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KR102062939B1 - 폴리이미드 및 그의 성형체 - Google Patents

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KR102062939B1
KR102062939B1 KR1020157006751A KR20157006751A KR102062939B1 KR 102062939 B1 KR102062939 B1 KR 102062939B1 KR 1020157006751 A KR1020157006751 A KR 1020157006751A KR 20157006751 A KR20157006751 A KR 20157006751A KR 102062939 B1 KR102062939 B1 KR 102062939B1
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polyimide
film
solvent
formula
alkyl group
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KR1020157006751A
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KR20150056779A (ko
Inventor
준이치 이시이
마사토시 하세가와
Original Assignee
혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
가꼬우 호우징 도호다이가쿠
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Publication date
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Abstract

본 발명은 우수한 투명성을 갖고, 높은 내열성 및 낮은 선열팽창계수를 겸비하며, 저흡습성 용매에 의한 용매 가공성(우수한 용해성과 제막성)을 나타내는 폴리이미드 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 폴리이미드는 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112015025881914-pct00027

(화학식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 단, 동일한 벤젠 고리에 결합하는 2개의 R 중 하나 이상은 알킬기이다.)

Description

폴리이미드 및 그의 성형체{Polyimide and molded body thereof}
본 발명은 폴리이미드에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이, 전자종이 등의 표시기기 분야에 있어서는 제조 공정 시, 유리 기판 상에 투명 전극(ITO;Indium Tin Oxide)이나 박막 트랜지스터(TFT;Thin-Film Transistor) 등의 전극이나 전자소자가 형성된다. 이들 소자를 형성하기 위해서는 높은 내열성과 우수한 치수 안정성(저선열팽창계수)이 필요하기 때문에 현행 기술로는 유리 기판 이외의 투명 재료를 적용하는 것은 곤란하다.
한편, 최근 들어 이들 디스플레이에 대해 경량화나 플렉시블화의 요청이 높아져 종래의 유리 기판으로는 대응이 곤란해지고 있다. 이에, 유리 기판을 대체하는 기판으로서 보다 수량이고 플렉시블한 수지 기판이 주목되고 있다. 그러나 유리 기판이 구비하는 높은 투명성이나 치수 안정성, 내열성, 또한 우수한 가공성을 모두 겸비하는 수지 기판은 지금까지 알려져 있지 않다.
수지 기판을 위한 재료 후보로서 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다. 그러나 현존하는 투명 엔지니어링 플라스틱 중에서 가장 높은 내열성을 갖는 폴리에테르설폰은 그 유리 전이 온도(Tg)는 225℃이지만, 선열팽창계수가 높은 점에서 문제가 있다.
한편, 높은 내열성, 우수한 치수 안정성, 역학 강도, 절연성 및 유연성 등이 우수한 특성을 갖는 재료로서 전방향족 폴리이미드가 있으며, 이 전방향족 폴리이미드는 항공 우주 재료, 내열 재료, 전자 재료 등에 있어서 다용되고 있다.
예를 들면 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드는 높은 내열성과 우수한 치수 안정성을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 등 참조).
Figure 112015025881914-pct00001
Figure 112015025881914-pct00002
그러나 이들 폴리이미드를 비롯하여 많은 전방향족 폴리이미드는 분자 내 콘쥬게이트 및 분자 내·분자 간 전하이동 상호작용에 의해 강하게 착색되어 있어 유리만큼의 투명성을 실현하는 것은 곤란하였다.
이에, 폴리이미드 필름의 착색을 억제하여 이루어지는 투명성이 높은 폴리이미드가 제안되어 있다. 예를 들면 폴리이미드 중에 불소 원자를 도입하는 것(비특허문헌 1 등 참조)이나, 폴리이미드를 구성하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분의 한쪽 또는 양쪽에 지환식 화합물을 사용함으로써 분자 내 콘쥬게이트 및 전하이동 상호작용을 억제하여 투명성을 높이는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4, 특허문헌 5 등 참조).
그러나 불소 원자가 도입된 폴리이미드는 선열팽창계수가 높아지는 경우가 있다. 예를 들면 모노머로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(이후 6FDA라 칭한다)을 사용하면 폴리이미드 필름의 투명성이 개선되는 것으로 알려져 있으나, 그의 선열팽창계수는 매우 높은 값이 되어 디바이스의 제조 공정 시에 필요한 치수 안정성이 부족해진다. 따라서, 당해 산업 분야의 유리 대체 기판으로서 상기 불소 함유 폴리이미드를 사용한 경우, 폴리이미드 필름 상에 형성된 ITO나 TFT 등의 전극이나 전자소자와 폴리이미드 필름 사이에 큰 선열팽창계수 차가 발생함으로써 박리나 크랙이 발생하여 전자 디바이스의 신뢰성이 현저하게 저하된다는 문제가 생긴다.
또한 디아민 성분으로서 지환식 화합물을 사용한 폴리이미드, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 굴곡성이 높은 지환식 디아민을 사용한 경우에는 무착색 투명한 폴리이미드 필름이 얻어지지만, 내열성의 저하나 선열팽창계수의 증대를 일으킨다는 문제가 있다. 한편, 지환식 디아민으로서 강직한 구조를 갖는 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산을 선택하여 이것과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이후 BPDA라 칭한다)을 조합함으로써 높은 투명성, 높은 유리 전이 온도(345℃), 저선열팽창계수(23 ppm/K)를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 6 참조). 그러나 이 폴리이미드는 유기 용매에 불용이기 때문에 용액 가공성이 부족하다는 결점을 갖고 있다.
이와 같이 종래 많은 폴리이미드는 유기 용매에 불용으로 폴리이미드 그 자체를 성형 가공하는 것은 용이하지 않다. 이 때문에 일반적으로는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 비프로톤성 극성 용매 중에서 등몰 반응시켜 고중합도의 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)를 중합하고, 이 폴리아미드산 용액을 기판 상에 캐스팅·건조시켜 폴리아미드산 필름으로 한 후에 300℃ 이상에서 가열 탈수 폐환(열 이미드화)시키는 2단계법에 의해 폴리이미드 필름을 제조한다.
그러나 고온에서의 열 이미드화는 필름을 착색시키는 요인의 하나로, 고투명성을 필요로 하는 용도로는 적합하지 않을 뿐만 아니라 열 이미드화 시에 발생하는 커다란 반응 수축에 의해 필름 중에 잔류 변형을 발생시켜 필름의 휨을 일으킬 가능성도 있다. 또한 열 이미드화 시에 부생하는 물에 의해 필름 결함이나 기포에 의한 헤이즈가 발생하기 쉽다는 문제도 우려된다.
이에, 고온에서의 열 이미드화를 회피하기 위해 용매 가용성의 폴리이미드가 제안되어 있다(특허문헌 7 등 참조). 예를 들면 테트라카르복실산 이무수물로서 6FDA나 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물 등을 사용하고, 디아민으로서, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠이나 비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］설폰 등의 조합으로부터 합성되는 폴리이미드는 아미드계 용매 등에 가용성을 나타낸다. 용매 가용성 폴리이미드는 공통적으로 이소프로필리덴, 설폰, 에테르, 메타 결합 등의 굴곡 구조나 트리플루오로메틸기로 대표되는 부피가 큰 치환기를 갖고 있어, 이것에 의해 폴리이미드 사슬의 응집이나 결정화가 저해된 결과, 용매 분자가 폴리이미드 사슬 사이에 침입하기 쉬워진다.
또한 이들 가용성 폴리이미드를 제조하기 위해 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 고비점 용매 중에서 등몰 반응시키고, 크실렌 등의 공비제 존재하에서 150℃ 이상으로 용액을 가열하여 부생하는 물을 계내로부터 제거해서 고중합도의 폴리이미드를 얻는 방법을 사용할 수 있다. 또한 폴리아미드산 용액에 무수 초산/피리딘 등의 탈수환화 시약을 투입하여 가열하지 않고 폴리이미드를 얻는 방법(화학 이미드화법)도 적용할 수 있다.
그러나 용매 가용성 폴리이미드의 대부분은 선열팽창계수가 매우 높기 때문에 화상 표시 장치용 기판으로서 필요한 저열팽창 특성(치수 안정성)을 나타내지 않는다. 선열팽창계수를 낮게 하기 위해서는 폴리이미드 주쇄를 필름면에 대해 평행하게 배향(면내 배향)시킬 필요가 있으며, 이를 위해서는 폴리이미드 주쇄의 직선성, 강직성이 충분히 높은 것이 필수 조건이 된다. 이러한 분자 설계는 앞서 기술한 용매 가용성 개선을 위한 분자 설계와 상반되기 때문에 용매 가용성과 저열팽창 특성의 양립은 원리적으로 매우 곤란한 과제이다.
상기 특성을 겸비하는 한정된 예로서 직선성이 높은 BPDA, 피로멜리트산 이무수물(이후 PMDA라 칭한다) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(이후 TFMB라 칭한다)을 주된 원료로서 합성되는 폴리이미드가 아미드계 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 칭한다)에만 용해성을 나타내고, 또한 그 NMP 용액으로 형성되는 캐스트막은 비교적 낮은 선열팽창계수를 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 8 참조).
이와 같이, 가용성 폴리이미드의 대부분은 용해력이 강한 NMP 등의 아미드계 용매에만 가용이며, 용해력이 약한 비아미드계 용매, 특히 저흡습성 용매에는 거의 용해되지 않는다. 그런데 아미드계 용매로 이루어지는 폴리이미드 바니시로 필름을 형성할 때 종종 중대한 문제가 발생한다.
즉, 장시간에 걸쳐 연속 도공하는 경우, 아미드계 용매의 흡습성의 높음으로부터 폴리이미드 바니시가 대기 중의 수분을 흡습하여 폴리이미드 용액의 증점이나 폴리이미드의 석출에 의해 도공 장치의 눈막힘을 일으켜 종종 연속 도공에 중대한 지장을 초래하는 경우가 있다. 따라서, 용액 가공성의 관점에서 폴리이미드가 저흡습성 용매에 높은 용해성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 아미드계 용매보다도 극성이 낮은 용매에 용해되는 저열팽창성 폴리이미드는 지금까지 알려져 있지 않다.
이상 기술한 바와 같이 종래, 용액 가공성(저흡습성 용매 가용성), 낮은 선열팽창계수, 높은 내열성, 높은 투명성을 겸비하고 게다가 모두 만족시키는 전방향족 폴리이미드의 분자 설계는 매우 곤란하여 액정 디스플레이용 기판, 유기 일렉트로루미네선스(EL)용 기판, 전자종이용 기판 등의 화상 표시 장치용 기판, 그리고 태양전지 기판 등의 투명 기판이나 투명 보호막 재료로서 요구되는 물성을 모두 만족시키는 실용적인 투명 플라스틱 기판 재료는 알려져 있지 않다.
일본국 특허공개 평10-070157호 공보 일본국 특허공개 제2006-013419호 공보 국제공개 제2008/09110호 공보 일본국 특허공개 평07-56030호 공보 일본국 특허공개 평09-73172호 공보 일본국 특허공개 제2002-161136호 공보 일본국 특허공개 제2002-206057호 공보 일본국 특허공개 제2006-206756호 공보
Macromolecules, 24, 5001(1991)
본 발명은 우수한 투명성을 갖고, 높은 내열성 및 낮은 선열팽창계수를 겸비하며, 저흡습성 용매에 의한 용매 가공성(우수한 용해성과 제막성)을 나타내는 폴리이미드, 이를 저흡습성 용매에 용해하여 이루어지는 폴리이미드 바니시, 그것으로부터 얻어지는 무기 박막과 동등한 저선열팽창계수, 높은 내열성 및 높은 투명성을 겸비하는 필름 및 그것들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 발견하고, 이러한 폴리이미드는 우수한 투명성을 갖고, 높은 내열성 및 낮은 선열팽창계수를 겸비하며, 저흡습성 용매에 의한 용매 가공성(우수한 용해성과 제막성)을 나타내 용이하게 저흡습성 용매와의 폴리이미드 바니시가 얻어지며, 또한 우수한 투명성을 갖는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 다음과 같다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드.
Figure 112015025881914-pct00003
(화학식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 단, 동일한 벤젠 고리에 결합하는 2개의 R 중 하나 이상은 알킬기이다.)
2. 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드.
Figure 112015025881914-pct00004
3. 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 70 몰% 이상 포함하는 1에 기재된 폴리이미드.
[화학식 1]
Figure 112015025881914-pct00005
(화학식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 단, 동일한 벤젠 고리에 결합하는 2개의 R 중 하나 이상은 알킬기이다.)
4. 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드와 유기 용제를 함유하는 폴리이미드 바니시.
5. 그 유기 용매가 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 글리콜계 용매, 페놀계 용매, 케톤계 용매로부터 하나 이상 선택되는 저흡습성 유기 용매이고, 또한 그 폴리이미드의 고형분 농도가 5 중량% 이상인 4에 기재된 폴리이미드 바니시.
6. 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드 성형체.
[화학식 1]
Figure 112015025881914-pct00006
(화학식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 단, 동일한 벤젠 고리에 결합하는 2개의 R 중 하나 이상은 알킬기이다.)
7. 성형체가 필름인 6에 기재된 폴리이미드 성형체.
8. 4 또는 5에 기재된 폴리이미드 바니시를 기판 상에 도포, 건조 및 기판으로부터 박리하여 얻어지는 폴리이미드 필름.
9. 폴리이미드 필름은 막 두께가 10 ㎛인 경우에 400 ㎚에 있어서의 광 투과율이 45% 이상, 또는 막 두께가 20 ㎛인 경우에 전광선 투과율이 80% 이상인 7 또는 8에 기재된 폴리이미드 필름.
10. 폴리이미드 필름은 막 두께가 10 ㎛인 경우에 400 ㎚에 있어서의 광 투과율이 45% 이상이고, 또한 막 두께가 10 ㎛인 경우에 전광선 투과율이 70% 이상인 7 또는 8에 기재된 폴리이미드 필름.
11. 폴리아미드 전구체를 이미드화할 때 가열 온도를 150℃ 미만으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드의 합성 방법.
[화학식 1]
Figure 112015025881914-pct00007
(화학식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 단, 동일한 벤젠 고리에 결합하는 2개의 R 중 하나 이상은 알킬기이다.)
본 발명의 폴리이미드는 구성 단위 중에 파라 위치에서 결합한 비페닐렌 구조를 2개 갖는 것으로부터 주쇄 구조는 매우 직선적이고 강직해져, 이를 반영하여 이러한 그 폴리이미드로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은 무기 박막과 동등한 낮은 선열팽창계수와 높은 내열성(높은 유리 전이 온도)을 나타낸다.
또한 당해 분야에 있어서는 직선성이 높은 파라비페닐렌 구조를 2개나 갖는 분자 설계는 용매 용해성을 현저하게 저하시키는 것이 알려져 있다. 그러나 본 발명의 폴리이미드는 용매 용해성이 우수하고, 또한 투명성도 우수하다. 이는 본 발명의 폴리이미드는 폴리이미드를 구성하는 비페닐렌기의 2,2' 위치에 메틸기와 트리플루오로메틸기가 존재하기 때문에 입체장애 효과에 의해 비페닐렌을 구성하는 페닐렌 고리가 꼬여서 코플래너화하기 어려워져 고분자쇄의 응집이나 전자 콘쥬게이트가 억제됨으로써 용매 용해성이 큰 폭으로 향상됨과 동시에 착색의 원인인 폴리이미드 특유의 전하이동 상호작용도 억제되기 때문에 투명성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한 비페닐렌기의 3번 위치, 3' 위치, 5번 위치 또는/및 5' 위치의 알킬기도 동일한 입체효과에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
상기한 바와 같이 본 발명의 폴리이미드는 다양한 용매에 가용이고, 특히 용매로서 저흡습성 용매를 사용한 경우, 얻어지는 폴리이미드 바니시는 높은 용액 안정성을 나타내기 때문에 제막 시의 도공 조건에 관계없이 안정적으로 폴리이미드 필름으로 가공할 수 있다. 또한 얻어진 폴리이미드 필름은 그 폴리이미드가 갖는 높은 내열성, 낮은 선열팽창계수 및 높은 광 투과성(투명성)을 겸비하고 있기 때문에 액정 디스플레이용 기판, 유기 일렉트로루미네선스(EL)용 기판, 전자종이용 기판 등의 표시용 투명 기판이나 투명 보호막 재료, 그리고 태양전지 기판 등의 투명 기판이나 투명 보호막 재료로서 유용하다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 5에서 얻은 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 6에서 얻은 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명의 폴리이미드는 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드이다.
[화학식 1]
Figure 112015025881914-pct00008
(화학식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 단, 동일한 벤젠 고리에 결합하는 2개의 R 중 하나 이상은 알킬기이다.)
화학식 중 R이 알킬기인 경우는 탄소 원자 수 1~6의 직쇄상, 분지쇄상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, t-부틸기, 이소부틸기, n-헥실기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 또한 동일한 벤젠 고리에 결합하는 2개의 R이 모두 알킬기인 것이 바람직하다.
따라서, 보다 바람직한 폴리이미드는 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드이다.
[화학식 2]
Figure 112015025881914-pct00009
전술한 바와 같이 종래 폴리이미드 내지 폴리이미드 필름을 저열팽창화하기 위해서는 일반적으로 주쇄 구조를 되도록 직선상으로 하고 강직성을 높여, 구조적 변화에 수반되는 주쇄의 직선성의 감소를 억제할 필요가 있다. 그러나 이러한 분자 설계는 용매 용해성에 있어서는 불리해진다.
이에 대해 본 발명의 폴리이미드는 주쇄 골격을 되도록 직선상이며 또한 강직하게 하면서 용매 용해성을 높이기 위해 에스테르 결합을 매개로 하여 이면각이 크게 꼬인 파라비페닐렌기를 도입함으로써 저열팽창 특성과 용매 용해성 및 높은 투명성을 동시에 실현한다는 매우 곤란한 문제를 해결한 것이다.
본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리이미드는 그 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과, 디아민으로서 하기 화학식 7로 표시되는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(이후, TFMB라 약칭하는 경우가 있다.)과 반응시켜서 하기 화학식 4로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드산을 얻는 공정, 얻어진 상기 폴리아미드산을 이미드화하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
Figure 112015025881914-pct00010
(화학식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 단, 동일한 벤젠 고리에 결합하는 2개의 R 중 하나 이상은 알킬기이다.)
Figure 112015025881914-pct00011
Figure 112015025881914-pct00012
(화학식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 단, 동일한 벤젠 고리에 결합하는 2개의 R 중 하나 이상은 알킬기이고, 에스테르기의 결합 위치는 아미드 결합에 대해 메타 위치 또는 파라 위치이다.)
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 8로 표시되는 비페닐-4,4' 디올류와 트리멜리트산류를 사용하여 공지의 에스테르화 반응에 의해 얻어진다.
Figure 112015025881914-pct00013
(화학식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 단, 동일한 벤젠 고리에 결합하는 2개의 R 중 하나 이상은 알킬기이다.)
이러한 본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 대하여 상기 화학식 1에 있어서 R이 모두 메틸기인 경우의 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 예로서 추가로 상세하게 설명한다. 또한 R이 다른 알킬기 또는 수소 원자인 경우에 있어서도 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드와 동일하게 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015025881914-pct00014
상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드는 하기 화학식 9로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 제조된다.
Figure 112015025881914-pct00015
상기 화학식 9로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 10으로 표시되는 디올 즉 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-비페닐-4,4'-디올(이후 HM44BP라 약칭하는 경우가 있다.) 또는 그의 디아세테이트체와 트리멜리트산류를 사용하여 공지의 에스테르화 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112015025881914-pct00016
트리멜리트산류로서는 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산 할라이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 원료인 상기 화학식 9로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(이후 TAHMBP라 약칭하는 경우가 있다.)의 구조적 특징은 메틸 치환기가 중앙 비페닐렌기의 2,2' 위치에 결합함으로써 비페닐렌기가 크게 꼬여 있는 점 및 비페닐렌기와 프탈이미드 부위를 연결하는 2개의 에스테르기가 모두 파라 위치에서 결합하고 있는 점이다. 이것에 의해 내열성, 저흡습성 용매 용해성, 투명성, 무기 박막과 동등한 선열팽창계수를 동시에 실현하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.
본 발명의 폴리이미드의 전구체(폴리아미드산)를 중합할 때 중합 반응성 및 폴리이미드의 요구 특성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 상기 화학식 9로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 이외의 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 공중합 성분으로서 병용할 수 있다.
그때 사용 가능한 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 하이드로퀴논-비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 메틸하이드로퀴논-비스(트리멜리테이트 안하이드라이드), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판산 이무수물 등을 들 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 지환식인 것으로서는 비시클로［2.2.2］옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 5-(디옥소테트라히드로푸릴-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)테트랄린-1,2-디카르복실산 무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 또한 이들을 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다.
이러한 테트라카르복실산 이무수물 중 폴리이미드 필름의 저열팽창성 발현이라는 관점에서 강직하고 직선적인 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 즉 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이 공중합 성분으로서 적합하고, 특히 중합 반응성, 입수하기 용이함으로부터 테트라카르복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이 보다 바람직하다.
상기 화학식 9로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 병용하는 상기 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산 이무수물의 함유량은 전체 테트라카르복실산 이무수물 사용량의 0~30 몰%의 범위이다.
본 발명의 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드는 이러한 테트라카르복실산 이무수물에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 반응시켜서 얻어진다.
이와 같이, 본 발명의 폴리이미드에 있어서 원료 디아민을 TFMB로 함으로써 TFMB에 있어서의 2,2' 위치의 트리플루오로메틸기의 존재에 의해 분자간력이 저하되어 폴리이미드의 저흡습성 용매 용해성이 높여진다. 또한 트리플루오로메틸기는 전자 흡인성기로서도 작용하기 때문에 착색의 원인인 전하이동 상호작용을 억제하여 폴리이미드 필름의 투명성을 높이는 것에도 기여한다. 또한 TFMB 중의 강직한 파라비페닐렌기는 폴리이미드의 저열팽창성 발현에 기여하는 것으로 생각된다.
본 발명의 폴리이미드의 전구체(폴리아미드산)를 중합할 때 중합 반응성 및 폴리이미드의 요구 특성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에서 TFMB 이외의 방향족 또는 지방족 디아민을 공중합 성분으로서 병용할 수 있다.
그때 사용 가능한 방향족 디아민으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌, 2,4-디아미노듀렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, p-터페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
또한 지방족 디아민으로서는 쇄상 지방족 내지 지환식 디아민으로, 지환식 디아민으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론디아민, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 시스-1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로〔5.2.1.0〕데칸, 1,3-디아미노아다만탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 쇄상 지방족 디아민으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,3-프로판디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 디아미노실록산 등을 들 수 있다. 또한 이들을 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 이때 상기 디아민의 함유량은 전체 디아민 사용량의 0~30 몰%의 범위이다.
본 발명의 폴리이미드의 전구체(폴리아미드산)를 중합할 때 사용되는 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하지만, 원료 모노머와 생성되는 폴리이미드 전구체, 그리고 이미드화된 폴리이미드가 용해되면 어떠한 용매라도 아무런 문제없이 사용할 수 있고, 특별히 그 용매의 구조에는 한정되지 않는다.
구체적으로는 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 초산부틸, 초산에틸, 초산이소부틸 등의 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜계 용매, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매, 기타 범용 용매로서 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테레빈유, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있고, 이들을 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
화학식 9로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(TAHMBP)과 TFMB를 중부가 반응시켜서 폴리이미드 전구체를 얻은 후, 이어서 이것을 이미드화함으로써 당해 산업상 매우 유용한 본 발명의 폴리이미드를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 고분자쇄의 직선성, 강직성, 적절한 치환기 및 입체적인 꼬임이라는 화학구조상의 특징으로부터 폴리이미드 수지로 했을 때 용액 가공성(저흡습성 용매 용해성), 무기 박막과 동등한 낮은 선열팽창계수, 높은 내열성 및 높은 투명성을 겸비한다는, 종래의 재료로는 얻을 수 없었던 물성을 갖는 재료로 하는 것이 가능하다.
통상, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 중합 반응성은 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 인성(靭性)에 큰 영향을 미친다. 중합 반응성이 충분히 높지 않으면 고중합체가 얻어지지 않아 결과적으로 폴리머 사슬끼리의 얽힘이 낮아져 폴리이미드 필름이 취약해질 우려가 있다. 이 점, 본 발명에서 사용하는 TAHMBP와 TFMB는 충분히 높은 중합 반응성을 나타내기 때문에 그러한 우려가 없다.
본 발명의 폴리이미드를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적절하게 적용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 합성할 수 있다. 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)를 얻는 공정으로서는 반응 용기 중 먼저 TFMB를 중합 용매에 용해하여 이 용액에 TFMB와 실질적으로 등몰의 TAHMBP 분말을 서서히 첨가하고 메커니컬 스터러 등을 사용하여 온도 0~100℃의 범위, 바람직하게는 20~60℃에서 0.5~150시간, 바람직하게는 1~48시간 교반한다.
이때 원료 모노머 농도는 통상 5~50 중량%의 범위, 바람직하게는 10~40 중량%의 범위이다. 이러한 모노머 농도 범위에서 중합을 행함으로써 균일하고 고중합도의 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)를 얻을 수 있다. 폴리이미드 전구체의 중합도가 지나치게 증가하여 중합 용액이 교반하기 어려워진 경우는 적절하게 동일 용매로 희석하는 것도 가능하다. 폴리이미드 필름의 인성 관점에서 폴리이미드 전구체의 중합도는 되도록 높은 것이 바람직하다. 상기 모노머 농도 범위에서 중합을 행함으로써 폴리머의 중합도가 충분히 높고, 원료 모노머 및 생성 폴리머의 용해성도 충분히 확보할 수 있다.
상기 범위보다 낮은 농도에서 중합을 행하면 폴리이미드 전구체의 중합도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있고, 또한 상기 모노머 농도 범위보다 고농도에서 중합을 행하면 모노머나 생성되는 폴리머의 용해가 불충분해지는 경우가 있다. 또한 지방족 디아민을 사용한 경우, 중합 초기에 종종 염 형성이 일어나 중합이 방해되는데, 염 형성을 억제하면서 되도록 중합도를 올리기 위해서는 중합 시의 모노머 농도를 상기의 적합한 농도 범위로 관리하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)를 이미드화하는 공정에 대해서 설명한다. 본 발명의 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체의 이미드화 방법은 열적으로 탈수 폐환하는 열 이미드화법, 탈수제를 사용하는 화학 이미드화법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
그러나 고온의 열처리를 필요로 하지 않는 화학 이미드화와 같은 온화한 조건에서 이미드화하는 것이 바람직하다. 화학 이미드화 이외의 방법, 예를 들면 열 이미드화법의 경우는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 고비점 용매 중에서 등몰 반응시켜 크실렌 등의 공비제 존재하에서 150℃ 이상으로 가열하여 부생하는 물을 계내로부터 제거해서 고중합도의 폴리이미드를 용액 상태로 얻을 수 있지만, 150℃ 이상의 가열에서는 용매 등이 착색되고, 이 착색 성분이 필름의 착색의 원인이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
즉, 본 발명의 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)의 이미드화 방법은 구체적으로는 예를 들면 상기 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 중합 시에 사용한 용매와 동일한 용매로 교반하기 쉬운 적당한 용액 점도로 한 폴리이미드 전구체 용액으로 하여, 메커니컬 스터러 등으로 교반하면서 유기산의 무수물과 염기성 촉매로서 3급 아민으로 이루어지는 탈수 폐환제(화학 이미드화제)를 적하하고, 온도 0~100℃, 바람직하게는 10~50℃에서 1~72시간 교반함으로써 화학적으로 이미드화를 완결시킨다.
그때 사용 가능한 유기산 무수물로서는 특별히 한정되지 않지만, 무수 초산, 무수 프로피온산 등을 들 수 있다. 시약의 취급이나 정제하기 용이함으로부터 무수 초산이 적합하게 사용된다. 또한 염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 퀴놀린 등을 사용할 수 있는데, 시약의 취급이나 분리하기 용이함으로부터 피리딘이 적합하게 사용되지만 이들에 한정되지 않는다. 화학 이미드화제 중의 유기산 무수물량은 폴리이미드 전구체의 이론 탈수량의 1~10배 몰의 범위이고, 보다 바람직하게는 1~5배 몰이다. 또한 염기성 촉매의 양은 유기산 무수물량에 대해 0.1~2배 몰의 범위이고 보다 바람직하게는 0.1~1배 몰의 범위이다.
또한 상기 화학 이미드화 후의 반응 용액 중에는 화학 이미드화제나 카르복실산 등의 부생성물(이하, 불순물이라 한다)이 혼입되어 있기 때문에 이들을 제거하여 폴리이미드를 정제할 필요가 있다. 정제는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 가장 간편한 방법으로서는 이미드화한 반응 용액을 교반하면서 대량의 빈용매 중에 적하하여 폴리이미드를 석출시킨 후 폴리이미드 분말을 회수해서 불순물이 제거될 때까지 반복하여 세정하고, 감압 건조하여 폴리이미드 분말을 얻는 방법을 적용할 수 있다.
이때 사용할 수 있는 용매로서는 폴리이미드를 석출시켜 불순물을 효율적으로 제거할 수 있고, 건조시키기 쉬운 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류가 적합하며, 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 빈용매 중에 적하하여 석출시킬 때의 폴리이미드 용액의 농도는 너무 높으면 석출되는 폴리이미드가 입자 덩어리가 되어 그 조대(粗大)한 입자 중에 불순물이 잔류할 가능성이나 얻어진 폴리이미드 분말을 용매에 용해하는 시간을 장시간 필요로 할 우려가 있다.
한편, 폴리이미드 용액의 농도를 너무 묽게 하면 다량의 빈용매가 필요해져 폐용제 처리에 의한 환경 부하 증대나 제조 비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 빈용매 중에 적하할 때의 폴리이미드 용액의 농도는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 이때 사용하는 빈용매의 양은 폴리이미드 용액의 등량 이상이 바람직하고, 1.5~3배량이 적합하다. 얻어진 폴리이미드 분말을 회수하여 잔류 용매를 진공 건조나 열풍 건조 등으로 제거한다. 건조 온도와 시간은 폴리이미드가 변질되지 않고 잔류 용매가 분해되지 않는 온도라면 제한은 없으며, 온도 30~200℃의 범위에서 48시간 이하로 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 그 고유 점도로서는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있어 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 폴리이미드 필름으로서 사용할 때는 인성 및 용액의 핸들링의 관점에서 폴리이미드의 고유 점도로서 바람직하게는 0.1~10.0 dL/g의 범위, 보다 바람직하게는 0.5~5.0 dL/g의 범위이다.
또한 반응 시 본 발명의 원료인 테트라카르복실산 이무수물 이외의 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 본 발명의 원료인 디아민 이외의 디아민 성분을 사용하여 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 본 발명의 구성 단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체로 하는 경우는, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 70 몰% 이상 포함하는 폴리이미드 공중합체가 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리이미드는 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에 각종 유기 용매에 용해하여 폴리이미드 바니시로 할 수 있다. 또한 얻어진 바니시는 예를 들면 폴리이미드 필름이나 적층체 등의 성형체로서 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리이미드는 통상 분말로서 얻어지기 때문에 수지 자체로서도 성형 가능하며, 그 목적에 따라 적절하게 공지의 성형 방법을 채용함으로써 전자부품, 커넥터, 필름, 적층체 등의 각종 성형체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 유기 용매에 용해하여 바니시로서 사용하는 경우, 유기 용매로서는 바니시의 사용 용도나 가공 조건에 맞추어 적절하게 용매를 선택할 수 있다. 예를 들면 장시간에 걸쳐 연속 도공하는 경우, 폴리이미드 용액 중의 용매가 대기 중의 수분을 흡습하여 폴리이미드가 석출될 우려가 있기 때문에 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤 또는 시클로펜타논 등의 저흡습성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드는 저흡습성을 나타내는 다양한 용매나 혼합 용매를 선택할 수 있다.
사용되는 저흡습성 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 초산부틸, 초산에틸, 초산이소부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜계 용매, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매, 기타 범용 용매로서 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 클로로포름, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테레빈유, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있으며, 이들을 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한 흡습성 용매인 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매라도 상기 저흡습성 용매와 조합함으로써 폴리이미드의 석출을 억제하는 것도 가능하다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 바니시 및 그것을 성형하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 제조방법에 대하여 더욱 상세하게 기술한다.
본 발명의 폴리이미드를 용매에 용해하여 바니시로 할 때, 그 고형분 농도로서는 바니시의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있으며 특별히 제한은 없다. 예를 들면 필름으로 하는 경우, 폴리이미드의 분자량, 제조방법이나 제조하는 필름의 두께에 따라서도 다르지만, 고형분 농도를 5 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 고형분 농도가 너무 낮으면 충분한 막 두께의 필름을 형성하는 것이 곤란해지고, 반대로 고형분 농도가 진하면 용액 점도가 너무 높아서 도공이 곤란해질 우려가 있다. 본 발명의 폴리이미드를 용매에 용해할 때의 방법으로서는, 예를 들면 용매를 교반하면서 본 발명의 폴리이미드 분말을 첨가하여 공기 중 또는 불활성 가스 중에서 실온 내지 용매의 비점 이하의 온도 범위에서 1시간~48시간에 걸쳐 용해시켜 폴리이미드 용액으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 사용하여 필름을 제조하는 가장 바람직한 형태로서는, 예를 들면 유리 기판 등의 지지체 상에 폴리이미드 바니시를 공지의 방법, 예를 들면 닥터 블레이드 등을 사용하여 도포 후 건조시켜 폴리이미드 필름을 제작한다. 그것에 의해 얻어진 폴리이미드 필름의 선열팽창계수는 30 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 25 ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 내열성의 지표로서의 유리 전이 온도는 250℃ 이상인 것이 바람직하고, ITO 등의 무기 박막의 제막 조건으로부터 270℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 투명성에 관하여 막 두께가 20 ㎛인 경우의 전광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한 막 두께 10 ㎛인 경우의 400 ㎚의 광 투과율은 45% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80% 이상인 것이 특히 바람직하며, 이에 더하여 투명성이 더욱 우수한 이유로 막 두께가 10 ㎛인 경우의 전광선 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 여기서 막 두께가 10 ㎛나 20 ㎛인 경우의 400 ㎚나 전광선 투과율의 바람직한 범위란, 막 두께가 10 ㎛나 20 ㎛가 아닌 폴리이미드 필름이라도 그 막 두께에서의 투과율을 람베르트 베르의 법칙 등에 기초하여 10 ㎛나 20 ㎛의 막 두께의 경우로 환산한 투과율, 또는 막 두께를 10 ㎛ 또는 20 ㎛로 가공하여 측정한 경우의 투과율이 상기 바람직한 범위에 들어가면 그와 같은 경우의 폴리이미드 필름도 포함하는 것으로 한다.
또한 동일한 품질의 폴리이미드 필름이라면 막 두께를 얇게 할수록 필름의 투과율은 향상되기 때문에 10 ㎛ 또는 20 ㎛의 막 두께보다도 두꺼운 막 두께의 폴리이미드 필름의 투과율이 상기의 바람직한 투과율의 범위 내인 경우도 환산이나 측정을 할 필요도 없이 바람직한 폴리이미드 필름에 포함된다.
환산 방법으로서는, 예를 들면 후술하는 실시예 2에서 얻은 막 두께 21 ㎛의 폴리이미드 필름의 400 ㎚의 광 투과율은 69.5%이지만, 몰 흡광계수와 농도의 곱이 일정하다 가정하고, 이것을 람베르트 베르의 법칙에 기초하여 10 ㎛인 경우의 환산치를 계산하면 84.0%가 된다.
또한 본 발명의 폴리이미드 바니시에는 필요에 따라 이형제, 필러, 실란 커플링제, 가교제, 말단 봉지제, 산화방지제, 소포제, 레벨링제 등의 첨가물을 첨가할 수 있다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 사용하여 공지의 방법으로 제막하고 건조시킴으로써 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. 예를 들면 폴리이미드 바니시를 유리 기판 등의 지지체 상에 닥터 블레이드 등을 사용하여 캐스팅하고 열풍 건조기, 적외선 건조로, 진공 건조기, 이너트 오븐(inert oven) 등을 사용하여 통상 40~300℃의 범위, 바람직하게는 50~250℃의 범위에서 건조시킴으로써 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 아래의 예에 있어서의 물성치는 다음과 같은 방법에 의해 측정하였다.
(평가 방법)
본 명세서 중에 기재된 재료 특성값 등은 아래의 평가법에 의해 얻어진 것이다.
＜적외 흡수 스펙트럼＞
푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT/IR350(자스코사 제조)을 사용하여 KBr법으로 테트라카르복실산 이무수물의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 또한 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼에 대해서는 박막 시료(두께 약 5 ㎛)를 제작하여 측정하였다.
＜1H-NMR 스펙트럼＞
푸리에 변환 핵자기공명 JNM-ECP400(JEOL 제조)을 사용하여 중수소화 디메틸술폭시드 중에서 테트라카르복실산 이무수물 및 화학 이미드화한 폴리이미드 분말의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 표준물질은 테트라메틸실란을 사용하였다.
＜시차 주사 열랑 분석(융점)＞
테트라카르복실산 이무수물의 융점은 시차 주사 열랑 분석 장치 DSC3100(Bruker AXS사)을 사용하여 질소 분위기 중 승온 속도 2℃/분으로 측정하였다. 융점이 높고 융해 피크가 샤프할수록 고순도인 것을 나타낸다.
＜고유 점도＞
0.5 중량%의 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액을 오스트발트 점도계를 사용하여 30℃에서 환원 점도를 측정하였다. 이 값을 고유 점도라 간주하였다.
＜폴리이미드 분말의 유기 용매에 대한 용해성 시험＞
폴리이미드 분말 0.1 g에 대해 표 2에 기재된 유기 용매 9.9 g(고형분 농도 1 중량%)을 샘플관에 넣고, 시험관 믹서를 사용하여 5분간 교반하여 용해 상태를 육안으로 확인하였다. 용매로서 클로로포름(CF), 아세톤, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산(DOX), 초산에틸, 시클로펜타논(CPN), 시클로헥사논(CHN), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), m-크레졸, 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤(GBL), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(Tri-GL)를 사용하였다. 평가 결과는 실온에서 용해된 경우를 ＋＋, 가열에 의해 용해되고, 또한 실온까지 방랭한 후에도 균일성을 유지하고 있었던 경우를 ＋, 팽윤/일부 용해된 경우를 ±, 불용의 경우를 -로 표시하였다.
＜폴리이미드 바니시의 흡습 안정성 평가＞
폴리이미드 용액의 농도를 9~13 중량%로 하고, 이 용액 2 mL를 유리 기판 상에 적하한 후 상대 습도 40%의 환경하에서 24시간 정치하였다. 24시간 정치 후, 폴리이미드 용액이 적하 직후와 비교하여 변화가 없었던 상태를 ○, 폴리이미드가 석출되어 용액이 백화된 상태를 ×로 하였다. 상대 습도 40%의 환경하에서 24시간 후에도 폴리이미드 용액에 변화가 없으면 폴리이미드 필름을 제조할 때의 도공성이 우수한 것을 나타낸다.
＜유리 전이 온도：Tg＞
Bruker AXS사 제조 열기계 분석 장치(TMA4000)를 사용하여 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 0.1 Hz, 승온 속도 5℃/분에 있어서의 손실 피크로부터 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도를 구하였다.
＜선열팽창계수：CTE＞
폴리이미드 필름의 선열팽창계수는 Bruker AXS사 제조 TMA4000을 사용하여(샘플 사이즈 폭 5 ㎜, 길이 15 ㎜), 하중을 막 두께(㎛)×0.5 g으로 하고, 5℃/min로 150℃까지 일단 승온(1회째 승온)시킨 후 20℃까지 냉각하고, 추가로 5℃/min로 승온(2회째 승온)시켜 2회째 승온 시의 TMA 곡선으로부터 계산하였다. 선열팽창계수는 100~200℃ 사이의 평균값으로서 구하였다.
＜5% 중량 감소 온도：Td5＞
Bruker AXS사 제조 열중량 분석 장치(TG-DTA2000)를 사용하여 공기 중 승온 속도 10℃/분에서의 승온 과정에 있어서 폴리이미드 필름(두께 20 ㎛)의 초기 중량이 5% 감소했을 때의 온도를 측정하였다. 이들의 값이 높을수록 열안정성이 높은 것을 나타낸다.
＜폴리이미드막의 투과율：T400＞
자스코사 제조 자외 가시 근적외 분광 광도계(V-650)를 사용하여 폴리이미드 필름(두께 20 ㎛)의 200-700 ㎚에 있어서의 광 투과율을 측정하여 400 ㎚의 파장에 있어서의 광 투과율을 투명성의 지표로서 사용하였다. 또한 투과율이 0.5% 이하가 되는 파장(컷오프 파장)도 구하였다.
＜복굴절：Δn＞
아타고사 제조 아베굴절계(아베 1T)를 사용하여 폴리이미드 필름 면에 평행한 방향(nin)과 수직의 방향(막 두께 방향)(nout)의 굴절률을 아베굴절계(나트륨 램프 사용, 파장 589 ㎚)로 측정하여 이들의 굴절률 차로부터 복굴절(Δn=nin-nout)을 구하였다. 복굴절치가 높을수록, 폴리머 사슬의 면내 배향도가 높은 것을 의미한다.
＜수 흡수율＞
50℃에서 24시간 진공 건조시킨 폴리이미드 필름(막 두께 20~30 ㎛)을 24℃의 물에 24시간 침지한 후, 여분의 수분을 킴와이프스(Kimwipes)로 완전히 닦아내고 중량 증가분으로부터 수 흡수율(%)을 구하였다. 대부분의 용도에 있어서 이 값이 낮을수록 바람직하다.
＜유전율：εopt＞
아타고사 제조 아베굴절계(아베 1T)를 사용하여 폴리이미드 필름의 평균 굴절률 〔nav=(2nin＋nout)/3〕에 기초하여 다음 식：εcal=1.1×nav 2에 의해 폴리이미드 필름의 유전율(εopt)을 산출하였다.
＜인장 탄성률(영률), 파단강도, 파단신도＞
TENSILON UTM-2(A&D사 제조)를 사용하여 폴리이미드 필름의 시험편(3 ㎜×30 ㎜)에 대하여 인장 시험(연신 속도：8 ㎜/분)을 실시하여 응력-변형 곡선의 초기의 구배로부터 탄성률을, 필름이 파단되었을 때의 신장률로부터 파단신도(%)를 구하였다. 파단신도가 높을수록 필름의 인성이 높은 것을 의미한다. 또한 파단강도는 시험편이 파단되었을 때의 응력으로부터 구하였다.
＜합성예 1＞
화학식 9로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 합성
(합성)
화학식 9로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(TAHMBP)은 다음과 같이 합성하였다. 가지형 플라스크에 무수 트리멜리트산 클로라이드 8.8493 g(42.0 m㏖)을 넣고 탈수 테트라히드로푸란(THF) 30 mL에 실온에서 용해시켜 셉텀실(septum seal)하여 용액 A를 조정하였다(용질 농도 24.9 중량%). 추가로 별도의 플라스크 중에서 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-비페닐-4,4'-디올(HM44BP) 5.4044 g(20.0 m㏖)을 탈수 THF 38 mL에 실온에서 용해하고(용질 농도 14.5 중량%), 여기에 피리딘 3.9 mL(48 m㏖)를 첨가하고 셉텀실하여 용액 B를 조정하였다.
빙욕 중에서 냉각, 교반하면서 용액 A에 용액 B를 주사기로 서서히 적하하고, 그 후 실온에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 백색 침전물을 여과 분별하여 THF 및 이온교환수로 세정하였다. 피리딘 염산염의 제거는 세정액에 질산은 수용액을 첨가하여 백색 침전이 보이지 않게 된 것으로 확인하였다. 세정한 조(粗)생성물을 회수하여 150℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 얻어진 조생성물은 담황 백색 분말로 수량은 6.1984 g, 수율은 50.1%였다.
(정제)
얻어진 조생성물은 재결정에 의해 정제하였다. 조생성물 5.9905 g에 γ-부티로락톤(GBL) 88 mL를 첨가하여 150℃에서 가열 용해시킨 후, 자연 방랭하여 하룻밤 정치하였다. 석출된 담황 백색 분말을 여과 회수하여 180℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 얻어진 담황 백색 분말의 수량은 3.6974 g이고, 재결정 수율은 66.2%였다. 재결정에 의해 정제된 생성물은 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT/IR350(자스코사 제조)으로부터 1861 ㎝-1 및 1772 ㎝-1에 산이무수물 C=O 신축 진동 흡수대, 1745 ㎝-1에 에스테르기 C=O 신축 진동 흡수대를 확인하였다. 또한 푸리에 변환 핵자기공명 JNM-ECP400(JEOL 제조)을 사용하여 프로톤 NMR 측정을 행한 결과, (DMSO-d6, δ, ppm)：1.98(s, -CH3, 6H), 2.08-2.15(m, -CH3, 12H), 6.98(brs, ArH, 2H), 8.33(d, J=7.9Hz, ArH, 2H), 8.71-8.76(m, ArH, 4H)로 귀속 가능하고, 생성물은 TAHMBP인 것이 확인되었다. 또한 시차 주사 열랑 분석 장치 DSC3100(Bruker AXS사)에 의해 융점을 측정한 바, 309.4℃에 날카로운 융해 피크를 나타낸 것으로부터 이 생성물은 고순도인 것이 시사되었다.
＜합성예 2＞
화학식 5로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 합성
(합성)
화학식 5로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(이후 TA44BP라 칭한다)은 다음과 같이 합성하였다. 가지형 플라스크에 무수 트리멜리트산 클로라이드 16.8457 g(80.0 m㏖)을 넣고 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 71 mL에 실온에서 용해시켜 셉텀실하여 용액 A를 조정하였다(용질 농도 20 중량%). 추가로 별도의 플라스크 중에서 4,4'-비페놀 7.4483 g(40.0 m㏖)을 탈수 DMF 32 mL에 실온에서 용해하고(용질 농도 20 중량%), 여기에 피리딘 19.3 mL(240 m㏖)를 첨가하고 셉텀실하여 용액 B를 조정하였다. 빙욕 중에서 냉각, 교반하면서 용액 A에 용액 B를 주사기로 서서히 적하하고, 그 후 실온에서 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, 황색 침전물을 여과 분별하여 DMF 및 이온교환수로 세정하였다. 피리딘 염산염의 제거는 세정액에 질산은 수용액을 첨가하여 백색 침전이 보이지 않게 된 것으로 확인하였다. 세정한 조생성물을 회수하여 180℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 얻어진 조생성물은 황색 분말로, 수량은 9.6930 g, 수율은 38.5%였다.
(정제)
얻어진 조생성물은 재결정에 의해 정제하였다. 조생성물 7.9956 g에 γ-부티로락톤(GBL) 120 mL를 첨가하여 가열 용해시킨 후, 자연 방랭하여 12시간 정치하였다. 석출된 황색 판상 결정을 여과 회수하여 200℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 얻어진 담황 백색 분말의 수량은 6.3165 g이고, 재결정 수율은 79%였다. 재결정에 의해 정제된 생성물은 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT/IR350(자스코사 제조)으로부터 1861 ㎝-1 및 1782 ㎝-1에 산이무수물 C=O 신축 진동 흡수대, 1730 ㎝-1에 에스테르 C=O 신축 진동 흡수대를 확인하였다. 또한 푸리에 변환 핵자기공명 JNM-ECP400(JEOL 제조)을 사용하여 프로톤 NMR 측정을 행한 결과, (DMSO-d6, δ, ppm)：7.52(d, ArH, 4H), 7.58(d, ArH, 4H), 8.51(d, ArH, 2H), 8.6(m, ArH, 4H), 8.71-8.76(m, ArH, 4H)로 귀속 가능하고, 생성물은 TA44BP인 것이 확인되었다. 또한 시차 주사 열랑 분석 장치 DSC3100(Bruker AXS사)에 의해 융점을 측정한 바, 326℃에 날카로운 융해 피크를 나타낸 것으로부터 이 생성물은 고순도인 것이 시사되었다.
＜합성예 3＞
하기 화학식 11로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 합성
Figure 112015025881914-pct00017
(합성)
화학식 11로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(TA23X-BP)은 다음과 같이 합성하였다. 가지형 플라스크에 무수 트리멜리트산 클로라이드 6.3207 g(30.0170 m㏖)을 넣고 탈수 GBL 13.0 mL에 실온에서 용해시켜 셉텀실하여 용액 A를 조정하였다. 추가로 별도의 플라스크 중에서 2,2',3,3'-테트라메틸-비페닐-4,4'-디올(23X-BP) 2.4239 g(10.0032 m㏖)을 탈수 GBL 37.3 mL에 실온에서 용해시키고, 여기에 피리딘 4.85 mL(59.9656 m㏖)를 첨가하고 셉텀실하여 용액 B를 조정하였다.
빙욕 중에서 냉각, 교반하면서 용액 A에 용액 B를 주사기로 약 20분에 걸쳐 적하하고, 그 후 실온에서 하룻밤 교반하였다.
반응 종료 후, 백색 침전물을 여과 분별하여 이온교환수로 세정하였다. 피리딘 염산염의 제거는 세정액에 질산은 수용액을 첨가하여 백색 침전이 보이지 않게 된 것으로 확인하였다. 세정한 조생성물을 회수하여 80℃에서 1시간 및 100℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 얻어진 조생성물은 백색 분말로, 수량은 5.6107 g, 수율은 95.0%였다.
(정제)
얻어진 조생성물은 재결정에 의해 정제하였다. 조생성물 3.6411 g에 GBL 210 mL를 첨가하여 100℃에서 가열 용해시킨 후, 자연 방랭하여 하룻밤 정치하였다. 석출물을 여과 회수하여 160℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 얻어진 백색 분말의 수량은 2.8178 g이고, 재결정 수율은 77.3%였다.
재결정에 의해 정제한 생성물은 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1780 ㎝-1에 산이무수물 C=O 신축 진동 흡수대, 1741 ㎝-1에 에스테르기 C=O 신축 진동 흡수대를 확인하였다. 또한 프로톤 NMR 측정을 행한 결과, (DMSO-d6, δ, ppm)：2.02(s, -CH3, 6H), 2.17(s, -CH3, 6H), 7.07-7.09(d, J=8.3Hz, ArH, 2H), 7.24-7.26(d, J=8.2Hz, ArH, 2H), 8.31-8.33(d, J=7.96Hz, ArH, 2H), 8.70-8.72(dd, J=7.86Hz, 1.22Hz, ArH, 2H), 8.67(s, ArH, 2H)로 귀속 가능하고, 생성물은 TA23X-BP인 것이 확인되었다. 또한 시차 주사 열랑 분석에 의해 융점을 측정한 바, 309.1℃에 날카로운 융해 피크를 나타낸 것으로부터 이 생성물은 고순도인 것이 시사되었다.
＜실시예 1＞
(폴리이미드 전구체의 중합)
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 0.9607 g(3 m㏖)을 탈수 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 11.3 g에 용해하였다. 여기에 합성예 1에 기재된 TAHMBP 분말 1.8558 g(3 m㏖)을 천천히 첨가하고 실온에서 96시간 교반하여 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻었다(고형분 농도 20.0 중량%). 얻어진 폴리아미드산의 고유 점도는 1.84 dL/g이었다.
(화학 이미드화 반응)
얻어진 폴리아미드산 용액을 탈수 DMAc로 고형분 농도 10.0 중량%로 희석 후, 이것을 교반하면서 2.8 mL(30 m㏖)의 무수 초산과 1.2 mL(15 m㏖)의 피리딘의 혼합 용액을 실온에서 천천히 적하하고, 적하 종료 후 추가로 24시간 교반하였다. 얻어진 폴리이미드 용액을 대량의 메탄올에 천천히 적하하여 폴리이미드를 침전시켰다. 얻어진 백색 침전물을 메탄올로 충분히 세정하고, 160℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 얻어진 섬유상 폴리이미드 분말은 2.5130 g이었다. 이 분말에 대하여 프로톤 NMR 측정을 행한 바, 폴리아미드산에 특유의 COOH 프로톤(δ13ppm 부근) 및 NHCO 프로톤(δ11ppm 부근)은 관측되지 않은 것으로부터 화학 이미드화 반응은 완결되어 있는 것이 시사되었다. 얻어진 폴리이미드의 고유 점도는 3.16 dL/g이고, 고분자량체였다.
(폴리이미드 용액의 조정 및 폴리이미드 필름의 제막)
상기의 폴리이미드 분말을 실온에서 시클로펜타논(CPN)에 재용해하여 11.4 중량%의 균일 용액을 조정하였다. 이 폴리이미드 용액을 유리 기판 상에 캐스팅하고, 60℃에서 2시간 열풍 건조기로 건조시켰다. 그 후, 기판째 진공 중 250℃에서 1시간 열처리하여 실온까지 방랭 후, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하였다. 이 폴리이미드 필름을 한번 더 진공 중 250℃에서 1시간 열처리하여 잔류 변형을 제거하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 무색 투명이었다. 이 폴리이미드 필름(막 두께 32 ㎛)의 기계 특성을 측정한 바, 시험 장 수 20장의 평균 신도가 10.7%, 최대 신도가 20.0%, 인장 탄성률이 4.5 GPa, 파단강도는 0.19 GPa였다. 또한 열특성을 측정한 바, 선열팽창계수는 막 두께 24 ㎛의 폴리이미드 필름에서 21.7 ppm/K, 유리 전이 온도는 272℃, 5% 열중량 감소 온도는 437℃(공기 중)였다. 또한 폴리이미드 필름의 굴절률로부터 계산한 유전율은 2.80, 수 흡수율은 0.04%였다. 그 밖의 평가 결과와 함께 표 1에 특성을 나타낸다. 또한 CPN으로 11.4 중량%로 조정한 폴리이미드 용액의 흡습 안정성을 평가한 바 24시간 상대 습도 40%의 환경하에서도 용액에 변화는 보이지 않았다. 또한 다양한 용매에 대한 용매 용해성도 양호하여 CPN, GBL, Tri-GL과 같은 용해력이 약한 저흡습성 용매에도 우수한 용해성을 나타내었다. 이는 본 발명의 폴리이미드의 치밀한 분자 설계에 의한 것이다. 용해성 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 도1에 나타낸다.
＜실시예 2＞
(폴리이미드 용액의 조정 및 폴리이미드 필름의 제막)
실시예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 분말을 실온에서 γ-부티로락톤(GBL)에 재용해하여 9.9 중량%의 용액을 조정하였다. 이 폴리이미드 용액을 유리 기판 상에 캐스팅하고, 80℃에서 2시간 열풍 건조기로 건조시켰다. 그 후, 기판째 진공 중 250℃에서 1시간 열처리하여 실온까지 방랭 후, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하였다. 이 폴리이미드 필름을 한번 더 진공 중 250℃에서 1시간 열처리하여 잔류 변형을 제거하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 무색 투명이었다. 이 폴리이미드 필름(막 두께 22 ㎛)의 기계 특성을 측정한 바, 시험 장 수 20장의 평균 신도가 7.1%, 최대 신도가 9.0%, 인장 탄성률이 4.4 GPa, 파단강도는 0.18 GPa였다. 또한 열특성을 측정한 바, 선열팽창계수는 막 두께 23 ㎛의 폴리이미드 필름에서 25.1 ppm/K, 유리 전이 온도는 274℃, 5% 열중량 감소 온도는 437℃(공기 중)였다. 또한 폴리이미드 필름의 굴절률로부터 계산한 유전율은 2.80, 수 흡수율은 0.05%였다. 그 밖의 평가 결과와 함께 표 1에 특성을 나타낸다. 또한 GBL로 9.9 중량%로 조정한 폴리이미드 용액의 안정성을 평가한 바 24시간 상대 습도 40%의 환경하에서도 용액에 변화는 보이지 않았다.
＜실시예 3＞
(폴리이미드 용액의 조정 및 폴리이미드 필름의 제막)
실시예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 분말을 실온에서 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(TriGL)에 재용해하여 10 중량%의 용액을 조정하였다. 이 폴리이미드 용액을 유리 기판 상에 캐스팅하고, 100℃에서 2시간 열풍 건조기로 건조시켰다. 그 후, 기판째 진공 중 250℃에서 1시간 열처리하여 실온까지 방랭 후, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하였다. 이 폴리이미드 필름을 한번 더 진공 중 250℃에서 1시간 열처리하여 잔류 변형을 제거하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 무색 투명이었다. 이 폴리이미드 필름(막 두께 30 ㎛)의 기계 특성을 측정한 바, 시험 장 수 20장의 평균 신도가 10.2%, 최대 신도가 25.5%, 인장 탄성률이 4.2 GPa, 파단강도는 0.18 GPa였다. 또한 열특성을 측정한 바, 선열팽창계수는 막 두께 23 ㎛의 폴리이미드 필름에서 25.7 ppm/K, 유리 전이 온도는 280℃였다. 또한 폴리이미드 필름의 굴절률로부터 계산한 유전율은 2.79, 수 흡수율은 검출 한계 이하(＜0.01%)였다. 그 밖의 평가 결과와 함께 표 1에 특성을 나타낸다. 또한 TriGL로 10 중량%로 조정한 폴리이미드 용액의 안정성을 평가한 바 24시간 상대 습도 40%의 환경하에서도 용액에 변화는 보이지 않았다.
＜실시예 4＞
(폴리이미드 용액의 조정 및 폴리이미드 필름의 제막)
실시예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 분말을 실온에서 테트라히드로푸란(THF)에 재용해하여 11.5 중량%의 용액을 조정하였다. 용매를 변경한 이외는 실시예 1에 기재한 방법과 동일하게 폴리이미드 필름을 제작하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 무색 투명이고, 선열팽창계수는 막 두께 12 ㎛의 폴리이미드 필름에서 22.3 ppm/K였다. 또한 THF로 11.5 중량%로 조정한 폴리이미드 용액의 안정성을 평가한 바 24시간 상대 습도 40%의 환경하에서도 용액에 변화는 보이지 않았다.
＜실시예 5＞
(폴리이미드 전구체의 중합)
TFMB 0.9607 g(3 m㏖)을 탈수 DMAc 14.3 g에 용해하였다. 이 용액에 합성예 1에 기재된 TAHMBP 분말 1.2990 g(2.1 m㏖)과 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 분말 0.2648 g(0.9 m㏖)을 천천히 첨가하고 실온에서 72시간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다(고형분 농도 15 중량%). 얻어진 폴리아미드산의 고유 점도는 1.46 dL/g이었다.
(화학 이미드화 반응)
상기 폴리아미드산 용액을 탈수 DMAc로 고형분 농도 9.6 중량%로 희석 후, 이것을 교반하면서 2.8 mL(30 m㏖)의 무수 초산과 1.2 mL(15 m㏖)의 피리딘의 혼합 용액을 실온에서 천천히 적하하고, 그 후 24시간 교반하였다. 얻어진 폴리이미드 용액을 대량의 메탄올에 첨가하여 석출시켰다. 얻어진 섬유상 백색 침전물을 메탄올로 충분히 세정하여 160℃에서 12시간 진공 건조시켰다.
이 분말에 대하여 프로톤 NMR 측정을 행한 바, 폴리아미드산에 특유의 COOH 프로톤(δ13ppm 부근) 및 NHCO 프로톤(δ11ppm 부근)은 관측되지 않은 것으로부터 화학 이미드화 반응은 완결되어 있는 것이 시사되었다. 얻어진 폴리이미드의 고유 점도는 2.96 dL/g이었다.
(폴리이미드 용액의 조정 및 폴리이미드 필름의 제막)
상기 폴리이미드 분말을 실온에서 시클로펜타논(CPN)에 재용해하여 12.5 중량%의 용액을 조정하였다. 이 폴리이미드 용액을 유리 기판 상에 캐스팅하고, 60℃에서 2시간 열풍 건조기로 건조시켰다. 그 후, 기판째 진공 중 250℃에서 1시간 열처리하여 실온까지 방랭 후, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하였다.
이 폴리이미드 필름을 한번 더 진공 중 250℃에서 1시간 열처리하여 잔류 변형을 제거하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 무색 투명이었다. 이 폴리이미드 필름(막 두께 25 ㎛)의 기계 특성을 측정한 바, 시험 장 수 20장의 평균 신도가 11.2%, 최대 신도가 17.7%, 인장 탄성률이 4.5 GPa, 파단강도는 0.19 GPa였다. 또한 열특성을 측정한 바, 선열팽창계수는 막 두께 22 ㎛의 폴리이미드 필름에서 22.5 ppm/K, 유리 전이 온도는 273℃, 5% 열중량 감소 온도는 449℃(공기 중)였다.
또한 폴리이미드 필름의 굴절률로부터 계산한 유전율은 2.84, 수 흡수율은 0.05%였다. 그 밖의 평가 결과와 함께 표 1에 특성을 나타낸다. 또한 CPN으로 12.5 중량%로 조정한 폴리이미드 용액의 안정성을 평가한 바 24시간 상대 습도 40%의 환경하에서도 용액에 변화는 보이지 않았다. 또한 다양한 용매에 대한 용매 용해성도 양호하여 CPN, GBL, Tri-GL과 같은 용해력이 약한 저흡습성 용매에도 우수한 용해성을 나타내었다. 통상, BPDA와 같은 강직한 구조의 모노머를 공중합 성분으로서 사용하면 그 사용량이 소량이어도 통상 폴리이미드의 용매 용해성의 극적인 저하를 초래하게 되지만, 본 발명의 폴리이미드 공중합체는 여전히 우수한 용해성을 유지하고 있었다. 이는 본 발명의 폴리이미드의 치밀한 분자 설계에 의한 것이다. 용해성 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 폴리이미드 공중합체 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
＜실시예 6＞
(폴리이미드 전구체의 중합)
TFMB 0.32 g(1 m㏖)을 탈수 DMAc 2.12 g에 용해하였다. 여기에 합성예 3에 기재된 TA23X-BP 분말 0.59 g(1 m㏖)을 천천히 첨가하고 실온에서 72시간 교반하여 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻었다(고형분 농도 30 중량%).
얻어진 폴리아미드산의 고유 점도는 1.18 dL/g이었다.
(화학 이미드화 반응)
얻어진 폴리아미드산 용액을 탈수 DMAc로 고형분 농도 12.0 중량%로 희석 후, 이것을 교반하면서 1.0 g(10 m㏖)의 무수 초산과 0.4 mL(5 m㏖)의 피리딘의 혼합 용액을 실온에서 천천히 적하하고, 적하 종료 후 추가로 24시간 교반하였다. 얻어진 폴리이미드 용액을 대량의 메탄올에 천천히 적하하여 폴리이미드를 침전시켰다. 얻어진 백색 침전물을 메탄올로 충분히 세정하여 100℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 얻어진 폴리이미드 분말은 0.819 g이었다. 이 분말에 대하여 프로톤 NMR 측정을 행한 바, 폴리아미드산에 특유의 COOH 프로톤(δ13ppm 부근) 및 NHCO 프로톤(δ11ppm 부근)은 관측되지 않은 것으로부터 화학 이미드화 반응은 완결되어 있는 것이 시사되었다. 얻어진 폴리이미드의 고유 점도는 1.81 dL/g이었다.
(폴리이미드 용액의 조정 및 폴리이미드 필름의 제막)
상기의 폴리이미드 분말을 실온에서 시클로펜타논(CPN)에 재용해하여 8.0 중량%의 균일 용액을 조정하였다. 이 폴리이미드 용액을 유리 기판 상에 캐스팅하고, 60℃에서 2시간 열풍 건조기에 의해 건조시켰다. 그 후, 기판째 진공 중 200℃에서 1시간 열처리하여 실온까지 방랭 후, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하였다. 이 폴리이미드 필름을 한번 더 진공 중 200℃에서 1시간 열처리하여 잔류 변형을 제거하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 약간의 탁함이 있었지만, 무색 투명이었다. 이 폴리이미드 필름의 열특성을 측정한 바, 선열팽창계수는 막 두께 28.6 ㎛의 폴리이미드 필름에서 15.5 ppm/K, 막 두께 13.0 ㎛의 폴리이미드 필름에서 유리 전이 온도는 211℃, 5% 열중량 감소 온도는 20.0 ㎛의 폴리이미드 필름에서 437℃(공기 중)였다.
또한 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
＜참고예 1＞
(폴리이미드 용액의 조정 및 폴리이미드 필름의 제막)
실시예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 분말을 실온에서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 재용해하여 11.1 중량%의 용액을 조정하였다. 용매를 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름을 제작하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 무색 투명이고, 선열팽창계수는 막 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름에서 27.1 ppm/K였다. 또한 DMAc로 11.1 중량%로 조정한 폴리이미드 용액의 안정성을 평가한 바 24시간 상대 습도 40%의 환경하에서는 용액이 백탁되고 폴리이미드가 석출되었다. 이는 DMAc의 흡습성이 높기 때문에 24시간 상대 습도 40%의 환경하에서는 용액이 수분을 흡수한 것을 나타낸다.
＜참고예 2＞
(폴리이미드 용액의 조정 및 폴리이미드 필름의 제막)
실시예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 분말을 실온에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 재용해하여 9.8 중량%의 용액을 조정하였다. 용매를 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름을 제작하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 무색 투명이고, 선열팽창계수는 막 두께 17 ㎛의 폴리이미드 필름에서 26.7 ppm/K였다. 또한 NMP로 9.8 중량%로 조정한 폴리이미드 용액의 안정성을 평가한 바 24시간 상대 습도 40%의 환경하에서는 용액이 백탁되고 폴리이미드가 석출되었다. 이는 참고예 1에 의한 결과와 마찬가지로 NMP의 흡습성이 높기 때문이다.
＜참고예 3＞
(폴리이미드 전구체의 중합)
TFMB 0.9607 g(3 m㏖)을 탈수 DMAc 6.6 g에 용해하였다. 이 용액에 TAHMBP 분말 1.8558 g(3 m㏖)을 천천히 첨가하고(고형분 농도 30.0 중량%), 추가로 탈수 DMAc를 첨가하여 실온에서 11일간 교반하였다(고형분 농도 20.0 중량%). 얻어진 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)의 고유 점도는 1.26 dL/g이었다.
(폴리이미드 전구체 필름의 제막과 폴리이미드 필름의 제작)
얻어진 폴리아미드산 용액을 유리 기판 상에 캐스팅하고, 60℃에서 2시간 열풍 건조기로 건조시켰다. 그 후, 기판째 진공 중 200℃에서 0.5시간, 계속해서 350℃에서 1시간에 걸쳐 열 이미드화하였다. 실온까지 방랭 후, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하였다. 이 폴리이미드 필름을 한번 더 진공 중 320℃에서 1시간 열처리하여 잔류 변형을 제거하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 백탁되어 있었다.
이 폴리이미드 필름의 선열팽창계수는 막 두께 26 ㎛의 폴리이미드 필름에서 66.5 ppm/K였다. 이와 같이 열 이미드화 반응에 의해 제작된 폴리이미드 필름의 선열팽창계수의 값은 실시예 1~4에 기재된 화학 이미드화 이어서 폴리이미드 바니시의 캐스트 제막을 거쳐 제작된 동 조성의 폴리이미드 필름의 선열팽창계수보다도 훨씬 크고, 또한 필름이 백탁되는 것으로부터 폴리아미드산의 단계에서 제막 이어서 열 이미드화하는 종래의 2단계 공정은 바람직하지 않은 것을 알 수 있다. 그 밖의 평가 결과와 함께 표 1에 특성을 나타낸다.
＜비교예 1＞
(폴리이미드 전구체의 중합)
TFMB 0.9607 g(3 m㏖)을 탈수 NMP 10.3 g에 용해하였다. 여기에 합성예 2에 기재된 TA44BP 분말 1.6033 g(3 m㏖)을 천천히 첨가하고 실온에서 5일간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다(고형분 농도 20.0 중량%). 폴리아미드산의 고유 점도는 1.99 dL/g이었다.
(화학 이미드화 반응)
얻어진 폴리아미드산 용액을 탈수 NMP로 고형분 농도 10.0 중량%로 희석 후, 이것을 교반하면서 2.8 mL(30 m㏖)의 무수 초산과 1.2 mL(15 m㏖)의 피리딘의 혼합 용액을 실온에서 천천히 적하한 바, 반응 용액이 겔화되어 화학 이미드화 반응을 완결하는 것이 불가능하였다. 이는 이 폴리이미드의 용매 용해성이 불충분하기 때문이다. 이 결과는 사용한 TA44BP의 중앙 비페닐렌기 상에 치환기가 전혀 없는 것에 기인하고 있어, TAHMBP 중의 치환기가 용매 용해성에 대해 얼마나 중요한 역할을 하고 있는지를 나타내고 있다.
＜비교예 2＞
(폴리이미드 전구체의 열 이미드화)
비교예 1에서 중합한 폴리아미드산 용액을 유리 기판 상에 캐스팅하고, 80℃에서 2시간 열풍 건조기로 건조시켰다. 그 후, 기판째 진공 중 250℃에서 1시간, 계속해서 350℃에서 1시간에 걸쳐 열 이미드화하였다. 실온까지 방랭 후, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하였다.
이 폴리이미드 필름을 한번 더 진공 중 350℃에서 1시간 열처리를 하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 강하게 황색으로 착색되어 있었다.
이 결과는 사용한 TA44BP의 중앙 비페닐렌기 상에 치환기가 전혀 없는 구조에 기인하고 있어, TAHMBP 중의 치환기가 필름의 착색 억제에 대해 얼마나 중요한 역할을 담당하고 있는지를 나타내고 있다.
Figure 112015025881914-pct00018
Figure 112015025881914-pct00019
Figure 112015025881914-pct00020
＋＋：실온에서 가용, ＋：비점 부근까지 가열하여 가용, -：불용,
±：팽윤·일부 용해,
b) 수일 후 겔화, c) 수주 간 균일한 용액
(폴리이미드막의 전광선 투과율과 헤이즈 값)
실시예 1~3, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 2의 폴리이미드 필름에 대하여 닛폰 덴쇼쿠 공업 주식회사 제조 Haze Meter NDH 4000을 사용하여 JIS K 7361에 준한 전광선 투과율과 JIS K 7136에 준한 헤이즈 값을 각각 5회 측정하여 평균값을 구하고, 투명성의 지표로서 사용하였다. 이 결과에 의하면, 실시예 1~3 및 5의 폴리이미드에 대해서는 전광선 투과율이 충분히 높은 값을 나타내고 있고, 헤이즈 값은 낮았다. 그러나 비교예 2의 폴리이미드 필름은 이들 값이 떨어지고 있어 폴리이미드의 합성 시 사용한 TA44BP의 중앙 비페닐렌기 상에 치환기가 전혀 없는 구조에 기인하여 착색을 억제할 수 없었던 것을 알 수 있다.
또한 실시예 6의 폴리이미드 필름에 대해서는 전광선 투과율, 400 ㎚의 광 투과율, cut-off 파장이 비교예 2의 폴리이미드 필름보다도 매우 우수하기 때문에 폴리이미드 필름의 투명성은 명확히 실시예 6 쪽이 비교예 2보다 우수하다. 또한 실시예 6의 폴리이미드 필름의 헤이즈 값은 비교예 2의 폴리이미드 필름의 2배의 막 두께로 측정했기 때문에 헤이즈 값은 비교예 2보다 약간 커졌지만, 각 예의 필름의 막 두께를 고려하면 실질적으로는 실시예 6의 폴리이미드 필름 쪽이 우수하다.
Figure 112015025881914-pct00021

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드.
    [화학식 1]
    Figure 112019064396697-pct00022

    (화학식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 단, 동일한 벤젠 고리에 결합하는 2개의 R 중 하나 이상은 알킬기이다.)
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드.
    [화학식 2]
    Figure 112015025881914-pct00023
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 70 몰% 이상 포함하는 폴리이미드.
    [화학식 1]
    Figure 112019064396697-pct00024

    (화학식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 단, 동일한 벤젠 고리에 결합하는 2개의 R 중 하나 이상은 알킬기이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드와 유기 용매를 함유하는 폴리이미드 바니시.
  5. 제4항에 있어서,
    그 유기 용매가 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 글리콜계 용매, 페놀계 용매, 케톤계 용매로부터 하나 이상 선택되는 저흡습성 유기 용매이고, 또한 그 폴리이미드의 고형분 농도가 5 중량% 이상인 폴리이미드 바니시.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드 성형체.
    [화학식 1]
    Figure 112019064396697-pct00025

    (화학식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 단, 동일한 벤젠 고리에 결합하는 2개의 R 중 하나 이상은 알킬기이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    성형체가 필름인 폴리이미드 성형체.
  8. 제4항에 기재된 폴리이미드 바니시를 기판 상에 도포, 건조 및 기판으로부터 박리하여 얻어지는 폴리이미드 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    폴리이미드 필름은 막 두께가 10 ㎛인 경우에서 400 ㎚에 있어서의 광 투과율이 45% 이상, 또는 막 두께가 20 ㎛인 경우에서 전광선 투과율이 80% 이상인 폴리이미드 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    폴리이미드 필름은 막 두께가 10 ㎛인 경우에서 400 ㎚에 있어서의 광 투과율이 45% 이상이고, 또한 막 두께가 10 ㎛인 경우에 전광선 투과율이 70% 이상인 폴리이미드 필름.
  11. 폴리아미드 전구체를 이미드화할 때 가열 온도를 150℃ 미만으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드의 합성 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019064396697-pct00026

    (화학식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 단, 동일한 벤젠 고리에 결합하는 2개의 R 중 하나 이상은 알킬기이다.)
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