로 실질적으로 이루어지는 것이, 투명성을 개선할 수 있고, 또한 저선열팽창 계수를 달성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드에 사용하는 테트라카르복실산 성분은 특별히 한정되지는 않고, 통상적인 폴리이미드에 채용되는 테트라카르복실산 성분이면 어느 것이나 상관없지만, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 지환식 테트라카르복실산 2 무수물로는, 파트 E 에서 예시된 것을 들 수 있다.
특히 폴리이미드의 기계 특성이나 내열성이 우수하기 때문에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산 2 무수물이 바람직하다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물은 폴리이미드의 열선팽창 계수가 낮기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 테트라카르복실산류는 착색을 저감시킬 목적으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는 특별히 제한되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 이하의 방법이 바람직하다.
(1) 용제와 테트라카르복실산류 (예를 들어 테트라카르복실산 2 무수물) 의 분말을, 적어도 일부의 테트라카르복실산류 분말이 용해되어 있지 않은 불균일한 상태로 혼합하고, 이어서 혼합액으로부터 미용해된 테트라카르복실산류의 분말을 분리 회수하는 정제 방법,
(2) 산무수물을 함유하는 용액으로 재결정하는 정제 방법,
(3) 가열 감압하에서 승화시키는 정제 방법
또한, 이들 방법을 복수 반복하거나, 조합하여 정제할 수도 있다.
디아민 성분은 특별히 한정되지는 않고, 통상적인 폴리이미드에 채용되는 디아민류이면 어느 것이나 상관없지만, 폴리이미드의 투명성을 향상시키기 위해서 파트 C 에서 설명한 디아민류를 사용하는 것이 바람직하다.
1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4,4'-아미노시클로헥실)메탄, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술폰을 사용한 폴리이미드는 투명성, 내열성이 우수하기 때문에 보다 바람직하고, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산은 열선팽창 계수가 낮기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 디아민류는 착색을 저감시킬 목적으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는 특별히 제한되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 이하의 방법이 바람직하다.
(1) 승화시키는 정제 방법
(2) 흡착제로 처리하는 정제 방법
(3) 재결정에 의한 정제 방법
또한, 이들 방법을 복수 반복하거나, 조합하여 정제할 수도 있다.
디아민 성분으로는, 반응성이나 생성물의 용해성 부여의 목적으로, 전술한 디아민류를 실릴화제 (아미드계 실릴화제 등) 와 반응시켜 디아민 유도체로 한 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 사용되는 디아민 성분의 총몰량에 대하여, 방향 고리를 갖지 않는 디아민류가 50 몰％ 이상 함유되는 폴리이미드 전구체인 경우에는, 극성 용제에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 90 ％ 이상이며, 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 한편, 사용되는 디아민 성분의 총몰량에 대하여, 방향 고리를 갖는 디아민류가 50 몰％ 이상 함유되는 폴리이미드 전구체인 경우에는, 극성 용제에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 50 ％ 이상이며, 바람직하게는 55 ％ 이상이다. 여기서 측정에 사용하는 극성 용제는, 폴리이미드 전구체를 용해시킬 수 있는 용제이면, 특별히 한정되지 않지만, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭사이드 등이 바람직하게 채용된다. 또한 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, O-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올 등도 사용할 수 있다. 이들 용제를 복수 조합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 특별히 한정되지 않지만 파트 D 에서 설명한 폴리이미드의 전구체의 제조 방법, 즉 1) 폴리아미드산 또는 2) 폴리아미드산실릴에스테르를 경유하는 제조 방법, 또는 이하의 3) 폴리아미드산에스테르를 경유하는 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
3) 폴리아미드산에스테르
테트라카르복실산 2 무수물을 임의의 알코올로 반응시켜 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 염소화 시약 (티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등) 과 반응시켜 디에스테르디카르복실산클로라이드를 얻는다. 이 디에스테르디카르복실산클로라이드와 디아민을 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 또한, 디에스테르디카르복실산과 디아민을, 인계 축합제나 카르보디이미드 축합제 등을 이용하여 탈수 축합하는 것으로도, 간편하게 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 또한, 이 폴리이미드 전구체는 안정적이기 때문에 물이나 알코올 등의 용제를 첨가하여 재침전 등의 정제를 실시할 수도 있다.
또한, 상기 제조 방법 (상기 1) ∼ 3) 의 제조 방법) 은 모두 유기 용매 중에서 바람직하게 실시할 수 있으므로, 그 결과로서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
이들 제조 방법에 있어서는 모두, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비는 필요로 하는 폴리이미드 전구체의 점도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 0.90 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 이다.
상기 제조 방법에서 사용하는 유기 용매는 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하지만, 원료 모노머와 생성되는 폴리이미드 전구체가 용해되면 문제없이 사용할 수 있으므로, 특별히 그 구조에는 한정되지 않는다. 사용 가능한 유기 용매는 파트 A 에 있어서 「제조 방법에서 사용되는 유기 용매」 로서 든 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 특별히 한정되지 않지만, 온도 : 30 ℃, 농도 : 0.5 g/㎗, 용매 : N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상, 바람직하게는 0.5 ㎗/g 이상이다. 0.2 ㎗/g 이상에서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 많기 때문에, 얻어지는 폴리이미드막의 기계 강도가 향상된다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2.5 ㎗/g 이하, 보다 바람직하게는 2.0 ㎗/g 이하, 특히 바람직하게는 1.5 ㎗/g 이하이다. 대수 점도가 낮은 경우, 폴리이미드 전구체 바니시의 점도가 낮기 때문에, 폴리이미드막 제조 공정의 핸들링성이 개선된다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (G1) 의 단위 구조식을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pat00019
[일반식 (G1) 중, X 는 4 가의 유기기이며, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R2, R3 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다]
얻어지는 폴리이미드의 내열성이 높은 점에서, X 는 하기 일반식 (G2) 의 4 가의 유기기인 것이 보다 바람직하고, 4 가의 비페닐 이성체인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pat00020
본 발명의 폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환 반응 (이미드화 반응) 시킴으로써 제조할 수 있다. 이미드화 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 열 이미드화, 화학 이미드화 방법을 적용할 수 있다. 얻어지는 폴리이미드의 형태는 필름, 폴리이미드 적층체, 코팅막, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 및 바니시 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 한정은 되지 않지만, 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이며, 우수한 투명성을 갖는다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는 한정은 되지 않지만, 필름으로 했을 때의 50 ℃ ∼ 200 ℃ 에서의 평균 열선팽창 계수가 50 ppm/K 이하, 바람직하게 30 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 20 ppm/K 이하이다.
본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 필름은 용도에 따라 다르기도 하지만, 필름의 두께로는 1 ㎛ ∼ 200 ㎛ 정도가 바람직하고, 나아가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 우수한 투명성과 인성을 갖는 특성으로부터, 광학 재료로서 바람직하다. 예를 들어, 디스플레이용 투명 기재, 터치 패널용 투명 기재, 태양 전지용 투명 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이용하여 폴리이미드/기판 적층체 및 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 제조 방법의 예는 파트 A 에서 서술한 바와 같으며, 파트 A 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름/기재 적층체 혹은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있고, 동일하게 하여 플렉시블 도전성 기판을 제조할 수 있다.
<<파트 H>>
파트 H 에서 개시되는 발명은 고내열성의 광학 재료로서 최적인 높은 투명성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있는 폴리이미드 전구체 바니시 및 폴리이미드 바니시의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 사용되는 유기 용제의 순도를 엄밀하게 관리함으로써, 이것들이 달성된다.
배경 기술에서 설명한 바와 같이, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산을 사용한 반지환식 폴리이미드의 경우에서도, 광 투과 스펙트럼에 400 ㎚ 부근의 흡수를 볼 수 있었다. 이것은, 폴리이미드의 착색이 CT 흡수 등의 분자 구조에서 유래하는 착색뿐만 아니라, 폴리이미드 전구체 바니시의 원료에서 유래하는 착색에서 기인하고 있기 때문인 것으로 추정된다. 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는 난용성이기 때문에, 일반적으로 질소 함유 용제가 이용되고 있다. 질소 함유 용제는 고온에서 착색되기 쉽기 때문에, 용제에서 유래하는 착색이 의심되지만, 이것을 어떻게 억제할지는 종래 기술에서는 검토되지 않았다.
파트 H 에서 개시되는 발명의 목적은 플렉시블 디스플레이용이나, 태양 전지용, 터치 패널용의 투명 기재에 최적인 높은 투명성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있는 폴리이미드 전구체 바니시 및 폴리이미드 바니시의 제조 방법을 제공하는 것이다.
파트 H 에서 개시되는 발명은 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 적어도 유기 용제와 하기 일반식 (H1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체 또는 하기 일반식 (H2) 로 나타내는 폴리이미드를 함유하는 바니시의 제조 방법으로서,
상기 바니시 중에 함유되는 유기 용제 (이하, 사용되는 유기 용제라고 한다) 로서, 광로 길이 1 ㎝, 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 89 ％ 이상인 유기 용제를 사용하여 상기 바니시를 제조하는 것을 특징으로 하는 바니시의 제조 방법.
[화학식 21]
Figure pat00021
(일반식 (H1) 중, A1 은 4 가의 지방족기 또는 방향족기이며, B1 은 2 가의 지방족기 또는 방향족기이며, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다)
[화학식 22]
Figure pat00022
(일반식 (H2) 중, A2 는 4 가의 지방족기 또는 방향족기이며, B2 는 2 가의 지방족기 또는 방향족기이다)
2. 사용되는 유기 용제로서 질소 중에서 3 시간 가열 환류한 후의 광로 길이 1 ㎝, 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 20 ％ 이상인 유기 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 바니시의 제조 방법.
3. 사용되는 유기 용제로서, 가스 크로마토그래피 분석으로부터 구해진 순도가 99.8 ％ 이상인 유기 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 또는 2 에 기재된 바니시의 제조 방법.
4. 사용되는 유기 용제로서, 가스 크로마토그래피 분석으로부터 구해진 주성분 피크의 유지 시간에 대하여, 장시간측에 나타내는 불순물 피크의 총량이 0.2 ％ 미만인 유기 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 바니시의 제조 방법.
5. 사용되는 유기 용제의 순도가 99.9 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 바니시의 제조 방법.
6. 사용되는 유기 용제의 250 ℃ 에서의 불휘발 성분이 0.1 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 바니시의 제조 방법.
7. 사용되는 유기 용제의 금속 성분의 함유율이 10 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 바니시의 제조 방법.
8. 사용되는 유기 용제가 질소 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 바니시의 제조 방법.
9. 사용하는 유기 용제가 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 및 이들의 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 항 8 에 기재된 바니시의 제조 방법.
10. 일반식 (H1) 중의 A1 및 일반식 (H2) 중의 A2 가 4 가의 방향족기이며, 일반식 (H1) 중의 B1 및 일반식 (H2) 의 B2 가 2 가의 방향족기인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 바니시의 제조 방법.
11. 일반식 (H1) 중의 A1 및 일반식 (H2) 중의 A2 가 4 가의 방향족기이며, 일반식 (H1) 중의 B1 및 일반식 (H2) 의 B2 가 2 가의 지방족기인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 바니시의 제조 방법.
12. 일반식 (H1) 중의 A1 및 일반식 (H2) 중의 A2 가 4 가의 지방족기이며, 일반식 (H1) 중의 B1 및 일반식 (H2) 의 B2 가 2 가의 방향족기인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 바니시의 제조 방법.
13. 일반식 (H1) 중의 A1 및 일반식 (H2) 중의 A2 가 하기 식 (H3) 으로 나타내는 4 가 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 항 10 또는 11 에 기재된 바니시의 제조 방법.
[화학식 23]
Figure pat00023
14. 일반식 (H1) 중의 A1 및 일반식 (H2) 중의 A2 가 하기 일반식 (H4) 로 나타내는 4 가 지방족기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 항 12 에 기재된 바니시의 제조 방법.
[화학식 24]
Figure pat00024
(일반식 (H4) 중, R3 ∼ R5 는 독립적으로 CH2 기, C2H4 기, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, R6 은 직접 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, SO2 기, Si(CH3)2 기, C(CF3)2 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)
15. 일반식 (H1) 중의 B1 및 일반식 (H2) 의 B2 가 하기 일반식 (H5-1) ∼ (H5-5) 로 나타내는 2 가 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 항 10 또는 12 에 기재된 바니시의 제조 방법.
[화학식 25]
Figure pat00025
(일반식 (H5-1) ∼ (H5-5) 중, R7 은 수소, 메틸기, 에틸기이며, R8 은 1 가의 유기기이며, Ar1 ∼ Ar28 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이며, n1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, n2 ∼ n7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다)
16. 일반식 (H1) 중의 B1 및 일반식 (H2) 의 B2 가 하기 일반식 (H6) 으로 나타내는 2 가 지방족기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 항 11 에 기재된 바니시의 제조 방법.
[화학식 26]
Figure pat00026
(일반식 (H6) 중, R9 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R10 은 직접 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, SO2 기, Si(CH3)2 기, C(CF3)2 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)
17. 상기 항 1 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 바니시를 이용하여 막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 제조했을 때, 이 폴리이미드 필름의 400 ㎚ 의 광 투과율이 각 상기 항에서 규정되는 조건을 만족하지 않는 유기 용제를 사용하여 제조된 폴리이미드 필름에 비해 증가하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 바니시의 제조 방법.
18. 상기 항 1 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 바니시를 이용하여 막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 제조했을 때, 이 폴리이미드 필름이 400 ㎚ 의 광 투과성 70 ％ 이상의 투명성을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 바니시의 제조 방법.
19. 상기 항 1 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 바니시를 이용하여 폴리이미드를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.
20. 상기 항 1 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 바니시를 이용하여 광을 투과 또는 반사시켜 사용하는 광학 재료를 제조하는 방법.
파트 H 에서 개시되는 발명에 의하면, 높은 투명성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있는 폴리이미드 전구체 바니시 및 폴리이미드 바니시의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이들 폴리이미드 전구체 바니시 및 폴리이미드 바니시는 플렉시블 디스플레이용이나, 태양 전지용, 터치 패널용의 투명한 내열 기재로서 바람직하게 사용된다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 유기 용제의 순도가 폴리이미드의 착색에 강하게 영향을 주는 것을 알아냈다. 전술한 바와 같이, 폴리이미드의 착색은 일반적으로 그 화학 구조에 기초하는 것으로 생각되고 있으며, 또한 한편으로, 질소 함유 용제가 고온에서 열화되어 착색되는 것은 피할 수 없는 것으로 생각되었기 때문에, 유기 용제의 순도가 폴리이미드의 착색에 강하게 영향을 주는 것은 예상 외였다. 특히 유기 용제는 바니시 중에서 차지하는 중량이 많기 때문에, 미량인 불순물 등이 폴리이미드의 착색 원인이 되는 것으로 생각된다.
이하에 상세히 서술하는 바와 같이, 사용되는 유기 용제의 순도에 관련되는 특성, 즉 광 투과율, 가열 환류 처리 후의 광 투과율, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 불순물 피크의 비율, 불휘발 성분의 양, 및 금속 성분의 함유율 중 적어도 하나를 지표로 하여 엄밀하게 순도가 관리된 유기 용제를 사용하여, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 함유하는 바니시를 제조함으로써, 그 바니시를 이용하여 투명성이 대폭 개량된 폴리이미드를 얻을 수 있다.
파트 H 에서 개시되는 발명에 따르면, 종래의 제조 방법에 의해 제조된 폴리이미드와 비교하여, 보다 투명한 폴리이미드를 얻을 수 있다. 파트 H 에서 개시되는 발명은 파트 A 및 파트 B 에서 설명한 폴리이미드 전구체의 제조에도 바람직하게 사용된다.
이하, 파트 H 에서 개시되는 발명을 상세히 서술한다.
파트 H 에서 개시되는 발명에 의해 제조되는 바니시는 적어도 유기 용제와 하기 일반식 (H1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체 또는 하기 일반식 (H2) 로 나타내는 폴리이미드를 함유한다.
[화학식 27]
Figure pat00027
(일반식 (H1) 중, A1 은 4 가의 지방족기 또는 방향족기이며, B1 은 2 가의 지방족기 또는 방향족기이며, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다)
[화학식 28]
(일반식 (H2) 중, A2 는 4 가의 지방족기 또는 방향족기이며, B2 는 2 가의 지방족기 또는 방향족기이다)
본 명세서에 있어서 용어 「바니시」는, 특별히 명시하지 않는 경우, 일반식 (H1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체를 함유하는 바니시 및 일반식 (H2) 로 나타내는 폴리이미드를 함유하는 바니시의 양방을 의미한다.
바니시 제조 프로세스의 몇 개의 단계에 있어서, 유기 용제가 사용된다. 제조 공정에서 사용된 유기 용제는, 소량의 증발된 양을 제외하고, 거의 그대로의 양이 바니시 중에 함유되게 된다. 본 발명에 있어서, 「사용되는 유기 용제」 는 바니시의 제조에 관련되는 모든 공정에서 사용된 유기 용제의 총합을 의미한다. 보다 구체적으로는, 「사용되는 유기 용제」 는 중합 공정에서 사용되는 중합 용매로서의 유기 용제를 포함하고, 또한 필요에 따라 사용되는 용제, 예를 들어 바니시를 목적으로 하는 농도·점도로 희석하는 공정에서 사용되는 유기 용제, 첨가제를 첨가할 때에 미리 희석 용액으로 할 때에 사용되는 유기 용제 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, 사용되는 유기 용제는 하기의 순도에 관련되는 특성, 즉 (a) 광 투과율, (b) 가열 환류 처리 후의 광 투과율, (c) 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도, (d) 가스 크로마토그래피 분석에 의한 불순물 피크의 비율, (e) 불휘발 성분의 양, 및 (f) 금속 성분의 함유율로 이루어지는 특성 중 적어도 1 개에 관해서, 아래에 규정되는 조건을 만족한다.
즉, 본 발명은 적어도 유기 용제와, 상기 일반식 (H1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체 또는 상기 일반식 (H2) 로 나타내는 폴리이미드를 함유하는 바니시의 제조 방법으로서, 조건 (a) ∼ (f) :
(a) 사용되는 유기 용제로서 광로 길이 1 ㎝, 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 89 ％ 이상인 유기 용제를 사용하여 상기 바니시를 제조할 것 ;
(b) 사용되는 유기 용제로서 질소 중에서 3 시간 가열 환류한 후의 광로 길이 1 ㎝, 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 20 ％ 이상인 유기 용제를 사용할 것 ;
(c) 사용되는 유기 용제로서 가스 크로마토그래피 분석으로부터 구해진 순도가 99.8 ％ 이상인 유기 용제를 사용할 것 ;
(d) 사용되는 유기 용제로서 가스 크로마토그래피 분석으로 구해진 주성분 피크의 유지 시간에 대하여, 장시간측에 나타내는 불순물 피크의 총량이 0.2 ％ 미만인 유기 용제를 사용할 것 ;
(e) 사용되는 유기 용제의 250 ℃ 에서의 불휘발 성분이 0.1 ％ 이하일 것 ; 및
(f) 사용되는 유기 용제의 금속 성분의 함유율이 10 ppm 이하일 것
에서 선택되는 조건 중 적어도 1 개 만족한다.
또한, 이들 특성에 있어서의 조건은 사용되는 유기 용제의 총합에 기초하는 것이다. 즉, 사용되는 유기 용제는 1 종류에 한정되지 않고, 2 종류 이상이어도 된다. 사용되는 유기 용제가 2 종류 이상이란, 특정한 공정에 있어서 혼합 용제가 사용되는 경우와, 예를 들어 중합 용매와 첨가제의 희석 용제가 상이한 경우와 같이 공정에 따라 상이한 용제를 사용하는 경우 모두를 의미한다. 사용되는 유기 용제가 2 종류 이상일 때에는 (이하, 혼합 용제라고 한다), 혼합 용제 전체에 대하여 순도에 관련되는 각 특성의 조건이 적용되고, 복수의 공정에서 유기 용제가 사용되는 경우에는, 최종적으로 바니시 중에 함유되게 되는 모든 유기 용제를 혼합한 혼합 용제에 대하여, 순도에 관련되는 각 특성의 조건이 적용된다. 실제로 유기 용제를 혼합하여 각 특성을 측정해도 되고, 개별의 유기 용제에 대하여 특성을 구하여, 계산에 의해 혼합물 전체의 특성을 구해도 된다. 예를 들어, 순도 100 ％ 의 용제 A 를 70 부, 순도 90 ％ 의 용제 B 를 30 부 사용했을 때, 사용되는 유기 용제의 순도는 97 ％ 로 계산된다.
각 조건에 대하여 더욱 상세하게 검토한다.
(a) 광 투과율
사용되는 유기 용제는 광로 길이 1 ㎝ 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 89 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하고, 91 ％ 이상이 특히 바람직하다. 광 투과율이 높은 용제를 사용한 경우, 폴리이미드 필름의 제조 공정에서 필름의 착색이 저감되기 때문에 바람직하다.
일반적으로, 10 ㎛ 막두께의 폴리이미드 필름 (자립 필름에 더하여 도포막도 의미한다) 을 형성했을 때, 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율이 70 ％ 이상이 되면, 투명성 용도의 폭이 현격히 확대되기 때문에, 「10 ㎛ 막두께에서 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율 70 ％ 이상」 은 하나의 기준이다. 본 발명에 있어서는, 사용되는 유기 용제의 상기를 광 투과율이 89 ％ 이상이 되도록 유기 용제의 순도를 관리함으로써, 이 기준을 초과하는 투명성이 높은 폴리이미드를 부여하는 바니시를 얻을 수 있다 (실시예 참조).
(b) 가열 환류 처리 후의 광 투과율
사용되는 유기 용제는, 사용하는 유기 용제를 질소 분위기하에서 3 시간 가열 환류한 후, 광로 길이 1 ㎝ 400㎚ 에 있어서의 광 투과율이 20 ％ 이상이 바람직하고, 40 ％ 이상이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다. 질소 중에서 3 시간 가열 환류했을 때의 광 투과율이 높은 용제를 사용한 경우, 폴리이미드 필름의 제조 공정에서 필름의 착색이 저감되기 때문에 바람직하다. 상기 범위를 만족하도록 순도가 관리된 유기 용제를 사용함으로써, 「10 ㎛ 막두께에서 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율 70 ％ 이상」 의 폴리이미드를 부여하는 바니시를 얻을 수 있다 (실시예 참조).
(c) 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도
사용되는 유기 용제는, 가스 크로마토그래피 분석으로부터 구해진 순도가 99.8 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.9 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 ％ 이상이다. 유기 용제의 순도가 높은 경우, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 광 투과율이 높기 때문에 바람직하다.
일반적으로, 바니시 중에 함유되는 유기 용제의 순도를 분석한 결과가 상기 범위이면, 사용되는 유기 용제의 순도는 상기 범위에 있다고 할 수 있다.
유기 용제는 미량의 그 밖의 용제 (예를 들어 다음에 예시하는 유기 용제 이외의 것) 를 함유하는 경우가 있지만, 착색에 영향을 주지 않는 것 (예를 들어 주성분보다 저비점의 것 등) 은 본 발명에서는 유기 용제의 순도에 영향을 주는 「불순물」 로서는 고려하지 않는다.
(d) 가스 크로마토그래피 분석에 의한 불순물 피크의 비율
사용되는 유기 용제는, 가스 크로마토그래피 분석으로 구해지는 주성분 피크의 유지 시간에 대하여, 장시간측에 나타내는 불순물 피크의 총량이 바람직하게는 0.2 ％ 미만이며, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.05 ％ 이하이다. 용제의 주성분 피크에 대하여, 유지 시간이 장시간측에 나타내는 불순물은 고비등점인 불순물이거나 분자간 상호 작용이 큰 불순물이기 때문에, 폴리이미드 필름의 제조 공정에서 잘 휘발되지 않고, 필름 중에 불순물로서 남기 쉽기 때문에 착색의 원인이 된다. 2 종 이상의 유기 용제가 사용되는 경우, 가스 크로마토그래피 분석으로 유지 시간이 장시간측에 나타나는 주성분의 피크보다, 장시간측에 나타나는 불순물 피크의 총량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
(e) 불휘발 성분의 양
본 발명에서 사용하는 유기 용제는 사용하는 유기 용제의 250 ℃, 30 분 가열 후의 불휘발 성분이 0.1 ％ 이하가 바람직하고, 0.05 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01 ％ 이하가 특히 바람직하다. 용제의 불휘발 성분은 폴리이미드 필름의 제조 공정에서 잘 휘발되지 않고, 필름 중의 불순물로서 남기 쉬워 필름의 착색 원인이 되기 때문에, 적은 것이 바람직하다.
(f) 금속 성분의 함유율
사용되는 유기 용제는 사용하는 유기 용제의 금속 (예를 들어, Li, Na, Mg, Ca, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd) 성분의 함유율이 10 ppm 이하가 바람직하고, 1 ppm 이하가 보다 바람직하고, 특히 500 ppb 이하, 보다 특히 바람직하게는 300 ppb 이하이다. 금속 성분의 함유율이 낮은 경우, 고온 처리로 했을 경우의 용제에 대한 착색이 낮고, 폴리이미드 필름의 제조 공정에서 필름의 착색이 저감되기 때문에 바람직하다.
상기 (a) ∼ (f) 에 대해서 서술한 조건은, 투명성이 높은 폴리이미드를 부여하는 조건으로서, 각각 독립적으로 채용할 수 있다. 즉, (a) ∼ (f) 에 대하여 서술한 조건의 각각에 대하여, 독립적으로 본 발명의 일 양태가 성립한다. 단, (a) ∼ (f) 중의 2 개 이상의 조건 모두를 만족하는 것도 바람직하고, 통상, 보다 많은 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
사용되는 유기 용제의 종류는, 상기 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 용제 (혼합 용제의 경우에는, 혼합 용제로서 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 용해시킬 수 있으면 된다) 이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭사이드 등이 바람직하게 채용된다. 특히 용해성이 우수한 점에서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 용매가 보다 바람직하다. 또한 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, O-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로르벤젠, 테르펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체 바니시 및 폴리이미드 바니시의 용해성이 우수한 점에서, 질소 함유 화합물인 것이 바람직하고, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, N,N-디메틸아세트아미드는 고온에서 잘 착색되지 않는 점에서, 폴리이미드 필름의 제조 공정에서 필름의 착색이 저감되기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 제조되는 바니시에 함유되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드는 상기한 바와 같다. 일반식 (H1) 중의 A1 및 일반식 (H2) 중의 A2 로 나타내는 4 가의 지방족기 또는 방향족기는 테트라카르복실산으로부터 4 개의 카르복실기 (-COOH) 를 제거한 4 가의 잔기이며, 4 개의 카르복실기를 제거하기 전의 테트라카르복실산 및 그 무수물 등을, 이하 테트라카르복실산 성분이라고 한다. 또한, 일반식 (H1) 중의 B1 및 일반식 (H2) 중의 B2 로 나타내는 2 가의 지방족기 또는 방향족기는 디아민으로부터 2 개의 아미노기 (-NH2) 를 제거한 잔기이며, 2 개의 아미노기를 제거하기 전의 디아민을, 이하 디아민 성분이라고 한다.
테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 조합 (테트라카르복실산 성분/디아민 성분) 은 방향족 테트라카르복실산 성분/방향족 디아민 성분, 방향족 테트라카르복실산 성분/지방족 디아민 성분, 지방족 테트라카르복실산 성분/방향족 디아민 성분이 내열성이 우수하기 때문에 바람직하고, 각 성분에 지방족을 사용하는 경우에는, 지환 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
방향족 테트라카르복실산 성분으로는, 일반적으로 폴리이미드의 테트라카르복실산 성분으로서 사용되는 방향족 테트라카르복실산 성분이면 특별히 한정되지 않지만, A1 또는 A2 가 식 (H3) 으로 나타내는 방향족기에서 선택되는 테트라카르복실산 성분은 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 높기 때문에 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pat00029
이 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산 및 이들의 산무수물에서 선택되는 테트라카르복실산 성분은 얻어지는 폴리이미드의 투명성이 높은 점에서 보다 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 및 이들의 산무수물은 추가로 얻어지는 폴리이미드의 열팽창 계수가 낮은 점에서 특히 바람직하다.
지방족 테트라카르복실산 성분으로는, 일반적으로 폴리이미드의 테트라카르복실산 성분으로서 사용되는 지방족 테트라카르복실산 성분이면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 높기 때문에, 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 성분이 바람직하고, A1 또는 A2 가 일반식 (H4) :
[화학식 30]
Figure pat00030
(일반식 (H4) 중, R3 ∼ R5 는 독립적으로 CH2 기, C2H4 기, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고, R6 은 직접 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, SO2 기, Si(CH3)2 기, C(CF3)2 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)
로 나타내는 6 원자 고리의 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 성분이 보다 바람직하고, 그 중에서도 다지환형이나 가교고리형의 테트라카르복실산 성분은 추가로 얻어지는 폴리이미드의 내열성, 열팽창 계수가 낮은 점에서 특히 바람직하다.
6 원자 고리의 지환 구조를 갖는 지방족 테트라카르복실산 성분으로는, 예를 들어 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 및 이들의 산무수물을 들 수 있다.
이들 중에서는, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산 및 이들의 산무수물이 바람직하다.
다지환형이나 가교고리형의 지방족 테트라카르복실산 성분으로는, 예를 들어 옥타하이드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥타-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데카-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 및 이들의 산무수물은 제조 방법이 용이하고, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
방향족 디아민 성분으로는, 일반적으로 폴리이미드의 디아민 성분으로서 사용되는 방향족 디아민 성분이면 특별히 한정되지 않지만, B1 또는 B2 가 일반식 (H5-1) ∼ (H5-5) 로 나타내는 2 가의 방향족기에서 선택되는 디아민 성분은 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 높기 때문에 바람직하다. B1 또는 B2 가 상기 일반식 (H5-3) ∼ (H5-5) 로 나타내는 디아민은 얻어지는 폴리이미드의 열팽창 계수가 낮은 점에서 보다 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pat00031
(일반식 (H5-1) ∼ (H5-5) 중, R7 은 수소, 메틸기, 에틸기이고, R8 은 1 가의 유기기이며, Ar1 ∼ Ar28 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이며, n1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, n2 ∼ n7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다)
일반식 (H5-1) 로 나타내는 방향족 디아민으로는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 2,5-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 등이나 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중 p-페닐렌디아민, 2,5-톨루엔디아민은 특히 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.
일반식 (H5-2) 로 나타내는 에테르 결합을 갖는 방향족 디아민으로는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등이나 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중 4,4'-디아미노디페닐에테르는 특히 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.
일반식 (H5-3) 으로 나타내는 아미드 결합을 갖는 방향족 디아민으로는, 예를 들어 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3'-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2'-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2',6'-디클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3'-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2'-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2',6'-디메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3-브로모-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-브로모-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-플루오로-4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-클로로-4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-브로모-4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-클로로-3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-메틸-3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,5-디클로로테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,5-디메틸테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라클로로테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라브로모테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-4-브로모이소프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-5-tert-부틸이소프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), N,N'-m-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드) 등이나 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드) 가 바람직하고, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드) 가 특히 얻어지는 폴리이미드의 열팽창 계수가 낮은 점에서 보다 바람직하다.
일반식 (H5-4) 로 나타내는 에스테르 결합을 갖는 방향족 디아민으로는, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 3-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈산, 비스(4-아미노페닐)이소프탈산, 비스(4-아미노페닐)비페닐-4,4'-디카르복실산, 1,4-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠, 비페닐-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트) 등이나 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈산, 1,4-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠은 특히 얻어지는 폴리이미드의 열팽창 계수가 낮은 점에서 보다 바람직하고, 1,4-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠은 얻어지는 폴리이미드의 광 투과율이 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.
일반식 (H5-5) 중, R8 로 나타내는 유기기로는, 예를 들어 수소, 탄소수 20 까지의 알킬 또는 아릴기, 탄소수 20 까지의 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 되는 아미노기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (H5-5) 로 나타내는 트리아진 구조를 갖는 방향족 디아민으로는, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진 등이나 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중 특히 얻어지는 폴리이미드의 열팽창 계수가 낮은 점에서, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진이 바람직하고, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진이 보다 바람직하다.
지방족 디아민 성분으로는, 일반적으로 폴리이미드의 디아민 성분으로서 사용되는 지방족 디아민 성분이면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 높기 때문에, 2 가의 지환 구조를 갖는 디아민 성분이 바람직하고, B1 또는 B2 가 일반식 (H6) 으로 나타내는 6 원자 고리의 지환 구조에서 선택되는 디아민 성분이 보다 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pat00032
(일반식 (H6) 중, R9 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내고, R10 은 직접 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, SO2 기, Si(CH3)2 기, C(CF3)2 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)
상기 일반식 (H6) 으로 나타내는 6 원자 고리의 지환 구조를 갖는 디아민 성분으로는, 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 비(시클로헥산)-4,4'-디아민, 4,4'-메틸렌디시클로헥산아민, 4,4'-(프로판-2,2-디일)디시클로헥산아민, 4,4'-술포닐디시클로헥산아민, 4,4'-(디메틸실란디일)디시클로헥산아민, 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)디시클로헥산아민, 4,4'-옥시디시클로헥산아민, 4,4'-티오디시클로헥산아민, 이소포론디아민이 바람직하고, 특히 얻어지는 폴리이미드의 열선팽창 계수가 낮은 점에서 1,4-디아미노시클로헥산이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 1,4-시클로헥산 구조를 갖는 디아민의 1,4 위치의 입체 구조는 특별히 한정되지 않지만, 트랜스 구조인 것이 바람직하다. 시스 구조에서는 착색되기 쉬워지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에서 제조되는 폴리이미드 전구체 바니시의 상기 일반식 (H1) 중의 R1, R2 는 모두 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다.
R1, R2 가 모두 수소 원자인 경우, 제조 비용이 낮은 점에서 바람직하다.
R1, R2 가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기인 경우, 폴리이미드 전구체 바니시의 점도 안정성이 우수하고, 또한 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.
R1, R2 가 각각 독립적으로 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기인 경우, 폴리이미드 전구체 바니시 제조시에 발생하는 석출 등의 문제를 개선할 수 있는 점, 또한 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서 제조되는 폴리이미드 바니시는 폴리이미드 전구체 바니시에 비해 저온에서 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 제조되는 바니시는 화학 구조에 따라 1) 폴리아미드산 바니시, 2) 폴리아미드산에스테르 바니시, 3) 폴리아미드산실릴에스테르 바니시, 4) 폴리이미드 바니시로 분류할 수 있다. 1) ∼ 3) 은 폴리이미드 전구체를 함유하는 바니시로, 상기 일반식 (H1) 중의 R1, R2 가 취하는 화학 구조에 따라 분류되며, 4) 는 상기 일반식 (H2) 로 나타내는 폴리이미드를 함유하는 바니시이다. 그리고 이들 화학 구조의 분류별로, 이하의 중합 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 폴리이미드 전구체 바니시 또는 폴리이미드 바니시의 제조 방법은 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
1) 폴리아미드산 바니시의 제조 방법
유기 용제에 디아민을 용해시켜, 이 용액에 교반하면서 테트라카르복실산 2 무수물을 서서히 첨가하고, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
2) 폴리아미드산에스테르 바니시의 제조 방법
테트라카르복실산 2 무수물을 임의의 알코올로 반응시켜 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 염소화 시약 (티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등) 과 반응시켜 디에스테르디카르복실산클로라이드를 얻는다. 이 디에스테르디카르복실산클로라이드와 디아민을 -20 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 -5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 디에스테르디카르복실산과 디아민을, 인계 축합제나 카르보디이미드 축합제 등을 이용하여 탈수 축합하는 것으로도, 간편하게 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 이 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체는 안정적이기 때문에 물이나 알코올 등의 용제를 첨가하여 재침전 등의 정제를 실시할 수도 있다.
3) 폴리아미드산실릴에스테르 바니시의 제조 방법
미리, 디아민과 실릴화제를 반응시켜 실릴화된 디아민을 얻는다 (필요에 따라, 증류 등에 의해 실릴화된 디아민의 정제를 실시한다). 탈수된 용제 중에 실릴화된 디아민을 용해시켜, 교반하면서 테트라카르복실산 2 무수물을 서서히 첨가하고, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 여기서 사용하는 실릴화제로서 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은 실릴화된 디아민을 정제할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 염소 원자를 함유하지 않는 실릴화제로는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 함유하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 바람직하다. 또한, 디아민의 실릴화 반응에는, 반응을 촉진시키기 위해서, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서 그대로 사용할 수 있다.
4) 폴리이미드 바니시의 제조 방법
미리 전술한 1) ∼ 3) 의 폴리이미드 전구체를 얻은 후, 혹은 테트라카르복실산 성분, 디아민 성분과 용제를 첨가한 후, 150 ℃ 이상으로 가열하여 열 이미드화하는 방법, 또는 화학 이미드화제 (예를 들어, 무수 아세트산 등의 산무수물 및 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민계 촉매) 를 첨가하는 방법에 의해, 폴리이미드 바니시가 얻어진다. 또한, 열 이미드화하는 경우, 용제의 착색을 저감시키기 위해, 질소 분위기 중에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법은 모두 유기 용매 중에서 바람직하게 실시할 수 있으므로, 그 결과로서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 바니시 혹은 폴리이미드 바니시를 용이하게 얻을 수 있다.
이들 제조 방법에 있어서는 모두, 테트라카르복실산 성분/디아민 성분의 몰비는 필요로 하는 폴리이미드 전구체의 점도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 0.90 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비가 디아민 성분 과잉인 경우, 필요에 따라, 과잉 디아민분의 몰수에 개략적으로 상당하는 양의 카르복실산 유도체를 첨가하여, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비를 당량에 근접시킬 수 있다. 여기서의 카르복실산 유도체로는, 실질적으로 폴리이미드 전구체 용액의 점도를 증가시키지 않는 (요컨대 실질적으로 분자 사슬 연장에 관여하지 않는) 테트라카르복실산, 말단 정지제로서 기능하는 트리카르복실산 및 그 무수물, 디카르복실산 및 그 무수물에서 선택된다.
사용되는 카르복실산 유도체로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 ; 트리멜리트산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 등의 트리카르복실산 및 이들의 산무수물 ; 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 시스-노르보르넨-엔도-2,3-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 말레산 등의 디카르복실산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 카르복실산 유도체를 사용함으로써, 가열시의 열 착색, 열 열화를 방지할 수 있는 경우가 있다. 특히, 비페닐테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 유도체나 반응성 관능기를 갖는 카르복실산 유도체는 이미드화할 때 반응하고, 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 제조되는 바니시는, 유기 용제와 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량이 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상의 비율인 것이 바람직하다. 또한, 통상적으로는 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 농도가 지나치게 낮으면 얻어지는 폴리이미드 필름의 막두께의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 바니시 혹은 폴리이미드 바니시의 제조 방법에서는, 폴리이미드 전구체 혹은 폴리이미드를 중합한 후, 추가로 유기 용제를 첨가하여 희석할 수 있다. 희석에 사용하는 유기 용제도 전술한 조건 (a) ∼ (f) 에서 선택되는 조건 중 적어도 1 개를 만족하는 유기 용제인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 바니시 혹은 폴리이미드 바니시의 제조 방법에서는, 필요에 따라, 화학 이미드화제 (무수 아세트산 등의 산무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 필러, 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제 (유동 보조제), 박리제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들은 고순도의 유기 용제를 이용하여 폴리이미드 전구체 바니시 또는 폴리이미드 바니시를 제조한 후에 첨가할 수도 있고, 미리 고순도 (예를 들어, 순도 99.8 ％ 이상) 의 유기 용제에 이들을 용해 혹은 분산시켜 첨가하여, 폴리이미드 전구체 바니시 또는 폴리이미드 바니시를 제조할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 바니시는 막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름으로 했을 때 400 ㎚ 의 광 투과성이 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 바니시는, 얻어지는 폴리이미드의 착색이 개선되고, 광 투과성이 우수하다는 점에서, 광학 용도, 예를 들어 광을 투과시키거나 또는 반사시켜 사용하는 광학 재료 용도에 있어서 사용되는 바니시로서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 바니시로부터, 다음과 같이 하여 폴리이미드를 제조할 수 있다. 먼저 폴리이미드 전구체 바니시의 경우, 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환 반응 (이미드화 반응) 시킴으로써 바람직하게 폴리이미드를 제조할 수 있다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 열 이미드화, 화학 이미드화의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 폴리이미드 바니시의 경우, 폴리이미드 바니시에 함유되는 유기 용제를 가열 증발, 감압 증발시키거나, 또는 폴리이미드를 석출시킴으로써, 폴리이미드를 얻을 수 있다. 얻어지는 폴리이미드의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 필름, 폴리이미드 필름과 다른 기재의 적층체, 코팅막, 분말, 중공 비즈, 성형체, 발포체 등을 바람직하게 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<<파트 A 의 실시예>>
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
폴리이미드 전구체의 평가
[바니시 고형분]
알루미늄 샬레에 폴리이미드 전구체 용액 1 g 을 칭량하여 담고, 200 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 2 시간 가열하여 고형분 이외를 제거하고, 그 잔분의 질량으로부터 바니시 고형분 (가열 잔분 질량％) 을 구하였다.
[회전 점도]
토키 산업 제조 TV-22 E 형 회전 점도계를 이용하여 온도 25 ℃ 전단 속도 20 sec-1 에서의 폴리이미드 전구체 용액의 점도를 구하였다.
[대수 점도]
0.5 g/㎗ 폴리이미드 전구체의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 우베로데 점도계를 이용하여 30 ℃ 에서 측정하여, 대수 점도를 구하였다.
[용제의 순도]
시마즈 제작소 제조 GC-2010 을 이용하여 이하의 조건으로 측정하였다. 순도 (GC) 는 피크 면적 분율로부터 구하였다.
칼럼 : J＆W 사 제조 DB-FFAP 0.53 ㎜ID×30 m
온도 : 40 ℃ (5 분 유지) ＋ 40 ℃ ∼ 250 ℃ (10 분/분) ＋ 250 ℃ (9 분 유지)
주입구 온도 : 240 ℃
검출기 온도 : 260 ℃
캐리어 가스 : 헬륨 10 ㎖/분
주입량 : 1 ㎕
폴리이미드 필름의 평가
[광 투과율]
오오츠카 전자 제조 MCPD-300 을 이용하여 막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드막의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
[탄성률, 파단 신도]
막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 IEC450 규격의 덤벨 형상으로 타발 (打拔) 하여 시험편으로 하고, ORIENTEC 사 제조 TENSILON 을 이용하여 척간 30 ㎜, 인장 속도 2 ㎜/min 으로, 초기의 탄성률, 파단 신도를 측정하였다.
[열팽창 계수 (CTE)]
막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 폭 4 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 으로 절취하여 시험편으로 하고, 시마즈 제작소 제조 TMA-50 을 이용하여, 척간 길이 15 ㎜, 하중 2 g, 승온 속도 20 ℃/min 으로 300 ℃ 까지 승온하였다. 얻어진 TMA 곡선으로부터, 50 ℃ 에서부터 200 ℃ 까지의 평균 열팽창 계수를 구하였다.
[동적 점탄성 측정]
막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 단책상으로 절취하여 시험편으로 하고, TA Instruments 사 제조 고체 점탄성 애널라이저 RSAIII 을 이용하여 이하의 조건으로 측정하였다.
측정 모드 : 인장 모드
SWEEP TYPE : 온도 단계 3 ℃/min Soak 시간 0.5 min
주파수 : 10 ㎐
(62.8 ㎭/sec)
변형 : 0.2 ∼ 2 ％
온도 범위 : 25 ℃ ∼ 측정 한계까지
분위기 : 질소 기류 중
[실시예 A1]
반응 용기 중에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 (이하, t-DACH 로 약기하는 경우도 있다) 10.82 g (0.0947 몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 (이하, DMAc 로 약기하는 경우도 있다) 313.0 g 에 용해시켰다. 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (이하, s-BPDA 로 약기하는 경우도 있다) 26.48 g (0.090 몰) 과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (이하, a-BPDA 로 약기하는 경우도 있다) 1.394 g (0.0047 몰) 을 서서히 첨가하여 120 ℃ 까지 가열하고, 5 분 정도에서 염이 용해되기 시작한 것을 확인한 후, 실온까지 급랭시키고, 그대로 실온에서 8 시간 교반하여, 균일하고 점조인 공중합 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 유리 기판에 도포하고, 그대로 기판 상에서, 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 이어서 최종적으로 400 ℃ 까지 승온하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 공중합 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 A1 에 나타낸다.
[실시예 A2]
반응 용기 중에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 6.851 g (0.06 몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 220.5 g 에 용해시켰다. 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 15.89 g (0.054 몰) 과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 1.765 g (0.006 몰) 을 서서히 첨가하여 120 ℃ 까지 가열하고, 5 분 정도에서 염이 용해되기 시작한 것을 확인한 후, 실온까지 급랭시키고, 그대로 실온에서 8 시간 교반하여, 균일하고 점조인 공중합 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 유리 기판에 도포하고, 그대로 기판 상에서, 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 이어서 최종적으로 400 ℃ 까지 승온하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 공중합 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 A1 에 나타낸다.
[실시예 A3]
반응 용기 중에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 2.28 g (0.02 몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수시킨 N,N-디메틸아세트아미드 (이하, 특별히 기재가 없는 한, 순도 (GC) 99.99 ％ 의 고순도 DMAc 를 사용하였다) 73.51 g 에 용해시킨 후, 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 4.71 g (0.016 몰) 과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 1.18 g (0.004 몰) 을 서서히 첨가하여 25 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 유리 기판에 도포하고, 그대로 기판 상에서, 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 이어서 최종적으로 400 ℃ 까지 승온하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 공중합 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 A1 에 나타낸다.
[실시예 A4]
트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 3.00 g (0.026 몰) 을 질소 분위기하에서 N,N-디메틸아세트아미드 52.39 g 에 용해시켰다. 다음으로, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 6.18 g (0.021 몰), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 1.55 g (0.005 몰) 을 첨가하였다. 40 ℃ 에서 교반하여, 80 분 후 모든 고체가 용해되었다. 추가로 8 시간 교반하여, 점조인 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[실시예 A5]
트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 3.00 g (0.026 몰) 을 질소 분위기하에서 N-메틸피롤리돈 (이하, 특별히 기재가 없는 한, 순도 (GC) 99.96 ％ 를 사용하였다. 이하, NMP 로 약기하는 경우도 있다) 52.38 g 에 용해시켰다. 다음으로, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 6.18 g (0.021 몰), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 1.55 g (0.005 몰) 을 첨가하였다. 40 ℃ 에서 교반하여, 135 분 후 모든 고체가 용해되었다. 추가로 8 시간 교반하여, 점조인 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[실시예 A6]
반응 용기 중에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 3.00 g (0.026 몰) 을 질소 분위기하에서 N,N-디메틸아세트아미드 60.35 g 에 용해시켰다. 그 후, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드 5.55 g (0.0273 몰) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하여 실릴화를 실시하였다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시킨 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 6.77 g (0.023 몰), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 0.88 g (0.003 몰) 을 첨가하였다. 40 ℃ 에서 교반하여, 1 시간 이내에 모든 고체가 용해되었다. 추가로 40 ℃ 에서 8 시간 교반하여, 균일하고 점조인 공중합 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하) 그대로 기판 상에서, 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 이어서 350 ℃ 에서 3 분, 열처리하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 공중합 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 A1 에 나타낸다.
[비교예 A1]
반응 용기 중에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 2.284 g (0.02 몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 (범용품) 73.51 g 에 용해시킨 후, 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 5.884 g (0.02 몰) 을 서서히 첨가하여 120 ℃ 까지 가열하고, 5 분 정도에서 염이 용해되기 시작한 것을 확인한 후, 실온까지 급랭시키고, 그대로 실온에서 8 시간 교반하였다. 반응 용기의 벽면에 흰 석출물이 확인되었지만, 가압 여과를 실시함으로써 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 유리 기판에 도포하고, 그대로 기판 상에서, 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 이어서 최종적으로 400 ℃ 까지 승온하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 무색 투명한 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 A1 에 나타낸다.
[비교예 A2]
반응 용기 중에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 2.284 g (0.02 몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 73.51 g 에 용해시킨 후, 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 5.884 g (0.02 몰) 을 서서히 첨가하여 25 ℃ 에서 48 시간 교반하였다. 이 용액은 백색 고체의 불용분이 있어, 균일한 폴리이미드 전구체 용액은 얻어지지 않았다.
[비교예 A3]
트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 3.00 g (0.026 몰) 을 질소 분위기하에서 N,N-디메틸아세트아미드 52.39 g 에 용해시켰다. 다음으로, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 7.73 g (0.026 몰) 을 첨가하였다. 40 ℃ 에서 교반하여, 16 시간 후 모든 고체가 용해되었다. 추가로 8 시간 교반하여, 점조인 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[비교예 A4]
트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 3.00 g (0.026 몰) 을 질소 분위기하에서 N-메틸피롤리돈 (순도 (GC) 99.62 ％) 52.38 g 에 용해시켰다. 다음으로, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 7.73 g (0.026 몰) 을 첨가하였다. 40 ℃ 에서 교반하여, 11 시간 후 모든 고체가 용해되었다. 추가로 8 시간 교반하여, 점조인 폴리이미드 전구체를 얻었다.
Figure pat00033
표 A1 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공중합 폴리이미드 전구체는 공중합으로 함으로써 25 ℃ 라고 하는 온화한 조건에서도 중합 가능해지고, 한편, 중합 온도 40 ℃ 에서는 단시간에 균일한 용액이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한 이 중합 폴리이미드 전구체로부터 얻어진 공중합 폴리이미드는, 필름으로 했을 때의 우수한 광 투과성, 낮은 선열팽창 계수를 가짐과 함께, 비교예 A1 에 비해 충분히 큰 파단 신도를 갖고 있다.
또한, 폴리아미드산실릴에스테르형의 공중합 폴리이미드 전구체 (실시예 A6) 에서는, 폴리아미드산의 공중합 폴리이미드 전구체 (실시예 A2) 에 비해, 폴리이미드 필름으로 했을 때의 선열팽창 계수를 더욱 낮게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
이하의 각 예에서 사용한 원재료의 약칭, 순도, 전처리 등은 다음과 같다 (특히 전처리 등의 기재가 없는 경우에는, 전처리 등은 실시하지 않고 사용하였다)
t-DACH : 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 순도 (GC) 99.1 ％ 를 재결정 정제 혹은 승화 정제하였다.
t-1,2-DACH : 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산 순도 (GC) 99.9 ％ 를 사용하였다.
s-BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 순도 99.9 ％ (개환한 후 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99.8 ％, Na, K, Ca, Al, Cu, Si : 각각 <0.1 ppm, Fe : 0.1 ppm, Cl : <1 ppm 에 동 질량의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 실온하 3 시간 교반 후, 용해되고 남은 분말을 회수하여, 진공 건조시킨 것을 사용하였다.
a-BPDA : 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 순도 99.6 ％ (개환한 후 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99.5 ％, Na, K, Al, Cu, Si : 각각 <0.1 ppm, Ca, Fe : 각각 0.1 ppm, Cl : <1 ppm 에 동 질량의 아세톤을 첨가하여 실온하 3 시간 교반 후, 용해되고 남은 분말을 회수하여, 진공 건조시킨 것을 사용하였다.
i-BPDA : 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 순도 99.9 ％ (개환한 후 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99 ％ 에 동 질량의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 실온하 3 시간 교반 후, 용해되고 남은 분말을 회수하여, 진공 건조시킨 것을 사용하였다.
6FDA : 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 2 무수물 순도 99.77 ％ (H-NMR 로 구한 순도)
ODPA : 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 순도 99.9 ％ (개환한 후 4,4'-옥시디프탈산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99.7 ％
DPSDA : 4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산 2 무수물 순도 99.8 ％ (HPLC 분석)
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논카르복실산 2 무수물 순도 97 ％ 이상
PMDA : 피로멜리트산 2 무수물 순도 97 ％ 이상을 무수 아세트산으로 재결정하였다.
s-BPTA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드 증류 정제품 순도 (GC) 고순도품 99.99 ％
NMP : N-메틸-2-피롤리돈 순도 (GC) 고순도품 99.96 ％, 범용품 99.62 ％
[실시예 A7]
질소 가스로 치환된 반응 용기 중에 t-DACH 1.40 g (12.2 밀리몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 36.6 g 을 첨가하여 60 ℃ 로 가열시켜 용해하였다. 이 용액에 s-BPDA 3.46 g (11.8 밀리몰) 과 a-BPDA 0.09 g (0.3 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 70 ℃ 까지 승온하여 교반하였다. 회전 점도가 5 Pa·sec 를 초과한 시점에서, s-BPTA 0.03 g (0.1 밀리몰) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 교반하여, 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 용액의 특성을 측정한 결과를 표 A2 에 나타낸다. 이것을 PTFE 제 멤브레인 필터로 여과하여, 필름 제작에 사용하였다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하) 그대로 기판 상에서, 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 이어서 350 ℃ 에서 3 분, 열처리하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 공중합 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 A2 에 나타낸다.
[실시예 A8]
질소 가스로 치환된 반응 용기 중에 디아민 성분으로서 t-DACH 1.40 g (12.2 밀리몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드를 주입하여 모노머 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 가 15 질량％ 가 되는 양 (28.4 g) 에 용해시켰다. 이 용액을 50 ℃ 로 가열하여, s-BPDA 3.24 g (11.0 몰) 과 a-BPDA 0.35 g (1.2 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 8 시간 교반하여, 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 용액의 특성을 측정한 결과를 표 A2 에 나타낸다. 이 방법으로 얻은 폴리이미드 전구체 용액을 PTFE 제 멤브레인 필터로 여과하여, 필름의 제작에 사용하였다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하) 그대로 기판 상에서 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분간, 200 ℃ 에서 30 분간, 350 ℃ 까지 승온하여 5 분간, 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 A2 에 나타낸다.
[실시예 A9 ∼ 15]
디아민 성분, 카르복실산 성분을 표 A2 에 기재한 몰량, 용제의 N,N-디메틸아세트아미드는, 각각 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 15 질량％ 가 되는 양을 사용한 것 이외에는, 실시예 A8 과 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 용액, 공중합 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 용액, 공중합 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 A2 에 나타낸다.
[실시예 A16 ∼ 17]
디아민 성분, 카르복실산 성분을 표 A2 에 기재한 몰량, 용제로서 실시예 A16 에서 GC 분석으로 구한 순도 99.96 ％ 의 N-메틸-2-피롤리돈, 실시예 A17 에서 GC 분석으로 구한 순도 99.62 ％ 의 N-메틸-2-피롤리돈을 각각 주입하고 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 12 질량％ 가 되는 양을 사용한 것 이외에는, 실시예 A8 과 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 용액, 공중합 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 용액, 공중합 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 A2 에 나타낸다.
[비교예 A5]
질소 가스로 치환된 반응 용기 중에 디아민 성분으로서 t-DACH 10 밀리몰 (1.14 g) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드를, 주입 모노머 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 가 15 질량％ 가 되는 양 (22.7 g) 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에 카르복실산 성분으로서 s-BPDA 9 밀리몰 (2.65 g) 과 PMDA 1 밀리몰 (0.218 g) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 로 승온하여 12 시간 교반하였다. 이 용액은 백색 고체의 불용분이 있어, 균일한 폴리이미드 전구체 용액은 얻어지지 않았다.
Figure pat00034
표 A2 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 중합 폴리이미드 전구체로부터 얻어진 공중합 폴리이미드는, 우수한 광 투과성, 낮은 선열팽창 계수를 가짐과 함께, 비교예 A1 에 비해 충분히 큰 파단 신도를 갖고 있다.
또한, 카르복실산 성분으로서 s-BPDA, PMDA 를 사용한 비교예 A5 에서는, 균일한 폴리이미드 전구체 용액은 얻어지지 않은 것에 대해, 실시예 A14 에서는, s-BPDA 와 a-BPDA 의 공중합에, 추가로 제 3 카르복실산 성분으로서 PMDA 를 공중합함으로써, 균일한 폴리이미드 전구체 용액이 얻어졌다.
순도 (GC) 가 낮은 용제를 사용한 실시예 A17 와 비교하여, 고순도 용제를 사용한 실시예 (동일한 원료 모노머를 사용한 계와의 비교) 에서는, 높은 광 투과율을 달성할 수 있었다.
실시예 A8, 9, 14 에서 얻어진 폴리이미드막의 동적 점탄성 측정 결과 (저장 탄성률 E', 손실 탄성률 E", tan δ) 를 각각 도 1 ∼ 3 에 나타내고, 그 결과로부터 tan δ 의 극대점으로부터 구한 유리 전이 온도, 유리 전이 온도 상에서의 저장 탄성률의 극소치, 저장 탄성률의 극소치의 온도 이상에서 탄성률의 극대치를 표 A3 에 나타낸다.
Figure pat00035
실시예 A9, 14 에서는, 저장 탄성률의 극소치 온도 이상에서 저장 탄성률의 극대가 나타나는 점에서, 가교 구조가 형성되어 있는 것이 추찰되고, 이 결과, 고온 영역에서의 탄성률의 저하를 방지할 수 있는 점에서, 고온 프로세스에 적합한 것이 확인되었다.
파트 A 에서 개시된 발명에 의해, 온화한 조건으로 안정적인 공중합 폴리이미드 전구체의 제조가 가능하고, 또한 우수한 투명성, 고내열성, 높은 유리 전이 온도, 및 저열선팽창 계수를 가짐과 함께, 추가로 절곡에 내성 (인성, 즉 충분히 큰 파단 신도) 도 양립하여 갖는 공중합 폴리이미드를 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드는 특히 플렉시블한 디스플레이나 터치 패널 등의 표시 장치에 있어서 투명성 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<<파트 B 의 실시예>>
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
[대수 점도], [광 투과율], [탄성률, 파단 신도] 및 [열팽창 계수 (CTE)] 는 파트 A 에서 설명한 바와 같은 방법으로 평가하였다.
[실시예 B1]
반응 용기 중에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 (이하, t-DACH 로 약기하는 경우도 있다) 3.220 g (0.0282 몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 (이하, DMAc 로 약기하는 경우도 있다) 103.7 g 에 용해시킨 후, 시린지로 N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드 6.281 g (0.0296 몰) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하여 실릴화를 실시하였다. 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (이하, s-BPDA 로 약기하는 경우도 있다) 8.272 g (0.0281 몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 8 시간 교반함으로써, 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 그대로 기판 상에서 120 ℃ 1 시간, 150 ℃ 30 분, 200 ℃ 30 분, 이어서 400 ℃ 까지 승온시키고 열적으로 이미드화를 실시하여, 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 또한 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드막을 얻어, 폴리이미드막의 특성을 측정하였다.
결과를 표 B1 에 나타낸다.
[실시예 B2]
반응 용기 중에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 3.00 g (0.026 몰) 을 질소 분위기하에서 N,N-디메틸아세트아미드 60.35 g 에 용해시켰다. 그 후, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드 5.55 g (0.0273 몰) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하여 실릴화를 실시하였다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시킨 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 6.77 g (0.023 몰), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 0.88 g (0.003 몰) 을 첨가하였다. 40 ℃ 에서 교반하여, 1 시간 이내에 모든 고체가 용해되었다. 추가로 40 ℃ 에서 8 시간 교반하여, 균일하고 점조인 공중합 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하) 그대로 기판 상에서, 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 이어서 350 ℃ 에서 3 분, 열처리하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 공중합 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 B1 에 나타낸다.
[비교예 B1]
반응 용기 중에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 2.284 g (0.02 몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 73.51 g 에 용해시킨 후, 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 5.884 g (0.02 몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 8 시간 교반하였다.
그러나, 이 반응 용액은 백탁된 상태 그대로로, 균일한 폴리이미드 전구체 용액은 얻어지지 않았다.
결과를 표 B1 에 나타낸다.
[비교예 B2]
반응 용기 중에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 6.85 g (0.06 몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 98.02 g 에 용해시킨 후, 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 17.65 g (0.06 몰) 을 서서히 첨가하여 120 ℃ 까지 가열하고, 5 분 정도에서 염이 용해되기 시작한 것을 확인한 후, 실온까지 급랭시키고, 그대로 실온에서 8 시간 교반하였다.
그러나, 이 반응 용액에는 백색의 침전물이 남아, 균일한 폴리이미드 전구체 용액은 얻어지지 않았다.
결과를 표 B1 에 나타낸다.
[비교예 B3]
반응 용기 중에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 2.284 g (0.02 몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 73.51 g 에 용해시킨 후, 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 5.884 g (0.02 몰) 을 서서히 첨가하여 120 ℃ 까지 가열하고, 5 분 정도에서 염이 용해되기 시작한 것을 확인한 후, 실온까지 급랭시키고, 그대로 실온에서 8 시간 교반하였다.
이 반응 용액에는, 반응 용기의 벽면에 흰 석출물이 확인되었지만, 가압 여과를 실시함으로써 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 바니시를 유리 기판에 도포하고, 실온에서 1 시간 진공 건조시켜, 그대로 기판 상에서 120 ℃ 1 시간, 150 ℃ 30 분, 200 ℃ 30 분, 이어서 400 ℃ 까지 승온하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 또한 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드막을 얻어, 폴리이미드막의 특성을 측정하였다.
결과를 표 B1 에 나타낸다.
[비교예 B4]
반응 용기 중에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 6.851 g (0.06 몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 220.5 g 에 용해시켰다. 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 15.89 g (0.054 몰) 과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 1.765 g (0.006 몰) 을 서서히 첨가하여 120 ℃ 까지 가열하고, 5 분 정도에서 염이 용해되기 시작한 것을 확인한 후, 실온까지 급랭시키고, 그대로 실온에서 8 시간 교반하여, 균일하고 점조인 공중합 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 유리 기판에 도포하고, 그대로 기판 상에서, 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 이어서 최종적으로 400 ℃ 까지 승온하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 공중합 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 B1 에 나타낸다.
Figure pat00036
표 B1 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체는 석출 등이 발생하지 않기 때문에 온화한 조건으로 중합 가능하고, 실제의 공업 제조에 적합하다. 또한, 얻어지는 폴리이미드막은 우수한 광 투과성, 충분한 파단 신도, 낮은 선열팽창 계수를 가진 것이다. 실시예 B2 에서는, 복수 종의 산 성분을 사용함으로써, 더욱 우수한 광 투과성, 높은 파단 신도와 낮은 선열팽창 계수를 양립시킬 수 있는 것이 확인되었다.
파트 B 에서 개시된 발명에 의해, 실제의 공업적 제조에 적합한 제조 방법으로 제조할 수 있고, 핸들링성이나 보존 안정성이 양호한, 지환식 디아민을 사용한 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는 고투명성, 고유리 전이 온도, 저선열팽창 계수, 및 충분한 강인함을 겸비하므로, 특히 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치용의 유리 기판 대체용 플라스틱 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
<<파트 C 의 실시예>>
이하의 각 예에서 사용한 원재료는 다음과 같다.
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (a-BPDA) : 우베 고산 주식회사 제조 순도 99.6 ％ (개환한 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99.5 ％
1,3-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠 (13P-BABB) : 미쿠니 제약 공업 주식회사 제조를 활성탄 처리 후, 승화 정제한 것을 사용하였다.
각 용제 : 와코 준야쿠 주식회사 제조 특급 혹은 1 급 상당품
2N 수산화나트륨 수용액 : 도쿄 화성 주식회사 제조 수산화나트륨 수용액
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (a-BPDA) 의 평가
[25 ℃ 의 a-BPDA 의 용해도]
유리제 용기에 순도 99.6 ％, 산무수화율 99.5 ％ 의 a-BPDA 분말 10.0 g, 용제 20.0 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 3 시간 충분히 교반하였다. 용해되고 남은 a-BPDA 를 어드밴텍 제조의 여과지 5A 를 이용하여 여과 분리하여, a-BPDA 포화 용액을 얻었다. a-BPDA 포화 용액 5 g 을 알루미늄제 샬레에 넣고, 80 ℃ 에서 1 시간, 200 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 가열 후 잔분으로부터 포화 용액 중에 함유되어 있던 a-BPDA 의 질량을 구하여 용해도를 산출하였다.
[광 투과율]
소정량의 a-BPDA 분말을 2 N 의 수산화나트륨 수용액에 용해시켜, 10 질량％ 수용액을 얻었다. 오오츠카 전자 제조 MCPD-300, 광로 길이 1 ㎝ 의 표준 셀을 이용하여 2 N 의 수산화나트륨 수용액을 블랭크로 하고, 10 질량％ a-BPDA 분말/2 N 수산화나트륨 수용액의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
폴리이미드 전구체의 평가
[대수 점도]
파트 A 와 마찬가지로 측정하였다.
[광 투과율]
10 질량％ 의 폴리이미드 전구체 용액이 되도록, 폴리이미드 전구체를 N,N-디메틸아세트아미드로 희석하였다. 오오츠카 전자 제조 MCPD-300, 광로 길이 1 ㎝ 의 표준 셀을 이용하여 N,N-디메틸아세트아미드를 블랭크로 하고, 10 질량％ 의 폴리이미드 전구체 용액의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
폴리이미드의 평가
[광 투과율], [탄성률], [열팽창 계수 (CTE)] 에 대해서는, 파트 A 와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 C1]
유리제 용기에 원료인 a-BPDA 분말 10.0 g, 용제로서 디메틸술폭사이드 10.0 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 3 시간 충분히 교반하였다. 그 용액을 여과 분리하고, 얻어진 분말을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 착색이 저감된 a-BPDA 분말을 얻었다. 사용한 용제의 용해도, 얻어진 a-BPDA 분말의 광 투과율이나 회수율의 결과를 표 C1 에 나타낸다.
[실시예 C2 ∼ 5]
용제를 표 C1 에 기재된 용제로 변경한 것 이외에는, 실시예 C1 과 동일하게 하여 착색이 저감된 a-BPDA 분말을 얻었다. 사용한 용제의 용해도, 얻어진 a-BPDA 분말의 광 투과율이나 회수율의 결과를 표 C1 에 나타낸다.
[비교예 C1]
본 발명의 정제 방법을 실시하기 전의 원료인 a-BPDA 분말의 광 투과율을 표 C1 에 나타낸다.
[비교예 C2 ∼ 3]
용제를 표 C1 에 기재된 용제로 변경한 것 이외에는, 실시예 C1 과 동일하게 하여 a-BPDA 분말을 얻었다. 사용한 용제의 용해도, 얻어진 a-BPDA 분말의 광 투과율이나 회수율의 결과를 표 C1 에 나타낸다.
[비교예 C4]
유리제 용기에 원료인 a-BPDA 10.0 g, 무수 아세트산 90.0 g 을 주입하고, 120 ℃ 3 시간 교반하여, 모든 a-BPDA 를 용해시켰다. 가열 용해시에 용액에 착색이 확인되었다. 교반하면서 25 ℃ 까지 냉각시켜, 결정을 석출시켰다. 용액을 여과 분리하여, 얻어진 고체를 100 ℃ 2 시간 진공 건조시켰다. 수량은 6.0 g 이었다. 재결정에 의해 얻어진 a-BPDA 분말의 광 투과율의 결과를 표 C1 에 나타낸다.
Figure pat00037
표 C1 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 착색성이 저감된 a-BPDA 는, 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 85 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상까지 개선되어 있어, 고성능 광학 재료용 폴리이미드의 원료로서 바람직하다.
[실시예 C6]
반응 용기에, 활성탄 처리 후, 승화 정제한 1,3-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠 (13p-BABB) 3.484 g (0.01 몰), 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 37.31 g 을 첨가하고, 50 ℃, 질소 기류하에서 용해시켰다. 이 용액에 실시예 C3 에서 얻어진 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말 (a-BPDA 분말) 3.102 g (0.01 몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 350 ℃ 에서 5 분 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 C2 에 나타낸다.
[비교예 C5]
원료인 a-BPDA 분말을 미정제인 채로 사용한 것 이외에는, 실시예 C6 과 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 필름을 얻었다. 특성을 측정한 결과를 표 C2 에 나타낸다.
Figure pat00038
표 C2 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 착색성이 저감된 a-BPDA 를 사용한 폴리이미드 필름은 필름으로서의 광 투과성이 개량되었다.
파트 C 에서 개시된 발명에 의해, 간단한 조작에 의해 용이하게 착색이 적은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 얻는 정제 방법, 착색이 적은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말, 및 고성능 광학 재료용으로서 바람직하게 사용할 수 있는 광 투과성이 개량된 폴리이미드를 제공할 수 있다.
<<파트 D 의 실시예>>
이하의 각 예에서 사용한 원재료는 다음과 같다.
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) : 우베 고산 주식회사 제조 순도 99.9 ％ (개환한 후 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99.8 ％
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (이하, a-BPDA 로 약기하는 경우가 있다) : 우베 고산 주식회사 제조 순도 99.6 ％ (개환한 후 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99.5 ％ 를 아세톤으로 세정한 것을 사용
2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (이하, i-BPDA 로 약기하는 경우가 있다) : CHANGZHOU WEIJIA CHEMICAL 주식회사 제조 순도 99.9 ％ (개환한 후 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99 ％ 를 NMP 로 세정한 것을 사용
각 용제 : 와코 준야쿠 주식회사 제조 특급 혹은 1 급 상당품
2N 수산화나트륨 수용액 : 도쿄 화성 주식회사 제조 수산화나트륨 수용액
트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 (이하, t-DACH 로 약기하는 경우가 있다) : ZHEJIANG TAIZHOU QINGQUAN MEDICAL ＆ CHEMICAL 주식회사 제조 순도 99.1 ％ (GC 분석) 를 승화 정제한 것을 사용
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말의 평가
[25 ℃ 의 s-BPDA 의 용해도]
유리제 용기에 순도 99.9 ％, 산무수화율 99.8 ％ 의 s-BPDA 분말 5.0 g, 용제 50.0 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 3 시간 충분히 교반하였다. 용해되고 남은 s-BPDA 를 어드밴텍 제조 여과지 5A 를 이용하여 여과 분리하여, s-BPDA 포화 용액을 얻었다. s-BPDA 포화 용액 5 g 을 알루미늄제 샬레에 넣고, 80 ℃ 에서 1 시간, 200 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 가열 후 잔분으로부터 포화 용액 중에 함유되어 있던 s-BPDA 의 질량을 구하여 용해도를 산출하였다.
[광 투과율]
소정량의 s-BPDA 분말을 2N 수산화나트륨 수용액에 용해시켜, 10 질량％ 용액을 얻었다. 오오츠카 전자 제조 MCPD-300, 광로 길이 1 ㎝ 의 표준 셀을 이용하여 2N 수산화나트륨 수용액을 블랭크로 하고, s-BPDA 용액의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
폴리이미드 전구체, 폴리이미드의 평가
[대수 점도]
파트 A 와 마찬가지로 측정하였다.
[광 투과율 (폴리이미드 전구체)]
파트 C 와 마찬가지로 측정하였다.
[광 투과율 (폴리이미드)], [탄성률, 파단 신도], [열팽창 계수 (CTE)] 에 대해서는, 파트 A 와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 D1]
유리제 용기에 미정제 s-BPDA 10.0 g, 용매로서 N,N-디메틸포름아미드 10.0 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 3 시간 충분히 교반하였다. 용액을 여과 분리하고, 얻어진 고체를 100 ℃ 2 시간 진공 건조시켜, s-BPDA 분말을 얻었다. 또한, 수량은 9.7 g 이었다. 얻어진 s-BPDA 분말의 평가 결과를 표 D1 에 나타낸다.
[실시예 D2 ∼ 7]
용매를 표 D1 에 기재된 용제로 변경한 것 이외에는, 실시예 D1 과 동일하게 하여, s-BPDA 분말을 얻었다. 또한, 수량은 9.6 g (실시예 D2), 9.4 g (실시예 D3), 9.5 g (실시예 D4), 9.6 g (실시예 D5), 9.7 g (실시예 D6), 9.6 g (실시예 D7) 이었다. 얻어진 s-BPDA 분말의 평가 결과를 표 D1 에 나타낸다.
[실시예 D8]
유리제 용기에 s-BPDA 20.0 g, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 200 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 3 시간 충분히 교반하였다. 용액을 여과 분리하고, 얻어진 고체를 100 ℃ 2 시간 진공 건조시켜 s-BPDA 분말을 얻었다. 수량은 15.2 g 이었다.
이 s-BPDA 분말 5.0 g 을 유리제 승화 장치에 주입하고, 1 Torr 이하로 감압하여, s-BPDA 분말이 접하고 있는 벽 하면의 온도를 200 ∼ 220 ℃ 로 가열하여 s-BPDA 를 승화시켜, 승화 장치의 상부에 형성된 25 ℃ 로 온도 조절된 벽면에 냉각 고화된 s-BPDA 결정 분말을 얻었다. 수량은 3.1 g 이었다. 얻어진 s-BPDA 분말의 평가 결과를 표 D1 에 나타낸다.
[비교예 D1]
정제 등의 처리를 실시하지 않은 s-BPDA 분말의 평가 결과를 표 D1 에 나타낸다.
[비교예 D2 ∼ 3]
용매를 표 D1 기재된 용제로 변경한 것 이외에는, 실시예 D1 과 동일하게 하여 s-BPDA 분말을 얻었다. 또한, 수량은 9.7 g (비교예 D2), 9.7 g (비교예 D3) 이었다. 얻어진 s-BPDA 분말의 평가 결과를 표 D1 에 나타낸다.
[비교예 D4]
정제 등의 처리를 실시하지 않은 s-BPDA 분말 5.0 g 을 유리제 승화 장치에 주입하고, 실시예 D8 과 동일하게 하여 승화를 실시하였다. 수량은 4.4 g 이었다. 얻어진 s-BPDA 분말의 평가 결과를 표 D1 에 나타낸다.
[비교예 D5]
유리제 용기에 s-BPDA 분말 5.0 g, 무수 아세트산 200 g 을 주입하고, 가열 환류하여, 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 때, 용액이 황색으로 착색되었다. 25 ℃ 까지 냉각시켜 석출시켰다. 용액을 여과 분리하고, 얻어진 고체를 100 ℃ 2 시간 진공 건조시켜 s-BPDA 분말을 얻었다. 수량은 4.2 g 이었다. 얻어진 s-BPDA 분말의 평가 결과를 표 D1 에 나타낸다.
Figure pat00039
표 D1 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 착색성이 저감된 s-BPDA 는, 2 N 의 수산화나트륨 수용액에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚ 의 광 투과율이 75 ％ 를 초과하고 있으며, 바람직하게는 80 ％ 이상이다.
이하에서는, 테트라카르복실산 성분이 본 발명의 정제 방법으로 분리 회수한 s-BPDA 를 함유하여 구성되고, 디아민 성분이 지방족 디아민류, 지환 구조를 갖는 디아민류, 및 할로겐기, 카르보닐기, 술포닐기 중 어느 치환기를 갖는 방향족 디아민류로 이루어지는 군에서 선택되어 구성된 폴리이미드에 대하여, 실시예에 의해 설명한다.
[실시예 D9]
반응 용기 중에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 (t-DACH) 1.40 g (0.0122 몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 28.4 g 에 용해시켰다. 이 용액을 50 ℃ 로 가열하고, 실시예 D3 에서 얻어진 s-BPDA 분말 3.50 g (0.0119 몰) 과 a-BPDA 분말 0.09 g (0.0003 몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분간, 200 ℃ 에서 30 분간, 350 ℃ 까지 승온하여 5 분간, 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
필름의 특성을 측정한 결과를 표 D2 에 나타낸다.
[실시예 D10]
표 D2 에 기재한 산 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 D9 와 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 필름을 얻었다.
필름의 특성을 측정한 결과를 표 D2 에 나타낸다.
[비교예 D6]
비교예 D1 의 정제를 실시하지 않은 s-BPDA 분말을 테트라카르복실산 성분으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 D9 와 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 필름을 얻었다.
필름의 특성을 측정한 결과를 표 D2 에 나타낸다.
Figure pat00040
표 D2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 정제 방법으로 분리 회수한 s-BPDA 를 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 투과성이 개선되고, 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 80 ％ 이상으로 할 수 있다.
파트 D 에서 개시된 발명에 의해, 대규모의 설비를 필요로 하지 않고, 온화한 조건하 간편한 조작에 의한 방법에 의해, 착색이 적은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 용이하게 얻을 수 있는 정제 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 정제 방법에 의해 얻어진 착색이 적은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 분말을 이용하여, 투과성이 양호한 고성능 광학 재료용, 특히 플렉시블한 디스플레이나 터치 패널 등의 표시 장치에 있어서 투명성 기재용으로서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리이미드를 제공할 수 있다.
<<파트 E 의 실시예>>
이하의 각 예에서 사용한 원재료는 다음과 같다.
트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 : ZHEJIANG TAIZHOU QINGQUAN MEDICAL ＆ CHEMICAL 주식회사 제조 순도 99.1 ％ (GC 분석)
흡착제 : 니혼 노리트 주식회사 제조 활성탄 Norit SX Plus BET 법으로 구한 비표면적 1100 ㎡/g
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) : 우베 고산 주식회사 제조 순도 99.9 ％ (개환한 후 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99.8 ％, 동 질량의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 실온하 3 시간 교반 후, 용해되고 남은 분말을 회수하여, 진공 건조시킨 것을 사용하였다.
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (a-BPDA) : 우베 고산 주식회사 제조 순도 99.6 ％ (개환한 후 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99.5 ％, 동 질량의 아세톤을 첨가하여 실온하 3 시간 교반 후, 용해되고 남은 분말을 회수하여, 진공 건조시킨 것을 사용하였다.
2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (i-BPDA) : CHANGZHOU WEIJIA CHEMICAL 주식회사 제조 순도 99.9 ％ (개환한 후 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99 ％, 동 질량의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 실온하 3 시간 교반 후, 용해되고 남은 분말을 회수하여, 진공 건조시킨 것을 사용하였다.
4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 2 무수물 (6FDA) : WEYLCHEM 주식회사 제조 순도 99.77 ％ (H-NMR 로 구한 순도)
4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산 2 무수물 (DPSDA) : 토레·파인 케미컬 주식회사 제조 순도 99.8 ％ (HPLC 분석)
2N 수산화나트륨 수용액 : 도쿄 화성 주식회사 제조 수산화나트륨 수용액
각 용제 : 와코 준야쿠 주식회사 제조 특급 혹은 1 급 상당품
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말의 평가
[광 투과율]
소정량의 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말을 순수에 용해시켜, 10 질량％ 용액을 얻었다. 오오츠카 전자 제조 MCPD-300, 광로 길이 1 ㎝ 의 표준 셀을 이용하여 순수를 블랭크로 하고, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 용액의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
폴리이미드 전구체, 폴리이미드의 평가
[대수 점도]
파트 A 와 마찬가지로 측정하였다.
[광 투과율 (폴리이미드 전구체)]
파트 C 와 마찬가지로 측정하였다.
[광 투과율 (폴리이미드)], [탄성률, 파단 신도], [열팽창 계수 (CTE)] 에 대해서는, 파트 A 와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 E1]
유리제 승화 장치에 미정제 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 10.0 g 을 주입하고, 1 Torr 이하로 감압하였다. 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산이 접하고 있는 벽 하면의 온도를 50 ℃ 로 가열하여, 5 ℃ 로 온도 조절된 대면한 벽 상면에 승화물을 얻었다. 수량은 8.2 g 이었다. 이 방법으로 얻어진 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말의 광 투과율의 결과를 표 E1 에 나타낸다.
[실시예 E2]
유리제 용기에 미정제 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 5.0 g, 용매로서 n-헥산 25 g 을 주입하고, 질소 분위기하 60 ℃ 에서 용해시켰다. 거기에 흡착제로서 흡착제 (Norit SX Puls) 0.05 g 을 첨가하여 60 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 60 ℃ 를 유지한 채로, 흡착제를 여과 분리하여, 무색 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 교반하면서, 25 ℃ 까지 서서히 냉각시켜, 결정을 석출시켰다. 결정을 여과 분리하고, 얻어진 결정을 진공 건조시켰다. 이 방법으로 얻어진 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말의 광 투과율의 결과를 표 E1 에 나타낸다.
[참고예 E1]
정제를 실시하지 않는 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말의 광 투과율을 표 E1 에 나타낸다.
[참고예 E2]
유리제 용기에 미정제 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 5.0 g, 용매로서 n-헥산 25 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 가열 용해시켰다. 불용분을 데칸테이션으로 제거하고, 25 ℃ 까지 냉각시켜, 결정을 석출시켰다. 결정을 여과 분리하고, 얻어진 결정을 진공 건조시켰다. 이 방법으로 얻어진 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말의 광 투과율의 결과를 표 E1 에 나타낸다.
Figure pat00041
표 E1 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 착색이 저감된 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산은 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상으로, 광학 재료 용도 폴리이미드의 원료로서 바람직하다.
[실시예 E3]
질소 가스로 치환된 반응 용기 중에, 디아민 성분으로서 실시예 E1 에서 얻어진 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 (t-DACH) 1.40 g (0.0122 몰) 과 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 28.4 g 을 주입하여 용해시켰다. 이 용액을 50 ℃ 로 가열하고, 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 3.50 g (0.0119 몰) 과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (a-BPDA) 0.09 g (0.0003 몰) 을 서서히 첨가하였다. 이 용액의 모노머 성분 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 농도는 15 질량％ 이다. 이 용액을 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 용액의 특성을 측정한 결과를 표 E2 에 나타낸다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액을, PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 후에, 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분간, 200 ℃ 에서 30 분간, 350 ℃ 에서 5 분간의 순서로, 단계적으로 승온하면서 가열 처리를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 E2 에 나타낸다.
[실시예 E4 ∼ 7]
표 E2 에 기재한 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 이용하고, 용액의 모노머 성분 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 농도를 15 질량％ 로 하고, 실시예 E3 과 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 필름을 얻었다. 특성을 측정한 결과를 표 E2 에 나타낸다.
[비교예 E1]
참고예 E1 의 정제를 실시하지 않은 t-DACH 를 아민 성분으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 E3 과 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 필름을 얻었다. 특성을 측정한 결과를 표 E2 에 나타낸다.
Figure pat00042
표 E2 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 착색이 저감된 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말을 사용한 폴리이미드는 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 80 ％ 이상으로, 광학 재료 용도의 폴리이미드로서 바람직하다.
파트 E 에서 개시된 발명에 의해, 착색이 저감된 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말 및 그것을 디아민 성분에 사용한 착색이 저감된 폴리이미드를 제안할 수 있다. 본 발명의 착색이 저감된 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말을 사용한 폴리이미드는, 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 80 ％ 이상으로, 광학 재료 용도의 폴리이미드로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<<파트 F 의 실시예>>
이하의 각 예에서 사용한 원재료는 다음과 같다.
2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (i-BPDA) : CHANGZHOU WEIJIA CHEMICAL 주식회사 제조 순도 99.9 ％ (개환한 후 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99 ％
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) : 우베 고산 주식회사 제조 순도 99.9 ％ (개환한 후 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99.8 ％ 에 동 질량의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 실온하 3 시간 교반 후, 용해되고 남은 분말을 회수하여, 진공 건조시킨 것을 사용하였다.
2N 수산화나트륨 수용액 : 도쿄 화성 주식회사 제조 수산화나트륨 수용액
트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 (t-DACH) : ZHEJIANG TAIZHOU QINGQUAN MEDICAL ＆ CHEMICAL 주식회사 제조 순도 99.1 ％ (GC 분석) 를 승화 정제한 것을 사용
1,4-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠 (BABB) : 미쿠니 제약 공업 주식회사 제조를, 활성탄 처리 후, 승화 정제한 것을 사용
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
[25 ℃ 의 i-BPDA 의 용해도]
유리제 용기에 순도 99.9 ％, 산무수화율 99 ％ 의 i-BPDA 분말 5.0 g, 용제 50.0 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 3 시간 충분히 교반하였다. 용해되고 남은 i-BPDA 를 어드밴텍 제조 여과지 5A 를 이용하여 여과 분리하여, i-BPDA 포화 용액을 얻었다. i-BPDA 포화 용액 5 g 을 알루미늄제 샬레에 넣고, 80 ℃ 에서 1 시간, 200 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 가열 후 잔분으로부터 포화 용액 중에 함유되어 있던 i-BPDA 의 질량을 구하여 용해도를 산출하였다.
[광 투과율]
소정량의 i-BPDA 분말을 2N 수산화나트륨 수용액에 용해시켜, 10 질량％ 용액을 얻었다. 오오츠카 전자 제조 MCPD-300, 광로 길이 1 ㎝ 의 표준 셀을 이용하여 2N 수산화나트륨 수용액을 블랭크로 하고, i-BPDA 용액의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
폴리이미드 전구체, 폴리이미드의 평가
[대수 점도]
파트 A 와 마찬가지로 측정하였다.
[광 투과율 (폴리이미드 전구체)]
파트 C 와 마찬가지로 측정하였다.
[광 투과율 (폴리이미드)], [탄성률, 파단 신도], [열팽창 계수 (CTE)] 에 대해서는, 파트 A 와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 F1]
유리제 용기에 i-BPDA 10.0 g, 용매로서 디메틸술폭사이드 10.0 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 3 시간 충분히 교반하였다. 용액을 여과 분리하고, 얻어진 고체를 100 ℃ 2 시간 진공 건조시켜, 착색이 저감된 i-BPDA 를 얻었다. 이 방법으로 얻어진 i-BPDA 의 광 투과율의 결과를 표 F1 에 나타낸다.
[실시예 F2 ∼ 3]
용매를 표 F1 에 기재된 용제로 변경한 것 이외에는, 실시예 F1 과 동일하게 하여 착색이 저감된 i-BPDA 를 얻었다. 이 방법으로 얻어진 i-BPDA 의 광 투과율의 결과를 표 F1 에 나타낸다.
[실시예 F4] 불활성 가스 분위기하에서의 재결정
유리제 용기에 i-BPDA 10.0 g, 무수 아세트산 150 g 을 주입하고, 질소 기류하, 가열 환류하여 용해시켰다. 용해 후 곧바로 교반하면서 25 ℃ 까지 냉각시켜, 결정을 석출시켰다. 용액을 여과 분리하여, 얻어진 분말을 100 ℃ 2 시간 진공 건조시켰다. 수량은 7.9 g 이었다. 이 방법으로 얻어진 i-BPDA 의 광 투과율의 결과를 표 F1 에 나타낸다.
[실시예 F5] 불활성 가스 분위기하에서의 재결정
유리제 용기에 i-BPDA 5.0 g, 무수 아세트산 75 g 을 주입하고, 질소 기류하, 130 ℃ 로 가열하여 용해시켰다. 용해 후, 활성탄 (Norit SX Plus) 0.05 g 을 첨가하여 30 분 교반하였다. 활성탄을 여과로 제거하고, 여과액을 교반하면서 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 얻어진 분말을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켰다. 수량은 4.1 g 이었다. 이 방법으로 얻어진 i-BPDA 의 광 투과율의 결과를 표 F1 에 나타낸다.
[실시예 F6] 300 ℃ 이하에서의 승화
유리제 승화 장치에 실시예 F6 과 동일한 방법으로 얻은 i-BPDA 10.0 g 을 주입하고, 1 Torr 이하로 감압하였다. i-BPDA 가 접하고 있는 벽면의 온도를 230 ∼ 250 ℃ 로 가열하여, 25 ℃ 의 냉각수를 통과한 유리면에 승화물을 얻었다. 수량은 8.8 g 이었다. 이 방법으로 얻어진 i-BPDA 의 광 투과율의 결과를 표 F1 에 나타낸다.
[실시예 F7] 300 ℃ 이상에서의 승화
유리제 승화 장치에 실시예 F6 과 동일한 방법으로 얻은 i-BPDA 10.0 g 을 주입하고, 1 Torr 이하로 감압하였다. i-BPDA 가 접하고 있는 벽면의 온도를 300 ∼ 320 ℃ 로 가열하여, 25 ℃ 의 냉각수를 통과한 유리면에 승화물을 얻었다. 수량은 8.4 g 이었다. 이 방법으로 얻어진 i-BPDA 의 광 투과율의 결과를 표 F1 에 나타낸다.
[비교예 F1]
정제 등의 처리를 실시하지 않은 i-BPDA 의 광 투과율을 표 F1 에 나타낸다.
[비교예 F2]
용매를 표 F1 에 기재된 용제로 변경한 것 이외에는, 실시예 F1 과 동일하게 하여 i-BPDA 를 얻었다. 이 방법으로 얻어진 i-BPDA 의 광 투과율의 결과를 표 F1 에 나타낸다.
[비교예 F3] 공기하에서의 재결정
유리제 용기에 i-BPDA 5.0 g, 무수 아세트산 75 g 을 주입하고, 공기 분위기하, 3 시간 가열 환류하였다. 용해 후 25 ℃ 까지 냉각시켜 결정을 석출시켰다. 용액을 여과 분리하여, 얻어진 분말을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켰다. 수량은 3.6 g 이었다. 이 방법으로 얻어진 i-BPDA 의 광 투과율의 결과를 표 F1 에 나타낸다.
Figure pat00043
표 F1 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 착색성이 저감된 i-BPDA 는 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 80 ％ 이상이며, 바람직하게는 90 ％ 이상으로 광학 재료 용도 폴리이미드의 원료로서 바람직하다.
[실시예 F8]
반응 용기 중에 승화 정제한 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 (t-DACH) 1.40 g (0.0122 몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 28.4 g 에 용해시켰다. 이 용액을 50 ℃ 로 가열하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 3.25 g (0.0110 몰) 과 실시예 F3 에서 얻어진 i-BPDA 0.36 g (0.0012 몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하에서 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 350 ℃ 에서 5 분까지 승온하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 F2 에 나타낸다.
[비교예 F4]
i-BPDA 로서 미정제 i-BPDA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 F9 와 동일한 방법으로, 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 F2 에 나타낸다.
[실시예 F9]
반응 용기에, 활성탄 처리 후, 승화 정제한 1,4-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠 (BABB) 3.48 g (0.01 몰), 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 36.41 g 을 첨가하고, 50 ℃, 질소 기류하에서 용해시켰다. 이 용액에 실시예 F3 에서 얻어진 i-BPDA 2.94 g (0.01 몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 350 ℃ 에서 5 분 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 F2 에 나타낸다.
Figure pat00044
파트 F 에서 개시된 발명에 의해, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 주성분으로 하여, 착색이 적은 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 사용한 폴리이미드 및 그 전구체는, 높은 투명성을 발현할 수 있다는 점에서, 특히 플렉시블한 디스플레이나 터치 패널 등의 표시 장치에 있어서 투명성 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<<파트 G 의 실시예>>
이하의 각 예에서 사용한 원재료는 다음과 같다.
트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 : ZHEJIANG TAIZHOU QINGQUAN MEDICAL ＆ CHEMICAL 주식회사 제조 순도 99.1 ％ (GC 분석)
1,4-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠 (BABB) : 미쿠니 제약 공업 주식회사 제조 BABB
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) : 우베 고산 주식회사 제조 순도 99.9 ％ (개환한 후 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99.8 ％, Na, K, Ca, Al, Cu, Si : 각각 <0.1 ppm, Fe : 0.1 ppm, Cl : <1 ppm
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (a-BPDA) : 우베 고산 주식회사 제조 순도 99.6 ％ (개환한 후 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99.5 ％, Na, K, Al, Cu, Si : 각각 <0.1 ppm, Ca, Fe : 각각 0.1 ppm, Cl : <1 ppm
2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (i-BPDA) : CHANGZHOU WEIJIA CHEMICAL 주식회사 제조 순도 99.9 ％ (개환한 후 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99 ％
4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 2 무수물 (6FDA) : 다이킨 공업 주식회사 제조 순도 99 ％
4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산 2 무수물, (DPSDA) : 토레·파인 케미컬 주식회사 제조 순도 99.8 ％ (개환한 후 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99 ％
각 용제 : 와코 준야쿠 주식회사 제조 특급, 1 급 상당품 혹은 그것들을 정제한 것
2N 수산화나트륨 수용액 : 도쿄 화성 주식회사 제조 수산화나트륨 수용액
흡착제 : 니혼 노리트 주식회사 제조 활성탄 Norit SX Plus BET 법으로 구한 비표면적 1100 ㎡/g
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음 방법으로 실시하였다.
디아민 분말, 테트라카르복실산 무수물 분말의 평가
[광 투과율]
소정량의 디아민 분말, 테트라카르복실산 무수물 분말을 측정 용제에 용해시켜, 10 질량％ 용액을 얻었다. 오오츠카 전자 제조 MCPD-300, 광로 길이 1 ㎝ 의 표준 셀을 이용하고, 측정 용제를 블랭크로 하여, 디아민 분말, 테트라카르복실산 무수물 분말의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
폴리이미드 전구체의 평가
[대수 점도]
파트 A 와 마찬가지로 측정하였다.
[광 투과율 (폴리이미드 전구체)]
10 질량％ 의 폴리이미드 전구체 용액이 되도록, 폴리이미드 전구체를 N,N-디메틸아세트아미드로 희석하였다. 오오츠카 전자 제조 MCPD-300, 광로 길이 1 ㎝ 의 표준 셀을 이용하여 N,N-디메틸아세트아미드를 블랭크로 하고, 10 질량％ 의 폴리이미드 전구체 용액의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
폴리이미드의 평가
[광 투과율 (폴리이미드)], [탄성률, 파단 신도], [열팽창 계수 (CTE)] 에 대해서는, 파트 A 와 마찬가지로 측정하였다.
[참고예 G1] t-DACH 분말의 정제
유리제 승화 장치에 미정제 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 10.0 g 을 주입하고, 1 Torr 이하로 감압하였다. 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산이 접하고 있는 벽 하면의 온도를 50 ℃ 로 가열하여, 5 ℃ 로 온도 조절된 대면한 벽 상면에 승화물을 얻었다. 수량은 8.2 g 이었다. 이 방법으로 얻어진 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 분말의 광 투과율의 결과를 표 G1 에 나타낸다.
[참고예 G2] BABB 분말의 정제
유리제 용기에 BABB 20.0 g, N,N-디메틸아세트아미드 140 g 을 주입하고, 60 ℃ 로 가열하여 용해시켰다. 용액에 흡착제 (Norit SX Plus) 0.20 g 을 첨가하여 2 시간 교반하였다. 흡착제를 여과로 제거하고, 순수를 첨가하여 5 ℃ 까지 냉각시키고, 석출물을 회수하였다. 또한 얻어진 석출물 10.0 g 을 유리제 승화 장치에 주입하고, 1 Torr 이하로 감압하였다. BABB 가 접하고 있는 벽 하면의 온도를 300 ∼ 350 ℃ 로 가열시켜, 25 ℃ 로 온도 조절된 대면한 벽 상면에 승화물을 얻었다. 수량은 8.5 g 이었다. 이 방법으로 얻어진 BABB 의 광 투과율의 결과를 표 G1 에 나타낸다.
[참고예 G3] s-BPDA 분말의 정제
유리제 용기에 미정제 s-BPDA 10.0 g, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 10.0 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 3 시간 충분히 교반하였다. 용액을 여과 분리하고, 얻어진 고체를 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 착색이 저감된 s-BPDA 분말을 얻었다. 광 투과율의 결과를 표 G1 에 나타낸다.
[참고예 G4] a-BPDA 분말의 정제
유리제 용기에 미정제 a-BPDA 10.0 g, 용매로서 아세톤 10.0 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 3 시간 충분히 교반하였다. 용액을 여과 분리하고, 얻어진 고체를 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 착색이 저감된 a-BPDA 9.4 g 을 얻었다. 광 투과율의 결과를 표 G1 에 나타낸다.
[참고예 G5] i-BPDA 분말의 정제
유리제 용기에 미정제 i-BPDA 10.0 g, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 10.0 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 3 시간 충분히 교반하였다. 용액을 여과 분리하고, 얻어진 고체를 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 착색이 저감된 i-BPDA 를 얻었다. 광 투과율의 결과를 표 G1 에 나타낸다.
Figure pat00045
[실시예 G1]
반응 용기 중에 참고예 G1 과 동일한 방법으로 정제한 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 (t-DACH) 1.40 g (0.0122 몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 28.4 g 에 용해시켰다. 이 용액을 50 ℃ 로 가열하고, 참고예 G3 과 동일한 방법으로 정제한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 3.50 g (0.0119 몰) 과, 참고예 G4 와 동일한 방법으로 정제한 a-BPDA 0.09 g (0.0003 몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 350 ℃ 에서 5 분까지 승온하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 G2 에 나타낸다.
[실시예 G2 ∼ 6]
표 G2 에 기재한 디아민 성분, 산 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 G1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 필름을 얻었다. 특성을 측정한 결과를 표 G2 에 나타낸다.
[비교예 G1 ∼ 3]
표 G2 에 기재한 디아민 성분, 산 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 G1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 필름을 얻었다. 특성을 측정한 결과를 표 G2 에 나타낸다.
Figure pat00046
표 G2 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드는 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 80 ％ 이상으로, 광학 재료 용도 폴리이미드로서 바람직하다.
파트 G 에서 개시된 발명에 의해, 플렉시블 디스플레이용이나, 태양 전지용, 터치 패널용의 투명 기재에 적합한 우수한 투명성과 높은 기계 강도, 저열선팽창 계수를 겸비하는 폴리이미드 및 그 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다.
<<파트 H 의 실시예>>
이하의 각 예에서 사용한 원재료의 약칭, 순도는 다음과 같다.
[디아민 성분]
1,4-t-DACH : 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 순도 99.1 ％ (GC 분석)
1,2-t-DACH : 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산
ODA : 4,4'-옥시디아닐린 순도 99.9 ％ (GC 분석)
DABAN : 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 순도 99.90 ％ (GC 분석)
4-APTP : N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드 순도 99.95 ％ (GC 분석)
AZDA : 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 순도 99.9 ％ (GC 분석)
BABB : 1,4-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠 순도 99.8 ％ (GC 분석)
[테트라카르복실산 성분]
s-BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 순도 99.9 ％ (개환한 후 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99.8 ％, Na, K, Ca, Al, Cu, Si : 각각 <0.1 ppm, Fe : 0.1 ppm, Cl : <1 ppm
a-BPDA : 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 순도 99.6 ％ (개환한 후 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99.5 ％, Na, K, Al, Cu, Si : 각각 <0.1 ppm, Ca, Fe : 각각 0.1 ppm, Cl : <1 ppm
i-BPDA : 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 순도 99.9 ％ (개환한 후 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99 ％
6FDA : 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 2 무수물 순도 99 ％
ODPA : 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 순도 100 ％ (개환한 후 4,4'-옥시디프탈산의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99.8 ％
DPSDA : 4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산 2 무수물 순도 99.8 ％ (개환한 후 4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산 2 무수물의 HPLC 분석으로 구한 순도), 산무수화율 99 ％
PMDA : 피로멜리트산 무수물
s-BPTA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산
PMDA-H : 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 순도 92.7 ％ (GC 분석), 수소화 피로멜리트산 2 무수물로서의 순도 99.9 ％ (GC 분석)
BTA-H : 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3:5,6-테트라카르복실산 2 무수물 순도 99.9 ％ (GC 분석)
BPDA-H : 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물 순도 99.9 ％ (GC 분석)
[유기 용제]
NMP : N-메틸-2-피롤리돈 적절히 정밀 증류 정제 등의 처리를 실시하고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 것
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드 적절히 정밀 증류 정제 등의 처리를 실시하고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 것
DMI : 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 적절히 정밀 증류 정제 등의 처리를 실시하고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 것
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
유기 용제의 평가
[GC 분석 : 용제의 순도]
시마즈 제작소 제조 GC-2010 을 이용하여 이하의 조건으로 측정하였다. 순도 (GC) 는 피크 면적 분율로부터 구하였다.
칼럼 : J＆W 사 제조 DB-FFAP 0.53 ㎜ID×30 m
온도 : 40 ℃ (5 분 유지) ＋ 40 ℃ ∼ 250 ℃ (10 분/분) ＋ 250 ℃ (9 분 유지)
주입구 온도 : 240 ℃
검출기 온도 : 260 ℃
캐리어 가스 : 헬륨 10 ㎖/분
주입량 : 1 ㎕
[불휘발분]
유리제 용기에 용제 5 g 을 칭량하고, 250 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 30 분 가열하였다. 실온으로 냉각시켜, 그 잔분을 칭량하였다. 그 질량으로부터 용제의 불휘발분 (질량％) 을 구하였다.
[광 투과율]
오오츠카 전자 제조 MCPD-300, 광로 길이 1 ㎝ 의 석영 표준 셀을 이용하여 측정하였다. 초순수를 블랭크로 하여 용제의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
또한, 환류 후의 광 투과율에서는, 산소 농도 200 ppm 이하의 질소 분위기하, 3 시간 가열 환류한 용제를 측정하였다.
[금속분의 정량]
퍼킨·엘머 제조 ElanDRC II 유도 결합 플라스마 질량 분석 (ICP-MS) 을 이용하여 용제에 함유되는 금속 성분을 정량하였다.
폴리이미드 전구체 바니시 및 폴리이미드 바니시의 평가
[바니시 고형분]
알루미늄 샬레에 용액 (바니시) 1 g 을 칭량하여 담고, 200 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 2 시간 가열하여 고형분 이외를 제거하고, 그 잔분의 질량으로부터 바니시 고형분 (가열 잔분 질량％) 을 구하였다.
[회전 점도]
토키 산업 제조 TV-22 E 형 회전 점도계를 이용하여 온도 25 ℃, 전단 속도 20 sec-1 에서의 용액 (바니시) 의 점도를 구하였다.
[대수 점도]
0.5 g/㎗ 의 바니시의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을, 우베로데 점도계를 이용하여 30 ℃ 에서 측정하여, 대수 점도를 구하였다.
폴리이미드 필름의 평가
[광 투과율]
오오츠카 전자 제조 MCPD-300 을 이용하여 막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드막의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
[탄성률, 파단 신도]
폴리이미드막을 IEC450 규격의 덤벨 형상으로 타발하여 시험편으로 하고, ORIENTEC 사 제조 TENSILON 을 이용하여 척간 30 ㎜, 인장 속도 2 ㎜/min 으로, 초기의 탄성률, 파단 신도를 측정하였다.
[열팽창 계수 (CTE)]
폴리이미드막을 폭 4 ㎜ 의 단책상으로 절취하여 시험편으로 하고, 시마즈 제작소 제조 TMA-50 을 이용하여 척간 길이 15 ㎜, 하중 2 g, 승온 속도 20 ℃/min 으로 300 ℃ 까지 승온하였다. 얻어진 TMA 곡선으로부터, 50 ℃ 에서부터 200 ℃ 까지의 평균 열팽창 계수를 구하였다.
[참고예 H1]
폴리이미드 전구체 바니시, 폴리이미드 바니시의 제조에 사용한 유기 용제의 평가를 표 H1 에 나타낸다. 또한, 도 4 ∼ 도 7 에, 각각 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 순도 99.96 ％ (도 4), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 순도 99.99 ％ (도 5), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 순도 99.62 ％ (도 6), 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI) 순도 99.30 ％ (도 7) 의 GC 분석 결과를 나타낸다.
[실시예 H1]
질소 분위기하, 반응 용기 중에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 (1,4-t-DACH) 1.40 g (0.0122 몰) 을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 (순도 99.96 ％) 28.4 g 에 용해시켰다. 이 용액을 50 ℃ 로 가열하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 3.50 g (0.0119 몰) 과 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (a-BPDA) 0.09 g (0.0003 몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 바니시를 얻었다. 이 바니시의 특성을 측정한 결과를 표 H2 에 나타낸다.
얻어진 폴리이미드 전구체 바니시를 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 350 ℃ 에서 5 분 승온하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 H2 에 나타낸다.
[실시예 H2 ∼ 18]
표 H1 에 기재한 디아민 성분, 테트라카르복실산 성분, 유기 용제를 사용한 것 이외에는, 실시예 H1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 바니시 및 폴리이미드 필름을 얻었다. 특성을 측정한 결과를 표 H2 에 나타낸다.
[실시예 H19]
반응 용기 중에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 3.00 g (0.026 몰) 을 질소 분위기하에서 N,N-디메틸아세트아미드 (순도 99.99 ％) 60.35 g 에 용해시켰다. 그 후, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드 5.55 g (0.0273 몰) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하여 실릴화를 실시하였다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시킨 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 6.77 g (0.023 몰), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 0.88 g (0.003 몰) 을 첨가하였다. 40 ℃ 에서 교반하여, 1 시간 이내에 모든 고체가 용해되었다. 추가로 40 ℃ 에서 8 시간 교반하여, 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 바니시를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 바니시를 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하) 그대로 기판 상에서, 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 이어서 350 ℃ 에서 3 분, 열처리하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 공중합 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 공중합 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 측정한 결과를 표 H2 에 나타낸다.
[실시예 H20]
반응 용기에 1,4-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠 (BABB) 1.742 g (0.005 몰), 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 (순도 99.99 ％) 22.44 g 을 첨가하고, 실온(25 ℃), 질소 기류하에서 용해시켰다. 그 용액에 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 (BSTFA) 2.70 g (0.0105 몰), 피리딘 0.79 g (0.01 몰) 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 실릴화를 실시하였다. 또한 이 용액에 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물 (6FDA) 2.223 g (0.005 몰) 을 서서히 첨가하고, 실온 (약 25 ℃) 에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조인 폴리이미드 전구체 바니시를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 바니시를 유리 기판에 도포하고, 그대로 기판 상에서 100 ℃ 15 분, 200 ℃ 60 분, 300 ℃ 10 분 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다. 또한 폴리이미드/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께 약 10 ㎛ 의 필름을 얻어, 그 필름의 특성을 측정하였다. 결과를 표 H2 에 나타냈다.
[실시예 H21]
질소 가스로 치환된 반응 용기 중에 4,4'-옥시디아닐린 2.00 g (10 밀리몰) 을 넣고, 몰레큘러시브를 이용하여 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 (순도 99.99 ％) 를 주입하고 모노머 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 가 15 질량％ 가 되는 양인 24.03 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
이 용액에 PMDA-H 2.24 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반한 후, 160 ℃ 로 가열하였다. 딘·스탁·트랩으로 정제한 물을 제거하면서 교반하였다. 적외 흡수 스펙트럼 측정으로, 이미드화 반응이 완료되어 있는 것을 확인한 후, 실온까지 냉각시켜, 균일하고 점조인 폴리이미드 바니시를 얻었다.
이 폴리이미드 바니시의 특성을 측정한 결과를 표 H2 에 나타낸다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 바니시를 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하) 그대로 유리 기판 상에서 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분간, 200 ℃ 에서 30 분간, 350 ℃ 까지 승온하여 5 분간, 가열하여 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후에 박리하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 H2 에 나타낸다.
[비교예 H1 ∼ 2]
표 H2 에 기재한 디아민 성분, 테트라카르복실산 성분, 유기 용제를 사용한 것 이외에는, 실시예 H1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 바니시 및 폴리이미드 필름을 얻었다. 특성을 측정한 결과를 표 H2 에 나타낸다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
표 H2 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 폴리이미드 전구체 바니시 및 폴리이미드 바니시로부터 얻어진 폴리이미드 필름은, 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 70 ％ 이상으로, 광학 재료 용도 폴리이미드로서 바람직하였다. 한편, 비교예 H1 ∼ 2 에서 나타내는 바와 같이, 부적당한 용제를 이용하여 제조한 폴리이미드 전구체 바니시는, 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 70 ％ 를 하회하여, 황색의 착색이 확인되었다.
[실시예 H22 ∼ 31, 비교예 H3 ∼ 4]
표 H3 에 기재한 유기 용제를 사용한 것 이외에는, 실시예 H1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 바니시 및 폴리이미드 필름을 얻었다. 특성을 측정한 결과를 표 H3 에 나타낸다.
Figure pat00050
도 8 에는 용제의 순도 (％) 와 폴리이미드 필름의 400 ㎚ 광 투과율 (％) 의 관계, 도 9 에는 장기 유지 시간 불순물의 피크 면적 (％) 과 폴리이미드 필름의 400 ㎚ 광 투과율 (％) 의 관계, 도 10 에는 용제의 400 ㎚ 광 투과율 (％) 과 폴리이미드 필름의 400 ㎚ 광 투과율 (％) 의 관계, 도 11 에는 환류 후 용제의 400 ㎚ 광 투과율 (％) 과 폴리이미드 필름의 400 ㎚ 광 투과율 (％) 의 관계를 나타낸다.
파트 H 에서 개시된 발명에 의하면, 높은 투명성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있는 폴리이미드 전구체 바니시 및 폴리이미드 바니시의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이들 폴리이미드 전구체 바니시 및 폴리이미드 바니시는 플렉시블 디스플레이용이나, 태양 전지용, 터치 패널용의 투명한 내열 기재로서 바람직하게 사용된다.

Claims (18)

  1. 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조와 하기 일반식 (A2) 로 나타내는 단위 구조를 갖고, 일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조와 일반식 (A2) 로 나타내는 단위 구조의 합계가, 전체 단위 구조의 95%를 초과하는 공중합 폴리이미드 전구체.
    [화학식 1]
    Figure pat00051

    [식 (A1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R2, R3 은 모두 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00052
    는
    Figure pat00053
    를 나타낸다]
    [화학식 3]
    Figure pat00054

    [식 (A2) 중, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R5, R6 은 모두 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이며, X 는 하기 일반식 (A3) 이외의 4 가의 기를 나타내고,
    [화학식 4]
    Figure pat00055

    [화학식 5]
    Figure pat00056
    는
    Figure pat00057
    를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조와 일반식 (A2) 로 나타내는 단위 구조의 비율 [일반식 (A1) 의 수/일반식 (A2) 의 수] 이 50/50 ∼ 99.5/0.5 인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리이미드 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (A2) 중의 X 가 하기 일반식 (A4) 로 나타내는 4 가의 기 중 어느 하나 혹은 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리이미드 전구체.
    [화학식 6]
    Figure pat00058
  4. 제 1 항에 있어서,
    30 ℃, 0.5 g/㎗ 의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리이미드 전구체.
  5. 용제 중에서, 디아민 성분, 테트라카르복실산 성분을 온도 100 ℃ 이하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합 폴리이미드 전구체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    사용되는 용제의 순도 (GC 분석으로부터 구해지는 순도) 가 99.7 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리이미드 전구체의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비가 디아민 성분 과잉으로 반응시켜 얻어진 폴리이미드 전구체에, 추가로 과잉 디아민분의 몰수에 개략적으로 상당하는 양의 카르복실산 유도체를 첨가하여, 테트라카르복실산 및 카르복실산 유도체 성분의 개략적으로 상당하는 총량과 디아민 성분의 몰비를 당량에 근접시키는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리이미드 전구체의 제조 방법.
  8. 하기 일반식 (A5) 로 나타내는 단위 구조와 하기 일반식 (A6) 으로 나타내는 단위 구조를 갖고, 하기 일반식 (A5) 로 나타내는 단위 구조와 일반식 (A6) 로 나타내는 단위 구조의 합계가, 전체 단위 구조의 95%를 초과하는 공중합 폴리이미드.
    [화학식 7]
    Figure pat00059

    [식 (A5) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고,
    [화학식 8]
    Figure pat00060
    는
    Figure pat00061
    를 나타낸다]
    [화학식 9]
    Figure pat00062

    [식 (A6) 중, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, X 는 상기 일반식 (A3) 이외의 4 가의 기를 나타내고,
    [화학식 10]
    Figure pat00063
    는
    Figure pat00064
    를 나타낸다]
  9. 제 8 항에 있어서,
    일반식 (A5) 로 나타내는 단위 구조와 일반식 (A6) 으로 나타내는 단위 구조의 비율 [일반식 (A5) 의 수/일반식 (A6) 의 수] 이 50/50 ∼ 99.5/0.5 인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리이미드.
  10. 제 8 항에 있어서,
    일반식 (A6) 중의 X 가 상기 일반식 (A4) 로 나타내는 4 가의 기 중 어느 하나 혹은 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리이미드.
  11. 제 8 항에 있어서,
    막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 실온에서의 파단 신도가 8 ％ 이상인 인성, 또한 400 ㎚ 의 광 투과성이 50 ％ 이상인 투명성을 갖는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리이미드.
  12. 제 8 항에 있어서,
    막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 실온에서의 탄성률이 3 ㎬ 이상, 파단 신도가 10 ％ 이상인 인성, 또한 400 ㎚ 의 광 투과성이 75 ％ 이상인 투명성을 갖는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리이미드.
  13. 제 8 항에 있어서,
    막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 50 ∼ 200 ℃ 에 있어서의 평균 선열팽창 계수가 20 ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리이미드.
  14. 제 8 항에 있어서,
    막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 동적 점탄성 측정에 있어서, tan δ 의 극대점으로부터 구한 유리 전이 온도 상에서의 저장 탄성률의 극소치에 비해, 그 극소치의 온도 이상에서 저장 탄성률의 극대치를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리이미드.
  15. 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조와 하기 일반식 (A2) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 공중합 폴리이미드 전구체.
    [화학식 11]
    Figure pat00065

    [식 (A1) 중,
    [화학식 12]
    Figure pat00066
    는
    Figure pat00067
    를 나타내고,
    R2, R3 은 모두 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다]
    [화학식 13]
    Figure pat00068

    [식 (A2) 중,
    [화학식 14]
    Figure pat00069
    는
    Figure pat00070
    를 나타내고,
    R5, R6 은 모두 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이며, X 는
    [화학식 15]
    Figure pat00071
    를 나타낸다]
  16. 제 15 항에 있어서,
    온도 : 30 ℃, 농도 : 0.5 g/㎗, 용매 : N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상, 2.5 ㎗/g 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리이미드 전구체.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    일반식 (A1) 로 나타내는 단위 구조와 일반식 (A2) 로 나타내는 단위 구조의 비율 [일반식 (A1) 의 수/일반식 (A2) 의 수] 이 40/60 이상, 98/2 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리이미드 전구체.
  18. 하기 일반식 (A5) 로 나타내는 단위 구조와 하기 일반식 (A6) 으로 나타내는 단위 구조를 갖는 공중합 폴리이미드.
    [화학식 16]
    Figure pat00072

    [식 (A5) 중,
    [화학식 17]
    Figure pat00073
    는
    Figure pat00074
    를 나타낸다]
    [화학식 18]
    Figure pat00075

    [식 (A6) 중,
    [화학식 19]
    Figure pat00076
    는
    Figure pat00077
    를 나타내고,
    X는
    [화학식 20]
    Figure pat00078
    를 나타낸다]
KR1020187012398A 2010-07-22 2011-07-22 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 그 제조에 사용되는 재료 KR101897617B1 (ko)

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