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KR20170070370A - 점착시트 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

점착시트 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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KR20170070370A
KR20170070370A KR1020150177499A KR20150177499A KR20170070370A KR 20170070370 A KR20170070370 A KR 20170070370A KR 1020150177499 A KR1020150177499 A KR 1020150177499A KR 20150177499 A KR20150177499 A KR 20150177499A KR 20170070370 A KR20170070370 A KR 20170070370A
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meth
acrylate
pressure
sensitive adhesive
region
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KR1020150177499A
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문형랑
조중근
코발레프 미하일
칼리니나 페도사
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삼성에스디아이 주식회사
삼성전자주식회사
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Publication date
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Abstract

제1영역; 및 상기 제1 영역과 동일 평면 상에 형성되고 상기 제1영역보다 모듈러스가 큰 제2영역을 포함하는 점착필름을 포함하는 점착시트 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

점착시트 및 이를 포함하는 광학표시장치{ADHESIVE SHEET AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 점착시트 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
광학표시장치는 윈도우 필름, 도전성 필름, 및 유기발광소자 등을 포함하는 패널, 점착 필름 등을 포함하는 디스플레이 소자를 포함한다. 최근 광학표시장치로서 플렉시블 광학표시장치가 개발되고 있다.
플렉시블 광학표시장치의 디스플레이 소자들은 유연성을 가져야 한다. 따라서, 윈도우 필름은 단단한 강화 유리 대신에 유연한 소재로 형성된 것을 사용할 수 밖에 없다. 그러나, 유연한 소재로 형성된 윈도우 필름을 포함하는 플렉시블 광학표시장치는 외부 충격을 받을 경우 유기발광소자 패널이 쉽게 손상될 수 있다. 그렇다고, 유기발광소자 패널과 다른 디스플레이 소자들을 점착시키는 점착필름의 모듈러스를 높일 경우, 저온에서 반복 폴딩시 굴곡 부위에서 점착필름의 손상이 생기거나 들뜸이 생겨 신뢰성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2007-0055363호에 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저온뿐만 아니라 고온 및 고습에서도 폴딩성이 우수한 점착시트를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 외부 충격에 의한 유기발광소자 패널의 손상을 막을 수 있는 점착시트를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 플렉시블 광학표시장치에 사용될 수 있는 점착시트를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 유기발광소자를 포함하는 패널에 대해 박리강도가 우수한 점착시트를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 모듈러스가 서로 다른 2개 이상의 영역을 포함하여 이용 가능성을 높일 수 있는 점착시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 점착시트는 제1영역; 및 상기 제1 영역과 동일 평면상에 형성되고 상기 제1영역보다 모듈러스가 큰 제2영역을 포함하는 점착필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착시트를 포함할 수 있다.
본 발명은 저온뿐만 아니라 고온 및 고습에서도 폴딩성이 우수한 점착시트를 제공하였다.
본 발명은 외부 충격에 의한 유기발광소자 패널의 손상을 막을 수 있는 점착시트를 제공하였다.
본 발명은 플렉시블 광학표시장치에 사용될 수 있는 점착시트를 제공하였다.
본 발명은 유기발광소자를 포함하는 패널에 대해 박리강도가 우수한 점착시트를 제공하였다.
본 발명은 모듈러스가 서로 다른 2개 이상의 영역을 포함하여 이용 가능성을 높일 수 있는 점착시트를 제공하였다.
도 1은 본 발명 제1실시예에 따른 점착시트의 사시도이다.
도 2는 본 발명 제2실시예에 따른 점착시트의 사시도이다.
도 3은 본 발명 제3실시예에 따른 점착시트의 사시도이다.
도 4는 본 발명 제1실시예에 따른 플렉시블 광학표시장치의 단면도이다.
도 5는 본 발명 제2실시예에 따른 플렉시블 광학표시장치의 단면도이다.
도 6은 본 발명 제3실시예에 따른 플렉시블 광학표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "모듈러스"는 저장 모듈러스이고, 점착필름을 600㎛의 두께로 적층하고 크기가 가로 x 세로(10mm x 10mm)인 시편을 제조하여 사용하였다. 동적 점탄성 측정 장치인 DMA(SDTA861, Mettler사)를 사용하여 주파수 1㎐, shear strain 2%(변위:16㎛)에서 중심 기판에 상기 시편을 양쪽으로 부착시킨 다음 shear strain mode에서 점탄성을 측정하였다. -60℃ 내지 100℃의 온도에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 측정을 수행하였으며, -20℃, 25℃, 또는 80℃에서 모듈러스를 구하였다.
본 명세서에서 점착필름의 "폴딩 평가"는 점착필름을 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께:125㎛)과 코로나 처리된 PET 필름(두께:50㎛) 사이에 놓고, 롤러로 부착시킨 후 12시간 동안 상온에서 숙성(aging)시키고, 가로 x세로(70mm×140mm) 크기로 절단하여 시편을 제조하고, 상기 시편을 점착제(4965, Tesa 社)를 사용하여 굴곡성 평가 장비(CFT-200, Covotech社)에 고정시키고, -20℃ 또는 60℃ 및 상대습도 93%에서 곡률반경 3mm으로 폴딩되도록 하고, 분당 30사이클(시편을 반으로 1회 구부렸다 폈다 하는 것을 1 사이클(cycle)로 함), 1회 폴딩 후 0.1초 유지로 수행되었다. 굴곡 부위는 점착필름 중 제1영역이 되도록 하였다.
본 명세서에서 점착필름의 "폴딩 회수"는 상기 폴딩 평가 적용시 1회 폴딩을 1 cycle이라고 할 때 폴딩 부위에서 줄무늬 등이 생기거나, 점착필름의 파단, 들뜸, 박리 등이 생기는 최초 cycle 수를 의미한다. 폴딩 회수가 클수록 폴딩이 잘 되어 플렉시블 디스플레이 장치에 사용하기에 적합함을 의미한다.
본 명세서에서 "양호한 폴딩"은 상기 폴딩 평가 적용시 폴딩 회수가 10만 사이클 이상인 경우를 의미한다.
본 명세서에서 유기 나노입자의 "평균입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 나노입자의 입경이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 점착시트를 설명한다.
본 실시예에 따른 점착시트는 제1영역; 및 제1 영역과 동일 평면상에 형성되고 제1영역보다 모듈러스가 큰 영역을 1개 이상 포함하는 점착필름을 포함할 수 있다. 점착필름은 단일층이 될 수 있다. 따라서, 점착시트는 모듈러스가 서로 다른 최소 2개 영역을 동일 평면상에 및 단일층에 동시에 포함함으로써 점착시트의 이용 가능성을 높일 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 제1실시예에 따른 점착시트를 설명한다. 도 1은 본 발명 제1실시예에 따른 점착시트의 사시도이다.
도 1을 참조하면, 점착시트(10)는 제1영역(M1) 및 제2영역(M2)을 포함하는 점착필름(SA1)을 포함하고, 제2영역(M2)은 제1영역(M1)과 동일 평면상에 형성되고, 제2영역(M2)은 제1영역(M1) 대비 모듈러스가 클 수 있다. 제1영역(M1)은 제2영역(M2) 및 이웃하는 제2 영역(M2) 사이에 형성되어 있고, 제1영역(M1)과 제2영역(M2)은 일체로 형성되어 있다. 본 명세서에서 "일체로 형성"은 제1영역과 제2영역이 별개로 형성되어 접착제 또는 점착제로 접착되는 것이 아니라 동일 점착제 조성물을 1회의 코팅만으로 동시에 형성됨을 의미한다. 따라서, 본 실시예의 점착시트는 단일층의 점착시트로도 모듈러스가 낮은 제1영역과 상대적으로 제1영역보다 모듈러스가 높은 제2영역으로 인한 효과를 동시에 가질 수 있다. 예를 들면, 점착시트는 플렉시블 표시장치에 사용될 수 있다. 제1영역(M1)은 모듈러스가 낮아 굴곡 영역을 형성함으로써, 점착시트가 양호한 폴딩성을 갖도록 할 수 있다. 제2영역(M2)은 모듈러스가 높아 비굴곡 영역을 형성함으로써, 디스플레이 소자 예를 들면 유기발광소자 또는 유기발광소자 포함 패널에 대한 외부 충격을 막아 내충격성을 높임으로써 디스플레이 소자의 파손을 막을 수 있다.
-20℃ 및 25℃에서 제2영역(M2)과 제1영역(M1) 간의 모듈러스의 비(즉, 제2영역의 모듈러스/제1영역의 모듈러스)는 각각 1 초과, 구체적으로 1.1 내지 12, 더 구체적으로 1.1 내지 5가 될 수 있다. 상기 범위에서, 굴곡 영역인 제1영역(M1)에서는 우수한 굴곡성을 갖게 되며, 제2영역(M2)에서는 터치 기능 및 외부충격에 대해 내충격성을 가짐으로써, 플렉시블한 디스플레이 장치에 두 가지 장점을 만족시키는 효과가 있을 수 있다.
-20℃에서 제1영역(M1)의 모듈러스가 0.1MPa 내지 10MPa, 구체적으로 0.1MPa 내지 6MPa가 될 수 있으며, 제2영역(M2)의 모듈러스가 1MPa 내지 20MPa, 구체적으로 1.5MPa 내지 15MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온에서 폴딩시 점착필름의 파단을 막을 수 있으며, 폴딩성이 우수한 효과가 있다.
25℃에서 제1영역(M1)의 모듈러스가 0.01MPa 내지 3MPa, 구체적으로 0.1MPa 내지 1MPa가 될 수 있으며, 제2영역(M2)의 모듈러스가 0.1MPa 내지 5MPa, 구체적으로 0.2MPa 내지 3MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상온에서 폴딩이 잘 될 수 있으며, 제 2 영역(M2)에서는 내충격성을 갖는다.
80℃에서 제1영역(M1)의 모듈러스가 0.01MPa 내지 2MPa, 구체적으로 0.01MPa 내지 1MPa가 될 수 있으며, 제2영역(M2)의 모듈러스가 0.01MPa 내지 3MPa, 구체적으로 0.01MPa 내지 2MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서 박리 강도 개선 효과가 있을 수 있다.
제1영역(M1)은 제2영역(M2) 대비 유리전이온도가 낮음으로써, 보다 낮은 온도에서도 우수한 굴곡 효과가 있을 수 있다. 제2영역(M2)의 유리전이온도와 제1영역(M1)의 유리전이온도의 차이는 2℃ 내지 50℃, 구체적으로 3℃ 내지 50℃, 더 구체적으로 3℃ 내지 10℃가 될 수 있다. 제1영역(M1)의 유리전이온도는 -25℃ 이하, 구체적으로 -50℃ 내지 -25℃, 제2영역(M2)의 유리전이온도는 -20℃ 이하, 구체적으로 -40℃ 내지 -20℃가 될 수 있다.
제1영역(M1)은 30㎛의 두께에서, 코로나 전 처리된 PET 필름에 대한 25℃에서의 박리강도가 400gf/in 이상, 구체적으로 400gf/in 내지 5,000gf/in, 구체적으로 800gf/in 내지 3000gf/in, 더욱 구체적으로 850gf/in 내지 2000gf/in, 60℃에서의 박리강도가 600gf/in 이상, 구체적으로 800gf/in 내지 5,000gf/in이 될 수 있다. 상기의 범위에서, 고온 및 저온에서 양호한 폴딩성을 갖고, 고온 및 저온에서도 신뢰성이 우수할 수 있다. 제2영역(M2)은 30㎛의 두께에서, 코로나 전 처리된 PET 필름에 대한 25℃에서 박리강도가 800gf/in 이상, 800gf/in 내지 5000gf/in, 구체적으로 900gf/in 내지 3000gf/in, 더욱 구체적으로 1000gf/in 내지 2800gf/in, 60℃에서의 박리강도가 700gf/in 이상, 구체적으로 800gf/in 내지 5,000gf/in가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상온에서의 접착력 및 신뢰성이 우수할 수 있다.
점착필름(SA1)은 두께가 200㎛ 이하, 구체적으로 15㎛ 내지 100㎛ 이하, 30㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 피착제에 따라서 두께가 상이한 점착필름을 다양하게 광학표시장치에 사용될 수 있고, 외부 충격에 대해 디스플레이 소자를 보호할 수 있다.
점착필름(SA1)은 굴절률이 1.40 내지 1.60, 구체적으로 1.45 내지 1.52가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학 소자 대비 굴절률이 매칭되어 광학표시장치에 사용될 수 있다.
점착필름(SA1)은 가시광 영역(예:파장 380nm 내지 780nm)에서 헤이즈(haze)가 1% 이하, 구체적으로 0.1% 내지 0.9%, 전광선 투과율이 90% 이상, 구체적으로 95% 내지 99%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 투명성이 좋아서 광학표시장치에 사용될 수 있다.
점착필름(SA1) 중 제1영역(M1)과 제2영역(M2)의 면적비는 점착시트가 사용되는 광학표시장치에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 제1영역의 면적:제2영역의 면적의 면적비는 5:1 내지 1:20이 될 수 있다.
점착필름(SA1) 즉, 제1영역(M1)과 제2영역(M2)은 동일한 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 이하, 점착제 조성물에 대해 설명한다.
본 발명 일 실시예의 점착제 조성물은 (메트)아크릴계 공중합체, 단관능 (메트)아크릴계 단량체, 다관능 (메트)아크릴계 단량체, 및 개시제를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 점착필름의 매트릭스를 형성할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 점착필름의 점착력을 높이는 것으로, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 수산기 함유 (메트)아크릴아미드, 및 수산기 및 알킬렌글리콜 단위 함유 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들면, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다. 이러한 경우, 점착필름 제조시 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 점착필름의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴아미드는 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴아미드를 포함할 수 있다. 구체적으로, 수산기 함유 (메트)아크릴아미드는 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 히드록시프로필(메트)아크릴아미드, 히드록시부틸(메트)아크릴아미드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 수산기 및 알킬렌 글리콜 단위 함유 (메트)아크릴레이트는 말단에 수산기와 복수 개의 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 알킬렌 글리콜 단위는 동종 또는 이종 포함될 수 있다. 상기 알킬렌 글리콜 단위는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 글리콜 단위 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다. 구체적으로, 수산기 및 알킬렌 글리콜 단위 함유 (메트)아크릴레이트는 말단이 수산기인 에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 말단이 수산기인 프로필렌 글리콜 모노 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 4중량% 내지 45중량%, 예를 들면 4중량% 내지 40중량%, 4중량% 내지 35중량%, 4중량% 내지 10중량%, 5중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 점착필름의 매트릭스를 형성하는 것으로, 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 55중량% 내지 96중량%, 예를 들면 60중량% 내지 95중량%, 70중량% 내지 96중량%, 85중량% 내지 95중량%, 90중량% 내지 96중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착 필름의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
공중합성 단량체는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와는 다르다. 공중합성 단량체는 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 에틸렌 글리콜 단위 함유 (메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 단위 함유 (메트)아크릴레이트, 지환족기를 갖는 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 공중합성 단량체는, (메트)아크릴계 공중합체의 유리전이온도를 낮추거나, 저온(-20℃)에서도 우수한 접착력이 유지되고, 고온(80℃)과 저온(-20℃)에서 유사한 저장 모듈러스 값을 갖게 하거나, 상온 대비 고온에서의 박리강도를 더 높이거나, 표면 처리되지 않은 소수성 피착체에 대해 박리강도를 더 높일 수 있다.
아민기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-tert-뷰틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메트크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메트)아크릴레이트 등의 아민기 함유 (메트)아크릴계 단량체가 될 수 있으나 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
아미드기를 갖는 단량체는 점착필름의 모듈러스를 높이고, 고온에서의 기포 억제 효과를 낼 수 있다. 아미드기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N-메틸메트크릴아마이드, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, N-메톡시메틸 (메트)아크릴 아마이드, N,N-메틸렌 비스 (메트)아크릴 아마이드 등의 아미드기 함유 (메트)아크릴계 모노머가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
인산기를 갖는 단량체는 2-메트크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이메트크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필(메트)아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐(메트)아크릴레이트, o-바이페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
에틸렌 글리콜 단위 함유 (메트)아크릴레이트는 2 이상의 에틸렌 글리콜 단위를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 1종 이상 포함할 수 있다. 예를 들어 에틸렌 글리콜 단위 함유 (메트)아크릴레이트(a21)는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 알킬에터(메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
프로필렌 글리콜 단위 함유 (메트)아크릴레이트는 폴리프로필렌글리콜 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜 알킬에터 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
지환족기를 갖는 단량체는 표면 처리되지 않은 소수성 피착체에 대한 점착필름의 박리강도를 더 높일 수 있다. 지환족기를 갖는 단량체는 탄소수 3 내지 20의 지환족기 함유 (메트)아크릴레이트로서, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
공중합성 단량체는 단량체 혼합물 중 0중량% 내지 10중량%, 구체적으로 0중량% 초과 7중량% 이하, 더 구체적으로 0.1중량% 내지 10중량%, 보다 더 구체적으로 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 접착력, 내구 신뢰성이 더욱 좋아질 수 있다.
단량체 혼합물은 카르복시산기를 갖는 단량체를 더 포함할 수 있다. 카르복시산기를 갖는 단량체는 점착시트의 피착체에 대한 박리강도를 더 높일 수 있다. 카르복시산기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-카르복시부틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다. 카르복시산기를 갖는 단량체는 단량체 혼합물 중 0 중량% 내지 10중량%, 예를 들면 0.1중량% 내지 10중량%, 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착 필름의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
일 구체예에서, 단량체 혼합물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 에틸렌 글리콜 단위 함유 (메트)아크릴레이트 및 카르복시산기를 갖는 단량체 총합 중 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 4중량% 내지 35중량% 구체적으로 5중량% 내지 25중량%, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 60중량% 내지 95중량% 구체적으로 85중량% 내지 95중량%, 에틸렌 글리콜 단위 함유 (메트)아크릴레이트 0.1중량% 내지 10중량% 구체적으로 0.1중량% 내지 5중량% 및 카르복시산기를 갖는 단량체 0.1중량% 내지 10중량% 구체적으로 0.1중량% 내지 5중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과가 잘 구현될 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 80만 내지 300만, 구체적으로 150만 내지 250만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 유연성 개선 효과가 있을 수 있다. 본 명세서에서 "중량평균분자량"은 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 중량평균분자량은 GPC로 Waters사 Alliance 2690을 사용하고, PLgel mixed C 2ea 컬럼으로 이동상이 테트라히드로푸란(THF) 및 이동상의 유속 1.0ml/분, 분석 온도 40℃, 검출기로 RID(refractive index detector)를 사용하여 측정될 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 단량체 혼합물을 통상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴계 공중합체는 단량체 혼합물에 개시제 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴 등을 첨가하고, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 수행하여 제조될 수 있다. 중합 온도는 50℃ 내지 200℃, 중합 시간은 30분 내지 10시간 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
단관능 (메트)아크릴계 단량체는 다관능 (메트)아크릴계 단량체와 함께 경화되어, 점착필름에 굴곡성, 양호한 폴딩성 및 고온에서의 높은 박리강도를 제공할 수 있고, 코팅층의 경화 정도에 따라 서로 다른 모듈러스를 갖는 영역의 제조를 용이하게 할 수 있다.
단관능 (메트)아크릴계 단량체는 분자량이 80g/mol 내지 1,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 단관능 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체 및 다관능 (메트)아크릴계 단량체와 배합시 상 분리를 억제함으로써 점착필름의 투명성을 높일 수 있다. 단관능 (메트)아크릴계 단량체는 우레탄기를 갖지 않는 비-우레탄계 단량체일 수 있다. 따라서, 점착필름은 유리 전이 온도 및 모듈러스를 감소시켜 저온 폴딩, 고온 고습 폴딩에 우수한 효과를 구현할 수 있다. 단관능 (메트)아크릴계 단량체는 끓는점이 200℃ 이상, 구체적으로 200℃ 내지 400℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착제 조성물에서 용제를 건조시키더라도 단관능 (메트)아크릴계 단량체가 휘발되는 일이 없을 수 있다.
단관능 (메트)아크릴계 단량체는 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜페닐에테르(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 옥틸(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 터트-부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 방향족 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있다. 상기 방향족 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 메틸기, s는 0 내지 10의 정수, R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴옥시기이다). 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"에서 치환된은 하나 이상의 수소 원자가 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 티오알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), C3 내지 C10의 시클로알킬기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환되는 것을 의미한다.
구체적으로, R2는 치환 또는 비치환된, 페녹시기, 벤질기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 페닐페닐기 등이 될 수 있다. 구체적으로, 방향족 (메타)아크릴레이트는 페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-메틸페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 올소바이페닐 메타크릴레이트, 메타바이페닐 메타크릴레이트, 파라바이페닐 메타크릴레이트, 2,6-터페닐 메타크릴레이트, 올소터페닐 메타크릴레이트, 메타터페닐 메타크릴레이트, 파라터페닐 메타크릴레이트, 4-(4-메틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 4-(2-메틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 4-(4-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 4-(2-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 2-(4-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 2-(2-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
단관능 (메트)아크릴계 단량체는 제1 단관능 (메트)아크릴계 단량체; 및 제2 단관능 (메트)아크릴계 단량체 및 제3 단관능 (메트)아크릴계 단량체 중 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 제1 단관능 (메트)아크릴계 단량체, 제2 단관능 (메트)아크릴계 단량체 및 제3 단관능 (메트)아크릴계 단량체는 서로 다르다.
일 구체예에서, 상기 혼합물은 제1 단관능 (메트)아크릴계 단량체: 제2 단관능 (메트)아크릴계 단량체의 중량비가 4:1 내지 0.2:1이 될 수 있다. 다른 구체예에서, 제1 단관능 (메트)아크릴계 단량체: 제2 단관능 (메트)아크릴계 단량체:제3 단관능 (메트)아크릴계 단량체의 중량비가 0.5 내지 5:0.5 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 우수한 굴곡성 효과가 있을 수 있다.
제1단관능 (메트)아크릴계 단량체는 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 상기 방향족 아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 제2단관능 (메트)아크릴계 단량체는 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 제3 단관능 (메트)아크릴계 단량체는 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 터트-부틸아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
단관능 (메트)아크릴계 단량체:다관능 (메트)아크릴계 단량체는 1:1 내지 5:1의 중량비, 구체적으로 1.1:1 내지 5:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 취급이 용이하고 우수한 폴딩 효과가 있을 수 있다.
단관능 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 1중량부 내지 60중량부, 구체적으로 20중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 유리 전이 온도 감소 및/또는 접착 강도 개선 효과가 있을 수 있다.
다관능 (메트)아크릴계 단량체는 단관능 (메트)아크릴계 단량체와 함께 상술한 굴곡성, 양호한 폴딩성 및 점착필름의 경화 정도에 따라 서로 다른 모듈러스를 갖는 복수의 영역을 제공할 수 있다. 다관능 (메트)아크릴계 단량체는 점착층의 가교도를 높여 점착층의 모듈러스를 높일 수 있다.
다관능 (메트)아크릴계 단량체는 우레탄기를 갖지 않는 비-우레탄계 단량체일 수 있다. 따라서, 점착필름은 치밀한 가교 구조 형성이 가능하여 비굴곡 영역의 모듈러스를 증가시키는데 효과적일 수 있다. 다관능 (메트)아크릴계 단량체는 끓는점이 200℃ 이상, 구체적으로 200℃ 내지 400℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착제 조성물에서 용제를 건조시켜 점착필름을 형성하더라도 다관능 (메트)아크릴계 단량체가 휘발되는 일이 없을 수 있다. 다관능 (메트)아크릴계 단량체는 분자량이 800g/mol 내지 2000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 상 분리를 억제하고 투명성을 높이는 효과가 있을 수 있다.
다관능 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴레이트기를 2개 이상 구체적으로 2개 내지 6개인 (메트)아크릴계 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 다관능 (메트)아크릴계 단량체는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 (메트)아크릴레이트; 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 단관능 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체 및 다관능 (메트)아크릴계 단량체와 함께 소정의 조건에서 경화될 때 굴곡성 및 폴딩성이 좋게 할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다. 구체적으로, 다관능 (메트)아크릴계 단량체는 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이는 점착필름의 경화 후 굴곡성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 1중량부 내지 50중량부, 구체적으로 15중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 치밀한 가교 구조 형성에 의한 점착필름의 모듈러스 증가 효과가 있을 수 있다.
개시제는 (메트)아크릴계 공중합체, 단관능 (메트)아크릴계 단량체 및 다관능 (메트)아크릴계 단량체를 경화시킬 수 있다. 개시제는 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 광중합 개시제는 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 히드록시 케톤계, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 등의 아세토페논 화합물, 디메틸아미노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸 티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 히드록시 케톤계, 아세토페논계 화합물, 벤질케탈 타입 화합물이나 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
개시제는 단관능(메트)아크릴계 단량체와 다관능(메트)아크릴계 단량체의 총합 100중량부에 대해 0.001중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.05중량부 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
점착제 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란커플링제는 점착필름의 피착체(예:유리판)에 대한 점착력을 더 높일 수 있다. 실란 커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, (메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 에폭시 구조를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
실란 커플링제는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 0.1중량부, 구체적으로 0.05중량부 내지 0.1중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 신뢰성 증가의 효과가 있다.
점착제 조성물은 선택적으로 경화촉진제, 이온성 액체, 리튬염, 무기충전제, 연화제, 분자량 조절제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 개질수지(폴리올 수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타다이엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 응집제, 윤활제 및 용제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명 다른 실시예의 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물; 및 유기 나노입자를 포함할 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 점착필름의 매트릭스를 형성하고, 점착필름의 점착력을 제공할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 -150℃ 내지 -13℃, 구체적으로 -100℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 접힘성이 우수하면서, 넓은 온도 범위에서 우수한 점착력과 신뢰성을 가지는 효과가 있다. 상기 "공단량체"는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 다른 단량체를 의미할 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 상기 본 발명의 일 실시예의 점착제 조성물에서 상술한 바와 같다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 5중량% 내지 40중량%, 예를 들면 10중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착 필름은 헤이즈가 낮고, 접착력이 우수한 효과가 있을 수 있다.
공단량체는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 에틸렌 글리콜 단위 함유 (메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 단위 함유 (메트)아크릴레이트, 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체 및 지환족기를 갖는 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 공단량체의 상세 종류는 상기 본 발명의 일 실시예의 점착제 조성물에서 상술한 바와 같다. 공단량체는 상기 단량체 혼합물 중 60중량% 내지 95중량%, 구체적으로 70중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 우수한 접착력과 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
일 구체예에서, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 상기 공단량체 중 호모폴리머의 유리전이온도가 -150℃ 내지 0℃인 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 상기 "유리전이온도"는 각 대상 단량체의 호모폴리머에 대하여 TA Instrument사의 DSC Q20을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 각 단량체의 호모폴리머에 대하여 20℃/분의 속도로 180℃까지 온도를 올린 후, 서서히 식혀 -180℃까지 냉각시킨 후, 10℃/분의 속도로 100℃까지 승온하였을 때의 흡열 전이곡선을 데이터를 얻은 후, 상기 흡열전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정한다.
유리전이온도가 -150℃ 내지 0℃인 공단량체는 구체적으로 유리전이온도가 -150℃ 내지 -20℃, 더 구체적으로 -150℃ 내지 -40℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온에서의 폴딩성이 우수한 효과가 있을 수 있다. 이러한 공단량체는 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 알킬렌 옥사이드기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 모노메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체; 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 알콕시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체; 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 등을 포함하는 실란기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상일 수 있다.
단량체 혼합물은 카르복시산기를 갖는 단량체를 더 포함할 수 있다. 카르복시기를 갖는 단량체는 전체 단량체 혼합물 중 10중량% 이하, 구체예에서는 7중량% 이하, 구체적으로는 5중량% 이하로 더 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 접착력이 높고, 신뢰성이 우수한 효과가 있다. 카르복시산기를 갖는 단량체에 대한 상세 내용은 상기 본 발명의 일 실시예의 점착제 조성물에서 상술한 바와 같다.
점착제 조성물 또는 점착필름에는 유기 나노입자가 포함됨으로써, 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하고, 가교된 구조를 가지게 되어 고온 점탄성이 안정적으로 발현된다. 구체예에서, 상기 유기 나노입자는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 화학적 결합을 형성할 수 있다. 구체적으로 점착제 조성물 또는 점착필름은 상기 유기 나노입자를 포함함에도 불구하고, 하기의 특정 평균입자크기의 유기 나노입자 및 하기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 특정 굴절률차이를 가짐으로써, 우수한 투명성을 가질 수 있다.
상기 유기 나노입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm, 구체적으로 10nm 내지 300nm, 더욱 구체적으로 10nm 내지 200nm가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 유기 나노입자의 뭉침을 방지할 수 있고, 투명도가 우수하다.
상기 유기 나노입자는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.1 이하, 구체적으로 0 이상 0.05 이하, 더욱 구체적으로 0 이상 0.03 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수하다.
상기 유기 나노입자는 코어-쉘 구조이고, 상기 코어와 상기 쉘의 유리전이온도는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(℃)이다).
구체적으로, 상기 코어의 유리전이온도는 -150℃ 내지 10℃, 구체적으로 -150℃ 내지 -5℃, 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 저온(-20℃)에서 요구되는 저장 모듈러스 값을 구현할 수 있으며, 저온 및/또는 상온 점탄성 특성이 우수하다. 구체적으로, 상기 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1종 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리프로필 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리이소프로필 아크릴레이트, 폴리헥실 아크릴레이트, 폴리헥실 메타크릴레이트, 폴리에틸헥실 아크릴레이트 및 폴리에틸헥실 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 폴리부틸 아크릴레이트 및 폴리에틸헥실 아크릴레이트 중 하나 이상를 포함할 수 있다.
상기 쉘의 유리전이온도는 15℃ 내지 150℃, 구체적으로 35℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로 50℃ 내지 140℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에서 유기 나노입자의 분산성이 우수한 장점이 있다. 구체적으로, 상기 쉘은 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리이소프로필 메타크릴레이트, 폴리이소부틸 메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 코어 또는 상기 쉘은 둘 이상의 층을 포함하고, 상기 유기 나노입자의 최 외층은 유리전이온도가 15℃ 내지 150℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1종 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코어는 유리전이온도가 -150℃ 내지 10℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 1 종 이상을 포함할 수도 있고, 유리전이온도 제한 없이 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1종 이상 포함하면서, 코어 전체의 유리전이온도가 -150℃ 내지 10℃를 만족할 수도 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 쉘도 유리전이온도가 15℃ 내지 150℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 1종 이상을 포함할 수도 있고, 유리전이온도 제한 없이 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1종 이상 포함하면서, 쉘 전체의 유리전이온도가 15℃ 내지 150℃를 만족할 수도 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘은 상기 유기 나노입자 중 1중량% 내지 70중량%, 구체적으로 5중량% 내지 60중량%, 더욱 구체적으로 10중량% 내지 50중량%가 포함될 수 있다. 상기 코어는 상기 유기 나노입자 중 30중량% 내지 99중량%, 구체적으로 40중량% 내지 95중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 90중량%가 포함될 수 있다. 상기 쉘과 코어의 함량 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점탄성 특성이 유지되며, 점착필름의 리커버리력이 우수하다.
상기 유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부 대비하여 0.1중량부 내지 15중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 10중량부, 더욱 구체적으로 0.5중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 점탄성과 저장 모듈러스 및 리커버리력의 균형을 이룰 수 있다.
일 구체예에서, 상기 단량체 혼합물에 개시제를 넣고 부분 중합하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체(프리폴리머)를 포함하는 시럽을 제조한 후, 상기 시럽에 유기 나노입자를 투입하여 점착제 조성물을 제조할 수 있다. 또는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 공단량체(예를 들어, 호모폴리머의 유리전이온도(Tg)가 -150℃ 내지 0℃인 공단량체) 및 나노입자를 포함하는 혼합물에 개시제를 넣고 부분 중합하여, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체(프리폴리머)를 포함하는 시럽을 제조할 수 있다.
점착제 조성물은 상술한 개시제, 다관능 (메트)아크릴계 단량체, 실란커플링제, 첨가제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
개시제는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.05중량부 내지 3중량부, 더 구체적으로 0.1중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다.
다관능 (메트)아크릴계 단량체는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.03중량부 내지 7중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 우수한 접착력과 신뢰성 증가의 효과가 있다.
실란 커플링제는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 0.1중량부, 구체적으로 0.05 중량부 내지 0.1중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 신뢰성 증가의 효과가 있다.
이하, 본 발명 제1실시예의 점착시트의 제조 방법을 설명한다.
본 발명 제1실시예의 점착시트는 이형 필름 위에 소정의 두께로 점착제 조성물을 코팅하고 건조시켜 점착층을 제조하고, 점착층 전체에 UV 광량 200 내지 3000 mJ/cm2(UV 세기: 400 내지 1000mW/cm2), 구체적으로 200 내지 400mJ/cm2으로 1차 UV 조사하고, 점착층 중 M1 영역에 해당되는 일 부분만을 마스크로 가린 후 점착층 전체에 UV 광량 500 내지 3000mJ/cm2(UV 세기: 400 내지 1000mW/cm2)으로 2차 조사하여 제조될 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여, 본 발명의 제2실시예에 따른 점착시트를 설명한다. 도 2는 본 발명 제2실시예에 따른 점착시트의 사시도이다.
도 2를 참조하면, 점착시트(20)는 제1영역(M1), 제2영역(M2) 및 제3영역(M3)을 포함하는 점착필름(SA2)을 포함하고, 제2영역(M2)과 제3영역(M3)은 제1영역(M1)과 동일 평면 상에 형성되고, 제2영역(M2)은 제3영역(M3) 대비 모듈러스가 크고, 제3영역(M3)은 제1영역(M1) 대비 모듈러스가 클 수 있다. 제1영역(M1)은 제3영역(M3) 및 이웃하는 제3영역(M3) 사이에 형성되어 있고, 제1영역(M1), 제2영역(M2) 및 제3영역(M3)은 일체로 형성되어 있다. 제1영역(M1)과 제2영역(M2) 사이에 제3영역(M3)이 더 형성된 점을 제외하고는 본 발명의 제1실시예에 따른 점착시트와 실질적으로 동일하다. 제3영역(M3)은 제1영역(M1)과 제2영역(M2) 사이의 모듈러스를 가짐으로써, 제1영역(M3)과 제2영역(M1) 간의 모듈러스 차이를 완충시켜 줄 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 점착시트를 설명한다.
본 실시예에 따른 점착시트는 제1영역; 및 제1 영역과 동일 평면 상에 형성되고 제1영역보다 모듈러스가 큰 영역을 2개 이상 포함하는 점착필름을 포함하고, 점착시트의 일면에 충격 분산 필름을 더 포함할 수 있다. 충격 분산 필름은 점착시트 상에 디스플레이 소자 예를 들면 유기발광소자 또는 유기발광소자 포함 패널이 점착될 경우 외부 충격으로부터 디스플레이 소자를 보호하여 점착시트의 내충격성을 더 높일 수 있다.
이하, 도 3을 참조하여, 본 발명의 제3실시예에 따른 점착시트를 설명한다. 도 3은 본 발명 제3실시예에 따른 점착시트의 사시도이다.
도 3을 참조하면, 점착시트(30)는 제1영역(M1), 제2영역(M2)을 포함하는 점착필름(SA1), 및 점착필름(SA1) 하부면에 형성된 충격 분산 필름(SD)을 포함할 수 있다. 제2영역(M2)은 제1영역(M1)과 동일 평면 상에 형성되고, 제2영역(M2)은 제1영역(M1) 대비 모듈러스가 클 수 있다. 제1영역(M1)과 제2영역(M2) 하부면에 충격 분산 필름(SD)이 더 형성된 점을 제외하고는 본 발명의 제1실시예에 따른 점착시트와 실질적으로 동일하다. 이에, 충격 분산 필름에 대해서만 설명한다.
충격 분산 필름(SD)은 제1영역(M1) 및 제2영역(M2)의 하부면에 형성되어, 제1영역(M1) 및 제2 영역(M2)을 지지할 수 있다. 또한, 충격 분산 필름(SD)은 점착시트(30) 상부에 디스플레이 소자 예를 들면 유기발광소자 또는 유기발광소자 포함 패널이 점착될 경우 디스플레이 소자에 대한 외부 충격을 분산시킴으로써 디스플레이 소자를 보호할 수 있다.
충격 분산 필름(SD)은 제1영역(M1) 및 제2영역(M2) 대비 모듈러스가 클 수 있다. 구체적으로, 충격 분산 필름(SD)은 25℃에서 모듈러스가 100MPa 이상, 구체적으로 100MPa 내지 7000MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 외부 충격으로부터 디스플레이 소자를 보호하는 효과가 클 수 있다. 충격 분산 필름(SD)은 두께가 150㎛ 미만, 구체적으로 20㎛ 내지 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 외부 충격으로부터 디스플레이 소자를 보호할 수 있다. 충격 분산 필름(SD)은 점착성이 없는 비-점착성으로서 광학적으로 투명한 수지로 형성될 수 있다. 예를 들면, 투명 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리(에테르술폰) 수지, 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 도 3은 충격 분산 필름에 점착필름이 직접적으로 접하여 형성된 점착필름을 도시한 것이다. 그러나, 외부 충격으로부터 디스플레이 소자를 보호하는 기능이 있는 기능층이 충격 분산 필름과 점착필름 사이에 형성될 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따른 플렉시블 표시장치는 본 발명의 실시예들에 따른 점착필름을 포함할 수 있다.
이하, 도 4를 참조하여 본 발명의 제1실시예에 따른 플렉시블 광학표시장치를 설명한다. 도 4는 본 발명 제1실시예에 따른 플렉시블 광학표시장치의 단면도이다.
도 4를 참조하면, 플렉시블 광학표시장치(100)는 윈도우 필름(110), 제1점착시트(120), 유기발광소자 패널(130) 및 제2점착시트(140)를 포함하고, 제2점착시트(140)는 본 발명 실시예들의 점착시트를 포함할 수 있다. 따라서, 플렉시블 광학표시장치(100)는 양호한 굴곡성을 확보할 수 있고, 외부 충격으로부터 유기발광소자 패널(130)의 손상을 막아 내충격성을 높일 수 있다. 제2점착시트(140)는 윈도우 필름(110) 대비 유기발광소자 패널(130)의 하부에 형성됨으로써, 내충격성 개선 효과가 클 수 있다.
윈도우 필름(110)은 플렉시블 광학표시장치(100)의 최외곽에 형성되어 플렉시블 광학표시장치를 보호할 수 있다. 윈도우 필름(110)은 플렉시블한 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 윈도우 필름은 기재층 및 기재층의 일면에 형성된 윈도우 코팅층을 포함할 수 있다. 기재층은 윈도우 필름을 지지하는 것으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지 중 어느 하나 이상으로 형성된 플렉시블 필름을 포함할 수 있다. 윈도우 코팅층은 기재층 상에 형성되며, 플렉시블 광학표시장치의 최외곽에 형성되는 것으로, 플렉시블한 코팅층이 될 수 있다. 예를 들면, 윈도우 코팅층은 실록산 수지로 형성된 코팅층을 포함할 수 있다.
제1점착시트(120)는 윈도우 필름(110)과 유기발광소자 패널(130) 사이에 형성되어, 윈도우 필름(110)을 유기발광소자 패널(130)에 점착시킬 수 있다. 제1점착시트(120)는 통상의 점착제 예를 들면 점착 수지로 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
유기발광소자 패널(130)은 플렉시블 광학표시장치(100)를 구동시킬 수 있다. 일 구체예에서, 유기발광소자 패널(130)은 하부기판, 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드, 평탄화층, 보호막, 절연막을 포함할 수 있다. 유기발광소자 패널(130)은 제2점착시트(140)와 직접적으로 접하여 형성됨으로써, 표시장치의 굴곡성 및 외부 충격으로부터 유기발광소자 패널(130)을 보호하는 효과가 더 클 수 있다. 상기 "직접적으로 접하여 형성"은 유기발광소자 패널(130)과 제2점착시트(140) 사이에 임의의 다른 층이 개재되지 않음을 의미한다.
도 4는 윈도우 필름(110)이 제1점착필름(120)에 의해 유기발광소자 패널(130)에 직접적으로 접하여 형성된 장치를 도시한 것이다. 그러나, 윈도우 필름(110)과 유기발광소자 패널(130) 사이에 본 발명의 점착필름 또는 점착시트가 더 포함될 수도 있다.
도 4에서 도시되지 않았지만, 제1점착시트(120)와 유기발광소자 패널(130) 사이에는 광학소자 예를 들면, 편광판, 투명 전극 필름을 포함하는 터치패널, 임의 점착필름이 더 포함될 수도 있다. 복수의 광학소자는 통상의 점착필름을 통해 점착될 수 있다. 또한, 도 4에서 도시되지 않았지만, 제2점착시트(140)의 하부에는 플렉시블 표시장치(100)를 보호하거나 충격을 방지하기 위해 케이스, 스폰지 등이 점착필름에 의해 더 포함될 수도 있다.
이하, 도 5를 참조하여 본 발명의 제2실시예에 따른 플렉시블 광학표시장치를 설명한다. 도 5는 본 발명 제2실시예에 따른 플렉시블 광학표시장치의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 플렉시블 광학표시장치(200)는 윈도우 필름(110), 제1점착시트(120), 유기발광소자 패널(130) 및 제2점착시트(140')를 포함하고, 제2점착시트(140')는 본 발명의 제3실시예에 따른 점착필름을 포함할 수 있다.
따라서, 플렉시블 광학표시장치(200)는 양호한 굴곡성을 확보할 수 있고, 외부 충격으로부터 유기발광소자 패널(130)의 손상을 막아 내충격성을 높일 수 있다.
이하, 도 6을 참조하여 본 발명의 제3실시예에 따른 플렉시블 광학표시장치를 설명한다. 도 6은 본 발명 제3실시예에 따른 플렉시블 광학표시장치의 단면도이다.
도 6을 참조하면, 플렉시블 광학표시장치(300)는 윈도우 필름(110), 제1점착시트(120), 터치스크린 패널(150), 편광판(160), 유기발광소자 패널(130) 및 제2점착시트(140)를 포함하고, 제2점착시트(140)는 본 발명의 실시예들에 따른 점착시트를 포함할 수 있다. 제1점착시트(120)와 유기발광소자 패널(130) 사이에 터치스크린 패널(150)과 편광판(160)이 더 포함된 점을 제외하고는 본 발명의 제1실시예에 따른 플렉시블 표시장치와 실질적으로 동일하다.
터치스크린 패널(150)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부가 구동될 수 있다. 터치스크린 패널(150)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린 패널을 위한 도전체는 금속 나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 터치스크린 패널은 기재층 및 상기 패턴화된 도전체를 포함할 수 있고, 이때 기재층은 광학적으로 투명한 것으로 위상차가 있거나 위상차가 없는 필름을 포함할 수 있다.
편광판(160)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
도 6은 터치스크린 패널(150)이 제1점착시트(120)와 편광판(160) 사이에 위치되는 장치를 도시하였으나, 편광판(160)이 제1점착시트(120)와 터치스크린 패널(150) 사이에 위치되는 장치도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다. 또한,도 6은 터치스크린 패널(150)과 편광판(160)이 모두 포함된 장치를 도시하였으나, 터치스크린 패널(150)의 기재층이 편광자인 경우 편광판(160)이 생략된 장치도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다. 도 6에서 도시되지 않았지만, 터치스크린 패널(150), 편광판(160), 및 유기발광소자 패널(130) 사이에는 각각 점착필름이 포함될 수 있다. 점착필름은 통상의 점착필름을 포함할 수 있다.
이상, 본 발명의 점착시트가 포함되는 플렉시블 광학표시장치를 설명하였으나, 본 발명의 점착시트는 비-플렉시블 광학표시장치에도 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예 : ( 메트 )아크릴계 공중합체의 제조
2리터 반응기에, 2-에틸헥실아크릴레이트 364g, 히드록시프로필아크릴레이트 20g, 아크릴산 12g 및 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르아크릴레이트(Mw:480) 4g을 포함하는 단량체 혼합물을 넣었다. 상기 단량체 혼합물에 에틸아세테이트 368g을 넣고 1.5시간 동안 질소를 퍼징하였다. 반응기 내부 온도를 60℃까지 높이고, 단량체 혼합물의 온도를 일정하게 유지하면서 에틸 아세테이트 32g에 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 0.16g을 넣은 용액을 투입하였다. 반응기 내 온도가 60℃에 도달한 후, 반응을 15분 동안 유지하였다. 단량체 혼합물을 2시간 동안 더 중합하고, 얻은 반응 혼합물을 냉각시키고, 에틸 아세테이트로 희석시켜 아크릴계 공중합체의 고형분 18중량%인 아크릴계 공중합체 용액을 제조하였다. 제조된 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 190만이었다.
실시예 1
제조예의 아크릴계 공중합체 10중량부, 단관능 (메트)아크릴계 단량체로 이소보르닐아크릴레이트(IBOA) 1중량부, 히드록시프로필아크릴레이트(HPA) 1중량부, 다관능 (메트)아크릴계 단량체로 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETA) 1.5중량부를 혼합하고, 개시제로 Irgacure 184를 단관능 (메트)아크릴계 단량체와 다관능 (메트)아크릴계 단량체의 합에 대해 0.5중량%를 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다. 제조한 점착제 조성물은 PET 필름(이형 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 두께 50㎛)의 코로나 처리된 면에 소정의 두께로 코팅하고, 110℃에서 5분 동안 건조시켰다. 그리고, 코팅층 상부에 75㎛ 두께의 이형필름을 커버한 후, 전면에 자외선을 조사(UV 광량:200mJ/cm2)하여 1차 경화시켰다. 1차 경화물 중 제1 영역(M1)에 해당되는 일정 부분을 마스크로 가리고 자외선을 조사(UV 광량:3000mJ/cm2)하여 2차 경화시켜 제2영역(M2)을 형성함으로써, 두께 30㎛의 M1과 M2가 형성된 점착시트를 제조하였다. 점착시트는 12시간 동안 상온에서 숙성시켰다. M1영역의 폭은 12mm, M1 영역의 양쪽에 형성된 M2 영역의 각각의 폭은 74mm이었다.
실시예 2 내지 실시예 7, 비교예 1
실시예 1에서, 단관능 (메트)아크릴계 단량체의 종류 및/또는 함량, 1차 조사 및 2차 조사에서 UV 광량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 점착시트를 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 점착시트의 구성을 하기 표 1에 나타내었다.
(메트)아크릴계
공중합체
(중량부)		 단관능 (메트)아크릴계 단량체
(중량부)		 다관능 (메트)아크릴계 단량체
(중량부)		 UV 광량
EEEA IBOA HPA DMAA 1차 조사
(mJ/cm2)		 2차 조사
(mJ/cm2)
실시예1 10 - 1 1 - 1.5 200 3000
실시예2 10 - 1 1 1 1.5 200 3000
실시예3 10 1 1 1 - 1.5 200 3000
실시예4 10 - 1 1 2 1.5 200 3000
실시예5 10 - 1 1 2 2.0 200 3000
실시예6 10 - 1 1 2 2.5 200 3000
실시예7 10 - 3 1 1 1.5 200 3000
비교예1 10 - - - - - 200 3000
*EEEA: 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, IBOA:이소보르닐아크릴레이트, HPA:히드록시프로필아크릴레이트, DMAA: N,N-디메틸아크릴아미드
실시예와 비교예의 점착제 조성물 또는 점착시트에 대해 하기 표 2의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1)저장 모듈러스: 실시예와 비교예의 점착제 조성물을 이형필름 상에 소정의 두께로 코팅하고 건조시킨 후 상기 표 1에서와 같이 UV 1차 조사하고 M1 영역에 해당되는 점착필름을 제조하였다. 동일한 방법으로, 상기 표 1에서와 같이 UV 1차 조사하고 UV 2차 조사하여 M2 영역에 해당되는 점착필름을 제조하였다. 이형필름을 제거한 후, 각각의 점착필름을 절단하여 600㎛의 두께로 적층시켜 크기가 가로x세로(10mm x 10mm)인 정사각형 플레이트형의 시편을 제조하여 사용하였다. 동적 점탄성 측정 장치인 DMA(SDTA861, Mettler사)를 사용하여 주파수 1㎐, shear strain 2% (변위:16㎛)에서 중심 기판에 상기 시편을 양쪽으로 부착시킨 다음 shear strain mode에서 점탄성을 측정하였다. -60℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 측정을 수행하였으며, -20℃, 및 25℃에서 모듈러스를 구하였다.
(2)유리전이온도: 실시예와 비교예의 점착층을 표 1과 같이 UV로 경화시켜 점착필름을 얻었다. 점착필름 15mg(on 6 mm Al Pan)의 샘플을 만들어서 질소 분위기(50mL/min)에서 20℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온하고 -80℃까지 냉각시킨 후(제1 가열조건(1st run)), 20℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온하면서 점착필름의 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
(3)내충격성: 제조예의 (메트)아크릴계 공중합체 10중량부를 포함하는 점착제 조성물을 제조하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께:100㎛)의 코로나 처리된 면에 상기 제조한 점착제 조성물을 도포하고 건조시켜 PSA(두께:50㎛) 층을 형성하였다. PSA 층 다른 일면에 유리판(두께:0.725mm)의 일면을 합지하였다. 유리판의 다른 일면에 실시예와 비교예의 점착시트를 합지한 후 코로나 처리된 PET 필름(두께:50㎛)를 추가로 합지하여 시편을 제조하였다. 시편은 PET 필름(두께:100㎛)/PSA(두께:50㎛)/유리판(두께:0.725mm)/점착시트(SA, 두께:30㎛)/PET 필름(두께:50㎛, 25℃에서 모듈러스:2800MPa, 충격 분산 필름)가 순차적으로 적층된 것이다. 상기 시편을 돌 바닥에 놓고, 상기 시편 중 PET 필름(두께:100㎛) 위에서 강철볼(지름:30mm, 무게:184g)을 떨어뜨려 유리판이 파손될 때의 최초 높이를 측정하였다. 상기 높이가 높을수록 점착시트의 내충격성이 높음을 의미한다.
(3)폴딩 평가: 실시예와 비교예로 제조된 점착 필름을 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께:125㎛)과 코로나 처리된 PET 필름(두께:50㎛) 사이에 놓고 롤러로 부착시킨 후, 12시간 동안 상온에서 숙성시키고, 가로 x 세로(70mm x 140mm)로 절단하여 시편으로 사용하였다.
시편 중 두께 50㎛의 PET 필름 일면에 점착제(4965, Tesa 社)를 붙여 폴딩 평가를 위한 굴곡성 평가 장치(Covotech사, CFT-200)에 시편을 고정시키고, 곡률반경 3mm으로 폴딩되도록 하고, 분당 30회 폴딩, 1회 폴딩 후 0.1초 유지의 조건으로 -20℃, 또는 60℃ 및 상대습도(RH) 93%의 조건에서 폴딩 평가하였다. 폴딩 평가 적용시 1회 폴딩을 1 cycle이라고 할 때 폴딩 부위에서 줄무늬 등이 생기거나 점착필름의 파단, 들뜸, 박리 등이 생기는 최초 cycle 수를 평가한다. 최초 cycle 수가 10만 이상인 경우 ○, 최초 cycle 수가 10만 미만인 경우 ×로 평가하였다.
(4)박리강도: 코로나 처리기를 사용하여 78 dose의 선량으로 플라즈마를 방전시키면서 PET 필름(두께:50㎛)에 코로나 2회 처리(총 선량:156dose)시켰다. 상기 실시예와 비교예로 제조된 점착 필름(두께:30㎛)의 양면에 PET 필름의 코로나 처리된 면을 합지하고 12시간 동안 25℃에서 숙성시킨 후 가로x세로(100mmx25mm)로 절단하여 시편을 제조하였다. 점착층의 박리강도는 상기 시편을 Universal Testing Machine(Instron사)에 고정시키고, 한쪽 PET 필름은 고정하고 다른 쪽 PET 필름을 50mm/min의 속도로 T-peel시 박리강도를 측정하였다. 박리강도 측정은 25℃에서 수행하였다. 점착필름 중 M1 영역과 M2 영역 각각에 대해 박리강도를 측정하였다.
저장 모듈러스
(-20℃, MPa)		 저장 모듈러스
(25℃, MPa)		 내충
격성
(cm)		 폴딩 평가 유리전이온도
(℃)		 박리강도
(gf/in)
M1 M2 M1 M2 -20℃ 60℃/
RH93%		 M1 M2 M1 M2
실시예1 1.09 2.4 0.20 0.27 40 O O -36 -27 1299 2331
실시예2 0.23 2.66 0.16 0.28 55 O O -33 -27 1413 2527
실시예3 1.18 1.73 0.19 0.25 30 O O -34 -27 869 2428
실시예4 1.79 2.5 0.23 0.29 30 O O -33 -28 1157 2289
실시예5 2.23 3.68 0.32 0.45 45 O O -32 -28 1240 2196
실시예6 3.29 5.9 0.46 0.76 55 O O -31 -28 1000 1966
실시예7 3.6 11.31 0.41 0.93 45 O O -29 -22 1085 2490
비교예1 0.28 0.28 0.065 0.065 25 O x -36 -36 1857 1857
상기 표 2에서와 같이, 본 발명의 점착시트는 단일층이고 모듈러스가 서로 다른 M1 영역과 M2 영역을 동시에 포함함으로써, 저온뿐만 아니라 고온 및 고습에서도 폴딩성이 좋고, 내충격성도 우수하였다. 또한, 본 발명의 점착시트는 박리강도도 우수하였다. 반면에, 단관능 (메트)아크릴계 단량체, 다관능 (메트)아크릴계 단량체를 포함하지 않는 비교예 1은 모듈러스가 서로 다른 영역을 포함하지 않고, 고온 고습에서 폴딩성이 좋지 않았으며, 내충격성이 낮아서 유리판 등의 손상을 가져올 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 제1영역; 및 상기 제1 영역과 동일 평면 상에 형성되고 상기 제1영역보다 모듈러스가 큰 제2영역을 포함하는 점착필름을 포함하는 것인, 점착시트.
  2. 제1항에 있어서, -20℃ 및 25℃에서 상기 제2영역과 상기 제1영역 간의 모듈러스의 비(제2영역의 모듈러스/제1영역의 모듈러스)는 각각 1.1 내지 12인 것인, 점착시트.
  3. 제2항에 있어서, -20℃에서 상기 제1영역의 모듈러스가 0.1MPa 내지 10MPa인 것인, 점착시트.
  4. 제2항에 있어서, 25℃에서 상기 제1영역의 모듈러스가 0.01MPa 내지 3MPa인 것인, 점착시트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2영역의 유리전이온도와 상기 제1영역의 유리전이온도의 차이는 3℃ 내지 50℃인 것인, 점착시트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 두께가 200㎛ 이하인 것인, 점착시트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1영역과 상기 제2영역 사이에 제3영역을 더 포함하고, 상기 제3영역은 상기 제1영역과 상기 제2영역 사이의 모듈러스를 갖는 것인, 점착시트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 (메트)아크릴계 공중합체, 단관능 (메트)아크릴계 단량체, 다관능 (메트)아크릴계 단량체, 및 개시제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 것인, 점착시트.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단관능 (메트)아크릴계 단량체는 끓는점이 200℃ 이상인 것인, 점착시트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 단관능 (메트)아크릴계 단량체는 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜페닐에테르(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 옥틸(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 터트-부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 방향족 (메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 것인, 점착시트.
  11. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 유기 나노입자를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 것인, 점착시트.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 평균입경이 10nm 내지 400nm인 것인, 점착시트.
  13. 제11항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 코어-쉘형 입자인 것인, 점착시트.
  14. 제13항에 있어서, 상기 코어와 쉘은 하기 식 1을 만족하는 것인, 점착시트:
    <식 1>
    Tg(c) < Tg(s)
    (상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
  15. 제11항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부 대비 0.1중량부 내지 15중량부로 포함되는 것인, 점착시트.
  16. 제1항에 있어서, 상기 점착필름의 적어도 일면에 충격 분산 필름이 더 형성된 것인, 점착시트.
  17. 제16항에 있어서, 상기 충격 분산 필름은 25℃에서 모듈러스가 100MPa 이상인 것인, 점착시트.
  18. 제16항에 있어서, 상기 충격 분산 필름은 두께가 150㎛ 미만인 것인, 점착시트.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 점착시트를 포함하는 광학표시장치.
  20. 제19항에 있어서, 상기 광학표시장치는 윈도우 필름, 유기발광소자 패널 및 상기 점착시트를 포함하고, 상기 점착시트는 상기 유기발광소자 패널의 하부면에 형성된 것인, 광학표시장치.
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