KR102452136B1 - 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예는 높은 굴절률 및 낮은 황색도를 갖는 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 수지에 대한 것이다. 또한, 본 발명의 일 실시예는 높은 굴절률 및 낮은 황색도를 갖는 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 수지의 제조에 사용될 수 있는 폴리아믹산에 대한 것이다.

Description

폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름{Polyamic acid, Polyimide and Polyimide Film}

본 발명은 높은 굴절률 및 낮은 황색도를 구현할 수 있는 폴리아믹산, 폴리이미드 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것이며, 폴리이미드 수지는 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물의 반응 또는 디안하이드라이드 화합물과 디이소시아네이트 화합물에 의하여 제조될 수 있다.

폴리이미드 필름은 뛰어난 기계적, 내열성, 전기절연성을 가지고 있기 때문에, 반도체의 절연막, 표시장치의 전극 보호막, 플렉시블 인쇄 배선 회로용 기판 등, 광범위한 분야에서 사용되고 있다.

일반적으로 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 및 황색으로 착색되어 있어, 가시광선 영역에서 광투과율이 낮고, 큰 복굴절률을 가져, 광학부재로 사용되는데 한계가 있다.

미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에, 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민에 의하여 제조되며, 열적 특성이 크게 저하되지 않는 범위에서 투과도 및 색상의 투명도가 향상된 폴리이미드가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 폴리이미드는 기계적 특성, 내열성 및 굴절률 측면에서 표시장치 또는 조명용 기기에 사용하기에 부족한 점이 있다.

최근, 표시장치 또는 조명 장치 등의 효율 향상을 위해 유기발광다이오드(OLED, 특히, 능동형 유기발광 다이오드(AMOLED)가 사용되고 있다.

유기발광다이오드(OLED)를 포함하는 표시장치 또는 조명 장치는 다층의 적층 구조를 갖는다. 따라서, 유기발광다이오드에서 발생된 빛이 표시장치 또는 조명 장치의 외부로 방출되기 위해 다층의 적층 구조를 통과하여야 한다. 그런데, 유기발광다이오드에서 발생된 빛이 다층의 적층 구조를 통과하는 과정에서 광도파(wave guide) 효과 또는 전반사 등이 발생하여, 빛이 손실될 수 있다. 그 결과, 현재 유기발광다이오드의 외부양자효율은 낮은 수준에 머물고 있다.

폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 필름이 유기발광다이오드를 포함하는 표시장치 또는 조명장치의 절연층 또는 광학필름으로 사용되기 위해서는, 전극에 사용되는 물질의 굴절률과 유사한 정도의 높은 굴절률 및 내열성을 가지는 것이 필요하다. 그러나, 투명 고분자 소재는 내부 구성 분자들의 전자 특성으로 인해, 1.70 이상의 굴절률을 가지기 어렵다는 한계가 문제점이 있다.

본 발명의 일 실시예는, 낮은 황색도 및 높은 굴절률을 갖는 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 일 실시예는, 낮은 황색도 및 높은 굴절률을 갖는 폴리이미드 필름의 제조에 사용될 수 있는 폴리아믹산을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 디아민 모노머 및 디안하이드라이드 모노머의 반응에 의해 수득되며, 상기 디아민 모노머는 사이즈가 2.8 내지 3.5Å인 제1 모노머 성분을 포함하고, 상기 디안하이드라이드 모노머의 사이즈는 1.5 내지 4.0Å이며, 상기 모노머 사이즈는 분자 모델링 프로그램 가우시안(Gaussian) 09를 사용하여 측정한 것으로, Z-매트릭스 코디네이트(Z-matrix coordinate) 화학계산법에 의거하여, 모노머의 가장 넓은 면을 x-z면과 평행하게 위치시킨 후, y축 방향으로의 길이를 측정하였을 때 나타나는 가장 긴 값으로 정의되는, 폴리아믹산을 제공한다.

상기 제1 모노머 성분은 트랜스-1,4-사이클로헥산디아민(trans-1,4-Cyclohexane diamine, tCHD), 1,4-사이클로헥산디아민(1,4-Cyclohexane diamine, 14CHD), 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine, 13CHD), 1,2-사이클로헥산디아민(1,2-Cyclohexanediamine, 12CHD) 및 2-플루오로-1,4-사이클로헥산 디아민(2-Fluoro-1,4-Cyclohexane diamine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다.

상기 디안하이드라이드 모노머는, 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (4,4-Oxydiphthalic dianhydride,ODPA) 및 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드 (4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다.

상기 디아민 모노머는 사이즈가 1.5 내지 1.8Å인 제2 모노머 성분을 더 포함할 수 있다.

상기 제2 모노머 성분은 p-페닐렌디아민(para-phenylene diamine, pPDA), m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA), 2-클로로-1,4-페닐렌디아민(2-Chloro-1,4-phenylenediamine), 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민(2,5-Dichloro-1,4-phenylenediamine), 2-플루오로-1,4-페닐렌디아민(2-Fluoro-1,4- phenylenediamine) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민 (2,3,5,6-Tetrafluoro-1,4-phenylenediamine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다.

상기 제2 모노머 성분은 상기 디아민 모노머의 총 중량에 대하여 10 내지 50몰%의 함량으로 포함될 수 있다.

상기 디아민 모노머는 사이즈가 2.3 내지 2.6Å인 제3 모노머 성분을 더 포함할 수 있다.

상기 제3 모노머 성분은 4-아미노벤조산 4-아미노페닐에스터(4-Aminobenzoic acid 4-aminophenyl ester, 4ABA), 4,4'-디아미노벤조페논(4,4'-Diaminobenzophenone), 벤지딘(Benzidine) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-Diaminodiphenylmethane) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.

상기 제3 모노머 성분은 상기 디아민 모노머의 총 중량에 대하여 10 내지 50몰%의 함량으로 포함된다.

본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 폴리아믹산의 이미드화 반응에 의하여 수득된 폴리이미드 수지를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 폴리아믹산의 이미드화 반응에 의해 형성된 폴리이미드 필름을 제공한다.

상기 폴리이미드 필름은 1.67 이상의 굴절률을 가질 수 있다.

상기 폴리이미드 필름은 20 이하의 황색도(YI)를 가질 수 있다.

상기 폴리이미드 필름은 50 내지 250℃에서 20 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다.

상기 폴리이미드 필름은 550㎚에서 83% 이상의 투과도를 갖는다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 조명 기기를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 표시장치를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 표시장치를 제공한다.

본 발명에 따르면, 낮은 황색도 및 높은 굴절률을 갖는 폴리이미드 필름이 제공된다.

도 1은 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)의 사이즈 측정을 보여주는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 표시장치의 개략적인 단면도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다. 다만, 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

본 발명의 실시예들을 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명은 생략된다.

본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.

시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.

제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.

"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "제 1 항목, 제 2 항목 및 제 3 항목 중에서 적어도 하나"의 의미는 제 1 항목, 제 2 항목 또는 제 3 항목 각각 뿐만 아니라 제 1 항목, 제 2 항목 및 제 3 항목 중에서 2개 이상으로부터 제시될 수 있는 모든 항목의 조합을 의미할 수 있다.

본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.

본 발명의 일 실시예는, 디아민 모노머 및 디안하이드라이드 모노머의 반응에 의하여 수득되는 폴리아믹산을 제공한다. 디아민 모노머는 사이즈가 2.8 내지 3.5Å인 제1 모노머 성분을 포함한다. 디안하이드라이드 모노머의 사이즈는 1.5 내지 4.0Å이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 모노머 사이즈는 분자 모델링 프로그램 가우시안(Gaussian) 09를 사용하여 측정된다. 구체적으로, 모노머 사이즈 측정을 위해 분자 모델링 프로그램 가우시안(Gaussian) 09가 사용하며, Z-매트릭스 코디네이트(Z-matrix coordinate) 화학계산법에 의거하여, 모노머의 가장 넓은 면을 x-z면과 평행하게 위치시킨 후, y축 방향으로의 길이를 측정하였을 때 나타나는 가장 긴 값으로 정의되는 것을 모노머 사이즈(D)라 한다.

도 1을 참조하면, 분자 모델링 프로그램 가우시안(Gaussian) 09를 사용하여 Z-매트릭스 코디네이트(Z-matrix corrdinate) 화학계산법에 의해 측정된 모노머의 가장 넓은 면적을 갖는 부분이 x-z면과 평행하게 위치되고, y축 기준으로 가장 거리가 먼 거리를 측정한 값이 모노머의 사이즈(D)가 된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 디아민 모노머는 2.8 내지 3.5Å의 모노머 사이즈를 갖는 제1 모노머 성분을 포함한다. 제1 모노머 성분은 트랜스-1,4-사이클로헥산디아민(trans-1,4-Cyclohexane diamine, tCHD), 1,4-사이클로헥산디아민(1,4-Cyclohexane diamine, 14CHD), 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine, 13CHD), 1,2-사이클로헥산디아민(1,2-Cyclohexanediamine, 12CHD) 및 2-플루오로-1,4-사이클로헥산 디아민(2-Fluoro-1,4-Cyclohexane diamine) 중 적어도 하나를 포함한다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 2.8 내지 3.5Å의 모노머 사이즈를 갖는 다른 디아민 모노머들이 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 모노머 성분으로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 편의상 트랜스-1,4-사이클로헥산디아민(tCHD)과 1,4-사이클로헥산디아민(14CHD)이 구별되어 표현된다. 1,4-사이클로헥산디아민(14CHD) 중 시스형 구조인지 트랜스형 구조인지 구별하지 않을 때는 1,4-사이클로헥산디아민(14CHD)이라고 표현하고, 트랜스 구조의 1,4-사이클로헥산디아민을 별도로 지칭할 때는 트랜스-1,4-사이클로헥산디아민(tCHD)이라 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 디안하이드라이드 모노머는 1.5 내지 4.0Å의 모노머 사이즈를 갖는다. 모노머 사이즈가 1.5 내지 4.0Å인 디안하이드라이드 모노머는, 예를 들어, 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (4,4-Oxydiphthalic dianhydride,ODPA) 및 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드 (4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 1.5 내지 4.0Å 의 모노머 사이즈를 갖는 다른 디안하이드라이드 모노머이 본 발명의 일 실시예에 따른 디안하이드라이드 모노머로 사용될 수도 있다.

본 발명의 폴리아믹산은 디아민 모노머 및 디안하이드라이드 모노머의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 모노머 사이즈가 2.8 내지 3.5Å인 디아민 모노머인 제1 모노머 성분 및 모노머 사이즈가 1.5 내지 4.0Å인 디안하이드라이드 모노머에 의하여 제조된 폴리아믹산은 정면 결정 구조를 가질 수 있으며, 180°에 가까운 경사각(Tilt angle) 및 2면각(dihedral angle)을 가질 수 있으며, 또한 비접합 구조를 형성할 수 있다. 그 결과, 폴리아믹산이 고굴절 특성, 낮은 황색도 및 투명 특성을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 디아민 모노머는 제1 모노머 성분에 더하여, 1.5 내지 1.8Å의 모노머 사이즈를 갖는 제2 모노머 성분 및 2.3 내지 2.6Å의 모노머 사이즈를 갖는 제3 모노머 성분 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.

디아민 모노머가 제1 모노머 성분에 더하여, 제2 모노머 성분 및 제3 모노머 성분 중 적어도 하나를 더 포함하는 경우, 디아민 모노머와 디안하이드라이드에 의하여 제조된 폴리아믹산은, 낮은 CTE 및 황색도를 가지면서 높은 굴절률을 갖는 폴리이미드 필름에 제조에 사용될 수 있다.

모노머 사이즈가 1.5 내지 1.8Å인 제2 모노머 성분은, 예를 들어, p-페닐렌디아민(para-phenylene diamine, pPDA), m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA), 2-클로로-1,4-페닐렌디아민(2-Chloro-1,4-phenylenediamine), 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민(2,5-Dichloro-1,4-phenylenediamine), 2-플루오로-1,4-페닐렌디아민(2-Fluoro-1,4- phenylenediamine) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민 (2,3,5,6-Tetrafluoro-1,4-phenylenediamine) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 1.5 내지 1.8Å의 모노머 사이즈를 갖는 다른 디아민 모노머들이 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 모노머 성분으로 사용될 수 있다.

제2 모노머 성분은 디아민 모노머 총 중량에 대하여, 50몰% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 제2 모노머 성분은 디아민 모노머 총 중량에 대하여 10 내지 50몰%의 함량으로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로, 10 내지 40몰%의 함량으로 포함될 수 있다. 또는, 제2 모노머 성분은 디아민 모노머 총 중량에 대하여 20 내지 40몰%의 함량으로 포함될 수 있다.

제2 모노머 성분은 작은 모노머 사이즈를 가져, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름에서 분자간 거리가 감소되도록 하는 역할을 할 수 있으며, 고분자 사슬의 밀도를 높이는 역할을 할 수 있다. 그에 따라, 제2 모노머 성분은 폴리이미드 필름의 굴절률 및 내열성을 향상시킬 수 있다.

2.3 내지 2.6Å의 모노머 사이즈를 갖는 제3 모노머 성분은, 예를 들어, 4-아미노벤조산 4-아미노페닐에스터(4-Aminobenzoic acid 4-aminophenyl ester, 4ABA), 4,4'-디아미노벤조페논(4,4'-Diaminobenzophenone), 벤지딘(Benzidine) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-Diaminodiphenylmethane) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 2.3 내지 2.6Å의 모노머 사이즈를 갖는 다른 디아민 모노머들이 본 발명의 일 실시예에 따른 제3 모노머 성분으로 사용될 수 있다.

제3 모노머 성분은 디아민 총 중량에 대하여 10 내지 50몰%의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 제3 모노머 성분은 디아민 총 중량에 대하여 30 내지 50몰%의 함량으로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 40 내지 50몰%의 함량으로 포함될 수 있다.

제3 모노머 성분은 제1 모노머 성분보다 작은 모노머 사이즈를 가져, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름에서 분자간 거리가 감소되도록 하는 역할을 할 수 있으며, 분자 내의 공명 현상을 감소시킬 수 있다. 그에 따라, 제3 모노머 성분은 폴리이미드 필름의 굴절률을 상승시키는 역할 및 황색도 증가를 방지하는 역할을 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 디아민 모노머로, 제1 모노머 성분에 더하여 제2 모노머 성분 또는 제3 모노머 성분이 추가되는 경우, 디아미 모노머 및 디안하이드라이드 모노머에 의하여 제조되는 폴리아믹산 및 이러한 폴리아믹산에 의하여 제조되는 폴리이미드 필름의 황색도를 감소시킬 수 있고, 굴절률을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 디아민 모노머로 제1 모노머 성분, 제2 모노머 성분 및 제3 모노머 성분이 함께 사용되는 경우, 10 이하의 황색도 및 1.75 이상의 굴절률을 갖는 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.

본 발명의 일 실시예예 따르면, 디아민 모노머는 디아민 모노머의 전체 중량에 대하여, 0 초과 내지 80 중량%의 제1 모노머 성분, 10 내지 50 중량%의 제2 모노머 성분 및 10 내지 50 중량%의 제3 모노머 성분을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 디아민 모노머는 디아민 모노머의 전체 중량에 대하여, 50 내지 60 중량%의 제1 모노머 성분, 10 내지 40 중량%의 제2 모노머 성분 및 10 내지 40 중량%의 제3 모노머 성분을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예 따르면, 상술한 폴리아믹산을 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지가 제조될 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 있어서, 폴리이미드 수지는 폴리아믹산을 이미드화 반응에 의하여 형성된 화합물을 의미하며, 폴리이미드 필름은 폴리이미드 수지가 필름의 형태로 제형화 된 물품을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 50 내지 250℃에서 20 ppm/℃ 이하의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)를 가질 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 폴리이미드 필름은 50 내지 250℃에서 10 ppm/℃ 이하의 열팽창계수(CTE)를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리이미드 필름은 50 내지 250℃에서 8 ppm/℃이하의 열팽창계수를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 폴리이미드 필름은 50 내지 250℃에서 4.7 내지 7.4 ppm/℃의 열팽창계수를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 폴리이미드 필름은 두께 10 내지 100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서 83% 이상의 투과도를 가질 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름은 두께 10 내지 100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 380 내지 780㎚에서의 평균 83% 이상의 투과도를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은, 필름 두께 10 내지 100㎛를 기준으로 20 이하의 황색도를 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은, 필름 두께 10 내지 100㎛를 기준으로 13 이하의 황색도를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 10 이하의 황색도를 가질 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 12.5 이하의 황색도(YI)를 가질 수 있다.

상기와 같은 열팽창계수, 광투과도 및 황색도를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은, 기존 노랑색을 띠는 폴리이미드 필름과 달리, 표시장치의 보호막, 확산판, 코팅막, 층간 절연막, 게이트 절연막 및 액정 배향막 등 투명성이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막으로 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 폴리이미드가 사용되는 경우 고대비비의 액정표시장치가 제조될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예예 따른 폴리이미드 필름은 플렉서블 표시장치의 기판(substrate)으로 사용될 수 있으며, OLED소자, 조명기기, 영상소자기기 및 하드코팅 필름 등에도 사용될 수 있다.

상술한 열팽창계수, 투과도, 황색도 등의 물성은 두께 10 내지 100㎛ 범위의 폴리이미드 필름, 예를 들어 11㎛, 12㎛, 13㎛,…100㎛ 등의 두께를 가지는 필름으로 측정될 수 있으며, 상기 두께 내에 있는 필름을 각각 측정 시 상기 물성 범위를 모두 만족할 수 있다. 이때, 폴리이미드 필름의 두께범위는 물성을 측정하기 위한 것이며, 특별한 언급이 없는 한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 두께를 특정의 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 1.67 이상의 굴절률을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 굴절률은, 예를 들어, 복굴절 분석기(Prism Coupler, Sairon SPA4000)를 이용하여 532nm에서 TE(Transverse Electric) 모드로 측정되는 경우, 1.67 일 수 있으며, 구체적으로 1.70 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 1.75일 수 있고, 1.77 이상일 수도 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 표시장치의 전극으로 사용되는 ITO(InSnO)와 유사한 정도의 높은 굴절률을 가지므로, 조명기기에 적용되어 우수한 광추출 효과를 발현할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 1.74 내지 1.81의 굴절률을 가질 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예는 폴리아믹산을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 폴리아믹산을 제조하는 방법은, 디아민 용액을 제조하는 제조단계(S10) 및 제조단계(S10)에서 제조된 디아민 용액에 모노머 사이즈가 1.5 내지 4.0Å인 디안하이드라이드 모노머를 첨가하여 반응시키는 반응단계(S20)를 포함한다.

디아민 용액을 제조하는 제조단계(S10)는 디아민 모노머를 용매에 첨가하여 용해시키는 단계를 포함한다. 디아민 모노머로, 모노머 사이즈가 2.8 내지 3.5Å인 제1 모노머가 단독으로 사용될 수 있다. 또한, 디아민 모노머로, 모노머 사이즈가 2.8 내지 3.5Å인 제1 모노머에 모노머 사이즈가 1.5 내지 1.8Å인 제2 모노머 및 모노머 사이즈가 2.3 내지 2.6Å인 제2 모노머 중 1종 이상이 혼합된 모노머가 사용될 수도 있다.

디아민 모노머는, 모노머 사이즈가 1.5 내지 1.8Å인 제2 모노머를, 디아민 모노머 총 중량 기준, 10 내지 40몰%의 함량으로 포함할 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 필름의 굴절률 상승 효과와 구조 특성상 황색도의 증가를 방지함에 있어서 유리할 수 있다.

모노머 사이즈가 2.3 내지 2.6Å인 제2 모노머는 디아민 모노머 총 중량 기준, 10 내지 50몰%의 함량으로 포함될 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 필름의 굴절률 상승 효과와 구조 특성상 황색도의 증가를 방지함에 있어서 유리할 수 있다.

용매로 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디에틸포름아미드(DEF), 디에틸아세트아미드(DEA), Propylene glycol monomethyl ether(PGME), Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 중에서 선택된 하나 이상의 극성 용매가 사용될 수 있다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 용매가 이에 언급한 종류로 한정하지 않으며, 용매는 목적에 따라 단독 혹은 2종 이상 사용될 수 있다.

용매의 함량에 대하여 특별히 한정이 있는 것은 아니다. 중합도 및 공정의 편리성을 위하여 용매의 함량은 전체 용액 중 70 내지 95중량%로 조정될 수 있으며, 보다 구체적으로 75 내지 95중량%로 조정될 수 있다.

다음반응단계(S20)는, 제조단계(S10)에서 제조된 디아민 용액에 모노머 사이즈가 1.5 내지 4.0Å인 디안하이드라이드 모노머를 첨가하여 반응시키는 단계이다.

반응단계(S20)에서 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 반응 시 아르곤이나 질소 등의 불활성 기체를 사용할 수 있고, 반응온도는 0 내지 80℃일 수 있으며, 보다 구체적으로 60 내지 80℃일 수 있으며, 반응시간은 1 내지 48시간일 수 있으며, 보다 구체적으로 1 내지 5시간일 수 있다. 반응단계(S20)가 상기 조건에서 실시되는 경우 폴리아믹산 중합이 충분히 이루어 질 수 있다.

이와 같은 제조방법으로 제조된 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법이 적용될 수 있다. 폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는 열 이미드화법과 화학 이미드화법이 있다. 이 중, 예를 들어, 화학 이미드화법이 적용될 수 있다. 구체적으로, 화학 이미드화법을 실시한 용액을 침전시킨 후 정제, 건조 후 다시 용매에 녹여서 사용할 수 있다. 이 때, 용매는 상기에 언급한 용매와 동일할 수 있다. 화학 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 적용시키는 방법이다. 화학 이미드화법에 열 이미드화법을 병용할 수 있으며, 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.

화학 이미드화법에 제조된 폴리이미드를 침전 및 건조하여 분말 상태의 폴리이미드가 제조된 후, 분말 상태의 폴리이미드가 다시 용매에 용해되어 폴리이미드 용액이 된 후, 폴리이미드 용액이 지지체에 도포되고, 건조 및 열처리되어 지지체 위에서 필름화됨으로써, 폴리이미드 필름이 만들어진다. 도포된 필름의 필름화 온도는 예를 들어, 250 내지 500℃일 수 있으며, 지지체로 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등이 사용될 수 있다.

필름화에 필요한 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리이미드 용액의 양, 촉매의 혼합조건에 따라 다르며 일정한 시간으로 한정되어 있지 않다. 예를 들어, 5분 내지 30분 사이의 범위에서 시행될 수 있다.

열처리온도는 100 내지 500℃사이에서 진행될 수 있으며 열처리 시간은 100분 내지 180분 사이에서 진행한다. 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨 후, 지지체로부터 폴리이미드 필름이 박리된다.

열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며 바람직하게는 3% 이하이다.

얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 내지 100㎛의 범위가 될 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 273.321g을 채운 후에, 제1 모노머 성분인 tCHD 11.419g을 용해하였다. 그 후 디안하이드라이드 모노머인 BPDA 29.422g을 넣고 70℃로 승온시킨 후 1.5시간동안 유지하였다. 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 310℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 때, 사용된 tCHD 및 BPDA는 분자 모델링 프로그램 가우시안 09를 사용하여 모노머 사이즈를 측정한 결과는 아래 표 2와 같다.

실시예 2

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 298.613g을 채운 후에 제2 모노머 성분인 pPDA 2.163g을 용해한 후, 제1 모노머 성분인 tCHD 9.135g을 용해하였다. 그 후 디안하이드라이드 모노머인 BPDA 29.422g을 넣고 70℃로 승온시킨 후 1시간동안 유지하였다. 그 결과 고형분의 농도가 12 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 330℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 때, 사용된 pPDA, tCHD 및 BPDA는 분자 모델링 프로그램 가우시안 09를 사용하여 모노머 사이즈를 측정한 결과는 아래 표 2와 같다.

실시예 3

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 298.170g을 채운 후에 제2 모노머 성분인 pPDA 3.244g을 용해한 후, 제1 모노머 성분인 tCHD 7.993g을 용해하였다. 그 후 디안하이드라이드 모노머인 BPDA 29.422g을 넣고 70℃로 승온시킨 후 1시간동안 유지하였다. 그 결과 고형분의 농도가 12 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 310℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 때, 사용된 pPDA, tCHD 및 BPDA는 분자 모델링 프로그램 가우시안 09를 사용하여 모노머 사이즈를 측정한 결과는 아래 표 2와 같다.

실시예 4

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 297.726g을 채운 후에 제2 모노머 성분인 pPDA 4.326g을 용해한 후, 제1 모노머 성분인 tCHD 6.851g을 용해하였다. 그 후 디안하이드라이드 모노머인 BPDA 29.422g을 넣고 70℃로 승온시킨 후 1시간동안 유지하였다. 그 결과 고형분의 농도가 12 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 310℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 때, 사용된 pPDA, tCHD 및 BPDA는 분자 모델링 프로그램 가우시안 09를 사용하여 모노머 사이즈를 측정한 결과는 아래 표 2와 같다.

실시예 5

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 266.011g을 채운 후에 제3 모노머 성분인 4ABA 10.956g을 용해한 후, 제1 모노머 성분인 tCHD 8.222g을 용해하였다. 그 후 디안하이드라이드 모노머인 BPDA 35.306g을 넣고 70℃로 승온시킨 후 1시간동안 유지하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 310℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 때, 사용된 4ABA, tCHD 및 BPDA는 분자 모델링 프로그램 가우시안 09를 사용하여 모노머 사이즈를 측정한 결과는 아래 표 2와 같다.

실시예 6

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 269.352g을 채운 후에 제3 모노머 성분인 4ABA 12.326g을 용해한 후, 제1 모노머 성분인 tCHD 7.537g을 용해하였다. 그 후 디안하이드라이드 모노머인 BPDA 35.306g을 넣고 70℃로 승온시킨 후 1시간동안 유지하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 310℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 때, 사용된 4ABA, tCHD 및 BPDA는 분자 모델링 프로그램 가우시안 09를 사용하여 모노머 사이즈를 측정결과는 아래 표 2와 같다.

실시예 7

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 272.693g을 채운 후에 제3 모노머 성분인 4ABA 13.695g을 용해한 후, 제1 모노머 성분인 tCHD 6.851g을 용해하였다. 그 후 디안하이드라이드 모노머인 BPDA 35.306g을 넣고 70℃로 승온시킨 후 1시간동안 유지하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 310℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 때, 사용된 4ABA, tCHD 및 BPDA는 분자 모델링 프로그램 가우시안 09를 사용하여 모노머 사이즈를 측정결과는 아래 표 2와 같다.

실시예 8

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 297.282g을 채운 후에 제2 모노머 성분인 pPDA 5.407g을 용해한 후, 제1 모노머 성분인 tCHD 5.710g을 용해하였다. 그 후 디안하이드라이드 모노머인 BPDA 29.422g을 넣고 70℃로 승온시킨 후 1시간동안 유지하였다. 그 결과 고형분의 농도가 12 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 310℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 때, 사용된 pPDA, tCHD 및 BPDA는 분자 모델링 프로그램 가우시안 09를 사용하여 모노머 사이즈를 측정결과는 아래 표 2와 같다.

실시예 9-19

실시예 2과 동일한 방법으로, 표 1의 함량에 따라, 디아민 성분과 디안하이드라이드 성분을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하고 이를 실시예 9 내지 17이라 하였다.

또한, 디아민 모노머로 tCHD, pPDA 및 4ABA를 사용하고, 디안하이드라이드 모노머로 BPDA를 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하고 이를 실시예 18이라 하였다. 디아민 모노머로 tCHD, pPDA 및 4ABA를 사용하고, 디안하이드라이드 모노머로 PMDA를 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하고 이를 실시예 19라 하였다.

실시예 18 및 19에서 디아민 모노머 용액 제조 단계에 있어서, pPDA와 4ABA를 먼저 용해하고, 다음 tCHD를 용해하였다.

실시예 1 내지 19에 따른 모노머 조성은 표 1과 같다. 실시예 1 내지 19에서 사용된 각 성분의 모노머 사이즈는 표 2와 같다.

구분	디아민			디안하이드라이드
	제1 모노머 성분	제2 모노머 성분	제3 모노머 성분
실시예 1	tCHD 0.10mol			BPDA 0.10mol
실시예 2	tCHD 0.08mol	pPDA 0.02mol		BPDA 0.10mol
실시예 3	tCHD 0.07mol	pPDA 0.03mol		BPDA 0.10mol
실시예 4	tCHD 0.06mol	pPDA 0.04mol		BPDA 0.10mol
실시예 5	tCHD 0.072mol		4ABA 0.048mol	BPDA 0.12mol
실시예 6	tCHD 0.066mol		4ABA 0.054mol	BPDA 0.12mol
실시예 7	tCHD 0.060mol		4ABA 0.060mol	BPDA 0.12mol
실시예 8	tCHD 0.05mol	pPDA 0.05mol		BPDA 0.10mol
실시예 9	14CHD 0.06mol	pPDA 0.04mol		BPDA 0.10mol
실시예 10	14CHD 0.06mol	mPDA 0.04mol		PMDA 0.10mol
실시예 11	14CHD 0.06mol		벤지딘 0.04mol	PMDA 0.10mol
실시예 12	13CHD 0.06mol	pPDA 0.04mol		BPDA 0.10mol
실시예 13	13CHD 0.06mol	mPDA 0.04mol		PMDA 0.10mol
실시예 14	13CHD 0.06mol		벤지딘 0.04mol	PMDA 0.10mol
실시예 15	12CHD 0.06mol	pPDA 0.04mol		BPDA 0.10mol
실시예 16	12CHD 0.06mol	mPDA 0.04mol		PMDA 0.10mol
실시예 17	12CHD 0.06mol		벤지딘 0.04mol	PMDA 0.10mol
실시에 18	tCHD 0.05mol	pPDA 0.025mol	4ABA 0.025mol	BPDA 0.10mol
실시예 19	tCHD 0.05mol	pPDA 0.025mol	4ABA 0.025mol	PMDA 0.10mol

모노머의 종류		모노머 사이즈
제1 모노머 성분	tCHD	3.05Å
	14CHD	3.07Å
	13CHD	3.41
	12CHD	3.45Å
제2 모노머 성분	pPDA	1.54Å
	mPDA	1.54Å
제3 모노머 성분	4ABA	2.42Å
	벤지딘	2.60Å
디안하이드라이드	BPDA	2.84Å
	PMDA	1.54Å

비교예 1

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 295.064g을 채운 후에 pPDA 10.814g을 용해하였다. 그 후 BPDA 29.422g을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 12 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 380℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.

비교예 2

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280.597g을 채운 후에 4ABA 25.108g을 용해하였다. 그 후 BPDA 32.364g을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 310℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.

상기 실시예 1-19 및 비교예 1-2에서 제조된 폴리이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

(1) 투과도 측정

UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서 투과도를 3번 측정 하여 평균값을 표 1에 기재하였다.

(2) 황색도(Y.I.) 측정

UV분광계 (Konita Minolta, CM-3700d)를 이용하여 ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.

(3) 열팽창 계수(CTE) 측정

TMA(TA Instrument사, Q400)을 이용하여 TMA- Method에 따라 2번에 걸쳐 50 내지 250℃에서의 선형 열팽창 계수를 측정하였다. 시편의 크기는 4mmㅧ24mm, 하중은 0.02N으로 승온 속도는 5℃/min으로 하였다.

필름을 제막하고 열처리를 통하여 필름 내에 잔류 응력이 남아 있을 수 있기 때문에 첫 번째 작동(Run)으로 잔류응력을 완전히 제거 후, 두 번째 값을 실측정치로 제시하였다.

(4) 굴절률 측정

복굴절 분석기(Prism Coupler, Sairon SPA4000)를 이용하여 532nm에서 TE(Transverse Electric) 모드에서 측정하였다.

구분	필름 두께 (㎛)	YI	투과도 (at 550nm)	CTE (ppm/℃)	n(TE)
실시예 1	9	4.5	85.2	7.4	1.74
실시예 2	10	7.8	84.8	6.8	1.77
실시예 3	10	8.3	84.8	7.2	1.78
실시예 4	10	9.9	84.7	5.5	1.79
실시예 5	10	8.1	84.1	5.2	1.80
실시예 6	10.5	8.5	83.9	6.3	1.80
실시예 7	11	9.4	83.8	4.7	1.81
실시예 8	10	12.3	84.0	5.4	1.8
실시예 9	10	8.6	84.8	5.7	1.78
실시예 10	10	12.9	85.5	16.4	1.70
실시예 11	10	14.7	84.6	0.4	1.81
실시예 12	10	7.7	85.6	6.3	1.76
실시예 13	10	11.6	86.4	18.0	1.68
실시예 14	10	13.2	85.4	0.4	1.79
실시예 15	10	7.0	86.5	6.9	1.74
실시예 16	10	10.4	87.2	19.8	1.67
실시예 17	10	11.9	86.3	0.5	1.76
실시예 18	10	10.8	83.9	5.1	1.8
실시예 19	바니쉬 백탁	측정불가	측정불가	측정불가	측정불가
비교예 1	10	24.3	80.5	1.5	측정불가
비교예 2	24	30.2	77.9	0.2	측정불가

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 8은 2.8 내지 3.5Å 사이즈인 모노머를 포함하는 디아민(tCHD) 및 1.5 내지 4.0Å 사이즈인 모노머를 포함하는 디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 것으로, 2.8 내지 3.5Å 사이즈인 모노머를 포함하는 디아민을 포함하지 않는 비교예 1 및 2보다 우수한 물성을 가지는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1 및 2에서 제조된 필름의 경우, 굴절률이 너무 높아 장비의 측정 한계를 벗어나기 때문에, 굴절률이 측정되지 않았다.

이로부터 황색도, 투과도, 열팽창계수, 굴절률의 모든 물성을 만족하기 위해서는 실시예 1 내지 22와 같이 본 발명의 구성을 만족해야 함을 알 수 있었다.

도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 표시장치의 개략적인 단면도이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 표시장치는 기판(110), 박막 트랜지스터(200) 및 박막 트랜지스터(200)와 연결된 유기 발광 소자(270)를 포함한다.

도 2를 참조하면, 표시장치는 기판(110), 기판(110) 상에 배치된 박막 트랜지스터(200), 박막 트랜지스터(200)와 연결된 제1 전극(271)을 포함한다. 또한, 표시장치는 제1 전극(271) 상에 배치된 유기 발광층(272) 및 유기 발광층(272) 상에 배치된 제2 전극(273)을 포함한다. 도 2에 개시된 표시장치는 유기발광 표시장치이다.

기판(110)은 플라스틱으로 만들어질 수 있다. 구체적으로 기판(110)은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 필름으로 만들어질 수 있다.

기판(110) 상에 버퍼층(121)이 배치된다. 또한, 기판(110)과 버퍼층(121) 사이에는 광차단층(180)이 배치될 수 있다.

박막 트랜지스터(200)는 기판(110) 상의 버퍼층(121) 상에 배치된다. 박막 트랜지스터(200)는 버퍼층(121) 상의 반도체층(130), 반도체층(130)과 절연되어 반도체층(130)의 적어도 일부와 중첩하는 게이트 전극(140), 반도체층(130)과 연결된 소스 전극(150), 및 소스 전극(150)과 이격되어 반도체층(130)과 연결된 드레인 전극(160)을 포함한다.

도 2를 참조하면, 게이트 전극(140)과 반도체층(130) 사이에 게이트 절연막(122)이 배치된다. 게이트 절연막(122)은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 필름으로 만들어질 수 있다.

평탄화막(190)은 박막 트랜지스터(200) 상에 배치되어 기판(110)의 상부를 평탄화시킨다. 평탄화막(190)은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 필름으로 만들어질 수 있다.

제1 전극(271)은 평탄화막(190) 상에 배치된다. 제1 전극(271)은 평탄화막(190)에 구비된 콘택홀을 통해 박막 트랜지스터(200)의 드레인 전극(160)과 연결된다.

뱅크층(250)은 제1 전극(271) 및 평탄화막(190) 상에 배치되어 화소 영역 또는 발광 영역을 정의한다. 예를 들어, 뱅크층(250)이 복수의 화소들 사이의 경계 영역에 매트릭스 구조로 배치됨으로써, 뱅크층(250)에 의해 화소 영역이 정의될 수 있다. 뱅크층(250)은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 필름으로 만들어질 수 있다.

유기 발광층(272)은 제1 전극(271) 상에 배치된다. 유기 발광층(272)은 뱅크층(250) 상에도 배치될 수 있다.

유기 발광층(272)은 하나의 발광층을 포함할 수도 있고, 상하로 적층된 2개의 발광층을 포함할 수도 있다. 이러한 유기 발광층(272)에서는 적색, 녹색 및 청색 중 어느 하나의 색을 갖는 광이 방출될 수 있으며, 백색(White) 광이 방출될 수도 있다.

제2 전극(273)은 유기 발광층(272) 상에 배치된다.

제1 전극(271), 유기 발광층(272) 및 제2 전극(273)이 적층되어 유기 발광 소자(270)가 이루어질 수 있다.

도시되지 않았지만, 유기 발광층(272)이 백색(White) 광을 발광하는 경우, 개별 화소는 유기 발광층(272)에서 방출되는 백색(White) 광을 파장 별로 필터링하기 위한 컬러 필터를 포함할 수 있다. 컬러 필터는 광의 이동경로 상에 형성된다.

본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은 도 2에 도시된 표시장치의 발광면을 커버하는 윈도우로 적용될 수 있다.

Claims (18)

1. 디아민 모노머 및 디안하이드라이드 모노머의 반응에 의해 수득되며,
   상기 디아민 모노머는
   사이즈가 2.8 내지 3.5Å인 제1 모노머 성분; 및
   사이즈가 1.5 내지 1.8Å인 제2 모노머 성분 및 사이즈가 2.3 내지 2.6Å인 제3 모노머 성분 중 적어도 하나;를 포함하고,
   상기 디안하이드라이드 모노머의 사이즈는 1.5 내지 4.0Å이며,
   상기 디아민 모노머가 상기 제2 모노머 성분을 포함하는 경우, 상기 제2 모노머 성분은 상기 디아민 모노머의 총 중량에 대하여 10 내지 50몰%의 함량으로 포함되고,
   상기 디아민 모노머가 상기 제3 모노머 성분을 포함하는 경우, 상기 제3 모노머 성분은 상기 디아민 모노머의 총 중량에 대하여 10 내지 50몰%의 함량으로 포함되고,
   상기 모노머 사이즈는 분자 모델링 프로그램 가우시안(Gaussian) 09를 사용하여 측정한 것으로, Z-매트릭스 코디네이트(Z-matrix coordinate) 화학계산법에 의거하여, 모노머의 가장 넓은 면을 x-z면과 평행하게 위치시킨 후, y축 방향으로의 길이를 측정하였을 때 나타나는 가장 긴 값으로 정의되는, 폴리아믹산.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 모노머 성분은 트랜스-1,4-사이클로헥산디아민(trans-1,4-Cyclohexane diamine, tCHD), 1,4-사이클로헥산디아민(1,4-Cyclohexane diamine, 14CHD), 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine, 13CHD), 1,2-사이클로헥산디아민(1,2-Cyclohexanediamine, 12CHD) 및 2-플루오로-1,4-사이클로헥산 디아민(2-Fluoro-1,4-Cyclohexane diamine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리아믹산.
3. 제1항에 있어서, 상기 디안하이드라이드 모노머는, 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (4,4-Oxydiphthalic dianhydride,ODPA) 및 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드 (4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리아믹산.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 제2 모노머 성분은 p-페닐렌디아민(para-phenylene diamine, pPDA), m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA), 2-클로로-1,4-페닐렌디아민(2-Chloro-1,4-phenylenediamine), 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민(2,5-Dichloro-1,4-phenylenediamine), 2-플루오로-1,4-페닐렌디아민(2-Fluoro-1,4- phenylenediamine) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민 (2,3,5,6-Tetrafluoro-1,4-phenylenediamine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리아믹산.
6. 삭제
7. 삭제
8. 제1항에 있어서, 상기 제3 모노머 성분은 4-아미노벤조산 4-아미노페닐에스터(4-Aminobenzoic acid 4-aminophenyl ester, 4ABA), 4,4'-디아미노벤조페논(4,4'-Diaminobenzophenone), 벤지딘(Benzidine) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-Diaminodiphenylmethane) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리아믹산.
9. 삭제
10. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항의 폴리아믹산의 이미드화 반응에 의하여 수득된 폴리이미드 수지.
11. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항의 폴리아믹산의 이미드화 반응에 의해 형성된 폴리이미드 필름.
12. 제11항에 있어서, 1.67 이상의 굴절률을 갖는 폴리이미드 필름.
13. 제11항에 있어서, 20 이하의 황색도(YI)를 갖는 폴리이미드 필름.
14. 제11항에 있어서, 50 내지 250℃에서 20 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수(CTE)를 갖는 폴리이미드 필름.
15. 제11항에 있어서, 550㎚에서 83% 이상의 투과도를 갖는 폴리이미드 필름.
16. 제11항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 조명 기기.
17. 제11항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 표시장치.
18. 제10항에 따른 폴리이미드 수지를 포함하는 표시장치.

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